帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物と帯電防止膜および帯電防止膜を備えた構造体
【課題】帯電防止性能を備え、かつ、耐熱性、耐湿性に優れ、良好な透明性を維持できる帯電防止膜と、このような帯電防止膜の形成を可能とする電離放射線硬化性組成物と、優れた帯電防止機能を具備した構造体を提供する。
【解決手段】帯電防止膜形成用の硬化性組成物を、帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを少なくとも含有するものとし、帯電防止剤は、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーであり、上記の構成単位は、分子中にアンモニウム塩構造を有し、アンモニウムカチオンの対イオンがビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンであり、かつ、末端に重合性の二重結合を有するイオン性モノマーとする。
【解決手段】帯電防止膜形成用の硬化性組成物を、帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを少なくとも含有するものとし、帯電防止剤は、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーであり、上記の構成単位は、分子中にアンモニウム塩構造を有し、アンモニウムカチオンの対イオンがビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンであり、かつ、末端に重合性の二重結合を有するイオン性モノマーとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のフィルム、樹脂成形体等の静電気発生防止が求められる対象物に帯電防止膜を形成するための電離放射線硬化性組成物と、帯電防止膜、および帯電防止機能を具備することが要求される構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の製品や材料に発生する静電気により様々な問題が生じており、例えば、樹脂フィルムにおける静電気発生により、フィルムどうしの密着が生じて取り扱い性が低下したり、フィルムが具備する性能が低下する場合がある。また、種々のディスプレイ等に静電気が発生してホコリが付着することにより画像表示性が低下したり、電子装置における静電気発生により電子部品が損傷を受けるという問題もある。
このため、静電気発生を防止するめの種々の手段が開発されており、その一つとして、対象製品に帯電防止膜を形成したり、対象製品中に帯電防止組成物を混合することが行なわれている。従来の帯電防止膜は、膜強度を向上させるために帯電防止剤を含有した樹脂組成物を塗布して形成されるが、帯電防止剤として低分子量の界面活性剤を使用すると、膜表面に界面活性剤が浮いて脱離し易く、帯電防止効果の持続性が低いという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解消するために、イオン性の高分子、例えば、側鎖にカチオン型の４級アンモニウム塩基を有するような帯電防止剤を含有した樹脂組成物が開発されている（特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開平９−３１２２３号公報
【特許文献２】特開平６−３１６０２４号公報
【特許文献３】特開平５−１１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、４級アンモニウム塩基を側鎖に有するカチオン型のポリマーは親水性が高いため、帯電防止性能が湿度により影響を受け易く、また、疎水性の樹脂組成物に混ぜると、相溶性が乏しく、得られた帯電防止膜は、透明性が低いものであったり、帯電防止性能が不充分なものであった。また、メチルメタクリレート、スチレン等の疎水性のモノマーを共重合することにより疎水性をもたせることも可能であるが、疎水性のモノマー自体は帯電防止性を有していないため、帯電防止膜としての帯電防止性能が低下するという問題があった。
また、アンモニウム塩基を側鎖に有するカチオン型のポリマーは、一般に耐熱性、耐湿性が低く、高温高湿度下で使用される用途では、透明性が低下するという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、帯電防止性能を備え、かつ、耐熱性、耐湿性に優れ、良好な透明性を維持できる帯電防止膜と、このような帯電防止膜の形成を可能とする電離放射線硬化性組成物と、優れた帯電防止機能を具備した構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、４級アンモニウム塩と疎水性の樹脂組成物、例えば、多官能アクリレート等との相溶性と帯電防止効果、膜透明性を種々検討することにより達成されたものである。
すなわち、本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーであり、前記構成単位は、分子中にアンモニウム塩構造を有し、アンモニウムカチオンの対イオンがビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンであり、かつ、末端に重合性の二重結合を有するイオン性モノマーであるような構成とした。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記アンモニウムカチオンは、脂肪族アンモニウムカチオン、脂環式アンモニウムカチオン、および、芳香族アンモニウムカチオンのいずれかからなるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記構成単位は、下記式（１）で示されるものであるような構成とした。
【化３】
［式（１）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ5は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【０００７】
本発明の他の態様として、前記構成単位は、下記式（２）および／または式（３）で示されるものであるような構成とした。
【化４】
［式（２）および式（３）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【０００８】
本発明の他の態様として、官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマーであるような構成とした。
本発明の他の態様として、帯電防止剤の含有量は、１０〜９０重量％の範囲であるような構成とした。
【０００９】
本発明の帯電防止膜は、上述のいずれかの帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したような構成とした。
本発明の構造体は、基体上に上記の帯電防止膜を具備するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基体は、樹脂フィルム、樹脂成形体、ディスプレイ画面、光学フィルム、電子装置ケース、電子部品のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基体の表面と前記帯電防止膜の間、および／または前記帯電防止膜上にアンカー層、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層、撥水層の少なくとも１種を備えるような構成とした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、含有する特定の帯電防止剤が疎水性を示し、これにより、官能性モノマー、ポリマーと相溶可能となり、例えば、ハードコート性の高い多官能アクリレート等と混合することができ、帯電防止性能が湿度の影響を受け難く、帯電防止効果の持続性が高いとともに、耐熱性、耐湿性が高く、高温高湿度下においても透明性が変化し難い帯電防止膜の形成が可能となる。
また、本発明の帯電防止膜は、優れた帯電防止効果を安定して発現するとともに、良好な透明性を有するという効果を奏する。
さらに、本発明の構造体は、基体上に具備した帯電防止膜により、優れた帯電防止機能を有し、静電気発生による種々の障害が生じることを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものである。
本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する帯電防止剤は、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーである。上記の構成単位は、分子中にアンモニウム塩構造を有し、アンモニウムカチオンの対イオンがビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンであり、かつ、末端に重合性の二重結合を有するイオン性モノマーである。帯電防止剤であるポリマー中に占める上記の構成単位が２０ｍｏｌ％未満であると、低い表面抵抗（例えば、１０14Ω／□以下）が得られず、良好な帯電防止性能を有する帯電防止膜の形成が困難となる。
【００１２】
上記のイオン性の構成単位としては、例えば、分子中に、脂肪族アンモニウムカチオン、脂環式アンモニウムカチオン、および、芳香族アンモニウムカチオンのいずれかを有し、かつ、重合性の二重結合を有するモノマーが挙げられる。
脂肪族アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニム塩、トリエチルアンモニム塩、トリブチルアンモニム塩、トリヘキシルアンモニム塩、トリオクチルアンモニム塩、ジメチルオクチルアンモニム塩、ラウリルジメチルアンモニム塩等のアルキルアンモニウム塩、メトキシエチルジメチルアンモニム塩、エトキシエチルジメチルアンモニム塩等のアルコキシアルキル基を有するアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
また、脂環式アンモニウムカチオンとしては、例えば、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類、ピラゾリジニウム塩類、イミダゾリジニウム塩類、ピペラジニウム塩類等が挙げられる。
また、芳香族アンモニウムカチオンとしては、例えば、メチル２−ピリジニウム、メチル４−ピリジニウム、エチル４−ピリジニウム等のピリジニウム塩類、ピリミジニウム塩類、ピラジニウム塩類、イミダゾリウム塩類、オキサゾリウム塩類等が挙げられる。
また、ジアリルアミンの４級化物等、主鎖に環状構造を持つアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１４】
