微細マスクパターンの形成方法、ナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法
【課題】基材上に残膜がないまたは薄いパターンを形成可能な微細マスクパターンの形成方法、基材に対して精度よくかつ容易にリソグラフィ加工が可能なナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】この微細マスクパターンの形成方法は、微細凹凸構造１１ａを有する型１４に膜１５を形成し、型上の膜を型の微細凹凸構造の凸面１１ｂまたは凸面の近傍まで除去し、型上の膜を除去した後の表面１５ａに基材１６を重ね合わせて物理的相互作用により密着させ、基材から型を除去することで、基材上に微細凹凸構造１１ａに対応した膜１５からなる微細マスクパターンを形成する。
【解決手段】この微細マスクパターンの形成方法は、微細凹凸構造１１ａを有する型１４に膜１５を形成し、型上の膜を型の微細凹凸構造の凸面１１ｂまたは凸面の近傍まで除去し、型上の膜を除去した後の表面１５ａに基材１６を重ね合わせて物理的相互作用により密着させ、基材から型を除去することで、基材上に微細凹凸構造１１ａに対応した膜１５からなる微細マスクパターンを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型の微細構造を転写する微細マスクパターンの形成方法、ナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントリソグラフィは、型の微細構造を型押しして転写するリソグラフィであり（特許文献１参照）、簡便で安価な方法でありながら１０ｎｍ程度の解像度があるといわれている（非特許文献１参照）。従来の一般的なナノインプリントリソグラフィの工程を図８に示す。
【０００３】
図８のように、基材１０２に紫外線硬化性樹脂１０３をスピンコート法等により塗布する（ａ）。次に、微細な凹凸構造等からなる微細構造１０１ａを有する型１０１を用意し（ｂ）、型１０１で樹脂層１０３を押圧しながら紫外線を照射し樹脂層１０３を硬化させた後（ｃ）、離型を行い、硬化した樹脂層１０３を型１０１から分離する（ｄ）。次に、基材１０２上の樹脂層（パターン層）１０３の凹部の残膜１０４をアッシング処理で除去し（ｅ）、次に、基材１０２にエッチング加工を施すことで基材１０２を除去加工し、最終的に樹脂層１０３を完全に除去し、型１０１の微細構造１０１ａに対応した微細構造１０５を有する基材１０２を作製する（ｆ）。
【０００４】
上述のように紫外線硬化性樹脂を用いるナノインプリント方法を一般に光ナノインプリント法、または、ＵＶ（紫外線）ナノインプリント法と呼ぶ。また、図８において、樹脂として熱可塑性樹脂を用い、加熱・押圧することで型１０１の微細構造１０１ａを転写する方法でもよく、これを熱ナノインプリント法と呼ぶ。また、樹脂の代わりにスピンオングラス（ＳＯＧ）や水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）などのゾルゲル系材料を用いた室温ナノインプリントがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２３２０６号公報
【特許文献２】特開２００９−３８０８５号公報
【特許文献３】特開２００９−４０６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.Y.Chou, P.R.Krauss and P.J.Renstrom, Science. 85, 272 (1996)
【非特許文献２】表面技術 Vol.59 (2008) No.10 p.648
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ナノインプリント方法により基材１０２上に得られた微細凹凸構造を有するパターン層（樹脂層）１０３は、その凸部を基材１０２の加工のためのマスクとして使用することが多い。このような使用方法においては、パターン層１０３の凹部底面にある残膜１０４の厚さが厚い場合、残膜１０４を除去する段階で、図９のように残膜１０４の除去にともなってパターン層１０３の凸部１０３ａも先端部分で除去されて破線の元の形状から変化してしまうことから、パターン層１０３の凸部１０３ａの元の形状を維持することが難しかった。このため、図９のように先端部分が除去されて形状精度の低下した凸部１０３ａをマスクとして用いることで図８（ｅ）の基材１０２にエッチング加工を行うと、このマスクに対応して形成される図８（ｆ）の微細構造１０５の精度が低下してしまう。このように残膜１０４の除去工程に起因して型１０１の微細構造１０１ａに対応した精度のよい加工ができなかった。このため、残膜１０４の厚さはできる限り薄いことが望まれている。すなわち、残膜１０４の厚さは、マスクとしてのパターン層１０３の凹凸構造の高さに対して充分に薄いことが望ましく、０がさらに望ましい。しかしながら、従来のナノインプリント方法によれば、残膜１０４の厚さを、例えば１０〜２０ｎｍ程度まで薄くするのは非常に困難であり、さらに０にすることはほぼ不可能であった。
【０００８】
特許文献２は、樹脂層をマスク層としてエッチングを行うに際しては、パターンの下地に存在する残膜を除去することが必要であるが、樹脂層に形成されたパターンは上部のエッジが落ちて三角の形状となってしまい、これをマスクとして基板の加工を行うと、垂直性、及び加工精度を得るのが困難となる場合が生じることおよび残膜を薄く制御することはきわめて難しい技術であると指摘している（［０００４］［０００５］［０００７］）。特許文献３も、微細パターン加工前には、インプリントプロセス後のレジストパターンで生じる残膜の除去が必要となるため、残膜を極力低減することに加えて、基板全面での残膜の均一性が重要となることを指摘している（［０００７］）。
【０００９】
非特許文献２によれば、樹脂層の代わりに無機材料であるＳＯＧを用いることで、高いドライエッチング耐性を持つことが特徴のマスクを作製することができているが、残膜の薄膜化、均一性の面で上記同様の課題がある。さらに、ＳＯＧを室温インプリントする場合、ＳＯＧ材料は樹脂材料に比べて硬度が高いため、文献によると６０Ｍｐａ（樹脂の場合の約１０倍）もの高圧条件で押圧する必要があり、転写型への負担が大きく、転写型の寿命が短くなり、マスクパターンの製造コストが高くなる問題が想像される。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の問題に鑑み、基材上に残膜がないまたは薄いパターンを形成可能な微細マスクパターンの形成方法を提供することを目的とする。また、基材に対して精度よくかつ容易にリソグラフィ加工が可能なナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための微細マスクパターンの形成方法は、微細凹凸構造を有する型に膜を形成し、前記型上の膜を前記型の微細凹凸構造の凸面または前記凸面の近傍まで除去し、前記型上の膜を除去した後の表面に基材を重ね合わせて物理的相互作用により密着させ、前記基材から前記型を除去することで、前記基材上に前記微細凹凸構造に対応した前記膜からなる微細マスクパターンを形成することを特徴とする。
【００１２】
この微細マスクパターンの形成方法によれば、型上に形成した膜を型の微細凹凸構造の凸面またはその凸面の近傍まで除去するとともに、その除去後の表面に基材を重ね合わせると、重ね合わされた表面と基材表面とが物理的相互作用により互いに吸着して接着材等を介在させずに密着するので、基材から型を除去すると、基材上に残膜がないかまたは薄い微細マスクパターンを型の微細凹凸構造に対応して形成することができる。
【００１３】
上記微細マスクパターンの形成方法において、前記型の微細凹凸構造が樹脂材料からなる樹脂層により形成されていることが好ましい。なお、型が型部材と型部材上に形成された樹脂層とを備える場合、基材から型を除去する際に、基材に密着した樹脂層から型部材を分離し、次に樹脂層を除去することで、基材上の微細マスクパターンに余分な負荷が加わらず、微細マスクパターンの変形や損傷等を防ぐことができる。
【００１４】
また、前記樹脂層の微細凹凸構造は転写型から転写されることにより形成されることができる。これにより、転写型を例えばＳＯＧのような硬い材料に押圧する必要がないため、転写型への負担が小さく、転写型の寿命を延ばすことができ、マスクパターン製造コストを安価にすることができる。なお、転写型は、例えば、シリコンウエハに電子ビーム描画によってレジストマスクを作製し、エッチング加工により微細凹凸構造を形成することで得ることができる。
【００１５】
また、前記型に形成する膜はＳＯＧ（スピンオンガラス(spin on glass)）またはシリコン含有樹脂材料からなることが好ましい。
