感光性レジスト組成物およびカラーフィルター
【課題】薄膜かつ高遮光性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成でき、アルカリ現像後の未露光部分の残さを抑制し、パターン形状と感度がともに良好なカラーフィルター用感光性レジスト組成物を提供し、カラーフィルターおよび液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させる。
【解決手段】少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、ビスフェノールフルオレン型アクリレートおよび／またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートであることを特徴とする感光性レジスト組成物。
【解決手段】少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、ビスフェノールフルオレン型アクリレートおよび／またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートであることを特徴とする感光性レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物とそれを用いて形成した着色パターンに関し、詳しくはカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物、および液晶表示装置用カラーフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。この遮光性膜として用いられるブラックマトリクスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。
【０００３】
従来、ブラックマトリクスとして、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物の蒸着膜が用いられてきたが、その工程が複雑でかつ高価であり、また金属薄膜の表面が高反射性である等の問題点がある。そこで、この問題を解決するものとして、顔料を分散した樹脂組成物を用いる顔料分散法が現在主流となっている。
【０００４】
顔料分散法には、ネガ型とポジ型があるが、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、溶媒および顔料を主成分とするネガ型の感光性組成物が広く用いられている。ネガ型カラーフィルターを形成する際、通常カラーレジストを基板上に塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像して、未露光部を現像液で溶解することにより、画素パターンを形成する。このサイクルを必要色数分繰り返すことで、着色被膜のパターンが得られる。
【０００５】
この顔料分散法によって形成されたブラックマトリクスを有するカラーフィルターにおいて、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５のようにフルオレン骨格またはビスフェノール型構造を有するエポキシ化合物に感光性基を付加させた化合物、またはこれらをさらに酸変性させた化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されている。そのフルオレン構造に起因する極めて優れた耐熱性と高い密着性を有しているが、その一方で、未露光部分の接着性も良くなってしまうため、十分に溶解されず、基板上に顔料の残さが残る原因となる。特に、チタンブラックを安定に分散させるためには、酸価とアミン価を共に有する高分子分散剤を用いる必要があり、これにフルオレン骨格を有する感光性樹脂組成物を組み合わせると、アルカリ現像後の未露光部分において、残さが発生するという問題点があった。
【０００６】
また、上記フルオレン骨格含有のアルカリ可溶性樹脂をバインダーとした、ブラックマトリクス用感光性樹脂組成物は、依然として露光時の感度が低く、現像後のパターンエッジ形状が良くないという問題点があった。
【特許文献１】特開平０５−０７０５２８号公報
【特許文献２】特開平０８−２７８６２９号公報
【特許文献３】特開平０８−３２７８１３号公報
【特許文献４】特開平０９−２４１３３９号公報
【特許文献５】特開平１０−１５８３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、薄膜かつ高遮光性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成でき、アルカリ現像後の未露光部分の残さを抑制し、パターン形状と感度がともに良好なカラーフィルター用感光性レジスト組成物を提供し、カラーフィルターおよび液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
【０００９】
（１） 少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする感光性レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は任意の有機基で表される。Ｒ３は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール基又はアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数である。）
（２） Ｒ２が、下記一般式（３）で表される置換基である（１）に記載の感光性レジスト組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかで示され、これらは置換基を有していても良い。）
（３） 前記光開始剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表される化合物を必須成分とすることを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ７は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で表される。）
（４） 上記一価の有機基が下記一般式（５）または（６）で表される置換基である請求項３に記載の感光性レジスト組成物。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
（５） 前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が、カルボキシル基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【００２０】
（６） 前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
（７） 前記顔料（Ａ）が、チタンブラックおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係わるカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いると現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、また、パターン形状及び感度が共に良好なカラーフィルターを製造でき、かつ液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の構成要素について説明する。
本発明では顔料（Ａ）として、有機顔料または無機顔料が用いられる。
このような顔料の例としては、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ＣＩ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体例を挙げると、赤色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略す）９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２５４等が、緑色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略す）７、３６等が、青色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略す）１５：３、１５：４、１５：６、２１、２２、６０、６４等が、黄色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略す）２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３等が、バイオレット顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が、オレンジ顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略す）３６、４３、５１、５５、５９、６１等が、黒色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントブラック７等やカーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物等が使用できる。これらの顔料は１種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。また顔料誘導体、例えば、有機顔料をスルホン化した顔料のスルホン酸、具体的には銅フタロシアニンのスルホン酸、ジケトピロロピロール（ＰＲ２５４）のスルホン酸、キノフタロン（ＰＹ１３８）のスルホン酸などを顔料に対して０．５〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％添加すると顔料の分散を安定化させる効果があり好ましい。さらにポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤を分散時に併用すると分散を安定化させる効果があり好ましい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。とくに上記ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤を顔料に対して５〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは７〜４０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。なお、これらの高分子分散剤はアビシヤ（株）製“ソルスパース（登録商標）”２４０００（または２４０００ＳＣ、３２５００、３３５００）やエフカ社製“ＥＦＫＡ（登録商標）”４０４７（または４０４６）、味の素ファインテクノ（株）製“アジスパー（登録商標）”ＰＢ８２１（またはＰＢ８２２など）等の商標名で市販されている。
【００２３】
