感光性樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物およびこれにより形成された硬化物
【課題】本発明は、一般式１の構造を持つ感光性樹脂、その製造方法、これを含む感光性樹脂組成物およびこれにより形成された硬化物に関するものである。【解決手段】本発明による感光性樹脂およびその感光性樹脂組成物は、感度が良く、且つ耐熱性、耐化学性および保管安定性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂(Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｒｅｓｉｎ)、その製造方法、感光性樹脂組成物およびこれにより形成された硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型の光重合型感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの製造用感光剤、オーバーコート感光剤、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて放射線照射による露光を行った後、非露光部を現像処理してパターンを形成する方式で用いることができる。
【０００４】
ところが、上記のような感光性組成物の使用工程において工程の単位時間当りの歩留まりの向上のために露光量と露光時間を減らしているため、感光性組成物自体の感光度の向上が要求されている。
【０００５】
感光性組成物の感光度を高める方法として、代表的には感光度が高い光開始剤を使用したり、光開始剤の使用量を増加させることがある。しかしながら感光度が高い光開始剤は相対的に高価だという問題がある。
【０００６】
また、光開始剤の使用量を増加させる場合は、後熱処理(ｐｏｓｔ ｂａｋｉｎｇ)工程で昇華性異物が多量発生し、オーブンを汚したりＬＣＤパネル内の液晶などの部品を汚す恐れがあるという問題がある。
【０００７】
近年は、感光性組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂の側鎖に光重合性官能基を導入するために、アルカリ可溶性樹脂をエチレン性不飽和化合物と光架橋させる方法が試みられている。
【０００８】
ところが、アルカリ可溶性樹脂内に導入された光重合性官能基の比率が高くなるほど感光度は良くなるが、前記光重合性官能基は、アルカリ可溶性樹脂の酸基部分に導入されるため、アルカリ可溶性樹脂中における光重合性官能基の比率が高くなると相対的に残りの酸基比率が低くなり、現像性が低下するという問題がある。
【０００９】
したがって、感光度と現像性の両方を満たすためには、光重合性官能基の導入前のアルカリ可溶性樹脂の製造時に、過量の酸基モノマーを投入してアルカリ可溶性樹脂中の酸基モノマーの比率を高めることから、多量の光重合性官能基を導入した後にも十分な酸価を維持できる方法が開発された。ところが高い酸価を有するアルカリ可溶性樹脂は、光重合性官能基の導入時に通常用いられる溶媒に対する溶解度が低く、重合途中に沈殿物ができ、所望の分子量を得ることができないなどの問題がある。また、アルカリ可溶性樹脂の製造時に酸基モノマーの比率を高くすると、フィルムの他の塗膜特性を付与するモノマーの比率が相対的に低くなり、フィルムの他の特性を阻害することになる。
【００１０】
酸価が高いアルカリ可溶性樹脂の溶媒に対する溶解度を高めるために重合時に極性が高い溶媒を使用できるが、このような極性が高い溶媒はカラーフィルタの顔料分散安定性などを阻害する傾向がある。
【００１１】
したがって、感光性に優れ、耐熱性および耐化学性にも優れた感光性樹脂が強く要望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、感光性、耐熱性および耐化学性に優れた感光性樹脂、その製造方法および感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による感光性樹脂は次の一般式１の構造を有する。
【化１】
【００１４】
式中、Ｘは多塩基酸無水物から誘導された４価基であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基から選択される。
【００１５】
また、前記一般式１の感光性樹脂は、例えば、ａ)酸基を有するジオール化合物のアルコール基とｂ)多塩基酸無水物の開環重合反応により生成された化合物から誘導されたものである。
【００１６】
また、前記感光性樹脂の酸価は３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであり、分子量は例えば１,０００〜２００,０００の範囲である。
【００１７】
本発明による感光性樹脂の製造方法は、ａ)酸基を有するジオール化合物とｂ)多塩基酸無水物およびｂ)溶媒を含む第１溶液を混合する混合ステップと、前記第１溶液を加熱する加熱ステップと、第１溶液の温度を調節する温度調節ステップと、分子中にｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物とｅ)モノアルコールを添加して撹はんする撹はんステップとを含む。
【００１８】
また、前記ａ)酸基を有するジオール化合物は、例えば一般式２の構造を持つ化合物である。
【化２】
【００１９】
式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。
【００２０】
また、前記ｂ)多塩基酸無水物は、例えば１分子内に酸無水物基が２個ある化合物である。
【００２１】
また、前記ｂ)多塩基酸無水物は、１,２,４,５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,４-ビス(２,３-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、１,１-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)-４'-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル-２,２-プロパン二無水物、エチレングリコールジトリメリテート、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物および４,４'-ビス[２-(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル二無水物の中から１つ以上を選択することができる。
【００２２】
また、前記ｃ)溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチル エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートおよびブチルアセテートの中から１つ以上を選択することができる。
【００２３】
また、前記ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸塩(エンド・エキソ混合物)および１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デセンの中から１つ以上を選択することができる。
【００２４】
また、前記ｅ)モノアルコールは、例えばヒドロキシを含有したアクリレート化合物である。
【００２５】
また、ｃ)溶媒は例えば濃度が１０〜１００ｗｔ％である。
【００２６】
また、前記混合ステップで、ａ)酸基を含むジオール化合物とｂ)多塩基酸無水物を１:０.３〜１:１.１のモル比で混合し、前記加熱ステップで、８０〜１３０℃で４〜２４時間加熱し、前記温度調節ステップでは、７０〜１１０℃に温度を調節し、前記撹はんステップでは、ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物１００〜２００モルとｅ)モノアルコール５〜５０モルを添加して４〜２４時間撹はんすることができる。
【００２７】
また、前記撹はんステップでは熱重合禁止剤をさらに含んで撹はんすることを特徴とする。
【００２８】
本発明による感光性組成物は、前記一般式１の構造を持つ感光性樹脂と、ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、ｇ)光重合開始剤およびｈ)溶媒を含む。
【００２９】
また、前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの中から選択される多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の中から選択されるグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物の中から選択される水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と、多価カルボン酸とのエステル化合物、ポリイソシアネートの中から選択されるいずれか１つの付加物と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートの中から選択される(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンとの中から１つ以上を選択することができる。
【００３０】
また、前記ｇ)光重合開始剤は、トリアジン化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、ｏ-アシルオキシム化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド化合物、クマリン系化合物の中から１つ以上を選択することができる。
【００３１】
また、前記ｈ)溶媒は、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から１つ以上を選択することができる。
【００３２】
また、アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤の中から１つ以上選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００３３】
また、前記感光性樹脂は、全感光性樹脂組成物に対して１〜２０重量％であり、前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、全感光性樹脂組成物に対して０.５〜３０重量％であり、前記ｇ)光重合開始剤は、全感光性樹脂組成物に対して０.１〜５重量％であり、前記ｈ)溶媒は、全感光性樹脂組成物に対して１０〜９５重量％を含むことができる。
【００３４】
本発明による硬化物は前記感光性樹脂組成物によって形成される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明による感光性樹脂およびこれを含む感光性樹脂組成物は、感光性に優れ、耐熱性および耐化学性にも優れる。また、保管安定性に優れ、保管が容易で且つ長期保管が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による感光性樹脂は一般式１の構造を持つ。
【化１】
【００３７】
式中、Ｘは多塩基酸無水物から誘導された４価基であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基から選択される。
【００３８】
ａ)酸基を有するジオール(ｄｉｏｌ)化合物とｂ)多塩基酸無水物をｃ)溶媒下で混合した後、加熱すると一般式３の構造を持つポリエステル系樹脂が得られる。
【００３９】
この時、反応の触媒として臭化テトラブチルアンモニウムなどをさらに添加することができる。
【化３】
【００４０】
式中、Ｘはｂ)多塩基酸無水物から誘導された４価基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。
【００４１】
前記ポリエステル系樹脂にｄ)分子中にエチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物とｅ)モノアルコールを添加して撹はんすることにより、一般式１の構造を持つ感光性樹脂を製造する。
【００４２】
この時、ｅ)成分のモノアルコールは、ａ)成分とｂ)成分の縮合反応を行った後、溶液に残存し得る未反応ｂ)成分の無水物基あるいは縮合により合成された樹脂末端に残存し得る無水物基をエステル基とカルボン酸基に開環する化合物として、反応性が高い無水物基を除去することにより、保管安定性を高める機能をする。