【００１６】
また、前記型上の膜を前記型の微細凹凸構造の凸面または前記凸面の近傍まで除去する際に、その除去の終点を検出することで、基材上に残膜のないまたは薄い微細マスクパターンを確実に形成することができる。
【００１７】
なお、前記基材を密着させる前に前記型上の膜を除去した後の表面に対し密着性向上のために前処理を行うことが好ましい。かかる前処理として、ＵＶオゾン処理、プライマー処理、酸素アッシング処理、帯電処理、窒素プラズマ処理及び洗浄処理の内のいずれかが好ましい。また、型に膜を形成する前に、型の例えば樹脂層の表面に上記前処理を行うことで、樹脂層と膜との密着性を向上できる。また、前記密着の後に、所定時間放置、加熱処理、静電気吸着処理及び加圧処理のうちのいずれかを実行することで、両者の密着性向上に寄与できる。
【００１８】
上記目的を達成するためのナノインプリントリソグラフィ方法は、上述の微細マスクパターンの形成方法により前記基材上に形成された微細マスクパターンをマスクとして前記基材に対してリソグラフィ加工を行うことを特徴とする。
【００１９】
このナノインプリントリソグラフィ方法によれば、基材上に残膜のないかまたは薄い微細マスクパターンを形成できるので、残膜を除去する必要がなく、または、残膜を除去するとしても容易に除去でき、微細マスクパターンの精度が低下せず、このため、基材に対して精度よくかつ容易にリソグラフィ加工を行うことができる。
【００２０】
上記目的を達成するための微細構造体の製造方法は、上述の微細マスクパターンの形成方法により前記基材上に形成された微細マスクパターンと前記基材とを有するマスク構造体に対して前記微細マスクパターンおよび前記基材の除去加工を行うことで、前記微細マスクパターンに対応した微細構造を有する微細構造体を製造することを特徴とする。
【００２１】
この微細構造体の製造方法によれば、基材上に残膜のないかまたは薄い微細マスクパターンを形成できるので、残膜を除去する必要がなく、または、残膜を除去するとしても容易に除去でき、微細マスクパターンの精度が低下せず、このため、微細マスクパターンおよび基材に対して精度よくかつ容易に除去加工を行うことができ、精度のよい微細構造を有する微細構造体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の微細マスクパターンの形成方法によれば、基材上に残膜がないまたは薄いパターンを形成することができる。また、本発明のナノインプリントリソグラフィ方法によれば、基材に対して精度よくかつ容易にリソグラフィ加工を行うことができ、また、微細構造体の製造方法によれば、微細マスクパターンおよび基材に対して精度よくかつ容易に除去加工を行うことができ、精度のよい微細構造を有する微細構造体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態による微細マスクパターンの形成方法の工程（ａ）〜（ｆ）を説明するための基材の概略的な側面図である。
【図２】図１で使用可能な樹脂型の作製工程（ａ）〜（ｃ）を説明するための概略的な側面図である。
【図３】図１で使用可能な樹脂型の別の作製工程（ａ）〜（ｄ）を説明するための概略的な側面図である。
【図４】図１（ｄ）における物理的相互作用による自己吸着作用を説明するために２つの基材が互いに吸着しあう様子を模式的に示す側面図である。
【図５】図１（ｄ）で型部材１２のガラスと、樹脂１１と、ＳＯＧ１５と、基材１６のシリコン（Ｓｉ）との間の各界面でそれぞれ作用する密着力Ｆａ，Ｆｂ，Ｆｃを説明するための模式的な側面図である。
【図６】図１で得たマスク構造体から微細構造体を作製する工程（ａ）〜（ｄ）を説明するための基材の概略的な側面図である。
【図７】実施例２でエッチバック開始から発光スペクトルの強度変化を測定した結果を示すグラフである。
【図８】従来の一般的なナノインプリントリソグラフィの工程（ａ）〜（ｆ）を示す図である。
【図９】図８（ｅ）における基材上の残膜除去にともなって生じる問題を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。図１は本実施形態による微細マスクパターンの形成方法の各工程（ａ）〜（ｆ）を説明するための基材の概略的な側面図である。図２は図１で使用可能な樹脂型の作製工程（ａ）〜（ｄ）を説明するための概略的な側面図である。
【００２５】
〈樹脂型の作製〉
最初に、微細凹凸構造を有する型として樹脂型の作製方法について図２を参照して説明する。まず、微細な凹凸構造１０ａを有する転写型１０に、微細凹凸構造１０ａを埋めてかつ更にその上に堆積された状態に紫外線硬化性樹脂層１１をスピンコート法で塗布し形成する（ａ）。
【００２６】
次に、紫外線を照射することで紫外線硬化性樹脂層１１（以下、単に「樹脂層１１」ともいう。）を硬化させ、この樹脂層１１の表面にＵＶオゾン処理を行うことで樹脂層１１の表面を活性化（−ＯＨ配向）し、この樹脂層１１の表面にガラス基材からなる型部材１２を貼り合わせ、物理的相互作用による自己吸着力（分子間力）によって全面を樹脂層１１の表面に密着させる（ｂ）。
【００２７】
次に、紫外線硬化性樹脂層１１の表面とガラス製の型部材１２との密着性向上のために加熱処理を行い、その後、室温まで冷却し転写型１０との離型を行うことで、樹脂層１１とガラス製の型部材１２とから構成される樹脂型１４を得る（ｃ）。樹脂型１４の樹脂層１１は、転写型１０の微細な凹凸構造１０ａが転写された微細な凹凸構造１１ａを有する。
【００２８】
次に、図３を参照して樹脂型の別の作製方法について説明する。なお、以下において図２に示したものと同じ材料のものには同じ符号を付して説明する。まず、ガラス製の型部材１２に紫外線硬化性樹脂層１１をスピンコート法で塗布し形成する（ａ）。次に、微細な凹凸構造１０ａを有する転写型１０を紫外線硬化性樹脂層１１に押圧する（ｂ）。次に、紫外線を照射することで紫外線硬化性樹脂層１１を硬化させる（ｃ）。次に、転写型１０と紫外線硬化性樹脂層１１とを離型することで、転写型１０の微細な凹凸構造１０ａが樹脂層１１に転写された微細な凹凸構造１１ａを有する樹脂型１４を得る（ｄ）。
【００２９】
なお、図２，図３の転写型１０は、シリコンウエハからなり、シリコンウエハに電子ビーム描画によってレジストマスクを作製し、エッチング加工により周期的に微細な凹凸のある凹凸構造１０ａを形成することで得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
【００３０】
〈微細マスクパターンの形成〉
次に、本実施形態による微細マスクパターンの形成方法について図１を参照して説明する。
【００３１】
図２または図３のようにして微細な凹凸構造１１ａが形成された樹脂層１１を有する樹脂型１４を作製する（ａ）。次に、樹脂型１４に微細凹凸構造１１ａを埋めてかつ更にその上に堆積された状態にＳＯＧ膜１５をスピンコート法で塗布し形成する（ｂ）。ＳＯＧ膜１５はスピンコート法により均一な厚さに精度よく形成できる。なお、ここでいう均一な厚さとは、微細凹凸構造の深さ（微細凹凸構造によるＳＯＧ膜の厚さ）を無視した厚さである。
【００３２】
次に、ＳＯＧ膜１５をドライエッチングによりエッチバックすることで樹脂型１４の凹凸構造１１ａの凸面１１ｂを表面に露出させる（ｃ）。このとき、凹凸構造１１ａの凹部内にはＳＯＧ膜１５が存在する。
【００３３】
次に、図１（ｃ）の凸面１１ｂが露出した表面１５ａにシリコン基材１６を重ね合わせることで密着させる（ｄ）。このとき、凸面１１ｂが露出した表面１５ａとシリコン基材１６との間に接着材等を介在させなくとも表面１５ａとシリコン基材１６とが物理的相互作用による自己吸着力（分子間力）によって互いに吸着（自己吸着）し密着する。
【００３４】
次に、凸面１１ｂが露出した表面１５ａとシリコン基材１６との更なる密着性向上のために加熱処理を行い、その後、室温まで冷却し離型を行うことで、樹脂型１４のガラス基材１２を樹脂層１１から分離する（ｅ）。これにより、ＳＯＧ膜１５および樹脂層１１をシリコン基材１６へ転写する。
【００３５】
次に、シリコン基材１６上の樹脂層１１をアッシング処理により除去することで、シリコン基材１６上に残膜がなくＳＯＧ膜１５を有するマスク構造体１７を得る（ｆ）。
【００３６】
上述のようにして、樹脂型１４の凹凸構造１１ａが転写されたＳＯＧ膜１５からなる微細マスクパターンを有するマスク構造体１７を作製することができる。
【００３７】
以上のように、本実施形態の微細マスクパターンの形成方法によれば、樹脂型１４上に形成したＳＯＧ膜１５を微細凹凸構造１１ａの凸面１１ｂが露出するまで除去するとともに、その除去後の表面１５ａにシリコン基材１６を重ね合わせると、重ね合わされた表面１５ａとシリコン基材１６の表面とが物理的相互作用により互いに吸着して接着材等を介在させずに密着する。このため、シリコン基材１６から最終的に樹脂型１４を除去すると、シリコン基材１６上にＳＯＧ膜１５が残り、シリコン基材１６上に不要な残膜がなく、樹脂型１４の凹凸構造１１ａが微細マスクパターンとして転写されたＳＯＧ膜１５を有するマスク構造体１７を得ることができる。