上述のようなイオン性の構成単位としては、例えば、下記式（１）で示されるものを挙げることができる。
【化５】
［式（１）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ5は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【００１５】
また、イオン性の構成単位として、下記式（２）および／または式（３）で示されるものを挙げることができる。
【化６】
［式（２）および式（３）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【００１６】
上記の構成単位をなすアニオンは、上述のようにビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであり、このようなフッ素原子含有アニオンは、負電荷が分子全体に非局在化するため、イオンとして解離して安定に存在することができる。そのため、ハロゲン化物イオンや、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ酸等の低分子量のアニオンに比べて、イオン伝導性が高いものである。また、これらの低分子量のアニオンに比べて、疎水性であるため、疎水性の樹脂との相溶性が高く好適である。一方、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドよりも分子量の大きいビス（パーフルオロアルカンスルホン）イミド等は、アニオンの移動度が低くなり、イオン伝導性が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、帯電防止剤であるポリマーは、上述のイオン性の構成単位の他に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−スチレン、ビニルカプロラクトン等の環状構造を有するモノマー等を用いることができる。尚、上記の「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレートまたはメタクリレート」の意味であり、以下の説明においても同様である。
【００１８】
ポリマーである帯電防止剤の平均分子量は、５０００〜１００００００程度、好ましくは１００００〜５０００００程度とすることができる。帯電防止剤の平均分子量が５０００未満であると、硬化物から帯電防止剤が離脱したり、硬化物にタックが生じ易くなる。また、１００００００を超えると、相溶性が低下したり、電離放射線硬化性組成物の粘度が高くなり加工性が低下するため好ましくない。
上記のような帯電防止剤は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で含有させることができる。帯電防止剤の含有量が１０重量％未満であると、低い表面抵抗（例えば、１０14Ω／□以下）が得られず、良好な帯電防止性能を有する帯電防止膜の形成が困難となる。また、帯電防止剤の含有量が９０重量％を超えると、膜の強度が低下したり、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する官能性モノマーは、反応性二重結合を分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する官能性化合物であり、下記のものを例示することができる。
（２官能の例）
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等
【００２０】
（３官能の例）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート等
（４官能の例）
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等
（５官能の例）
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等
（６官能の例）
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
【００２１】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する官能性オリゴマーは、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを挙げることができる。これらのオリゴマーは、反応性二重結合を分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する官能性化合物であり、下記のものを例示することができる。尚、下記の「（メタ）アクリロイル」の表記は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」の意味である。
ウレタンアクリレートとしては、例えば、分子中にウレタン結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、２個以上の水酸基をもつ化合物と、１個以上の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。また、２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、１個以上の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることもできる。
【００２２】
エポキシアクリレートとしては、分子中にエポキシ樹脂骨格、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック等の構造と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、エポキシ基をもつグリシジル化合物と、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のアルコキシ基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。
また、ポリエステルアクリレートとしては、例えば、分子中にエステル結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、２個以上の水酸基をもつ化合物または環状エステル化合物と多塩基酸とから合成したポリエステル化合物に、さらに（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。
【００２３】
また、ポリエーテルアクリレートとしては、例えば、分子中にエーテル結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、ポリオール化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の化合物とを反応させて得られるポリエーテル化合物に対し、エステル交換反応により（メタ）アクリロイル基を導入して得ることができる。
このような官能性モノマー、官能性オリゴマーは単独でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。官能性のモノマー、オリゴマーの含有量は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において３０〜９９．５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の範囲とすることができる。官能性のモノマー、オリゴマーの含有量が３０重量％未満であると、架橋密度が不十分となり、膜強度が低下し好ましくない。
【００２４】
尚、含有する反応性のモノマー、オリゴマーの官能基数を多く、含有量を多くすることにより膜の硬度が高くなるため、本発明の電離放射線硬化性組成物を、帯電防止性能を有するハードコート用として使用することができる。中でも、構造中に水酸基を有するモノマー、オリゴマー、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノマーは、上述の帯電防止剤を添加したときの効果が高く好適に使用できる。
【００２５】
また、電離放射線硬化性組成物では、塗膜の成膜性を高めたり、脆質性を改善する目的でポリマーを添加することができる。使用するポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。特に、相溶性の観点ではアクリル樹脂、帯電防止性能の観点ではポリエステル樹脂が好ましい。
上述のポリマーには、ウレタン変性、エポキシ変性、エステル変性等により、反応性二重結合を導入してもよい。
このようなポリマーの含有量は、硬化性組成物の総固形分において５０重量％以下の範囲で設定することが好ましい。
【００２６】
本発明の電離放射線硬化性組成物は、上記の官能性のモノマー、オリゴマーに加えて、重合開始剤を含有するものであってよい。重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、アデカ（株）製Ｎ１７１７、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、また、２種以上併用してもよい。
このような重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において０．１〜２０重量％の範囲で設定することができる。
【００２７】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物には、下記のような溶剤を使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
尚、本発明の電離放射線硬化性組成物には、更に添加剤として増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
本発明の電離放射線硬化性組成物は、疎水性を有する特定の帯電防止剤を含有するので、官能性モノマー、ポリマー等のバインダー成分と帯電防止剤とが良好な状態で相溶し、したがって、ハードコート性、耐熱性、耐湿性が高く、高温高湿度下での透明性の変化が抑制された帯電防止膜の形成が可能となる。また、成膜された帯電防止膜は、表面抵抗が低く（１０14Ω／□以下）、かつ、帯電防止性能が湿度の影響を受け難く、また、帯電防止剤が膜表面に浮くことがなく、帯電防止効果の持続性が高いものである。
本発明の電離放射線硬化性組成物は、上述の帯電防止剤、官能性モノマー、ポリマーと、必要に応じて重合開始剤、溶剤、他の樹脂成分、添加剤を混合して製造することができる。
