感光性樹脂組成物、及びこれを用いたフォトレジストフィルム
【課題】感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる感光性樹脂組成物、及びこれを用いたフォトレジストフィルムの提供。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ) 光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有する感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物の層が支持体上に形成されたフォトレジストフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３であり、Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ正の整数であり、かつａ及びｂの合計は２〜３０の整数を示す。また、Ｙは炭素数が１〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個の脂環式炭化水素基を示す。）
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ) 光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有する感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物の層が支持体上に形成されたフォトレジストフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３であり、Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ正の整数であり、かつａ及びｂの合計は２〜３０の整数を示す。また、Ｙは炭素数が１〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個の脂環式炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いたフォトレジストフィルムに関し、詳細には、プリント配線板形成用のフォトレジストやプリント配線板の保護膜であるソルダーレジストに用いられる液状レジスト又はドライフィルムの材料となる感光性樹脂組成物、及び前記感光性樹脂組成物をフォトレジスト層とするフォトレジストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷板やフォトレジストの材料として感光性樹脂組成物が用いられている。近年、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造加工プロセス用としてだけでなく、プリント配線板の永久保護膜であるソルダーレジストとしても用いられるようになっている。
【０００３】
ソルダーレジストとしては、プリント配線板形成用フォトレジストとして求められる特性、即ち感度、解像度、現像性、密着性、耐エッチング性、耐めっき性だけでなく、更に長期信頼性、半田付けに耐える半田耐熱性（難燃性）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用にはポリイミド基材との密着性、折り曲げ時にクラックなどがはいらないように高い可撓性（耐折性）が要求されている。難燃性のドライフィルム感光性樹脂組成物が、例えば特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、最近では、配線パターンの設計情報を保護する目的や、カメラモジュール等がＦＰＣに内蔵される場合に、レジスト表面で光が乱反射することによる画像ノイズ等を防ぐ目的で、可視光を吸収する黒色のソルダーレジストが要求され、ソルダーレジストに隠匿性も要求されている。黒色のソルダーレジストとしては、例えば特許文献２に開示され、黒色の感光性ドライフィルムとしては、例えば特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６８０１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５７０４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らがソルダーレジストの黒色化について検討を行ったところ、従来の感光性樹脂組成物に黒色顔料を配合すると、感光性樹脂組成物の層である感光層の深部まで光硬化に必要な十分の光が届かず露光不足となり、レジストの密着性や耐めっき性が低下することが判明した。
【０００７】
感光層の底部の光硬化を進行させるために、紫外線照射量を上げる方法が考えられるが、このような方法では、生産性が悪化するだけでなく、照射量の増大に伴ってハレーションが大きくなり、解像性が悪化するので限界がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、光重合性化合物として、所定炭素数の炭化水素基の両側にオキシアルキレン構造を有する特定構造の二官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることで、感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ) 光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有する感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３であり、Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ正の整数であり、かつａ及びｂの合計は２〜３０の整数を示す。また、Ｙは炭素数が１〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個の脂環式炭化水素基を示す。）
【００１２】
また、本発明は、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成されたことを特徴とするフォトレジストフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板上に感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れたソルダーレジストを形成することができ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、なお、（メタ）アクリルはアクリル又はそれに対応するメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロはアクリロ又はそれに対応するメタクリロを意味する。
【００１５】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む。まず、（Ａ）バインダーポリマーについて説明する。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、アミドエポキシ系重合体、アルキド系重合体、フェノール系重合体等が挙げられ、これら重合体のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
中でも（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸及び必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましく、以下、かかるアクリル系重合体について説明する。但し、本発明で用いられるアクリル系重合体は、以下に限定されるものではない。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもでき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２０】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
かかるアクリル系重合体については、重量平均分子量が０．５万〜２０万が好ましく、更には１万〜１５万が好ましく、酸価は１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２２】
かかる重量平均分子量が低すぎると硬化後の感光性樹脂組成物が脆くなる傾向があり、逆に高すぎると解像度やレジスト剥離性が低下する傾向にある。また、上記酸価が小さすぎると解像度やレジスト剥離性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると細線密着性が低下する傾向にある。
【００２３】
上記アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１５０℃の範囲が好ましく、更には６０〜１２０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が低すぎると感光性樹脂組成物が流動し易く、フォトレジストフィルムとしてロール状とする時にエッジフュージョンを引き起す傾向にあり、一方、ガラス転移温度が高すぎるとフォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下する傾向にある。
【００２４】
また、本発明においては、感光性樹脂組成物を特にソルダーレジストに用いる場合には、バインダーポリマー（Ａ）として、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００でかつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１：「高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）」と略記することがある。）、及び、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００でかつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２：「中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）」と略記することがある。）を含有することが好ましい。高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）は、成形性に優れ、可撓性を付与することができる。一方、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）だけでは、他の成分との相溶性が得難く、現像性が低下する傾向にあるが、中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）と併用することにより、回路基板への追従性、現像性を付与することができる。
【００２５】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物との共重合体である。
【００２６】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２７】
中でも、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、可撓性、導体回路への追随性を付与することができる点で好ましい。
【００２８】
かかる（メタ）アクリル酸エステルのうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。中でもメチルメタクリレート単位を含有させることにより透明性、現像性を付与することができる。
【００２９】
また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を構成し得る前記芳香族系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。
【００３０】
本発明においては、上記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の中でも、特に、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸を含んだ共重合体が可撓性、導体回路への追随性、透明性、現像性が良好である点で好ましく、さらには、これらの共重合体にスチレン等の前記芳香族系不飽和化合物を含んだ共重合体が耐現像液性の点で特に好ましい。
【００３１】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、特に好ましくは１２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向があり、大きすぎると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、現像後に残渣が出やすくなる傾向がある。
【００３２】
また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の酸価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が不充分となる傾向があり、高すぎるとレジストパターンの細線密着性が低下する傾向がある。
【００３３】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられるが、中でも芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体が好適に用いられる。
【００３４】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を構成するモノマーと同様のモノマーを例示することができ、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。芳香族系不飽和化合物としては、上記の芳香族系不飽和化合物と同様のモノマーを例示することができ、中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。
【００３５】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に低下する傾向があり、大きすぎると導体回路への追従性が低下したり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性が低下したり、レジストパターンの平滑性が低下する傾向があり、導体回路へ埋め込み後の表面平滑性が低下する傾向がある。
【００３６】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の酸価は、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは酸価１２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が低下する傾向があり、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性が低下する傾向にあり、また、レジストパターンの平滑性が低下する傾向や、基材との密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との併用割合は、重量比で、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜６５／３５の範囲であり、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３５／６５〜６０／４０の範囲である。かかる併用割合の範囲から外れる場合は、耐薬品性が低下したり、銅回路への追従性が低下したりする傾向がある。
【００３８】
バインダーポリマー（Ａ）として、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の混合ポリマーを用いる場合、各ポリマーは１種類に限定されず、２種以上の（Ａ１）と２種以上の（Ａ２）の組み合わせであっても構わない。また、バインダーポリマー（Ａ）としては、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）のブレンドのみに限られることなく、膜形成可能なポリマー、例えば、重量平均分子量５０，０００〜２５０，０００程度のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いてもよい。
【００３９】
また、本発明においては、バインダーポリマー（Ａ）として、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）及び中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）に加えて、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ酸価４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、側鎖にエチレン性不飽和基を０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３：「（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）」と略記することがある。）を併用することもできる。この（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）を用いることにより、紫外線にて硬化させる際に架橋形成を付加することができ、はんだ耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００４１】
かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルや芳香族系不飽和化合物は上記と同様のものが挙げられる。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体が特に好ましい。
【００４２】
また、前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、例えば、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とジエチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物との反応物等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、そのエチレン性不飽和基量が０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特には１．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇ、更には１．５〜３．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。エチレン性不飽和基量が少なすぎるとレジストパターンの細線密着性が低下する傾向があり、多すぎると他の成分との相溶性が低下したり、可撓性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは８，０００〜４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性が低下する傾向があり、大きすぎると導体回路への追従性が低下したり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性が低下する傾向がある。また、レジストパターンの平滑性の低下により導体回路への埋め込み後の表面平滑性が低下する傾向もある。