【００３８】
また、樹脂型１４が型部材１２とその型部材１２上に形成された樹脂層１１とを備え、図１（ｄ）〜（ｅ）に示すようにシリコン基材１６から型１４を除去する際に、樹脂層１１から型部材１２を分離し、次に、樹脂層１１を除去することで、シリコン基材１６上のＳＯＧ膜１５からなる微細マスクパターンに余分な負荷が加わらず、微細マスクパターンの変形や損傷等を防ぐことができる。また、図１（ｅ）〜（ｆ）に示すように樹脂層１１を除去する際に、ＳＯＧ膜１５が無機材料であるため、樹脂層１１のみをアッシング処理等によって除去しＳＯＧ膜１５を残すことが容易である。
【００３９】
また、図２または図３のようにして転写型１０を用いて樹脂型１４を作成し、その樹脂型１４の樹脂層１１上にＳＯＧ膜１５をスピンコートで形成するので、転写型１０をＳＯＧのような硬い材料に押圧する必要はなく、例えば、図２（ａ）で転写型１０に樹脂層をスピンコートで形成し、また、図３の工程（ｂ）では転写型１０をＳＯＧよりも柔らかい樹脂（硬化前の紫外線硬化樹脂）に押圧すればよいため、転写型１０への負担が小さく、転写型１０の寿命を延ばすことができ、マスクパターン製造コストを安価にすることができる。
【００４０】
なお、図１（ｃ）のＳＯＧ膜１５のエッチバック工程において、そのエッチバックの終点を検出することで、残膜をなくすか、また、残膜が残るとしても残膜を充分に薄くすることができる。このエッチバックの終点検出のために、例えば、ＳＯＧ中のＳｉとエッチングガス（例えば、ＣＦ系）との反応成分（例えば、ＳｉＦ）を検出するようにしてもよい。
【００４１】
また、シリコン基材１６上に残膜が薄く残る場合、その残膜の厚さは、図１（ａ）の微細凹凸構造１１ａの構造高さｈに対して充分に薄いことが望ましく、例えば、構造高さｈの１／２以下が望ましい。
【００４２】
次に、図１（ｄ）で凸面１１ｂが露出した表面１５ａにシリコン基材１６を重ね合わせて密着させたときの両者の物理的相互作用について図４を参照して説明する。図４は、図１（ｄ）における物理的相互作用による自己吸着作用を説明するために２つの基材が互いに吸着しあう様子を模式的に示す側面図である。
【００４３】
二つの基材Ｃ，Ｄを貼り合せるために重ねると、それぞれの平面性が異なるので、重ね合わせた初期は二つの基材Ｃ，Ｄの間にはある距離が存在し、ニュートン縞が見える状態となるが、ある時間が経過すると（または１箇所に力をかけて接触させると）、図４のように、基材Ｃ，Ｄは、部分Ｅで部分的に接触した状態になる。この状態ができると、接触部分Ｅの近傍において、基材Ｃ，Ｄ間で分子間力に由来する引力ａ，ｂ，ｃ（基材Ｃ，Ｄ間の距離が短い順からａ＞ｂ＞ｃ）が働くことで、互いに相手側の基材Ｃ，Ｄを変形させながら、または、相対的に変形しやすい基材Ｃ，Ｄが変形しながら、接触領域が徐々に拡大していき、最終的に全面が密着した状態となる。このように、二つの基材Ｃ，Ｄを重ね合わせると、上述の物理的相互作用によって互いに自己吸着し、全面が密着する。
【００４４】
次に、上述の自己吸着に関する好ましい態様について三例（１）〜（３）を説明する。
【００４５】
（１）図１（ｄ）において、自己吸着させるシリコン基材１６と表面１５ａの互いの面は平坦であることが好ましく、平坦度として、平均表面粗さが中心線平均粗さＲａで１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、この場合のＲａは表面の面粗さであって、微細構造に由来した凹凸成分は含まない。
【００４６】
（２）図１（ｄ）における自己吸着工程は、大気圧下（常圧）で行ってよいが、真空下で行うことでシリコン基材１６と表面１５ａとの間に気泡をはらむことがなくより密着性向上に寄与するので、真空（減圧）状態で行うことがより好ましい。
【００４７】
（３）図１（ｄ）において自己吸着させる表面とシリコン基材の互いの面は、分子間力によって変形できる程度の剛性を有することが好ましい。
【００４８】
次に、図１（ｅ）の分離工程において、シリコン基材１６と表面１５ａとが密着し、樹脂型１４の樹脂層１１から型部材１２が分離可能である理由について図５を参照して説明する。図５は、図１（ｄ）で型部材１２のガラスと樹脂層１１の樹脂と、ＳＯＧ膜１５のＳＯＧと、シリコン基材１６のシリコン（Ｓｉ）との間の各界面でそれぞれ作用する密着力Ｆａ，Ｆｂ，Ｆｃを説明するための模式的な側面図である。
【００４９】
図５のように、型部材のガラスと例えばアクリル樹脂からなる樹脂との界面における密着力Ｆａ、および、ＳＯＧと樹脂との界面における密着力Ｆｂは、−ＯＨ基と−ＣＨ3との相互作用によるものであり、通常、Ｆａ≒Ｆｂであるが、ＳＯＧと樹脂とが凹凸構造により密着しているため、表面積が大きくアンカー効果によりＦｂ＞Ｆａになる。
【００５０】
また、ＳＯＧとシリコンとの界面における密着力Ｆｃは、ＳＯＧの表面の−ＯＨ基と、シリコンの−ＯＨ基との静電的相互作用によって大きくなるので、前処理を行わなくてもＦｃ＞Ｆａになる。
【００５１】
以上のように、型部材のガラスと樹脂との界面における密着力Ｆａが他の界面における密着力Ｆｂ、Ｆｃよりも小さくなるので、樹脂層１１と型部材１２との界面において樹脂層１１から型部材１２を他の界面よりも優先的に分離させることができる。
【００５２】
また、シリコン基材１６を密着させた後の後処理として、所定時間放置、加熱処理、静電気吸着処理及び加圧処理のうちのいずれかを実行することで、密着性向上に寄与できる。
【００５３】
また、図１（ｃ）のように樹脂層１１の凸面１１ｂが露出した表面１５ａにおいて、ＳＯＧ層１５の表面と凸面１１ｂとが混在して図４の密着力Ｆｃが低めの場合は、シリコン基材１６を密着させる前の前処理として表面１５ａに対しＵＶオゾン処理、エキシマランプ処理、酸素アッシング処理、アルカリ洗浄とアルコール洗浄との洗浄処理の内のいずれかの処理を行うことで密着力を向上させる。
【００５４】
次に、図１（ｆ）で得られた微細マスクパターンを有するマスク構造体１７から微細構造体を作製する工程について図６を参照して説明する。図６は図１で得たマスク構造体から微細構造体を作製する工程（ａ）〜（ｄ）を説明するための基材の概略的な側面図である。
【００５５】
図６（ａ）のように、図１（ｆ）で得たマスク構造体１７は、シリコン基材１６上に、樹脂型１４の凹凸構造１１ａが転写されたＳＯＧ膜１５からなる微細マスクパターンを有している。このマスク構造体１７に対し、ＳＯＧ膜１５が存在する側である図面上の上方から、公知のエッチング加工を施すことで、図６（ｂ）のように、ＳＯＧ膜１５と、ＳＯＧ膜１５以外の部分のシリコン基材１６とを除去加工（リソグラフィ加工）し、さらに、図６（ｃ）のようにＳＯＧ膜１５を完全に除去しＳＯＧ膜１５の微細マスクパターンに対応した微細凹凸構造１８を形成し、必要に応じてさらにエッチング加工を行うことで、図６（ｄ）のように最終的な微細凹凸構造１９をシリコン基材１６上に形成する。このようにして、目的の微細凹凸構造１９を有する微細構造体２０を得ることができる。
【００５６】
上述のように、図１（ｆ）で得たマスク構造体１７のＳＯＧ膜１５の凹部底面において、図８（ｄ）のような残膜１０４がないか、または、あったとしても充分薄いため、図６（ｂ）のエッチング加工において残膜の除去が不要乃至ほとんど不要であり、図９のような残膜除去によるＳＯＧ膜１５の凸面の形状精度の低下がほとんどないから、ＳＯＧ膜１５の微細マスクパターンに対応した目的の微細凹凸構造１９を精度よく形成することができる。このようにして精度のよい微細凹凸構造１９を有する微細構造体２０を作製することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
最初に、図２に示す工程で樹脂型を作製した。まず、転写型材料としてシリコンウエハ（４インチ、厚さ０．５２５ｍｍ、平面度ＰＶ＝５μｍ（有効径５０ｍｍ））を用いて、電子ビーム描画によってレジストマスクを作製し、ドライエッチングによって、周期的に微細な凹凸のある微細形状を掘り込んで転写型を作製した。この微細形状は構造周期６２０ｎｍ、ホール径３１０ｎｍ、構造深さ２００ｎｍのホールアレイ構造である。この転写型に被転写材としてアクリル系紫外線硬化性樹脂（東洋合成工業製ＰＡＫ０２）をスピンコート法で塗布し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、樹脂層を形成した。その後、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を１分間照射することで紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。この樹脂層の表面にＵＶオゾン処理（ＵＶ光源：低圧水銀ランプ、処理時間：２分）を行うことで樹脂層の表面を活性化（−ＯＨ配向）した。この樹脂層の表面に基材としてテンパックス製ガラス基板（３インチ、厚さ０．６ｍｍ）を貼り合わせ、自己吸着力（分子間力）によって全面を密着させた。その後、基材への密着性向上のために加熱処理（１２０℃、２０秒）を行った。その後、室温まで冷却し離型を行うことで、樹脂型を作製した。
