感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
【課題】エネルギー線によって硬化し、耐擦傷性、耐磨耗性に優れ、反射率の低い感光性樹脂組成物、更にはその硬化皮膜を有するフィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくは、硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、密着性に優れ、反射率が低い硬化皮膜を与える感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして、種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性が優れていることに加えて、軽量、安価で光学特性にも優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、シリコン系ハードコート剤は、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線などのエネルギー線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜（ハードコート層）を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、更に電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどに使用される機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコート剤を塗工している。
【０００４】
更に、近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルム層を設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子を分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉により、映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を組み合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがあり（特許文献２参照）、例えば特許文献３には、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプの樹脂組成物を用いることが報告されている。
【０００５】
一方、反射防止と表面硬度向上のためにフッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物も開発されている（特許文献４参照）。また、我々は、耐擦傷性を向上させるためコロイダルシリカを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物を（特願２００３−３６４７１８）、又耐磨耗性の向上のために、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物を用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物を（特願２００４−２５５５４１）それぞれ特許出願した。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−７２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の熱硬化タイプの樹脂組成物は、硬化に時間が掛るため生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。また、特許文献４に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐擦傷性が十分ではなく、（メタ）アクリレートを十分硬化させるためには、真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があるため、設備も高価になるという問題がある。上記特願２００３−３６４７１８及び上記特願２００４−２５５５４１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記課題の多くを解決してはいるが、耐磨耗性や表面反射防止能に関しては、充分満足できるとはいい難い。
【０００８】
本発明は、窒素置換等をしなくてもエネルギー線により容易に硬化し、反射防止フィルムに使用した場合、表面硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、密着性に優れると共に表面反射防止能も高い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定のフッ素原子を有する化合物他を必須成分として含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
【００１０】
（１）下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）式（１）の化合物において、Ｒeがエポキシ基を有するC1〜C4のアルキル基である（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の末端がエポキシ基または（メタ）アクリレート基である（１）乃至（３）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０である（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）が、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることが出来、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）更に、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）更に、希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）基材フィルム上に第一のハードコート剤の硬化皮膜層、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化皮膜層及び（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化皮膜層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム、
（１０）第二のハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である（９）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（１１）１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である（１０）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物で得られる硬化皮膜は、耐擦傷性、耐磨耗性、耐汚染性、密着性に優れ、反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、携帯電話等の表示画面、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物では、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を用いる。
本発明で使用する前記式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中の置換基Ｒeとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、好ましくはエポキシ基を有するC1〜C4のアルキル基、更に好ましくはグリシドキシC1〜C3アルキル基であり、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基が挙げられる。
これらの置換基Ｒeを有する式（１）の化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記式（１）において、Ｒ1は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、イソプロピル、イソブチル等のC1〜C4のアルキル基を示すが、反応条件の点で好ましいものは、メチル、エチルである。
前記式（１）で表される化合物は、市場から入手することができる。
【００１４】
また、本発明で使用する前記式（２）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒfがフッ素原子を１〜２０個有する置換基であれば良い。具体例としては、例えばトリエトキシフルオロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロプロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロー１，１，２，２、−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロー１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（２−メトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド、（２−エトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド等が挙げられる。これらの中で、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物との相溶性から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタフルオロプロポキシプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシランが好ましい。
前記式（２）において、置換基Ｒ2は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、イソプロピル、イソブチル等のC1〜C4のアルキル基を示すが、反応条件の点で好ましいものは、メチル、エチルである。