【００４５】
更に、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の酸価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト剥離性が低下する傾向があり、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性が低下し、レジストパターンの平滑性が低下する傾向がある。
【００４６】
上記バインダーポリマー（Ａ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１５〜７５重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２５〜６５重量％である。含有量が少なすぎると、半田耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性等が低下する等の傾向がみられる。また、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いた場合、感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり、ラミネート時に皺や気泡の噛み込による不良が発生し易くなるのに加え、感光性樹脂組成物層を含む積層体をロール状で保管する際に、端部から感光性樹脂組成物層が滲み出し易い等の問題が生じる傾向がある。逆に、含有量が多すぎると、良好な感度や解像性を得られない傾向がある。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することが必要である。化合物（Ｂ１）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３である。Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個のアルキレン基である。Ｘの炭素数が大きすぎると解像性が低下する傾向がある。ａ及びｂはそれぞれ正の整数である。ａ及びｂの合計は２〜３０の整数であり、好ましくは４〜２０の整数であり、より好ましくは６〜１５の整数である。かかる合計が大きすぎると現像液中で凝集物を作りやすく残渣問題が発生する傾向がある。また、Ｙは炭素数が１〜１５個、好ましくは３〜１８個、特に好ましくは５〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個、好ましくは５〜１８個、特に好ましくは５〜１５個の脂環式炭化水素基を示す。Ｙの炭素数が大きすぎると現像液中で凝集物を作りやすく残渣問題が発生する傾向がある。また、ＸとＹは異なる基であることが好ましく、更に、Ｙは脂肪族炭化水素基であることが本発明の効果を顕著に発揮する点で好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）を用いることにより、感光性樹脂組成物を感度良く硬化させることかでき、得られたレジストの密着性も良好となる。特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる。なお、化合物（Ｂ１）の代わりに、一般式（Ｉ）中のＹがビスフェノキシド基のような芳香族アルキレンをもつアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、密着性や耐薬品性の向上効果は期待できない。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１〜４０重量％であることが好ましく、特には３〜３０重量％、更には５〜２０重量％であることが好ましい。化合物（Ｂ１）が少なすぎると、感光性樹脂組成物の感度が低下し、レジストの密着性も低下する傾向がある。また多すぎると、現像液で感光性樹脂組成物層が膨潤しやすく解像性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明においては、（Ｂ）光重合性化合物として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）の他に、分子内にリン元素を含有している光重合性化合物（Ｂ２）を更に含有していても良い。リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を重縮合してなるポリエステルオリゴマーと、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物、又は多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を重縮合してなるポリエステルオリゴマーと、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物が用いられる。
【００５４】
前記多価カルボン酸としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキル又はアリール基に２個以上のカルボキシル基が結合してなる多価カルボン酸が用いられ、アルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメシン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。
【００５５】
前記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１０のアルキル基又はアリール基に水酸基が２個以上結合してなるポリオールが用いられ、アルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。具体的には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ピナコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオールなどが用いられる。
【００５６】
前記エステル形成性官能基を有するリン化合物は、エステルを形成できる水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団を有し、且つリン原子を有する化合物で、例えば、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。かかるホスフィン酸エステルの例として、下記一般式（II）で表されるリン元素含有官能基を有するホスフィン酸エステルが挙げられる。
【００５７】
【化３】
【００５８】
一般式（II）中、Ｒ３は、エステルを形成できる水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団であり、例えば、２−メチルプロパン二酸残基、テレフタル酸残基等のジカルボン酸残基、メチルプロパンジオール残基、ハイドロキノン残基、ビス（ヒドロキシメチル）フェニルエーテル残基等のジオール残基などが挙げられる。
【００５９】
このようなエステル形成性官能基を有するリン化合物としては、例えば、下記式（IIａ）で示されるホスフィン酸エステルが挙げられる。
【化４】
【００６０】
以上のような多価カルボン酸、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を、エステル形成に好適なモル比率で混合して重縮合することにより、末端が水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団となったポリエステルオリゴマーが得られる。
同様に、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を、エステル形成に好適なモル比率で混合して重縮合することにより、末端が水酸基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団となったポリエステルオリゴマーが得られる。
【００６１】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が用いられるが、好ましくは炭素数３〜１０、更には４〜８の不飽和モノカルボン酸又は不飽和モノアルコールが好適に用いられる。
【００６２】
本発明で用いられるリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は、上記ポリエステルオリゴマーとエチレン性不飽和化合物との反応生成物であり、好ましくは１分子当たりリン原子を１〜５個、特には１〜３個有するポリエステルオリゴマーで、末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物である。ポリエステルオリゴマーの原料としてトリカルボン酸、トリオール等の３価以上の多価カルボン酸又はポリオールを用いた場合、遊離のカルボキシル基及び／又は水酸基を含有している場合もある。
【００６３】
このようなリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）の数平均分子量は３００〜２０００、特には８００〜１５００であることが好ましく、更に当該化合物中におけるリン原子の含有率は、１〜１０重量％、特には３〜８重量％であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると表面タックが大きくなる傾向があり、大きすぎると現像性や耐折性が低下する傾向がある。また、リン原子の含有率が小さすぎると難燃性が低下する傾向があり、大きすぎるとリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）自体が不安定となる傾向がある。
【００６４】
リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸等の炭素数４〜６のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６のジオールと、ホスフィンオキシド又はホスフィン酸エステルを重縮合して得られた、エステル結合単位５〜２０個を含有しているポリエステルオリゴマーの末端にエチレン性不飽和結合を有するリン元素含有光重合性化合物が好ましく用いられる。このようなリン元素含有光重合性化合物としては、例えば、ダイセル・サイテック社製のＲａｙｌｏｃｋ（商品名）などが挙げられる。
【００６５】
また、他の具体例として、ジペンタエリスリトールと、前記式（IIａ）で示されるリン化合物を重縮合して得られたポリエステルオリゴマーの末端に、（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を有するリン元素含有光重合性化合物が好ましく用いられる。このようなリン元素含有光重合性化合物としては、例えば、昭和電工社製のＨＦ−ＤＰＨＡ（商品名）、昭和電工製のＨＦ−ＴＭＰＴＡ（商品名）、ＨＦＡ−６００５Ｐ（商品名）、ＨＦＡ−６０６５Ｐ（商品名）、日華化学社製のＢＣＡ（商品名）などが挙げられる。
【００６６】
リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対する含有率が５〜５０重量％となる範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、更には２０〜４０重量％が好ましい。化合物（Ｂ２）が少なすぎると、感光性樹脂組成物の難燃性や耐加水分解性が低下する傾向がある。また多すぎると、ポリイミド基材との密着性が低下する傾向がある。
【００６７】
本発明において（Ｂ）光重合性化合物としては、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）やリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）の他に、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ３）（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）」と略記することがある。）を含有することが好ましい。光重合性化合物（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）を併用することにより、ベースポリマー中のカルボキシル基、あるいは後述の熱架橋剤と加熱処理により反応して結合を形成することができる。これにより、架橋密度を上げることができ、より優れた耐熱性、耐溶剤性を付与することができる。
【００６８】
エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）としては、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ダイセル・サイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズの６００系統である６４５，６４８や３４１２，３５００、３７００系統の３７０１等、新中村化学工業社製のＥＡ−１０２０、１０２５、１０２６、１０２８等が挙げられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６９】
（Ｂ）光重合性化合物としては、上記の化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の他に、更に、他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてもよい。他のアクリル系モノマーとしては、特に限定するものではないが、耐熱性および耐溶剤性、耐薬品性を考慮すると、２官能以上の多官能の化合物を用いることが好ましい。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７０】
以上の（Ｂ）光重合性化合物全体の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１５〜７５重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。感光性樹脂組成物全体に対する光重合性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、感度、解像度、現像性が低下する傾向があり、また硬化後の架橋密度が十分でないために、半田耐熱性（難燃性）、耐溶剤性、耐薬品性が低下する傾向があり、多すぎると感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり過ぎるため、特にドライフィルムとして使用する場合に、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなったり、ロール状で保管する際に皺がつき易くなる等、保管にも不便となる傾向がある。
【００７１】
また、バインダーポリマー（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）の合計量を１００としたときに、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜６５／３５の範囲である。かかる範囲から外れる場合には、硬化物が脆く可撓性が低下したり、解像性が低下する傾向がある。特にソルダーレジストとして用いる場合には、導体回路への追従性の点から３０／７０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、従来公知のものが用いられる。例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；アントラキノン、ナフトキノン等のキノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のプロパノン誘導体；トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のスルホン誘導体；２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体が挙げられる。
【００７３】
また、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体等が挙げられ、また、その他として、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１H −ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。
これらのなかでも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等の（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物が好適である。
【００７４】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．３〜１２重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは１．５〜６重量％である。少なすぎると感度が不充分となり上記光重合性化合物（Ｂ）の硬化性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、解像性の低下などが生じる傾向がある。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、熱架橋剤（Ｄ）を含むことが好ましく、かかる熱架橋剤（Ｄ）として、特にアミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物を含有することが好ましい。
【００７６】
本発明に用いられるアミノ樹脂としては、アミノ基含有化合物であれば特に限定するものではないが、メラミン樹脂化合物を用いることが好ましい。具体的には、ＵＣＢ社製の「Resimene」シリーズ、ＣＹＴＥＣ社製の「サイメル」シリーズ等が挙げられる。このようなアミノ樹脂は、高温（例えば、１３５℃以上）で熱架橋剤として作用し、耐熱性、耐溶剤性等を付与することができる。
【００７７】
また、本発明に用いられるブロック化イソシアネート化合物とは、イソシアネートプレポリマー分子内に活性基であるＮＣＯ基が２つ以上存在し、それぞれをフェノールやオキシム等でマスクし安定化したもので、加熱によりフェノールやオキシム等が解離して、ＮＣＯ基が活性化するものであり、熱架橋剤として作用することができる。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル社製のタケネート等を用いることができる。
