帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】弾性層からの低分子量成分の表面への染み出しの抑制と、電子写真感光体の帯電性能とを高いレベルで両立した帯電部材を提供する。
【解決手段】基体、弾性層および表面層を有し、該表面層は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有している高分子化合物を含む帯電部材。
【解決手段】基体、弾性層および表面層を有し、該表面層は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有している高分子化合物を含む帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して該電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。かかる弾性層中には低分子量成分が不可避的に含まれることから、長期の使用によって、当該低分子量成分が帯電部材の表面に染み出し、電子写真感光体の表面を汚染することがある。このような課題に対して特許文献１には、弾性層の周面を無機酸化物被膜あるいは無機−有機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことを抑制した構成が提案されている。
【０００３】
ところで、近年の電子写真画像形成プロセスの高速化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきており、これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。かかる状況の下では、周面に低分子量成分の染み出しを抑制するための膜が厚く形成されているような帯電部材は、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させる上では不利な構成といえる。
【０００４】
一方、電子写真感光体から紙等にトナー像が転写された後にも電子写真感光体の表面にはトナーや外添剤などが残留していることがある。このような残留物は、長期の使用により、帯電部材の表面に付着し、帯電部材の帯電性能を低下させ、ひいては電子写真画像の品位を低下させることがある。このようなトナーの付着によるトナーフィルミングを抑制するために、特許文献２は、特定のシリコーングラフトポリマーを含む最外層を有する導電ローラを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【特許文献２】特開２０００−３３７３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、弾性層からの低分子量成分の染み出しの抑制や表面へのトナー等の付着の抑制によって、表面層の汚れが少なく帯電性能が優れた帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体、弾性層および表面層を有し、該表面層は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有している高分子化合物を含む帯電部材が提供される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に以下の式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００１７】
また本発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【００１８】
更に本発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、帯電不良を引き起こす原因となる、表面層の汚れが少ない帯電部材、並びに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る帯電部材の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の断面図である。
【図３】動摩擦係数測定装置を示す図である。
【図４】29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図５】13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図６】本発明に係る表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。
【図７】本発明に係る高分子化合物の化学構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示す本発明に係る帯電部材は、基体１０１、導電性の弾性層１０２及び表面層１０３がこの順で積層されている構成を有する。
【００２２】
〔基体〕
基体としては、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の基体を用いることができる。
【００２３】
〔弾性層〕
弾性層を構成する材料としては、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーの如き弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム等。
【００２４】
また、弾性層は、導電剤を含むことによって所定の導電性を有するように構成されている。弾性層の電気抵抗値の好適な範囲は１０2Ω以上１０8Ω以下であり、より好適な範囲は１０3Ω以上１０6Ω以下である。導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００２５】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）。陰イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等。
【００２６】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００２７】
また、導電性弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ4）2など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）もしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）との錯体の如きイオン導電性導電剤を用い得る。
【００２８】
また、弾性層用の導電剤として炭素系材料（導電性カーボンブラック、グラファイト等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛等）、金属（ニッケル、銅、銀及びゲルマニウム等）を用いることもできる。
【００２９】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１硬度で６０度以上８５度以下であることが好ましく、特には７０度以上８０度以下であることがより好ましい。また、導電性弾性層は、感光体と幅方向で均一に当接させるために、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００３０】
〔表面層〕
本発明に係る帯電部材の表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有している。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に以下の式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００４０】
本発明に係る高分子化合物の一例として、式（１）中のＲ1が式（４）で示される構造であり、Ｒ2が式（５）で示される構造であるときの高分子化合物の構造の一部を図７（ａ）に示す。
【００４１】
また本発明に係る高分子化合物の他の例として、式（１）中のＲ1が式（４）で示される構造であり、Ｒ2が式（７）で示される構造であるときの高分子化合物の構造の一部を図７（ｂ）に示す。
【００４２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および、式（１）で示される構成単位をもつ高分子化合物を表面層に用いた帯電部材は、その誘電率の高さから、画像印刷時のドラム回転速度に影響されず安定して電位を供給することができる。本発明の帯電部材は、当該高分子化合物中に更にＴａ原子が存在してＴｉ−Ｏ−Ｔａ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有することから、前記特徴に加えて更に表面層の動摩擦係数が低下するという特徴を有する。またＳｉ、Ｔｉ及びＴａ原子が分子レベルで混合されているために摩擦のムラがない。この特性はＳｉとＴｉのみ、ＳｉとＴａのみでは発現せず、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴａの３原子が互いに酸素を介して結合している高分子化合物のみに特有のものである。このような高分子化合物で構成される表面層は緻密であり、薄膜化しても弾性層からの低分子成分等のブリーディングを抑制することができる。
【００４３】
本発明の帯電部材における前記高分子化合物は、前記式（１）のＲ1及びＲ2が各々独立に下記の式（８）〜（１１）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
式（８）〜（１１）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００４９】
〔原子比〕
本発明の帯電部材の前記高分子化合物における、チタニウムとタンタルの総和とケイ素の原子数比（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉが０．１以上５．０以下であることが好ましい。この範囲内であれば、表面層の動摩擦係数を大いに低減させることができる。
【００５０】
本発明の帯電部材における前記高分子化合物は、式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物と、式（１３）及び式（１４）で示される構造を有する加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。本発明の高分子化合物がこのような架橋物である場合は各成分が分子レベルで混合・結合することにより膜に組成の偏りができにくい。また分子同士の結合が密であるために染み出し等を防止することに効果的である。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
式（１２）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する式（１５）〜（１８）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭化水素基（炭素数１〜４のアルキル基等）を示す。炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。式（１３）及び（１４）中、Ｒ37〜Ｒ45は、各々独立して、炭化水素基又は酸素若しくは窒素の少なくともいずれか１つで置換された炭化水素基を示す。炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
