平版印刷版の版面処理方法
【課題】近年普及してきている高感度プレートから製版された平版印刷版において、画像層にダメージを与えずに版面に付いた汚れを充分に除去し、かつ耐刷性を向上させることができる版面処理手段を提供する。
【解決手段】平版印刷版の版面を版面洗浄剤で処理する版面処理方法であって、該平版印刷版が、支持体上に、赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、無機質の層状化合物を含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像形成することによって得られた平版印刷版であり、該版面洗浄剤が大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含有する乳化型版面洗浄剤である、平版印刷版の版面処理方法。
【解決手段】平版印刷版の版面を版面洗浄剤で処理する版面処理方法であって、該平版印刷版が、支持体上に、赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、無機質の層状化合物を含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像形成することによって得られた平版印刷版であり、該版面洗浄剤が大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含有する乳化型版面洗浄剤である、平版印刷版の版面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の版面処理方法に関し、より詳しくは、赤外線吸収剤を含有するネガ型画像記録層と保護層とを有する平版印刷版原版から形成された平版印刷版の版面を、特定の版面洗浄剤で処理することを含む、平版印刷版の版面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、水と油が本質的に混り合わない性質を巧みに利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容し油性インキを反撥する領域と水を反撥して油性インキを受容する領域から成り、前者が非画像域であり、後者が画像域である。従ってその均衡が崩れ、例えば非画像域の親水性が何らかの原因で劣化するとしばしばその領域にインキが付着し、所謂「地汚れ」と成る。このような地汚れが発生する場合は多種多様であるが、代表的なものは平版印刷版を高耐刷力とするために施されるバーニング等の処置を施した場合や、平版印刷版の版面を不感脂化ガムで保護することなく大気中に放置した場合がある。この様な現象は印刷時に印刷機のトラブル又は休憩時間等で印刷機を停止した場合等に於いても同様に起きることがある。従って通常、印刷機を停止する場合、印刷関係者等は不感脂化ガム液を塗布する習慣がある。また、不感脂化ガムが塗布されていない平版印刷版の非画像域に親油性の物が付着し放置された場合、その部分が感脂化され、汚れとなる。例えば指紋等の跡が印刷物の背景に現れるのも同様な原因によるものである。更にまた非画像域に傷が付いた場合でありこの場合は傷の中にインキが詰まり、次第に感脂化されて汚れとなる。
【０００３】
上述のような、汚れの発生した平版印刷版は、版面のインキを除去すると共に非画像域の親水性を回復せしめるための所謂版面洗浄剤（プレートクリーナーと呼ぶこともある。）で処理されるものが通例である。かかる版面洗浄剤の一として、従来珪酸ナトリウム水溶液から成るものが知られていた。しかしながら、この版面洗浄剤は不感脂化作用が極めて高いという効果を有するものの、アルカリ性のため、水性アルカリ現像液で現像される感光性平版印刷版、例えば特公昭４３−２８４０３号、米国特許第３，０４６，１２０号明細書等に記載されているｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を有するポジ作用感光性平版印刷版又は特開昭５４−９８６１３号、英国特許１，３５０，５２１号に記載されているような酸性基を有するバインダとジアゾ樹脂からなる感光層を有するネガ作用感光性平版印刷版等から製版された平版印刷版に使用すると画像域の一部が侵されたり、インキの付着性が劣化するという問題があった。
他方、蓚酸を用いたプレートクリーナーが提案されている（例えば特許文献１参照）。このプレートクリーナーは不感脂化力が弱く、金属支持体を腐食する作用が強いため、アルミニウム板を支持体とする通常の感光性平版印刷版（ＰＳ版と称されている。）の支持体表面に施されている親水層（例えば米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているような親水化処理により形成された層）が破壊され、汚れを引起し易いので金属支持体には適性がない。
【０００４】
一般に印刷中に汚れが発生した場合は先ず、版面のインキを洗浄剤（灯油又は炭化水素系溶剤）で除去し、次いで不感脂化処理剤で処理する。上記のような従来の版面洗浄剤も、版面をインキ洗浄剤で洗浄した後に施こす必要があるため、版面洗浄剤処理をするときには処理工程が２工程となり繁雑である。そのため近年、両機能を統合させた乳化型即ちインキ洗浄剤作用及び不感脂化作用を兼ね備えた版面洗浄剤が開発されている。そのような版面洗浄剤としてアルカリ性の乳化型版面洗浄剤が提案されており（例えば特許文献２参照）、あるいは酸性の乳化型版面洗浄剤が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、このような乳化型版面洗浄剤は、バーニング処理した平版印刷版に対する汚れ除去力が劣り、又傷汚れなどに対しては不感脂化作用の持続性が不充分であって、印刷の途中でしばしば汚れが再発するという欠点が有った。
一方、大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を成分とした、乳化型版面洗浄剤も提案されている（例えば特許文献４及び５）。
【０００５】
また、印刷版に付いた傷に起因する汚れを完全に除去しようとして版面洗浄剤で強く拭くと、版面洗浄剤による画像部の侵食が起こり、印刷を続けるに従い画像部の磨耗が進行し、網点の欠落、印刷濃度の低下などの耐刷性低下が起きることがある。
一方、平版印刷版原版の製版工程においてはレーザー光にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接、平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版が普及してきている。製版作業の生産性向上、露光時間の短縮化に伴い、印刷版には高感度化、迅速処理化が求められている。これらの高感度化、迅速処理化は、露光部が光あるいは熱による重合により硬化するネガ型刷版では、いずれも画像部の硬化不足、強度低下即ち耐刷性低下につながる。
こうした画像層の強度低下により、プレートに傷が付いた時にプレートクリーナーで傷汚れを除去しようとすると、画像層がダメージを受けて耐刷力が低下してしまうという問題がある。また、一般に広く用いられているインキ溶解性の有機溶剤を主成分とするプレートクリーナーでは、有機溶剤により画像部がダメージを受けて、印刷での刷り込み時に画像部が欠落してしまうという問題もあった。
このような状況下、近年普及してきている高感度プレートにおいても画像層にダメージを与えずに版面の汚れを充分に除去し、耐刷性を向上させることができる手段が求められている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，４８９，５６１号明細書
【特許文献２】特開昭５２−１５７０２号公報
【特許文献３】特開昭５３−２１０２号公報
【特許文献４】特開２００３−５４１５０号公報
【特許文献５】特開２００３−５７８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、近年普及してきている高感度プレートから製版された平版印刷版において、画像層にダメージを与えずに版面に付いた汚れを充分に除去し、かつ耐刷性を向上させることができる版面処理手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含む乳化型洗浄剤が、高感度の赤外線感応性平版印刷版原版から製版される平版印刷版において、版面の傷や汚れを除く性能が高いと同時に、画像部を損傷せずに画像部の保護に優れ、耐刷性向上に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、平版印刷版の版面を版面洗浄剤で処理する版面処理方法であって、該平版印刷版が、支持体上に、赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、無機質の層状化合物を含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像形成することによって得られた平版印刷版であり、該版面洗浄剤が大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含有する乳化型版面洗浄剤である、平版印刷版の版面処理方法である。
【０００９】
上記平版印刷版原版の画像記録層に含まれる赤外線吸収剤として、好ましくはシアニン系色素が挙げられる。
上記の平版印刷版を画像形成する方法として、少なくとも、該平版印刷版原版を赤外線レーザーを用いて画像露光する工程、画像露光された平版印刷版原版を印刷機に装着し、印刷機のシリンダーに取り付けた状態で、画像記録層の未露光部を除去して平版印刷版を製版する工程を含む、方法がある。
上記版面洗浄剤は、平版印刷インキを溶解する作用を有する有機溶剤を含むことができ、中でも脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく挙げられる。該版面洗浄剤はさらに、リン酸、重合リン酸、そのアルカリ金属塩及び有機ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。
該赤外線吸収剤として下記一般式（Ｄ１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環構造を形成していても良い。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。Ｒ9とＲ10は、互いに結合して環構造を形成しても良い。この場合、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上任意に含んでいても良い。Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の版面処理方法によれば、該乳化型版面洗浄剤の適用により、製版時又はその後の保存、印刷中その他、製版から印刷迄の全ての段階に於いて、平版印刷版に発生した原因に基づく地汚れ、傷汚れを除去することができる。本発明の版面処理方法によれば、画像部を傷つけたり着肉性を悪化させたり或いは非画像部の親水層を腐食し破壊することなく、非画像部の親水層の傷に起因する汚れを回復することができる。
本発明の版面処理方法によれば、平版印刷版の画像部にダメージを与えることがなく、印刷時の画像部の磨耗が抑制され、また、画像部への親水性物質の付着（例えば印刷用紙からのカルシウム分や顔料の画像部への付着）が抑制されることから、画像部のインク受容性を良好に維持でき、ひいては耐刷性の向上につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［乳化型版面洗浄剤］
本発明で使用する乳化型版面洗浄剤の組成は具体的には、（１）大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含み、そのほかに、（２）リン酸、重合リン酸、そのアルカリ金属塩及び有機ホスホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、（３）有機カルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、（４）硝酸塩、硫酸塩又は重硫酸塩、などを含んでよい水相と、（５）平版印刷インキに対する溶解作用を具備する有機溶剤を含む油相とからなる。この組成物には更に、（６）界面活性剤、（７）水溶性コロイド物質、（８）湿潤剤、（９）チキソトロピィー剤、（１０）pＨ調整剤を必要に応じて含有させることができる。本発明で使用する乳化型版面洗浄剤には、上記成分の他に防腐剤、殺菌剤、染料等を添加してもよい。
【００１３】
上記成分（１）の大豆から抽出された多糖類、すなわち水溶性大豆多糖類は、ラムノース、フコース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、グルコース及びウロン酸等を構成糖に含有し、その平均分子量は５万〜１００万である。本発明で使用する乳化型版面洗浄剤中の水溶性大豆多糖類の含有量は５〜２０質量％の範囲が適当である。上記大豆多糖類は水あるいは５０℃以下の温水に溶解し、均一な水溶液として使用する。このような水溶性大豆多糖類の製造方法は特開平５−３２７０１号公報に記載されている。また、市販品としてはソヤファイブ−Ｓ−ＬＮ（不二製油（株）製）等が挙げられる。本発明で使用できる大豆多糖類は１０質量％水溶液の粘度（２５℃）が５〜１００cpの範囲のものが好ましく使用される。
【００１４】
上記成分（２）としては例えばリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、ピロ燐酸、ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、ピロ燐酸リチウム、トリポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸カリウム、トリポリ燐酸リチウム、テトラ燐酸、テトラ燐酸ナトリウム、テトラ燐酸カリウム、テトラ燐酸リチウム、ヘキサメタ燐酸、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カリウム、ヘキサメタ燐酸リチウム、イノシトール六リン酸（別名：フィチン酸）、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン１，１−ジスルホン酸、ニトリロトリスホスホン酸、Ｎ−カルボキシメチルＮ，Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）−Ｎ−メチレンホスホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ，Ｎ’Ｎ’−エチレンジアミントリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジ（２−ヒドロキシプロピレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリ（２−ヒドロキシプロピレン）テトラアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。
【００１５】
これらの化合物は市販品として入手でき、例えばモンサント・ケミカル・カンパニー (Monsanto Chemical Company)から「ＤＥＱＵＥＳＴ類」としてまたフィリップ・Ａ・ハント・ケミカル・コーポレーション (Philip A Hant Chemical Corp)のウエイランドケミカル部門 (Wayland Chemical Division ) から「ＷＡＹＰＬＥＸ」類として市販されている。上記のような化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
中でもリン酸、ヘキサメタ燐酸、ピロ燐酸、これらのアルカリ金属塩、及びフィチン酸などが好ましく用いられる。
上記成分（２）の版面洗浄剤における含有量は０．１〜１５質量％が適当であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲の量である。
【００１６】
上記成分（３）の有機カルボン酸としては、クエン酸、酢酸、マロン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸、レブリン酸、酪酸、マレイン酸、ピコリン酸などが使用される。成分（３）として１種又は２種以上の有機カルボン酸を使用することができる。中でもクエン酸、りんご酸、及びマレイン酸が好ましく用いられる。
有機カルボン酸の使用量は版面洗浄剤全質量の０．５〜１０質量％が一般的であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００１７】
上記成分（４）の硝酸塩は水溶性の硝酸塩であって、例として硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ニッケル、硝酸ビスマス、硝酸錫、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウムなどの硝酸の金属塩、及び硝酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの硝酸塩は１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で使用する版面洗浄剤において、水溶性の硝酸金属塩の使用量は、版面洗浄剤全質量の０．５〜１０質量％が一般的であり、より好ましくは１〜５質量％である。
本発明に使用される成分（４）の硫酸塩又は重硫酸塩として、例えば硫酸塩としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。重硫酸塩は一般式 M(HSO4)n （但し、Ｍは金属を示し、ｎはＭの価数を示す。）で表わされ、例えば硫酸水素ストロンチウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素カルシウム、硫酸水素タリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素鉛、硫酸水素ビスマス、硫酸水素マグネシウム、硫酸水素ロジウムなどが挙げられる。これらの硫酸塩及び重硫酸塩から、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。本発明で使用する版面洗浄剤において硫酸塩及び／又は重硫酸塩の使用量は、版面洗浄剤の総質量を基準として一般的に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
版面洗浄剤には硝酸塩、硫酸塩及び重硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を含ませることができ、これら成分（４）の含有量は０．５〜１０質量％が適当で、より好ましくは１〜８質量％である。
【００１８】
本発明で使用する版面洗浄剤の水相の残余の成分は水であり、その量は版面洗浄剤の総質量に対して４５〜８５質量％が適しており、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００１９】
本発明で使用する版面洗浄剤の油相として含有させる、平版印刷インキに対する溶解作用を具備する有機溶剤（成分（５））として、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、モノテルペン系炭化水素、脂肪酸トリグリセライド、及びそれらの混合物などが挙げられる。中でも、平版印刷版の画像層を保護する観点から、脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく使用される。
脂肪族炭化水素系溶剤は、分子中に環式構造を持たず、炭素原子が直鎖状又は枝分かれ状につながっている炭化水素からなる溶剤であって、通常印刷インキの洗浄に使われている石油留分で沸点が１２０〜３２０℃のものが特に有用である。脂肪族炭化水素系溶剤の例として、エクソールＤ−８０（エクソン化学（株）製）などがある。
【００２０】
油相成分として使用できる芳香族系混合溶剤として、例えばソルベント（日本石油化学（株）製）、スワゾール（丸善石油化学（株）製）及びエクスゾール（エクソン化学（株）製）などがある。
【００２１】
油相成分として使用できるモノテルペン系炭化水素としては、公知のものを広く使用でき、例えばα−ピネン、β−ピネン、３−カレン、カンフェン、Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン、ジペンテン、テルピノレン、α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、オシメン、ｐ−シメンなどが挙げられる。これらモノテルペン系炭化水素の中でも、Ｄ−リモネン、ジペンテンなどが好ましい。これらモノテルペン系炭化水素は、一種単独で又は二種以上混合して使用される。
【００２２】
また、油相成分として使用できる脂肪酸トリグリセリドとしては、公知のものを広く使用でき、例えば一般式（１）：
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数５〜２３の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。］で表される脂肪酸トリグリセリドを挙げることができる。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素原子数５〜２３、好ましくは炭素原子数７〜１７の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であって、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の具体例としてｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、２−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、９−オクタデセニル基などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の版面洗浄剤において上記成分（１）の脂肪酸トリグリセライドとして、植物油を使用することもできる。従って上記式中、Ｒ1−Ｃ（Ｏ）-、Ｒ2−Ｃ（Ｏ）-及びＲ3−Ｃ（Ｏ）-は、植物油の構成脂肪酸残基であってよく、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸などの残基であり得る。
本発明で脂肪酸トリグリセリドとして使用できる植物油の具体例には、アボカド油、オリーブ油、ツバキ油、杏仁油、ククイナッツ油、ブドウ種油、ごま油、紅花油、スィートアーモンド油、大豆油、トウモロコシ油、ピスタチオナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ハシバミ実油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、メドウホーム油、ラッカセイ油、菜種油、バラ実油、ココナッツ油などを例示できる。これら脂肪酸トリグリセリドの中でも、紅花油、大豆油、菜種油、及びトウモロコシ油などが好ましく用いられる。このような植物油を一種単独で又は二種以上を用いてよい。
【００２４】