【００５９】
また、図３に示す工程で樹脂型を作製した。まず、転写型材料としてシリコンウエハ（４インチ、厚さ０．５２５ｍｍ、平面度ＰＶ＝５μｍ（有効径５０ｍｍ））を用いて、電子ビーム描画によってレジストマスクを作製し、ドライエッチングによって、周期的に微細な凹凸のある微細形状を掘り込んで転写型を作製した。この微細形状は構造周期６２０ｎｍ、ホール径３１０ｎｍ、構造深さ２００ｎｍのホールアレイ構造である。テンパックス製ガラス基板（３インチ、厚さ０．６ｍｍ）にアクリル系紫外線硬化性樹脂（東洋合成工業製ＰＡＫ０２）をスピンコート法で塗布し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、樹脂層を形成した。この樹脂層に転写型を押圧（４ＭＰａ）し、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を１分間照射することで紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。その後、転写型と樹脂層とを離型することで樹脂型を作製した。
【００６０】
（実施例１）
実施例１は図１に示す工程でシリコン基材上に微細マスクパターンを形成したものである。
【００６１】
上記作製した樹脂型にＳＯＧ（東京応化工業製ＯＣＤ Ｔ−１２）をスピンコート法で塗布し（６０００ｒｐｍ、３０秒）、ＳＯＧ膜を形成した。次に、ＳＯＧ膜をエッチバック（ICPドライエッチング装置、圧力５Ｐａ、ＣＨＦ3 ５０sccm、アンテナ電力３００Ｗ、バイアス２００Ｗ）することによって樹脂型の微細構造を表面に露出させた。次に、樹脂型の微細構造が露出した表面に基材としてシリコンウエハ（２インチ、厚さ０．５ｍｍ）を貼り合わせ、自己吸着力（分子間力）によって全面を密着させた。その後、シリコン基材への密着性向上のために加熱処理（１２０℃、２０秒）を行った。その後、室温まで冷却し離型を行うことで、ＳＯＧ膜と樹脂層をシリコン基材上へ転写した。最後に、樹脂層を酸素アッシング（５Pa、Ｏ2 ５０sccm、アンテナ電力５０Ｗ）により除去し、シリコン基材上に残膜のないＳＯＧ膜によるマスク構造体を作製した。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は実施例１と基本的に同様に工程であるが、図１（ｂ）から（ｃ）に至る間でＳＯＧ膜を除去する際に除去工程の終点検出を行うようにしたものである。
【００６３】
上記作製した樹脂型にＳＯＧ（東京応化工業製ＯＣＤ Ｔ−７）をスピンコート法で塗布し（５０００ｒｐｍ、６０秒）、ＳＯＧ膜を形成した。次に、ＳＯＧ膜のエッチバック（RIEドライエッチング装置、圧力１Ｐａ、ＣＨＦ3 １０sccm、電力３００Ｗ）を行った。このとき、エンドポイントディテクタ(XINIX社製 Model1015DS)を用いて、ＣＦ系（エッチングガスＣＨＦ3）のイオンとＳＯＧからのＳｉとが反応することにより発生するＳｉＦ由来の発光スペクトルに着目して終点検出を行うことで、樹脂型の凹凸構造の凸面近傍でエッチバックを停止させた。次に、ＳＯＧ膜が樹脂型の凹凸構造の凸面近傍まで除去された面に基材としてシリコンウエハ（２インチ、厚さ０．５ｍｍ）を貼り合わせ、自己吸着力（分子間力）によって全面を密着させた。その後、シリコン基材への密着性向上のために加熱処理（１２０℃、２０秒）を行った。その後、室温まで冷却し離型を行うことで、ＳＯＧ膜と樹脂層をシリコン基材上へ転写した。最後に、樹脂層を酸素アッシング（５Ｐａ、Ｏ2 ５０sccm、アンテナ電力１５０Ｗ）により除去し、シリコン基材上に残膜のないＳＯＧ膜によるマスク構造体を作製した。
【００６４】
上記終点検出のため、事前に凹凸構造のない基板上に塗布したＳＯＧ膜を用いてエッチバック開始からのＳｉＦ由来の発光スペクトル強度の変化を測定した結果を図７に示す。図７において発光スペクトルの強度の急激な低下を示す１１０秒から１２５秒の間は前記凹凸構造のない基板の表面が露出し始めてからＳＯＧ膜が完全に除去される状態に相当する。したがって、この間（１１０秒〜１２５秒）にエッチバックを停止すれば、樹脂型の凹凸構造の凸面近傍でエッチング反応を停止できる。また、本条件においてＳＯＧのエッチングレートは１．２ｎｍ／ｓｅｃであるため、残膜の面内分布は、１．２×（１２５−１１０）＝１８ｎｍ程度に抑えることが可能であることが分かる。実施例２では、図７においてエッチング開始から115秒に相当する発光スペクトル強度の変化があるポイントでエッチバックを停止させた。
【００６５】
また、実施例２では、樹脂型に塗布したＳＯＧにより終点検出をおこなったが、残膜を少し残したい場合や検出感度を高める場合には、エッチング層を設けたダミー基板を用意し、そのエッチング層やその基板に起因する発光スペクトルの変化をもとにエッチバックを停止させるようにしてもよい。
【００６６】
以上のように本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で各種の変形が可能である。例えば、図１（ｂ）の膜１５はシリコン（Ｓｉ）含有樹脂を主成分とする材料から形成してもよい。
【００６７】
また、図１（ｄ）のシリコン基材１６と表面１５ａとの密着性向上のために、シリコン基材１６の表面にあらかじめＳｉＯ2膜を形成しておいてもよい。また、基材１６はシリコン以外の基材であってもよく、例えば、ガリウム砒素、ガリウム窒化物、サファイヤ等の基材があるが、これらに限定されるものではない。この場合、その基材表面に密着性向上のためＳｉＯ2膜を形成しておいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の微細マスクパターンの形成方法、ナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法によれば、基材上に精度のよい微細凹凸構造を容易に形成できるので、例えば、次世代ＨＤＤ（パターンドメディア、ディスクリートメディア）、各種半導体製品のマスク作製プロセス、ＬＥＤの光取り出し構造、フォトニック結晶レーザ、ＭＥＭＳ用マスク作製プロセス等に応用することができ、これらの製品において精度のよい微細加工および微細構造を低コストで実現することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１１ 紫外線硬化性樹脂層（樹脂層）
１１ａ 微細凹凸構造（凹凸構造）
１１ｂ 凸面
１２ 型部材
１４ 樹脂型
１５ ＳＯＧ膜
１５ａ 表面
１６ シリコン基材
１７ マスク構造体
１９ 微細凹凸構造
２０ 微細構造体
Ｆａ，Ｆｂ，Ｆｃ 密着力
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型の微細構造を転写する微細マスクパターンの形成方法、ナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントリソグラフィは、型の微細構造を型押しして転写するリソグラフィであり（特許文献１参照）、簡便で安価な方法でありながら１０ｎｍ程度の解像度があるといわれている（非特許文献１参照）。従来の一般的なナノインプリントリソグラフィの工程を図８に示す。
【０００３】
図８のように、基材１０２に紫外線硬化性樹脂１０３をスピンコート法等により塗布する（ａ）。次に、微細な凹凸構造等からなる微細構造１０１ａを有する型１０１を用意し（ｂ）、型１０１で樹脂層１０３を押圧しながら紫外線を照射し樹脂層１０３を硬化させた後（ｃ）、離型を行い、硬化した樹脂層１０３を型１０１から分離する（ｄ）。次に、基材１０２上の樹脂層（パターン層）１０３の凹部の残膜１０４をアッシング処理で除去し（ｅ）、次に、基材１０２にエッチング加工を施すことで基材１０２を除去加工し、最終的に樹脂層１０３を完全に除去し、型１０１の微細構造１０１ａに対応した微細構造１０５を有する基材１０２を作製する（ｆ）。
【０００４】