式（１５）〜（１８）中、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ64及びＲ65は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ54〜Ｒ57、Ｒ62、Ｒ63及びＲ68〜Ｒ71は、各々独立して水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ60、Ｒ61、Ｒ66及びＲ67は、各々独立して水素、炭素数１〜４アルコキシル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’及びｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、＊は、式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００６０】
また、本発明の帯電部材における前記高分子化合物は、式（１２）、（１３）及び（１４）で示される加水分解性化合物と、下記式（１９）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。
【００６１】
【化２６】
【００６２】
式（１９）中、Ｒ72は、炭素数１〜２１のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ73〜Ｒ75は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００６３】
本発明に係る高分子化合物がこのような架橋物である場合は、式（１９）で示される加水分解性化合物の量により膜硬度を調整することができる。またＲ72の種類により様々な特性を付与することができる。特にＲ72が炭素数１〜２１のアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ72がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与するので好ましい。
【００６４】
〔表面層の製造〕
本発明に係る高分子化合物は、式（１２）、（１３）及び（１４）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を調製し、当該加水分解縮合物のＲ33のエポキシ基を開裂させて該加水分解縮合物を架橋させることで得られる。又は、式（１２）、（１３）、（１４）及び（１９）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を調製し、当該加水分解縮合物のＲ33のエポキシ基を開裂させて該加水分解縮合物を架橋させることで得られる。そして、本発明に係る帯電部材は、上記の加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、該塗膜中の加水分解縮合物を架橋させて表面層とすることによって形成することができる。
【００６５】
ここでは、本発明に係る高分子化合物の製造例として、弾性層上に表面層を形成させる方法をより具体的に説明する。当該高分子化合物は、次の工程（１）〜工程（６）を経て製造される。尚、成分（Ａ）は式（１２）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は式（１９）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は式（１３）の加水分解性チタニウム化合物、成分（Ｄ）は式（１４）の加水分解性タンタル化合物である。
（１）：成分（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）、（Ｄ）のモル比｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝を０．１以上５．０以下に調整する工程。
（２）：成分（Ａ）と（Ｂ）を混合し、成分（Ｅ）の水、成分（Ｆ）のアルコールを添加した後、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程。
（３）：前記加水分解・縮合を行った溶液に成分（Ｃ）、（Ｄ）を添加し混合する工程。（４）：成分（Ｇ）の光重合開始剤を添加し、成分（Ｆ）のアルコールで濃度を希釈してコーティング剤（塗料）を得る工程。
（５）：基体上に形成された弾性層上にコーティング剤を塗布する工程。
（６）：加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。
【００６６】
尚、工程（２）において成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を同時に添加してもよい。また加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）の１種類のみを使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、もしくは成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。
【００６７】
式（１２）の化合物の具体例を以下に示す。
４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００６８】
式（１９）の化合物の具体例を以下に示す。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００６９】
式（１３）の化合物の具体例を以下に示す。
チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトラｉ−プロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラｎ−ノニロキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）−ジイソプロポキシド。
【００７０】
式（１４）の化合物の具体例を以下に示す。
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド、タンタルテトラエトキシドジメチルアミノエトキシド。
【００７１】
上記成分のモル比を、｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は０．１以上５．０以下に調整することが好ましく、低摩擦化に効果的である。このモル比は更に好ましくは０．５以上３．０以下である。このモル比が５．０を超えると、合成後の液が白濁や沈殿がおこりやすくなり、保存性が悪い。尚、このモル比は、原子数比（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉで表すことができる。
【００７２】
成分（Ｅ）の水の添加量は、（Ｅ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝モル比が、０．３以上６．０以下が好ましい。更に１．２以上３．０以下が好ましい。このモル比が０．３以上であれば縮合が十分に進行して未反応の残存モノマーが少ない。また６．０以下であれば縮合の進行が早すぎることがなく、白濁化や沈殿が抑制される。また、成分（Ｅ）の水が多いとアルコールとの混合時の相溶性も、極性の高い状態となり、縮合物との相溶性も悪くなる為、これも先と同様に白濁化や沈殿が生じ易くなる方向となる。
【００７３】
成分（Ｆ）のアルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【００７４】
成分（Ｇ）の光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始材はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒で希釈することが好ましい。溶媒は、メタノールやメチルイソブチルケトンが好ましい。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記式（２０）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、下記式（２１）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
以上のように合成された高分子化合物は、塗布性向上のために、適当な濃度に調整され、コーティング剤とされる。濃度調整に適当な溶剤としては、例えば、エタノール、メタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。特にエタノールまたはメタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【００７８】
〔表面層の形成〕
このように調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの手法によって導電性弾性層の上に塗布されてコーティング層が形成される。コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング剤に含まれるシラン縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂・重合する。これによって、該シラン縮合物同士が架橋して硬化し表面層が形成される。このようなカチオン重合により得られる高分子化合物は、式（１）で表される架橋構造を有し、有機基（Ｒ1またはＲ2）に結合したＳｉ原子が、それぞれ酸素を介して他の３原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ）と結合されている。
【００７９】
本発明に係る高分子化合物の形成過程において生じる架橋および硬化反応について図６を用いて具体的に説明する。例えば、前記した成分（Ａ）としての、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを加水分解させて得られる縮合物は、カチオン重合可能な基としてエポキシ基を有する。このような加水分解縮合物のエポキシ基は、カチオン重合触媒（図６中、Ｒ+Ｘ−と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合が進む。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有するポリシロキサン同士が架橋し、硬化して本発明に係る高分子化合物が形成される。なお、図６中、ｎは１以上の整数を表す。
【００８０】
活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離やシワが生じにくく、非常に均一な膜状態が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えることができる。
【００８１】
帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００８２】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００８３】