【００７８】
上記アミノ樹脂及びブロック化イソシアネート化合物は、熱架橋剤（Ｄ）として、それぞれ単独で含有させてもよいし、併用してもよい。かかる熱架橋剤（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。熱架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると半田耐熱性や耐溶剤性が低下する傾向があり、多すぎると可撓性が低下する傾向がある。またアミノ樹脂の場合、含有量が多くなりすぎると、使用時に臭気が問題となる傾向もある。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に有機顔料や無機顔料などの（Ｅ）顔料を含むことが好ましく、例えば、黒色のソルダーレジストが要求される場合には、かかる顔料（Ｅ）として、黒色顔料（Ｅ１）を少なくとも含有することが好ましい。
黒色顔料（Ｅ１）としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及び酸化セリウムが挙げられ、好ましくはチタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１種である。
また、黒色顔料（Ｅ１）以外の顔料、例えば、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ等の顔料を用いても良く、これら顔料を黒色顔料（Ｅ１）と併用しても良い。
【００８０】
カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）が挙げられる。赤の顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等、青の顔料としては、フタロシアニン系顔料、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、紫の顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットイーキ、インダントレンブリリアントバイオレット、黄の顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイロー系顔料、ベンジジンエロー系顔料、アゾ系顔料、シアンの顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン、マゼンタの顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴなどがそれぞれ挙げられる。
【００８１】
上記顔料（Ｅ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０２〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量％である。また、黒色レジストを作製する場合の黒色顔料（Ｅ１）の含有量は０．５〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。含有量が少なすぎると外観の色目が不十分となる傾向があり、多すぎるとパターン深部まで光が届き難く密着性が低下する傾向がある。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｆ）テトラゾール化合物を含むことが好ましい。テトラゾール化合物（Ｆ）を含むことにより、銅基板表面の酸化を抑制することができるので、例えば１６０℃の高温で基板を熱キュア処理しても、レジストと銅基板の界面が酸化し難く、良好な密着性を維持し、その結果、耐めっき性を向上させることができる。
【００８３】
かかるテトラゾール化合物（Ｆ）としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。銅の酸化防止の見地からは、１Ｈ−テトラゾールおよび５置換−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。
【００８４】
上記テトラゾール化合物（Ｆ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．００１〜１重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。含有量が少なすぎると耐めっき性の効果が得られ難くなる傾向があり、多すぎても含有量に見合った効果が期待できない傾向がある。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、高い難燃性を付与したい場合、光重合に関与しないリン化合物として、１分子中にフェノキシ基を少なくとも４個含有するリン系化合物（Ｇ）（以下、「リン系化合物（Ｇ）」と略記することがある。）を含有してもよい。ただし、本発明における樹脂組成物では、光重合性化合物（Ｂ) としてリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）を用いた場合には、その化合物（Ｂ２）を光重合してなるポリマーが難燃剤としての役割を果たすこともできるので、リン系化合物（Ｇ）を含有しなくても、必要な難燃性（難燃性試験におけるＶ−０評価レベル）を確保することができる。
【００８６】
リン系化合物（Ｇ）に結合しているフェノキシ基には、ベンゼン環に酸素以外の置換基が結合していてもよい。このようなリン系化合物（Ｇ）としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等があげられる。上記リン酸エステル化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル類を用いることが好ましく、上記ホスファゼン化合物としては、ビス（フェノキシ）ホスファゼンの３〜７員環構造の化合物、ポリ〔ビス（フェノキシ）ホスファゼン〕等を用いることが好ましい。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物は、単独で又は２種以上併せて用いられる。
【００８７】
上記リン系化合物（Ｇ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量％である。含有量が少なすぎると難燃性の効果が不十分となる傾向があり、多すぎると耐薬品性が低下する傾向がある。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、染料、可塑剤、酸化防止剤、密着性付与剤、熱重合禁止剤、安定剤、連鎖移動剤、光吸収剤、レベリング剤、上記リン系化合物（Ｇ）以外の難燃剤、消泡剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。このような他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、通常、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマー（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を配合し、更に必要に応じて、熱架橋剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、テトラゾール化合物（Ｆ）、リン系化合物（Ｇ）を配合し、混合することにより調製することができる。そして、後述のフォトレジストフィルムを作製する場合には、有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いられる。
【００９０】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等があげられ、これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。そして、その濃度としては、後述のフォトレジストフィルムの作製に際して適用される工法、粘度に応じて適宜設定されるが、通常、固形分３５〜６０重量％の範囲である。この溶液を、後述するフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として、使用することができる。
【００９１】
以上のような構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、そのまま回路基板に塗布する液状レジストとして用いてもよいし、ラミネート性に優れているので、フォトレジストフィルムとしても好適に用いることができる。リジッド基板はもちろん、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を用いた配線板のカバーレイ、ソルダーレジストとして有用で、リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等にも用いられる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、電気マイグレーション耐性、回路追随性といった、回路基板の永久保護膜に要求される特性も満足することができるので、ソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムとして有用である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化収縮を抑制したものであり、めっき前の高温加熱処理によってもめっき潜りが発生し難いので、回路基板のめっき用ソルダーレジスト向けのフォトレジストフィルムとしても好適に利用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は感度が高く、基板との密着性に優れたレジストが得られるので、黒色レジストとしても好適に用いられる。
【００９２】
〔フォトレジストフィルム〕
本発明のフォトレジストフィルムは、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成された構造を有する。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられるが、中でもＰＥＴフィルムが特に好ましい。また、フォトレジストフィルムをロール状にしておく場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体への転着等を防止する目的で、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層しても良い。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられるが、中でもポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層はラミネート性に優れているが、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムとして、平均粗さ（Ｒａ）が１以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート適性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【００９４】
本発明のフォトレジストフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を支持体の片面に塗工し、乾燥して、さらに必要に応じて、その塗工面を保護フィルムで被覆することにより製造することができる。より具体的には、支持体の片面に、ロールコーター法やバーコーター法等で本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を均一に塗布し、通常、５０〜１３０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで、該層の上面に保護フィルムを加圧積層することにより製造することができる。
【００９５】
本発明のフォトレジストフィルムにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、基板表面の凹凸の大きさによって適宜選択されるが、一般的に１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜７０μｍ、更には１０〜５５μｍが好ましい。感光性樹脂組成物層が厚すぎると解像性や感度が低下する傾向にある。また、上記支持体の厚みは、通常５〜３０μｍであり、好ましくは１２〜２３μｍである。支持体が薄すぎると支持体が柔軟すぎて取り扱いが不便になる傾向があり、逆に厚すぎると被覆対象の基板表面の凹凸部への追従性が低下したり、コストアップとなる傾向にある。上記保護フィルムの厚みは、通常１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。保護フィルムが薄すぎると表面の突起（フィッシュアイ）由来による感光性樹脂層の凹みが生じた結果、ラミネート時にエアボイドを発生させたり、抜け欠陥が生じる傾向がある。また厚すぎるとコストアップになる傾向がある。
【００９６】
かくして得られた本発明のフォトレジストフィルムは、例えば、プリント配線板、金属の精密加工の製造工程に用いられるエッチングレジスト、めっきレジストに有用である。また、回路基板の永久保護膜となるソルダーレジストとしても非常に有用であり、特に、黒色顔料を含む黒色のソルダーレジストとして有用である。
【００９７】
次に、本発明のフォトレジストフィルムを用いて、プリント配線板を製法する方法について、以下に説明する。
【００９８】
まず、必要に応じて保護フィルムを剥離し、ロールラミネータ、真空ラミネータ等のラミネータを用いて、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する。回路形成用基板としては、銅や銅系合金等からなる導体膜が積層されたリジッド基板やフレキシブル基板、４２アロイやＳＵＳ等の基板が挙げられる。また、かかる基板と感光性樹脂組成物との密着性を上げるために、機械的研磨や酸系の薬剤で基板表面の金属面をソフトエッチングしておいても良い。なお、フォトレジストフィルムを用いる代わりに、例えば、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を５０〜１３０℃で乾燥させることで感光性樹脂組成物層を基板上に積層することもできる。
【００９９】
次いで、感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体上に、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行うか、又は、パターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、固体レーザー、半導体レーザー、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。
【０１００】
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体を引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、レジストパターンを形成する。
【０１０１】
次に、レジストパターンが形成された前記回路形成用基板をエッチング又はめっきする。すなわち、回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体膜等に対して行われる。
【０１０２】
エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。稀に、アンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。めっきを行うに際しては、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
エッチング又はめっき終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液、または３〜１５重量％水溶液の有機アミン系剥離液（特にモノエタノールアミンを主成分とする）を用いて、レジストパターンの剥離除去を行う。なお、レジストパターンを用いてスルーホール内にめっきを充填する等の場合には、レジストパターンを除去せずに、レジストパターン上に導体膜を積層することもある。
以上の工程を経て、プリント配線板を製造することができる。
【０１０４】
また、上記本発明のフォトレジストフィルムをめっき用のソルダーレジストとして用いた場合のプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【０１０５】
フォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を導体回路形成された基板の配線面に、ラミネータを用いて、貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明のフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層はエア等の巻き込みが生じ難く、きれいにラミネートすることができる。
【０１０６】
ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上に、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行うか、または、パターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、固体レーザー、半導体レーザー、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。
【０１０７】
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像工程によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたははんだ付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【０１０８】
表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程として熱キュアを経由させる。この熱キュアによる架橋反応工程は、通常１３０〜１８０℃で行なわれるが、本発明においては、該温度における熱キュアによる硬化収縮は顕著には発生しない。なお、熱キュアの時間は、通常３０〜１２０分程度で行うことが好ましい。
【０１０９】
なお、熱キュアの前、又は後に、表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２にて使用される。
【０１１０】