上述のような本発明の電離放射線硬化性組成物は、所望の対象物上に塗布し硬化することにより帯電防止膜を形成することができ、対象物に直接帯電防止膜を形成してもよく、また、帯電防止膜の密着性を付与するためのアンカー層や、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を形成した後に、帯電防止層を積層して設けることもできる。また、本発明の電離放射線硬化性組成物は、各種樹脂、繊維等の他の材料中に練り込み等により混合し、使用することもできる。
【００２９】
本発明の帯電防止膜は、上述の本発明の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したものである。対象物上に電離放射線硬化性組成物を塗布するには、例えば、ダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段を用いることができる。
また、塗布膜の硬化は電離放射線を用いて行われる。電離放射線としては、紫外線、高エネルギー電離放射線を使用することができる。紫外線としては、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、炭素アーク灯等を使用することができる。また、高エネルギー電離放射線としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニアアクセレータ、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線、γ線、Ｘ線、α線等の放射線等を使用することができる。
【００３０】
このように形成された本発明の帯電防止膜の厚みは、例えば、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。また、本発明の帯電防止膜を帯電防止ハードコートとして使用する場合は、厚みが２μｍ以上であることが好ましい。
上述の本発明の帯電防止膜は、優れた帯電防止効果を安定して発現するとともに、良好な透明性を有する。
【００３１】
本発明の構造体は、上述の本発明の帯電防止膜を基体上に具備したものであり、これにより、本発明の構造体は、優れた帯電防止機能を有し、静電気発生による種々の障害が発生することを防止できる。
本発明の構造体をなす基体は、帯電防止機能を具備することが要求されるものであれば特に制限はなく、例えば、種々の樹脂フィルム、樹脂成形体、各種ディスプレイの画面、各種ディスプレイに使用される帯電防止フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルム、電子装置のケースや電子部品等を挙げることができる。
基体の材質としては、ガラス、金属、プラスチック等であってよく、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の構造体は、本発明の帯電防止膜を直接基体の表面に具備するものであってよく、また、帯電防止膜の密着性をより向上させるためのアンカー層や、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を形成した後に、帯電防止層を積層したものであってもよい。さらに、帯電防止膜上に、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を積層したものであってもよい。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
＜ポリマー（Ｉ）の合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩（共栄社化学工業（株）製 ＤＱ−１００）４０ｇをエタノール６０ｇに溶解させた。次に、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下ロートで滴下させながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。この反応液を再沈殿させ、その後、沈殿物を回収して、イオン性モノマーである構成単位の重合物が１００ｍｏｌ％を占めるポリマー（Ｉ）を得た。このポリマー（Ｉ）の分子量は１０００００であった。尚、分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量により求めた。
【００３４】
＜ポリマー（II）の合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ内で、ＡＩＢＮ０．０３ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩２７ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３ｇをエタノール３０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下ロートで滴下させながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。この反応液を再沈殿させ、その後、沈殿物を回収して、イオン性モノマーである構成単位の重合物が５０ｍｏｌ％を占めるポリマー（II）を得た。このポリマー（II）のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は６００００であった。
【００３５】
＜ポリマー（III）の合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ内で、ＡＩＢＮ０．０３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．２ｇ、ＭＭＡ２８．８ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下ロートで滴下させながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。この反応液を再沈殿し、ポリマーを得た。このポリマーの分子量は５５０００であった。尚、分子量の測定は、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量により求めた。
次いで、上記のように得られたポリマー１０ｇを、１００ｇのＴＨＦに溶解した。次に、ヨウ化ブチル３０ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解したものを、上記のポリマー溶液に滴下して、室温で１時間反応させ、４級アンモニウム塩化した。その後、ポリマーの沈殿物を回収し、イオン性モノマーである構成単位の重合物が２０ｍｏｌ％を占めるポリマー（III）を得た。
【００３６】
＜ポリマー（IV）の合成＞
ポリ（４−ビニルピリジン）（シグマアルドリッチ社製 分子量６００００）１０ｇをメタノール１００ｇに溶解した。次に、臭化オクチル３０ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下して、６０℃で３時間反応させた。再沈殿によりポリマーの沈殿物を回収し、イオン性モノマーである構成単位の重合物が１００ｍｏｌ％を占めるポリマー（IV）を得た。
【００３７】
＜ポリマー（Ｖ）の合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ内で、ＡＩＢＮ０．０３ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５．９ｇ、ＭＭＡ３４．１ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下ロートで滴下させながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。この反応液を再沈殿し、ポリマーを得た。このポリマーのポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は６５０００であった。
次いで、上記のように得られたポリマー１０ｇを、ＴＨＦ１００ｇに溶解した。次に、ヨウ化メチル３０ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解したものを、上記のポリマー溶液に滴下して、室温で１時間反応させ、４級アンモニウム塩化した。その後、ポリマーの沈殿物を回収し、イオン性モノマーである構成単位の重合物が１０ｍｏｌ％を占めるポリマー（Ｖ）を得た。
【００３８】
＜帯電防止剤Ａの合成＞
上述のように調製したポリマー（Ｉ）５ｇを水１５ｇに溶解した。次に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１０ｇを水１５ｇに溶解したものを、上記の溶液に滴下し、室温で３時間反応させて、沈殿物を回収した。その後、再沈精製、脱水により、疎水性の帯電防止剤Ａを得た。この帯電防止剤Ａは、下記の式（Ａ）に示される構成単位が重合したものが１００ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化７】
【００３９】
＜帯電防止剤Ｂの合成＞
ＬｉＴＦＳＩの代わりに、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）１０ｇを使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｂを得た。この帯電防止剤Ｂは、下記の式（Ｂ）に示される構成単位が重合したものが１００ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化８】
【００４０】
＜帯電防止剤Ｃの合成＞
上述のように調製したポリマー（II）５．５ｇを水３０ｇに溶解したものを使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｃを得た。この帯電防止剤Ｃは、下記の式（Ｃ）に示される構成単位が重合したものが５０ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化９】
【００４１】
＜帯電防止剤Ｄの合成＞
上述のように調製したポリマー（II）５．５ｇを水３０ｇに溶解したものを使用した他は、帯電防止剤Ｂと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｄを得た。この帯電防止剤Ｄは、下記の式（Ｄ）に示される構成単位が重合したものが５０ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化１０】
【００４２】
＜帯電防止剤Ｅの合成＞