本発明の組成物は塗膜中の顔料割合が高い緑画素や樹脂ブラックマトリックス（以下、樹脂ＢＭという）を形成する場合にとくに有効である。樹脂ＢＭ用の顔料としては赤色顔料と青色および／またはバイオレット顔料の混合物、チタンブラック、およびカーボンブラックが好ましい。特に樹脂ＢＭを形成する場合に、チタンブラックを用いると露光時の感度などの感光特性が優れたものが得られる。チタンブラックの中でも窒化チタン含有率が高いものが同じ膜厚で高い光学濃度（ＯＤ）を得られるのでより好ましい。また、チタンブラックとカーボンブラックを質量比で５０±１０質量％混合すると塗膜の透過色が青み（チタンブラックの色）や黄み（カーボンブラックの色）を帯びず無彩色（ニュートラル）に近くなるので樹脂ＢＭとしてとくに適している。カーボンブラックは一次粒子径１０〜８０ｎｍで、かつその表面を次亜塩素酸、硝酸、過酸化水素などにより酸化処理したものが好ましい。とくに酸価が１〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが、現像時の接着性、溶解性の点で好ましい。
本発明では、アクリル系ポリマー（Ｂ）を必須成分とするが、アクリル系ポリマー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。
【００２４】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価５０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。
【００２５】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。
【００２６】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。特に、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００２７】
本発明において、モノマー（Ｃ）は、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物またはビスフェノール型エポキシ化合物にエポキシ基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を反応させ、得られた生成物の水酸基と反応し得る化合物をさらに反応させることで合成される。
【００２８】
モノマー（Ｃ）は、特に下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は任意の有機基で表される。Ｒ３は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール基又はアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。）
ここで、Ｒ３のアルキル基としては、炭素数１〜５であるのが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がさらに好ましい。また、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜２であるのがさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ２は、下記一般式（３）で表される置換基を示す。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（式中、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかで示され、これらは置換基を有していても良い。）
ここで、Ｒ６のアルキル基としては炭素数１〜１０であるのが好ましく、アルケニル基としては炭素数２〜１０であるのが好ましく、シクロアルケニル基としては炭素数３〜１０であるのが好ましい。また、アリール基としては炭素数が６〜１５であるのが好ましく、中でも本発明においてはアリール基が好ましい。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、エチニル基、プロピニル基、フェノール基、ベンゾイル基、トルイル基などがあげられる。
【００３５】
また、それ以外の成分として多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。
【００３６】
さらに、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、または特開２００６−２５９７１６号公報に記載されているビスフルオレン系チオール化合物などの多官能チオール化合物などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００３７】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。また、樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、前記多官能チオール化合物、とくにイソシアヌレート系の多官能チオール化合物や分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する多官能チオール化合物の併用が感度と現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。
【００３８】
本発明のカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物は、カルバゾール系化合物である、一般式（４）で示される光開始剤（Ｄ）を必須成分とする。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（式中、Ｒ７は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で表される。）
より好ましい一価の有機基として、下記一般式（５）または（６）で表される置換基があげられる。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
さらにＲ７が上記一般式（５）または（６）の置換基で示され、かつＲ８がメチル基である下記一般式（７）または（８）で示される化合物が特に好ましい。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
また本発明における光開始剤は、必須成分である上記光開始剤以外に、その他の光開始剤を含んでも良く、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネートなど公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００４７】
カルバゾール系化合物を必須成分として、上記光開始剤を２種類以上併用して用いることもできる。好ましい具体例として、（７）または（８）で表されるカルバゾール系光開始剤に、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３などの３種類を併用すると、高感度でパターン形状が良好な特性を有するカラーフィルター用感光性レジスト組成物が得られるので好ましい。光開始剤の添加量としては、特に限定はないが、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４８】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物において、樹脂成分（ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計）と、少なくとも顔料を含む着色剤とは、通常、樹脂成分が２０質量％〜９５質量％、好ましくは２５質量％〜８０質量％の範囲で混合して用いられる。樹脂成分の量が少なすぎると、着色被膜の基板との接着性が不良となり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度や樹脂ＢＭの場合、厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００４９】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物の溶媒（Ｅ）について説明する。本発明で用いる溶媒（Ｅ）はエステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
【００５０】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５１】
これらの溶媒のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶媒で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【００５２】
また、上記以外の溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。
【００５３】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。とくに混合溶媒を構成する溶媒の一成分として、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテートから選ばれるエステル系溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が好ましい。
【００５４】
さらに３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートを混合溶媒の構成成分として選択すると他のエステル類に比較して、同じ固形分濃度で上記カラーレジスト溶液の粘度を高くできるのでより好ましい。
【００５５】
本発明の感光性レジスト組成物は必要に応じて各種添加物、例えば、密着改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、凝集防止剤などの添加物を含有していてもよい。具体的には、密着改良剤としてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが、酸化防止剤として２、２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）などが、熱重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２−（２―ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが、凝集防止剤としてポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５６】
これらの含有量は、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５７】
本発明で用いるカラーフィルター用感光性レジスト組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００５８】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物は、固形分（カラーレジストに含有される溶媒以外の全成分のカラーレジスト溶液に対する割合）が５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％の範囲が望ましい。粘度は２５℃で測定したとき、１〜４０（ｍＰａ・ｓ）の範囲、好ましくは２〜２０（ｍＰａ・ｓ）の範囲に入るよう、ポリマーの分子量およびまたは溶媒の種類、量で調整することにより、塗膜をより一層均一にすることができ望ましい。