【００４３】
この時、ａ)酸基を有するジオール化合物の構造は一般式２で表すことができる。
【化２】
【００４４】
式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。
また、ｂ)多塩基酸無水物は、ａ)酸基を有するジオール化合物と交互に共重合ができる二無水物基を提供する化合物であって、１分子内に酸無水物基が２個ある化合物である。
【００４５】
ｂ)多塩基酸無水物は、１,２,４,５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,４-ビス(２,３-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、１,１-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、２,２-(３,４-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)-４'-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル-２,２-プロパン二無水物、エチレングリコールジトリメリテート、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物および４,４'-ビス[２-(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル二無水物の中から１つ以上を選択でき、これに限定されるのではない。
【００４６】
前記ｃ)溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、およびブチルアセテートの中から１つ以上を選択することができる。但し、ｃ)溶媒はこれに限定されるのではなく、アルコール基を含まず、縮合反応温度で揮発し易くない沸点を有する溶媒であればいずれでもよい。
【００４７】
前記ａ)酸基を含むジオール化合物とｂ)多塩基酸無水物は、１:０.３〜１:１.１のモル比で混合することが望ましい。モル比が１:０.３未満であると分子量が小さくなり、バインダーポリマーとして要求される構成成分間のバインディング機能が弱くなって、現像時に物理的外力に耐えることができないためパターンが消失し、耐熱性および耐化学性などの物性を満たすことができない。モル比が１:１.１を超えると分子量が高くなり、粘度が上昇するため工程特性が低下する可能性がある。
【００４８】
また、前記ａ)酸基を含むジオール化合物と前記ｂ)多塩基酸無水物を混合した後、加熱するステップにおいて８０〜１３０℃で４〜２４時間加熱し、このように加熱した後、反応温度を７０〜１１０℃に調節し、ｄ)分子中にエチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物とｅ)モノアルコールを添加して４〜２４時間撹はんすることが望ましい。また、ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物１００〜２００モルとｅ)モノアルコール５〜５０モルを添加して、４〜２４時間撹はんすることが望ましい。
【００４９】
このように製造された本発明による感光性樹脂は、既存の縮合重合樹脂とは異なり、モノアルコールを追加反応させて残存している無水物基を除去するため、保存安定性が高く、長期保管が容易で且つ感度が向上する。
【００５０】
本発明のｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸塩(エンド・エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デセンの中から１つ以上を選択することができる。
【００５１】
また、ｅ)モノアルコールは、感光性樹脂溶液に存在し得るカルボン酸無水物基に比べて過量を使用することが望ましく、本発明の前記ａ)酸基を含むジオール化合物とｅ)モノアルコールの和は５〜５０モル％が望ましい。
【００５２】
過量添加したモノアルコールの沸点が反応温度より低い場合は、反応の進行により相当量が揮発するが、これは製造された感光性樹脂の品質均一性を低下する恐れがあるため、反応温度より沸点が高いアルコールを用いることが望ましい。特に、ヒドロキシ含有のアクリレート化合物の場合は、反応後残存するモノアルコールが、後工程の光架橋工程により光架橋に参加し得るため望ましい。
【００５３】
また、感光性樹脂の製造時における撹はんステップで熱重合禁止剤をさらに含むことができる。前記熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物が反応する温度で縮合反応により付加されたエチレン基が熱重合によってゲル化を起こすことを防止する役割をする。前記熱重合禁止剤は酸素雰囲気下で用いることができる。前記熱重合禁止剤として４-メトキシフェノール(ＭＥＨＱ)および２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノールの中から選択して使用でき、本発明の熱重合禁止剤はこれに限定されるのではない。
【００５４】
また、感光性樹脂の製造時に触媒をさらに含むことができる。例えば、塩基性触媒のアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
【００５５】
本発明に係る一般式１の構造を持つ感光性樹脂の酸価は、３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであることが望ましい。前記感光性樹脂の酸価が３０未満であると、アルカリ現像液に対する溶解度が低く現像時間が長くなり、基板上に残渣を残す恐れがある。感光性樹脂の酸価が２００を超過すると、パターンの脱着が起きパターンの直進性を確保できなく、パターンのテーパー角度が９０度を超える逆テーパーまたはＴ-ｔｏｐが発生する。
【００５６】
また、前記感光性樹脂の重量平均分子量としては１,０００〜２００,０００の範囲が望ましく、３,０００〜３０,０００範囲がより望ましい。
【００５７】
前記感光性樹脂の重量平均分子量が１,０００未満であると、バインダーにポリマーとして要求される構成成分間のバインディング機能が弱くなり、現像時の物理的外力に耐えることができなく、パターンが消失する。また、カラーフィルタパターンに要求される基本的な耐熱性および耐化学性などの物性を満たすことができない。
【００５８】
前記感光性樹脂の重量平均分子量が２００,０００を超えると、アルカリ現像液に対する現像性が過度に小さくなり現像工程の特性が低下し、最悪の場合は現像が不可能になり、流れ性も悪くなってコーティング厚さの制御や厚さ均一性(ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ)の確保が難しくなる。
【００５９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、一般式１の構造を持つ感光性樹脂と、ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とｇ)光重合開始剤およびｈ)溶媒を含む。このような感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ製造用感光剤、オーバーコート感光剤、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材など様々な用途に用いることができる。
【００６０】
本発明に係る感光性樹脂は、全感光性樹脂組成物に対して１〜２０重量％を含むことが望ましい。前記感光性樹脂の含有量が１重量％未満であるか、２０重量％を超えると、製造された組成物の粘度が非常に低かったり或いは高くなって、コーティング時に膜の均一性を維持しにくい。
【００６１】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的な例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β- 不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあり、これらに限定されなく、当該技術分野に知られているものなどを用いることができる。また、場合によってはこれらの化合物にシリカ分散体を用いることができるが、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｎａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５９６、１０４５、２１/１３６４)とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５１６、０５２５)等を使用できる。
【００６２】
前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、全感光性樹脂組成物に対して０.５〜３０重量％を含むことが望ましい。もし使用量が０.５重量％未満であればパターンの強度が低下し、３０重量％以上であれば樹脂層の粘着性が過剰になり、異物が付き易くなる。
【００６３】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記ｇ)光重合開始剤の非制限的な例としては、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(ピペロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸などのトリアジン化合物、２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-９０７)、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オンなどのアセトフェノン系化合物(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-３６９);Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２のようなＯ-アシルオキシム系化合物、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物および３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾールイル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-メトキシ-クマリン、１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンなどのクマリン系化合物などがある。
【００６４】
前記ｇ)光重合開始剤は、全感光性樹脂組成物に対して０.１〜５重量％を含むことが望ましい。前記光重合開始剤の含有量が０.１重量％未満であると、前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の硬化参加度が低下し、５重量％を超えると、硬化に参加できなかったラジカルが組成物の汚染を起こすことがある。
【００６５】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記ｈ)溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの１種以上の混合物などがある。
【００６６】