上述のように調製したポリマー（III）５．５ｇを水３０ｇに溶解したものを使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｅを得た。この帯電防止剤Ｅは、下記の式（Ｅ）に示される構成単位が重合したものが２０ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化１１】
【００４３】
＜帯電防止剤Ｆの合成＞
上述のように調製したポリマー（IV）５．５ｇを水３０ｇに溶解したものを使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｆを得た。この帯電防止剤Ｆは、下記の式（Ｆ）に示される構成単位が重合したものが１００ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化１２】
【００４４】
＜帯電防止剤Ｇの合成＞
ポリマー（Ｉ）の代わりに、上述のように調製したポリマー（Ｖ）を使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｇを得た。この帯電防止剤Ｇは、下記の式（Ｇ）に示される構成単位が重合したものが１０ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化１３】
【００４５】
［電離放射線硬化性組成物の調製］
上述のように調製した６種の疎水性の帯電防止剤Ａ〜Ｆをそれぞれ用いて、下記組成となるように６種の電離放射線硬化性組成物（試料１〜６）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料１〜６）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・帯電防止剤（Ａ〜Ｆの１種） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００４６】
また、上述のように調製した帯電防止剤Ａを用いて、下記組成となるように電離放射線硬化性組成物（試料７（官能性オリゴマー使用））を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料７）の組成）
・多官能性ウレタンアクリレート … ５０重量部
（日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＶ−１７００Ｂ）
・帯電防止剤Ａ … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００４７】
一方、上述のように調製した帯電防止剤Ｇを用いて、下記組成となるように電離放射線硬化性組成物（比較試料１）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（比較試料１）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・帯電防止剤Ｇ … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００４８】
さらに、上述のように調製した４種のポリマー（Ｉ）〜（IV）をそれぞれ用いて、下記組成となるように４種の電離放射線硬化性組成物（比較試料２〜５）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（比較試料２）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・ポリマー（Ｉ）（対アニオンが塩化物イオン（Ｃｌ-）） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・ジメチルスルホキシド … 固形分が３０重量％となる量
【００４９】
（電離放射線硬化性組成物（比較試料３）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・ポリマー（II）（対アニオンが塩化物イオン（Ｃｌ-）） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・２−プロパノール … 固形分が３０重量％となる量
【００５０】
（電離放射線硬化性組成物（比較試料４）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・ポリマー（III）（対アニオンがヨウ化物イオン（Ｉ-）） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・２−プロパノール／メチルエチルケトン混合溶媒（１：１）
… 固形分が３０重量％となる量
【００５１】
（電離放射線硬化性組成物（比較試料５）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・ポリマー（IV）（対アニオンが臭化物イオン（Ｂｒ-）） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・ジメチルスルホキシド … 固形分が３０重量％となる量
【００５２】
［帯電防止膜の成膜・構造体の作製］
次に、基体として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム（株）製 ダイヤホイルＴ−６００、Ｕ−３６Ｅ（片面易接着フィルム））を準備し、この基体上に、上述のように調製した１２種の電離放射線硬化性組成物（試料１〜７、比較試料１〜５）をそれぞれバーコータで塗布し、１００℃で乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯にて積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して硬化させた。これにより、１２種の帯電防止膜（厚み３μｍ）を成膜して、１２種の構造体作製した。
【００５３】
［評 価］
次に、上記のように成膜した１２種の帯電防止膜の表面抵抗を下記条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
（表面抵抗の測定条件）
表面抵抗計（三菱油化（株）製 Ｈｉｒｅｓｔａ Ｍｏｄｅｌ ＨＴ−２１０）
を使用し、印加電圧５００Ｖでの抵抗値を測定した。
【００５４】
また、上記のように作製した１２種の構造体のヘイズ、全光線透過率を下記条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
（ヘイズ、全光線透過率の測定条件）
ヘイズ、全光線透過率の測定は、濁度計（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２００
０）を使用して測定した。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３１６に準拠する方法で測定
し、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠する方法で測定した。
【００５５】
また、上記のように作製した１２種の構造体に対して促進環境試験（温度６０℃、湿度９０％のオーブン中に２４時間保持）を施し、その後、上述と同様の条件でヘイズ、全光線透過率を測定し、結果を下記の表１に示した。
尚、帯電防止膜を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルムに対して、同様の測定を行なってブランクとした。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示されるように、本発明の電離放射線硬化性組成物（試料１〜７）を用いて成膜した帯電防止膜は、いずれも表面抵抗が低く（１０14Ω／□以下）、また、これらの帯電防止膜を備えた構造体はヘイズが低く（１．５以下）、全光線透過率が高いものであり、これらは、促進環境試験後も同様に優れた帯電防止機能、透明性を示した。
これに対して、比較の電離放射線硬化性組成物（比較試料１）を用いて成膜した帯電防止膜は、イオン性モノマーである構成単位の重合物が帯電防止剤に占める割合が低い（１０ｍｏｌ％）ため、充分な帯電防止機能が得られず、表面抵抗が高い（１０14Ω／□超え）ものであった。
【００５８】
また、比較の電離放射線硬化性組成物（比較試料２、３、５）は、表面抵抗が低い（１０14Ω／□以下）ものの、帯電防止剤であるポリマー（Ｉ）、（II）、（IV）と電離放射線硬化性モノマーとの相溶性が低く、塗布すると相分離を生じ、膜が白濁した。また、耐熱性も弱く、促進試験で構造体のヘイズが上昇するほか、帯電防止膜の膜面に荒れや溶け出しが生じた。
さらに、比較の電離放射線硬化性組成物（比較試料４）を用いて成膜した帯電防止膜は、耐熱性は良好であるものの、表面抵抗が高い（１０14Ω／□超え）ものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
静電気発生が好ましくない種々の製品や材料の帯電防止に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のフィルム、樹脂成形体等の静電気発生防止が求められる対象物に帯電防止膜を形成するための電離放射線硬化性組成物と、帯電防止膜、および帯電防止機能を具備することが要求される構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の製品や材料に発生する静電気により様々な問題が生じており、例えば、樹脂フィルムにおける静電気発生により、フィルムどうしの密着が生じて取り扱い性が低下したり、フィルムが具備する性能が低下する場合がある。また、種々のディスプレイ等に静電気が発生してホコリが付着することにより画像表示性が低下したり、電子装置における静電気発生により電子部品が損傷を受けるという問題もある。
このため、静電気発生を防止するめの種々の手段が開発されており、その一つとして、対象製品に帯電防止膜を形成したり、対象製品中に帯電防止組成物を混合することが行なわれている。従来の帯電防止膜は、膜強度を向上させるために帯電防止剤を含有した樹脂組成物を塗布して形成されるが、帯電防止剤として低分子量の界面活性剤を使用すると、膜表面に界面活性剤が浮いて脱離し易く、帯電防止効果の持続性が低いという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解消するために、イオン性の高分子、例えば、側鎖にカチオン型の４級アンモニウム塩基を有するような帯電防止剤を含有した樹脂組成物が開発されている（特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開平９−３１２２３号公報
【特許文献２】特開平６−３１６０２４号公報