【００５９】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いたダイコーティング装置によるカラーフィルターの製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上にカラーレジストを塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶媒を全溶媒に対して４０質量％以上含む溶媒で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上にカラーレジストを塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶媒を除去し、カラーレジストの塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。
続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。
【００６０】
アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。
【００６１】
これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。
【００６２】
得られたカラーレジストの塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされた着色フィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００６３】
上記方法で本発明のブラック、赤、緑、青のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いて逐次繰り返し着色パターンを形成せしめると、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで各色カラーレジストのパターニング順序は限定されない。
【００６４】
また、本発明製造方法の後、画素上に保護膜、透明電導膜を形成することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価法と評価の基準）
１．顔料残さ
現像ポストベーク後の基板の未露光部分（パターンが形成されていない部分）をエタノールで湿らせた東レ（株）製“トレシー（登録商標）”を用いて２回往復させながら拭き取り、着色の度合いを調べた。評価の基準は次の通りとした。
○：着色無、△：薄く着色有、×：明らかに着色有
２．パターン形状
露光、現像及びポストベイク（２２０℃×３０分）後のパターン形状について、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製、ＢＨ３−ＭＪＬ）を用いて平面観察（蛇行の有無）を、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｓ−４８００）を用いて断面観察（テーパー形状）を行った。
【００６６】
断面観察において、下部の幅と上部の幅が同値であるもの、あるいは下部の幅が上部の幅より広いものを順テーパーとし、下部の幅が上部の幅より狭いものを逆テーパーとした。蛇行が無く、順テーパー状であるパターンを良好なパターンとし、以下の基準で判定した。
◎：パターン１０個について観察を行い、全てが順テーパーで蛇行の無いもの
○：パターン１０個について観察を行い、蛇行は見られるが、蛇行幅が全て２μｍ以下であり、順テーパー状となっているもの
×：パターン１０個について観察を行い、２μｍ以上の幅を持つ蛇行が一つでも見られたり、逆テーパー状となっているもの
３．感度
現像しても表面荒れがないパターンを形成するのに必要な最低必要露光量を示す。フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク）を介して、塗膜に紫外線を（３６５ｎｍにおいて）２００ｍＪ／ｃｍ２を最大露光量として、随時露光量を下げて露光していき、現像後にパターン表面に荒れが生じない範囲の最低露光量を最低必要露光量とした。
【００６７】
参考例１
側鎖にカルボキシル基とメタクリル基を有するアクリルポリマー（Ｐ１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）１００００、酸価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ１）粉末を得た。
【００６８】
参考例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル２９６ｇ（エポキシ当量２９６ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン３．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３５ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。この間、酸価を測定し、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１０時間を要した。これによってビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ａ１）（水酸基当量３６８ｇ／ｅｑ）を得た。
【００６９】
合成例１
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例２で調製したビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ａ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１５０ｇ、トリエチルアミン２８．８ｇを仕込み、溶解させた後、ベンゾイルクロライド３８．２ｇを滴下しながらゆっくり加えた。室温で２時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器を用いて濾過し、化合物（Ａ２）を得た。
【００７０】
合成例２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例２で調整した化合物（Ａ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１３０ｇ、アクリル酸２０ｇを仕込み、溶媒の一部に溶解させたＮ、Ｎ’―ジシクロヘキシルカルボジイミド５５．７ｇをゆっくり添加した。室温で３時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器で濾過し、化合物（Ａ３）を得た。
【００７１】
合成例３
合成例２において、アクリル酸２０ｇを酢酸１６ｇに変更した以外は、前記（Ａ３）の製造例と同様にして、化合物（Ａ４）を得た。
【００７２】
参考例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル２３１ｇ（エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン３．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３０ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。参考例２と同様な操作を行い、ビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ｂ１）（水酸基当量３０３ｇ／ｅｑ）を得た。
【００７３】
合成例４
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例３で調製した化合物（Ｂ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１５０ｇ、トリエチルアミン３５．１ｇを仕込み、溶解させた後、ベンゾイルクロライド４６．４ｇを滴下しながらゆっくり加えた。室温で２時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器を用いて濾過し、化合物（Ｂ２）を得た。
【００７４】
合成例５
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例３で調整した化合物（Ｂ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１４０ｇ、アクリル酸２４ｇを仕込み、溶媒の一部に溶解させたＮ、Ｎ’―ジシクロヘキシルカルボジイミド６８．１ｇをゆっくり添加した。室温で３時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器で濾過し、化合物（Ｂ３）を得た。
【００７５】
参考例４
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル２５８ｇ（エポキシ当量２５８ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン３．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３３ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。参考例２と同様な操作を行い、ビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ｃ１）（水酸基当量３３０ｇ／ｅｑ）を得た。
【００７６】
合成例６
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例４で調製した化合物（Ｃ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１５０ｇ、トリエチルアミン３２．２ｇを仕込み、溶解させた後、ベンゾイルクロライド４２．６ｇを滴下しながらゆっくり加えた。室温で２時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器を用いて濾過し、化合物（Ｃ２）を得た。
【００７７】
参考例５
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型エポキシ化合物１８５ｇ（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン２．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２６ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。参考例２と同様な操作を行い、ビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ｄ１）（水酸基当量２５７ｇ／ｅｑ）を得た。
【００７８】
合成例７