表面層の厚みの目安としては、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましい。この厚みの範囲内であれば、塗工ムラ、硬化収縮によるクラック等を生じにくく、また、導電性弾性体層からのブリードをより有効に抑制し得る。
【００８４】
〔動摩擦係数の測定〕
帯電部材の表面層の動摩擦係数は対ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートでの測定において０．１以上０．３以下が好ましい。この動摩擦係数をこのような範囲内とすることで、感光体ドラムとの従動が良好でスリップが生じにくく、感光体ドラムへ安定して帯電付与することができる。図３に動摩擦係数測定装置を示す。図３において、測定対象である帯電部材２０１は、ベルト（厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ＰＥＴ製（商品名：ルミラーＳ１０ ＃１００、東レ（株）製））２０２に所定の角度θで接触している。ベルト２０２の一端には重り２０３が繋がれ、他端には荷重計２０４が繋がれている。また荷重計２０４には記録計２０５が接続されている。図３に示す状態で、帯電部材２０１を所定の方向および所定の速度で回転させたとき、荷重計２０４で測定された力をＦ［ｇ重］、重りの重さとベルトの重さとの和をＷ［ｇ重］とすると、動摩擦係数は以下の式で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。
動摩擦係数＝（１／θ）ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
本発明においては、Ｗ＝１００［ｇ重］とし、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍとし、測定環境を２３℃、相対湿度５０％とする。
【００８５】
〔電子写真装置及びプロセスカートリッジ〕
図２によって、本発明の帯電部材が帯電ローラとして使用される電子写真装置及びプロセスカートリッジの概略構成について説明する。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体２１には、例えばロール状の導電性基体と該基体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体２１は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【００８６】
帯電ローラ２２と帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（本例では─１０５０Ｖとする）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位─５００Ｖとする）に一様に帯電処理される。
【００８７】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌは露光光である。感光体２１の帯電処理面に該露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位─１５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【００８８】
反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（本例では現像バイアス─４００Ｖとする）。現像方式としては、公知のジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等を用い得る。そして、カラー画像を出力する電子写真装置においては、トナーの飛散性を改善できる接触現像方式の使用が好ましい。
【００８９】
転写ローラ２５としては、金属等の導電性基体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を用い得る。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体２１と転写ローラの接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【００９０】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体２１と、感光体２１に接触配置された本発明に係る帯電部材２２とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。
【実施例】
【００９１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９２】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示す成分を、６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）にて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性体層用の混練物Ｉを得た。
【００９５】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。
【００９６】
次にクロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き基体上に混練物Ｉを同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、基体の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを製造した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【００９７】
次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。
【００９８】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２秒）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（ＭＤ−１）の導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。
【００９９】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１００】
ＭＤ−１硬度の測定は、測定環境２５℃、相対湿度５５％で、測定対象の表面にＭＤ−１型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０１０１】
〔２〕縮合物の製造及び評価
次に表面層を形成する処理剤を合成した。
【０１０２】
（合成−１）
まず以下の表２に示す成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、縮合物中間体Ｉを得た。この縮合物中間体Ｉの理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全重量に対する質量比率）は２８．０質量％である。
【０１０５】
（合成−２）
次に、室温に冷却した縮合物中間体Ｉ：７３．８９ｇに対し、チタニウムイソプロポキシド（以降Ｔｉ−１と示す）（加水分解性チタニウム化合物）［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］：８７．４９ｇ（０．３２４ｍｏｌ）、及びタンタルエトキシド（以降Ｔａ−１と示す）（加水分解性タンタル化合物）［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］：１９．８０ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌し最終的な縮合物１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。Ｓｉ：Ｔｉ：Ｔａのｍｏｌ比は３０：６０：１０であり、（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉ＝２．３３である。
【０１０６】
〔評価１〕縮合物の液外観の評価：
縮合物１について合成直後から１ヶ月後の液外観を以下の基準で評価した。その結果を表４に示す。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿を生じる。
【０１０７】
〔評価２〕縮合物の化学構造の評価：
次に29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を用いて、縮合物１が式（１）の構造を有していることを確認した［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社］。測定用試料の作成方法は以下のとおりである。まず、２５ｇの縮合物１に光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、株式会社アデカ製）をメタノールで１０質量％に希釈したものを０．７ｇ加えた。さらに、これに、エタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比））を加えて、理論固形分を７．０質量％に希釈した。厚みが１００μｍのアルミニウム製シートの脱脂した表面に、上記縮合物１の希釈液をスピンコート法で塗布した。スピンコート装置としては１Ｈ−Ｄ７、［ミカサ（株）］を用いた。スピンコートの条件としては、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。
【０１０８】
アルミニウム製シートの表面上に塗布した上記液体の塗膜を乾燥させた後、該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、縮合物１を架橋させて該塗膜を硬化させた。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。硬化した該塗膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ乳鉢を用いて粉砕したものをＮＭＲ測定用試料とした。29Ｓｉ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルを図４に示した。同図内にスペクトルを波形分離したピークを同時に示した。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ３成分を示す。ここでＴ３成分とは有機官能基との結合を１つもつＳｉが、Ｏを介した他の原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ）との結合を３つもつ状態を示す。図４より、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ3/2の状態で存在する種があることを確認した。
【０１０９】