前記ｈ)溶媒は、全感光性樹脂組成物に対して１０〜９５重量％を含むことが望ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてアルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに１種以上を含むことができる。 前記着色剤としては１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。 具体的に例示すると、黒色顔料はカーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、ＳＥＡＳＴ(シースト) ５ＨＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＫＨ、ＳＥＡＳＴ ３ＨＨＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＮＨ、ＳＥＡＳＴ ３Ｍ、ＳＥＡＳＴ ３００ＨＡＦ-ＬＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＨＭＭＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＭＡＦ、ＳＥＡＳＴ ＦＭＦＥＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＳＯＦＥＦ、ＳＥＡＳＴ ＶＧＰＦ、ＳＥＡＳＴ ＳＶＨＳＲＦ-ＨＳおよびＳＥＡＳＴ ＳＳＲＦ(東海カーボン(株));ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラック Ｎ３３９、ダイヤグラムブラック ＳＨ、ダイヤグラムブラック Ｈ、ダイヤグラム ＬＨ、ダイヤグラム ＨＡ、ダイヤグラム ＳＦ、ダイヤグラム Ｎ５５０Ｍ、ダイヤグラム Ｍ、ダイヤグラム Ｅ、ダイヤグラム Ｇ、ダイヤグラム Ｒ、ダイヤグラム Ｎ７６０Ｍ、ダイヤグラム ＬＲ、#２７００、#２６００、#２４００、#２３５０、#２３００、#２２００、#１０００、#９８０、#９００、ＭＣＦ８８、#５２、#５０、#４７、#４５、#４５Ｌ、#２５、#ＣＦ９、#９５、#３０３０、#３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ(三菱化学(株));ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-９５、ＰＲＩＮＴＥＸ-８５、ＰＲＩＮＴＥＸ-７５、ＰＲＩＮＴＥＸ-５５、ＰＲＩＮＴＥＸ-４５、ＰＲＩＮＴＥＸ-３００、ＰＲＩＮＴＥＸ-３５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２００、ＰＲＩＮＴＥＸ-４０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ-１０１(Ｄｅｇｕｓｓａ(株));ＲＡＶＥＮ-１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０４０、ＲＡＶＥＮ-１０３５、ＲＡＶＥＮ-１０２０、ＲＡＶＥＮ-１０００、ＲＡＶＥＮ-８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ-８９０、ＲＡＶＥＮ-８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８５０、ＲＡＶＥＮ-８２０、ＲＡＶＥＮ-７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-５２０、ＲＡＶＥＮ-５００、ＲＡＶＥＮ-４６０、ＲＡＶＥＮ-４５０、ＲＡＶＥＮ-４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-４２０、ＲＡＶＥＮ-４１０、ＲＡＶＥＮ-２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-２０００、ＲＡＶＥＮ-１５００、ＲＡＶＥＮ-１２５５、ＲＡＶＥＮ-１２５０、ＲＡＶＥＮ-１２００、ＲＡＶＥＮ-１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１１７０(コロンビアカーボン(株))またはこれらの混合物などがある。
【００６８】
また、有色着色剤の例としては、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、ペリレンブラック(ＢＡＳＦ Ｋ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー４Ｔ-５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５:１、１５:３、１５:４、１５:６、１６、２２、２８、３６、６０、６４;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７等があり、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００６９】
前記硬化促進剤の例としては、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオン酸塩)、ペンタエリスリトールトリス(３-メルカプトプロピオン酸塩)、ペンタエリスリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールトリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオン酸塩)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオン酸塩)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
【００７０】
前記熱重合抑制剤としては、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ)、ｔ-ブチルカテコール(ｔ-ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ)、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
【００７１】
その他、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤などにも従来の感光性樹脂組成物に含まれる全ての化合物を用いることができる。
【００７２】
前記感光性樹脂以外のその他前述の添加剤が添加される場合、全感光性樹脂組成物に対して添加剤中の着色剤は０.５〜２０重量％、その他の添加剤は０.０１〜１０重量％で含まれることが望ましい。
【００７３】
本発明による硬化物は前記感光性樹脂組成物から形成される。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ロールコーター(ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ)、カーテンコーター(ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ)、スピンコーター(ｓｐｉｎｇ ｃｏａｔｅｒ)、スロットダイコーター、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用することができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク(ａｒｃ)、炭素アーク、Ｘｅアークなどがある。
【００７６】
(実施の形態)
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
(合成例:感光性樹脂の製造)
(合成例１)
エチレングリコールジトリメリテート９０ｇ、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸４０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２ｇ、ＰＧＭＥＡ ３７０ｇを１Ｌの反応器に入れ、機械的撹はん機を用いて撹はんした。反応器の内部に窒素を注入しながら反応器を１１５℃に加熱した。１０時間加熱後、反応を終了しポリエステル系樹脂溶液を得た(固形分２５％)。このように準備したポリエステル系樹脂溶液にメタクリル酸グリシジル(ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)５４ｇとヒドロキシエチルアクリレート３ｇ、２,６-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール０.１ｇを入れ、１１５℃で１２時間追加反応して本発明の感光性樹脂溶液１を完成した(感光性樹脂のアクリル当量５５ｍｏｌ％、固形分３８.６％、酸価１１１、分子量９,４４０)。
【００７８】
(合成例２)
前記の合成例１のように準備したポリエステル系樹脂溶液５００ｇにメタクリル酸グリシジル５０ｇとメタクリル酸ヒドロキシエチル２.５ｇ、２,６-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール０.１ｇを入れ、１１５℃で１２時間追加反応して本発明の感光性樹脂溶液２を完成した(感光性樹脂のアクリル当量５５ｍｏｌ％、固形分３７.５８％、酸価９９、分子量１２,４２０)。
【００７９】
(合成例３)
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０ｇ、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸４５ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２.５ｇ、ＰＧＭＥＡ３７０ｇを１Ｌの反応器に入れ、機械的撹はん機を用いて撹はんした。反応器の内部に窒素を注入しながら反応器を１１５℃に加熱した。１０時間加熱後、反応を終了しポリエステル系樹脂溶液を得た(固形分２５％)。このように準備したポリエステル系樹脂溶液にメタクリル酸グリシジル７０ｇとヒドロキシエチルアクリレート３.１ｇ、２,６-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール０.１ｇを入れ、１１５℃で１２時間追加反応して本発明の感光性樹脂溶液３を完成した(感光性樹脂のアクリル当量５８ｍｏｌ％、固形分３２.６７％、酸価１０６、分子量２５,０００)。
【００８０】
(合成比較例１)
メタクリル酸ベンジル２.６７ｋｇ、メタクリル酸(ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ)１.９ｋｇ、ドデカンチオール１２０ｇ、溶媒のＰＧＭＥＡ１２.５ｋｇを窒素雰囲気下で機械的撹はん機を用いて３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になったら熱重合開始剤のＡＩＢＮ１２０ｇを入れ８時間撹はんした。その後、反応器の温度を９０℃に高め、トリフェニルホスフィン１０ｇを投入した。熱重合禁止剤のＭＥＨＱ５ｇを入れ、３０分間撹はんした後、メタクリル酸グリシジル１.６ｋｇを入れ、エアー雰囲気を維持しながら１１０℃に反応器の温度を高め、１２時間撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。このようにして得られた感光性樹脂のアクリル当量は３０ｍｏｌ％、重量平均分子量は１３,０００、酸価は９４である。
【００８１】
(実施例:感光性樹脂組成物の製造)
(実施例１)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、感光性樹脂として前記合成例１で製造された感光性樹脂１３.４ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３.５ｇ、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２ ２.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸１ｇ、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン０.５ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ ４４.５ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８２】
(実施例２)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、感光性樹脂として前記合成例２で製造された感光性樹脂１１.７ｇと、重合性化合物のジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート３.５ｇ、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２ ２.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸１ｇ、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン０.５ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ ４５.８ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８３】
