微粒チタン酸バリウム系粉末
本発明は、下記化学式１で表されるチタン酸バリウム系粉末に関する。
［化学式１］
（ＢａｘＲ１ｒ１Ｒ２ｒ２）（ＴｉｙＲ３ｒ３Ｒ４ｒ４）Ｏ３
（前記Ｒ１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン族元素からなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒ３は、リン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）からなり、前記Ｒ４は、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種以上であり、前記ｒ１とｒ３は、互いに独立して０より大きく０．０５以下の実数であり、前記ｒ２とｒ４は、互いに独立して０より大きく０．１以下の実数であり、（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）は、０．８５以上１．１５以下である実数である。）
［化学式１］
（ＢａｘＲ１ｒ１Ｒ２ｒ２）（ＴｉｙＲ３ｒ３Ｒ４ｒ４）Ｏ３
（前記Ｒ１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン族元素からなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒ３は、リン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）からなり、前記Ｒ４は、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種以上であり、前記ｒ１とｒ３は、互いに独立して０より大きく０．０５以下の実数であり、前記ｒ２とｒ４は、互いに独立して０より大きく０．１以下の実数であり、（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）は、０．８５以上１．１５以下である実数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒でありながら、誘電率が高く、温度による容量変化率が小さいチタン酸バリウム系粉末に関し、本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、焼結密度が高く、誘電損失が低く、絶縁抵抗が大きい。また、本発明は、チタン酸バリウム系粉末を含む誘電体材料及び前記誘電体材料を含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）は、誘電率が高く、分極履歴（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）及び圧電効果に優れ、異種元素添加時に半導性を容易に付与できるため、セラミックコンデンサ（ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、増幅器（ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）、記憶素子（ｍｅｍｏｒｙ）、変調器（ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気音響変換素子、アクチュエータ（ａｃｔｕａｔｏｒ）、その他の圧電体、正特性サーミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）、半導体などのセラミック電子部品素材として広範囲に使用されている。特に、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）相のチタン酸バリウムは、強誘電体（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）であって誘電率及び分極履歴が非常に大きいため、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ；ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に誘電体材料として広く使用される。
【０００３】
近年、電子機器の軽薄短小化の急激な傾向に伴い、セラミック電子部品も小型化及び高容量化が望まれている。特に、積層セラミックコンデンサの場合、誘電体層の薄層化、高積層化が求められている。一層の誘電体層に含まれることができるチタン酸バリウムの大きさと個数に限界があるため、薄層化が進むにつれてチタン酸バリウムの微粒化が要求される。そのため、チタン酸バリウムを高容量の積層セラミックコンデンサに適用するために、微粒でありながら高い誘電率を維持でき、温度による容量変化率を最小化し、さらに、焼結密度、誘電損失、絶縁抵抗などを改善するための様々な方法が試みられてきた。
【０００４】
例えば、韓国公開特許第２００２−００４８１０１号には、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる原料物質を混合／乾燥した後、これを一次か焼する段階と、前記一次か焼により得られた粉末を粗粉砕し、これにアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）、ドナー（ｄｏｎｏｒ）、粒成長抑制剤及び焼結助剤からなる添加剤を前記粉末１００ｇ当たり１．６〜４．０ｇの範囲に混合して微粉砕する段階と、前記添加剤が混合された粉末を乾燥した後、これを二次か焼する段階と、前記二次か焼により得られた粉末を粗粉砕した後、これを微粉砕する段階と、を含んでなることを特徴とするＸ７Ｒ特性の積層チップコンデンサ用チタン酸バリウム粉末の製造方法が記載されている。しかし、高容量の積層コンデンサに適用するには粒子が粗く、温度による容量変化率が大きい。
【０００５】
日本公開特許特開２００８−１５６２０２号は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成される粒界とからなる誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）をＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モルの割合で、イットリウム（ｙｔｔｒｉｕｍ）をＹ２Ｏ３換算で０．００１５〜０．０３モルの割合で、マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ）をＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モルの割合で含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ニオブ（ｎｉｏｂｉｕｍ）をＮｂ２Ｏ５換算で４．２〜３３．３質量部を含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする誘電体磁器を提供する。しかし、高容量の積層コンデンサに適用するには誘電率が低すぎる。