前記式（２）で表される化合物は、市場から入手することができる。市販品としては、たとえば、ＫＢＭ−７１０３、ＫＢＭ−７８０３（いずれも信越化学工業（株）製）、Ｔ１７７０（東京化成工業（株）製）が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）は、例えば、特開平１０−３２４７４９、特開平６−３２９０３、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法によっても製造する事が出来るが、本発明においては塩基性触媒存在下、式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と式（２）のフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を（共）縮合させることにより得られたケイ素化合物（Ａ）を用いることが好ましい。式（１）の化合物と式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性や屈折率の観点から、式（１）の化合物１モルに対して式（２）の化合物が０．５〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００１６】
上記縮合反応に使用する触媒は、塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で、無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（式（１））とフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物（式（２））の合計量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。
【００１７】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４'−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（商品名：いずれもユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤としては、光カチオン重合を促進するものであれば良い。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で、特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量％に対して１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％である。
【００２１】
本発明の感光樹脂組成物には、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）を使用する。フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）としては、フッ素原子を有する高分子化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンやトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）パーフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）−６−トリフルオロメチル−パーフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）−８−トリフルオロメチル−パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、メチルペンタフルオロメタクリレート、（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチレンパーフルオロヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキセンなどのフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物を単独または２種以上、あるいはフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物とフッ素原子を含まないエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマーなどが挙げられる。また、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）の屈折率としては、１．４２以下が好ましく、より好ましくは１．４０以下である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物では、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）を使用する。フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）としては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート（屈折率１．３４８）、トリフルオロエチルメタアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート（屈折率１．３６３）、オクタフルオロペンチルアクリレート（屈折率１．３４７）、オクタフルオロペンチルメタアクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；パーフルオロブチルプロピレンオキシド、パーフルオロヘキシルプロピレンオキシド、パーフルオロオクチルプロピレンオキシド（屈折率１．３１８）等のパーフルオロアルキレンオキシドが挙げられる。
これらフッ素原子を有するモノマー（Ｄ）は、屈折率１．３８以下が好ましく、末端は光重合可能なエポキシ基および／または（メタ）アクリレート基を有することが好ましい。また、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０であることが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）に（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用した場合、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を添加する必要がある。
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００２４】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物では、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を使用する。
この化合物（Ｅ）は末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることが出来、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである。該（Ｅ）成分は、例えば特公平７−８１１１３号公報に記載の方法に準じて製造する事が出来る。（Ｅ）成分中のシリコーンの割合は、（Ｅ）成分１００重量％に対して１０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。分子量については、５〜１０万が好ましい。
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）の市販品としては、例えばサイマックＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０（いずれも東亞合成製）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｈ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｈ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物では、消泡剤（Ｌ）を使用することができる。特にフッ素系材料を使用した場合、起泡性の問題が生じ易く、消泡剤（Ｌ）の添加による改善は塗工時において非常に有用である。消泡剤（Ｌ）としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、破泡性ポリマー、高沸点溶剤等が挙げられ、具体的には、ＢＹＫ−０６０Ｎ、ＢＹＫ−０６６Ｎ（ビックケミー社製）、ＡＦ−６００、ＡＦ−６３０（信越化学工業（株）製）等が好ましい。
これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としては、フッ素系化合物、シリコン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分並びに必要に応じて（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｌ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
それらの使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全体を１００重量％とした時、（Ａ）成分は通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、（Ｂ）成分は通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、（Ｃ）成分は通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、（Ｄ）成分は通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、（Ｅ）成分は、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％、（Ｌ）成分は０〜５重量％である。前記のように、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）に（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用した場合、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を添加する必要があるが、その場合の光ラジカル重合開始剤（Ｇ）の使用量は、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）を１００重量％とした時、０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。（Ｈ）成分の使用量に関しては、感光性樹脂組成物の全重量を１００重量％としたとき、０〜９９重量％、更には５０〜９８重量％が好ましい。
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤（Ｈ）を除いた成分について（感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００％とした場合）の液屈折率が、２５℃で１．４８以下であることが好ましく、より好ましくは１．４５以下、更に好ましくは１．４０以下である。尚、上記液屈折率は、２５℃において、各成分の液屈折率を測定し、それぞれの成分の含有量との比率で算出することが出来る。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物の液屈折率を下げることにより、得られた硬化皮膜の屈折率も低下し、結果として反射防止の機能が向上する。