(実施例３)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、感光性樹脂として前記合成例３で製造された感光性樹脂１３.０ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３.５ｇ、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２ ２.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸１ｇ、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン０.５ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ ４８.７５ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８４】
(比較例１)
感光性樹脂として比較合成例１の感光性樹脂１４.５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行って感光性樹脂組成物を製造した。
【００８５】
(実験例)
分子量の安定性の評価方法
前記の実施例１〜実施例３および比較例１により製造した感光性樹脂組成物溶液の分子量をＧＰＣ(ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)を用いて製造してから２４時間以内に測定した。その後、各樹脂溶液を二つに分けた後、それぞれ常温(２０℃)と高温(４５℃)の条件下で放置し、製造してから７日が経過した後、再度ＧＰＣにより分子量を測定した。初期分子量と１週間以後の分子量を比較し、特に高温加速実験で５％未満の分子量の増加を示した場合を優れ、５〜１０％増加した場合を良好、１０％以上増加した場合を不良と判断して下記表１に示す。
【表１】
【００８６】
表１に示すように、本発明の感光性樹脂は、常温(２０℃)および高温(４５℃)で保管安定性が非常に優れ、保管が容易であり、且つ長期保管が可能であることが分かった。もちろん、前述した常温温度と高温温度により本発明の効果が限定されるのではない。
【００８７】
感光性樹脂組成物の感度および耐化学性の評価
本発明により製造された感光性樹脂組成物の感度および耐化学性を試すために次のような方法を用いた。
【００８８】
前記実施例１〜３および比較例１によって製造された感光性樹脂組成物溶液をそれぞれガラスにスピンコーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で９０秒間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成した。形成された各フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で１００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをｐＨ１１.３〜１１.７のＫＯＨアルカリ水溶液を用いて時間別に現像し、脱イオン水で洗浄した。その後、２２０℃で約３０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行った。
【００８９】
各感光性樹脂組成物の感度は、Ｌｉｎｅ ＆ ｓｐａｃｅ ｍａｓｋを用いて露光した時、現像後に残っている最小ピクセルの大きさを利用して決めた。
【００９０】
各感光性樹脂組成物の耐化学性は、ブラックマトリックス感光剤の場合、６０℃のＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)に３分間浸漬した後、厚さの変化により決めた。
【００９１】
前記感度および耐化学性に対する実験結果を下記表２に示す。
ブラックマトリックス感光剤に適用した結果
【表２】
【００９２】
表２に示すように、本発明の実施例１〜３の感光性樹脂組成物をブラックマトリックス感光剤に適用した結果、現像後に残っている最小ピクセルの大きさが５μｍであって、比較例１の１０μｍに比べ低くて優れた感度特性を確認することができる。また、ＮＭＰに３分間浸漬した後の厚さ変化は１.８〜２.６％を示し、比較例１の３.０％に比べて化学物質に対する耐化学性が高いことを確認することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂(Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｒｅｓｉｎ)、その製造方法、感光性樹脂組成物およびこれにより形成された硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型の光重合型感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの製造用感光剤、オーバーコート感光剤、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて放射線照射による露光を行った後、非露光部を現像処理してパターンを形成する方式で用いることができる。
【０００４】
ところが、上記のような感光性組成物の使用工程において工程の単位時間当りの歩留まりの向上のために露光量と露光時間を減らしているため、感光性組成物自体の感光度の向上が要求されている。
【０００５】
感光性組成物の感光度を高める方法として、代表的には感光度が高い光開始剤を使用したり、光開始剤の使用量を増加させることがある。しかしながら感光度が高い光開始剤は相対的に高価だという問題がある。
【０００６】
また、光開始剤の使用量を増加させる場合は、後熱処理(ｐｏｓｔ ｂａｋｉｎｇ)工程で昇華性異物が多量発生し、オーブンを汚したりＬＣＤパネル内の液晶などの部品を汚す恐れがあるという問題がある。
【０００７】
近年は、感光性組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂の側鎖に光重合性官能基を導入するために、アルカリ可溶性樹脂をエチレン性不飽和化合物と光架橋させる方法が試みられている。
【０００８】
ところが、アルカリ可溶性樹脂内に導入された光重合性官能基の比率が高くなるほど感光度は良くなるが、前記光重合性官能基は、アルカリ可溶性樹脂の酸基部分に導入されるため、アルカリ可溶性樹脂中における光重合性官能基の比率が高くなると相対的に残りの酸基比率が低くなり、現像性が低下するという問題がある。
【０００９】
したがって、感光度と現像性の両方を満たすためには、光重合性官能基の導入前のアルカリ可溶性樹脂の製造時に、過量の酸基モノマーを投入してアルカリ可溶性樹脂中の酸基モノマーの比率を高めることから、多量の光重合性官能基を導入した後にも十分な酸価を維持できる方法が開発された。ところが高い酸価を有するアルカリ可溶性樹脂は、光重合性官能基の導入時に通常用いられる溶媒に対する溶解度が低く、重合途中に沈殿物ができ、所望の分子量を得ることができないなどの問題がある。また、アルカリ可溶性樹脂の製造時に酸基モノマーの比率を高くすると、フィルムの他の塗膜特性を付与するモノマーの比率が相対的に低くなり、フィルムの他の特性を阻害することになる。
【００１０】
酸価が高いアルカリ可溶性樹脂の溶媒に対する溶解度を高めるために重合時に極性が高い溶媒を使用できるが、このような極性が高い溶媒はカラーフィルタの顔料分散安定性などを阻害する傾向がある。
【００１１】
したがって、感光性に優れ、耐熱性および耐化学性にも優れた感光性樹脂が強く要望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、感光性、耐熱性および耐化学性に優れた感光性樹脂、その製造方法および感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による感光性樹脂は次の一般式１の構造を有する。
【化１】
【００１４】
式中、Ｘは多塩基酸無水物から誘導された４価基であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基から選択される。
【００１５】
また、前記一般式１の感光性樹脂は、例えば、ａ)酸基を有するジオール化合物のアルコール基とｂ)多塩基酸無水物の開環重合反応により生成された化合物から誘導されたものである。
【００１６】
また、前記感光性樹脂の酸価は３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであり、分子量は例えば１,０００〜２００,０００の範囲である。
【００１７】
本発明による感光性樹脂の製造方法は、ａ)酸基を有するジオール化合物とｂ)多塩基酸無水物およびｂ)溶媒を含む第１溶液を混合する混合ステップと、前記第１溶液を加熱する加熱ステップと、第１溶液の温度を調節する温度調節ステップと、分子中にｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物とｅ)モノアルコールを添加して撹はんする撹はんステップとを含む。
【００１８】
また、前記ａ)酸基を有するジオール化合物は、例えば一般式２の構造を持つ化合物である。
【化２】
【００１９】
式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。
【００２０】
また、前記ｂ)多塩基酸無水物は、例えば１分子内に酸無水物基が２個ある化合物である。
【００２１】
また、前記ｂ)多塩基酸無水物は、１,２,４,５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,４-ビス(２,３-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、１,１-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)-４'-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル-２,２-プロパン二無水物、エチレングリコールジトリメリテート、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物および４,４'-ビス[２-(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル二無水物の中から１つ以上を選択することができる。
【００２２】
また、前記ｃ)溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチル エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートおよびブチルアセテートの中から１つ以上を選択することができる。
【００２３】
また、前記ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸塩(エンド・エキソ混合物)および１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デセンの中から１つ以上を選択することができる。
【００２４】
また、前記ｅ)モノアルコールは、例えばヒドロキシを含有したアクリレート化合物である。
【００２５】
また、ｃ)溶媒は例えば濃度が１０〜１００ｗｔ％である。
【００２６】
また、前記混合ステップで、ａ)酸基を含むジオール化合物とｂ)多塩基酸無水物を１:０.３〜１:１.１のモル比で混合し、前記加熱ステップで、８０〜１３０℃で４〜２４時間加熱し、前記温度調節ステップでは、７０〜１１０℃に温度を調節し、前記撹はんステップでは、ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物１００〜２００モルとｅ)モノアルコール５〜５０モルを添加して４〜２４時間撹はんすることができる。
【００２７】
また、前記撹はんステップでは熱重合禁止剤をさらに含んで撹はんすることを特徴とする。
【００２８】
本発明による感光性組成物は、前記一般式１の構造を持つ感光性樹脂と、ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、ｇ)光重合開始剤およびｈ)溶媒を含む。
【００２９】