【０００６】
通常、チタン酸バリウムは、粒径を小さく製造するほど強誘電性の正方晶相の含量が低下し、常誘電性（ｐａｒａｅｌｅｃｔｒｉｃ）の立方晶（ｃｕｂｉｃ）相の含量が増加するため、誘電率が減少して容量が低下するという問題がある。そのため、微粒でありながら、誘電率が高く、温度による容量変化率が小さく、セラミックコンデンサに適用するための焼結密度、誘電損失、絶縁抵抗などの電気的特性を満たすチタン酸バリウム系粉末を従来の技術では提供することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２００２−００４８１０１号
【特許文献２】日本公開特許特開２００８−１５６２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、誘電体材料を主原料とするセラミック電子部品、特に、高容量の積層セラミックコンデンサに使用される新しい微粒チタン酸バリウム系粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、微粒でありながら誘電率が高く、温度による容量変化率が小さいチタン酸バリウム系粉末を提供する。また、本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、焼結密度が高く、誘電損失が低く、絶縁抵抗が大きい。
【００１０】
本発明は、下記化学式１で表されるチタン酸バリウム系粉末に関する。
【００１１】
［化学式１］
（ＢａｘＲ１ｒ１Ｒ２ｒ２）（ＴｉｙＲ３ｒ３Ｒ４ｒ４）Ｏ３
【００１２】
（前記Ｒ１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン族元素からなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒ３は、リン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）からなり、前記Ｒ４は、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種以上であり、前記ｒ１とｒ３は、互いに独立して０より大きく０．０５以下の実数であり、前記ｒ２とｒ４は、互いに独立して０より大きく０．１以下の実数であり、（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）は、０．８５〜１．１５の実数である。）
【００１３】
前記ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、互いに独立して０より大きく０．０３以下であることが好ましい。
【００１４】
前記化学式１中、Ｒ１は、バリウム元素の位置に置換及び固溶されて陽イオン空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を生成できる元素である。生成された陽イオン空孔は、還元雰囲気下で焼成時に発生する酸素イオンの空孔を補償して絶縁抵抗の劣化を防止する。ほとんどの希土類元素がこれに含まれることができるが、一部の希土類元素は、拡散速度が相異しているため前記の効果を得ることができず、むしろ異常粒成長を誘発する可能性がある。従って、Ｒ１はイットリウム及びランタン族元素からなる群から選択された１種以上の元素であることが好ましく、Ｒ１はイットリウムであることがさらに好ましい。
【００１５】
前記化学式１中、Ｒ２は、Ｂａのような２族元素であって、温度による誘電率の変化を平坦化し、信頼性を向上させる。また、表面層に存在するＢａ元素を置換して固溶を起こし、粒成長及び焼結密度を制御する。Ｒ２は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムからなる群から選択された１種以上の元素であることが好ましく、Ｒ２は、マグネシウムであることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｒ１とＲ２は、Ｂａ元素を置換しているか、表面に非晶質の酸化物形態で存在する。しかし、含まれる量が多すぎると、二次相の生成を誘発したり、結晶質の酸化物として析出され、半導性が付与され電気的特性及び信頼性が悪化するため、ｒ１は０より大きく０．０５以下、ｒ２は０より大きく０．１以下であることが好ましく、ｒ１及びｒ２は０より大きく０．０３以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記化学式１中、Ｒ３は、相対的に小さなイオン半径と大きな拡散係数を有するため、表面層に固溶される元素より先に固溶され、拡散障壁として作用することにより、表面層に存在すべき元素が粒子内部で拡散することを抑制する機能を行う。従って、誘電体の電気的特性を向上させ、寿命及び焼結性を改善し、誘電率の経時変化を減少する機能を行う。従来は、ニオブが主に使用されたが、ニオブの含量が多くなるほど誘電率が急激に低下するだけでなく、半導性が生じて電気的特性及び信頼性が低下するため好ましくない。その代わりに、ニオブの一定量をリンに置換することにより、少量のニオブを使用しても前記効果を充分に発現することができる。従って、Ｒ３は、ニオブ及びリンをともに含むことが好ましい。
【００１８】
本発明は、前記のようにニオブとリンを両方とも含むことを特徴とする。より具体的に、前記Ｒ３のニオブとリンのモル比は１:０．１〜２．０であることを特徴とする。ニオブの代わりに添加したリンの量が少なすぎたり多すぎる場合、効果が現われなかったり電気的特性がむしろ悪化するため、ニオブに対するリンのモル比は０．１以上２．０以下であることが好ましい。
【００１９】
前記化学式１中、Ｒ４は、温度による容量変化率を調節し、誘電損失及び絶縁抵抗などの誘電体の電気的特性を向上させる機能を行う元素である。Ｒ４は、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ジルコニウム、タンタルからなる群から選択された１種以上の元素であることが好ましく、Ｒ４は、アルミニウム、バナジウム、クロム及びマンガンを含むことがさらに好ましい。
【００２０】
本発明は、前記のように、好ましくは、前記Ｒ１はイットリウム（Ｙ）であり、前記Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）であり、前記Ｒ３はリン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）であり、前記Ｒ４はアルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）であるチタン酸バリウム系粉末を提供する。
【００２１】