本発明で使用する版面洗浄剤において、上記成分（５）の含有量は３〜５０質量％が適当で、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２５】
上記成分（５）は水と混ざり合わないため、使用する時に充分混合分散した状態で用いる。このとき分散の安定性を高める目的で、版面洗浄剤に成分（６）の界面活性剤を添加しておくことが有用である。使用できる界面活性剤としてはアニオン型界面活性剤及びノニオン型界面活性剤がある。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００２６】
また、ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その中でもポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類などが好ましく用いられる。これらの界面活性剤は二種以上併用してもよい。版面洗浄剤における界面活性剤の使用量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は版面洗浄剤の全質量の０．５〜１０質量％である。
【００２７】
成分（７）の水溶性コロイド物質は粘度調整剤であり、版面洗浄剤全体の２５℃における粘度が１０cps〜１０００cpsの範囲となるように使用するのが適当である。好ましい具体例としてはデキストリン、サイクロデキストリン、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなど）などの天然物とその変性体及びポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの合成物があり、これらの物質は単独又は混合して使うことができる。上述のような粘度範囲とするための水溶性コロイド物質の使用範囲は版面洗浄剤の全質量の１〜２４質量％、より好ましくは３〜２０質量％から選ぶことができる。
【００２８】
上記成分の他、版面洗浄剤に良好な広がり特性を与え、乾燥を抑えて使用適性を良好にする観点から、一種又はそれ以上の湿潤剤（成分（８））も有用である。適当な湿潤剤として一般式：HO−(R−O)n −H(式中Ｒは CmH2m（ｍ＝２〜６）であり、ｎは１〜５００である。）で表される化合物が挙げられる。好ましい化合物の例をあげると、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどである。その他の湿潤剤としてグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールが有用である。湿潤剤の使用量は版面洗浄剤の全質量の１〜３０質量％の範囲で効果が認められ、より好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【００２９】
成分（９）のチキソトロピー剤は動的圧力によって液の粘度が低下し、静置のときは粘度が上昇してスポンジなどで版面を処理するときの作業特性を良好にする。適当なチキソトロピー剤としては、珪酸の微粉末、パミス、炭酸カルシウム、ゼオライトなどが挙げられる。その使用量は版面洗浄剤の全質量の１〜１０質量％の範囲が適当であり、好ましくは２〜７質量％の範囲である。
【００３０】
本発明で使用する版面洗浄剤は、通常酸性で使用されるものであり、一般的にpＨ１〜４の範囲に調整される。このようなpＨ範囲に調整するために使用するpＨ調整剤（成分（１０））としては硫酸、亜リン酸、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸、レブリン酸、酪酸、マレイン酸、ピコリン酸などの酸が使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリを併用してもよい。
【００３１】
本発明で使用する乳化型版面洗浄剤の製造方法の一例として、水相と油相とをそれぞれ調製し、水相に油相を滴下して分散液を作り、これをホモジナイザーにかけてさらに乳化することができる。
該乳化型版面洗浄剤の使用方法としては、例えばウエスなどに含ませて平版印刷版の版面を拭き、適宜の時間放置して、その後水で拭き取ればよい。
【００３２】
次に本発明で使用する平版印刷版について説明する。
〔画像記録層〕
本発明で使用する平版印刷版の原版における画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収剤、及び好ましくはさらに（Ｂ）ヨードニウム塩を含有し、ネガ型に作用するものである。以下、画像記録層の成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）赤外線吸収剤＞
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料であり、ラジカルの作用によって、４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度が０．０５以上変化するものであれば特に限定なく使用できる。
４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度の変化量が、０．０５以上あれば版の視認性が良好となるが、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１１以上、特に好ましくは０．１４以上である。
また、吸光度が変化する波長としては、４００〜７００ｎｍの可視光領域であれば視認可能となるが、より好ましくは４５０〜６８０ｎｍ、さらに好ましくは５００〜６６０ｎｍである。
【００３３】
赤外線吸収剤として用いられる染料には、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３４】
本発明では、赤外線吸収剤は、露光部で発生するラジカルとの反応によって波長４００〜７００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収剤の酸化体へと変化することによって色味の変化を生じるため、酸化され易いものが好ましい。このような点から酸化電位は０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることが好ましく、０．４０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることがより好ましく、０．３５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることがさらに好ましい。
好適に用いられる赤外線吸収剤の酸化電位に特定の下限はないが、（Ｂ）ヨードニウム塩との組み合わせの安定性の観点から、０．１０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上であることが好ましく、０．１５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上であることがより好ましい。
【００３５】
このような赤外線吸収剤としては、酸化電位を小さくするために、赤外線吸収剤の発色団に電子供与性置換基を有するものが好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基（σpara値が−０．１２〜−０．２０程度）、水酸基（σpara値−０．３７）、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基（σpara値が−０．２４〜−０．４５程度）、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基（σpara値が−０．３２程度）、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フエニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の（置換）アミノ基（σpara値が−０．５０〜―０．３５）等が挙げられ、電子供与性の大きなアルコキシ基、（置換）アミノ基等が特に好ましい。
【００３６】
また、発色団の共役系を拡張し酸化電位を小さくする観点から、ヘテロ原子で連結された芳香族基を有する置換基も好ましい置換基として挙げられる。芳香族基を連結するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられ、特に好ましいヘテロ原子としては硫黄原子が挙げられる。
連結される芳香族基としてはフェエル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭化水素芳香族基やフリル基、チエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基等の複素環基が挙げられ、複素環基が特に好ましい。これら芳香族基上には置換基を有しても良く、好ましい置換基としては前述のハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。
【００３７】
赤外線吸収剤の発色団としては、吸収波長適性、溶解性、安定性、電位特性等の観点から、シアニン色素、（チオ）ピリリウム色素等のポリメチン色素が好ましいが、なかでもシアニン色素が好ましく、吸収波長適性、電位適性の観点から、インドレニン骨格、ベンゾインドレニン骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンズオキサゾール骨格、ベンズセレナゾール骨格を有するヘプタメチンシアニン色素が特に好ましい。また、これらポリメチン色素は、一般に発色団が正電荷を有するカチオン色素であるが、酸化電位を小さくする観点から、発色団内に負電荷も有するベタイン型の色素も好ましく用いられる。ベタイン型の例としては、ポリメオン鎖上に（チオ）バルビツル酸基が置換されたものや、ポリメチン鎖内にスクアリリウム骨格やクロコニウム骨格が組み込まれたものが挙げられる。
【００３８】
上記のような発色団を有する色素のうち、好ましいものとして下記一般式（Ｄ１）〜一般式（Ｄ５）で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
前記式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し環構造を形成していても良く、形成する環としては５員環または６員環が好ましい。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。また、Ｒ9とＲ10は互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造としては、たとえば下記構造の環が挙げられる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。好ましいＸ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００４３】
【化５】
【００４４】
式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1、Ｙ2およびＸ-は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。Ａｒ3は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環または多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、およびチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、アリル基、シクロへキシル基または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００４８】
【化８】
【００４９】
式中、Ｒ13は下記構造の置換基を示す。ただし、Ｒ14およびＲ15は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙ3は酸素原子または硫黄原子を示す。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。
【００５３】
上記のような発色団を有する色素のうち、一般式（Ｄｌ）〜一般式（Ｄ３）で表されるものがより好ましく、一般式（Ｄｌ）で表されるものが特に好ましい。
本発明における赤外線吸収剤の酸化電位とは、アセトニトリル、メタノールなどの極性溶媒中で、指示電極として水素電極、ガラス電極、キンヒドロン電極等を用い、比較電極として飽和甘コウ電極、銀−塩化銀電極などを用いたポテンシオメトリーによるものを測定した値を、標準カロメル電極に対する値に換算したものを指す。
本発明において、好適に用いることのできる酸化電位０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下の赤外線吸収剤の具体例（［ＩＲ−１］〜［ＩＲ−１２］）を、その酸化電位とともに以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下の赤外線吸収剤の酸化電位測定条件は、極性溶媒（０．１ＭのＥｔ4ＮＣｌＯ4／ＭｅＣＮ）中で、指示電極としてＰｔ製回転ディスク電極、比較電極として対Ａｇ／ＡｇＣｌ（銀−塩化銀）電極を用いて測定した値を、比較電極としての標準カロメル電極に対する値に換算したものを記載する。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
上記の如く酸化電位が低い赤外線吸収剤を用いると、酸化電位が高い赤外線吸収剤を用いた場合に比べ、画像記録層の硬化性が飛躍的に向上する。その原因は明確ではないが、この酸化電位の低い赤外線吸収剤をイオン性のラジカル発生剤と併用することで、ラジカル発生剤の分解が促進され、重合反応が速やかに進行して強度に優れた画像部が形成されるものと推定される。
【００５９】
上記赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）を超える汎用の赤外線吸収剤を併用することもできるが、その場合には、併用する汎用の赤外線吸収剤の含有量は赤外線吸収剤全固形分中、４０質量％以下であることが好ましい。
併用可能な赤外線吸収剤としては、特開平７−２８５２７５号公報、同１０−２６８５１２号公報に記載の染料や顔料などが挙げられる。
本発明において、これらの赤外線吸収剤の添加量としては、画像記録層全固形分に対し好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の割合である。
【００６０】
＜（Ｂ）ヨードニウム塩＞
ヨードニウム塩は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させるとともに、赤外線吸収剤を酸化し、波長４００〜７００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤酸化体へと変化させる機能も有する。本発明において好適に用いられるヨードニウム塩化合物は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）で表される。
Ａｒ11−Ｉ+−Ａｒ12 Ｚ11- （ＲＩ−Ｉ）
【００６１】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11とＡｒ12はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
このアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。この中でも発色性が良好であることから、電子供与性置換基を有するものが好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。
【００６２】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基（σpara値が−０．１２〜−０．２０程度）、水酸基（σpara値−０．３７）、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基（σpara値が−０．２４〜−０．４５程度）、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基（σpara値が−０．３２程度）、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フエニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の（置換）アミノ基（σpara値が−０．５０〜−０．３５）等が挙げられ、電子供与性の大きなアルコキシ基、（置換）アミノ基等が特に好ましい。
【００６３】
Ｚ11-はＲ−ＣＯＯ-、Ｒ−ＳＯ3-、Ｒ−ＳＯ2-、Ｒ−ＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＰＯ2Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ2Ｈ-（Ｒは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す）で表される有機アニオン、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｈ2ＰＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＳＯ3-、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-等の無機アニオンからなる群より選択される対イオンを表す。この中でも機上現像性が良好であることから、Ｒ−ＳＯ3-、Ｒ−ＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ3Ｈ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-およびＮＯ3-が好ましく、フッ素原子で置換された炭化水素基を有するＲ−ＳＯ3-が特に好ましい。
【００６４】
以下に本発明において好適に用いることのできる一般式（ＲＩ−Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物の具体例を挙げる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
本発明において用いられる（Ｂ）ヨードニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３３０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに２７０ｎｍ以下であることが非常に好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６８】
これらのヨードニウム塩化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．５〜３０質量％の割合で添加するのが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の割合である。これらのヨードニウム塩化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
本発明の（Ａ）赤外線吸収剤および（Ｂ）ヨードニウム塩は、画像記録層に添加されるが、それ以外の層、例えば保護層や下塗層にさらに添加しても構わない。さらに、両成分をマイクロカプセル化して画像形成層あるいは別の層に添加することもできる。
【００７０】
＜印刷画像を形成するための要素＞
本発明の画像記録層には印刷画像を形成するための要素として、（Ｉ）ラジカルまたはカチオン重合を利用する画像形成要素、および（II）疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用する画像形成要素の少なくともいずれかを用いることができる。（Ｉ）の要素を用いれば、重合系の画像記録層となり、（II）の要素を用いれば、疎水化前駆体系の画像記録層となる。以下、これらの要素について説明する。
【００７１】
（Ｉ）重合を利用する画像形成要素
重合系要素は、画像形成の感度が高いので、露光エネルギーを焼き出し画像形成に有効に分配することができ、視認性の良好な焼き出し画像を得るのに好適である。
重合系要素は、重合性化合物および重合開始剤を基本成分としている。
【００７２】
<重合性化合物>
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。このようなモノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレートなどがある。
【００７４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどがある。
【００７５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどがある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどがある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどがある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどがある。
【００７６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するものなども好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどがある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
【００７９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００８０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００８１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類などの多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物なども挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８２】
本発明に用いることのできるビニルエーテル基を有する化合物としては、特開２００２−０２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールAのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量などの使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えば非水溶性高分子、開始剤、着色剤など）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層などの密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８４】