無電解金めっきの処理方法は、従来より公知の方法で行うことができる。処理工程としては、具体的には、例えば、脱脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、酸浸漬、水洗、触媒付与、水洗、無電解めっき、水洗、湯洗の工程が挙げられる。金めっきには、まず無電解ニッケルめっきにより無電解ニッケル皮膜を形成した後、置換反応を主反応とする無電解金めっきにより、無電解金皮膜を形成する。
以上の工程を経て、永久保護膜が形成されたプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１１２】
・（Ａ）バインダーポリマーとして以下のものを調製した。
Ａ−１：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝３５／１５／２０／３０（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１７０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝５０／５０（重量比）混合溶剤へ、固形分２５％になるように溶解させた樹脂溶液
Ａ−２：スチレン／アクリル酸＝７０／３０（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２３，０００、酸価２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルエチルケトンに固形分５０％になるように溶解させた樹脂溶液
【０１１３】
・（Ｂ）光重合性化合物として以下のものを用いた。
Ｂ−１：ダイセル・サイテック社製の「Ebecryl ６４８」（ＯＨ基を１分子中に２個以上含有するビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）
Ｂ−２：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート〔エチレンオキサイドの繰返し数：１７（繰り返し単位数の合計）〕
Ｂ−３：ポリプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート〔ポリプロピレンオキサイドの繰り返し数：１０（繰り返し単位数の合計（一般式（Ｉ）中のａ＋ｂ））〕
Ｂ−４：サートマー社製の「ＳＲ４９２」（トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート）
Ｂ−５：ダイセル・サイテック社製の「ＲＡＹＬＯＣＫ１７２２」
Ｂ−６：昭和電工社製の「ＨＦ−ＤＰＨＡ」〔ジペンタエリスリトールと、前記式（IIａ）で示されるリン化合物を重縮合して得られたポリエステルオリゴマーの末端に、（メタ）アクリレートを有するリン元素含有光重合性化合物、固形分８０％〕
Ｂ−７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１１４】
・（Ｃ）光重合開始剤として以下のものを用いた。
Ｃ−１：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）〔（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物〕
Ｃ−２：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure１８４」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）〔（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物〕
Ｃ−３：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）
Ｃ−４：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）
【０１１５】
・（Ｄ）熱架橋剤として以下のものを用いた。
Ｄ−１：旭化成ケミカルズ社製の「デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、固形分８０％」
【０１１６】
・（Ｅ）顔料として以下のものを用いた。
Ｅ−１：フタロシアニンブルー（青顔料）
Ｅ−２：カーボンブラック〔（Ｅ１）黒色顔料〕
【０１１７】
・（Ｆ）テトラゾール化合物として以下のものを用いた。
Ｆ−１：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
【０１１８】
・その他の添加剤として以下のものを用いた。
Ｈ−１：添加剤として、カルボキシベンゾトリアゾール
Ｈ−２：難燃剤として、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）〔リン系化合物（Ｇ）〕
Ｈ−３：充填剤として、表面処理していないフュームドシリカ
【０１１９】
〔実施例１〜７、比較例１〜２〕
表１に示す組成に従って各成分を混合した感光性樹脂組成物を溶剤（メチルエチルケトン：イソプロピルアルコノール＝７５：２５〔重量比〕）に溶解して、濃度５０重量％の感光性樹脂組成物溶液を調製した。調製した感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーターを用いて、厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上に均一に塗工し、１１０℃のオーブンで３分間乾燥して、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、梨地加工された厚み３０μｍのポリエチレンフィルム（保護フィルム）を、３０℃で、０．３ＭＰａにて、上記感光性樹脂組成物層に積層し、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムをそれぞれ得た。なお、ポリエチレンフィルムの表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に従って測定したところ、１．５１μｍであった。表面平均粗さ（Ｒａ）は、フィルムロールの横断方向（ＴＤ方向）における１０ｍｍ長を接触子（先端の半径２μｍ、測定荷重０．０７ｇｆ）にて測定したときの値である。
上記で得られた各フォトレジストフィルムを用いて、下記測定評価方法にしたがって評価した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
〔測定評価方法〕
（１）感度
上記の方法で作製したフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を、ポリイミドフィルム厚さが２５μｍであり、両面に厚さ１８μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムの銅箔表面に、載置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間２０秒、プラテン温度６０℃、加圧０．２ＭＰａ、加圧時間２０秒という条件にて積層した。この積層品を２時間、２０℃にて放置し、ＰＥＴフィルム（支持体）の上にストーファー社製の２１段ステップタブレットを密着させ、２ｋＷの水銀ショートアーク灯（平行灯）にて露光した後、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にてブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。そして、金属部分が出ているステップタブレットの数値が９となるとき（Ｃｕ９段）の露光量を感度として表示した。
【０１２２】
（２）解像性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。ストーファー社製の２１段ステップタブレットに代えて、ライン／スペース＝４００μｍ／ｘμｍのパターンマスクを用いた以外は感度測定の場合と同様にして、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物層を貼り合せ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレット９段相当の露光量を照射し、現像した。このとき、未露光部分をきれいに除去することができるスペース幅（ｘ）の最も小さい値により評価した。
【０１２３】
（３）密着性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。ライン／スペース＝ｙμｍ／４００μｍのパターンマスクを用いた以外は上記解像性測定と同様にして、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物層を貼り合せ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレット９段相当の露光量を照射し、現像した。このとき、ラインが蛇行やカケを生じることなく生成されたライン幅（ｙ）間のスペース幅の最も小さい値により評価した。
【０１２４】
（４）耐めっき性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。上記感度測定時と同様にして、銅のリジッド板に感光性樹脂組成物層を貼り合わせた。３ｍｍ角の解像ができるパターンマスクを用いて、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレットの９段相当の露光量を照射し、現像、乾燥を行った。続いて、熱循環式オーブンで１５０℃にて６０分間熱キュアを行い、更に搬送式ＵＶ露光機「モデルＵＶＣＳ９２３」を用いて１Ｊ／ｃｍ２（International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）のＵＶキュアを行い評価用基板を作製した。
【０１２５】
耐めっき性評価は、作製した評価用基板に、下記の手順で行なった。各工程では、５００ｍＬビーカーに回転子を入れ、２００ｒｐｍで攪拌した状態で、評価用基板を５００ｍＬビーカーに入れて、浸漬し、実施した。
【０１２６】
１）脱脂工程（４０℃にて５分）
メルテックス社製「ＰＣ３１６」を１００ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
２）水洗工程（室温にて１分）
３）マイクロエッチング工程（室温にて１分）
メルテックス社製「ＡＤ３３１」を１５０ｇ／Ｌ、濃硫酸（９５％）を１０ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
４）水洗工程（室温にて１分）
５）酸活性化工程（室温にて１分）
１０％の希硫酸を使用した。
６）水洗工程（室温にて１分）
７）触媒付与工程（室温にて３分）
メルテックス社製「アクチベーター３５２」を５０ｍＬ／Ｌ、塩酸（３６％）を５０ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
８）水洗工程（室温にて１分）
９）ニッケルめっき工程（８５℃にて２０分）
メルテックス社製「メルプレート ＮＩ−８６５」を使用した。
１０）水洗工程（室温にて１分）
【０１２７】
上記の手順に従って、無電解ニッケルめっき（３〜５μｍ厚）を行い、ニッケルめっきとレジストの境界部分を上部から顕微鏡観察し、めっき潜り性（耐めっき性）を評価した。レジストパターン端部の下部にめっき液の浸入によるめっき潜り現象が全く観察されない場合は正常（○）、レジストパターン端部の下部からめっき潜り現象が１〜２０μｍで観察された場合には（△）、めっき潜り現象が２１μｍ以上観察される場合は（×）と評価した。
【０１２８】
（５）難燃性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。厚み２５μｍのポリイミド基材の両面にフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、３ｍｍ角の解像ができるパターンマスクを使用せずに、ストーファー社製の２１段ステップタブレットの９段相当の露光量で全面露光を行った以外は、耐めっき性試験と同様に、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。
【０１２９】
作製した評価用基板を、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出し、米国のUnderwriters Laboratories Inc.（以下「ＵＬ」と称す）が定めた高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ−９４試験に従って、垂直燃焼性（ＶＴＭ）試験を行った。難燃性評価は、この規格に従い、ＶＴＭ−０と判定されたものを合格（○）、ＶＴＭ−１以下と判定されたものを不合格（×）として表記した。
【０１３０】
（６）耐折性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。銅厚１８μｍ、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンを有する厚み２５μｍのポリイミド基材の両面に、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、難燃性試験と同様に、露光、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。
【０１３１】
作製した基板に、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンに対して直交する折り目が付くように、荷重５００ｇ／２００ｍｍφ（直径）、１８０度のハゼ折り試験を行なった。このときに、クラックが発生するまでの折り曲げ回数を計測し、可撓性を下記のようにして評価した。なお、折り曲げ条件として、２３℃×５０％ＲＨの室内にて行った。また、山折り、谷折りを行った時点で１回と計測した。
◎：５回操作を行っても割れなかった。
○：２〜４回の操作において割れた。
△：１〜２回の操作において割れた。
×：１回未満の操作において割れた。
【０１３２】
（７）隠匿性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。銅厚１８μｍ、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンを有する厚さ１．６ｍｍの絶縁ガラスエポキシ基材に、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、難燃性試験と同様に、露光、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。
作製した評価用基板を観察した結果、黒味が強く配線が透けないものを「○」、黒味が弱く配線が透けて確認できるものを「×」と評価した。
【０１３３】
実施例１〜７及び比較例１〜２についての感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性、耐折性及び隠匿性の評価結果を表２にまとめた。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
表２に示す如く、実施例１〜７の感光性樹脂組成物を用いた黒色レジストは、感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性、耐折性及び隠匿性がいずれも良好であることが分かる。特に、実施例と比較例の対比から、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）に該当する化合物（Ｂ−３）を用いることにより、黒色レジストにおいても感度及び密着性に優れることが分かる。また、実施例１と実施例２の対比から、テトラゾール化合物（Ｆ）に該当する化合物（Ｆ−１）を用いることにより、耐めっき性が良好になることが分かる。なお、実施例３で耐折性が良好な理由は、化合物（Ｂ−３）が柔軟性に富むモノマーであり、ポリイミド基材との密着性に優れているためと推測される。
【０１３６】
〔実施例８，９、比較例３〕
上記実施例及び比較例と同様に、表３に示す組成に従って各成分を混合した感光性樹脂組成物を用いて、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムをそれぞれ得た。得られた各フォトレジストフィルムを用いて、感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性を評価し、その評価結果を表４にまとめた。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
表４に示す如く、実施例８，９の感光性樹脂組成物を用いたレジストは、実施例１〜７と異なり青色レジストであるため、実施例１〜７よりも更に感度や密着性が良好であり、解像性、耐めっき性、難燃性及び耐折性も良好である。特に、実施例８と実施例９の対比から、光重合開始剤（Ｃ）として、アシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）に該当する化合物（Ｃ−１）及びα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｃ２）に該当する化合物（Ｃ−２）を用いることにより、感度が更に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムは、プリント配線板形成用のフォトレジスト、プリント配線板の保護膜であるソルダーレジスト、感光性フィルムに利用することができる。また、黒色でも感度に優れる利点から、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体（スペーサー、リブ材、隔壁など) として、あるいはブラックマトリックスパターン等にも応用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いたフォトレジストフィルムに関し、詳細には、プリント配線板形成用のフォトレジストやプリント配線板の保護膜であるソルダーレジストに用いられる液状レジスト又はドライフィルムの材料となる感光性樹脂組成物、及び前記感光性樹脂組成物をフォトレジスト層とするフォトレジストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷板やフォトレジストの材料として感光性樹脂組成物が用いられている。近年、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造加工プロセス用としてだけでなく、プリント配線板の永久保護膜であるソルダーレジストとしても用いられるようになっている。
【０００３】