また、前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの中から選択される多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の中から選択されるグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物の中から選択される水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と、多価カルボン酸とのエステル化合物、ポリイソシアネートの中から選択されるいずれか１つの付加物と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートの中から選択される(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンとの中から１つ以上を選択することができる。
【００３０】
また、前記ｇ)光重合開始剤は、トリアジン化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、ｏ-アシルオキシム化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド化合物、クマリン系化合物の中から１つ以上を選択することができる。
【００３１】
また、前記ｈ)溶媒は、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から１つ以上を選択することができる。
【００３２】
また、アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤の中から１つ以上選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００３３】
また、前記感光性樹脂は、全感光性樹脂組成物に対して１〜２０重量％であり、前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、全感光性樹脂組成物に対して０.５〜３０重量％であり、前記ｇ)光重合開始剤は、全感光性樹脂組成物に対して０.１〜５重量％であり、前記ｈ)溶媒は、全感光性樹脂組成物に対して１０〜９５重量％を含むことができる。
【００３４】
本発明による硬化物は前記感光性樹脂組成物によって形成される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明による感光性樹脂およびこれを含む感光性樹脂組成物は、感光性に優れ、耐熱性および耐化学性にも優れる。また、保管安定性に優れ、保管が容易で且つ長期保管が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による感光性樹脂は一般式１の構造を持つ。
【化１】
【００３７】
式中、Ｘは多塩基酸無水物から誘導された４価基であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基から選択される。
【００３８】
ａ)酸基を有するジオール(ｄｉｏｌ)化合物とｂ)多塩基酸無水物をｃ)溶媒下で混合した後、加熱すると一般式３の構造を持つポリエステル系樹脂が得られる。
【００３９】
この時、反応の触媒として臭化テトラブチルアンモニウムなどをさらに添加することができる。
【化３】
【００４０】
式中、Ｘはｂ)多塩基酸無水物から誘導された４価基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。
【００４１】
前記ポリエステル系樹脂にｄ)分子中にエチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物とｅ)モノアルコールを添加して撹はんすることにより、一般式１の構造を持つ感光性樹脂を製造する。
【００４２】
この時、ｅ)成分のモノアルコールは、ａ)成分とｂ)成分の縮合反応を行った後、溶液に残存し得る未反応ｂ)成分の無水物基あるいは縮合により合成された樹脂末端に残存し得る無水物基をエステル基とカルボン酸基に開環する化合物として、反応性が高い無水物基を除去することにより、保管安定性を高める機能をする。
【００４３】
この時、ａ)酸基を有するジオール化合物の構造は一般式２で表すことができる。
【化２】
【００４４】
式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。
また、ｂ)多塩基酸無水物は、ａ)酸基を有するジオール化合物と交互に共重合ができる二無水物基を提供する化合物であって、１分子内に酸無水物基が２個ある化合物である。
【００４５】
ｂ)多塩基酸無水物は、１,２,４,５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,４-ビス(２,３-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、１,１-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、２,２-(３,４-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)-４'-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル-２,２-プロパン二無水物、エチレングリコールジトリメリテート、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物および４,４'-ビス[２-(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル二無水物の中から１つ以上を選択でき、これに限定されるのではない。
【００４６】
前記ｃ)溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、およびブチルアセテートの中から１つ以上を選択することができる。但し、ｃ)溶媒はこれに限定されるのではなく、アルコール基を含まず、縮合反応温度で揮発し易くない沸点を有する溶媒であればいずれでもよい。
【００４７】
前記ａ)酸基を含むジオール化合物とｂ)多塩基酸無水物は、１:０.３〜１:１.１のモル比で混合することが望ましい。モル比が１:０.３未満であると分子量が小さくなり、バインダーポリマーとして要求される構成成分間のバインディング機能が弱くなって、現像時に物理的外力に耐えることができないためパターンが消失し、耐熱性および耐化学性などの物性を満たすことができない。モル比が１:１.１を超えると分子量が高くなり、粘度が上昇するため工程特性が低下する可能性がある。
【００４８】
また、前記ａ)酸基を含むジオール化合物と前記ｂ)多塩基酸無水物を混合した後、加熱するステップにおいて８０〜１３０℃で４〜２４時間加熱し、このように加熱した後、反応温度を７０〜１１０℃に調節し、ｄ)分子中にエチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物とｅ)モノアルコールを添加して４〜２４時間撹はんすることが望ましい。また、ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物１００〜２００モルとｅ)モノアルコール５〜５０モルを添加して、４〜２４時間撹はんすることが望ましい。
【００４９】
このように製造された本発明による感光性樹脂は、既存の縮合重合樹脂とは異なり、モノアルコールを追加反応させて残存している無水物基を除去するため、保存安定性が高く、長期保管が容易で且つ感度が向上する。
【００５０】
本発明のｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸塩(エンド・エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デセンの中から１つ以上を選択することができる。
【００５１】
また、ｅ)モノアルコールは、感光性樹脂溶液に存在し得るカルボン酸無水物基に比べて過量を使用することが望ましく、本発明の前記ａ)酸基を含むジオール化合物とｅ)モノアルコールの和は５〜５０モル％が望ましい。
【００５２】
過量添加したモノアルコールの沸点が反応温度より低い場合は、反応の進行により相当量が揮発するが、これは製造された感光性樹脂の品質均一性を低下する恐れがあるため、反応温度より沸点が高いアルコールを用いることが望ましい。特に、ヒドロキシ含有のアクリレート化合物の場合は、反応後残存するモノアルコールが、後工程の光架橋工程により光架橋に参加し得るため望ましい。
【００５３】
また、感光性樹脂の製造時における撹はんステップで熱重合禁止剤をさらに含むことができる。前記熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物が反応する温度で縮合反応により付加されたエチレン基が熱重合によってゲル化を起こすことを防止する役割をする。前記熱重合禁止剤は酸素雰囲気下で用いることができる。前記熱重合禁止剤として４-メトキシフェノール(ＭＥＨＱ)および２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノールの中から選択して使用でき、本発明の熱重合禁止剤はこれに限定されるのではない。
【００５４】
また、感光性樹脂の製造時に触媒をさらに含むことができる。例えば、塩基性触媒のアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
【００５５】
本発明に係る一般式１の構造を持つ感光性樹脂の酸価は、３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであることが望ましい。前記感光性樹脂の酸価が３０未満であると、アルカリ現像液に対する溶解度が低く現像時間が長くなり、基板上に残渣を残す恐れがある。感光性樹脂の酸価が２００を超過すると、パターンの脱着が起きパターンの直進性を確保できなく、パターンのテーパー角度が９０度を超える逆テーパーまたはＴ-ｔｏｐが発生する。
【００５６】
また、前記感光性樹脂の重量平均分子量としては１,０００〜２００,０００の範囲が望ましく、３,０００〜３０,０００範囲がより望ましい。
【００５７】
前記感光性樹脂の重量平均分子量が１,０００未満であると、バインダーにポリマーとして要求される構成成分間のバインディング機能が弱くなり、現像時の物理的外力に耐えることができなく、パターンが消失する。また、カラーフィルタパターンに要求される基本的な耐熱性および耐化学性などの物性を満たすことができない。
【００５８】
前記感光性樹脂の重量平均分子量が２００,０００を超えると、アルカリ現像液に対する現像性が過度に小さくなり現像工程の特性が低下し、最悪の場合は現像が不可能になり、流れ性も悪くなってコーティング厚さの制御や厚さ均一性(ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ)の確保が難しくなる。
【００５９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、一般式１の構造を持つ感光性樹脂と、ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とｇ)光重合開始剤およびｈ)溶媒を含む。このような感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ製造用感光剤、オーバーコート感光剤、コラムスペーサ、光遮蔽性を有する絶縁材など様々な用途に用いることができる。
【００６０】
本発明に係る感光性樹脂は、全感光性樹脂組成物に対して１〜２０重量％を含むことが望ましい。前記感光性樹脂の含有量が１重量％未満であるか、２０重量％を超えると、製造された組成物の粘度が非常に低かったり或いは高くなって、コーティング時に膜の均一性を維持しにくい。
【００６１】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的な例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β- 不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあり、これらに限定されなく、当該技術分野に知られているものなどを用いることができる。また、場合によってはこれらの化合物にシリカ分散体を用いることができるが、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｎａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５９６、１０４５、２１/１３６４)とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５１６、０５２５)等を使用できる。