上記重合性化合物は、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８５】
<重合開始剤>
重合開始剤は、赤外線を吸収した前記赤外線吸収剤の熱および／または光による作用でラジカルまたは酸を発生し、重合性化合物のラジカルまたはカチオン重合を開始する。本発明におけるラジカル重合開始剤は、従来公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択し、前記ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素塩化合物等が挙げられるが、以下に述べるオニウム塩が好適に用いられる。
本発明において、ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用される重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩との組み合わせは、耐刷性が向上するため特に好ましい。
本発明において好適に用いられるジアゾニウム塩およびスルホニウム塩は、それぞれ下記一般式（ＲＩ−ＩＩ）および（ＲＩ−ＩＩＩ）で表される。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-は式（ＲＩ−１）におけるＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００８８】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００８９】
本発明において、前記ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用することができるオニウム塩化合物の具体例を以下に示す。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用されるラジカル発生剤の添加量は、ヨードニウム塩の添加量に対して０．１〜３００質量％が好ましく、より好ましくは１〜２００質量％、さらに好ましくは５〜１００質量％である。
【００９４】
＜その他の画像記録層成分＞
重合系画像記録層には、さらに、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【００９５】
＜バインダーポリマー＞
画像記録層には、バインダーポリマーを含有させることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００９６】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【００９７】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００９８】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００９９】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 およびＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０１００】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１０２】
また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／また湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油性バインダーポリマーと親水性バインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１０３】
親水性バインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１０４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、ソヤガム、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマーおよびコポリマー等が挙げられる。
【０１０５】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１０６】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーがより好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１０８】
＜界面活性剤＞
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１１０】
アニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１１１】
カチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１１２】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１１３】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１１５】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１１６】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１１７】
＜重合禁止剤＞
画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが
好ましい。
【０１１８】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１１９】
＜可塑剤＞
画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１２０】
＜無機微粒子＞
画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２１】
＜低分子親水性化合物＞
画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
【０１２２】
＜重合系画像記録層の形成＞
上記の画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する態様であり、もう一つは、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させる態様（マイクロカプセル型画像記録層）である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型画像記録層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることがより好ましい態様である。また、前記の（Ａ）赤外線吸収剤および（Ｂ）ヨードニウム塩を内包させることもできる。
【０１２３】
上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、前記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１２５】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２６】
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１２７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１２８】
（II）疎水化前駆体系の画像形成要素
＜疎水化前駆体＞
本発明において疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像記録層を疎水性に変換できる微粒子である。この微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子および熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの微粒子であることが好ましい。また、熱反応性基を有する化合物を内包したマイクロカプセルであってもよい。
【０１２９】
平版印刷版原版の画像記録層に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法の他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。
【０１３１】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子および熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。
【０１３２】
上記熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂である。
【０１３３】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、およびＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミドまたはメタクリレートもしくはアクリレートの重合体または共重合体を挙げることができる。
【０１３４】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱硬化性ポリマー微粒子は、溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【０１３５】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基および反応相手であるヒドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１３６】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１３７】
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。
【０１３８】
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【０１３９】
熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０１４０】
上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマーまたは親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。
【０１４１】
これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【０１４２】
本発明に用いられる熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルにおける熱反応性基としては、前記の熱反応性基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ熱反応性基を好適なものとして挙げることができる。
【０１４３】
マイクロカプセルに内包する熱反応性基を有する化合物としては、前記の重合性化合物と同じ化合物が好適に用いられる。
【０１４４】
重合性化合物の他に、エポキシ基を有する化合物も好適なものとして挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物またはそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【０１４５】
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【０１４６】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【０１４７】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、または、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【０１４８】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１４９】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【０１５０】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５１】
上記の熱反応性基を有する化合物のマイクロカプセル化は、重合系画像記録層の説明で記載した公知の方法で行うことができる。
【０１５２】
＜その他の画像記録層成分＞
画像記録層には、機上現像性や画像記録層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、疎水化前駆体の有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、疎水化前駆体がビニルオキシ基またはエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有する
ものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【０１５３】
親水性樹脂の具体例として、前記バインダーポリマー中に親水性バインダーポリマーとして記載したポリマーが挙げられる。親水性樹脂の画像記録層への添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１５４】
また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が機上現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【０１５５】
画像記録層は、前記熱反応基の反応を開始または促進する反応促進剤を含有することができる。かかる反応促進剤としては、前記の重合開始剤を好適なものとして挙げることができる。
【０１５６】
上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応促進剤の画像記録層への添加は、画像記録層塗布液への直接添加でも、ポリマー微粒子中に含有させた形での添加でもよい。画像記録層中の反応促進剤の含有量は、画像記録層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始または促進効果が得られる。
【０１５７】
疎水化前駆体系の画像記録層には、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを画像記録層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、重合性化合物として例示したものを用いることができる。なかでも好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。
【０１５８】
また、疎水化前駆体系の画像記録層には、前記重合系画像記録層の＜その他の画像記録層成分＞に記載の界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。
【０１５９】
＜疎水化前駆体系の画像記録層の形成＞
疎水化前駆体系の画像記録層は、前記ラジカル重合系画像記録層の場合と同様に、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解した塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥して形成される。
【０１６０】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６１】
上記疎水化前駆体系の画像記録層を用いると、機上現像可能な平版印刷版原版を容易に作ることができる。
一方、上記疎水化前駆体系の画像記録層を未露光でも十分な耐刷力のある「架橋構造を有する親水性層」にすることによって、本発明の平版印刷版原版を無処理（無現像）型の平版印刷版原版に適用することができる。
【０１６２】
かかる架橋構造を有する親水性層としては、架橋構造を形成してなる親水性樹脂、および、ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい態様である。これらのうち、まず、親水性樹脂について説明する。この親水性樹脂を添加することにより、エマルジョンインク中の親水成分との親和性が良好となり、且つ、画像記録層自体の皮膜強度も向上するという利点をも有する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０１６３】
親水性樹脂の具体例としては、前記バインダーポリマー中に親水性バインダーポリマーとして記載したポリマーが挙げられる。これらのバインダーポリマーを架橋して用いることによって架橋構造を有する親水性層が得られる。架橋構造を形成するために用いる架橋剤としては、前記したものが用いられる。
【０１６４】
また、無処理（無現像）型の画像記録層の好ましい態様として、ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂を含有させるものを挙げることができる。好適なゾル−ゲル変換系結着樹脂は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造、すなわち、三次元架橋構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができる。中でも、より好ましいのは珪素を用いたゾル−ゲル変換系であり、特に好ましのはゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも一つのシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。以下に、珪素を用いたゾル−ゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウムを用いたゾル−ゲル変換系は、下記説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０１６５】
ゾル−ゲル変換系結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の画像記録層には、少なくとも一つのシラノール基を有する化合物を含んだゾル系である塗布液を用い、塗布乾燥過程でシラノール基の縮合が進んでゲル化し、シロキサン骨格の構造が形成されるプロセスによって含有させられる。
【０１６６】
また、ゾル−ゲル変換系結着樹脂を含む画像記録層は、膜強度、膜の柔軟性など、物理的性能の向上や塗布性の改良などを目的として、前記親水性樹脂や架橋剤と併用することも可能である。
【０１６７】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも一つのシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層に添加される物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分縮合したオリゴマーもしくは一般式（II）のシラン化合物とオリゴマーの混合物あってもよい。
【０１６８】
【化２１】
【０１６９】
一般式（Ｉ）のシロキサン樹脂は、一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成される。ここで、一般式（Ｉ）のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は一般式（II）中の記号Ｒ0およびＹから選ばれる有機残基を表す。
【０１７０】
一般式（II）： （Ｒ0）nＳｉ（Ｙ）4-n
【０１７１】
ここで、Ｒ0は水酸基、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、またはＮ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよく、炭化水素基または水素原子を表す。ｎは０、１、２または３を表す。
【０１７２】
Ｒ0の炭化水素基またはヘテロ環基とは、例えば炭素原子数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ'基（Ｒ'は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一の内容を表す）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ(Ｒ''')(Ｒ''')基（Ｒ'''は、水素原子または前記Ｒ'と同一内容を表し、それぞれ同一でも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−Ｓｉ（Ｒ''）3基、−ＣＯＮＨＲ''基等が挙げられる。
これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい。炭素原子数２〜１２の置換されてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、炭素原子数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等；これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、炭素原子数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、または、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、を表す。
【０１７３】
一般式（II）のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基またはＮ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば以下の置換基を表す。−ＯＲ1基において，Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基〔例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる〕を表す。
【０１７４】
−ＯＣＯＲ2基においてＲ2はＲ1と同一の内容の脂肪族基または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒのアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。また−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは，Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１７５】
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジトリエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げらる。