Ｒ３及びＲ４は、Ｔｉ元素を置換したり、格子間位置に侵入したり、表面に非晶質の酸化物形態で存在する。しかし、含まれる量が多すぎると、二次相の生成を誘発したり、結晶質の酸化物として析出され、半導性が付与され電気的特性及び信頼性が悪化するため、ｒ３は０より大きく０．０５以下、ｒ４は０より大きく０．１以下であることが好ましく、ｒ３及びｒ４は０より大きく０．０３以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）の値が０．８５以上１．１５以下になるように調節することが重要である。より具体的には、バリウム、チタン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の元素の（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）が０．８５以上１．１５以下となる実数の条件では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の元素が二次相を生成せず、かつ、チタン酸バリウムの格子内に完全に固溶され、表面層に非晶質の酸化物形態で存在できる構成の範囲内に存在する。従って、前記範囲から外れると、低温及び高温における誘電率の変化が大きくなり、焼結性が低下し、信頼性及び耐圧などの電気的特性が大幅に低下される。また、０．９５〜１．０５の範囲に調節することがさらに好ましい。
【００２３】
本発明で前記チタン酸バリウム系粉末に含まれるバリウム元素は、チタン元素１モル当たり０．９９５〜１．００５モルが含まれることを特徴とする。０．９９５より少ない場合、チタン塩のうち一部がチタン酸バリウムに転換されず残留するようになり、異常粒成長を誘発して、全体の正方晶性を阻害する。また、１．００５より多い場合、過量のバリウム塩がチタン酸バリウム系粒子の表面に存在するようになり、粒子間の過度の凝集を誘発し、イオンの円滑な拡散を抑制するため、正方晶相の含量を低下させる可能性がある。
【００２４】
本発明による前記化学式１のチタン酸バリウム系粉末は、添加元素により粒成長が制御されるため、微粒に製造することが容易である。特に、ニオブ及びリンにより立方晶相の生成を促進する元素が粒子内部に固溶されることを抑制することにより、微粒であるにもかかわらず、正方晶相の含量が６０〜１００ｗｔ％である強誘電性を維持して高い比誘電率を有することができる。従って、本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、正方晶相の割合が全体の６０〜１００ｗｔ％であることを特徴とし、好ましくは、粒子の大きさが１０〜５００ｎｍ、比表面積が２〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００２５】
本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、正方晶相の含量が高く、強誘電性を有するため、２５℃で比誘電率が１，５００〜３，０００であることが好ましい。また、本発明によるチタン酸バリウム系粉末の比誘電率εＴは−５５〜１２５℃で下記式１を満す。即ち、ＥＩＡで規定したセラミックコンデンサの規格のうちＣＬＡＳＳＩＩ（高誘電率系）Ｘ７Ｒ規格コードによる特性を満たす。
【００２６】
［式１］
０．８５×ε０≦εＴ≦１．１５×ε０
（前記ε０は、２５℃での比誘電率である。）
【００２７】
本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、セラミックコンデンサ、増幅器、記憶素子、変調器、電気音響変換素子、アクチュエータ、圧電体、正特性サーミスタ、半導体などのチタン酸バリウムを主原料とする全てのセラミック電子部品に使用されることができるが、誘電体材料用に使用されることが好ましく、セラミックコンデンサの原料として使用することがさらに好ましく、積層セラミックコンデンサの原料として使用することが最も好ましい。
【００２８】
本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、酸化物や炭酸塩を混合して焼成する固相法、原料の水溶液とアルカリ水溶液を混合して水熱処理を施した後に焼成する水熱法、水酸塩または有機酸塩を水系で合成した後に焼成する水酸塩法または有機酸塩法、アルコキシド混合物を加水分解した後に焼成するアルコキシド法などを用いて製造されることができるが、好ましくは、下記製造方法により製造されることができる。以下、本発明によるチタン酸バリウム系粉末の好ましい製造方法をより具体的に説明する。
【００２９】
本発明による化学式１のチタン酸バリウム系粉末の好ましい製造方法は、
ａ）炭酸バリウム、チタン塩、水を混合して懸濁液を製造する段階と、
ｂ）前記ａ）段階の混合懸濁液を湿式で粉砕及び乾燥して炭酸バリウム及びチタン塩が含まれた混合粉末を製造した後、３００〜９００℃で一次熱処理を施す段階と、
ｃ）前記ｂ）段階の一次熱処理を施した混合粉末、イットリウム（Ｙ）、ランタン族元素、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、リン（Ｐ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、窒酸塩、硫酸塩、酢酸塩またはこれらの混合物、水を混合して懸濁液を製造する段階と、
ｄ）前記ｃ）段階の混合懸濁液を湿式で粉砕及び乾燥して混合粉末を製造した後、７００〜１，１００℃で二次熱処理を施してチタン酸バリウム系粉末を製造する段階と、を含む。
【００３０】
前記ａ）段階でチタン塩は、下記化学式２で表される。
【００３１】
［化学式２］
ＴｉＯ２・ｎ（Ｈ２Ｏ）
（前記ｎは、範囲が０〜２である実数である。）
【００３２】
理論上、ｎが０である場合二酸化チタンであり、ｎが１ある場合メタチタン酸、ｎが２である場合オルトチタン酸である。しかし、実際には、最近チタン酸バリウムの原料として使用されるチタン化合物が益々微粒化するに伴い、このような境界が曖昧になっている。特に、四塩化チタン、二塩化チタン、硫酸チタニルから製造されるチタン塩は、初期に粒子の形状を有しない極めて微粒の非晶質相から出発し、結晶化が進行されるにつれてｎの値が益々小さくなる。
【００３３】
前記製造方法において炭酸バリウム及びチタン塩は微粒であるほど有利である。例えば、前記チタン塩の場合、ｎが０に近いほど結晶化が強く、結晶子が成長するにつれて粒子の大きさが粗大化する可能性がある。従って、ｎが０．５以上の値を有することが好ましく、この場合、比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
高容量の積層セラミックコンデンサに要求される高誘電率及び温度による容量変化率を満たし、詳細には、ＥＩＡで規定したセラミックコンデンサの規格のうち、ＣＬＡＳＳII（高誘電率系）Ｘ７Ｒ規格コードによる特性に符合する効果を有する。また、焼結密度、誘電損失、絶縁抵抗に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１により製造されたチタン酸バリウム系粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の具体的な説明のために例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
ａ）炭酸バリウム及びチタン塩が含まれた懸濁液の製造