【００６２】
前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、全感光性樹脂組成物に対して０.５〜３０重量％を含むことが望ましい。もし使用量が０.５重量％未満であればパターンの強度が低下し、３０重量％以上であれば樹脂層の粘着性が過剰になり、異物が付き易くなる。
【００６３】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記ｇ)光重合開始剤の非制限的な例としては、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(ピペロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸などのトリアジン化合物、２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-９０７)、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オンなどのアセトフェノン系化合物(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-３６９);Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２のようなＯ-アシルオキシム系化合物、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物および３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾールイル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-メトキシ-クマリン、１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンなどのクマリン系化合物などがある。
【００６４】
前記ｇ)光重合開始剤は、全感光性樹脂組成物に対して０.１〜５重量％を含むことが望ましい。前記光重合開始剤の含有量が０.１重量％未満であると、前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の硬化参加度が低下し、５重量％を超えると、硬化に参加できなかったラジカルが組成物の汚染を起こすことがある。
【００６５】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記ｈ)溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの１種以上の混合物などがある。
【００６６】
前記ｈ)溶媒は、全感光性樹脂組成物に対して１０〜９５重量％を含むことが望ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてアルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに１種以上を含むことができる。 前記着色剤としては１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。 具体的に例示すると、黒色顔料はカーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、ＳＥＡＳＴ(シースト) ５ＨＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＫＨ、ＳＥＡＳＴ ３ＨＨＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＮＨ、ＳＥＡＳＴ ３Ｍ、ＳＥＡＳＴ ３００ＨＡＦ-ＬＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＨＭＭＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＭＡＦ、ＳＥＡＳＴ ＦＭＦＥＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＳＯＦＥＦ、ＳＥＡＳＴ ＶＧＰＦ、ＳＥＡＳＴ ＳＶＨＳＲＦ-ＨＳおよびＳＥＡＳＴ ＳＳＲＦ(東海カーボン(株));ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラック Ｎ３３９、ダイヤグラムブラック ＳＨ、ダイヤグラムブラック Ｈ、ダイヤグラム ＬＨ、ダイヤグラム ＨＡ、ダイヤグラム ＳＦ、ダイヤグラム Ｎ５５０Ｍ、ダイヤグラム Ｍ、ダイヤグラム Ｅ、ダイヤグラム Ｇ、ダイヤグラム Ｒ、ダイヤグラム Ｎ７６０Ｍ、ダイヤグラム ＬＲ、#２７００、#２６００、#２４００、#２３５０、#２３００、#２２００、#１０００、#９８０、#９００、ＭＣＦ８８、#５２、#５０、#４７、#４５、#４５Ｌ、#２５、#ＣＦ９、#９５、#３０３０、#３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ(三菱化学(株));ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-９５、ＰＲＩＮＴＥＸ-８５、ＰＲＩＮＴＥＸ-７５、ＰＲＩＮＴＥＸ-５５、ＰＲＩＮＴＥＸ-４５、ＰＲＩＮＴＥＸ-３００、ＰＲＩＮＴＥＸ-３５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２００、ＰＲＩＮＴＥＸ-４０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ-１０１(Ｄｅｇｕｓｓａ(株));ＲＡＶＥＮ-１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０４０、ＲＡＶＥＮ-１０３５、ＲＡＶＥＮ-１０２０、ＲＡＶＥＮ-１０００、ＲＡＶＥＮ-８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ-８９０、ＲＡＶＥＮ-８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８５０、ＲＡＶＥＮ-８２０、ＲＡＶＥＮ-７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-５２０、ＲＡＶＥＮ-５００、ＲＡＶＥＮ-４６０、ＲＡＶＥＮ-４５０、ＲＡＶＥＮ-４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-４２０、ＲＡＶＥＮ-４１０、ＲＡＶＥＮ-２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-２０００、ＲＡＶＥＮ-１５００、ＲＡＶＥＮ-１２５５、ＲＡＶＥＮ-１２５０、ＲＡＶＥＮ-１２００、ＲＡＶＥＮ-１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１１７０(コロンビアカーボン(株))またはこれらの混合物などがある。
【００６８】
また、有色着色剤の例としては、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、ペリレンブラック(ＢＡＳＦ Ｋ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー４Ｔ-５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５:１、１５:３、１５:４、１５:６、１６、２２、２８、３６、６０、６４;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７等があり、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００６９】
前記硬化促進剤の例としては、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオン酸塩)、ペンタエリスリトールトリス(３-メルカプトプロピオン酸塩)、ペンタエリスリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールトリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオン酸塩)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオン酸塩)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
【００７０】
前記熱重合抑制剤としては、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ)、ｔ-ブチルカテコール(ｔ-ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ)、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
【００７１】
その他、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤などにも従来の感光性樹脂組成物に含まれる全ての化合物を用いることができる。
【００７２】
前記感光性樹脂以外のその他前述の添加剤が添加される場合、全感光性樹脂組成物に対して添加剤中の着色剤は０.５〜２０重量％、その他の添加剤は０.０１〜１０重量％で含まれることが望ましい。
【００７３】
本発明による硬化物は前記感光性樹脂組成物から形成される。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ロールコーター(ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ)、カーテンコーター(ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ)、スピンコーター(ｓｐｉｎｇ ｃｏａｔｅｒ)、スロットダイコーター、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用することができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク(ａｒｃ)、炭素アーク、Ｘｅアークなどがある。
【００７６】
(実施の形態)
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
(合成例:感光性樹脂の製造)
(合成例１)
エチレングリコールジトリメリテート９０ｇ、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸４０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２ｇ、ＰＧＭＥＡ ３７０ｇを１Ｌの反応器に入れ、機械的撹はん機を用いて撹はんした。反応器の内部に窒素を注入しながら反応器を１１５℃に加熱した。１０時間加熱後、反応を終了しポリエステル系樹脂溶液を得た(固形分２５％)。このように準備したポリエステル系樹脂溶液にメタクリル酸グリシジル(ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)５４ｇとヒドロキシエチルアクリレート３ｇ、２,６-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール０.１ｇを入れ、１１５℃で１２時間追加反応して本発明の感光性樹脂溶液１を完成した(感光性樹脂のアクリル当量５５ｍｏｌ％、固形分３８.６％、酸価１１１、分子量９,４４０)。
【００７８】
(合成例２)
前記の合成例１のように準備したポリエステル系樹脂溶液５００ｇにメタクリル酸グリシジル５０ｇとメタクリル酸ヒドロキシエチル２.５ｇ、２,６-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール０.１ｇを入れ、１１５℃で１２時間追加反応して本発明の感光性樹脂溶液２を完成した(感光性樹脂のアクリル当量５５ｍｏｌ％、固形分３７.５８％、酸価９９、分子量１２,４２０)。
【００７９】
(合成例３)