【０１７６】
画像記録層には一般式（II）のシラン化合物と共に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して製膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ''）4、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ''）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ''）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ''）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2、Ａｌ（ＯＲ''）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。ここでＲ''は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を表す。
【０１７７】
更に一般式（II）で示される化合物、更に併用する前記金属化合物の加水分解および重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸または塩基性化合物をそのままか、または水もしくはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。その時の濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１７８】
酸性触媒の具体例としては、塩酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７９】
以上述べたゾル−ゲル法を用いた画像記録層は、本発明に係る画像記録層の構成として特に好ましい。上記ゾル−ゲル法の更に詳細は、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社刊（1988年）、平島碩著「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター刊（1992年）等に記載されている。
【０１８０】
架橋構造を有する画像記録層における親水性樹脂の添加量は、画像記録層固形分の５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
【０１８１】
〔保護層〕
本発明で使用する平版印刷版原版における保護層は、無機質の層状化合物を含有する。保護層に含有される無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１８２】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１８３】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+ 、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１８５】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１８６】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版用原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１８７】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【０１８８】
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１８９】
保護層には、上記無機質の層状化合物とともにバインダーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、無機質の層状化合物の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【０１９０】
これらのうち、非画像部に残存する保護層の除去の容易性および皮膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
【０１９１】
本発明に係る保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【０１９２】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０１９３】
この保護層塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９４】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０１９５】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１９６】
〔支持体〕
本発明で使用する平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１９７】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１９８】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１９９】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２００】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２０１】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２０２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２０３】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０２０４】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２０５】
支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２０６】
また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２０７】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２０８】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２０９】
〔下塗層〕
本発明で使用する平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。特に機上現像型平版印刷版原版の場合、下塗層は未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗層としては、吸着性基を有するモノマー／親水性基を有するモノマー／架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
【０２１０】
高分子下塗りの必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．５ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０２１１】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−および−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3を含む。リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2、―ＰＯ3Ｈ2）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０２１２】
特に好ましい例としては、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化２２】
【０２１４】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。
Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（ＩＩＩ）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０２１５】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
【０２１６】
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
【０２１７】
式（ＩＩＩ）において、Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Ｙは、炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
式（ＩＶ）におけるＲ1、Ｙ、ＬおよびＺは、それぞれ式（ＩＩＩ）におけるのと同義である。
以下に、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される代表的な化合物の例を示す。
【０２１８】
【化２３】
【０２１９】
本発明に用いることのできる高分子下塗りの好ましい親水性基としては、高親水性を示すスルホン酸基を有するものが挙げられる。具体的にはメタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩等が挙げられる。中でも親水性能および合成の取り扱いやすさから２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【０２２０】
本発明で用いられる下塗り用の高分子樹脂は、更に画像部との密着向上の為、架橋性を有していることが好ましい。下塗り用高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させて導入することができる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２２１】
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ2)nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2) nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2) n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、および−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０２２２】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０２２３】
下塗り用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０２２４】
下塗り用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２２５】
本発明に用いることができる高分子下塗りの共重合置換基は、従来公知のものを制限なく使用できるが、親水的な共重合置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２２６】
具体例として、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２２７】
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。親水性支持体表面に吸着する官能基を有する化合物を、二種以上併用してもよい。
下塗層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２２８】
〔平版印刷方法〕
本発明に係る平版印刷版原版から平版印刷版を製版する方法においては、平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光する。用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。
【０２２９】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、何らの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、あるいは平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、印刷する方法等が挙げられる。
【０２３０】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、機上現像型の平版印刷版原版の場合は、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。
無処理型の平版印刷版原版の場合は、未露光部は親水性表面であり、露光部が親油性表面に変換されているので、水性成分および／または油性インキを供給すると未露光部に水性成分が付着し、露光部に選択的に油性インキが着き、そのまま印刷が可能となる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、機上現像型の平版印刷版原版では、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
〔支持体の作成〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２３３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３４】
さらに、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。さらに、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して支持体とした。
【０２３５】
下塗り液（１）
下塗り化合物（１） ０．０１７ｇ
メタノール ９．００ｇ
水 １．００ｇ
【０２３６】
【化２４】
【０２３７】
１．平版印刷版原版の作製
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（感光液とマイクロカプセル液との混合物）をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。さらにその上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２５℃で７５秒間オーブン乾燥し、保護層を形成して本発明用の平版印刷版原版（１）および（２）を得た。
さらに、原版（１）の構成から保護層塗布液の鱗状合成雲母の添加量のみを０とし同量の蒸留水に置き換えることにより、比較例用の原版（３）を得た。
なお、画像記録層塗布液は下記感光液と下記マイクロカプセル液を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
【０２３８】
感光液 原版（１） 原版（２）
バインダーポリマー（１） ０．１５ｇ ０．１５ｇ
ヨードニウム塩；本文中記載のＯＩ−３ ０．１６ｇ ０．１６ｇ
赤外線吸収剤（１）；本文中記載のＩＲ−８ ０．０３ｇ −
赤外線吸収剤（２）；本文中記載のＩＲ−４ − ０．０３ｇ
アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３５ｇ ０．３５ｇ
フッ素系界面活性剤（１） ０．０４ｇ ０．０４ｇ
メチルエチルケトン １．０ｇ １．０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７．８２ｇ ７．８２ｇ
【０２３９】
【化２５】
【化２６】
【０２４０】
マイクロカプセル液
下記の通り合成したマイクロカプセル分散液（Ａ） ２．３９７ｇ
水 ２．２０２ｇ
マイクロカプセル分散液（Ａ）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０.０ｇ、重合性化合物としてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。
水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、マイクロカプセル分散液（Ａ）を得た。平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２４１】
保護層塗布液
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ１０５、 ２．２４ｇ
ケン化度９８．５モル％、重合度５００、６質量％水溶液）
酢酸ビニル／ビニルピロリドン共重合体 ０．００７３ｇ
（ＢＡＳＦ製ルビスコールＶＡ６４Ｗ、５０質量％水溶液）
ポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製３０Ｋ） ０．００５３ｇ
界面活性剤 ２．１５ｇ
（花王（株）製エマレックス７１０、１質量％水溶液）
鱗状合成雲母 ３．７５ｇ
（ＵＮＩＣＯＯ（株）製ＭＥＢ３Ｌ、平均粒径１〜５μｍΦ、
３．４質量％水分散物）
蒸留水 １０．６０ｇ
【０２４２】
２．版面洗浄剤の作成
実施例１〜９及び比較例１〜７として、各種原版から得た版を洗浄するために用いる版面洗浄剤を、下記表１及び２に記載する組成（単位：質量部）に従って作成した。「部」および「％」は他に指定のない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
水相として純水４５０質量部に、水溶性大豆多糖類（不二製油（株）社製：商品名ソヤファイブ−Ｓ−ＬＮ：分析値ガラクトース４３．６％、アラビノース２２．５％、ガラクツロン酸２．２％、残存蛋白４．７％）又はセロゲン５Ａ（カルボキシメチルセルロース、第１工業薬品（株）製）を表記載の添加量溶解し、酸成分を表記載の添加量で加え、攪拌しながら溶解し順次硝酸マグネシウム２０質量部、硫酸水素ナトリウム５質量部を添加し、防腐剤として１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン５重量部、湿潤剤としてグリセリン４０重量部を混合した。これに水酸化ナトリウムもしくはクエン酸によりｐＨを３.０に調整し水を加え合計６５０重量部となるよう水相を調製した。一方、油相として表記載のインキ溶解剤に乳化剤としてペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）２０重量部、パイオニンＤ−２１２（竹本油脂（株）製ヒマシ油エーテル）１０重量部、ノニオンＯＰ−８０（日本油脂（株）製ソルビタンモノオレート）５重量部を溶解し、合計３５０部となるよう油相を調製した。
次に上記のように調製した水相を攪拌加温し３５℃に調整し、ゆっくりと油相を滴下し分散液を作成し、ホモジナイザーを通し乳白色の乳化型版面洗浄剤を作成した。
【０２４３】
３．露光および印刷
上記の平版印刷版原版（１）〜（３）を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、印刷版の非画像部に引掻き試験器（新東科学（株）製）でサファイア針（先端が半径０．１ｍｍになっているもの）を用い、２０ｇ〜１００ｇの範囲で２０ｇ間隔で荷重をかけて傷を付けた。
この後、得られた印刷版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水ECOLITY-２（富士写真フイルム（株）製）の２％水溶液とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数（機上現像性）を評価した。
【０２４４】
さらに印刷を続け、１００枚印刷した所で印刷物上に傷を付けた部分が汚れている事を確認した。この後、作成した各種版面洗浄剤５０ｃｃをウエスに付け、版の全面を拭いた後、続けて水で濡らしたウエスにより、版面洗浄剤を拭き取った。この後、さらに１００枚印刷を続けた。
印刷物上で上記版面洗浄剤による傷汚れ除去性を評価した。汚れの程度は、印刷物上で傷が見えなくなる荷重で表した。荷重の値の大きい方が傷汚れ除去性が高いと判断する。
さらに印刷枚数を増やしていくと、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下してくる。ベタ画像部におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。インキ濃度の測定には、マクベス反射濃度測定器（グレタグマクベス社製）で測定した。
耐刷性は、印刷枚数の大きい方が良好と判断する。
これらの結果を、平版印刷版原版と版面洗浄剤の組み合わせとともに、表１及び２に示す。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
【表２】
【０２４７】
表１及び表２に示される結果から、本発明の版面処理方法によれば、版面の傷汚れを除去する性能が高く、また、画像部を良好な状態に維持することができ、耐刷性が向上することが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の版面処理方法に関し、より詳しくは、赤外線吸収剤を含有するネガ型画像記録層と保護層とを有する平版印刷版原版から形成された平版印刷版の版面を、特定の版面洗浄剤で処理することを含む、平版印刷版の版面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、水と油が本質的に混り合わない性質を巧みに利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容し油性インキを反撥する領域と水を反撥して油性インキを受容する領域から成り、前者が非画像域であり、後者が画像域である。従ってその均衡が崩れ、例えば非画像域の親水性が何らかの原因で劣化するとしばしばその領域にインキが付着し、所謂「地汚れ」と成る。このような地汚れが発生する場合は多種多様であるが、代表的なものは平版印刷版を高耐刷力とするために施されるバーニング等の処置を施した場合や、平版印刷版の版面を不感脂化ガムで保護することなく大気中に放置した場合がある。この様な現象は印刷時に印刷機のトラブル又は休憩時間等で印刷機を停止した場合等に於いても同様に起きることがある。従って通常、印刷機を停止する場合、印刷関係者等は不感脂化ガム液を塗布する習慣がある。また、不感脂化ガムが塗布されていない平版印刷版の非画像域に親油性の物が付着し放置された場合、その部分が感脂化され、汚れとなる。例えば指紋等の跡が印刷物の背景に現れるのも同様な原因によるものである。更にまた非画像域に傷が付いた場合でありこの場合は傷の中にインキが詰まり、次第に感脂化されて汚れとなる。
【０００３】