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例５で調製した化合物（Ｄ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１５０ｇ、トリエチルアミン４１．３ｇを仕込み、溶解させた後、ベンゾイルクロライド５４．７ｇを滴下しながらゆっくり加えた。室温で２時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器を用いて濾過し、化合物（Ｄ２）を得た。
【００７９】
実施例１
三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ−Ｔ（窒化チタン）６５ｇ、大同化成（株）製の酸性処理カーボンブラック９９３０ＣＦ１０５ｇ、味の素ファインテクノ（株）製“アジスパー（登録商標）”ＰＢ８２１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液６３ｇアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メトキシ―３―メチルブタノール４５質量％溶液５６ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６０ｇおよびプロピレングリコールターシャーリーブチルエーテル１５０ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２０００ｒｐｍで３時間分散し、顔料濃度１６．８４質量％の顔料分散液（ＴＣＢ１）を得た。この顔料分散液（ＴＣＢ１）５９６ｇにアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メトキシ―３―メチルブタノール４５質量％溶液６．１ｇ、合成例１で得られたビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート型化合物（Ａ２）の３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート５０質量％溶液４６．９ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液１３．６ｇ、光開始剤としてＣＧＩ−１１３（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）２．３７ｇ、（７）または（８）で表されるカルバゾール系光開始剤１４．７ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン１．９ｇ、密着性改良剤としてＫＢＭ１００３（信越化学工業（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液２．７ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液２．７ｇを３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒に溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジストを調製した。
【００８０】
調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、膜厚が１μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。塗布速度は３ｍ／分とした。塗布した基板を減圧乾燥（１００Ｐａ）後、９０℃のホットプレートで２分加熱処理し、カラーレジスト塗膜を作製し、この塗布膜に解像度テスト用マスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００８１】
次に、０．０４質量％ＫＯＨ水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン（登録商標）”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体）（花王（株）製）を現像液総量に対して０．２％添加したアルカリ現像液で未露光部分が溶解する時間の１．７倍スプレー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持し、ポストベークを行ないパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、感度、ポストベーク後のパターン形状を調べた。結果を表１に示した。
【００８２】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例１において、モノマー成分の種類を、化合物（Ａ２）の代わりに（Ａ３）〜（Ｄ２）に変更した以外は実施例１と同様の操作で黒色カラーレジストを作製した。得られた感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１〜７と比較例１〜４の比較から、フルオレン骨格またはビスフェノール型構造を有するアクリレート化合物について本発明で示した化合物を用いると、水酸基を有する（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）を用いた場合に見られるような残渣の発生が解消され、より良好なパターン形状が得られることが分かる。特に化合物（Ａ２）を用いた場合、感度が最も良好なレジスト組成物が得られる。
【００８４】
比較例５
実施例１において、開始剤成分の種類をＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）である１−（４−フェニル−チオフェニル）−オクタン−１，２―ジオン−２−オキシム−０−ベンゾエート１４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で感光性樹脂組成物を作製した。評価結果は表１に示す。
【００８５】
（７）または（８）で表されるカルバゾール系光開始剤を用いた場合と比較例５を比べると、カルバゾール系光開始剤を用いた系は比較例５の約１０倍以上の非常に高い感度を有していることが分かる。
【００８６】
実施例８
大同化成（株）製の酸性処理カーボンブラック９９３０ＣＦ ２４０ｇ、“ソルスパース（登録商標）”２４０００（アビシヤ（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液１２０ｇアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メトキシ―３―メチルブタノール４５質量％溶液１６０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２０００ｒｐｍで３時間分散し、顔料濃度１６質量％の顔料分散液（ＣＢ１）を得た。この顔料分散液（ＣＢ１）５４３ｇにアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液２３．１ｇ、合成例１で得られたビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート型化合物（Ａ２）４３．６ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液１５．６ｇ、光重合開始剤としてＣＧＩ−１１３（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）２．３ｇ、（８）で表されるカルバゾール系光開始剤１４．１ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン２．３ｇ、接着性改良剤としてＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液２．７ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液２．７ｇを３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート９５．３ｇおよび３―メチル―３―メトキシブタノール１９９．６ｇに溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジストを調製した。
調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、膜厚が１μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。以下実施例１と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、感度、ポストベーク後のパターン形状を調べた。結果を表１に示した。
【００８７】
比較例６
実施例８において、モノマー成分の種類を、化合物（Ａ２）の代わりに（Ａ１）に変更した以外は実施例８と同様の操作で感光性樹脂組成物を作製した。評価結果は表１に示す。
【００８８】
比較例７
実施例８において、開始剤成分の種類をＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）である１−（４−フェニル−チオフェニル）−オクタン−１，２―ジオン−２−オキシム−０−ベンゾエート１４．１ｇに変更した以外は実施例８と同様の操作で感光性樹脂組成物を作製した。評価結果は表１に示す。
カーボン単独の系においても、（Ａ１）を用いた比較例６では残渣が多発したが、（Ａ２）を用いた実施例８の場合、チタンとカーボンの混合系と同様に残渣はみとめられずパターン形状も良好であった。また実施例８や比較例６（カルバゾール系光開始剤を用いた場合）は比較例７に比べて非常に高い感度が得られる。
【００８９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物とそれを用いて形成した着色パターンに関し、詳しくはカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物、および液晶表示装置用カラーフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。この遮光性膜として用いられるブラックマトリクスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。
【０００３】
従来、ブラックマトリクスとして、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物の蒸着膜が用いられてきたが、その工程が複雑でかつ高価であり、また金属薄膜の表面が高反射性である等の問題点がある。そこで、この問題を解決するものとして、顔料を分散した樹脂組成物を用いる顔料分散法が現在主流となっている。
【０００４】
顔料分散法には、ネガ型とポジ型があるが、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、溶媒および顔料を主成分とするネガ型の感光性組成物が広く用いられている。ネガ型カラーフィルターを形成する際、通常カラーレジストを基板上に塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像して、未露光部を現像液で溶解することにより、画素パターンを形成する。このサイクルを必要色数分繰り返すことで、着色被膜のパターンが得られる。
【０００５】