ソルダーレジストとしては、プリント配線板形成用フォトレジストとして求められる特性、即ち感度、解像度、現像性、密着性、耐エッチング性、耐めっき性だけでなく、更に長期信頼性、半田付けに耐える半田耐熱性（難燃性）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用にはポリイミド基材との密着性、折り曲げ時にクラックなどがはいらないように高い可撓性（耐折性）が要求されている。難燃性のドライフィルム感光性樹脂組成物が、例えば特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、最近では、配線パターンの設計情報を保護する目的や、カメラモジュール等がＦＰＣに内蔵される場合に、レジスト表面で光が乱反射することによる画像ノイズ等を防ぐ目的で、可視光を吸収する黒色のソルダーレジストが要求され、ソルダーレジストに隠匿性も要求されている。黒色のソルダーレジストとしては、例えば特許文献２に開示され、黒色の感光性ドライフィルムとしては、例えば特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６８０１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５７０４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らがソルダーレジストの黒色化について検討を行ったところ、従来の感光性樹脂組成物に黒色顔料を配合すると、感光性樹脂組成物の層である感光層の深部まで光硬化に必要な十分の光が届かず露光不足となり、レジストの密着性や耐めっき性が低下することが判明した。
【０００７】
感光層の底部の光硬化を進行させるために、紫外線照射量を上げる方法が考えられるが、このような方法では、生産性が悪化するだけでなく、照射量の増大に伴ってハレーションが大きくなり、解像性が悪化するので限界がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、光重合性化合物として、所定炭素数の炭化水素基の両側にオキシアルキレン構造を有する特定構造の二官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることで、感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ) 光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有する感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３であり、Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ正の整数であり、かつａ及びｂの合計は２〜３０の整数を示す。また、Ｙは炭素数が１〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個の脂環式炭化水素基を示す。）
【００１２】
また、本発明は、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成されたことを特徴とするフォトレジストフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板上に感度、解像度、現像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性に優れたソルダーレジストを形成することができ、特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、なお、（メタ）アクリルはアクリル又はそれに対応するメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロはアクリロ又はそれに対応するメタクリロを意味する。
【００１５】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む。まず、（Ａ）バインダーポリマーについて説明する。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、アミドエポキシ系重合体、アルキド系重合体、フェノール系重合体等が挙げられ、これら重合体のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
中でも（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸及び必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましく、以下、かかるアクリル系重合体について説明する。但し、本発明で用いられるアクリル系重合体は、以下に限定されるものではない。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもでき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２０】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
かかるアクリル系重合体については、重量平均分子量が０．５万〜２０万が好ましく、更には１万〜１５万が好ましく、酸価は１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２２】
かかる重量平均分子量が低すぎると硬化後の感光性樹脂組成物が脆くなる傾向があり、逆に高すぎると解像度やレジスト剥離性が低下する傾向にある。また、上記酸価が小さすぎると解像度やレジスト剥離性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると細線密着性が低下する傾向にある。
【００２３】
上記アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１５０℃の範囲が好ましく、更には６０〜１２０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が低すぎると感光性樹脂組成物が流動し易く、フォトレジストフィルムとしてロール状とする時にエッジフュージョンを引き起す傾向にあり、一方、ガラス転移温度が高すぎるとフォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下する傾向にある。
【００２４】
また、本発明においては、感光性樹脂組成物を特にソルダーレジストに用いる場合には、バインダーポリマー（Ａ）として、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００でかつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１：「高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）」と略記することがある。）、及び、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００でかつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２：「中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）」と略記することがある。）を含有することが好ましい。高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）は、成形性に優れ、可撓性を付与することができる。一方、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）だけでは、他の成分との相溶性が得難く、現像性が低下する傾向にあるが、中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）と併用することにより、回路基板への追従性、現像性を付与することができる。
【００２５】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物との共重合体である。
【００２６】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２７】
中でも、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、可撓性、導体回路への追随性を付与することができる点で好ましい。
【００２８】
かかる（メタ）アクリル酸エステルのうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。中でもメチルメタクリレート単位を含有させることにより透明性、現像性を付与することができる。
【００２９】
また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を構成し得る前記芳香族系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。
【００３０】
本発明においては、上記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の中でも、特に、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸を含んだ共重合体が可撓性、導体回路への追随性、透明性、現像性が良好である点で好ましく、さらには、これらの共重合体にスチレン等の前記芳香族系不飽和化合物を含んだ共重合体が耐現像液性の点で特に好ましい。
【００３１】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、特に好ましくは１２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向があり、大きすぎると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、現像後に残渣が出やすくなる傾向がある。
【００３２】
また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の酸価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が不充分となる傾向があり、高すぎるとレジストパターンの細線密着性が低下する傾向がある。
【００３３】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられるが、中でも芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体が好適に用いられる。
【００３４】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を構成するモノマーと同様のモノマーを例示することができ、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。芳香族系不飽和化合物としては、上記の芳香族系不飽和化合物と同様のモノマーを例示することができ、中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。
【００３５】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に低下する傾向があり、大きすぎると導体回路への追従性が低下したり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性が低下したり、レジストパターンの平滑性が低下する傾向があり、導体回路へ埋め込み後の表面平滑性が低下する傾向がある。
【００３６】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の酸価は、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは酸価１２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が低下する傾向があり、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性が低下する傾向にあり、また、レジストパターンの平滑性が低下する傾向や、基材との密着性が低下する傾向がある。
【００３７】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との併用割合は、重量比で、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜６５／３５の範囲であり、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３５／６５〜６０／４０の範囲である。かかる併用割合の範囲から外れる場合は、耐薬品性が低下したり、銅回路への追従性が低下したりする傾向がある。
【００３８】
バインダーポリマー（Ａ）として、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の混合ポリマーを用いる場合、各ポリマーは１種類に限定されず、２種以上の（Ａ１）と２種以上の（Ａ２）の組み合わせであっても構わない。また、バインダーポリマー（Ａ）としては、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）のブレンドのみに限られることなく、膜形成可能なポリマー、例えば、重量平均分子量５０，０００〜２５０，０００程度のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いてもよい。
【００３９】
また、本発明においては、バインダーポリマー（Ａ）として、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）及び中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）に加えて、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ酸価４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、側鎖にエチレン性不飽和基を０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３：「（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）」と略記することがある。）を併用することもできる。この（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）を用いることにより、紫外線にて硬化させる際に架橋形成を付加することができ、はんだ耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００４１】
かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルや芳香族系不飽和化合物は上記と同様のものが挙げられる。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体が特に好ましい。
【００４２】
また、前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、例えば、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とジエチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物との反応物等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、そのエチレン性不飽和基量が０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特には１．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇ、更には１．５〜３．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。エチレン性不飽和基量が少なすぎるとレジストパターンの細線密着性が低下する傾向があり、多すぎると他の成分との相溶性が低下したり、可撓性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは８，０００〜４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性が低下する傾向があり、大きすぎると導体回路への追従性が低下したり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性が低下する傾向がある。また、レジストパターンの平滑性の低下により導体回路への埋め込み後の表面平滑性が低下する傾向もある。
【００４５】
更に、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の酸価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト剥離性が低下する傾向があり、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性が低下し、レジストパターンの平滑性が低下する傾向がある。
【００４６】
上記バインダーポリマー（Ａ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１５〜７５重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２５〜６５重量％である。含有量が少なすぎると、半田耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性等が低下する等の傾向がみられる。また、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いた場合、感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり、ラミネート時に皺や気泡の噛み込による不良が発生し易くなるのに加え、感光性樹脂組成物層を含む積層体をロール状で保管する際に、端部から感光性樹脂組成物層が滲み出し易い等の問題が生じる傾向がある。逆に、含有量が多すぎると、良好な感度や解像性を得られない傾向がある。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することが必要である。化合物（Ｂ１）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３である。Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個のアルキレン基である。Ｘの炭素数が大きすぎると解像性が低下する傾向がある。ａ及びｂはそれぞれ正の整数である。ａ及びｂの合計は２〜３０の整数であり、好ましくは４〜２０の整数であり、より好ましくは６〜１５の整数である。かかる合計が大きすぎると現像液中で凝集物を作りやすく残渣問題が発生する傾向がある。また、Ｙは炭素数が１〜１５個、好ましくは３〜１８個、特に好ましくは５〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個、好ましくは５〜１８個、特に好ましくは５〜１５個の脂環式炭化水素基を示す。Ｙの炭素数が大きすぎると現像液中で凝集物を作りやすく残渣問題が発生する傾向がある。また、ＸとＹは異なる基であることが好ましく、更に、Ｙは脂肪族炭化水素基であることが本発明の効果を顕著に発揮する点で好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）を用いることにより、感光性樹脂組成物を感度良く硬化させることかでき、得られたレジストの密着性も良好となる。特に黒色レジストを形成した場合であっても、感度及び密着性に優れたレジストが得られる。なお、化合物（Ｂ１）の代わりに、一般式（Ｉ）中のＹがビスフェノキシド基のような芳香族アルキレンをもつアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、密着性や耐薬品性の向上効果は期待できない。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１〜４０重量％であることが好ましく、特には３〜３０重量％、更には５〜２０重量％であることが好ましい。化合物（Ｂ１）が少なすぎると、感光性樹脂組成物の感度が低下し、レジストの密着性も低下する傾向がある。また多すぎると、現像液で感光性樹脂組成物層が膨潤しやすく解像性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明においては、（Ｂ）光重合性化合物として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）の他に、分子内にリン元素を含有している光重合性化合物（Ｂ２）を更に含有していても良い。リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を重縮合してなるポリエステルオリゴマーと、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物、又は多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を重縮合してなるポリエステルオリゴマーと、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物が用いられる。