上述のように紫外線硬化性樹脂を用いるナノインプリント方法を一般に光ナノインプリント法、または、ＵＶ（紫外線）ナノインプリント法と呼ぶ。また、図８において、樹脂として熱可塑性樹脂を用い、加熱・押圧することで型１０１の微細構造１０１ａを転写する方法でもよく、これを熱ナノインプリント法と呼ぶ。また、樹脂の代わりにスピンオングラス（ＳＯＧ）や水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）などのゾルゲル系材料を用いた室温ナノインプリントがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２３２０６号公報
【特許文献２】特開２００９−３８０８５号公報
【特許文献３】特開２００９−４０６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.Y.Chou, P.R.Krauss and P.J.Renstrom, Science. 85, 272 (1996)
【非特許文献２】表面技術 Vol.59 (2008) No.10 p.648
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ナノインプリント方法により基材１０２上に得られた微細凹凸構造を有するパターン層（樹脂層）１０３は、その凸部を基材１０２の加工のためのマスクとして使用することが多い。このような使用方法においては、パターン層１０３の凹部底面にある残膜１０４の厚さが厚い場合、残膜１０４を除去する段階で、図９のように残膜１０４の除去にともなってパターン層１０３の凸部１０３ａも先端部分で除去されて破線の元の形状から変化してしまうことから、パターン層１０３の凸部１０３ａの元の形状を維持することが難しかった。このため、図９のように先端部分が除去されて形状精度の低下した凸部１０３ａをマスクとして用いることで図８（ｅ）の基材１０２にエッチング加工を行うと、このマスクに対応して形成される図８（ｆ）の微細構造１０５の精度が低下してしまう。このように残膜１０４の除去工程に起因して型１０１の微細構造１０１ａに対応した精度のよい加工ができなかった。このため、残膜１０４の厚さはできる限り薄いことが望まれている。すなわち、残膜１０４の厚さは、マスクとしてのパターン層１０３の凹凸構造の高さに対して充分に薄いことが望ましく、０がさらに望ましい。しかしながら、従来のナノインプリント方法によれば、残膜１０４の厚さを、例えば１０〜２０ｎｍ程度まで薄くするのは非常に困難であり、さらに０にすることはほぼ不可能であった。
【０００８】
特許文献２は、樹脂層をマスク層としてエッチングを行うに際しては、パターンの下地に存在する残膜を除去することが必要であるが、樹脂層に形成されたパターンは上部のエッジが落ちて三角の形状となってしまい、これをマスクとして基板の加工を行うと、垂直性、及び加工精度を得るのが困難となる場合が生じることおよび残膜を薄く制御することはきわめて難しい技術であると指摘している（［０００４］［０００５］［０００７］）。特許文献３も、微細パターン加工前には、インプリントプロセス後のレジストパターンで生じる残膜の除去が必要となるため、残膜を極力低減することに加えて、基板全面での残膜の均一性が重要となることを指摘している（［０００７］）。
【０００９】
非特許文献２によれば、樹脂層の代わりに無機材料であるＳＯＧを用いることで、高いドライエッチング耐性を持つことが特徴のマスクを作製することができているが、残膜の薄膜化、均一性の面で上記同様の課題がある。さらに、ＳＯＧを室温インプリントする場合、ＳＯＧ材料は樹脂材料に比べて硬度が高いため、文献によると６０Ｍｐａ（樹脂の場合の約１０倍）もの高圧条件で押圧する必要があり、転写型への負担が大きく、転写型の寿命が短くなり、マスクパターンの製造コストが高くなる問題が想像される。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の問題に鑑み、基材上に残膜がないまたは薄いパターンを形成可能な微細マスクパターンの形成方法を提供することを目的とする。また、基材に対して精度よくかつ容易にリソグラフィ加工が可能なナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための微細マスクパターンの形成方法は、微細凹凸構造を有する型に膜を形成し、前記型上の膜を前記型の微細凹凸構造の凸面または前記凸面の近傍まで除去し、前記型上の膜を除去した後の表面に基材を重ね合わせて物理的相互作用により密着させ、前記基材から前記型を除去することで、前記基材上に前記微細凹凸構造に対応した前記膜からなる微細マスクパターンを形成することを特徴とする。
【００１２】
この微細マスクパターンの形成方法によれば、型上に形成した膜を型の微細凹凸構造の凸面またはその凸面の近傍まで除去するとともに、その除去後の表面に基材を重ね合わせると、重ね合わされた表面と基材表面とが物理的相互作用により互いに吸着して接着材等を介在させずに密着するので、基材から型を除去すると、基材上に残膜がないかまたは薄い微細マスクパターンを型の微細凹凸構造に対応して形成することができる。
【００１３】
上記微細マスクパターンの形成方法において、前記型の微細凹凸構造が樹脂材料からなる樹脂層により形成されていることが好ましい。なお、型が型部材と型部材上に形成された樹脂層とを備える場合、基材から型を除去する際に、基材に密着した樹脂層から型部材を分離し、次に樹脂層を除去することで、基材上の微細マスクパターンに余分な負荷が加わらず、微細マスクパターンの変形や損傷等を防ぐことができる。
【００１４】
また、前記樹脂層の微細凹凸構造は転写型から転写されることにより形成されることができる。これにより、転写型を例えばＳＯＧのような硬い材料に押圧する必要がないため、転写型への負担が小さく、転写型の寿命を延ばすことができ、マスクパターン製造コストを安価にすることができる。なお、転写型は、例えば、シリコンウエハに電子ビーム描画によってレジストマスクを作製し、エッチング加工により微細凹凸構造を形成することで得ることができる。
【００１５】
また、前記型に形成する膜はＳＯＧ（スピンオンガラス(spin on glass)）またはシリコン含有樹脂材料からなることが好ましい。
【００１６】
また、前記型上の膜を前記型の微細凹凸構造の凸面または前記凸面の近傍まで除去する際に、その除去の終点を検出することで、基材上に残膜のないまたは薄い微細マスクパターンを確実に形成することができる。
【００１７】
なお、前記基材を密着させる前に前記型上の膜を除去した後の表面に対し密着性向上のために前処理を行うことが好ましい。かかる前処理として、ＵＶオゾン処理、プライマー処理、酸素アッシング処理、帯電処理、窒素プラズマ処理及び洗浄処理の内のいずれかが好ましい。また、型に膜を形成する前に、型の例えば樹脂層の表面に上記前処理を行うことで、樹脂層と膜との密着性を向上できる。また、前記密着の後に、所定時間放置、加熱処理、静電気吸着処理及び加圧処理のうちのいずれかを実行することで、両者の密着性向上に寄与できる。
【００１８】
上記目的を達成するためのナノインプリントリソグラフィ方法は、上述の微細マスクパターンの形成方法により前記基材上に形成された微細マスクパターンをマスクとして前記基材に対してリソグラフィ加工を行うことを特徴とする。
【００１９】
このナノインプリントリソグラフィ方法によれば、基材上に残膜のないかまたは薄い微細マスクパターンを形成できるので、残膜を除去する必要がなく、または、残膜を除去するとしても容易に除去でき、微細マスクパターンの精度が低下せず、このため、基材に対して精度よくかつ容易にリソグラフィ加工を行うことができる。
【００２０】
上記目的を達成するための微細構造体の製造方法は、上述の微細マスクパターンの形成方法により前記基材上に形成された微細マスクパターンと前記基材とを有するマスク構造体に対して前記微細マスクパターンおよび前記基材の除去加工を行うことで、前記微細マスクパターンに対応した微細構造を有する微細構造体を製造することを特徴とする。
【００２１】
この微細構造体の製造方法によれば、基材上に残膜のないかまたは薄い微細マスクパターンを形成できるので、残膜を除去する必要がなく、または、残膜を除去するとしても容易に除去でき、微細マスクパターンの精度が低下せず、このため、微細マスクパターンおよび基材に対して精度よくかつ容易に除去加工を行うことができ、精度のよい微細構造を有する微細構造体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の微細マスクパターンの形成方法によれば、基材上に残膜がないまたは薄いパターンを形成することができる。また、本発明のナノインプリントリソグラフィ方法によれば、基材に対して精度よくかつ容易にリソグラフィ加工を行うことができ、また、微細構造体の製造方法によれば、微細マスクパターンおよび基材に対して精度よくかつ容易に除去加工を行うことができ、精度のよい微細構造を有する微細構造体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態による微細マスクパターンの形成方法の工程（ａ）〜（ｆ）を説明するための基材の概略的な側面図である。