この顔料分散法によって形成されたブラックマトリクスを有するカラーフィルターにおいて、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５のようにフルオレン骨格またはビスフェノール型構造を有するエポキシ化合物に感光性基を付加させた化合物、またはこれらをさらに酸変性させた化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されている。そのフルオレン構造に起因する極めて優れた耐熱性と高い密着性を有しているが、その一方で、未露光部分の接着性も良くなってしまうため、十分に溶解されず、基板上に顔料の残さが残る原因となる。特に、チタンブラックを安定に分散させるためには、酸価とアミン価を共に有する高分子分散剤を用いる必要があり、これにフルオレン骨格を有する感光性樹脂組成物を組み合わせると、アルカリ現像後の未露光部分において、残さが発生するという問題点があった。
【０００６】
また、上記フルオレン骨格含有のアルカリ可溶性樹脂をバインダーとした、ブラックマトリクス用感光性樹脂組成物は、依然として露光時の感度が低く、現像後のパターンエッジ形状が良くないという問題点があった。
【特許文献１】特開平０５−０７０５２８号公報
【特許文献２】特開平０８−２７８６２９号公報
【特許文献３】特開平０８−３２７８１３号公報
【特許文献４】特開平０９−２４１３３９号公報
【特許文献５】特開平１０−１５８３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、薄膜かつ高遮光性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成でき、アルカリ現像後の未露光部分の残さを抑制し、パターン形状と感度がともに良好なカラーフィルター用感光性レジスト組成物を提供し、カラーフィルターおよび液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
【０００９】
（１） 少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする感光性レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は任意の有機基で表される。Ｒ３は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール基又はアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数である。）
（２） Ｒ２が、下記一般式（３）で表される置換基である（１）に記載の感光性レジスト組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかで示され、これらは置換基を有していても良い。）
（３） 前記光開始剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表される化合物を必須成分とすることを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ７は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で表される。）
（４） 上記一価の有機基が下記一般式（５）または（６）で表される置換基である請求項３に記載の感光性レジスト組成物。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
（５） 前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が、カルボキシル基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【００２０】
（６） 前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
（７） 前記顔料（Ａ）が、チタンブラックおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の感光性レジスト組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係わるカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いると現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、また、パターン形状及び感度が共に良好なカラーフィルターを製造でき、かつ液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の構成要素について説明する。
本発明では顔料（Ａ）として、有機顔料または無機顔料が用いられる。
このような顔料の例としては、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ＣＩ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体例を挙げると、赤色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略す）９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２５４等が、緑色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略す）７、３６等が、青色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略す）１５：３、１５：４、１５：６、２１、２２、６０、６４等が、黄色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略す）２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３等が、バイオレット顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が、オレンジ顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略す）３６、４３、５１、５５、５９、６１等が、黒色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントブラック７等やカーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物等が使用できる。これらの顔料は１種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。また顔料誘導体、例えば、有機顔料をスルホン化した顔料のスルホン酸、具体的には銅フタロシアニンのスルホン酸、ジケトピロロピロール（ＰＲ２５４）のスルホン酸、キノフタロン（ＰＹ１３８）のスルホン酸などを顔料に対して０．５〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％添加すると顔料の分散を安定化させる効果があり好ましい。さらにポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤を分散時に併用すると分散を安定化させる効果があり好ましい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。とくに上記ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤を顔料に対して５〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは７〜４０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。なお、これらの高分子分散剤はアビシヤ（株）製“ソルスパース（登録商標）”２４０００（または２４０００ＳＣ、３２５００、３３５００）やエフカ社製“ＥＦＫＡ（登録商標）”４０４７（または４０４６）、味の素ファインテクノ（株）製“アジスパー（登録商標）”ＰＢ８２１（またはＰＢ８２２など）等の商標名で市販されている。
【００２３】
本発明の組成物は塗膜中の顔料割合が高い緑画素や樹脂ブラックマトリックス（以下、樹脂ＢＭという）を形成する場合にとくに有効である。樹脂ＢＭ用の顔料としては赤色顔料と青色および／またはバイオレット顔料の混合物、チタンブラック、およびカーボンブラックが好ましい。特に樹脂ＢＭを形成する場合に、チタンブラックを用いると露光時の感度などの感光特性が優れたものが得られる。チタンブラックの中でも窒化チタン含有率が高いものが同じ膜厚で高い光学濃度（ＯＤ）を得られるのでより好ましい。また、チタンブラックとカーボンブラックを質量比で５０±１０質量％混合すると塗膜の透過色が青み（チタンブラックの色）や黄み（カーボンブラックの色）を帯びず無彩色（ニュートラル）に近くなるので樹脂ＢＭとしてとくに適している。カーボンブラックは一次粒子径１０〜８０ｎｍで、かつその表面を次亜塩素酸、硝酸、過酸化水素などにより酸化処理したものが好ましい。とくに酸価が１〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが、現像時の接着性、溶解性の点で好ましい。
本発明では、アクリル系ポリマー（Ｂ）を必須成分とするが、アクリル系ポリマー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。
【００２４】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価５０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。
【００２５】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。
【００２６】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。特に、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００２７】
本発明において、モノマー（Ｃ）は、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物またはビスフェノール型エポキシ化合物にエポキシ基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を反応させ、得られた生成物の水酸基と反応し得る化合物をさらに反応させることで合成される。
【００２８】
モノマー（Ｃ）は、特に下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は任意の有機基で表される。Ｒ３は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール基又はアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。）