また13Ｃ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルを図５に示した。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環重合後のピークは６９ｐｐｍ、７２ｐｐｍ付近に現れる。図５より未開環のエポキシ基がほとんど残存せずに重合していることを確認した。以上の29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲより縮合物１が式（１）の構造を硬化膜内に有していることを確認した。
【０１１０】
〔３〕表面層の形成及び評価
先ず、表面層形成用の塗料の製造方法について述べる。２５ｇの縮合物１に光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈したものを０．７ｇ加えた。さらに、これにエタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比））を加えて、固形分を３．０質量％に希釈した。これを、表面層形成用の塗料１とした。
【０１１１】
続いてこの塗料１を用いて以下の方法で帯電ローラ−１を製造した。先ず、導電性弾性ローラ−１（表面研磨後のもの）の導電性弾性層上に塗料１を、リング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、塗料１の塗膜を硬化（架橋反応による硬化）させて表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。このようにして得られた帯電ローラ−１を用いて以下の〔評価３〕〜〔評価７〕を行った。
【０１１２】
〔評価３〕帯電ローラの塗工性評価：
帯電ローラ表面の外観状態を目視にて以下の基準にて評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：帯電ローラの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラの表面の一部に塗工不良が生じた。
Ｃ：帯電ローラの表面の全領域に塗工不良が生じた。
【０１１３】
〔評価４〕動摩擦係数の評価：
図３の測定機を用いて帯電ローラ−１の動摩擦係数を測定した。測定条件は前述の通りである。評価結果を表４に示す。
【０１１４】
〔評価５〕Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合の確認：
続いて帯電ローラの表面層内においてＳｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合の存在をＥＳＣＡで確認した。［使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社］ローラ表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルより、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合の存在が確認された。
【０１１５】
〔４〕耐久試験
帯電ローラをレーザービームプリンター［商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ、キヤノン（株）製］に使用するプロセスカートリッジに装着して、高温高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）下に１ヶ月間放置した。その後、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）にて１００００枚の画像を出力した。
【０１１６】
〔評価６〕耐久試験後の出力画像の評価：
以下の基準にて１００００枚目の出力画像を評価した。結果を表４に示す。出力した電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字率が１％となるように形成されるものとした。また、電子写真画像の形成は、間欠モードにて行った。具体的には、上記の電子写真画像を２枚出力する毎に電子写真画像の出力を行うことなく電子写真感光体ドラムを１０秒間回転させた。このような間欠モードでの画像形成は、連続的な画像形成と比べて、出力枚数が同じであっても帯電ローラと電子写真感光体ドラムとの摺擦回数が多くなる。そのため、帯電ローラ表面の汚れに対しては、より厳しい評価条件である。なお、プロセススピードは、１１５．５ｍｍ／ｓとした。
Ａ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像上確認できない。
Ｂ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像端部３ｃｍ内に軽微に確認できる。Ｃ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像端部５ｃｍ内に軽微に確認できる。Ｄ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像端部５ｃｍ内に確認でき、その帯電スジの程度が大きいもの。
Ｅ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像全面に確認でき、その帯電スジの程度が大きいもの。具体的には、白く細かい横スジ状の帯電ムラが確認できるもの。
【０１１７】
〔評価７〕耐久試験後のローラの外観評価：
１００００枚の画像を形成後、プロセスカートリッジから帯電ローラを取り出し、目視で観察して、表面の汚れの程度を以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ａ：汚れが確認できない。
Ｂ：ローラ端部にのみ軽微な汚れが確認できる。
Ｃ：ローラ端部にのみ汚れが確認できる。
Ｄ：ローラ全体に汚れが確認できる。
【０１１８】
（実施例２）〜（実施例４８）
加水分解性シラン化合物、加水分解性チタニウム化合物、加水分解性タンタル化合物として表５に示す化学構造のものを用いた。これらの成分と水、アルコールの配合量を表３に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、縮合物を合成した。更に実施例１と同様にして、表面層形成用の塗料を調製し、帯電ローラ−２〜４８を製造した。合成時の（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉ値を、表３−１及び表３−２に示す。また実施例１と同様に行った各評価の結果を表４に示す。尚、いずれの実施例においても、実施例１の場合と同様に、一般式（１）の構造及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合が確認された。またいずれの実施例においても、〔評価８〕ポジゴーストの評価はＡＡランクであった。
【０１１９】
（比較例１）
縮合物製造時（合成１）の各成分の配合を表６の値とし、加水分解性チタニウム化合物と加水分解性タンタル化合物を加える合成２を省いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラ−４９を製造した。実施例１と同様に行った各評価の結果を表６に示す。
【０１２０】
（比較例２）
Ｔｉ−１、水、エタノールを表６に示す配合で混合し、室温で３時間攪拌した。得られた縮合物は沈殿物となり、塗工液として適さなかったことから帯電ローラの試作には至らなかった。
【０１２１】
（比較例３）
Ｔａ−１、水、エタノールを表６に示す配合で混合し、室温で３時間攪拌した。得られた縮合物は沈殿物となり、塗工液として適さなかったことから帯電ローラの試作には至らなかった。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
【表７】
【符号の説明】
【０１２７】
１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して該電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。かかる弾性層中には低分子量成分が不可避的に含まれることから、長期の使用によって、当該低分子量成分が帯電部材の表面に染み出し、電子写真感光体の表面を汚染することがある。このような課題に対して特許文献１には、弾性層の周面を無機酸化物被膜あるいは無機−有機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことを抑制した構成が提案されている。
【０００３】
ところで、近年の電子写真画像形成プロセスの高速化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきており、これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。かかる状況の下では、周面に低分子量成分の染み出しを抑制するための膜が厚く形成されているような帯電部材は、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させる上では不利な構成といえる。
【０００４】
一方、電子写真感光体から紙等にトナー像が転写された後にも電子写真感光体の表面にはトナーや外添剤などが残留していることがある。このような残留物は、長期の使用により、帯電部材の表面に付着し、帯電部材の帯電性能を低下させ、ひいては電子写真画像の品位を低下させることがある。このようなトナーの付着によるトナーフィルミングを抑制するために、特許文献２は、特定のシリコーングラフトポリマーを含む最外層を有する導電ローラを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【特許文献２】特開２０００−３３７３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、弾性層からの低分子量成分の染み出しの抑制や表面へのトナー等の付着の抑制によって、表面層の汚れが少なく帯電性能が優れた帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体、弾性層および表面層を有し、該表面層は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有している高分子化合物を含む帯電部材が提供される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に以下の式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００１７】
また本発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【００１８】
更に本発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている前記帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、帯電不良を引き起こす原因となる、表面層の汚れが少ない帯電部材、並びに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る帯電部材の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明に係るプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の断面図である。