【特許文献３】特開平５−１１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、４級アンモニウム塩基を側鎖に有するカチオン型のポリマーは親水性が高いため、帯電防止性能が湿度により影響を受け易く、また、疎水性の樹脂組成物に混ぜると、相溶性が乏しく、得られた帯電防止膜は、透明性が低いものであったり、帯電防止性能が不充分なものであった。また、メチルメタクリレート、スチレン等の疎水性のモノマーを共重合することにより疎水性をもたせることも可能であるが、疎水性のモノマー自体は帯電防止性を有していないため、帯電防止膜としての帯電防止性能が低下するという問題があった。
また、アンモニウム塩基を側鎖に有するカチオン型のポリマーは、一般に耐熱性、耐湿性が低く、高温高湿度下で使用される用途では、透明性が低下するという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、帯電防止性能を備え、かつ、耐熱性、耐湿性に優れ、良好な透明性を維持できる帯電防止膜と、このような帯電防止膜の形成を可能とする電離放射線硬化性組成物と、優れた帯電防止機能を具備した構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、４級アンモニウム塩と疎水性の樹脂組成物、例えば、多官能アクリレート等との相溶性と帯電防止効果、膜透明性を種々検討することにより達成されたものである。
すなわち、本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーであり、前記構成単位は、分子中にアンモニウム塩構造を有し、アンモニウムカチオンの対イオンがビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンであり、かつ、末端に重合性の二重結合を有するイオン性モノマーであるような構成とした。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記アンモニウムカチオンは、脂肪族アンモニウムカチオン、脂環式アンモニウムカチオン、および、芳香族アンモニウムカチオンのいずれかからなるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記構成単位は、下記式（１）で示されるものであるような構成とした。
【化３】
［式（１）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ5は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【０００７】
本発明の他の態様として、前記構成単位は、下記式（２）および／または式（３）で示されるものであるような構成とした。
【化４】
［式（２）および式（３）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【０００８】
本発明の他の態様として、官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマーであるような構成とした。
本発明の他の態様として、帯電防止剤の含有量は、１０〜９０重量％の範囲であるような構成とした。
【０００９】
本発明の帯電防止膜は、上述のいずれかの帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したような構成とした。
本発明の構造体は、基体上に上記の帯電防止膜を具備するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基体は、樹脂フィルム、樹脂成形体、ディスプレイ画面、光学フィルム、電子装置ケース、電子部品のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基体の表面と前記帯電防止膜の間、および／または前記帯電防止膜上にアンカー層、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層、撥水層の少なくとも１種を備えるような構成とした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、含有する特定の帯電防止剤が疎水性を示し、これにより、官能性モノマー、ポリマーと相溶可能となり、例えば、ハードコート性の高い多官能アクリレート等と混合することができ、帯電防止性能が湿度の影響を受け難く、帯電防止効果の持続性が高いとともに、耐熱性、耐湿性が高く、高温高湿度下においても透明性が変化し難い帯電防止膜の形成が可能となる。
また、本発明の帯電防止膜は、優れた帯電防止効果を安定して発現するとともに、良好な透明性を有するという効果を奏する。
さらに、本発明の構造体は、基体上に具備した帯電防止膜により、優れた帯電防止機能を有し、静電気発生による種々の障害が生じることを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものである。
本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する帯電防止剤は、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーである。上記の構成単位は、分子中にアンモニウム塩構造を有し、アンモニウムカチオンの対イオンがビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンであり、かつ、末端に重合性の二重結合を有するイオン性モノマーである。帯電防止剤であるポリマー中に占める上記の構成単位が２０ｍｏｌ％未満であると、低い表面抵抗（例えば、１０14Ω／□以下）が得られず、良好な帯電防止性能を有する帯電防止膜の形成が困難となる。
【００１２】
上記のイオン性の構成単位としては、例えば、分子中に、脂肪族アンモニウムカチオン、脂環式アンモニウムカチオン、および、芳香族アンモニウムカチオンのいずれかを有し、かつ、重合性の二重結合を有するモノマーが挙げられる。
脂肪族アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニム塩、トリエチルアンモニム塩、トリブチルアンモニム塩、トリヘキシルアンモニム塩、トリオクチルアンモニム塩、ジメチルオクチルアンモニム塩、ラウリルジメチルアンモニム塩等のアルキルアンモニウム塩、メトキシエチルジメチルアンモニム塩、エトキシエチルジメチルアンモニム塩等のアルコキシアルキル基を有するアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
また、脂環式アンモニウムカチオンとしては、例えば、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類、ピラゾリジニウム塩類、イミダゾリジニウム塩類、ピペラジニウム塩類等が挙げられる。
また、芳香族アンモニウムカチオンとしては、例えば、メチル２−ピリジニウム、メチル４−ピリジニウム、エチル４−ピリジニウム等のピリジニウム塩類、ピリミジニウム塩類、ピラジニウム塩類、イミダゾリウム塩類、オキサゾリウム塩類等が挙げられる。
また、ジアリルアミンの４級化物等、主鎖に環状構造を持つアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１４】
上述のようなイオン性の構成単位としては、例えば、下記式（１）で示されるものを挙げることができる。
【化５】
［式（１）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ5は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【００１５】
また、イオン性の構成単位として、下記式（２）および／または式（３）で示されるものを挙げることができる。
【化６】
［式（２）および式（３）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【００１６】
上記の構成単位をなすアニオンは、上述のようにビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであり、このようなフッ素原子含有アニオンは、負電荷が分子全体に非局在化するため、イオンとして解離して安定に存在することができる。そのため、ハロゲン化物イオンや、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ酸等の低分子量のアニオンに比べて、イオン伝導性が高いものである。また、これらの低分子量のアニオンに比べて、疎水性であるため、疎水性の樹脂との相溶性が高く好適である。一方、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドよりも分子量の大きいビス（パーフルオロアルカンスルホン）イミド等は、アニオンの移動度が低くなり、イオン伝導性が低下するので好ましくない。
【００１７】
また、帯電防止剤であるポリマーは、上述のイオン性の構成単位の他に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−スチレン、ビニルカプロラクトン等の環状構造を有するモノマー等を用いることができる。尚、上記の「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレートまたはメタクリレート」の意味であり、以下の説明においても同様である。
【００１８】
ポリマーである帯電防止剤の平均分子量は、５０００〜１００００００程度、好ましくは１００００〜５０００００程度とすることができる。帯電防止剤の平均分子量が５０００未満であると、硬化物から帯電防止剤が離脱したり、硬化物にタックが生じ易くなる。また、１００００００を超えると、相溶性が低下したり、電離放射線硬化性組成物の粘度が高くなり加工性が低下するため好ましくない。
上記のような帯電防止剤は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で含有させることができる。帯電防止剤の含有量が１０重量％未満であると、低い表面抵抗（例えば、１０14Ω／□以下）が得られず、良好な帯電防止性能を有する帯電防止膜の形成が困難となる。また、帯電防止剤の含有量が９０重量％を超えると、膜の強度が低下したり、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する官能性モノマーは、反応性二重結合を分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する官能性化合物であり、下記のものを例示することができる。
（２官能の例）
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等
【００２０】