ここで、Ｒ３のアルキル基としては、炭素数１〜５であるのが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がさらに好ましい。また、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜２であるのがさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ２は、下記一般式（３）で表される置換基を示す。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（式中、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかで示され、これらは置換基を有していても良い。）
ここで、Ｒ６のアルキル基としては炭素数１〜１０であるのが好ましく、アルケニル基としては炭素数２〜１０であるのが好ましく、シクロアルケニル基としては炭素数３〜１０であるのが好ましい。また、アリール基としては炭素数が６〜１５であるのが好ましく、中でも本発明においてはアリール基が好ましい。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、エチニル基、プロピニル基、フェノール基、ベンゾイル基、トルイル基などがあげられる。
【００３５】
また、それ以外の成分として多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。
【００３６】
さらに、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、または特開２００６−２５９７１６号公報に記載されているビスフルオレン系チオール化合物などの多官能チオール化合物などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００３７】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。また、樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、前記多官能チオール化合物、とくにイソシアヌレート系の多官能チオール化合物や分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する多官能チオール化合物の併用が感度と現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。
【００３８】
本発明のカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物は、カルバゾール系化合物である、一般式（４）で示される光開始剤（Ｄ）を必須成分とする。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（式中、Ｒ７は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で表される。）
より好ましい一価の有機基として、下記一般式（５）または（６）で表される置換基があげられる。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
さらにＲ７が上記一般式（５）または（６）の置換基で示され、かつＲ８がメチル基である下記一般式（７）または（８）で示される化合物が特に好ましい。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
また本発明における光開始剤は、必須成分である上記光開始剤以外に、その他の光開始剤を含んでも良く、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネートなど公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００４７】
カルバゾール系化合物を必須成分として、上記光開始剤を２種類以上併用して用いることもできる。好ましい具体例として、（７）または（８）で表されるカルバゾール系光開始剤に、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３などの３種類を併用すると、高感度でパターン形状が良好な特性を有するカラーフィルター用感光性レジスト組成物が得られるので好ましい。光開始剤の添加量としては、特に限定はないが、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４８】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物において、樹脂成分（ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計）と、少なくとも顔料を含む着色剤とは、通常、樹脂成分が２０質量％〜９５質量％、好ましくは２５質量％〜８０質量％の範囲で混合して用いられる。樹脂成分の量が少なすぎると、着色被膜の基板との接着性が不良となり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度や樹脂ＢＭの場合、厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００４９】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物の溶媒（Ｅ）について説明する。本発明で用いる溶媒（Ｅ）はエステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
【００５０】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５１】
これらの溶媒のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶媒で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【００５２】
また、上記以外の溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。
【００５３】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。とくに混合溶媒を構成する溶媒の一成分として、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテートから選ばれるエステル系溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が好ましい。
【００５４】
さらに３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートを混合溶媒の構成成分として選択すると他のエステル類に比較して、同じ固形分濃度で上記カラーレジスト溶液の粘度を高くできるのでより好ましい。
【００５５】
本発明の感光性レジスト組成物は必要に応じて各種添加物、例えば、密着改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、凝集防止剤などの添加物を含有していてもよい。具体的には、密着改良剤としてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが、酸化防止剤として２、２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）などが、熱重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２−（２―ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが、凝集防止剤としてポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５６】
これらの含有量は、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５７】
本発明で用いるカラーフィルター用感光性レジスト組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００５８】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物は、固形分（カラーレジストに含有される溶媒以外の全成分のカラーレジスト溶液に対する割合）が５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％の範囲が望ましい。粘度は２５℃で測定したとき、１〜４０（ｍＰａ・ｓ）の範囲、好ましくは２〜２０（ｍＰａ・ｓ）の範囲に入るよう、ポリマーの分子量およびまたは溶媒の種類、量で調整することにより、塗膜をより一層均一にすることができ望ましい。
【００５９】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いたダイコーティング装置によるカラーフィルターの製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上にカラーレジストを塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶媒を全溶媒に対して４０質量％以上含む溶媒で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上にカラーレジストを塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶媒を除去し、カラーレジストの塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。
続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。
【００６０】
アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。
【００６１】
これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。
【００６２】
得られたカラーレジストの塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされた着色フィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００６３】
上記方法で本発明のブラック、赤、緑、青のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いて逐次繰り返し着色パターンを形成せしめると、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで各色カラーレジストのパターニング順序は限定されない。
【００６４】
また、本発明製造方法の後、画素上に保護膜、透明電導膜を形成することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価法と評価の基準）
１．顔料残さ
現像ポストベーク後の基板の未露光部分（パターンが形成されていない部分）をエタノールで湿らせた東レ（株）製“トレシー（登録商標）”を用いて２回往復させながら拭き取り、着色の度合いを調べた。評価の基準は次の通りとした。
○：着色無、△：薄く着色有、×：明らかに着色有
２．パターン形状