【００３２】
本発明の反射防止ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上に第一のハードコート剤の硬化皮膜層、第二のハードコート剤の硬化皮膜層及び本発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上に第一のハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化皮膜（ハードコート）層を形成させる。その後、形成された第一のハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、エネルギー線を照射して硬化皮膜（ハードコート）層を形成させる。さらに、第二のハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化皮膜層を形成させることにより得ることができる。
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００３３】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
硬化のために照射するエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００３４】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用する第一のハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いても良いし、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）と光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）を配合して使用しても良い。多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００３５】
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、前記記載の化合物を使用することができる。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記第一のハードコート剤で使用する希釈剤（Ｈ）は、前記の希釈剤（Ｈ）を使用することができる。
前記第一のハードコート剤に使用する（Ｉ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｉ）成分＋（Ｇ）成分を１００重量％としたとき、（Ｉ）成分８０〜９９．５重量％、（Ｇ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｈ）成分はハードコート剤組成全量中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３７】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する第二のハードコート剤は、屈折率１．５５以上のものであれば良いが、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）と光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）から得られる感光性樹脂組成物が良い。
多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）は、前記記載の化合物を使用することができる。
【００３８】
１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
また、本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するため、金属酸化物（Ｊ）として、導電性金属酸化物（Ｍ）を用いることができる。使用しうる導電性金属酸化物（Ｍ）としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛が好ましい。
分散液に使用しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量％に対して７０〜９００重量％である。
【００３９】
第二のハードコート剤に使用する（Ｉ）成分、（Ｊ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｉ）成分＋（Ｊ）成分＋（Ｇ）成分を１００重量％としたとき、通常（Ｉ）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｊ）成分２０〜８０重量％、（Ｇ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｈ）成分は第二のハードコート剤組成全量中、０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率 ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００４１】
合成例１ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４３．６部、メチルイソブチルケトン１８１．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）６５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ、屈折率は１．４３３であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００４２】
合成例２ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、３−ヘプタフルオロプロポキシプロピルトリメトキシシラン６９．７部、メチルイソブチルケトン２３３．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）９０部を得た。得られた化合物の屈折率は１．４０７であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００４３】
合成例３ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−３）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン１１３．７部、メチルイソブチルケトン３２１．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−３）１３５部を得た。得られた化合物の屈折率は１．３８６であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００４４】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合、溶解し、第一のハードコート剤を得た。
得られた第一のハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、ハードコート層の設けられたＰＥＴフィルムを得た。
【００４５】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０重量％、一次粒径１０〜２０ｎｍ）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６重量％の第二のハードコート剤を得た。
次いで、製造例１で得た第一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に、この第二のハードコート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、第一のハードコート層上に第二のハードコート層を形成させたＰＥＴフィルムを得た。この時、反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。硬化膜の密着性は良好であった。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を製造例２で得られた第一のハードコート層及び第二のハードコート層の設けられたＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。実施例１〜６は本発明の感光性樹脂組成物であり、比較例１は特願２００４−２５５５４１の組成に準じて、比較例２は特願２００３−３６４７１８の組成に準じて調製した。尚、表１において単位は「部」を表す。
【００４７】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 比較例１ 比較例２
(A)成分
A-1 1.35 1.35 0.81 1.35 0.95
A-2 1.08 1.08
A-3 1.08
(B)成分
BBI-102 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(C)成分
NK-8 1.75 1.75 1.80 1.80 1.80 1.80 2.25
NK-4 2.48
(D)成分
H010 0.83 1.35 1.08 1.08
V-8F 1.06
V-3F 0.66
(E)成分
US-270 1.00 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
(G)成分
Irg.184 0.02 0.03
シリカゾル
MEK-ST 2.25 2.84
(H)成分
MEK 95.07 95.42 95.39 95.38 95.39 95.39 93.50 93.58
【００４８】
注）
ＢＢＩ−１０２：みどり化学（株）製、光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩）
ＮＫ−８：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分３０重量％、実測屈折率１．３８７）
ＮＫ−４：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分４２重量％）
Ｈ０１０：東ソーエフテック（株）、パーフルオロオクチルプロピレンオキシド
Ｖ−８Ｆ：大阪有機化学工業（株）、オクタフルオロペンチルアクリレート
Ｖ−３Ｆ：大阪有機化学工業（株）、トリフルオロエチルアクリレート
ＵＳ−２７０：東亞合成（株）製、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（固形分３０重量％）