（３官能の例）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート等
（４官能の例）
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等
（５官能の例）
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等
（６官能の例）
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
【００２１】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する官能性オリゴマーは、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを挙げることができる。これらのオリゴマーは、反応性二重結合を分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する官能性化合物であり、下記のものを例示することができる。尚、下記の「（メタ）アクリロイル」の表記は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」の意味である。
ウレタンアクリレートとしては、例えば、分子中にウレタン結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、２個以上の水酸基をもつ化合物と、１個以上の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。また、２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、１個以上の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることもできる。
【００２２】
エポキシアクリレートとしては、分子中にエポキシ樹脂骨格、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック等の構造と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、エポキシ基をもつグリシジル化合物と、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のアルコキシ基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。
また、ポリエステルアクリレートとしては、例えば、分子中にエステル結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、２個以上の水酸基をもつ化合物または環状エステル化合物と多塩基酸とから合成したポリエステル化合物に、さらに（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。
【００２３】
また、ポリエーテルアクリレートとしては、例えば、分子中にエーテル結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、ポリオール化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の化合物とを反応させて得られるポリエーテル化合物に対し、エステル交換反応により（メタ）アクリロイル基を導入して得ることができる。
このような官能性モノマー、官能性オリゴマーは単独でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。官能性のモノマー、オリゴマーの含有量は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において３０〜９９．５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の範囲とすることができる。官能性のモノマー、オリゴマーの含有量が３０重量％未満であると、架橋密度が不十分となり、膜強度が低下し好ましくない。
【００２４】
尚、含有する反応性のモノマー、オリゴマーの官能基数を多く、含有量を多くすることにより膜の硬度が高くなるため、本発明の電離放射線硬化性組成物を、帯電防止性能を有するハードコート用として使用することができる。中でも、構造中に水酸基を有するモノマー、オリゴマー、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノマーは、上述の帯電防止剤を添加したときの効果が高く好適に使用できる。
【００２５】
また、電離放射線硬化性組成物では、塗膜の成膜性を高めたり、脆質性を改善する目的でポリマーを添加することができる。使用するポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。特に、相溶性の観点ではアクリル樹脂、帯電防止性能の観点ではポリエステル樹脂が好ましい。
上述のポリマーには、ウレタン変性、エポキシ変性、エステル変性等により、反応性二重結合を導入してもよい。
このようなポリマーの含有量は、硬化性組成物の総固形分において５０重量％以下の範囲で設定することが好ましい。
【００２６】
本発明の電離放射線硬化性組成物は、上記の官能性のモノマー、オリゴマーに加えて、重合開始剤を含有するものであってよい。重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、アデカ（株）製Ｎ１７１７、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、また、２種以上併用してもよい。
このような重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において０．１〜２０重量％の範囲で設定することができる。
【００２７】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物には、下記のような溶剤を使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
尚、本発明の電離放射線硬化性組成物には、更に添加剤として増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
本発明の電離放射線硬化性組成物は、疎水性を有する特定の帯電防止剤を含有するので、官能性モノマー、ポリマー等のバインダー成分と帯電防止剤とが良好な状態で相溶し、したがって、ハードコート性、耐熱性、耐湿性が高く、高温高湿度下での透明性の変化が抑制された帯電防止膜の形成が可能となる。また、成膜された帯電防止膜は、表面抵抗が低く（１０14Ω／□以下）、かつ、帯電防止性能が湿度の影響を受け難く、また、帯電防止剤が膜表面に浮くことがなく、帯電防止効果の持続性が高いものである。
本発明の電離放射線硬化性組成物は、上述の帯電防止剤、官能性モノマー、ポリマーと、必要に応じて重合開始剤、溶剤、他の樹脂成分、添加剤を混合して製造することができる。
上述のような本発明の電離放射線硬化性組成物は、所望の対象物上に塗布し硬化することにより帯電防止膜を形成することができ、対象物に直接帯電防止膜を形成してもよく、また、帯電防止膜の密着性を付与するためのアンカー層や、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を形成した後に、帯電防止層を積層して設けることもできる。また、本発明の電離放射線硬化性組成物は、各種樹脂、繊維等の他の材料中に練り込み等により混合し、使用することもできる。
【００２９】
本発明の帯電防止膜は、上述の本発明の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したものである。対象物上に電離放射線硬化性組成物を塗布するには、例えば、ダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段を用いることができる。
また、塗布膜の硬化は電離放射線を用いて行われる。電離放射線としては、紫外線、高エネルギー電離放射線を使用することができる。紫外線としては、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、炭素アーク灯等を使用することができる。また、高エネルギー電離放射線としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニアアクセレータ、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線、γ線、Ｘ線、α線等の放射線等を使用することができる。
【００３０】
このように形成された本発明の帯電防止膜の厚みは、例えば、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。また、本発明の帯電防止膜を帯電防止ハードコートとして使用する場合は、厚みが２μｍ以上であることが好ましい。
上述の本発明の帯電防止膜は、優れた帯電防止効果を安定して発現するとともに、良好な透明性を有する。
【００３１】
本発明の構造体は、上述の本発明の帯電防止膜を基体上に具備したものであり、これにより、本発明の構造体は、優れた帯電防止機能を有し、静電気発生による種々の障害が発生することを防止できる。
本発明の構造体をなす基体は、帯電防止機能を具備することが要求されるものであれば特に制限はなく、例えば、種々の樹脂フィルム、樹脂成形体、各種ディスプレイの画面、各種ディスプレイに使用される帯電防止フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルム、電子装置のケースや電子部品等を挙げることができる。
基体の材質としては、ガラス、金属、プラスチック等であってよく、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の構造体は、本発明の帯電防止膜を直接基体の表面に具備するものであってよく、また、帯電防止膜の密着性をより向上させるためのアンカー層や、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を形成した後に、帯電防止層を積層したものであってもよい。さらに、帯電防止膜上に、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を積層したものであってもよい。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