反応槽に純水４２２Ｌを投与して、チタン塩（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＴｉＯ２．０．８４（Ｈ２Ｏ））１０４．０ｋｇと、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）２１６．３ｋｇを投与して攪拌し、懸濁液を製造した。
【００３８】
ｂ）炭酸バリウム及びチタン塩が含まれた混合粉末の製造及び熱処理
前記ａ）段階の懸濁液を二酸化ジルコニウムを主原料とする直径０．３ｍｍの球状ビーズを装入したビーズミルを用いて充分に粉砕及び混合し、懸濁液を少量取って乾燥した後、ＸＲＦ法でモル比を測定した結果、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００１であった。粉砕及び混合が完了した前記懸濁液を噴霧乾燥して炭酸バリウム及びチタン塩が含まれた混合粉末を製造した。この混合粉末に、５００℃で４時間の大気雰囲気下で一次熱処理を施した。
【００３９】
ｃ）添加元素が含まれた懸濁液の製造
前記ｂ）段階の熱処理粉末に、三酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、三酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を下記表１のような構成を有するようにそれぞれ秤量して添加し、純水を投与して懸濁液を製造した。
【００４０】
ｄ）添加元素が含まれた混合粉末の製造及び最終熱処理
前記ｃ）段階の懸濁液をｂ）段階のように湿式ビーズミルで充分に粉砕及び混合して、噴霧乾燥した後、電気炉に装入して大気雰囲気下で９５０℃で２時間か焼してチタン酸バリウム系粉末を製造した。ＸＲＦ法でモル比を測定した結果、下記表１と同一の構成であることを確認した。製造したチタン酸バリウム系粉末の物性を分析して下記表２に示した。ＢＥＴ法で比表面積を測定し、５万倍の倍率のＳＥＭイメージを用いて粒子の平均大きさを測定し、この際、粒子の大きさは面積が等しい円の直径で計算した。また、リートベルト法を用いた多相解釈により正方晶相の割合を分析した。
【００４１】
［実施例２〜９］
前記実施例１と同一に行うが、前記ｃ）段階で添加元素の添加量を下記表１のように異にして行い、その他の工程は、前記実施例１と同様に行った。添加元素の添加量に応じてそれぞれ製造したチタン酸バリウム系粉末を実施例１のように物性を分析して下記表２に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
［試験例１］
前記実施例１〜９から得られたチタン酸バリウム系粉末に、炭酸バリウムと二酸化ケイ素粉末をチタン酸バリウム系粉末１００モル当たりそれぞれ１モル、１．５モルになるように添加した。また、エタノール及びトルエンを体積基準１:１に混合した混合液を溶媒とし、直径３ｍｍの二酸化ジルコニウムビーズを用いたボールミルで１５時間湿式混合し、前記固形粉が充分に分散した懸濁液を製造した。この懸濁液に、ポリビニル系バインダーとしてポリビニルブチラルを前記チタン酸バリウム系粉末の１０ｗｔ％になるように添加した後、また、ボールミルで１０時間湿式混合し、テープキャスト法を用いて厚さ２０μｍのシートを製造した。製造されたシートを積層して加圧し、横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、高さ１ｍｍの成形体を製造した。前記成形体を窒素雰囲気下の４５０℃で１２時間脱バインダーした後、１０−１１の水素分圧雰囲気下の１２００℃で２時間維持した後、５０ｐｐｍの酸素雰囲気下の１，０００℃で３時間の再酸化して焼成試片を製作した。前記焼成試片の上面と下面にガリウム−インジウム固溶体ペースト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｉｎｄｉｕｍ ＥＵＴＥＣＴＩＣ、９９．９９＋％）を塗布して乾燥した後、２５℃で誘電率、誘電損失、絶縁抵抗を測定し、温度を変化させて温度による容量の変化率を測定した。前記電気特性の測定条件及び装置は、下記表３に示し、その結果を下記表４に示しており、ＥＩＡで規定したセラミックコンデンサの規格のうち、ＣＬＡＳＳII規格コードによるＸ７Ｒ特性を満すことが確認できた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒でありながら、誘電率が高く、温度による容量変化率が小さいチタン酸バリウム系粉末に関し、本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、焼結密度が高く、誘電損失が低く、絶縁抵抗が大きい。また、本発明は、チタン酸バリウム系粉末を含む誘電体材料及び前記誘電体材料を含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）は、誘電率が高く、分極履歴（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）及び圧電効果に優れ、異種元素添加時に半導性を容易に付与できるため、セラミックコンデンサ（ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、増幅器（ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）、記憶素子（ｍｅｍｏｒｙ）、変調器（ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気音響変換素子、アクチュエータ（ａｃｔｕａｔｏｒ）、その他の圧電体、正特性サーミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）、半導体などのセラミック電子部品素材として広範囲に使用されている。特に、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）相のチタン酸バリウムは、強誘電体（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）であって誘電率及び分極履歴が非常に大きいため、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ；ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に誘電体材料として広く使用される。
【０００３】
近年、電子機器の軽薄短小化の急激な傾向に伴い、セラミック電子部品も小型化及び高容量化が望まれている。特に、積層セラミックコンデンサの場合、誘電体層の薄層化、高積層化が求められている。一層の誘電体層に含まれることができるチタン酸バリウムの大きさと個数に限界があるため、薄層化が進むにつれてチタン酸バリウムの微粒化が要求される。そのため、チタン酸バリウムを高容量の積層セラミックコンデンサに適用するために、微粒でありながら高い誘電率を維持でき、温度による容量変化率を最小化し、さらに、焼結密度、誘電損失、絶縁抵抗などを改善するための様々な方法が試みられてきた。
【０００４】