上述のような、汚れの発生した平版印刷版は、版面のインキを除去すると共に非画像域の親水性を回復せしめるための所謂版面洗浄剤（プレートクリーナーと呼ぶこともある。）で処理されるものが通例である。かかる版面洗浄剤の一として、従来珪酸ナトリウム水溶液から成るものが知られていた。しかしながら、この版面洗浄剤は不感脂化作用が極めて高いという効果を有するものの、アルカリ性のため、水性アルカリ現像液で現像される感光性平版印刷版、例えば特公昭４３−２８４０３号、米国特許第３，０４６，１２０号明細書等に記載されているｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を有するポジ作用感光性平版印刷版又は特開昭５４−９８６１３号、英国特許１，３５０，５２１号に記載されているような酸性基を有するバインダとジアゾ樹脂からなる感光層を有するネガ作用感光性平版印刷版等から製版された平版印刷版に使用すると画像域の一部が侵されたり、インキの付着性が劣化するという問題があった。
他方、蓚酸を用いたプレートクリーナーが提案されている（例えば特許文献１参照）。このプレートクリーナーは不感脂化力が弱く、金属支持体を腐食する作用が強いため、アルミニウム板を支持体とする通常の感光性平版印刷版（ＰＳ版と称されている。）の支持体表面に施されている親水層（例えば米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているような親水化処理により形成された層）が破壊され、汚れを引起し易いので金属支持体には適性がない。
【０００４】
一般に印刷中に汚れが発生した場合は先ず、版面のインキを洗浄剤（灯油又は炭化水素系溶剤）で除去し、次いで不感脂化処理剤で処理する。上記のような従来の版面洗浄剤も、版面をインキ洗浄剤で洗浄した後に施こす必要があるため、版面洗浄剤処理をするときには処理工程が２工程となり繁雑である。そのため近年、両機能を統合させた乳化型即ちインキ洗浄剤作用及び不感脂化作用を兼ね備えた版面洗浄剤が開発されている。そのような版面洗浄剤としてアルカリ性の乳化型版面洗浄剤が提案されており（例えば特許文献２参照）、あるいは酸性の乳化型版面洗浄剤が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、このような乳化型版面洗浄剤は、バーニング処理した平版印刷版に対する汚れ除去力が劣り、又傷汚れなどに対しては不感脂化作用の持続性が不充分であって、印刷の途中でしばしば汚れが再発するという欠点が有った。
一方、大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を成分とした、乳化型版面洗浄剤も提案されている（例えば特許文献４及び５）。
【０００５】
また、印刷版に付いた傷に起因する汚れを完全に除去しようとして版面洗浄剤で強く拭くと、版面洗浄剤による画像部の侵食が起こり、印刷を続けるに従い画像部の磨耗が進行し、網点の欠落、印刷濃度の低下などの耐刷性低下が起きることがある。
一方、平版印刷版原版の製版工程においてはレーザー光にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接、平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版が普及してきている。製版作業の生産性向上、露光時間の短縮化に伴い、印刷版には高感度化、迅速処理化が求められている。これらの高感度化、迅速処理化は、露光部が光あるいは熱による重合により硬化するネガ型刷版では、いずれも画像部の硬化不足、強度低下即ち耐刷性低下につながる。
こうした画像層の強度低下により、プレートに傷が付いた時にプレートクリーナーで傷汚れを除去しようとすると、画像層がダメージを受けて耐刷力が低下してしまうという問題がある。また、一般に広く用いられているインキ溶解性の有機溶剤を主成分とするプレートクリーナーでは、有機溶剤により画像部がダメージを受けて、印刷での刷り込み時に画像部が欠落してしまうという問題もあった。
このような状況下、近年普及してきている高感度プレートにおいても画像層にダメージを与えずに版面の汚れを充分に除去し、耐刷性を向上させることができる手段が求められている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，４８９，５６１号明細書
【特許文献２】特開昭５２−１５７０２号公報
【特許文献３】特開昭５３−２１０２号公報
【特許文献４】特開２００３−５４１５０号公報
【特許文献５】特開２００３−５７８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、近年普及してきている高感度プレートから製版された平版印刷版において、画像層にダメージを与えずに版面に付いた汚れを充分に除去し、かつ耐刷性を向上させることができる版面処理手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含む乳化型洗浄剤が、高感度の赤外線感応性平版印刷版原版から製版される平版印刷版において、版面の傷や汚れを除く性能が高いと同時に、画像部を損傷せずに画像部の保護に優れ、耐刷性向上に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、平版印刷版の版面を版面洗浄剤で処理する版面処理方法であって、該平版印刷版が、支持体上に、赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、無機質の層状化合物を含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像形成することによって得られた平版印刷版であり、該版面洗浄剤が大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含有する乳化型版面洗浄剤である、平版印刷版の版面処理方法である。
【０００９】
上記平版印刷版原版の画像記録層に含まれる赤外線吸収剤として、好ましくはシアニン系色素が挙げられる。
上記の平版印刷版を画像形成する方法として、少なくとも、該平版印刷版原版を赤外線レーザーを用いて画像露光する工程、画像露光された平版印刷版原版を印刷機に装着し、印刷機のシリンダーに取り付けた状態で、画像記録層の未露光部を除去して平版印刷版を製版する工程を含む、方法がある。
上記版面洗浄剤は、平版印刷インキを溶解する作用を有する有機溶剤を含むことができ、中でも脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく挙げられる。該版面洗浄剤はさらに、リン酸、重合リン酸、そのアルカリ金属塩及び有機ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。
該赤外線吸収剤として下記一般式（Ｄ１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環構造を形成していても良い。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。Ｒ9とＲ10は、互いに結合して環構造を形成しても良い。この場合、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上任意に含んでいても良い。Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の版面処理方法によれば、該乳化型版面洗浄剤の適用により、製版時又はその後の保存、印刷中その他、製版から印刷迄の全ての段階に於いて、平版印刷版に発生した原因に基づく地汚れ、傷汚れを除去することができる。本発明の版面処理方法によれば、画像部を傷つけたり着肉性を悪化させたり或いは非画像部の親水層を腐食し破壊することなく、非画像部の親水層の傷に起因する汚れを回復することができる。
本発明の版面処理方法によれば、平版印刷版の画像部にダメージを与えることがなく、印刷時の画像部の磨耗が抑制され、また、画像部への親水性物質の付着（例えば印刷用紙からのカルシウム分や顔料の画像部への付着）が抑制されることから、画像部のインク受容性を良好に維持でき、ひいては耐刷性の向上につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［乳化型版面洗浄剤］
本発明で使用する乳化型版面洗浄剤の組成は具体的には、（１）大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含み、そのほかに、（２）リン酸、重合リン酸、そのアルカリ金属塩及び有機ホスホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、（３）有機カルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、（４）硝酸塩、硫酸塩又は重硫酸塩、などを含んでよい水相と、（５）平版印刷インキに対する溶解作用を具備する有機溶剤を含む油相とからなる。この組成物には更に、（６）界面活性剤、（７）水溶性コロイド物質、（８）湿潤剤、（９）チキソトロピィー剤、（１０）pＨ調整剤を必要に応じて含有させることができる。本発明で使用する乳化型版面洗浄剤には、上記成分の他に防腐剤、殺菌剤、染料等を添加してもよい。
【００１３】
上記成分（１）の大豆から抽出された多糖類、すなわち水溶性大豆多糖類は、ラムノース、フコース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、グルコース及びウロン酸等を構成糖に含有し、その平均分子量は５万〜１００万である。本発明で使用する乳化型版面洗浄剤中の水溶性大豆多糖類の含有量は５〜２０質量％の範囲が適当である。上記大豆多糖類は水あるいは５０℃以下の温水に溶解し、均一な水溶液として使用する。このような水溶性大豆多糖類の製造方法は特開平５−３２７０１号公報に記載されている。また、市販品としてはソヤファイブ−Ｓ−ＬＮ（不二製油（株）製）等が挙げられる。本発明で使用できる大豆多糖類は１０質量％水溶液の粘度（２５℃）が５〜１００cpの範囲のものが好ましく使用される。
【００１４】
上記成分（２）としては例えばリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、ピロ燐酸、ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、ピロ燐酸リチウム、トリポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸カリウム、トリポリ燐酸リチウム、テトラ燐酸、テトラ燐酸ナトリウム、テトラ燐酸カリウム、テトラ燐酸リチウム、ヘキサメタ燐酸、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カリウム、ヘキサメタ燐酸リチウム、イノシトール六リン酸（別名：フィチン酸）、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン１，１−ジスルホン酸、ニトリロトリスホスホン酸、Ｎ−カルボキシメチルＮ，Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）−Ｎ−メチレンホスホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ，Ｎ’Ｎ’−エチレンジアミントリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジ（２−ヒドロキシプロピレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリ（２−ヒドロキシプロピレン）テトラアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。
【００１５】
これらの化合物は市販品として入手でき、例えばモンサント・ケミカル・カンパニー (Monsanto Chemical Company)から「ＤＥＱＵＥＳＴ類」としてまたフィリップ・Ａ・ハント・ケミカル・コーポレーション (Philip A Hant Chemical Corp)のウエイランドケミカル部門 (Wayland Chemical Division ) から「ＷＡＹＰＬＥＸ」類として市販されている。上記のような化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
中でもリン酸、ヘキサメタ燐酸、ピロ燐酸、これらのアルカリ金属塩、及びフィチン酸などが好ましく用いられる。
上記成分（２）の版面洗浄剤における含有量は０．１〜１５質量％が適当であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲の量である。
【００１６】
上記成分（３）の有機カルボン酸としては、クエン酸、酢酸、マロン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸、レブリン酸、酪酸、マレイン酸、ピコリン酸などが使用される。成分（３）として１種又は２種以上の有機カルボン酸を使用することができる。中でもクエン酸、りんご酸、及びマレイン酸が好ましく用いられる。
有機カルボン酸の使用量は版面洗浄剤全質量の０．５〜１０質量％が一般的であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００１７】
上記成分（４）の硝酸塩は水溶性の硝酸塩であって、例として硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ニッケル、硝酸ビスマス、硝酸錫、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウムなどの硝酸の金属塩、及び硝酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの硝酸塩は１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で使用する版面洗浄剤において、水溶性の硝酸金属塩の使用量は、版面洗浄剤全質量の０．５〜１０質量％が一般的であり、より好ましくは１〜５質量％である。
本発明に使用される成分（４）の硫酸塩又は重硫酸塩として、例えば硫酸塩としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。重硫酸塩は一般式 M(HSO4)n （但し、Ｍは金属を示し、ｎはＭの価数を示す。）で表わされ、例えば硫酸水素ストロンチウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素カルシウム、硫酸水素タリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素鉛、硫酸水素ビスマス、硫酸水素マグネシウム、硫酸水素ロジウムなどが挙げられる。これらの硫酸塩及び重硫酸塩から、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。本発明で使用する版面洗浄剤において硫酸塩及び／又は重硫酸塩の使用量は、版面洗浄剤の総質量を基準として一般的に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
版面洗浄剤には硝酸塩、硫酸塩及び重硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を含ませることができ、これら成分（４）の含有量は０．５〜１０質量％が適当で、より好ましくは１〜８質量％である。
【００１８】
本発明で使用する版面洗浄剤の水相の残余の成分は水であり、その量は版面洗浄剤の総質量に対して４５〜８５質量％が適しており、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００１９】
本発明で使用する版面洗浄剤の油相として含有させる、平版印刷インキに対する溶解作用を具備する有機溶剤（成分（５））として、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、モノテルペン系炭化水素、脂肪酸トリグリセライド、及びそれらの混合物などが挙げられる。中でも、平版印刷版の画像層を保護する観点から、脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく使用される。
脂肪族炭化水素系溶剤は、分子中に環式構造を持たず、炭素原子が直鎖状又は枝分かれ状につながっている炭化水素からなる溶剤であって、通常印刷インキの洗浄に使われている石油留分で沸点が１２０〜３２０℃のものが特に有用である。脂肪族炭化水素系溶剤の例として、エクソールＤ−８０（エクソン化学（株）製）などがある。
【００２０】
油相成分として使用できる芳香族系混合溶剤として、例えばソルベント（日本石油化学（株）製）、スワゾール（丸善石油化学（株）製）及びエクスゾール（エクソン化学（株）製）などがある。
【００２１】
油相成分として使用できるモノテルペン系炭化水素としては、公知のものを広く使用でき、例えばα−ピネン、β−ピネン、３−カレン、カンフェン、Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン、ジペンテン、テルピノレン、α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、オシメン、ｐ−シメンなどが挙げられる。これらモノテルペン系炭化水素の中でも、Ｄ−リモネン、ジペンテンなどが好ましい。これらモノテルペン系炭化水素は、一種単独で又は二種以上混合して使用される。
【００２２】
また、油相成分として使用できる脂肪酸トリグリセリドとしては、公知のものを広く使用でき、例えば一般式（１）：
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数５〜２３の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。］で表される脂肪酸トリグリセリドを挙げることができる。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素原子数５〜２３、好ましくは炭素原子数７〜１７の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であって、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の具体例としてｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、２−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、９−オクタデセニル基などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の版面洗浄剤において上記成分（１）の脂肪酸トリグリセライドとして、植物油を使用することもできる。従って上記式中、Ｒ1−Ｃ（Ｏ）-、Ｒ2−Ｃ（Ｏ）-及びＲ3−Ｃ（Ｏ）-は、植物油の構成脂肪酸残基であってよく、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸などの残基であり得る。
本発明で脂肪酸トリグリセリドとして使用できる植物油の具体例には、アボカド油、オリーブ油、ツバキ油、杏仁油、ククイナッツ油、ブドウ種油、ごま油、紅花油、スィートアーモンド油、大豆油、トウモロコシ油、ピスタチオナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ハシバミ実油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、メドウホーム油、ラッカセイ油、菜種油、バラ実油、ココナッツ油などを例示できる。これら脂肪酸トリグリセリドの中でも、紅花油、大豆油、菜種油、及びトウモロコシ油などが好ましく用いられる。このような植物油を一種単独で又は二種以上を用いてよい。
【００２４】
本発明で使用する版面洗浄剤において、上記成分（５）の含有量は３〜５０質量％が適当で、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２５】
上記成分（５）は水と混ざり合わないため、使用する時に充分混合分散した状態で用いる。このとき分散の安定性を高める目的で、版面洗浄剤に成分（６）の界面活性剤を添加しておくことが有用である。使用できる界面活性剤としてはアニオン型界面活性剤及びノニオン型界面活性剤がある。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００２６】
また、ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その中でもポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類などが好ましく用いられる。これらの界面活性剤は二種以上併用してもよい。版面洗浄剤における界面活性剤の使用量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は版面洗浄剤の全質量の０．５〜１０質量％である。
【００２７】
成分（７）の水溶性コロイド物質は粘度調整剤であり、版面洗浄剤全体の２５℃における粘度が１０cps〜１０００cpsの範囲となるように使用するのが適当である。好ましい具体例としてはデキストリン、サイクロデキストリン、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなど）などの天然物とその変性体及びポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの合成物があり、これらの物質は単独又は混合して使うことができる。上述のような粘度範囲とするための水溶性コロイド物質の使用範囲は版面洗浄剤の全質量の１〜２４質量％、より好ましくは３〜２０質量％から選ぶことができる。
【００２８】
上記成分の他、版面洗浄剤に良好な広がり特性を与え、乾燥を抑えて使用適性を良好にする観点から、一種又はそれ以上の湿潤剤（成分（８））も有用である。適当な湿潤剤として一般式：HO−(R−O)n −H(式中Ｒは CmH2m（ｍ＝２〜６）であり、ｎは１〜５００である。）で表される化合物が挙げられる。好ましい化合物の例をあげると、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどである。その他の湿潤剤としてグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールが有用である。湿潤剤の使用量は版面洗浄剤の全質量の１〜３０質量％の範囲で効果が認められ、より好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【００２９】
成分（９）のチキソトロピー剤は動的圧力によって液の粘度が低下し、静置のときは粘度が上昇してスポンジなどで版面を処理するときの作業特性を良好にする。適当なチキソトロピー剤としては、珪酸の微粉末、パミス、炭酸カルシウム、ゼオライトなどが挙げられる。その使用量は版面洗浄剤の全質量の１〜１０質量％の範囲が適当であり、好ましくは２〜７質量％の範囲である。
【００３０】