【図２】図１で使用可能な樹脂型の作製工程（ａ）〜（ｃ）を説明するための概略的な側面図である。
【図３】図１で使用可能な樹脂型の別の作製工程（ａ）〜（ｄ）を説明するための概略的な側面図である。
【図４】図１（ｄ）における物理的相互作用による自己吸着作用を説明するために２つの基材が互いに吸着しあう様子を模式的に示す側面図である。
【図５】図１（ｄ）で型部材１２のガラスと、樹脂１１と、ＳＯＧ１５と、基材１６のシリコン（Ｓｉ）との間の各界面でそれぞれ作用する密着力Ｆａ，Ｆｂ，Ｆｃを説明するための模式的な側面図である。
【図６】図１で得たマスク構造体から微細構造体を作製する工程（ａ）〜（ｄ）を説明するための基材の概略的な側面図である。
【図７】実施例２でエッチバック開始から発光スペクトルの強度変化を測定した結果を示すグラフである。
【図８】従来の一般的なナノインプリントリソグラフィの工程（ａ）〜（ｆ）を示す図である。
【図９】図８（ｅ）における基材上の残膜除去にともなって生じる問題を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。図１は本実施形態による微細マスクパターンの形成方法の各工程（ａ）〜（ｆ）を説明するための基材の概略的な側面図である。図２は図１で使用可能な樹脂型の作製工程（ａ）〜（ｄ）を説明するための概略的な側面図である。
【００２５】
〈樹脂型の作製〉
最初に、微細凹凸構造を有する型として樹脂型の作製方法について図２を参照して説明する。まず、微細な凹凸構造１０ａを有する転写型１０に、微細凹凸構造１０ａを埋めてかつ更にその上に堆積された状態に紫外線硬化性樹脂層１１をスピンコート法で塗布し形成する（ａ）。
【００２６】
次に、紫外線を照射することで紫外線硬化性樹脂層１１（以下、単に「樹脂層１１」ともいう。）を硬化させ、この樹脂層１１の表面にＵＶオゾン処理を行うことで樹脂層１１の表面を活性化（−ＯＨ配向）し、この樹脂層１１の表面にガラス基材からなる型部材１２を貼り合わせ、物理的相互作用による自己吸着力（分子間力）によって全面を樹脂層１１の表面に密着させる（ｂ）。
【００２７】
次に、紫外線硬化性樹脂層１１の表面とガラス製の型部材１２との密着性向上のために加熱処理を行い、その後、室温まで冷却し転写型１０との離型を行うことで、樹脂層１１とガラス製の型部材１２とから構成される樹脂型１４を得る（ｃ）。樹脂型１４の樹脂層１１は、転写型１０の微細な凹凸構造１０ａが転写された微細な凹凸構造１１ａを有する。
【００２８】
次に、図３を参照して樹脂型の別の作製方法について説明する。なお、以下において図２に示したものと同じ材料のものには同じ符号を付して説明する。まず、ガラス製の型部材１２に紫外線硬化性樹脂層１１をスピンコート法で塗布し形成する（ａ）。次に、微細な凹凸構造１０ａを有する転写型１０を紫外線硬化性樹脂層１１に押圧する（ｂ）。次に、紫外線を照射することで紫外線硬化性樹脂層１１を硬化させる（ｃ）。次に、転写型１０と紫外線硬化性樹脂層１１とを離型することで、転写型１０の微細な凹凸構造１０ａが樹脂層１１に転写された微細な凹凸構造１１ａを有する樹脂型１４を得る（ｄ）。
【００２９】
なお、図２，図３の転写型１０は、シリコンウエハからなり、シリコンウエハに電子ビーム描画によってレジストマスクを作製し、エッチング加工により周期的に微細な凹凸のある凹凸構造１０ａを形成することで得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
【００３０】
〈微細マスクパターンの形成〉
次に、本実施形態による微細マスクパターンの形成方法について図１を参照して説明する。
【００３１】
図２または図３のようにして微細な凹凸構造１１ａが形成された樹脂層１１を有する樹脂型１４を作製する（ａ）。次に、樹脂型１４に微細凹凸構造１１ａを埋めてかつ更にその上に堆積された状態にＳＯＧ膜１５をスピンコート法で塗布し形成する（ｂ）。ＳＯＧ膜１５はスピンコート法により均一な厚さに精度よく形成できる。なお、ここでいう均一な厚さとは、微細凹凸構造の深さ（微細凹凸構造によるＳＯＧ膜の厚さ）を無視した厚さである。
【００３２】
次に、ＳＯＧ膜１５をドライエッチングによりエッチバックすることで樹脂型１４の凹凸構造１１ａの凸面１１ｂを表面に露出させる（ｃ）。このとき、凹凸構造１１ａの凹部内にはＳＯＧ膜１５が存在する。
【００３３】
次に、図１（ｃ）の凸面１１ｂが露出した表面１５ａにシリコン基材１６を重ね合わせることで密着させる（ｄ）。このとき、凸面１１ｂが露出した表面１５ａとシリコン基材１６との間に接着材等を介在させなくとも表面１５ａとシリコン基材１６とが物理的相互作用による自己吸着力（分子間力）によって互いに吸着（自己吸着）し密着する。
【００３４】
次に、凸面１１ｂが露出した表面１５ａとシリコン基材１６との更なる密着性向上のために加熱処理を行い、その後、室温まで冷却し離型を行うことで、樹脂型１４のガラス基材１２を樹脂層１１から分離する（ｅ）。これにより、ＳＯＧ膜１５および樹脂層１１をシリコン基材１６へ転写する。
【００３５】
次に、シリコン基材１６上の樹脂層１１をアッシング処理により除去することで、シリコン基材１６上に残膜がなくＳＯＧ膜１５を有するマスク構造体１７を得る（ｆ）。
【００３６】
上述のようにして、樹脂型１４の凹凸構造１１ａが転写されたＳＯＧ膜１５からなる微細マスクパターンを有するマスク構造体１７を作製することができる。
【００３７】
以上のように、本実施形態の微細マスクパターンの形成方法によれば、樹脂型１４上に形成したＳＯＧ膜１５を微細凹凸構造１１ａの凸面１１ｂが露出するまで除去するとともに、その除去後の表面１５ａにシリコン基材１６を重ね合わせると、重ね合わされた表面１５ａとシリコン基材１６の表面とが物理的相互作用により互いに吸着して接着材等を介在させずに密着する。このため、シリコン基材１６から最終的に樹脂型１４を除去すると、シリコン基材１６上にＳＯＧ膜１５が残り、シリコン基材１６上に不要な残膜がなく、樹脂型１４の凹凸構造１１ａが微細マスクパターンとして転写されたＳＯＧ膜１５を有するマスク構造体１７を得ることができる。
【００３８】
また、樹脂型１４が型部材１２とその型部材１２上に形成された樹脂層１１とを備え、図１（ｄ）〜（ｅ）に示すようにシリコン基材１６から型１４を除去する際に、樹脂層１１から型部材１２を分離し、次に、樹脂層１１を除去することで、シリコン基材１６上のＳＯＧ膜１５からなる微細マスクパターンに余分な負荷が加わらず、微細マスクパターンの変形や損傷等を防ぐことができる。また、図１（ｅ）〜（ｆ）に示すように樹脂層１１を除去する際に、ＳＯＧ膜１５が無機材料であるため、樹脂層１１のみをアッシング処理等によって除去しＳＯＧ膜１５を残すことが容易である。
【００３９】
また、図２または図３のようにして転写型１０を用いて樹脂型１４を作成し、その樹脂型１４の樹脂層１１上にＳＯＧ膜１５をスピンコートで形成するので、転写型１０をＳＯＧのような硬い材料に押圧する必要はなく、例えば、図２（ａ）で転写型１０に樹脂層をスピンコートで形成し、また、図３の工程（ｂ）では転写型１０をＳＯＧよりも柔らかい樹脂（硬化前の紫外線硬化樹脂）に押圧すればよいため、転写型１０への負担が小さく、転写型１０の寿命を延ばすことができ、マスクパターン製造コストを安価にすることができる。
【００４０】
なお、図１（ｃ）のＳＯＧ膜１５のエッチバック工程において、そのエッチバックの終点を検出することで、残膜をなくすか、また、残膜が残るとしても残膜を充分に薄くすることができる。このエッチバックの終点検出のために、例えば、ＳＯＧ中のＳｉとエッチングガス（例えば、ＣＦ系）との反応成分（例えば、ＳｉＦ）を検出するようにしてもよい。
【００４１】
また、シリコン基材１６上に残膜が薄く残る場合、その残膜の厚さは、図１（ａ）の微細凹凸構造１１ａの構造高さｈに対して充分に薄いことが望ましく、例えば、構造高さｈの１／２以下が望ましい。
【００４２】
次に、図１（ｄ）で凸面１１ｂが露出した表面１５ａにシリコン基材１６を重ね合わせて密着させたときの両者の物理的相互作用について図４を参照して説明する。図４は、図１（ｄ）における物理的相互作用による自己吸着作用を説明するために２つの基材が互いに吸着しあう様子を模式的に示す側面図である。
【００４３】
二つの基材Ｃ，Ｄを貼り合せるために重ねると、それぞれの平面性が異なるので、重ね合わせた初期は二つの基材Ｃ，Ｄの間にはある距離が存在し、ニュートン縞が見える状態となるが、ある時間が経過すると（または１箇所に力をかけて接触させると）、図４のように、基材Ｃ，Ｄは、部分Ｅで部分的に接触した状態になる。この状態ができると、接触部分Ｅの近傍において、基材Ｃ，Ｄ間で分子間力に由来する引力ａ，ｂ，ｃ（基材Ｃ，Ｄ間の距離が短い順からａ＞ｂ＞ｃ）が働くことで、互いに相手側の基材Ｃ，Ｄを変形させながら、または、相対的に変形しやすい基材Ｃ，Ｄが変形しながら、接触領域が徐々に拡大していき、最終的に全面が密着した状態となる。このように、二つの基材Ｃ，Ｄを重ね合わせると、上述の物理的相互作用によって互いに自己吸着し、全面が密着する。