例えば、韓国公開特許第２００２−００４８１０１号には、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる原料物質を混合／乾燥した後、これを一次か焼する段階と、前記一次か焼により得られた粉末を粗粉砕し、これにアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）、ドナー（ｄｏｎｏｒ）、粒成長抑制剤及び焼結助剤からなる添加剤を前記粉末１００ｇ当たり１．６〜４．０ｇの範囲に混合して微粉砕する段階と、前記添加剤が混合された粉末を乾燥した後、これを二次か焼する段階と、前記二次か焼により得られた粉末を粗粉砕した後、これを微粉砕する段階と、を含んでなることを特徴とするＸ７Ｒ特性の積層チップコンデンサ用チタン酸バリウム粉末の製造方法が記載されている。しかし、高容量の積層コンデンサに適用するには粒子が粗く、温度による容量変化率が大きい。
【０００５】
日本公開特許特開２００８−１５６２０２号は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成される粒界とからなる誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）をＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モルの割合で、イットリウム（ｙｔｔｒｉｕｍ）をＹ２Ｏ３換算で０．００１５〜０．０３モルの割合で、マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ）をＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０３モルの割合で含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ニオブ（ｎｉｏｂｉｕｍ）をＮｂ２Ｏ５換算で４．２〜３３．３質量部を含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする誘電体磁器を提供する。しかし、高容量の積層コンデンサに適用するには誘電率が低すぎる。
【０００６】
通常、チタン酸バリウムは、粒径を小さく製造するほど強誘電性の正方晶相の含量が低下し、常誘電性（ｐａｒａｅｌｅｃｔｒｉｃ）の立方晶（ｃｕｂｉｃ）相の含量が増加するため、誘電率が減少して容量が低下するという問題がある。そのため、微粒でありながら、誘電率が高く、温度による容量変化率が小さく、セラミックコンデンサに適用するための焼結密度、誘電損失、絶縁抵抗などの電気的特性を満たすチタン酸バリウム系粉末を従来の技術では提供することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２００２−００４８１０１号
【特許文献２】日本公開特許特開２００８−１５６２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、誘電体材料を主原料とするセラミック電子部品、特に、高容量の積層セラミックコンデンサに使用される新しい微粒チタン酸バリウム系粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、微粒でありながら誘電率が高く、温度による容量変化率が小さいチタン酸バリウム系粉末を提供する。また、本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、焼結密度が高く、誘電損失が低く、絶縁抵抗が大きい。
【００１０】
本発明は、下記化学式１で表されるチタン酸バリウム系粉末に関する。
【００１１】
［化学式１］
（ＢａｘＲ１ｒ１Ｒ２ｒ２）（ＴｉｙＲ３ｒ３Ｒ４ｒ４）Ｏ３
【００１２】
（前記Ｒ１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン族元素からなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される１種以上であり、前記Ｒ３は、リン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）からなり、前記Ｒ４は、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種以上であり、前記ｒ１とｒ３は、互いに独立して０より大きく０．０５以下の実数であり、前記ｒ２とｒ４は、互いに独立して０より大きく０．１以下の実数であり、（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）は、０．８５〜１．１５の実数である。）
【００１３】
前記ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、互いに独立して０より大きく０．０３以下であることが好ましい。
【００１４】
前記化学式１中、Ｒ１は、バリウム元素の位置に置換及び固溶されて陽イオン空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を生成できる元素である。生成された陽イオン空孔は、還元雰囲気下で焼成時に発生する酸素イオンの空孔を補償して絶縁抵抗の劣化を防止する。ほとんどの希土類元素がこれに含まれることができるが、一部の希土類元素は、拡散速度が相異しているため前記の効果を得ることができず、むしろ異常粒成長を誘発する可能性がある。従って、Ｒ１はイットリウム及びランタン族元素からなる群から選択された１種以上の元素であることが好ましく、Ｒ１はイットリウムであることがさらに好ましい。
【００１５】
前記化学式１中、Ｒ２は、Ｂａのような２族元素であって、温度による誘電率の変化を平坦化し、信頼性を向上させる。また、表面層に存在するＢａ元素を置換して固溶を起こし、粒成長及び焼結密度を制御する。Ｒ２は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムからなる群から選択された１種以上の元素であることが好ましく、Ｒ２は、マグネシウムであることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｒ１とＲ２は、Ｂａ元素を置換しているか、表面に非晶質の酸化物形態で存在する。しかし、含まれる量が多すぎると、二次相の生成を誘発したり、結晶質の酸化物として析出され、半導性が付与され電気的特性及び信頼性が悪化するため、ｒ１は０より大きく０．０５以下、ｒ２は０より大きく０．１以下であることが好ましく、ｒ１及びｒ２は０より大きく０．０３以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記化学式１中、Ｒ３は、相対的に小さなイオン半径と大きな拡散係数を有するため、表面層に固溶される元素より先に固溶され、拡散障壁として作用することにより、表面層に存在すべき元素が粒子内部で拡散することを抑制する機能を行う。従って、誘電体の電気的特性を向上させ、寿命及び焼結性を改善し、誘電率の経時変化を減少する機能を行う。従来は、ニオブが主に使用されたが、ニオブの含量が多くなるほど誘電率が急激に低下するだけでなく、半導性が生じて電気的特性及び信頼性が低下するため好ましくない。その代わりに、ニオブの一定量をリンに置換することにより、少量のニオブを使用しても前記効果を充分に発現することができる。従って、Ｒ３は、ニオブ及びリンをともに含むことが好ましい。