【００５４】
前記多価カルボン酸としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキル又はアリール基に２個以上のカルボキシル基が結合してなる多価カルボン酸が用いられ、アルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメシン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。
【００５５】
前記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１０のアルキル基又はアリール基に水酸基が２個以上結合してなるポリオールが用いられ、アルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。具体的には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ピナコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオールなどが用いられる。
【００５６】
前記エステル形成性官能基を有するリン化合物は、エステルを形成できる水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団を有し、且つリン原子を有する化合物で、例えば、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。かかるホスフィン酸エステルの例として、下記一般式（II）で表されるリン元素含有官能基を有するホスフィン酸エステルが挙げられる。
【００５７】
【化３】
【００５８】
一般式（II）中、Ｒ３は、エステルを形成できる水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団であり、例えば、２−メチルプロパン二酸残基、テレフタル酸残基等のジカルボン酸残基、メチルプロパンジオール残基、ハイドロキノン残基、ビス（ヒドロキシメチル）フェニルエーテル残基等のジオール残基などが挙げられる。
【００５９】
このようなエステル形成性官能基を有するリン化合物としては、例えば、下記式（IIａ）で示されるホスフィン酸エステルが挙げられる。
【化４】
【００６０】
以上のような多価カルボン酸、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を、エステル形成に好適なモル比率で混合して重縮合することにより、末端が水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団となったポリエステルオリゴマーが得られる。
同様に、多価アルコール及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を、エステル形成に好適なモル比率で混合して重縮合することにより、末端が水酸基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団となったポリエステルオリゴマーが得られる。
【００６１】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が用いられるが、好ましくは炭素数３〜１０、更には４〜８の不飽和モノカルボン酸又は不飽和モノアルコールが好適に用いられる。
【００６２】
本発明で用いられるリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は、上記ポリエステルオリゴマーとエチレン性不飽和化合物との反応生成物であり、好ましくは１分子当たりリン原子を１〜５個、特には１〜３個有するポリエステルオリゴマーで、末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物である。ポリエステルオリゴマーの原料としてトリカルボン酸、トリオール等の３価以上の多価カルボン酸又はポリオールを用いた場合、遊離のカルボキシル基及び／又は水酸基を含有している場合もある。
【００６３】
このようなリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）の数平均分子量は３００〜２０００、特には８００〜１５００であることが好ましく、更に当該化合物中におけるリン原子の含有率は、１〜１０重量％、特には３〜８重量％であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると表面タックが大きくなる傾向があり、大きすぎると現像性や耐折性が低下する傾向がある。また、リン原子の含有率が小さすぎると難燃性が低下する傾向があり、大きすぎるとリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）自体が不安定となる傾向がある。
【００６４】
リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸等の炭素数４〜６のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６のジオールと、ホスフィンオキシド又はホスフィン酸エステルを重縮合して得られた、エステル結合単位５〜２０個を含有しているポリエステルオリゴマーの末端にエチレン性不飽和結合を有するリン元素含有光重合性化合物が好ましく用いられる。このようなリン元素含有光重合性化合物としては、例えば、ダイセル・サイテック社製のＲａｙｌｏｃｋ（商品名）などが挙げられる。
【００６５】
また、他の具体例として、ジペンタエリスリトールと、前記式（IIａ）で示されるリン化合物を重縮合して得られたポリエステルオリゴマーの末端に、（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を有するリン元素含有光重合性化合物が好ましく用いられる。このようなリン元素含有光重合性化合物としては、例えば、昭和電工社製のＨＦ−ＤＰＨＡ（商品名）、昭和電工製のＨＦ−ＴＭＰＴＡ（商品名）、ＨＦＡ−６００５Ｐ（商品名）、ＨＦＡ−６０６５Ｐ（商品名）、日華化学社製のＢＣＡ（商品名）などが挙げられる。
【００６６】
リン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対する含有率が５〜５０重量％となる範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、更には２０〜４０重量％が好ましい。化合物（Ｂ２）が少なすぎると、感光性樹脂組成物の難燃性や耐加水分解性が低下する傾向がある。また多すぎると、ポリイミド基材との密着性が低下する傾向がある。
【００６７】
本発明において（Ｂ）光重合性化合物としては、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）やリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）の他に、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ３）（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）」と略記することがある。）を含有することが好ましい。光重合性化合物（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）を併用することにより、ベースポリマー中のカルボキシル基、あるいは後述の熱架橋剤と加熱処理により反応して結合を形成することができる。これにより、架橋密度を上げることができ、より優れた耐熱性、耐溶剤性を付与することができる。
【００６８】
エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ３）としては、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ダイセル・サイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズの６００系統である６４５，６４８や３４１２，３５００、３７００系統の３７０１等、新中村化学工業社製のＥＡ−１０２０、１０２５、１０２６、１０２８等が挙げられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６９】
（Ｂ）光重合性化合物としては、上記の化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の他に、更に、他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてもよい。他のアクリル系モノマーとしては、特に限定するものではないが、耐熱性および耐溶剤性、耐薬品性を考慮すると、２官能以上の多官能の化合物を用いることが好ましい。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２' −ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７０】
以上の（Ｂ）光重合性化合物全体の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１５〜７５重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。感光性樹脂組成物全体に対する光重合性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、感度、解像度、現像性が低下する傾向があり、また硬化後の架橋密度が十分でないために、半田耐熱性（難燃性）、耐溶剤性、耐薬品性が低下する傾向があり、多すぎると感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり過ぎるため、特にドライフィルムとして使用する場合に、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなったり、ロール状で保管する際に皺がつき易くなる等、保管にも不便となる傾向がある。
【００７１】
また、バインダーポリマー（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）の合計量を１００としたときに、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜６５／３５の範囲である。かかる範囲から外れる場合には、硬化物が脆く可撓性が低下したり、解像性が低下する傾向がある。特にソルダーレジストとして用いる場合には、導体回路への追従性の点から３０／７０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、従来公知のものが用いられる。例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；アントラキノン、ナフトキノン等のキノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のプロパノン誘導体；トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のスルホン誘導体；２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体が挙げられる。
【００７３】
また、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体等が挙げられ、また、その他として、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１H −ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。
これらのなかでも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等の（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物が好適である。
【００７４】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．３〜１２重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは１．５〜６重量％である。少なすぎると感度が不充分となり上記光重合性化合物（Ｂ）の硬化性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、解像性の低下などが生じる傾向がある。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、熱架橋剤（Ｄ）を含むことが好ましく、かかる熱架橋剤（Ｄ）として、特にアミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物を含有することが好ましい。
【００７６】
本発明に用いられるアミノ樹脂としては、アミノ基含有化合物であれば特に限定するものではないが、メラミン樹脂化合物を用いることが好ましい。具体的には、ＵＣＢ社製の「Resimene」シリーズ、ＣＹＴＥＣ社製の「サイメル」シリーズ等が挙げられる。このようなアミノ樹脂は、高温（例えば、１３５℃以上）で熱架橋剤として作用し、耐熱性、耐溶剤性等を付与することができる。
【００７７】
また、本発明に用いられるブロック化イソシアネート化合物とは、イソシアネートプレポリマー分子内に活性基であるＮＣＯ基が２つ以上存在し、それぞれをフェノールやオキシム等でマスクし安定化したもので、加熱によりフェノールやオキシム等が解離して、ＮＣＯ基が活性化するものであり、熱架橋剤として作用することができる。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル社製のタケネート等を用いることができる。
【００７８】
上記アミノ樹脂及びブロック化イソシアネート化合物は、熱架橋剤（Ｄ）として、それぞれ単独で含有させてもよいし、併用してもよい。かかる熱架橋剤（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。熱架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると半田耐熱性や耐溶剤性が低下する傾向があり、多すぎると可撓性が低下する傾向がある。またアミノ樹脂の場合、含有量が多くなりすぎると、使用時に臭気が問題となる傾向もある。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に有機顔料や無機顔料などの（Ｅ）顔料を含むことが好ましく、例えば、黒色のソルダーレジストが要求される場合には、かかる顔料（Ｅ）として、黒色顔料（Ｅ１）を少なくとも含有することが好ましい。
黒色顔料（Ｅ１）としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及び酸化セリウムが挙げられ、好ましくはチタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１種である。
また、黒色顔料（Ｅ１）以外の顔料、例えば、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ等の顔料を用いても良く、これら顔料を黒色顔料（Ｅ１）と併用しても良い。
【００８０】
カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）が挙げられる。赤の顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等、青の顔料としては、フタロシアニン系顔料、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、紫の顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットイーキ、インダントレンブリリアントバイオレット、黄の顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイロー系顔料、ベンジジンエロー系顔料、アゾ系顔料、シアンの顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン、マゼンタの顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴなどがそれぞれ挙げられる。
【００８１】
上記顔料（Ｅ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０２〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量％である。また、黒色レジストを作製する場合の黒色顔料（Ｅ１）の含有量は０．５〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。含有量が少なすぎると外観の色目が不十分となる傾向があり、多すぎるとパターン深部まで光が届き難く密着性が低下する傾向がある。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｆ）テトラゾール化合物を含むことが好ましい。テトラゾール化合物（Ｆ）を含むことにより、銅基板表面の酸化を抑制することができるので、例えば１６０℃の高温で基板を熱キュア処理しても、レジストと銅基板の界面が酸化し難く、良好な密着性を維持し、その結果、耐めっき性を向上させることができる。