【００４４】
次に、上述の自己吸着に関する好ましい態様について三例（１）〜（３）を説明する。
【００４５】
（１）図１（ｄ）において、自己吸着させるシリコン基材１６と表面１５ａの互いの面は平坦であることが好ましく、平坦度として、平均表面粗さが中心線平均粗さＲａで１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、この場合のＲａは表面の面粗さであって、微細構造に由来した凹凸成分は含まない。
【００４６】
（２）図１（ｄ）における自己吸着工程は、大気圧下（常圧）で行ってよいが、真空下で行うことでシリコン基材１６と表面１５ａとの間に気泡をはらむことがなくより密着性向上に寄与するので、真空（減圧）状態で行うことがより好ましい。
【００４７】
（３）図１（ｄ）において自己吸着させる表面とシリコン基材の互いの面は、分子間力によって変形できる程度の剛性を有することが好ましい。
【００４８】
次に、図１（ｅ）の分離工程において、シリコン基材１６と表面１５ａとが密着し、樹脂型１４の樹脂層１１から型部材１２が分離可能である理由について図５を参照して説明する。図５は、図１（ｄ）で型部材１２のガラスと樹脂層１１の樹脂と、ＳＯＧ膜１５のＳＯＧと、シリコン基材１６のシリコン（Ｓｉ）との間の各界面でそれぞれ作用する密着力Ｆａ，Ｆｂ，Ｆｃを説明するための模式的な側面図である。
【００４９】
図５のように、型部材のガラスと例えばアクリル樹脂からなる樹脂との界面における密着力Ｆａ、および、ＳＯＧと樹脂との界面における密着力Ｆｂは、−ＯＨ基と−ＣＨ3との相互作用によるものであり、通常、Ｆａ≒Ｆｂであるが、ＳＯＧと樹脂とが凹凸構造により密着しているため、表面積が大きくアンカー効果によりＦｂ＞Ｆａになる。
【００５０】
また、ＳＯＧとシリコンとの界面における密着力Ｆｃは、ＳＯＧの表面の−ＯＨ基と、シリコンの−ＯＨ基との静電的相互作用によって大きくなるので、前処理を行わなくてもＦｃ＞Ｆａになる。
【００５１】
以上のように、型部材のガラスと樹脂との界面における密着力Ｆａが他の界面における密着力Ｆｂ、Ｆｃよりも小さくなるので、樹脂層１１と型部材１２との界面において樹脂層１１から型部材１２を他の界面よりも優先的に分離させることができる。
【００５２】
また、シリコン基材１６を密着させた後の後処理として、所定時間放置、加熱処理、静電気吸着処理及び加圧処理のうちのいずれかを実行することで、密着性向上に寄与できる。
【００５３】
また、図１（ｃ）のように樹脂層１１の凸面１１ｂが露出した表面１５ａにおいて、ＳＯＧ層１５の表面と凸面１１ｂとが混在して図４の密着力Ｆｃが低めの場合は、シリコン基材１６を密着させる前の前処理として表面１５ａに対しＵＶオゾン処理、エキシマランプ処理、酸素アッシング処理、アルカリ洗浄とアルコール洗浄との洗浄処理の内のいずれかの処理を行うことで密着力を向上させる。
【００５４】
次に、図１（ｆ）で得られた微細マスクパターンを有するマスク構造体１７から微細構造体を作製する工程について図６を参照して説明する。図６は図１で得たマスク構造体から微細構造体を作製する工程（ａ）〜（ｄ）を説明するための基材の概略的な側面図である。
【００５５】
図６（ａ）のように、図１（ｆ）で得たマスク構造体１７は、シリコン基材１６上に、樹脂型１４の凹凸構造１１ａが転写されたＳＯＧ膜１５からなる微細マスクパターンを有している。このマスク構造体１７に対し、ＳＯＧ膜１５が存在する側である図面上の上方から、公知のエッチング加工を施すことで、図６（ｂ）のように、ＳＯＧ膜１５と、ＳＯＧ膜１５以外の部分のシリコン基材１６とを除去加工（リソグラフィ加工）し、さらに、図６（ｃ）のようにＳＯＧ膜１５を完全に除去しＳＯＧ膜１５の微細マスクパターンに対応した微細凹凸構造１８を形成し、必要に応じてさらにエッチング加工を行うことで、図６（ｄ）のように最終的な微細凹凸構造１９をシリコン基材１６上に形成する。このようにして、目的の微細凹凸構造１９を有する微細構造体２０を得ることができる。
【００５６】
上述のように、図１（ｆ）で得たマスク構造体１７のＳＯＧ膜１５の凹部底面において、図８（ｄ）のような残膜１０４がないか、または、あったとしても充分薄いため、図６（ｂ）のエッチング加工において残膜の除去が不要乃至ほとんど不要であり、図９のような残膜除去によるＳＯＧ膜１５の凸面の形状精度の低下がほとんどないから、ＳＯＧ膜１５の微細マスクパターンに対応した目的の微細凹凸構造１９を精度よく形成することができる。このようにして精度のよい微細凹凸構造１９を有する微細構造体２０を作製することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
最初に、図２に示す工程で樹脂型を作製した。まず、転写型材料としてシリコンウエハ（４インチ、厚さ０．５２５ｍｍ、平面度ＰＶ＝５μｍ（有効径５０ｍｍ））を用いて、電子ビーム描画によってレジストマスクを作製し、ドライエッチングによって、周期的に微細な凹凸のある微細形状を掘り込んで転写型を作製した。この微細形状は構造周期６２０ｎｍ、ホール径３１０ｎｍ、構造深さ２００ｎｍのホールアレイ構造である。この転写型に被転写材としてアクリル系紫外線硬化性樹脂（東洋合成工業製ＰＡＫ０２）をスピンコート法で塗布し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、樹脂層を形成した。その後、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を１分間照射することで紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。この樹脂層の表面にＵＶオゾン処理（ＵＶ光源：低圧水銀ランプ、処理時間：２分）を行うことで樹脂層の表面を活性化（−ＯＨ配向）した。この樹脂層の表面に基材としてテンパックス製ガラス基板（３インチ、厚さ０．６ｍｍ）を貼り合わせ、自己吸着力（分子間力）によって全面を密着させた。その後、基材への密着性向上のために加熱処理（１２０℃、２０秒）を行った。その後、室温まで冷却し離型を行うことで、樹脂型を作製した。
【００５９】
また、図３に示す工程で樹脂型を作製した。まず、転写型材料としてシリコンウエハ（４インチ、厚さ０．５２５ｍｍ、平面度ＰＶ＝５μｍ（有効径５０ｍｍ））を用いて、電子ビーム描画によってレジストマスクを作製し、ドライエッチングによって、周期的に微細な凹凸のある微細形状を掘り込んで転写型を作製した。この微細形状は構造周期６２０ｎｍ、ホール径３１０ｎｍ、構造深さ２００ｎｍのホールアレイ構造である。テンパックス製ガラス基板（３インチ、厚さ０．６ｍｍ）にアクリル系紫外線硬化性樹脂（東洋合成工業製ＰＡＫ０２）をスピンコート法で塗布し（３０００ｒｐｍ、６０秒）、樹脂層を形成した。この樹脂層に転写型を押圧（４ＭＰａ）し、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を１分間照射することで紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。その後、転写型と樹脂層とを離型することで樹脂型を作製した。
【００６０】
（実施例１）
実施例１は図１に示す工程でシリコン基材上に微細マスクパターンを形成したものである。
【００６１】
上記作製した樹脂型にＳＯＧ（東京応化工業製ＯＣＤ Ｔ−１２）をスピンコート法で塗布し（６０００ｒｐｍ、３０秒）、ＳＯＧ膜を形成した。次に、ＳＯＧ膜をエッチバック（ICPドライエッチング装置、圧力５Ｐａ、ＣＨＦ3 ５０sccm、アンテナ電力３００Ｗ、バイアス２００Ｗ）することによって樹脂型の微細構造を表面に露出させた。次に、樹脂型の微細構造が露出した表面に基材としてシリコンウエハ（２インチ、厚さ０．５ｍｍ）を貼り合わせ、自己吸着力（分子間力）によって全面を密着させた。その後、シリコン基材への密着性向上のために加熱処理（１２０℃、２０秒）を行った。その後、室温まで冷却し離型を行うことで、ＳＯＧ膜と樹脂層をシリコン基材上へ転写した。最後に、樹脂層を酸素アッシング（５Pa、Ｏ2 ５０sccm、アンテナ電力５０Ｗ）により除去し、シリコン基材上に残膜のないＳＯＧ膜によるマスク構造体を作製した。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は実施例１と基本的に同様に工程であるが、図１（ｂ）から（ｃ）に至る間でＳＯＧ膜を除去する際に除去工程の終点検出を行うようにしたものである。