【図３】動摩擦係数測定装置を示す図である。
【図４】29Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図５】13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図６】本発明に係る表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。
【図７】本発明に係る高分子化合物の化学構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示す本発明に係る帯電部材は、基体１０１、導電性の弾性層１０２及び表面層１０３がこの順で積層されている構成を有する。
【００２２】
〔基体〕
基体としては、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の基体を用いることができる。
【００２３】
〔弾性層〕
弾性層を構成する材料としては、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーの如き弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム等。
【００２４】
また、弾性層は、導電剤を含むことによって所定の導電性を有するように構成されている。弾性層の電気抵抗値の好適な範囲は１０2Ω以上１０8Ω以下であり、より好適な範囲は１０3Ω以上１０6Ω以下である。導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００２５】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）。陰イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等。
【００２６】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００２７】
また、導電性弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ4）2など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）もしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）との錯体の如きイオン導電性導電剤を用い得る。
【００２８】
また、弾性層用の導電剤として炭素系材料（導電性カーボンブラック、グラファイト等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛等）、金属（ニッケル、銅、銀及びゲルマニウム等）を用いることもできる。
【００２９】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１硬度で６０度以上８５度以下であることが好ましく、特には７０度以上８０度以下であることがより好ましい。また、導電性弾性層は、感光体と幅方向で均一に当接させるために、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００３０】
〔表面層〕
本発明に係る帯電部材の表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有している。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に以下の式（４）〜（７）のいずれかを示す。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００４０】
本発明に係る高分子化合物の一例として、式（１）中のＲ1が式（４）で示される構造であり、Ｒ2が式（５）で示される構造であるときの高分子化合物の構造の一部を図７（ａ）に示す。
【００４１】
また本発明に係る高分子化合物の他の例として、式（１）中のＲ1が式（４）で示される構造であり、Ｒ2が式（７）で示される構造であるときの高分子化合物の構造の一部を図７（ｂ）に示す。
【００４２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および、式（１）で示される構成単位をもつ高分子化合物を表面層に用いた帯電部材は、その誘電率の高さから、画像印刷時のドラム回転速度に影響されず安定して電位を供給することができる。本発明の帯電部材は、当該高分子化合物中に更にＴａ原子が存在してＴｉ−Ｏ−Ｔａ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有することから、前記特徴に加えて更に表面層の動摩擦係数が低下するという特徴を有する。またＳｉ、Ｔｉ及びＴａ原子が分子レベルで混合されているために摩擦のムラがない。この特性はＳｉとＴｉのみ、ＳｉとＴａのみでは発現せず、Ｓｉ、Ｔｉ及びＴａの３原子が互いに酸素を介して結合している高分子化合物のみに特有のものである。このような高分子化合物で構成される表面層は緻密であり、薄膜化しても弾性層からの低分子成分等のブリーディングを抑制することができる。
【００４３】
本発明の帯電部材における前記高分子化合物は、前記式（１）のＲ1及びＲ2が各々独立に下記の式（８）〜（１１）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
式（８）〜（１１）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００４９】
〔原子比〕
本発明の帯電部材の前記高分子化合物における、チタニウムとタンタルの総和とケイ素の原子数比（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉが０．１以上５．０以下であることが好ましい。この範囲内であれば、表面層の動摩擦係数を大いに低減させることができる。
【００５０】
本発明の帯電部材における前記高分子化合物は、式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物と、式（１３）及び式（１４）で示される構造を有する加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。本発明の高分子化合物がこのような架橋物である場合は各成分が分子レベルで混合・結合することにより膜に組成の偏りができにくい。また分子同士の結合が密であるために染み出し等を防止することに効果的である。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
式（１２）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する式（１５）〜（１８）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭化水素基（炭素数１〜４のアルキル基等）を示す。炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。式（１３）及び（１４）中、Ｒ37〜Ｒ45は、各々独立して、炭化水素基又は酸素若しくは窒素の少なくともいずれか１つで置換された炭化水素基を示す。炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
式（１５）〜（１８）中、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ64及びＲ65は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ54〜Ｒ57、Ｒ62、Ｒ63及びＲ68〜Ｒ71は、各々独立して水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ60、Ｒ61、Ｒ66及びＲ67は、各々独立して水素、炭素数１〜４アルコキシル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’及びｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、＊は、式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００６０】
また、本発明の帯電部材における前記高分子化合物は、式（１２）、（１３）及び（１４）で示される加水分解性化合物と、下記式（１９）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。
【００６１】
【化２６】
【００６２】
式（１９）中、Ｒ72は、炭素数１〜２１のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ73〜Ｒ75は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００６３】
本発明に係る高分子化合物がこのような架橋物である場合は、式（１９）で示される加水分解性化合物の量により膜硬度を調整することができる。またＲ72の種類により様々な特性を付与することができる。特にＲ72が炭素数１〜２１のアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ72がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与するので好ましい。
【００６４】
〔表面層の製造〕
本発明に係る高分子化合物は、式（１２）、（１３）及び（１４）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を調製し、当該加水分解縮合物のＲ33のエポキシ基を開裂させて該加水分解縮合物を架橋させることで得られる。又は、式（１２）、（１３）、（１４）及び（１９）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を調製し、当該加水分解縮合物のＲ33のエポキシ基を開裂させて該加水分解縮合物を架橋させることで得られる。そして、本発明に係る帯電部材は、上記の加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、該塗膜中の加水分解縮合物を架橋させて表面層とすることによって形成することができる。
【００６５】
ここでは、本発明に係る高分子化合物の製造例として、弾性層上に表面層を形成させる方法をより具体的に説明する。当該高分子化合物は、次の工程（１）〜工程（６）を経て製造される。尚、成分（Ａ）は式（１２）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は式（１９）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は式（１３）の加水分解性チタニウム化合物、成分（Ｄ）は式（１４）の加水分解性タンタル化合物である。
（１）：成分（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）、（Ｄ）のモル比｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝を０．１以上５．０以下に調整する工程。