【００１８】
本発明は、前記のようにニオブとリンを両方とも含むことを特徴とする。より具体的に、前記Ｒ３のニオブとリンのモル比は１:０．１〜２．０であることを特徴とする。ニオブの代わりに添加したリンの量が少なすぎたり多すぎる場合、効果が現われなかったり電気的特性がむしろ悪化するため、ニオブに対するリンのモル比は０．１以上２．０以下であることが好ましい。
【００１９】
前記化学式１中、Ｒ４は、温度による容量変化率を調節し、誘電損失及び絶縁抵抗などの誘電体の電気的特性を向上させる機能を行う元素である。Ｒ４は、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ジルコニウム、タンタルからなる群から選択された１種以上の元素であることが好ましく、Ｒ４は、アルミニウム、バナジウム、クロム及びマンガンを含むことがさらに好ましい。
【００２０】
本発明は、前記のように、好ましくは、前記Ｒ１はイットリウム（Ｙ）であり、前記Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）であり、前記Ｒ３はリン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）であり、前記Ｒ４はアルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）であるチタン酸バリウム系粉末を提供する。
【００２１】
Ｒ３及びＲ４は、Ｔｉ元素を置換したり、格子間位置に侵入したり、表面に非晶質の酸化物形態で存在する。しかし、含まれる量が多すぎると、二次相の生成を誘発したり、結晶質の酸化物として析出され、半導性が付与され電気的特性及び信頼性が悪化するため、ｒ３は０より大きく０．０５以下、ｒ４は０より大きく０．１以下であることが好ましく、ｒ３及びｒ４は０より大きく０．０３以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）の値が０．８５以上１．１５以下になるように調節することが重要である。より具体的には、バリウム、チタン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の元素の（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）が０．８５以上１．１５以下となる実数の条件では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の元素が二次相を生成せず、かつ、チタン酸バリウムの格子内に完全に固溶され、表面層に非晶質の酸化物形態で存在できる構成の範囲内に存在する。従って、前記範囲から外れると、低温及び高温における誘電率の変化が大きくなり、焼結性が低下し、信頼性及び耐圧などの電気的特性が大幅に低下される。また、０．９５〜１．０５の範囲に調節することがさらに好ましい。
【００２３】
本発明で前記チタン酸バリウム系粉末に含まれるバリウム元素は、チタン元素１モル当たり０．９９５〜１．００５モルが含まれることを特徴とする。０．９９５より少ない場合、チタン塩のうち一部がチタン酸バリウムに転換されず残留するようになり、異常粒成長を誘発して、全体の正方晶性を阻害する。また、１．００５より多い場合、過量のバリウム塩がチタン酸バリウム系粒子の表面に存在するようになり、粒子間の過度の凝集を誘発し、イオンの円滑な拡散を抑制するため、正方晶相の含量を低下させる可能性がある。
【００２４】
本発明による前記化学式１のチタン酸バリウム系粉末は、添加元素により粒成長が制御されるため、微粒に製造することが容易である。特に、ニオブ及びリンにより立方晶相の生成を促進する元素が粒子内部に固溶されることを抑制することにより、微粒であるにもかかわらず、正方晶相の含量が６０〜１００ｗｔ％である強誘電性を維持して高い比誘電率を有することができる。従って、本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、正方晶相の割合が全体の６０〜１００ｗｔ％であることを特徴とし、好ましくは、粒子の大きさが１０〜５００ｎｍ、比表面積が２〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００２５】
本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、正方晶相の含量が高く、強誘電性を有するため、２５℃で比誘電率が１，５００〜３，０００であることが好ましい。また、本発明によるチタン酸バリウム系粉末の比誘電率εＴは−５５〜１２５℃で下記式１を満す。即ち、ＥＩＡで規定したセラミックコンデンサの規格のうちＣＬＡＳＳＩＩ（高誘電率系）Ｘ７Ｒ規格コードによる特性を満たす。
【００２６】
［式１］
０．８５×ε０≦εＴ≦１．１５×ε０
（前記ε０は、２５℃での比誘電率である。）
【００２７】
本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、セラミックコンデンサ、増幅器、記憶素子、変調器、電気音響変換素子、アクチュエータ、圧電体、正特性サーミスタ、半導体などのチタン酸バリウムを主原料とする全てのセラミック電子部品に使用されることができるが、誘電体材料用に使用されることが好ましく、セラミックコンデンサの原料として使用することがさらに好ましく、積層セラミックコンデンサの原料として使用することが最も好ましい。
【００２８】
本発明によるチタン酸バリウム系粉末は、酸化物や炭酸塩を混合して焼成する固相法、原料の水溶液とアルカリ水溶液を混合して水熱処理を施した後に焼成する水熱法、水酸塩または有機酸塩を水系で合成した後に焼成する水酸塩法または有機酸塩法、アルコキシド混合物を加水分解した後に焼成するアルコキシド法などを用いて製造されることができるが、好ましくは、下記製造方法により製造されることができる。以下、本発明によるチタン酸バリウム系粉末の好ましい製造方法をより具体的に説明する。
【００２９】
本発明による化学式１のチタン酸バリウム系粉末の好ましい製造方法は、
ａ）炭酸バリウム、チタン塩、水を混合して懸濁液を製造する段階と、
ｂ）前記ａ）段階の混合懸濁液を湿式で粉砕及び乾燥して炭酸バリウム及びチタン塩が含まれた混合粉末を製造した後、３００〜９００℃で一次熱処理を施す段階と、
ｃ）前記ｂ）段階の一次熱処理を施した混合粉末、イットリウム（Ｙ）、ランタン族元素、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、リン（Ｐ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、窒酸塩、硫酸塩、酢酸塩またはこれらの混合物、水を混合して懸濁液を製造する段階と、