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光ラジカル重合開始剤）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾル（固形分３０重量％）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００４９】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた本発明及び比較用の反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価し、その結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度鉛筆の芯で引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００５０】
（耐擦傷性）
学振耐摩擦性試験機（大栄科学工業株式会社製、ＲＴ−２００）を用いて、スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて各フィルムを１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
【００５１】
（耐磨耗性）
学振耐摩擦性試験機（大栄科学工業株式会社製、ＲＴ−２００）を用いて、市販のクロス（眼鏡拭き）上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて各フィルムを２００往復させ、傷の状況、剥がれを目視で観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷あるが色目に変化なし
Ｃ：剥がれ発生
【００５２】
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に従い、測定する各フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００５３】
（液屈折率）
アッベの屈折率計にて測定した。各成分について２５℃での液屈折率を測定し、不揮発分を１００重量％とした場合の屈折率を算出した（各成分の含有量の比率から屈折率を算出）。
上記評価結果を表２に示した。
【００５４】
表２
鉛筆硬度 耐擦傷性 耐磨耗性 密着性 液屈折率
実施例１ 3H Ａ Ｂ 100/100 １．４１
実施例２ 3H Ａ Ａ 100/100 １．４０
実施例３ 3H Ａ Ｂ 100/100 １．３８
実施例４ 3H Ｂ Ｂ 100/100 １．３９
実施例５ 3H Ｂ Ａ 100/100 １．３８
実施例６ 3H Ｂ Ａ 100/100 １．３７
比較例１ 3H Ｂ Ｃ 100/100 １．４４
比較例２ 3H Ｃ Ｃ 100/100 １．４３
【００５５】
表２から明らかなように、本発明の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、密着性等に優れているが、特に耐磨耗性に優れて性能を示すと共に、屈折率も小さく、反射防止能においても好ましいものであり、本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いた本発明の反射防止ハードコートフィルムの高い実用性を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくは、硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、密着性に優れ、反射率が低い硬化皮膜を与える感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして、種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性が優れていることに加えて、軽量、安価で光学特性にも優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、シリコン系ハードコート剤は、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線などのエネルギー線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜（ハードコート層）を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、更に電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどに使用される機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコート剤を塗工している。
【０００４】
更に、近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルム層を設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子を分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉により、映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を組み合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがあり（特許文献２参照）、例えば特許文献３には、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプの樹脂組成物を用いることが報告されている。
【０００５】
一方、反射防止と表面硬度向上のためにフッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物も開発されている（特許文献４参照）。また、我々は、耐擦傷性を向上させるためコロイダルシリカを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物を（特願２００３−３６４７１８）、又耐磨耗性の向上のために、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物を用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物を（特願２００４−２５５５４１）それぞれ特許出願した。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−７２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の熱硬化タイプの樹脂組成物は、硬化に時間が掛るため生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。また、特許文献４に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐擦傷性が十分ではなく、（メタ）アクリレートを十分硬化させるためには、真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があるため、設備も高価になるという問題がある。上記特願２００３−３６４７１８及び上記特願２００４−２５５５４１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記課題の多くを解決してはいるが、耐磨耗性や表面反射防止能に関しては、充分満足できるとはいい難い。
【０００８】
本発明は、窒素置換等をしなくてもエネルギー線により容易に硬化し、反射防止フィルムに使用した場合、表面硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、密着性に優れると共に表面反射防止能も高い感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定のフッ素原子を有する化合物他を必須成分として含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
【００１０】
（１）下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）式（１）の化合物において、Ｒeがエポキシ基を有するC1〜C4のアルキル基である（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の末端がエポキシ基または（メタ）アクリレート基である（１）乃至（３）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０である（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）が、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることが出来、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（７）更に、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）更に、希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（９）基材フィルム上に第一のハードコート剤の硬化皮膜層、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化皮膜層及び（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化皮膜層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム、
（１０）第二のハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である（９）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（１１）１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である（１０）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物で得られる硬化皮膜は、耐擦傷性、耐磨耗性、耐汚染性、密着性に優れ、反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、携帯電話等の表示画面、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物では、下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を用いる。
本発明で使用する前記式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中の置換基Ｒeとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、好ましくはエポキシ基を有するC1〜C4のアルキル基、更に好ましくはグリシドキシC1〜C3アルキル基であり、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基が挙げられる。