本発明で使用する版面洗浄剤は、通常酸性で使用されるものであり、一般的にpＨ１〜４の範囲に調整される。このようなpＨ範囲に調整するために使用するpＨ調整剤（成分（１０））としては硫酸、亜リン酸、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸、レブリン酸、酪酸、マレイン酸、ピコリン酸などの酸が使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリを併用してもよい。
【００３１】
本発明で使用する乳化型版面洗浄剤の製造方法の一例として、水相と油相とをそれぞれ調製し、水相に油相を滴下して分散液を作り、これをホモジナイザーにかけてさらに乳化することができる。
該乳化型版面洗浄剤の使用方法としては、例えばウエスなどに含ませて平版印刷版の版面を拭き、適宜の時間放置して、その後水で拭き取ればよい。
【００３２】
次に本発明で使用する平版印刷版について説明する。
〔画像記録層〕
本発明で使用する平版印刷版の原版における画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収剤、及び好ましくはさらに（Ｂ）ヨードニウム塩を含有し、ネガ型に作用するものである。以下、画像記録層の成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）赤外線吸収剤＞
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料であり、ラジカルの作用によって、４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度が０．０５以上変化するものであれば特に限定なく使用できる。
４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における吸光度の変化量が、０．０５以上あれば版の視認性が良好となるが、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１１以上、特に好ましくは０．１４以上である。
また、吸光度が変化する波長としては、４００〜７００ｎｍの可視光領域であれば視認可能となるが、より好ましくは４５０〜６８０ｎｍ、さらに好ましくは５００〜６６０ｎｍである。
【００３３】
赤外線吸収剤として用いられる染料には、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３４】
本発明では、赤外線吸収剤は、露光部で発生するラジカルとの反応によって波長４００〜７００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収剤の酸化体へと変化することによって色味の変化を生じるため、酸化され易いものが好ましい。このような点から酸化電位は０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることが好ましく、０．４０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることがより好ましく、０．３５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることがさらに好ましい。
好適に用いられる赤外線吸収剤の酸化電位に特定の下限はないが、（Ｂ）ヨードニウム塩との組み合わせの安定性の観点から、０．１０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上であることが好ましく、０．１５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上であることがより好ましい。
【００３５】
このような赤外線吸収剤としては、酸化電位を小さくするために、赤外線吸収剤の発色団に電子供与性置換基を有するものが好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基（σpara値が−０．１２〜−０．２０程度）、水酸基（σpara値−０．３７）、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基（σpara値が−０．２４〜−０．４５程度）、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基（σpara値が−０．３２程度）、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フエニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の（置換）アミノ基（σpara値が−０．５０〜―０．３５）等が挙げられ、電子供与性の大きなアルコキシ基、（置換）アミノ基等が特に好ましい。
【００３６】
また、発色団の共役系を拡張し酸化電位を小さくする観点から、ヘテロ原子で連結された芳香族基を有する置換基も好ましい置換基として挙げられる。芳香族基を連結するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられ、特に好ましいヘテロ原子としては硫黄原子が挙げられる。
連結される芳香族基としてはフェエル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭化水素芳香族基やフリル基、チエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基等の複素環基が挙げられ、複素環基が特に好ましい。これら芳香族基上には置換基を有しても良く、好ましい置換基としては前述のハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。
【００３７】
赤外線吸収剤の発色団としては、吸収波長適性、溶解性、安定性、電位特性等の観点から、シアニン色素、（チオ）ピリリウム色素等のポリメチン色素が好ましいが、なかでもシアニン色素が好ましく、吸収波長適性、電位適性の観点から、インドレニン骨格、ベンゾインドレニン骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンズオキサゾール骨格、ベンズセレナゾール骨格を有するヘプタメチンシアニン色素が特に好ましい。また、これらポリメチン色素は、一般に発色団が正電荷を有するカチオン色素であるが、酸化電位を小さくする観点から、発色団内に負電荷も有するベタイン型の色素も好ましく用いられる。ベタイン型の例としては、ポリメオン鎖上に（チオ）バルビツル酸基が置換されたものや、ポリメチン鎖内にスクアリリウム骨格やクロコニウム骨格が組み込まれたものが挙げられる。
【００３８】
上記のような発色団を有する色素のうち、好ましいものとして下記一般式（Ｄ１）〜一般式（Ｄ５）で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
前記式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し環構造を形成していても良く、形成する環としては５員環または６員環が好ましい。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。また、Ｒ9とＲ10は互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造としては、たとえば下記構造の環が挙げられる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。好ましいＸ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００４３】
【化５】
【００４４】
式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1、Ｙ2およびＸ-は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。Ａｒ3は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環または多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、およびチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、アリル基、シクロへキシル基または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００４８】
【化８】
【００４９】
式中、Ｒ13は下記構造の置換基を示す。ただし、Ｒ14およびＲ15は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙ3は酸素原子または硫黄原子を示す。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ前記一般式（Ｄｌ）におけるのと同義である。
【００５３】
上記のような発色団を有する色素のうち、一般式（Ｄｌ）〜一般式（Ｄ３）で表されるものがより好ましく、一般式（Ｄｌ）で表されるものが特に好ましい。
本発明における赤外線吸収剤の酸化電位とは、アセトニトリル、メタノールなどの極性溶媒中で、指示電極として水素電極、ガラス電極、キンヒドロン電極等を用い、比較電極として飽和甘コウ電極、銀−塩化銀電極などを用いたポテンシオメトリーによるものを測定した値を、標準カロメル電極に対する値に換算したものを指す。
本発明において、好適に用いることのできる酸化電位０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下の赤外線吸収剤の具体例（［ＩＲ−１］〜［ＩＲ−１２］）を、その酸化電位とともに以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下の赤外線吸収剤の酸化電位測定条件は、極性溶媒（０．１ＭのＥｔ4ＮＣｌＯ4／ＭｅＣＮ）中で、指示電極としてＰｔ製回転ディスク電極、比較電極として対Ａｇ／ＡｇＣｌ（銀−塩化銀）電極を用いて測定した値を、比較電極としての標準カロメル電極に対する値に換算したものを記載する。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
上記の如く酸化電位が低い赤外線吸収剤を用いると、酸化電位が高い赤外線吸収剤を用いた場合に比べ、画像記録層の硬化性が飛躍的に向上する。その原因は明確ではないが、この酸化電位の低い赤外線吸収剤をイオン性のラジカル発生剤と併用することで、ラジカル発生剤の分解が促進され、重合反応が速やかに進行して強度に優れた画像部が形成されるものと推定される。
【００５９】
上記赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）を超える汎用の赤外線吸収剤を併用することもできるが、その場合には、併用する汎用の赤外線吸収剤の含有量は赤外線吸収剤全固形分中、４０質量％以下であることが好ましい。
併用可能な赤外線吸収剤としては、特開平７−２８５２７５号公報、同１０−２６８５１２号公報に記載の染料や顔料などが挙げられる。
本発明において、これらの赤外線吸収剤の添加量としては、画像記録層全固形分に対し好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の割合である。
【００６０】
＜（Ｂ）ヨードニウム塩＞
ヨードニウム塩は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させるとともに、赤外線吸収剤を酸化し、波長４００〜７００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤酸化体へと変化させる機能も有する。本発明において好適に用いられるヨードニウム塩化合物は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）で表される。
Ａｒ11−Ｉ+−Ａｒ12 Ｚ11- （ＲＩ−Ｉ）
【００６１】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11とＡｒ12はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
このアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。この中でも発色性が良好であることから、電子供与性置換基を有するものが好ましい。好ましい電子供与性置換基としてはハメットのσpara値が−０．１０以下の置換基が挙げられる。
【００６２】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基（σpara値が−０．１２〜−０．２０程度）、水酸基（σpara値−０．３７）、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基（σpara値が−０．２４〜−０．４５程度）、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基（σpara値が−０．３２程度）、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フエニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の（置換）アミノ基（σpara値が−０．５０〜−０．３５）等が挙げられ、電子供与性の大きなアルコキシ基、（置換）アミノ基等が特に好ましい。
【００６３】
Ｚ11-はＲ−ＣＯＯ-、Ｒ−ＳＯ3-、Ｒ−ＳＯ2-、Ｒ−ＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＰＯ2Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ2Ｈ-（Ｒは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す）で表される有機アニオン、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｈ2ＰＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＳＯ3-、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-等の無機アニオンからなる群より選択される対イオンを表す。この中でも機上現像性が良好であることから、Ｒ−ＳＯ3-、Ｒ−ＰＯ3Ｈ-、Ｒ−ＯＰＯ3Ｈ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-およびＮＯ3-が好ましく、フッ素原子で置換された炭化水素基を有するＲ−ＳＯ3-が特に好ましい。
【００６４】
以下に本発明において好適に用いることのできる一般式（ＲＩ−Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物の具体例を挙げる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
本発明において用いられる（Ｂ）ヨードニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３３０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに２７０ｎｍ以下であることが非常に好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６８】
これらのヨードニウム塩化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．５〜３０質量％の割合で添加するのが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の割合である。これらのヨードニウム塩化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
本発明の（Ａ）赤外線吸収剤および（Ｂ）ヨードニウム塩は、画像記録層に添加されるが、それ以外の層、例えば保護層や下塗層にさらに添加しても構わない。さらに、両成分をマイクロカプセル化して画像形成層あるいは別の層に添加することもできる。
【００７０】
＜印刷画像を形成するための要素＞
本発明の画像記録層には印刷画像を形成するための要素として、（Ｉ）ラジカルまたはカチオン重合を利用する画像形成要素、および（II）疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用する画像形成要素の少なくともいずれかを用いることができる。（Ｉ）の要素を用いれば、重合系の画像記録層となり、（II）の要素を用いれば、疎水化前駆体系の画像記録層となる。以下、これらの要素について説明する。
【００７１】
（Ｉ）重合を利用する画像形成要素
重合系要素は、画像形成の感度が高いので、露光エネルギーを焼き出し画像形成に有効に分配することができ、視認性の良好な焼き出し画像を得るのに好適である。
重合系要素は、重合性化合物および重合開始剤を基本成分としている。
【００７２】
<重合性化合物>
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。このようなモノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレートなどがある。
【００７４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどがある。
【００７５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどがある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどがある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどがある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどがある。
【００７６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するものなども好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどがある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
【００７９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００８０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００８１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類などの多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物なども挙げることができる。
また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８２】
本発明に用いることのできるビニルエーテル基を有する化合物としては、特開２００２−０２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールAのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量などの使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えば非水溶性高分子、開始剤、着色剤など）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層などの密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８４】
上記重合性化合物は、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８５】
<重合開始剤>
重合開始剤は、赤外線を吸収した前記赤外線吸収剤の熱および／または光による作用でラジカルまたは酸を発生し、重合性化合物のラジカルまたはカチオン重合を開始する。本発明におけるラジカル重合開始剤は、従来公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択し、前記ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用することができる。例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素塩化合物等が挙げられるが、以下に述べるオニウム塩が好適に用いられる。
本発明において、ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用される重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩との組み合わせは、耐刷性が向上するため特に好ましい。
本発明において好適に用いられるジアゾニウム塩およびスルホニウム塩は、それぞれ下記一般式（ＲＩ−ＩＩ）および（ＲＩ−ＩＩＩ）で表される。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-は式（ＲＩ−１）におけるＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００８８】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００８９】
本発明において、前記ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用することができるオニウム塩化合物の具体例を以下に示す。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
ヨードニウム塩化合物と組み合わせて使用されるラジカル発生剤の添加量は、ヨードニウム塩の添加量に対して０．１〜３００質量％が好ましく、より好ましくは１〜２００質量％、さらに好ましくは５〜１００質量％である。
【００９４】
＜その他の画像記録層成分＞
重合系画像記録層には、さらに、バインダーポリマー、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【００９５】
＜バインダーポリマー＞
画像記録層には、バインダーポリマーを含有させることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００９６】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【００９７】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００９８】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００９９】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 およびＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０１００】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１０２】