ｄ）前記ｃ）段階の混合懸濁液を湿式で粉砕及び乾燥して混合粉末を製造した後、７００〜１，１００℃で二次熱処理を施してチタン酸バリウム系粉末を製造する段階と、を含む。
【００３０】
前記ａ）段階でチタン塩は、下記化学式２で表される。
【００３１】
［化学式２］
ＴｉＯ２・ｎ（Ｈ２Ｏ）
（前記ｎは、範囲が０〜２である実数である。）
【００３２】
理論上、ｎが０である場合二酸化チタンであり、ｎが１ある場合メタチタン酸、ｎが２である場合オルトチタン酸である。しかし、実際には、最近チタン酸バリウムの原料として使用されるチタン化合物が益々微粒化するに伴い、このような境界が曖昧になっている。特に、四塩化チタン、二塩化チタン、硫酸チタニルから製造されるチタン塩は、初期に粒子の形状を有しない極めて微粒の非晶質相から出発し、結晶化が進行されるにつれてｎの値が益々小さくなる。
【００３３】
前記製造方法において炭酸バリウム及びチタン塩は微粒であるほど有利である。例えば、前記チタン塩の場合、ｎが０に近いほど結晶化が強く、結晶子が成長するにつれて粒子の大きさが粗大化する可能性がある。従って、ｎが０．５以上の値を有することが好ましく、この場合、比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
高容量の積層セラミックコンデンサに要求される高誘電率及び温度による容量変化率を満たし、詳細には、ＥＩＡで規定したセラミックコンデンサの規格のうち、ＣＬＡＳＳII（高誘電率系）Ｘ７Ｒ規格コードによる特性に符合する効果を有する。また、焼結密度、誘電損失、絶縁抵抗に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１により製造されたチタン酸バリウム系粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の具体的な説明のために例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
ａ）炭酸バリウム及びチタン塩が含まれた懸濁液の製造
反応槽に純水４２２Ｌを投与して、チタン塩（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＴｉＯ２．０．８４（Ｈ２Ｏ））１０４．０ｋｇと、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）２１６．３ｋｇを投与して攪拌し、懸濁液を製造した。
【００３８】
ｂ）炭酸バリウム及びチタン塩が含まれた混合粉末の製造及び熱処理
前記ａ）段階の懸濁液を二酸化ジルコニウムを主原料とする直径０．３ｍｍの球状ビーズを装入したビーズミルを用いて充分に粉砕及び混合し、懸濁液を少量取って乾燥した後、ＸＲＦ法でモル比を測定した結果、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００１であった。粉砕及び混合が完了した前記懸濁液を噴霧乾燥して炭酸バリウム及びチタン塩が含まれた混合粉末を製造した。この混合粉末に、５００℃で４時間の大気雰囲気下で一次熱処理を施した。
【００３９】
ｃ）添加元素が含まれた懸濁液の製造
前記ｂ）段階の熱処理粉末に、三酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、三酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を下記表１のような構成を有するようにそれぞれ秤量して添加し、純水を投与して懸濁液を製造した。
【００４０】
ｄ）添加元素が含まれた混合粉末の製造及び最終熱処理
前記ｃ）段階の懸濁液をｂ）段階のように湿式ビーズミルで充分に粉砕及び混合して、噴霧乾燥した後、電気炉に装入して大気雰囲気下で９５０℃で２時間か焼してチタン酸バリウム系粉末を製造した。ＸＲＦ法でモル比を測定した結果、下記表１と同一の構成であることを確認した。製造したチタン酸バリウム系粉末の物性を分析して下記表２に示した。ＢＥＴ法で比表面積を測定し、５万倍の倍率のＳＥＭイメージを用いて粒子の平均大きさを測定し、この際、粒子の大きさは面積が等しい円の直径で計算した。また、リートベルト法を用いた多相解釈により正方晶相の割合を分析した。
【００４１】
［実施例２〜９］
前記実施例１と同一に行うが、前記ｃ）段階で添加元素の添加量を下記表１のように異にして行い、その他の工程は、前記実施例１と同様に行った。添加元素の添加量に応じてそれぞれ製造したチタン酸バリウム系粉末を実施例１のように物性を分析して下記表２に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
［試験例１］
前記実施例１〜９から得られたチタン酸バリウム系粉末に、炭酸バリウムと二酸化ケイ素粉末をチタン酸バリウム系粉末１００モル当たりそれぞれ１モル、１．５モルになるように添加した。また、エタノール及びトルエンを体積基準１:１に混合した混合液を溶媒とし、直径３ｍｍの二酸化ジルコニウムビーズを用いたボールミルで１５時間湿式混合し、前記固形粉が充分に分散した懸濁液を製造した。この懸濁液に、ポリビニル系バインダーとしてポリビニルブチラルを前記チタン酸バリウム系粉末の１０ｗｔ％になるように添加した後、また、ボールミルで１０時間湿式混合し、テープキャスト法を用いて厚さ２０μｍのシートを製造した。製造されたシートを積層して加圧し、横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、高さ１ｍｍの成形体を製造した。前記成形体を窒素雰囲気下の４５０℃で１２時間脱バインダーした後、１０−１１の水素分圧雰囲気下の１２００℃で２時間維持した後、５０ｐｐｍの酸素雰囲気下の１，０００℃で３時間の再酸化して焼成試片を製作した。前記焼成試片の上面と下面にガリウム−インジウム固溶体ペースト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｉｎｄｉｕｍ ＥＵＴＥＣＴＩＣ、９９．９９＋％）を塗布して乾燥した後、２５℃で誘電率、誘電損失、絶縁抵抗を測定し、温度を変化させて温度による容量の変化率を測定した。前記電気特性の測定条件及び装置は、下記表３に示し、その結果を下記表４に示しており、ＥＩＡで規定したセラミックコンデンサの規格のうち、ＣＬＡＳＳII規格コードによるＸ７Ｒ特性を満すことが確認できた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるチタン酸バリウム系粉末。
［化学式１］
（ＢａｘＲ１ｒ１Ｒ２ｒ２）（ＴｉｙＲ３ｒ３Ｒ４ｒ４）Ｏ３
（式中Ｒ１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン族元素からなる群から選択される１又は２種以上の元素であり、Ｒ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される１又は２種以上の元素であり、Ｒ３は、リン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）からなり、Ｒ４は、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種以上であり、ｒ１とｒ３は、互いに独立して０より大きく０．０５以下の実数であり、ｒ２とｒ４は、互いに独立して０より大きく０．１以下の実数であり、（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）は、０．８５以上１．１５以下である実数である。）