（２）：成分（Ａ）と（Ｂ）を混合し、成分（Ｅ）の水、成分（Ｆ）のアルコールを添加した後、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程。
（３）：前記加水分解・縮合を行った溶液に成分（Ｃ）、（Ｄ）を添加し混合する工程。（４）：成分（Ｇ）の光重合開始剤を添加し、成分（Ｆ）のアルコールで濃度を希釈してコーティング剤（塗料）を得る工程。
（５）：基体上に形成された弾性層上にコーティング剤を塗布する工程。
（６）：加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。
【００６６】
尚、工程（２）において成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を同時に添加してもよい。また加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）の１種類のみを使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、もしくは成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。
【００６７】
式（１２）の化合物の具体例を以下に示す。
４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００６８】
式（１９）の化合物の具体例を以下に示す。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００６９】
式（１３）の化合物の具体例を以下に示す。
チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトラｉ−プロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラｎ−ノニロキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）−ジイソプロポキシド。
【００７０】
式（１４）の化合物の具体例を以下に示す。
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシド、タンタルテトラエトキシドジメチルアミノエトキシド。
【００７１】
上記成分のモル比を、｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は０．１以上５．０以下に調整することが好ましく、低摩擦化に効果的である。このモル比は更に好ましくは０．５以上３．０以下である。このモル比が５．０を超えると、合成後の液が白濁や沈殿がおこりやすくなり、保存性が悪い。尚、このモル比は、原子数比（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉで表すことができる。
【００７２】
成分（Ｅ）の水の添加量は、（Ｅ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝モル比が、０．３以上６．０以下が好ましい。更に１．２以上３．０以下が好ましい。このモル比が０．３以上であれば縮合が十分に進行して未反応の残存モノマーが少ない。また６．０以下であれば縮合の進行が早すぎることがなく、白濁化や沈殿が抑制される。また、成分（Ｅ）の水が多いとアルコールとの混合時の相溶性も、極性の高い状態となり、縮合物との相溶性も悪くなる為、これも先と同様に白濁化や沈殿が生じ易くなる方向となる。
【００７３】
成分（Ｆ）のアルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【００７４】
成分（Ｇ）の光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始材はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒で希釈することが好ましい。溶媒は、メタノールやメチルイソブチルケトンが好ましい。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記式（２０）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、下記式（２１）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
以上のように合成された高分子化合物は、塗布性向上のために、適当な濃度に調整され、コーティング剤とされる。濃度調整に適当な溶剤としては、例えば、エタノール、メタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。特にエタノールまたはメタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【００７８】
〔表面層の形成〕
このように調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの手法によって導電性弾性層の上に塗布されてコーティング層が形成される。コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング剤に含まれるシラン縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂・重合する。これによって、該シラン縮合物同士が架橋して硬化し表面層が形成される。このようなカチオン重合により得られる高分子化合物は、式（１）で表される架橋構造を有し、有機基（Ｒ1またはＲ2）に結合したＳｉ原子が、それぞれ酸素を介して他の３原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ）と結合されている。
【００７９】
本発明に係る高分子化合物の形成過程において生じる架橋および硬化反応について図６を用いて具体的に説明する。例えば、前記した成分（Ａ）としての、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを加水分解させて得られる縮合物は、カチオン重合可能な基としてエポキシ基を有する。このような加水分解縮合物のエポキシ基は、カチオン重合触媒（図６中、Ｒ+Ｘ−と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合が進む。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有するポリシロキサン同士が架橋し、硬化して本発明に係る高分子化合物が形成される。なお、図６中、ｎは１以上の整数を表す。
【００８０】
活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離やシワが生じにくく、非常に均一な膜状態が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えることができる。
【００８１】
帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００８２】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００８３】
表面層の厚みの目安としては、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましい。この厚みの範囲内であれば、塗工ムラ、硬化収縮によるクラック等を生じにくく、また、導電性弾性体層からのブリードをより有効に抑制し得る。
【００８４】
〔動摩擦係数の測定〕
帯電部材の表面層の動摩擦係数は対ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートでの測定において０．１以上０．３以下が好ましい。この動摩擦係数をこのような範囲内とすることで、感光体ドラムとの従動が良好でスリップが生じにくく、感光体ドラムへ安定して帯電付与することができる。図３に動摩擦係数測定装置を示す。図３において、測定対象である帯電部材２０１は、ベルト（厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ＰＥＴ製（商品名：ルミラーＳ１０ ＃１００、東レ（株）製））２０２に所定の角度θで接触している。ベルト２０２の一端には重り２０３が繋がれ、他端には荷重計２０４が繋がれている。また荷重計２０４には記録計２０５が接続されている。図３に示す状態で、帯電部材２０１を所定の方向および所定の速度で回転させたとき、荷重計２０４で測定された力をＦ［ｇ重］、重りの重さとベルトの重さとの和をＷ［ｇ重］とすると、動摩擦係数は以下の式で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。
動摩擦係数＝（１／θ）ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
本発明においては、Ｗ＝１００［ｇ重］とし、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍとし、測定環境を２３℃、相対湿度５０％とする。
【００８５】
〔電子写真装置及びプロセスカートリッジ〕
図２によって、本発明の帯電部材が帯電ローラとして使用される電子写真装置及びプロセスカートリッジの概略構成について説明する。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体２１には、例えばロール状の導電性基体と該基体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体２１は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【００８６】
帯電ローラ２２と帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（本例では─１０５０Ｖとする）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位─５００Ｖとする）に一様に帯電処理される。
【００８７】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌは露光光である。感光体２１の帯電処理面に該露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位─１５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【００８８】
反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（本例では現像バイアス─４００Ｖとする）。現像方式としては、公知のジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等を用い得る。そして、カラー画像を出力する電子写真装置においては、トナーの飛散性を改善できる接触現像方式の使用が好ましい。
【００８９】