また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／また湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油性バインダーポリマーと親水性バインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１０３】
親水性バインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１０４】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、ソヤガム、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマーおよびコポリマー等が挙げられる。
【０１０５】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１０６】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーがより好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１０８】
＜界面活性剤＞
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１１０】
アニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１１１】
カチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１１２】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１１３】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１１５】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１１６】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１１７】
＜重合禁止剤＞
画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが
好ましい。
【０１１８】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１１９】
＜可塑剤＞
画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１２０】
＜無機微粒子＞
画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２１】
＜低分子親水性化合物＞
画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
【０１２２】
＜重合系画像記録層の形成＞
上記の画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する態様であり、もう一つは、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させる態様（マイクロカプセル型画像記録層）である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型画像記録層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることがより好ましい態様である。また、前記の（Ａ）赤外線吸収剤および（Ｂ）ヨードニウム塩を内包させることもできる。
【０１２３】
上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、前記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１２５】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２６】
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１２７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１２８】
（II）疎水化前駆体系の画像形成要素
＜疎水化前駆体＞
本発明において疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像記録層を疎水性に変換できる微粒子である。この微粒子としては、熱可塑性ポリマー微粒子および熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの微粒子であることが好ましい。また、熱反応性基を有する化合物を内包したマイクロカプセルであってもよい。
【０１２９】
平版印刷版原版の画像記録層に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法の他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。
【０１３１】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子および熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。
【０１３２】
上記熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂である。
【０１３３】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、およびＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミドまたはメタクリレートもしくはアクリレートの重合体または共重合体を挙げることができる。
【０１３４】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱硬化性ポリマー微粒子は、溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【０１３５】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基および反応相手であるヒドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１３６】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１３７】
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。
【０１３８】
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【０１３９】
熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０１４０】
上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマーまたは親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。
【０１４１】
これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【０１４２】
本発明に用いられる熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルにおける熱反応性基としては、前記の熱反応性基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ熱反応性基を好適なものとして挙げることができる。
【０１４３】
マイクロカプセルに内包する熱反応性基を有する化合物としては、前記の重合性化合物と同じ化合物が好適に用いられる。
【０１４４】
重合性化合物の他に、エポキシ基を有する化合物も好適なものとして挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物またはそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【０１４５】
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【０１４６】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【０１４７】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、または、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【０１４８】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１４９】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【０１５０】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５１】
上記の熱反応性基を有する化合物のマイクロカプセル化は、重合系画像記録層の説明で記載した公知の方法で行うことができる。
【０１５２】
＜その他の画像記録層成分＞
画像記録層には、機上現像性や画像記録層自体の皮膜強度向上のため親水性樹脂を含有させることができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、疎水化前駆体の有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、疎水化前駆体がビニルオキシ基またはエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有する
ものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【０１５３】
親水性樹脂の具体例として、前記バインダーポリマー中に親水性バインダーポリマーとして記載したポリマーが挙げられる。親水性樹脂の画像記録層への添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１５４】
また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が機上現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【０１５５】
画像記録層は、前記熱反応基の反応を開始または促進する反応促進剤を含有することができる。かかる反応促進剤としては、前記の重合開始剤を好適なものとして挙げることができる。
【０１５６】
上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応促進剤の画像記録層への添加は、画像記録層塗布液への直接添加でも、ポリマー微粒子中に含有させた形での添加でもよい。画像記録層中の反応促進剤の含有量は、画像記録層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始または促進効果が得られる。
【０１５７】
疎水化前駆体系の画像記録層には、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを画像記録層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、重合性化合物として例示したものを用いることができる。なかでも好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。
【０１５８】
また、疎水化前駆体系の画像記録層には、前記重合系画像記録層の＜その他の画像記録層成分＞に記載の界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。
【０１５９】
＜疎水化前駆体系の画像記録層の形成＞
疎水化前駆体系の画像記録層は、前記ラジカル重合系画像記録層の場合と同様に、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解した塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥して形成される。
【０１６０】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６１】
上記疎水化前駆体系の画像記録層を用いると、機上現像可能な平版印刷版原版を容易に作ることができる。
一方、上記疎水化前駆体系の画像記録層を未露光でも十分な耐刷力のある「架橋構造を有する親水性層」にすることによって、本発明の平版印刷版原版を無処理（無現像）型の平版印刷版原版に適用することができる。
【０１６２】
かかる架橋構造を有する親水性層としては、架橋構造を形成してなる親水性樹脂、および、ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい態様である。これらのうち、まず、親水性樹脂について説明する。この親水性樹脂を添加することにより、エマルジョンインク中の親水成分との親和性が良好となり、且つ、画像記録層自体の皮膜強度も向上するという利点をも有する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０１６３】
親水性樹脂の具体例としては、前記バインダーポリマー中に親水性バインダーポリマーとして記載したポリマーが挙げられる。これらのバインダーポリマーを架橋して用いることによって架橋構造を有する親水性層が得られる。架橋構造を形成するために用いる架橋剤としては、前記したものが用いられる。
【０１６４】
また、無処理（無現像）型の画像記録層の好ましい態様として、ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂を含有させるものを挙げることができる。好適なゾル−ゲル変換系結着樹脂は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造、すなわち、三次元架橋構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができる。中でも、より好ましいのは珪素を用いたゾル−ゲル変換系であり、特に好ましのはゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも一つのシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。以下に、珪素を用いたゾル−ゲル変換系について説明するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウムを用いたゾル−ゲル変換系は、下記説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０１６５】
ゾル−ゲル変換系結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の画像記録層には、少なくとも一つのシラノール基を有する化合物を含んだゾル系である塗布液を用い、塗布乾燥過程でシラノール基の縮合が進んでゲル化し、シロキサン骨格の構造が形成されるプロセスによって含有させられる。
【０１６６】
また、ゾル−ゲル変換系結着樹脂を含む画像記録層は、膜強度、膜の柔軟性など、物理的性能の向上や塗布性の改良などを目的として、前記親水性樹脂や架橋剤と併用することも可能である。
【０１６７】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも一つのシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層に添加される物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分縮合したオリゴマーもしくは一般式（II）のシラン化合物とオリゴマーの混合物あってもよい。
【０１６８】
【化２１】
【０１６９】
一般式（Ｉ）のシロキサン樹脂は、一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成される。ここで、一般式（Ｉ）のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は一般式（II）中の記号Ｒ0およびＹから選ばれる有機残基を表す。
【０１７０】
一般式（II）： （Ｒ0）nＳｉ（Ｙ）4-n
【０１７１】
ここで、Ｒ0は水酸基、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、またはＮ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよく、炭化水素基または水素原子を表す。ｎは０、１、２または３を表す。
【０１７２】
Ｒ0の炭化水素基またはヘテロ環基とは、例えば炭素原子数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ'基（Ｒ'は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一の内容を表す）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ(Ｒ''')(Ｒ''')基（Ｒ'''は、水素原子または前記Ｒ'と同一内容を表し、それぞれ同一でも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−Ｓｉ（Ｒ''）3基、−ＣＯＮＨＲ''基等が挙げられる。
これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい。炭素原子数２〜１２の置換されてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、炭素原子数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等；これらに置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、炭素原子数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、または、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一内容のものが挙げられ、また複数個置換されてもよい）、を表す。
【０１７３】
一般式（II）のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基またはＮ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば以下の置換基を表す。−ＯＲ1基において，Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基〔例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる〕を表す。
【０１７４】
−ＯＣＯＲ2基においてＲ2はＲ1と同一の内容の脂肪族基または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒのアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。また−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは，Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１７５】
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジトリエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げらる。
【０１７６】
画像記録層には一般式（II）のシラン化合物と共に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して製膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ''）4、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ''）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ''）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ''）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2、Ａｌ（ＯＲ''）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。ここでＲ''は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を表す。
【０１７７】
更に一般式（II）で示される化合物、更に併用する前記金属化合物の加水分解および重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸または塩基性化合物をそのままか、または水もしくはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。その時の濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１７８】
酸性触媒の具体例としては、塩酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７９】
以上述べたゾル−ゲル法を用いた画像記録層は、本発明に係る画像記録層の構成として特に好ましい。上記ゾル−ゲル法の更に詳細は、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社刊（1988年）、平島碩著「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター刊（1992年）等に記載されている。
【０１８０】
架橋構造を有する画像記録層における親水性樹脂の添加量は、画像記録層固形分の５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。
【０１８１】
〔保護層〕