【請求項２】
ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、互いに独立して０より大きく０．０３以下である請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項３】
Ｒ３のニオブとリンのモル比は１:０．１〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項４】
Ｒ１はイットリウム（Ｙ）であり、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）であり、Ｒ３はリン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）であり、Ｒ４はアルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）である請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項５】
バリウム元素は、チタン元素１モル当たり０．９９５〜１．００５モル含まれることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項６】
正方晶相の割合が全体の６０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項７】
粒子の大きさが１０〜５００ｎｍであり、比表面積が２〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項８】
２５℃での比誘電率が１，５００〜３，０００であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項９】
比誘電率εＴが、−５５〜１２５℃において下記式１を満たす請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
［式１］
０．８５×ε０≦εＴ≦１．１５×ε０
（前記ε０は、２５℃での比誘電率である。）
【請求項１０】
誘電体材料用、セラミック電子部品用であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項１】
下記化学式１で表されるチタン酸バリウム系粉末。
［化学式１］
（ＢａｘＲ１ｒ１Ｒ２ｒ２）（ＴｉｙＲ３ｒ３Ｒ４ｒ４）Ｏ３
（式中Ｒ１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン族元素からなる群から選択される１又は２種以上の元素であり、Ｒ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選択される１又は２種以上の元素であり、Ｒ３は、リン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）からなり、Ｒ４は、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１種以上であり、ｒ１とｒ３は、互いに独立して０より大きく０．０５以下の実数であり、ｒ２とｒ４は、互いに独立して０より大きく０．１以下の実数であり、（ｘ＋ｒ１＋ｒ２）／（ｙ＋ｒ３＋ｒ４）は、０．８５以上１．１５以下である実数である。）
【請求項２】
ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、互いに独立して０より大きく０．０３以下である請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項３】
Ｒ３のニオブとリンのモル比は１:０．１〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項４】
Ｒ１はイットリウム（Ｙ）であり、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）であり、Ｒ３はリン（Ｐ）及びニオブ（Ｎｂ）であり、Ｒ４はアルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）である請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項５】
バリウム元素は、チタン元素１モル当たり０．９９５〜１．００５モル含まれることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項６】
正方晶相の割合が全体の６０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項７】
粒子の大きさが１０〜５００ｎｍであり、比表面積が２〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項８】
２５℃での比誘電率が１，５００〜３，０００であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【請求項９】
比誘電率εＴが、−５５〜１２５℃において下記式１を満たす請求項１に記載のチタン酸バリウム系粉末。
［式１］
０．８５×ε０≦εＴ≦１．１５×ε０
（前記ε０は、２５℃での比誘電率である。）
【請求項１０】
誘電体材料用、セラミック電子部品用であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のチタン酸バリウム系粉末。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５２０２３２（Ｐ２０１２−５２０２３２Ａ）
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５３９６１（Ｐ２０１１−５５３９６１）
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００１５６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０４３５８
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００１５６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０４３５８
【国際公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５９５１３７３１０）ハンファ ケミカル コーポレーション (31)
【Ｆターム（参考）】
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