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０ｇ、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸４５ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２.５ｇ、ＰＧＭＥＡ３７０ｇを１Ｌの反応器に入れ、機械的撹はん機を用いて撹はんした。反応器の内部に窒素を注入しながら反応器を１１５℃に加熱した。１０時間加熱後、反応を終了しポリエステル系樹脂溶液を得た(固形分２５％)。このように準備したポリエステル系樹脂溶液にメタクリル酸グリシジル７０ｇとヒドロキシエチルアクリレート３.１ｇ、２,６-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール０.１ｇを入れ、１１５℃で１２時間追加反応して本発明の感光性樹脂溶液３を完成した(感光性樹脂のアクリル当量５８ｍｏｌ％、固形分３２.６７％、酸価１０６、分子量２５,０００)。
【００８０】
(合成比較例１)
メタクリル酸ベンジル２.６７ｋｇ、メタクリル酸(ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ)１.９ｋｇ、ドデカンチオール１２０ｇ、溶媒のＰＧＭＥＡ１２.５ｋｇを窒素雰囲気下で機械的撹はん機を用いて３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になったら熱重合開始剤のＡＩＢＮ１２０ｇを入れ８時間撹はんした。その後、反応器の温度を９０℃に高め、トリフェニルホスフィン１０ｇを投入した。熱重合禁止剤のＭＥＨＱ５ｇを入れ、３０分間撹はんした後、メタクリル酸グリシジル１.６ｋｇを入れ、エアー雰囲気を維持しながら１１０℃に反応器の温度を高め、１２時間撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。このようにして得られた感光性樹脂のアクリル当量は３０ｍｏｌ％、重量平均分子量は１３,０００、酸価は９４である。
【００８１】
(実施例:感光性樹脂組成物の製造)
(実施例１)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、感光性樹脂として前記合成例１で製造された感光性樹脂１３.４ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３.５ｇ、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２ ２.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸１ｇ、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン０.５ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ ４４.５ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８２】
(実施例２)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、感光性樹脂として前記合成例２で製造された感光性樹脂１１.７ｇと、重合性化合物のジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート３.５ｇ、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２ ２.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸１ｇ、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン０.５ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ ４５.８ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８３】
(実施例３)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、感光性樹脂として前記合成例３で製造された感光性樹脂１３.０ｇ、重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３.５ｇ、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２ ２.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸１ｇ、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン０.５ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ ４８.７５ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００８４】
(比較例１)
感光性樹脂として比較合成例１の感光性樹脂１４.５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行って感光性樹脂組成物を製造した。
【００８５】
(実験例)
分子量の安定性の評価方法
前記の実施例１〜実施例３および比較例１により製造した感光性樹脂組成物溶液の分子量をＧＰＣ(ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)を用いて製造してから２４時間以内に測定した。その後、各樹脂溶液を二つに分けた後、それぞれ常温(２０℃)と高温(４５℃)の条件下で放置し、製造してから７日が経過した後、再度ＧＰＣにより分子量を測定した。初期分子量と１週間以後の分子量を比較し、特に高温加速実験で５％未満の分子量の増加を示した場合を優れ、５〜１０％増加した場合を良好、１０％以上増加した場合を不良と判断して下記表１に示す。
【表１】
【００８６】
表１に示すように、本発明の感光性樹脂は、常温(２０℃)および高温(４５℃)で保管安定性が非常に優れ、保管が容易であり、且つ長期保管が可能であることが分かった。もちろん、前述した常温温度と高温温度により本発明の効果が限定されるのではない。
【００８７】
感光性樹脂組成物の感度および耐化学性の評価
本発明により製造された感光性樹脂組成物の感度および耐化学性を試すために次のような方法を用いた。
【００８８】
前記実施例１〜３および比較例１によって製造された感光性樹脂組成物溶液をそれぞれガラスにスピンコーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で９０秒間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成した。形成された各フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で１００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをｐＨ１１.３〜１１.７のＫＯＨアルカリ水溶液を用いて時間別に現像し、脱イオン水で洗浄した。その後、２２０℃で約３０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行った。
【００８９】
各感光性樹脂組成物の感度は、Ｌｉｎｅ ＆ ｓｐａｃｅ ｍａｓｋを用いて露光した時、現像後に残っている最小ピクセルの大きさを利用して決めた。
【００９０】
各感光性樹脂組成物の耐化学性は、ブラックマトリックス感光剤の場合、６０℃のＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)に３分間浸漬した後、厚さの変化により決めた。
【００９１】
前記感度および耐化学性に対する実験結果を下記表２に示す。
ブラックマトリックス感光剤に適用した結果
【表２】
【００９２】
表２に示すように、本発明の実施例１〜３の感光性樹脂組成物をブラックマトリックス感光剤に適用した結果、現像後に残っている最小ピクセルの大きさが５μｍであって、比較例１の１０μｍに比べ低くて優れた感度特性を確認することができる。また、ＮＭＰに３分間浸漬した後の厚さ変化は１.８〜２.６％を示し、比較例１の３.０％に比べて化学物質に対する耐化学性が高いことを確認することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１の構造を持つ感光性樹脂。
【化１】
式中、Ｘは多塩基酸無水物から誘導された４価基であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基から選択される。
【請求項２】
前記一般式１で表される感光性樹脂は、ａ)酸基を有するジオール化合物のアルコール基とｂ)多塩基酸無水物の開環重合反応により生成された化合物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
前記感光性樹脂の酸価は３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであり、分子量は１,０００〜２００,０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
ａ)酸基を有するジオール化合物と、ｂ)多塩基酸無水物およびｃ)溶媒を含む第１溶液を混合する混合ステップと、
前記第１溶液を加熱する加熱ステップと、
前記第１溶液の温度を調節する温度調節ステップと、
分子中にｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物とｅ)モノアルコールを添加して撹はんする撹はんステップと、
を含むことを特徴とする感光性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ａ)酸基を有するジオール化合物は、一般式２の構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【化２】
式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。
【請求項６】
前記ｂ)多塩基酸無水物は、１分子内に酸無水物基が２個ある化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ｂ)多塩基酸無水物は、１,２,４,５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,４-ビス(２,３-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、１,１-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)-４'-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル-２,２-プロパン二無水物、エチレングリコールジトリメリテート、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物および４,４'-ビス[２-(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル二無水物の中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ｃ)溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートおよびブチルアセテートの中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸塩(エンド・エキソ混合物)および１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デセンの中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ｅ)モノアルコールは、ヒドロキシを含有したアクリレート化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
ｃ)溶媒は濃度が１０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記混合ステップで、ａ)酸基を含むジオール化合物とｂ)多塩基酸無水物を１:０.３〜１:１.１のモル比で混合し、