これらの置換基Ｒeを有する式（１）の化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記式（１）において、Ｒ1は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、イソプロピル、イソブチル等のC1〜C4のアルキル基を示すが、反応条件の点で好ましいものは、メチル、エチルである。
前記式（１）で表される化合物は、市場から入手することができる。
【００１４】
また、本発明で使用する前記式（２）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒfがフッ素原子を１〜２０個有する置換基であれば良い。具体例としては、例えばトリエトキシフルオロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロプロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロー１，１，２，２、−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロー１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（２−メトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド、（２−エトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド等が挙げられる。これらの中で、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物との相溶性から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−ヘプタフルオロプロポキシプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシランが好ましい。
前記式（２）において、置換基Ｒ2は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、イソプロピル、イソブチル等のC1〜C4のアルキル基を示すが、反応条件の点で好ましいものは、メチル、エチルである。
前記式（２）で表される化合物は、市場から入手することができる。市販品としては、たとえば、ＫＢＭ−７１０３、ＫＢＭ−７８０３（いずれも信越化学工業（株）製）、Ｔ１７７０（東京化成工業（株）製）が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）は、例えば、特開平１０−３２４７４９、特開平６−３２９０３、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法によっても製造する事が出来るが、本発明においては塩基性触媒存在下、式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と式（２）のフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を（共）縮合させることにより得られたケイ素化合物（Ａ）を用いることが好ましい。式（１）の化合物と式（２）の化合物の（共）縮合比率は、硬化性や屈折率の観点から、式（１）の化合物１モルに対して式（２）の化合物が０．５〜２モルが好ましい。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００１６】
上記縮合反応に使用する触媒は、塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で、無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物（式（１））とフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物（式（２））の合計量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。
【００１７】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４'−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
これらの光カチオン重合開始剤（Ｂ）は市場から容易に入手が可能である。光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（商品名：いずれもユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤としては、光カチオン重合を促進するものであれば良い。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で、特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量％に対して１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％である。
【００２１】
本発明の感光樹脂組成物には、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）を使用する。フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）としては、フッ素原子を有する高分子化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンやトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）パーフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）−６−トリフルオロメチル−パーフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）−８−トリフルオロメチル−パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、メチルペンタフルオロメタクリレート、（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチレンパーフルオロヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキセンなどのフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物を単独または２種以上、あるいはフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物とフッ素原子を含まないエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマーなどが挙げられる。また、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）の屈折率としては、１．４２以下が好ましく、より好ましくは１．４０以下である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物では、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）を使用する。フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）としては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート（屈折率１．３４８）、トリフルオロエチルメタアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート（屈折率１．３６３）、オクタフルオロペンチルアクリレート（屈折率１．３４７）、オクタフルオロペンチルメタアクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；パーフルオロブチルプロピレンオキシド、パーフルオロヘキシルプロピレンオキシド、パーフルオロオクチルプロピレンオキシド（屈折率１．３１８）等のパーフルオロアルキレンオキシドが挙げられる。
これらフッ素原子を有するモノマー（Ｄ）は、屈折率１．３８以下が好ましく、末端は光重合可能なエポキシ基および／または（メタ）アクリレート基を有することが好ましい。また、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０であることが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）に（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用した場合、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を添加する必要がある。
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００２４】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物では、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を使用する。
この化合物（Ｅ）は末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることが出来、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである。該（Ｅ）成分は、例えば特公平７−８１１１３号公報に記載の方法に準じて製造する事が出来る。（Ｅ）成分中のシリコーンの割合は、（Ｅ）成分１００重量％に対して１０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。分子量については、５〜１０万が好ましい。
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）の市販品としては、例えばサイマックＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０（いずれも東亞合成製）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の感光樹脂組成物には、希釈剤（Ｈ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｈ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物では、消泡剤（Ｌ）を使用することができる。特にフッ素系材料を使用した場合、起泡性の問題が生じ易く、消泡剤（Ｌ）の添加による改善は塗工時において非常に有用である。消泡剤（Ｌ）としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、破泡性ポリマー、高沸点溶剤等が挙げられ、具体的には、ＢＹＫ−０６０Ｎ、ＢＹＫ−０６６Ｎ（ビックケミー社製）、ＡＦ−６００、ＡＦ−６３０（信越化学工業（株）製）等が好ましい。
これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としては、フッ素系化合物、シリコン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分並びに必要に応じて（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｌ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
それらの使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全体を１００重量％とした時、（Ａ）成分は通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、（Ｂ）成分は通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、（Ｃ）成分は通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、（Ｄ）成分は通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、（Ｅ）成分は、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％、（Ｌ）成分は０〜５重量％である。前記のように、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）に（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用した場合、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を添加する必要があるが、その場合の光ラジカル重合開始剤（Ｇ）の使用量は、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）を１００重量％とした時、０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。（Ｈ）成分の使用量に関しては、感光性樹脂組成物の全重量を１００重量％としたとき、０〜９９重量％、更には５０〜９８重量％が好ましい。
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、希釈剤（Ｈ）を除いた成分について（感光性樹脂組成物中の不揮発成分を１００％とした場合）の液屈折率が、２５℃で１．４８以下であることが好ましく、より好ましくは１．４５以下、更に好ましくは１．４０以下である。尚、上記液屈折率は、２５℃において、各成分の液屈折率を測定し、それぞれの成分の含有量との比率で算出することが出来る。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物の液屈折率を下げることにより、得られた硬化皮膜の屈折率も低下し、結果として反射防止の機能が向上する。
【００３２】
本発明の反射防止ハードコートフィルムは、基材フィルム（ベースフィルム）上に第一のハードコート剤の硬化皮膜層、第二のハードコート剤の硬化皮膜層及び本発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜層の順に各層を設けることにより得られる。まず、基材フィルム上に第一のハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化皮膜（ハードコート）層を形成させる。その後、形成された第一のハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、エネルギー線を照射して硬化皮膜（ハードコート）層を形成させる。さらに、第二のハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化皮膜層を形成させることにより得ることができる。
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００３３】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。
硬化のために照射するエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００３４】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用する第一のハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いても良いし、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）と光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）を配合して使用しても良い。多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００３５】
光ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、前記記載の化合物を使用することができる。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどの安息香酸誘導体などの重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記第一のハードコート剤で使用する希釈剤（Ｈ）は、前記の希釈剤（Ｈ）を使用することができる。
前記第一のハードコート剤に使用する（Ｉ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｉ）成分＋（Ｇ）成分を１００重量％としたとき、（Ｉ）成分８０〜９９．５重量％、（Ｇ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｈ）成分はハードコート剤組成全量中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３７】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する第二のハードコート剤は、屈折率１．５５以上のものであれば良いが、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）と光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）から得られる感光性樹脂組成物が良い。
多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）、希釈剤（Ｈ）は、前記記載の化合物を使用することができる。
【００３８】
１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
また、本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するため、金属酸化物（Ｊ）として、導電性金属酸化物（Ｍ）を用いることができる。使用しうる導電性金属酸化物（Ｍ）としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛が好ましい。
分散液に使用しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量％に対して７０〜９００重量％である。
【００３９】
第二のハードコート剤に使用する（Ｉ）成分、（Ｊ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｉ）成分＋（Ｊ）成分＋（Ｇ）成分を１００重量％としたとき、通常（Ｉ）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｊ）成分２０〜８０重量％、（Ｇ）成分０．５〜２０重量％で、（Ｈ）成分は第二のハードコート剤組成全量中、０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率 ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００４１】
合成例１ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４３．６部、メチルイソブチルケトン１８１．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）６５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ、屈折率は１．４３３であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００４２】
合成例２ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、３−ヘプタフルオロプロポキシプロピルトリメトキシシラン６９．７部、メチルイソブチルケトン２３３．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−２）９０部を得た。得られた化合物の屈折率は１．４０７であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００４３】
合成例３ エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−３）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン１１３．７部、メチルイソブチルケトン３２１．８部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−３）１３５部を得た。得られた化合物の屈折率は１．３８６であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００４４】
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合、溶解し、第一のハードコート剤を得た。
得られた第一のハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、ハードコート層の設けられたＰＥＴフィルムを得た。
【００４５】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０重量％、一次粒径１０〜２０ｎｍ）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６重量％の第二のハードコート剤を得た。