本発明で使用する平版印刷版原版における保護層は、無機質の層状化合物を含有する。保護層に含有される無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１８２】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１８３】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+ 、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１８５】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１８６】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版用原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１８７】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【０１８８】
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１８９】
保護層には、上記無機質の層状化合物とともにバインダーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、無機質の層状化合物の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【０１９０】
これらのうち、非画像部に残存する保護層の除去の容易性および皮膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
【０１９１】
本発明に係る保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【０１９２】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０１９３】
この保護層塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９４】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０１９５】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１９６】
〔支持体〕
本発明で使用する平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１９７】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１９８】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１９９】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２００】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２０１】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２０２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２０３】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０２０４】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２０５】
支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２０６】
また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２０７】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２０８】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２０９】
〔下塗層〕
本発明で使用する平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。特に機上現像型平版印刷版原版の場合、下塗層は未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗層としては、吸着性基を有するモノマー／親水性基を有するモノマー／架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
【０２１０】
高分子下塗りの必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．５ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０２１１】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−および−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3を含む。リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2、―ＰＯ3Ｈ2）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０２１２】
特に好ましい例としては、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化２２】
【０２１４】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。
Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（ＩＩＩ）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０２１５】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
【０２１６】
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
【０２１７】
式（ＩＩＩ）において、Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Ｙは、炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
式（ＩＶ）におけるＲ1、Ｙ、ＬおよびＺは、それぞれ式（ＩＩＩ）におけるのと同義である。
以下に、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される代表的な化合物の例を示す。
【０２１８】
【化２３】
【０２１９】
本発明に用いることのできる高分子下塗りの好ましい親水性基としては、高親水性を示すスルホン酸基を有するものが挙げられる。具体的にはメタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩等が挙げられる。中でも親水性能および合成の取り扱いやすさから２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【０２２０】
本発明で用いられる下塗り用の高分子樹脂は、更に画像部との密着向上の為、架橋性を有していることが好ましい。下塗り用高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させて導入することができる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２２１】
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ2)nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2) nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−(ＣＨ2) n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、および−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０２２２】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０２２３】
下塗り用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０２２４】
下塗り用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２２５】
本発明に用いることができる高分子下塗りの共重合置換基は、従来公知のものを制限なく使用できるが、親水的な共重合置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２２６】
具体例として、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２２７】
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。親水性支持体表面に吸着する官能基を有する化合物を、二種以上併用してもよい。
下塗層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２２８】
〔平版印刷方法〕
本発明に係る平版印刷版原版から平版印刷版を製版する方法においては、平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光する。用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。
【０２２９】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、何らの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、あるいは平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、印刷する方法等が挙げられる。
【０２３０】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、機上現像型の平版印刷版原版の場合は、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。
無処理型の平版印刷版原版の場合は、未露光部は親水性表面であり、露光部が親油性表面に変換されているので、水性成分および／または油性インキを供給すると未露光部に水性成分が付着し、露光部に選択的に油性インキが着き、そのまま印刷が可能となる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、機上現像型の平版印刷版原版では、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
〔支持体の作成〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２３３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３４】
さらに、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。さらに、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して支持体とした。
【０２３５】
下塗り液（１）
下塗り化合物（１） ０．０１７ｇ
メタノール ９．００ｇ
水 １．００ｇ
【０２３６】
【化２４】
【０２３７】
１．平版印刷版原版の作製
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（感光液とマイクロカプセル液との混合物）をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。さらにその上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２５℃で７５秒間オーブン乾燥し、保護層を形成して本発明用の平版印刷版原版（１）および（２）を得た。
さらに、原版（１）の構成から保護層塗布液の鱗状合成雲母の添加量のみを０とし同量の蒸留水に置き換えることにより、比較例用の原版（３）を得た。
なお、画像記録層塗布液は下記感光液と下記マイクロカプセル液を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
【０２３８】
感光液 原版（１） 原版（２）
バインダーポリマー（１） ０．１５ｇ ０．１５ｇ
ヨードニウム塩；本文中記載のＯＩ−３ ０．１６ｇ ０．１６ｇ
赤外線吸収剤（１）；本文中記載のＩＲ−８ ０．０３ｇ −
赤外線吸収剤（２）；本文中記載のＩＲ−４ − ０．０３ｇ
アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３５ｇ ０．３５ｇ
フッ素系界面活性剤（１） ０．０４ｇ ０．０４ｇ
メチルエチルケトン １．０ｇ １．０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７．８２ｇ ７．８２ｇ
【０２３９】
【化２５】
【化２６】
【０２４０】
マイクロカプセル液
下記の通り合成したマイクロカプセル分散液（Ａ） ２．３９７ｇ
水 ２．２０２ｇ
マイクロカプセル分散液（Ａ）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０.０ｇ、重合性化合物としてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。
水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、マイクロカプセル分散液（Ａ）を得た。平均粒径は０．２３μｍであった。
【０２４１】
保護層塗布液
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ１０５、 ２．２４ｇ
ケン化度９８．５モル％、重合度５００、６質量％水溶液）
酢酸ビニル／ビニルピロリドン共重合体 ０．００７３ｇ
（ＢＡＳＦ製ルビスコールＶＡ６４Ｗ、５０質量％水溶液）
ポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製３０Ｋ） ０．００５３ｇ
界面活性剤 ２．１５ｇ
（花王（株）製エマレックス７１０、１質量％水溶液）
鱗状合成雲母 ３．７５ｇ
（ＵＮＩＣＯＯ（株）製ＭＥＢ３Ｌ、平均粒径１〜５μｍΦ、
３．４質量％水分散物）
蒸留水 １０．６０ｇ
【０２４２】
２．版面洗浄剤の作成
実施例１〜９及び比較例１〜７として、各種原版から得た版を洗浄するために用いる版面洗浄剤を、下記表１及び２に記載する組成（単位：質量部）に従って作成した。「部」および「％」は他に指定のない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
水相として純水４５０質量部に、水溶性大豆多糖類（不二製油（株）社製：商品名ソヤファイブ−Ｓ−ＬＮ：分析値ガラクトース４３．６％、アラビノース２２．５％、ガラクツロン酸２．２％、残存蛋白４．７％）又はセロゲン５Ａ（カルボキシメチルセルロース、第１工業薬品（株）製）を表記載の添加量溶解し、酸成分を表記載の添加量で加え、攪拌しながら溶解し順次硝酸マグネシウム２０質量部、硫酸水素ナトリウム５質量部を添加し、防腐剤として１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン５重量部、湿潤剤としてグリセリン４０重量部を混合した。これに水酸化ナトリウムもしくはクエン酸によりｐＨを３.０に調整し水を加え合計６５０重量部となるよう水相を調製した。一方、油相として表記載のインキ溶解剤に乳化剤としてペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）２０重量部、パイオニンＤ−２１２（竹本油脂（株）製ヒマシ油エーテル）１０重量部、ノニオンＯＰ−８０（日本油脂（株）製ソルビタンモノオレート）５重量部を溶解し、合計３５０部となるよう油相を調製した。
次に上記のように調製した水相を攪拌加温し３５℃に調整し、ゆっくりと油相を滴下し分散液を作成し、ホモジナイザーを通し乳白色の乳化型版面洗浄剤を作成した。
【０２４３】
３．露光および印刷
上記の平版印刷版原版（１）〜（３）を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、印刷版の非画像部に引掻き試験器（新東科学（株）製）でサファイア針（先端が半径０．１ｍｍになっているもの）を用い、２０ｇ〜１００ｇの範囲で２０ｇ間隔で荷重をかけて傷を付けた。
この後、得られた印刷版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水ECOLITY-２（富士写真フイルム（株）製）の２％水溶液とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数（機上現像性）を評価した。
【０２４４】
さらに印刷を続け、１００枚印刷した所で印刷物上に傷を付けた部分が汚れている事を確認した。この後、作成した各種版面洗浄剤５０ｃｃをウエスに付け、版の全面を拭いた後、続けて水で濡らしたウエスにより、版面洗浄剤を拭き取った。この後、さらに１００枚印刷を続けた。
印刷物上で上記版面洗浄剤による傷汚れ除去性を評価した。汚れの程度は、印刷物上で傷が見えなくなる荷重で表した。荷重の値の大きい方が傷汚れ除去性が高いと判断する。
さらに印刷枚数を増やしていくと、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下してくる。ベタ画像部におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。インキ濃度の測定には、マクベス反射濃度測定器（グレタグマクベス社製）で測定した。
耐刷性は、印刷枚数の大きい方が良好と判断する。
これらの結果を、平版印刷版原版と版面洗浄剤の組み合わせとともに、表１及び２に示す。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
【表２】
【０２４７】
表１及び表２に示される結果から、本発明の版面処理方法によれば、版面の傷汚れを除去する性能が高く、また、画像部を良好な状態に維持することができ、耐刷性が向上することが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版の版面を版面洗浄剤で処理する版面処理方法であって、該平版印刷版が、支持体上に、赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、無機質の層状化合物を含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像形成することによって得られた平版印刷版であり、該版面洗浄剤が大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含有する乳化型版面洗浄剤である、平版印刷版の版面処理方法。
【請求項２】
該赤外線吸収剤がシアニン系色素である、請求項１記載の版面処理方法。
【請求項３】
該画像形成の方法が、少なくとも、該平版印刷版原版を赤外線レーザーを用いて画像露光する工程、及び画像露光された平版印刷版原版を印刷機に装着し、印刷機のシリンダーに取り付けた状態で、画像記録層の未露光部を除去して平版印刷版を製版する工程を含む、請求項１又は２記載の版面処理方法。
【請求項４】
該版面洗浄剤が、さらに脂肪族炭化水素系溶剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の版面処理方法。
【請求項５】
該版面洗浄剤が、さらにリン酸、重合リン酸、そのアルカリ金属塩及び有機ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の版面処理方法。
【請求項６】
該赤外線吸収剤が、一般式（Ｄ１）で表されることを特徴とする平版印刷版原版に使用する請求項１〜５のいずれか１項記載の版面処理方法。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環構造を形成していても良い。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。Ｒ9とＲ10は、互いに結合して環構造を形成しても良い。この場合、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上任意に含んでいても良い。Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。）
【請求項１】
平版印刷版の版面を版面洗浄剤で処理する版面処理方法であって、該平版印刷版が、支持体上に、赤外線吸収剤を含有する画像記録層と、無機質の層状化合物を含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像形成することによって得られた平版印刷版であり、該版面洗浄剤が大豆から抽出された皮膜形成性を有する多糖類を含有する乳化型版面洗浄剤である、平版印刷版の版面処理方法。
【請求項２】
該赤外線吸収剤がシアニン系色素である、請求項１記載の版面処理方法。
【請求項３】
該画像形成の方法が、少なくとも、該平版印刷版原版を赤外線レーザーを用いて画像露光する工程、及び画像露光された平版印刷版原版を印刷機に装着し、印刷機のシリンダーに取り付けた状態で、画像記録層の未露光部を除去して平版印刷版を製版する工程を含む、請求項１又は２記載の版面処理方法。
【請求項４】
該版面洗浄剤が、さらに脂肪族炭化水素系溶剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の版面処理方法。
【請求項５】
該版面洗浄剤が、さらにリン酸、重合リン酸、そのアルカリ金属塩及び有機ホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の版面処理方法。
【請求項６】
該赤外線吸収剤が、一般式（Ｄ１）で表されることを特徴とする平版印刷版原版に使用する請求項１〜５のいずれか１項記載の版面処理方法。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環構造を形成していても良い。Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す。Ｒ9とＲ10は、互いに結合して環構造を形成しても良い。この場合、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上任意に含んでいても良い。Ｘ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｘ-は必要ではない。）
【公開番号】特開２００８−１０５９（Ｐ２００８−１０５９Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７５２４９（Ｐ２００６−１７５２４９）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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