＜ポリマー（Ｉ）の合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩（共栄社化学工業（株）製 ＤＱ−１００）４０ｇをエタノール６０ｇに溶解させた。次に、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下ロートで滴下させながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。この反応液を再沈殿させ、その後、沈殿物を回収して、イオン性モノマーである構成単位の重合物が１００ｍｏｌ％を占めるポリマー（Ｉ）を得た。このポリマー（Ｉ）の分子量は１０００００であった。尚、分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量により求めた。
【００３４】
＜ポリマー（II）の合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ内で、ＡＩＢＮ０．０３ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩２７ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３ｇをエタノール３０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下ロートで滴下させながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。この反応液を再沈殿させ、その後、沈殿物を回収して、イオン性モノマーである構成単位の重合物が５０ｍｏｌ％を占めるポリマー（II）を得た。このポリマー（II）のポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は６００００であった。
【００３５】
＜ポリマー（III）の合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ内で、ＡＩＢＮ０．０３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．２ｇ、ＭＭＡ２８．８ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下ロートで滴下させながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。この反応液を再沈殿し、ポリマーを得た。このポリマーの分子量は５５０００であった。尚、分子量の測定は、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量により求めた。
次いで、上記のように得られたポリマー１０ｇを、１００ｇのＴＨＦに溶解した。次に、ヨウ化ブチル３０ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解したものを、上記のポリマー溶液に滴下して、室温で１時間反応させ、４級アンモニウム塩化した。その後、ポリマーの沈殿物を回収し、イオン性モノマーである構成単位の重合物が２０ｍｏｌ％を占めるポリマー（III）を得た。
【００３６】
＜ポリマー（IV）の合成＞
ポリ（４−ビニルピリジン）（シグマアルドリッチ社製 分子量６００００）１０ｇをメタノール１００ｇに溶解した。次に、臭化オクチル３０ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下して、６０℃で３時間反応させた。再沈殿によりポリマーの沈殿物を回収し、イオン性モノマーである構成単位の重合物が１００ｍｏｌ％を占めるポリマー（IV）を得た。
【００３７】
＜ポリマー（Ｖ）の合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ内で、ＡＩＢＮ０．０３ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５．９ｇ、ＭＭＡ３４．１ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した混合液を、上記の溶液中に滴下ロートで滴下させながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。この反応液を再沈殿し、ポリマーを得た。このポリマーのポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は６５０００であった。
次いで、上記のように得られたポリマー１０ｇを、ＴＨＦ１００ｇに溶解した。次に、ヨウ化メチル３０ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解したものを、上記のポリマー溶液に滴下して、室温で１時間反応させ、４級アンモニウム塩化した。その後、ポリマーの沈殿物を回収し、イオン性モノマーである構成単位の重合物が１０ｍｏｌ％を占めるポリマー（Ｖ）を得た。
【００３８】
＜帯電防止剤Ａの合成＞
上述のように調製したポリマー（Ｉ）５ｇを水１５ｇに溶解した。次に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１０ｇを水１５ｇに溶解したものを、上記の溶液に滴下し、室温で３時間反応させて、沈殿物を回収した。その後、再沈精製、脱水により、疎水性の帯電防止剤Ａを得た。この帯電防止剤Ａは、下記の式（Ａ）に示される構成単位が重合したものが１００ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化７】
【００３９】
＜帯電防止剤Ｂの合成＞
ＬｉＴＦＳＩの代わりに、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）１０ｇを使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｂを得た。この帯電防止剤Ｂは、下記の式（Ｂ）に示される構成単位が重合したものが１００ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化８】
【００４０】
＜帯電防止剤Ｃの合成＞
上述のように調製したポリマー（II）５．５ｇを水３０ｇに溶解したものを使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｃを得た。この帯電防止剤Ｃは、下記の式（Ｃ）に示される構成単位が重合したものが５０ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化９】
【００４１】
＜帯電防止剤Ｄの合成＞
上述のように調製したポリマー（II）５．５ｇを水３０ｇに溶解したものを使用した他は、帯電防止剤Ｂと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｄを得た。この帯電防止剤Ｄは、下記の式（Ｄ）に示される構成単位が重合したものが５０ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化１０】
【００４２】
＜帯電防止剤Ｅの合成＞
上述のように調製したポリマー（III）５．５ｇを水３０ｇに溶解したものを使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｅを得た。この帯電防止剤Ｅは、下記の式（Ｅ）に示される構成単位が重合したものが２０ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化１１】
【００４３】
＜帯電防止剤Ｆの合成＞
上述のように調製したポリマー（IV）５．５ｇを水３０ｇに溶解したものを使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｆを得た。この帯電防止剤Ｆは、下記の式（Ｆ）に示される構成単位が重合したものが１００ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化１２】
【００４４】
＜帯電防止剤Ｇの合成＞
ポリマー（Ｉ）の代わりに、上述のように調製したポリマー（Ｖ）を使用した他は、帯電防止剤Ａと同様にして、疎水性の帯電防止剤Ｇを得た。この帯電防止剤Ｇは、下記の式（Ｇ）に示される構成単位が重合したものが１０ｍｏｌ％を占めるものであった。
【化１３】
【００４５】
［電離放射線硬化性組成物の調製］
上述のように調製した６種の疎水性の帯電防止剤Ａ〜Ｆをそれぞれ用いて、下記組成となるように６種の電離放射線硬化性組成物（試料１〜６）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料１〜６）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・帯電防止剤（Ａ〜Ｆの１種） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００４６】
また、上述のように調製した帯電防止剤Ａを用いて、下記組成となるように電離放射線硬化性組成物（試料７（官能性オリゴマー使用））を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料７）の組成）
・多官能性ウレタンアクリレート … ５０重量部
（日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＶ−１７００Ｂ）
・帯電防止剤Ａ … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００４７】
一方、上述のように調製した帯電防止剤Ｇを用いて、下記組成となるように電離放射線硬化性組成物（比較試料１）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（比較試料１）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・帯電防止剤Ｇ … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００４８】
さらに、上述のように調製した４種のポリマー（Ｉ）〜（IV）をそれぞれ用いて、下記組成となるように４種の電離放射線硬化性組成物（比較試料２〜５）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（比較試料２）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・ポリマー（Ｉ）（対アニオンが塩化物イオン（Ｃｌ-）） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・ジメチルスルホキシド … 固形分が３０重量％となる量
【００４９】