露光、現像及びポストベイク（２２０℃×３０分）後のパターン形状について、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製、ＢＨ３−ＭＪＬ）を用いて平面観察（蛇行の有無）を、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｓ−４８００）を用いて断面観察（テーパー形状）を行った。
【００６６】
断面観察において、下部の幅と上部の幅が同値であるもの、あるいは下部の幅が上部の幅より広いものを順テーパーとし、下部の幅が上部の幅より狭いものを逆テーパーとした。蛇行が無く、順テーパー状であるパターンを良好なパターンとし、以下の基準で判定した。
◎：パターン１０個について観察を行い、全てが順テーパーで蛇行の無いもの
○：パターン１０個について観察を行い、蛇行は見られるが、蛇行幅が全て２μｍ以下であり、順テーパー状となっているもの
×：パターン１０個について観察を行い、２μｍ以上の幅を持つ蛇行が一つでも見られたり、逆テーパー状となっているもの
３．感度
現像しても表面荒れがないパターンを形成するのに必要な最低必要露光量を示す。フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク）を介して、塗膜に紫外線を（３６５ｎｍにおいて）２００ｍＪ／ｃｍ２を最大露光量として、随時露光量を下げて露光していき、現像後にパターン表面に荒れが生じない範囲の最低露光量を最低必要露光量とした。
【００６７】
参考例１
側鎖にカルボキシル基とメタクリル基を有するアクリルポリマー（Ｐ１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）１００００、酸価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ１）粉末を得た。
【００６８】
参考例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル２９６ｇ（エポキシ当量２９６ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン３．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３５ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。この間、酸価を測定し、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１０時間を要した。これによってビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ａ１）（水酸基当量３６８ｇ／ｅｑ）を得た。
【００６９】
合成例１
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例２で調製したビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ａ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１５０ｇ、トリエチルアミン２８．８ｇを仕込み、溶解させた後、ベンゾイルクロライド３８．２ｇを滴下しながらゆっくり加えた。室温で２時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器を用いて濾過し、化合物（Ａ２）を得た。
【００７０】
合成例２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例２で調整した化合物（Ａ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１３０ｇ、アクリル酸２０ｇを仕込み、溶媒の一部に溶解させたＮ、Ｎ’―ジシクロヘキシルカルボジイミド５５．７ｇをゆっくり添加した。室温で３時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器で濾過し、化合物（Ａ３）を得た。
【００７１】
合成例３
合成例２において、アクリル酸２０ｇを酢酸１６ｇに変更した以外は、前記（Ａ３）の製造例と同様にして、化合物（Ａ４）を得た。
【００７２】
参考例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル２３１ｇ（エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン３．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３０ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。参考例２と同様な操作を行い、ビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ｂ１）（水酸基当量３０３ｇ／ｅｑ）を得た。
【００７３】
合成例４
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例３で調製した化合物（Ｂ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１５０ｇ、トリエチルアミン３５．１ｇを仕込み、溶解させた後、ベンゾイルクロライド４６．４ｇを滴下しながらゆっくり加えた。室温で２時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器を用いて濾過し、化合物（Ｂ２）を得た。
【００７４】
合成例５
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例３で調整した化合物（Ｂ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１４０ｇ、アクリル酸２４ｇを仕込み、溶媒の一部に溶解させたＮ、Ｎ’―ジシクロヘキシルカルボジイミド６８．１ｇをゆっくり添加した。室温で３時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器で濾過し、化合物（Ｂ３）を得た。
【００７５】
参考例４
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル２５８ｇ（エポキシ当量２５８ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン３．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３３ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。参考例２と同様な操作を行い、ビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ｃ１）（水酸基当量３３０ｇ／ｅｑ）を得た。
【００７６】
合成例６
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例４で調製した化合物（Ｃ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１５０ｇ、トリエチルアミン３２．２ｇを仕込み、溶解させた後、ベンゾイルクロライド４２．６ｇを滴下しながらゆっくり加えた。室温で２時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器を用いて濾過し、化合物（Ｃ２）を得た。
【００７７】
参考例５
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型エポキシ化合物１８５ｇ（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン２．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２６ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。参考例２と同様な操作を行い、ビスフェノールフルオレン型アクリレート（Ｄ１）（水酸基当量２５７ｇ／ｅｑ）を得た。
【００７８】
合成例７
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例５で調製した化合物（Ｄ１）１００ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート１５０ｇ、トリエチルアミン４１．３ｇを仕込み、溶解させた後、ベンゾイルクロライド５４．７ｇを滴下しながらゆっくり加えた。室温で２時間反応させ、生じた白色沈殿を濾過器を用いて濾過し、化合物（Ｄ２）を得た。
【００７９】
実施例１
三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ−Ｔ（窒化チタン）６５ｇ、大同化成（株）製の酸性処理カーボンブラック９９３０ＣＦ１０５ｇ、味の素ファインテクノ（株）製“アジスパー（登録商標）”ＰＢ８２１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液６３ｇアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メトキシ―３―メチルブタノール４５質量％溶液５６ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６０ｇおよびプロピレングリコールターシャーリーブチルエーテル１５０ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２０００ｒｐｍで３時間分散し、顔料濃度１６．８４質量％の顔料分散液（ＴＣＢ１）を得た。この顔料分散液（ＴＣＢ１）５９６ｇにアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メトキシ―３―メチルブタノール４５質量％溶液６．１ｇ、合成例１で得られたビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート型化合物（Ａ２）の３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート５０質量％溶液４６．９ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液１３．６ｇ、光開始剤としてＣＧＩ−１１３（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）２．３７ｇ、（７）または（８）で表されるカルバゾール系光開始剤１４．７ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン１．９ｇ、密着性改良剤としてＫＢＭ１００３（信越化学工業（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液２．７ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液２．７ｇを３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒に溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジストを調製した。