【００８３】
かかるテトラゾール化合物（Ｆ）としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等の１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。銅の酸化防止の見地からは、１Ｈ−テトラゾールおよび５置換−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。
【００８４】
上記テトラゾール化合物（Ｆ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．００１〜１重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。含有量が少なすぎると耐めっき性の効果が得られ難くなる傾向があり、多すぎても含有量に見合った効果が期待できない傾向がある。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、高い難燃性を付与したい場合、光重合に関与しないリン化合物として、１分子中にフェノキシ基を少なくとも４個含有するリン系化合物（Ｇ）（以下、「リン系化合物（Ｇ）」と略記することがある。）を含有してもよい。ただし、本発明における樹脂組成物では、光重合性化合物（Ｂ) としてリン元素含有光重合性化合物（Ｂ２）を用いた場合には、その化合物（Ｂ２）を光重合してなるポリマーが難燃剤としての役割を果たすこともできるので、リン系化合物（Ｇ）を含有しなくても、必要な難燃性（難燃性試験におけるＶ−０評価レベル）を確保することができる。
【００８６】
リン系化合物（Ｇ）に結合しているフェノキシ基には、ベンゼン環に酸素以外の置換基が結合していてもよい。このようなリン系化合物（Ｇ）としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等があげられる。上記リン酸エステル化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル類を用いることが好ましく、上記ホスファゼン化合物としては、ビス（フェノキシ）ホスファゼンの３〜７員環構造の化合物、ポリ〔ビス（フェノキシ）ホスファゼン〕等を用いることが好ましい。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物は、単独で又は２種以上併せて用いられる。
【００８７】
上記リン系化合物（Ｇ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量％である。含有量が少なすぎると難燃性の効果が不十分となる傾向があり、多すぎると耐薬品性が低下する傾向がある。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、染料、可塑剤、酸化防止剤、密着性付与剤、熱重合禁止剤、安定剤、連鎖移動剤、光吸収剤、レベリング剤、上記リン系化合物（Ｇ）以外の難燃剤、消泡剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。このような他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、通常、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマー（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を配合し、更に必要に応じて、熱架橋剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、テトラゾール化合物（Ｆ）、リン系化合物（Ｇ）を配合し、混合することにより調製することができる。そして、後述のフォトレジストフィルムを作製する場合には、有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いられる。
【００９０】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等があげられ、これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。そして、その濃度としては、後述のフォトレジストフィルムの作製に際して適用される工法、粘度に応じて適宜設定されるが、通常、固形分３５〜６０重量％の範囲である。この溶液を、後述するフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として、使用することができる。
【００９１】
以上のような構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、そのまま回路基板に塗布する液状レジストとして用いてもよいし、ラミネート性に優れているので、フォトレジストフィルムとしても好適に用いることができる。リジッド基板はもちろん、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を用いた配線板のカバーレイ、ソルダーレジストとして有用で、リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等にも用いられる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、電気マイグレーション耐性、回路追随性といった、回路基板の永久保護膜に要求される特性も満足することができるので、ソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムとして有用である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化収縮を抑制したものであり、めっき前の高温加熱処理によってもめっき潜りが発生し難いので、回路基板のめっき用ソルダーレジスト向けのフォトレジストフィルムとしても好適に利用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は感度が高く、基板との密着性に優れたレジストが得られるので、黒色レジストとしても好適に用いられる。
【００９２】
〔フォトレジストフィルム〕
本発明のフォトレジストフィルムは、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成された構造を有する。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられるが、中でもＰＥＴフィルムが特に好ましい。また、フォトレジストフィルムをロール状にしておく場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体への転着等を防止する目的で、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層しても良い。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられるが、中でもポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層はラミネート性に優れているが、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムとして、平均粗さ（Ｒａ）が１以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート適性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【００９４】
本発明のフォトレジストフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を支持体の片面に塗工し、乾燥して、さらに必要に応じて、その塗工面を保護フィルムで被覆することにより製造することができる。より具体的には、支持体の片面に、ロールコーター法やバーコーター法等で本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を均一に塗布し、通常、５０〜１３０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで、該層の上面に保護フィルムを加圧積層することにより製造することができる。
【００９５】
本発明のフォトレジストフィルムにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、基板表面の凹凸の大きさによって適宜選択されるが、一般的に１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜７０μｍ、更には１０〜５５μｍが好ましい。感光性樹脂組成物層が厚すぎると解像性や感度が低下する傾向にある。また、上記支持体の厚みは、通常５〜３０μｍであり、好ましくは１２〜２３μｍである。支持体が薄すぎると支持体が柔軟すぎて取り扱いが不便になる傾向があり、逆に厚すぎると被覆対象の基板表面の凹凸部への追従性が低下したり、コストアップとなる傾向にある。上記保護フィルムの厚みは、通常１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。保護フィルムが薄すぎると表面の突起（フィッシュアイ）由来による感光性樹脂層の凹みが生じた結果、ラミネート時にエアボイドを発生させたり、抜け欠陥が生じる傾向がある。また厚すぎるとコストアップになる傾向がある。
【００９６】
かくして得られた本発明のフォトレジストフィルムは、例えば、プリント配線板、金属の精密加工の製造工程に用いられるエッチングレジスト、めっきレジストに有用である。また、回路基板の永久保護膜となるソルダーレジストとしても非常に有用であり、特に、黒色顔料を含む黒色のソルダーレジストとして有用である。
【００９７】
次に、本発明のフォトレジストフィルムを用いて、プリント配線板を製法する方法について、以下に説明する。
【００９８】
まず、必要に応じて保護フィルムを剥離し、ロールラミネータ、真空ラミネータ等のラミネータを用いて、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する。回路形成用基板としては、銅や銅系合金等からなる導体膜が積層されたリジッド基板やフレキシブル基板、４２アロイやＳＵＳ等の基板が挙げられる。また、かかる基板と感光性樹脂組成物との密着性を上げるために、機械的研磨や酸系の薬剤で基板表面の金属面をソフトエッチングしておいても良い。なお、フォトレジストフィルムを用いる代わりに、例えば、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を５０〜１３０℃で乾燥させることで感光性樹脂組成物層を基板上に積層することもできる。
【００９９】
次いで、感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体上に、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行うか、又は、パターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、固体レーザー、半導体レーザー、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。
【０１００】
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体を引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、レジストパターンを形成する。
【０１０１】
次に、レジストパターンが形成された前記回路形成用基板をエッチング又はめっきする。すなわち、回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体膜等に対して行われる。
【０１０２】
エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。稀に、アンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。めっきを行うに際しては、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
エッチング又はめっき終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液、または３〜１５重量％水溶液の有機アミン系剥離液（特にモノエタノールアミンを主成分とする）を用いて、レジストパターンの剥離除去を行う。なお、レジストパターンを用いてスルーホール内にめっきを充填する等の場合には、レジストパターンを除去せずに、レジストパターン上に導体膜を積層することもある。
以上の工程を経て、プリント配線板を製造することができる。
【０１０４】
また、上記本発明のフォトレジストフィルムをめっき用のソルダーレジストとして用いた場合のプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【０１０５】
フォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を導体回路形成された基板の配線面に、ラミネータを用いて、貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明のフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層はエア等の巻き込みが生じ難く、きれいにラミネートすることができる。
【０１０６】
ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上に、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行うか、または、パターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、固体レーザー、半導体レーザー、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。
【０１０７】
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像工程によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたははんだ付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【０１０８】
表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程として熱キュアを経由させる。この熱キュアによる架橋反応工程は、通常１３０〜１８０℃で行なわれるが、本発明においては、該温度における熱キュアによる硬化収縮は顕著には発生しない。なお、熱キュアの時間は、通常３０〜１２０分程度で行うことが好ましい。
【０１０９】
なお、熱キュアの前、又は後に、表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２にて使用される。
【０１１０】
無電解金めっきの処理方法は、従来より公知の方法で行うことができる。処理工程としては、具体的には、例えば、脱脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、酸浸漬、水洗、触媒付与、水洗、無電解めっき、水洗、湯洗の工程が挙げられる。金めっきには、まず無電解ニッケルめっきにより無電解ニッケル皮膜を形成した後、置換反応を主反応とする無電解金めっきにより、無電解金皮膜を形成する。
以上の工程を経て、永久保護膜が形成されたプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１１２】
・（Ａ）バインダーポリマーとして以下のものを調製した。
Ａ−１：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝３５／１５／２０／３０（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１７０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝５０／５０（重量比）混合溶剤へ、固形分２５％になるように溶解させた樹脂溶液
Ａ−２：スチレン／アクリル酸＝７０／３０（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２３，０００、酸価２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）をメチルエチルケトンに固形分５０％になるように溶解させた樹脂溶液
【０１１３】
・（Ｂ）光重合性化合物として以下のものを用いた。
Ｂ−１：ダイセル・サイテック社製の「Ebecryl ６４８」（ＯＨ基を１分子中に２個以上含有するビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）
Ｂ−２：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート〔エチレンオキサイドの繰返し数：１７（繰り返し単位数の合計）〕
Ｂ−３：ポリプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート〔ポリプロピレンオキサイドの繰り返し数：１０（繰り返し単位数の合計（一般式（Ｉ）中のａ＋ｂ））〕
Ｂ−４：サートマー社製の「ＳＲ４９２」（トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート）
Ｂ−５：ダイセル・サイテック社製の「ＲＡＹＬＯＣＫ１７２２」
Ｂ−６：昭和電工社製の「ＨＦ−ＤＰＨＡ」〔ジペンタエリスリトールと、前記式（IIａ）で示されるリン化合物を重縮合して得られたポリエステルオリゴマーの末端に、（メタ）アクリレートを有するリン元素含有光重合性化合物、固形分８０％〕
Ｂ−７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１１４】
・（Ｃ）光重合開始剤として以下のものを用いた。
Ｃ−１：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）〔（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物〕
Ｃ−２：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure１８４」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）〔（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物〕