（電離放射線硬化性組成物（比較試料３）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・ポリマー（II）（対アニオンが塩化物イオン（Ｃｌ-）） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・２−プロパノール … 固形分が３０重量％となる量
【００５０】
（電離放射線硬化性組成物（比較試料４）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・ポリマー（III）（対アニオンがヨウ化物イオン（Ｉ-）） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・２−プロパノール／メチルエチルケトン混合溶媒（１：１）
… 固形分が３０重量％となる量
【００５１】
（電離放射線硬化性組成物（比較試料５）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … ５０重量部
・ポリマー（IV）（対アニオンが臭化物イオン（Ｂｒ-）） … ５０重量部
・光重合開始剤 … ３重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・ジメチルスルホキシド … 固形分が３０重量％となる量
【００５２】
［帯電防止膜の成膜・構造体の作製］
次に、基体として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム（株）製 ダイヤホイルＴ−６００、Ｕ−３６Ｅ（片面易接着フィルム））を準備し、この基体上に、上述のように調製した１２種の電離放射線硬化性組成物（試料１〜７、比較試料１〜５）をそれぞれバーコータで塗布し、１００℃で乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯にて積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して硬化させた。これにより、１２種の帯電防止膜（厚み３μｍ）を成膜して、１２種の構造体作製した。
【００５３】
［評 価］
次に、上記のように成膜した１２種の帯電防止膜の表面抵抗を下記条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
（表面抵抗の測定条件）
表面抵抗計（三菱油化（株）製 Ｈｉｒｅｓｔａ Ｍｏｄｅｌ ＨＴ−２１０）
を使用し、印加電圧５００Ｖでの抵抗値を測定した。
【００５４】
また、上記のように作製した１２種の構造体のヘイズ、全光線透過率を下記条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
（ヘイズ、全光線透過率の測定条件）
ヘイズ、全光線透過率の測定は、濁度計（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２００
０）を使用して測定した。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３１６に準拠する方法で測定
し、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠する方法で測定した。
【００５５】
また、上記のように作製した１２種の構造体に対して促進環境試験（温度６０℃、湿度９０％のオーブン中に２４時間保持）を施し、その後、上述と同様の条件でヘイズ、全光線透過率を測定し、結果を下記の表１に示した。
尚、帯電防止膜を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルムに対して、同様の測定を行なってブランクとした。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示されるように、本発明の電離放射線硬化性組成物（試料１〜７）を用いて成膜した帯電防止膜は、いずれも表面抵抗が低く（１０14Ω／□以下）、また、これらの帯電防止膜を備えた構造体はヘイズが低く（１．５以下）、全光線透過率が高いものであり、これらは、促進環境試験後も同様に優れた帯電防止機能、透明性を示した。
これに対して、比較の電離放射線硬化性組成物（比較試料１）を用いて成膜した帯電防止膜は、イオン性モノマーである構成単位の重合物が帯電防止剤に占める割合が低い（１０ｍｏｌ％）ため、充分な帯電防止機能が得られず、表面抵抗が高い（１０14Ω／□超え）ものであった。
【００５８】
また、比較の電離放射線硬化性組成物（比較試料２、３、５）は、表面抵抗が低い（１０14Ω／□以下）ものの、帯電防止剤であるポリマー（Ｉ）、（II）、（IV）と電離放射線硬化性モノマーとの相溶性が低く、塗布すると相分離を生じ、膜が白濁した。また、耐熱性も弱く、促進試験で構造体のヘイズが上昇するほか、帯電防止膜の膜面に荒れや溶け出しが生じた。
さらに、比較の電離放射線硬化性組成物（比較試料４）を用いて成膜した帯電防止膜は、耐熱性は良好であるものの、表面抵抗が高い（１０14Ω／□超え）ものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
静電気発生が好ましくない種々の製品や材料の帯電防止に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーであり、前記構成単位は、分子中にアンモニウム塩構造を有し、アンモニウムカチオンの対イオンがビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンであり、かつ、末端に重合性の二重結合を有するイオン性モノマーであることを特徴とする帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記アンモニウムカチオンは、脂肪族アンモニウムカチオン、脂環式アンモニウムカチオン、および、芳香族アンモニウムカチオンのいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記構成単位は、下記式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ5は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【請求項４】
前記構成単位は、下記式（２）および／または式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【化２】
［式（２）および式（３）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【請求項５】
官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項６】
帯電防止剤の含有量は、１０〜９０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したことを特徴とする帯電防止膜。
【請求項８】
基体上に請求項７に記載の帯電防止膜を具備することを特徴とする構造体。
【請求項９】
前記基体は、樹脂フィルム、樹脂成形体、ディスプレイ画面、光学フィルム、電子装置ケース、電子部品のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
前記基体の表面と前記帯電防止膜の間、および／または、前記帯電防止膜上にアンカー層、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層、撥水層の少なくとも１種を備えることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の構造体。
【請求項１】
少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、イオン性モノマーである構成単位が重合したものが２０〜１００ｍｏｌ％を占めるポリマーであり、前記構成単位は、分子中にアンモニウム塩構造を有し、アンモニウムカチオンの対イオンがビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンであり、かつ、末端に重合性の二重結合を有するイオン性モノマーであることを特徴とする帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記アンモニウムカチオンは、脂肪族アンモニウムカチオン、脂環式アンモニウムカチオン、および、芳香族アンモニウムカチオンのいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記構成単位は、下記式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ5は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【請求項４】
前記構成単位は、下記式（２）および／または式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【化２】
［式（２）および式（３）中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかを示す。］
【請求項５】
官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項６】
帯電防止剤の含有量は、１０〜９０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したことを特徴とする帯電防止膜。
【請求項８】
基体上に請求項７に記載の帯電防止膜を具備することを特徴とする構造体。
【請求項９】
前記基体は、樹脂フィルム、樹脂成形体、ディスプレイ画面、光学フィルム、電子装置ケース、電子部品のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
前記基体の表面と前記帯電防止膜の間、および／または、前記帯電防止膜上にアンカー層、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層、撥水層の少なくとも１種を備えることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の構造体。
【公開番号】特開２００６−４５４２５（Ｐ２００６−４５４２５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０８５９（Ｐ２００４−２３０８５９）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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