【００８０】
調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、膜厚が１μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。塗布速度は３ｍ／分とした。塗布した基板を減圧乾燥（１００Ｐａ）後、９０℃のホットプレートで２分加熱処理し、カラーレジスト塗膜を作製し、この塗布膜に解像度テスト用マスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００８１】
次に、０．０４質量％ＫＯＨ水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン（登録商標）”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体）（花王（株）製）を現像液総量に対して０．２％添加したアルカリ現像液で未露光部分が溶解する時間の１．７倍スプレー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持し、ポストベークを行ないパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、感度、ポストベーク後のパターン形状を調べた。結果を表１に示した。
【００８２】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例１において、モノマー成分の種類を、化合物（Ａ２）の代わりに（Ａ３）〜（Ｄ２）に変更した以外は実施例１と同様の操作で黒色カラーレジストを作製した。得られた感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１〜７と比較例１〜４の比較から、フルオレン骨格またはビスフェノール型構造を有するアクリレート化合物について本発明で示した化合物を用いると、水酸基を有する（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）を用いた場合に見られるような残渣の発生が解消され、より良好なパターン形状が得られることが分かる。特に化合物（Ａ２）を用いた場合、感度が最も良好なレジスト組成物が得られる。
【００８４】
比較例５
実施例１において、開始剤成分の種類をＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）である１−（４−フェニル−チオフェニル）−オクタン−１，２―ジオン−２−オキシム−０−ベンゾエート１４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作で感光性樹脂組成物を作製した。評価結果は表１に示す。
【００８５】
（７）または（８）で表されるカルバゾール系光開始剤を用いた場合と比較例５を比べると、カルバゾール系光開始剤を用いた系は比較例５の約１０倍以上の非常に高い感度を有していることが分かる。
【００８６】
実施例８
大同化成（株）製の酸性処理カーボンブラック９９３０ＣＦ ２４０ｇ、“ソルスパース（登録商標）”２４０００（アビシヤ（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液１２０ｇアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メトキシ―３―メチルブタノール４５質量％溶液１６０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２０００ｒｐｍで３時間分散し、顔料濃度１６質量％の顔料分散液（ＣＢ１）を得た。この顔料分散液（ＣＢ１）５４３ｇにアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液２３．１ｇ、合成例１で得られたビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート型化合物（Ａ２）４３．６ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液１５．６ｇ、光重合開始剤としてＣＧＩ−１１３（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）２．３ｇ、（８）で表されるカルバゾール系光開始剤１４．１ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン２．３ｇ、接着性改良剤としてＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液２．７ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液２．７ｇを３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート９５．３ｇおよび３―メチル―３―メトキシブタノール１９９．６ｇに溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジストを調製した。
調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、膜厚が１μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。以下実施例１と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、感度、ポストベーク後のパターン形状を調べた。結果を表１に示した。
【００８７】
比較例６
実施例８において、モノマー成分の種類を、化合物（Ａ２）の代わりに（Ａ１）に変更した以外は実施例８と同様の操作で感光性樹脂組成物を作製した。評価結果は表１に示す。
【００８８】
比較例７
実施例８において、開始剤成分の種類をＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）である１−（４−フェニル−チオフェニル）−オクタン−１，２―ジオン−２−オキシム−０−ベンゾエート１４．１ｇに変更した以外は実施例８と同様の操作で感光性樹脂組成物を作製した。評価結果は表１に示す。
カーボン単独の系においても、（Ａ１）を用いた比較例６では残渣が多発したが、（Ａ２）を用いた実施例８の場合、チタンとカーボンの混合系と同様に残渣はみとめられずパターン形状も良好であった。また実施例８や比較例６（カルバゾール系光開始剤を用いた場合）は比較例７に比べて非常に高い感度が得られる。
【００８９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする感光性レジスト組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は任意の有機基で表される。Ｒ３は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基若しくはアルキニレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
Ｒ２が、下記一般式（３）で表される置換基である請求項１に記載の感光性レジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかで示され、これらは置換基を有していても良い。）
【請求項３】
前記光開始剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表される化合物を必須成分とすることを特徴とする請求項１、２いずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【化４】
（式中、Ｒ７は水素原子または一価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で表される。）
【請求項４】
上記一価の有機基が下記一般式（５）または（６）で表される置換基である請求項３に記載の感光性レジスト組成物。
【化５】
【化６】
【請求項５】
前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【請求項６】
前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【請求項７】
前記顔料（Ａ）が、チタンブラックおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性レジスト組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１】
少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする感光性レジスト組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は任意の有機基で表される。Ｒ３は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基若しくはアルキニレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
Ｒ２が、下記一般式（３）で表される置換基である請求項１に記載の感光性レジスト組成物。
【化３】
（式中、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかで示され、これらは置換基を有していても良い。）
【請求項３】
前記光開始剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表される化合物を必須成分とすることを特徴とする請求項１、２いずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【化４】
（式中、Ｒ７は水素原子または一価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で表される。）
【請求項４】
上記一価の有機基が下記一般式（５）または（６）で表される置換基である請求項３に記載の感光性レジスト組成物。
【化５】
【化６】
【請求項５】
前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【請求項６】
前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【請求項７】
前記顔料（Ａ）が、チタンブラックおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性レジスト組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【公開番号】特開２００８−２４９９８７（Ｐ２００８−２４９９８７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９１０９６（Ｐ２００７−９１０９６）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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