【００６３】
上記作製した樹脂型にＳＯＧ（東京応化工業製ＯＣＤ Ｔ−７）をスピンコート法で塗布し（５０００ｒｐｍ、６０秒）、ＳＯＧ膜を形成した。次に、ＳＯＧ膜のエッチバック（RIEドライエッチング装置、圧力１Ｐａ、ＣＨＦ3 １０sccm、電力３００Ｗ）を行った。このとき、エンドポイントディテクタ(XINIX社製 Model1015DS)を用いて、ＣＦ系（エッチングガスＣＨＦ3）のイオンとＳＯＧからのＳｉとが反応することにより発生するＳｉＦ由来の発光スペクトルに着目して終点検出を行うことで、樹脂型の凹凸構造の凸面近傍でエッチバックを停止させた。次に、ＳＯＧ膜が樹脂型の凹凸構造の凸面近傍まで除去された面に基材としてシリコンウエハ（２インチ、厚さ０．５ｍｍ）を貼り合わせ、自己吸着力（分子間力）によって全面を密着させた。その後、シリコン基材への密着性向上のために加熱処理（１２０℃、２０秒）を行った。その後、室温まで冷却し離型を行うことで、ＳＯＧ膜と樹脂層をシリコン基材上へ転写した。最後に、樹脂層を酸素アッシング（５Ｐａ、Ｏ2 ５０sccm、アンテナ電力１５０Ｗ）により除去し、シリコン基材上に残膜のないＳＯＧ膜によるマスク構造体を作製した。
【００６４】
上記終点検出のため、事前に凹凸構造のない基板上に塗布したＳＯＧ膜を用いてエッチバック開始からのＳｉＦ由来の発光スペクトル強度の変化を測定した結果を図７に示す。図７において発光スペクトルの強度の急激な低下を示す１１０秒から１２５秒の間は前記凹凸構造のない基板の表面が露出し始めてからＳＯＧ膜が完全に除去される状態に相当する。したがって、この間（１１０秒〜１２５秒）にエッチバックを停止すれば、樹脂型の凹凸構造の凸面近傍でエッチング反応を停止できる。また、本条件においてＳＯＧのエッチングレートは１．２ｎｍ／ｓｅｃであるため、残膜の面内分布は、１．２×（１２５−１１０）＝１８ｎｍ程度に抑えることが可能であることが分かる。実施例２では、図７においてエッチング開始から115秒に相当する発光スペクトル強度の変化があるポイントでエッチバックを停止させた。
【００６５】
また、実施例２では、樹脂型に塗布したＳＯＧにより終点検出をおこなったが、残膜を少し残したい場合や検出感度を高める場合には、エッチング層を設けたダミー基板を用意し、そのエッチング層やその基板に起因する発光スペクトルの変化をもとにエッチバックを停止させるようにしてもよい。
【００６６】
以上のように本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で各種の変形が可能である。例えば、図１（ｂ）の膜１５はシリコン（Ｓｉ）含有樹脂を主成分とする材料から形成してもよい。
【００６７】
また、図１（ｄ）のシリコン基材１６と表面１５ａとの密着性向上のために、シリコン基材１６の表面にあらかじめＳｉＯ2膜を形成しておいてもよい。また、基材１６はシリコン以外の基材であってもよく、例えば、ガリウム砒素、ガリウム窒化物、サファイヤ等の基材があるが、これらに限定されるものではない。この場合、その基材表面に密着性向上のためＳｉＯ2膜を形成しておいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の微細マスクパターンの形成方法、ナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法によれば、基材上に精度のよい微細凹凸構造を容易に形成できるので、例えば、次世代ＨＤＤ（パターンドメディア、ディスクリートメディア）、各種半導体製品のマスク作製プロセス、ＬＥＤの光取り出し構造、フォトニック結晶レーザ、ＭＥＭＳ用マスク作製プロセス等に応用することができ、これらの製品において精度のよい微細加工および微細構造を低コストで実現することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１１ 紫外線硬化性樹脂層（樹脂層）
１１ａ 微細凹凸構造（凹凸構造）
１１ｂ 凸面
１２ 型部材
１４ 樹脂型
１５ ＳＯＧ膜
１５ａ 表面
１６ シリコン基材
１７ マスク構造体
１９ 微細凹凸構造
２０ 微細構造体
Ｆａ，Ｆｂ，Ｆｃ 密着力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細凹凸構造を有する型に膜を形成し、
前記型上の膜を前記型の微細凹凸構造の凸面または前記凸面の近傍まで除去し、
前記型上の膜を除去した後の表面に基材を重ね合わせて物理的相互作用により密着させ、
前記基材から前記型を除去することで、前記基材上に前記微細凹凸構造に対応した前記膜からなる微細マスクパターンを形成することを特徴とする微細マスクパターンの形成方法。
【請求項２】
前記型の微細凹凸構造が樹脂材料からなる樹脂層により形成されている請求項１に記載の微細マスクパターンの形成方法。
【請求項３】
前記樹脂層の微細凹凸構造は転写型から転写されることにより形成された請求項２に記載の微細マスクパターンの形成方法。
【請求項４】
前記型に形成する膜はＳＯＧまたはシリコン含有樹脂材料からなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細マスクパターンの形成方法。
【請求項５】
前記型上の膜を前記型の微細凹凸構造の凸面または前記凸面の近傍まで除去する際に、その除去の終点を検出する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微細マスクパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微細マスクパターンの形成方法により前記基材上に形成された微細マスクパターンをマスクとして前記基材に対してリソグラフィ加工を行うことを特徴とするナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微細マスクパターンの形成方法により前記基材上に形成された微細マスクパターンと前記基材とを有するマスク構造体に対して前記微細マスクパターンおよび前記基材の除去加工を行うことで、前記微細マスクパターンに対応した微細構造を有する微細構造体を製造することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項１】
微細凹凸構造を有する型に膜を形成し、
前記型上の膜を前記型の微細凹凸構造の凸面または前記凸面の近傍まで除去し、
前記型上の膜を除去した後の表面に基材を重ね合わせて物理的相互作用により密着させ、
前記基材から前記型を除去することで、前記基材上に前記微細凹凸構造に対応した前記膜からなる微細マスクパターンを形成することを特徴とする微細マスクパターンの形成方法。
【請求項２】
前記型の微細凹凸構造が樹脂材料からなる樹脂層により形成されている請求項１に記載の微細マスクパターンの形成方法。
【請求項３】
前記樹脂層の微細凹凸構造は転写型から転写されることにより形成された請求項２に記載の微細マスクパターンの形成方法。
【請求項４】
前記型に形成する膜はＳＯＧまたはシリコン含有樹脂材料からなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細マスクパターンの形成方法。
【請求項５】
前記型上の膜を前記型の微細凹凸構造の凸面または前記凸面の近傍まで除去する際に、その除去の終点を検出する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微細マスクパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微細マスクパターンの形成方法により前記基材上に形成された微細マスクパターンをマスクとして前記基材に対してリソグラフィ加工を行うことを特徴とするナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微細マスクパターンの形成方法により前記基材上に形成された微細マスクパターンと前記基材とを有するマスク構造体に対して前記微細マスクパターンおよび前記基材の除去加工を行うことで、前記微細マスクパターンに対応した微細構造を有する微細構造体を製造することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−６６２７３（Ｐ２０１１−６６２７３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６７３５（Ｐ２００９−２１６７３５）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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