転写ローラ２５としては、金属等の導電性基体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を用い得る。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体２１と転写ローラの接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【００９０】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体２１と、感光体２１に接触配置された本発明に係る帯電部材２２とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。
【実施例】
【００９１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９２】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示す成分を、６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）にて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性体層用の混練物Ｉを得た。
【００９５】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。
【００９６】
次にクロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き基体上に混練物Ｉを同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、基体の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを製造した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【００９７】
次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。
【００９８】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２秒）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（ＭＤ−１）の導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。
【００９９】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１００】
ＭＤ−１硬度の測定は、測定環境２５℃、相対湿度５５％で、測定対象の表面にＭＤ−１型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０１０１】
〔２〕縮合物の製造及び評価
次に表面層を形成する処理剤を合成した。
【０１０２】
（合成−１）
まず以下の表２に示す成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、縮合物中間体Ｉを得た。この縮合物中間体Ｉの理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全重量に対する質量比率）は２８．０質量％である。
【０１０５】
（合成−２）
次に、室温に冷却した縮合物中間体Ｉ：７３．８９ｇに対し、チタニウムイソプロポキシド（以降Ｔｉ−１と示す）（加水分解性チタニウム化合物）［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］：８７．４９ｇ（０．３２４ｍｏｌ）、及びタンタルエトキシド（以降Ｔａ−１と示す）（加水分解性タンタル化合物）［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］：１９．８０ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌し最終的な縮合物１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。Ｓｉ：Ｔｉ：Ｔａのｍｏｌ比は３０：６０：１０であり、（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉ＝２．３３である。
【０１０６】
〔評価１〕縮合物の液外観の評価：
縮合物１について合成直後から１ヶ月後の液外観を以下の基準で評価した。その結果を表４に示す。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿を生じる。
【０１０７】
〔評価２〕縮合物の化学構造の評価：
次に29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を用いて、縮合物１が式（１）の構造を有していることを確認した［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社］。測定用試料の作成方法は以下のとおりである。まず、２５ｇの縮合物１に光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、株式会社アデカ製）をメタノールで１０質量％に希釈したものを０．７ｇ加えた。さらに、これに、エタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比））を加えて、理論固形分を７．０質量％に希釈した。厚みが１００μｍのアルミニウム製シートの脱脂した表面に、上記縮合物１の希釈液をスピンコート法で塗布した。スピンコート装置としては１Ｈ−Ｄ７、［ミカサ（株）］を用いた。スピンコートの条件としては、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。
【０１０８】
アルミニウム製シートの表面上に塗布した上記液体の塗膜を乾燥させた後、該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、縮合物１を架橋させて該塗膜を硬化させた。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。硬化した該塗膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ乳鉢を用いて粉砕したものをＮＭＲ測定用試料とした。29Ｓｉ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルを図４に示した。同図内にスペクトルを波形分離したピークを同時に示した。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ３成分を示す。ここでＴ３成分とは有機官能基との結合を１つもつＳｉが、Ｏを介した他の原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ）との結合を３つもつ状態を示す。図４より、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ3/2の状態で存在する種があることを確認した。
【０１０９】
また13Ｃ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルを図５に示した。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環重合後のピークは６９ｐｐｍ、７２ｐｐｍ付近に現れる。図５より未開環のエポキシ基がほとんど残存せずに重合していることを確認した。以上の29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲより縮合物１が式（１）の構造を硬化膜内に有していることを確認した。
【０１１０】
〔３〕表面層の形成及び評価
先ず、表面層形成用の塗料の製造方法について述べる。２５ｇの縮合物１に光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈したものを０．７ｇ加えた。さらに、これにエタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比））を加えて、固形分を３．０質量％に希釈した。これを、表面層形成用の塗料１とした。
【０１１１】
続いてこの塗料１を用いて以下の方法で帯電ローラ−１を製造した。先ず、導電性弾性ローラ−１（表面研磨後のもの）の導電性弾性層上に塗料１を、リング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、塗料１の塗膜を硬化（架橋反応による硬化）させて表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。このようにして得られた帯電ローラ−１を用いて以下の〔評価３〕〜〔評価７〕を行った。
【０１１２】
〔評価３〕帯電ローラの塗工性評価：
帯電ローラ表面の外観状態を目視にて以下の基準にて評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：帯電ローラの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラの表面の一部に塗工不良が生じた。
Ｃ：帯電ローラの表面の全領域に塗工不良が生じた。
【０１１３】
〔評価４〕動摩擦係数の評価：
図３の測定機を用いて帯電ローラ−１の動摩擦係数を測定した。測定条件は前述の通りである。評価結果を表４に示す。
【０１１４】
〔評価５〕Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合の確認：
続いて帯電ローラの表面層内においてＳｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合の存在をＥＳＣＡで確認した。［使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社］ローラ表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルより、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合の存在が確認された。
【０１１５】
〔４〕耐久試験
帯電ローラをレーザービームプリンター［商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ、キヤノン（株）製］に使用するプロセスカートリッジに装着して、高温高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）下に１ヶ月間放置した。その後、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）にて１００００枚の画像を出力した。
【０１１６】
〔評価６〕耐久試験後の出力画像の評価：
以下の基準にて１００００枚目の出力画像を評価した。結果を表４に示す。出力した電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字率が１％となるように形成されるものとした。また、電子写真画像の形成は、間欠モードにて行った。具体的には、上記の電子写真画像を２枚出力する毎に電子写真画像の出力を行うことなく電子写真感光体ドラムを１０秒間回転させた。このような間欠モードでの画像形成は、連続的な画像形成と比べて、出力枚数が同じであっても帯電ローラと電子写真感光体ドラムとの摺擦回数が多くなる。そのため、帯電ローラ表面の汚れに対しては、より厳しい評価条件である。なお、プロセススピードは、１１５．５ｍｍ／ｓとした。