Ｃ−３：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）
Ｃ−４：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）
【０１１５】
・（Ｄ）熱架橋剤として以下のものを用いた。
Ｄ−１：旭化成ケミカルズ社製の「デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、固形分８０％」
【０１１６】
・（Ｅ）顔料として以下のものを用いた。
Ｅ−１：フタロシアニンブルー（青顔料）
Ｅ−２：カーボンブラック〔（Ｅ１）黒色顔料〕
【０１１７】
・（Ｆ）テトラゾール化合物として以下のものを用いた。
Ｆ−１：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
【０１１８】
・その他の添加剤として以下のものを用いた。
Ｈ−１：添加剤として、カルボキシベンゾトリアゾール
Ｈ−２：難燃剤として、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）〔リン系化合物（Ｇ）〕
Ｈ−３：充填剤として、表面処理していないフュームドシリカ
【０１１９】
〔実施例１〜７、比較例１〜２〕
表１に示す組成に従って各成分を混合した感光性樹脂組成物を溶剤（メチルエチルケトン：イソプロピルアルコノール＝７５：２５〔重量比〕）に溶解して、濃度５０重量％の感光性樹脂組成物溶液を調製した。調製した感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーターを用いて、厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上に均一に塗工し、１１０℃のオーブンで３分間乾燥して、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、梨地加工された厚み３０μｍのポリエチレンフィルム（保護フィルム）を、３０℃で、０．３ＭＰａにて、上記感光性樹脂組成物層に積層し、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムをそれぞれ得た。なお、ポリエチレンフィルムの表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に従って測定したところ、１．５１μｍであった。表面平均粗さ（Ｒａ）は、フィルムロールの横断方向（ＴＤ方向）における１０ｍｍ長を接触子（先端の半径２μｍ、測定荷重０．０７ｇｆ）にて測定したときの値である。
上記で得られた各フォトレジストフィルムを用いて、下記測定評価方法にしたがって評価した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
〔測定評価方法〕
（１）感度
上記の方法で作製したフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を、ポリイミドフィルム厚さが２５μｍであり、両面に厚さ１８μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムの銅箔表面に、載置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間２０秒、プラテン温度６０℃、加圧０．２ＭＰａ、加圧時間２０秒という条件にて積層した。この積層品を２時間、２０℃にて放置し、ＰＥＴフィルム（支持体）の上にストーファー社製の２１段ステップタブレットを密着させ、２ｋＷの水銀ショートアーク灯（平行灯）にて露光した後、３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にてブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。そして、金属部分が出ているステップタブレットの数値が９となるとき（Ｃｕ９段）の露光量を感度として表示した。
【０１２２】
（２）解像性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。ストーファー社製の２１段ステップタブレットに代えて、ライン／スペース＝４００μｍ／ｘμｍのパターンマスクを用いた以外は感度測定の場合と同様にして、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物層を貼り合せ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレット９段相当の露光量を照射し、現像した。このとき、未露光部分をきれいに除去することができるスペース幅（ｘ）の最も小さい値により評価した。
【０１２３】
（３）密着性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。ライン／スペース＝ｙμｍ／４００μｍのパターンマスクを用いた以外は上記解像性測定と同様にして、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物層を貼り合せ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレット９段相当の露光量を照射し、現像した。このとき、ラインが蛇行やカケを生じることなく生成されたライン幅（ｙ）間のスペース幅の最も小さい値により評価した。
【０１２４】
（４）耐めっき性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。上記感度測定時と同様にして、銅のリジッド板に感光性樹脂組成物層を貼り合わせた。３ｍｍ角の解像ができるパターンマスクを用いて、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー社製の２１段ステップタブレットの９段相当の露光量を照射し、現像、乾燥を行った。続いて、熱循環式オーブンで１５０℃にて６０分間熱キュアを行い、更に搬送式ＵＶ露光機「モデルＵＶＣＳ９２３」を用いて１Ｊ／ｃｍ２（International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）のＵＶキュアを行い評価用基板を作製した。
【０１２５】
耐めっき性評価は、作製した評価用基板に、下記の手順で行なった。各工程では、５００ｍＬビーカーに回転子を入れ、２００ｒｐｍで攪拌した状態で、評価用基板を５００ｍＬビーカーに入れて、浸漬し、実施した。
【０１２６】
１）脱脂工程（４０℃にて５分）
メルテックス社製「ＰＣ３１６」を１００ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
２）水洗工程（室温にて１分）
３）マイクロエッチング工程（室温にて１分）
メルテックス社製「ＡＤ３３１」を１５０ｇ／Ｌ、濃硫酸（９５％）を１０ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
４）水洗工程（室温にて１分）
５）酸活性化工程（室温にて１分）
１０％の希硫酸を使用した。
６）水洗工程（室温にて１分）
７）触媒付与工程（室温にて３分）
メルテックス社製「アクチベーター３５２」を５０ｍＬ／Ｌ、塩酸（３６％）を５０ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
８）水洗工程（室温にて１分）
９）ニッケルめっき工程（８５℃にて２０分）
メルテックス社製「メルプレート ＮＩ−８６５」を使用した。
１０）水洗工程（室温にて１分）
【０１２７】
上記の手順に従って、無電解ニッケルめっき（３〜５μｍ厚）を行い、ニッケルめっきとレジストの境界部分を上部から顕微鏡観察し、めっき潜り性（耐めっき性）を評価した。レジストパターン端部の下部にめっき液の浸入によるめっき潜り現象が全く観察されない場合は正常（○）、レジストパターン端部の下部からめっき潜り現象が１〜２０μｍで観察された場合には（△）、めっき潜り現象が２１μｍ以上観察される場合は（×）と評価した。
【０１２８】
（５）難燃性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。厚み２５μｍのポリイミド基材の両面にフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、３ｍｍ角の解像ができるパターンマスクを使用せずに、ストーファー社製の２１段ステップタブレットの９段相当の露光量で全面露光を行った以外は、耐めっき性試験と同様に、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。
【０１２９】
作製した評価用基板を、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出し、米国のUnderwriters Laboratories Inc.（以下「ＵＬ」と称す）が定めた高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ−９４試験に従って、垂直燃焼性（ＶＴＭ）試験を行った。難燃性評価は、この規格に従い、ＶＴＭ−０と判定されたものを合格（○）、ＶＴＭ−１以下と判定されたものを不合格（×）として表記した。
【０１３０】
（６）耐折性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。銅厚１８μｍ、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンを有する厚み２５μｍのポリイミド基材の両面に、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、難燃性試験と同様に、露光、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。
【０１３１】
作製した基板に、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンに対して直交する折り目が付くように、荷重５００ｇ／２００ｍｍφ（直径）、１８０度のハゼ折り試験を行なった。このときに、クラックが発生するまでの折り曲げ回数を計測し、可撓性を下記のようにして評価した。なお、折り曲げ条件として、２３℃×５０％ＲＨの室内にて行った。また、山折り、谷折りを行った時点で１回と計測した。
◎：５回操作を行っても割れなかった。
○：２〜４回の操作において割れた。
△：１〜２回の操作において割れた。
×：１回未満の操作において割れた。
【０１３２】
（７）隠匿性
上記感度測定で用いたものと同様のフォトレジストフィルムを作製した。銅厚１８μｍ、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの配線パターンを有する厚さ１．６ｍｍの絶縁ガラスエポキシ基材に、フォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を貼り合せた。以下、難燃性試験と同様に、露光、現像、乾燥、熱キュア及びＵＶキュアを行なって、評価用基板を作製した。
作製した評価用基板を観察した結果、黒味が強く配線が透けないものを「○」、黒味が弱く配線が透けて確認できるものを「×」と評価した。
【０１３３】
実施例１〜７及び比較例１〜２についての感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性、耐折性及び隠匿性の評価結果を表２にまとめた。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
表２に示す如く、実施例１〜７の感光性樹脂組成物を用いた黒色レジストは、感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性、耐折性及び隠匿性がいずれも良好であることが分かる。特に、実施例と比較例の対比から、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）に該当する化合物（Ｂ−３）を用いることにより、黒色レジストにおいても感度及び密着性に優れることが分かる。また、実施例１と実施例２の対比から、テトラゾール化合物（Ｆ）に該当する化合物（Ｆ−１）を用いることにより、耐めっき性が良好になることが分かる。なお、実施例３で耐折性が良好な理由は、化合物（Ｂ−３）が柔軟性に富むモノマーであり、ポリイミド基材との密着性に優れているためと推測される。
【０１３６】
〔実施例８，９、比較例３〕
上記実施例及び比較例と同様に、表３に示す組成に従って各成分を混合した感光性樹脂組成物を用いて、厚み３８μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムをそれぞれ得た。得られた各フォトレジストフィルムを用いて、感度、解像性、密着性、耐めっき性、難燃性及び耐折性を評価し、その評価結果を表４にまとめた。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
表４に示す如く、実施例８，９の感光性樹脂組成物を用いたレジストは、実施例１〜７と異なり青色レジストであるため、実施例１〜７よりも更に感度や密着性が良好であり、解像性、耐めっき性、難燃性及び耐折性も良好である。特に、実施例８と実施例９の対比から、光重合開始剤（Ｃ）として、アシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）に該当する化合物（Ｃ−１）及びα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｃ２）に該当する化合物（Ｃ−２）を用いることにより、感度が更に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムは、プリント配線板形成用のフォトレジスト、プリント配線板の保護膜であるソルダーレジスト、感光性フィルムに利用することができる。また、黒色でも感度に優れる利点から、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体（スペーサー、リブ材、隔壁など) として、あるいはブラックマトリックスパターン等にも応用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、
前記（Ｂ) 光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３であり、Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ正の整数であり、かつａ及びｂの合計は２〜３０の整数を示す。また、Ｙは炭素数が１〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｙが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ) 光重合性化合物として、更に（Ｂ２）リン元素含有光重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及び（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）熱架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｅ）顔料を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）顔料として、（Ｅ１）黒色顔料を少なくとも含有することを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ１）黒色顔料がチタンブラック、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に（Ｆ）テトラゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１〜９いずれか記載の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成されたことを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、
前記（Ｂ) 光重合性化合物として、（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ、又はＣＨ３であり、Ｘは炭素数が１〜６個のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ正の整数であり、かつａ及びｂの合計は２〜３０の整数を示す。また、Ｙは炭素数が１〜１５個の脂肪族炭化水素基、又は炭素数が５〜２０個の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ１）一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｙが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ) 光重合性化合物として、更に（Ｂ２）リン元素含有光重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及び（Ｃ２）α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）熱架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｅ）顔料を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）顔料として、（Ｅ１）黒色顔料を少なくとも含有することを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ１）黒色顔料がチタンブラック、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に（Ｆ）テトラゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１〜９いずれか記載の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層が形成されたことを特徴とするフォトレジストフィルム。
【公開番号】特開２０１３−１１４００８（Ｐ２０１３−１１４００８Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９６５８（Ｐ２０１１−２５９６５８）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（５９７１７５６７３）ニチゴー・モートン株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（５９７１７５６７３）ニチゴー・モートン株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
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