次いで、製造例１で得た第一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に、この第二のハードコート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ、第一のハードコート層上に第二のハードコート層を形成させたＰＥＴフィルムを得た。この時、反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。硬化膜の密着性は良好であった。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を製造例２で得られた第一のハードコート層及び第二のハードコート層の設けられたＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。実施例１〜６は本発明の感光性樹脂組成物であり、比較例１は特願２００４−２５５５４１の組成に準じて、比較例２は特願２００３−３６４７１８の組成に準じて調製した。尚、表１において単位は「部」を表す。
【００４７】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 比較例１ 比較例２
(A)成分
A-1 1.35 1.35 0.81 1.35 0.95
A-2 1.08 1.08
A-3 1.08
(B)成分
BBI-102 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(C)成分
NK-8 1.75 1.75 1.80 1.80 1.80 1.80 2.25
NK-4 2.48
(D)成分
H010 0.83 1.35 1.08 1.08
V-8F 1.06
V-3F 0.66
(E)成分
US-270 1.00 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
(G)成分
Irg.184 0.02 0.03
シリカゾル
MEK-ST 2.25 2.84
(H)成分
MEK 95.07 95.42 95.39 95.38 95.39 95.39 93.50 93.58
【００４８】
注）
ＢＢＩ−１０２：みどり化学（株）製、光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩）
ＮＫ−８：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分３０重量％、実測屈折率１．３８７）
ＮＫ−４：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分４２重量％）
Ｈ０１０：東ソーエフテック（株）、パーフルオロオクチルプロピレンオキシド
Ｖ−８Ｆ：大阪有機化学工業（株）、オクタフルオロペンチルアクリレート
Ｖ−３Ｆ：大阪有機化学工業（株）、トリフルオロエチルアクリレート
ＵＳ−２７０：東亞合成（株）製、側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（固形分３０重量％）
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、光ラジカル重合開始剤）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾル（固形分３０重量％）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００４９】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた本発明及び比較用の反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価し、その結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度鉛筆の芯で引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００５０】
（耐擦傷性）
学振耐摩擦性試験機（大栄科学工業株式会社製、ＲＴ−２００）を用いて、スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて各フィルムを１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
【００５１】
（耐磨耗性）
学振耐摩擦性試験機（大栄科学工業株式会社製、ＲＴ−２００）を用いて、市販のクロス（眼鏡拭き）上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて各フィルムを２００往復させ、傷の状況、剥がれを目視で観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：傷あるが色目に変化なし
Ｃ：剥がれ発生
【００５２】
（密着性）
ＪＩＳ Ｄ ０２０２に従い、測定する各フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００５３】
（液屈折率）
アッベの屈折率計にて測定した。各成分について２５℃での液屈折率を測定し、不揮発分を１００重量％とした場合の屈折率を算出した（各成分の含有量の比率から屈折率を算出）。
上記評価結果を表２に示した。
【００５４】
表２
鉛筆硬度 耐擦傷性 耐磨耗性 密着性 液屈折率
実施例１ 3H Ａ Ｂ 100/100 １．４１
実施例２ 3H Ａ Ａ 100/100 １．４０
実施例３ 3H Ａ Ｂ 100/100 １．３８
実施例４ 3H Ｂ Ｂ 100/100 １．３９
実施例５ 3H Ｂ Ａ 100/100 １．３８
実施例６ 3H Ｂ Ａ 100/100 １．３７
比較例１ 3H Ｂ Ｃ 100/100 １．４４
比較例２ 3H Ｃ Ｃ 100/100 １．４３
【００５５】
表２から明らかなように、本発明の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、密着性等に優れているが、特に耐磨耗性に優れて性能を示すと共に、屈折率も小さく、反射防止能においても好ましいものであり、本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いた本発明の反射防止ハードコートフィルムの高い実用性を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）の化合物において、Ｒeがエポキシ基を有するC1〜C4のアルキル基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の末端がエポキシ基または（メタ）アクリレート基である請求項１乃至請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）が、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることが出来、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
基材フィルム上に第一のハードコート剤の硬化皮膜層、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化皮膜層及び請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化皮膜層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１０】
第二のハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である請求項９に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１１】
１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である請求項１０に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）
ＲeＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒeは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と下記一般式（２）
ＲfＳｉ（ＯＲ2）3 （２）
（式中Ｒfは、フッ素原子を１〜２０個有する置換基を示す。Ｒ2はC1〜C4のアルキル基を示す。）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）、フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）及び側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）の化合物において、Ｒeがエポキシ基を有するC1〜C4のアルキル基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）の化合物において、ＲeがグリシドキシC1〜C4アルキル基である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の末端がエポキシ基または（メタ）アクリレート基である請求項１乃至請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素原子を有するモノマー（Ｄ）の一分子中のフッ素の数が３〜２０である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
側鎖に（ポリ）シロキサン構造を有する高分子化合物（Ｅ）が、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることが出来、幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
基材フィルム上に第一のハードコート剤の硬化皮膜層、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化皮膜層及び請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化皮膜層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１０】
第二のハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｉ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である請求項９に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【請求項１１】
１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｊ）が、導電性金属酸化物（Ｋ）である請求項１０に記載の反射防止ハードコートフィルム。
【公開番号】特開２００６−１９９７６５（Ｐ２００６−１９９７６５Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１０９５（Ｐ２００５−１１０９５）
【出願日】平成１７年１月１９日（２００５．１．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１９日（２００５．１．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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