前記加熱ステップで、８０〜１３０℃で４〜２４時間加熱し、
前記温度調節ステップでは、７０〜１１０℃に温度を調節し、
前記撹はんステップでは、ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物１００〜２００モルとｅ)モノアルコール５〜５０モルを添加して４〜２４時間撹はんすることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記撹はんステップで熱重合禁止剤をさらに含んで撹はんすることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の一般式１の構造を持つ感光性樹脂と、
ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、
ｇ)光重合開始剤と、
ｈ)溶媒と、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの中から選択される多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の中から選択されるグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、
β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物の中から選択される水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と、多価カルボン酸とのエステル化合物、ポリイソシアネートの中から選択されるいずれか１つの付加物と、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートの中から選択される(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、
９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンと、の中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ｇ)光重合開始剤は、
トリアジン化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、ｏ-アシルオキシム化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド化合物、クマリン系化合物の中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ｈ)溶媒は、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤の中から１つ以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記感光性樹脂は、全感光性樹脂組成物に対して１〜２０重量％であり、
前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、全感光性樹脂組成物に対して０.５〜３０重量％であり、
前記ｇ)光重合開始剤は、全感光性樹脂組成物に対して０.１〜５重量％であり、
前記ｈ)溶媒は、全感光性樹脂組成物に対して１０〜９５重量％を含むことを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１４〜１９の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成された硬化物。
【請求項１】
一般式１の構造を持つ感光性樹脂。
【化１】
式中、Ｘは多塩基酸無水物から誘導された４価基であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基から選択される。
【請求項２】
前記一般式１で表される感光性樹脂は、ａ)酸基を有するジオール化合物のアルコール基とｂ)多塩基酸無水物の開環重合反応により生成された化合物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
前記感光性樹脂の酸価は３０〜２００ＫＯＨ ｍｇ/ｇであり、分子量は１,０００〜２００,０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
ａ)酸基を有するジオール化合物と、ｂ)多塩基酸無水物およびｃ)溶媒を含む第１溶液を混合する混合ステップと、
前記第１溶液を加熱する加熱ステップと、
前記第１溶液の温度を調節する温度調節ステップと、
分子中にｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物とｅ)モノアルコールを添加して撹はんする撹はんステップと、
を含むことを特徴とする感光性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ａ)酸基を有するジオール化合物は、一般式２の構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【化２】
式中、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。
【請求項６】
前記ｂ)多塩基酸無水物は、１分子内に酸無水物基が２個ある化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ｂ)多塩基酸無水物は、１,２,４,５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,４-ビス(２,３-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、１,１-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)-４'-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル-２,２-プロパン二無水物、エチレングリコールジトリメリテート、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物および４,４'-ビス[２-(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエーテル二無水物の中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ｃ)溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートおよびブチルアセテートの中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸塩(エンド・エキソ混合物)および１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デセンの中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ｅ)モノアルコールは、ヒドロキシを含有したアクリレート化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
ｃ)溶媒は濃度が１０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記混合ステップで、ａ)酸基を含むジオール化合物とｂ)多塩基酸無水物を１:０.３〜１:１.１のモル比で混合し、
前記加熱ステップで、８０〜１３０℃で４〜２４時間加熱し、
前記温度調節ステップでは、７０〜１１０℃に温度を調節し、
前記撹はんステップでは、ｄ)エチレン性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物１００〜２００モルとｅ)モノアルコール５〜５０モルを添加して４〜２４時間撹はんすることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記撹はんステップで熱重合禁止剤をさらに含んで撹はんすることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の一般式１の構造を持つ感光性樹脂と、
ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、
ｇ)光重合開始剤と、
ｈ)溶媒と、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの中から選択される多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の中から選択されるグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、
β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物の中から選択される水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と、多価カルボン酸とのエステル化合物、ポリイソシアネートの中から選択されるいずれか１つの付加物と、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートの中から選択される(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、
９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンと、の中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ｇ)光重合開始剤は、
トリアジン化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、ｏ-アシルオキシム化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド化合物、クマリン系化合物の中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ｈ)溶媒は、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチル３-エトキシプロピオン酸塩、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から１つ以上を選択することを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤の中から１つ以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記感光性樹脂は、全感光性樹脂組成物に対して１〜２０重量％であり、
前記ｆ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、全感光性樹脂組成物に対して０.５〜３０重量％であり、
前記ｇ)光重合開始剤は、全感光性樹脂組成物に対して０.１〜５重量％であり、
前記ｈ)溶媒は、全感光性樹脂組成物に対して１０〜９５重量％を含むことを特徴とする請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１４〜１９の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成された硬化物。
【公表番号】特表２０１０−５２０９５１（Ｐ２０１０−５２０９５１Ａ）
【公表日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５３５３１（Ｐ２００９−５５３５３１）
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００４８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３８２９０
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００４８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３８２９０
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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