Ａ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像上確認できない。
Ｂ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像端部３ｃｍ内に軽微に確認できる。Ｃ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像端部５ｃｍ内に軽微に確認できる。Ｄ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像端部５ｃｍ内に確認でき、その帯電スジの程度が大きいもの。
Ｅ：帯電ローラの表面上の汚れによる帯電スジが画像全面に確認でき、その帯電スジの程度が大きいもの。具体的には、白く細かい横スジ状の帯電ムラが確認できるもの。
【０１１７】
〔評価７〕耐久試験後のローラの外観評価：
１００００枚の画像を形成後、プロセスカートリッジから帯電ローラを取り出し、目視で観察して、表面の汚れの程度を以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ａ：汚れが確認できない。
Ｂ：ローラ端部にのみ軽微な汚れが確認できる。
Ｃ：ローラ端部にのみ汚れが確認できる。
Ｄ：ローラ全体に汚れが確認できる。
【０１１８】
（実施例２）〜（実施例４８）
加水分解性シラン化合物、加水分解性チタニウム化合物、加水分解性タンタル化合物として表５に示す化学構造のものを用いた。これらの成分と水、アルコールの配合量を表３に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、縮合物を合成した。更に実施例１と同様にして、表面層形成用の塗料を調製し、帯電ローラ−２〜４８を製造した。合成時の（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉ値を、表３−１及び表３−２に示す。また実施例１と同様に行った各評価の結果を表４に示す。尚、いずれの実施例においても、実施例１の場合と同様に、一般式（１）の構造及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合が確認された。またいずれの実施例においても、〔評価８〕ポジゴーストの評価はＡＡランクであった。
【０１１９】
（比較例１）
縮合物製造時（合成１）の各成分の配合を表６の値とし、加水分解性チタニウム化合物と加水分解性タンタル化合物を加える合成２を省いた以外は実施例１と同様にして、帯電ローラ−４９を製造した。実施例１と同様に行った各評価の結果を表６に示す。
【０１２０】
（比較例２）
Ｔｉ−１、水、エタノールを表６に示す配合で混合し、室温で３時間攪拌した。得られた縮合物は沈殿物となり、塗工液として適さなかったことから帯電ローラの試作には至らなかった。
【０１２１】
（比較例３）
Ｔａ−１、水、エタノールを表６に示す配合で混合し、室温で３時間攪拌した。得られた縮合物は沈殿物となり、塗工液として適さなかったことから帯電ローラの試作には至らなかった。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
【表７】
【符号の説明】
【０１２７】
１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有している高分子化合物を含むことを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に以下の式（４）〜（７）のいずれかを示す：
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
［式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項２】
前記高分子化合物において、前記式（１）のＲ1及びＲ2が、各々独立に下記式（８）〜（１１）で示される構造から選ばれる何れかである請求項１に記載の帯電部材：
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
［式（８）〜（１１）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記高分子化合物における、チタニウムとタンタルの総和とケイ素の原子数比（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉが０．１以上５．０以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物と、式（１３）及び式（１４）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
〔式（１２）中、Ｒ33は、式（１５）〜（１８）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（１３）及び（１４）中、Ｒ37〜Ｒ45は、各々独立して、炭化水素基又は酸素若しくは窒素の少なくともいずれか１つで置換された炭化水素基を示す。炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい：
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
［式（１５）〜（１８）中、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ64及びＲ65は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ54〜Ｒ57、Ｒ62、Ｒ63及びＲ68〜Ｒ71は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ60、Ｒ61、Ｒ66及びＲ67は、各々独立して水素、炭素数１〜４アルコキシル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’及びｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、＊は、式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項５】
前記高分子化合物が、前記式（１２）、（１３）及び（１４）で示される加水分解性化合物と、下記式（１９）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化１９】
［式（１９）中、Ｒ72は、炭素数１〜２１のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ73〜Ｒ75は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。］。
【請求項６】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有し、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔａ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有している高分子化合物を含むことを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に以下の式（４）〜（７）のいずれかを示す：
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
［式（４）〜（７）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項２】
前記高分子化合物において、前記式（１）のＲ1及びＲ2が、各々独立に下記式（８）〜（１１）で示される構造から選ばれる何れかである請求項１に記載の帯電部材：
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
［式（８）〜（１１）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記高分子化合物における、チタニウムとタンタルの総和とケイ素の原子数比（Ｔｉ＋Ｔａ）／Ｓｉが０．１以上５．０以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物と、式（１３）及び式（１４）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
〔式（１２）中、Ｒ33は、式（１５）〜（１８）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（１３）及び（１４）中、Ｒ37〜Ｒ45は、各々独立して、炭化水素基又は酸素若しくは窒素の少なくともいずれか１つで置換された炭化水素基を示す。炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい：
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
［式（１５）〜（１８）中、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ64及びＲ65は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ54〜Ｒ57、Ｒ62、Ｒ63及びＲ68〜Ｒ71は、各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ60、Ｒ61、Ｒ66及びＲ67は、各々独立して水素、炭素数１〜４アルコキシル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’及びｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、＊は、式（１２）のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項５】
前記高分子化合物が、前記式（１２）、（１３）及び（１４）で示される加水分解性化合物と、下記式（１９）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化１９】
［式（１９）中、Ｒ72は、炭素数１〜２１のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ73〜Ｒ75は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。］。
【請求項６】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−６３７５９（Ｐ２０１２−６３７５９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７１８１（Ｐ２０１１−１７７１８１）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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