感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
【課題】パターン寸法安定性、現像マージン、密着性、エッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することができるカラーフィルター用感光性樹脂材料を提供する。
【解決手段】（A）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び、(D)遮光性顔料からなる着色剤を必須成分として含み、（C）の光重合開始剤として下記一般式(I)で表される化合物を含有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【解決手段】（A）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び、(D)遮光性顔料からなる着色剤を必須成分として含み、（C）の光重合開始剤として下記一般式(I)で表される化合物を含有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルターに関し、詳しくは、カラーフィルター用のインクに適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は200〜300μmから100μmへ、ブラックマトリックスは20μmから10μmへ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化、及び、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物に着色剤を従来より多量に添加しなければならない。
【０００３】
パターン形成は光反応性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されているが、水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（365nm）が顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として主に使用されている。赤、緑、青及び黒の感光性樹脂組成物（インクともいう）は着色剤そのものが紫外線を吸収し、しかも、感光性樹脂組成物に占める着色剤の割合が多くなってきたため、次のような理由で感光性樹脂組成物の光硬化性、現像性が悪化する結果、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状が良好なカラーフィルターを得ることが困難であった。１）露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても、基底面では光硬化しにくい、２）露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけるのが著しく困難、３）現像液に不溶な着色剤を多量に配合するため現像性の低下が著しいこと。そして、これらの問題は特に感光性樹脂組成物の分光特性上、遮光感光性樹脂組成物において顕著である。
【０００４】
更に、近年カラーフィルターの製造ラインは生産性効率を上げてコスト削減をするために、マザーガラス基板が年々大型化する傾向にあり、１mを超えるマザーガラス基板での製造も行われている。また、タクトタイムを低減させ生産性効率をあげるために、露光工程においては、露光時間を短く、すなわち、低露光量で光硬化するカラーフィルター用感光性樹脂組成物が求められている。
このように、着色剤の含有割合が多く光硬化が困難なカラーフィルター用感光性樹脂組成物を低露光量でパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められており、そのためには感光性樹脂組成物の高感度化が不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平1-152449号公報
【特許文献２】特開平7-278214号公報
【特許文献３】特開2001-264530号公報
【特許文献４】特開2002-323762号公報
【特許文献５】特開2003-96118号公報
【特許文献６】特開平７-3122号公報
【０００６】
特許文献１には、顔料濃度を高めて良好な色再現性を図りつつ感度低下を防止するために、高感度光重合開始剤としてハロメチルオキサジアゾール系化合物、ハロメチル-S-トリアジン系化合物の使用例が開示されている。しかし、これらの化合物は酸素による反応阻害により表面平坦性低下は改善されるものの、パターン寸法精度の点では依然として満足すべき水準には達していない。また、特許文献２〜５などには高感度光重合開始剤として感光性樹脂組成物にオキシムエステル系の光重合開始剤を用いた例が開示されているが、まだ満足すべき水準には達してはいない。なお、特許文献6には、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物を使用したカラーフィルター用感光性樹脂組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し、パターン寸法安定性に優れ、かつ現像マージンが広く、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することができるようなカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、このカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜並びにカラーフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、ビスフェノール類から誘導される芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物を含む感光性樹脂組成物の光重合開始剤に特定の化学構造を持つo-アシルオキシム系光重合開始剤を配合すれば、前記の問題点が解決されることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、下記(A)〜(D)成分、
(A）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、
(B)少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)遮光性顔料からなる着色剤、
を必須成分として含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物において、(A)成分と(B)成分との重量割合（A)/（B)が、２０／８０〜９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（C）成分を５〜２０重量部含有し、且つ、（C）成分の光重合開始剤として下記一般式(I)で表される化合物とそれ以外の他の光重合開始剤を含有し、一般式(I)で表される化合物を(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して３〜１５重量部含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。
【化１】
但し、一般式(I)において、
Ｒ1は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されてもよい）を示し；
Ｒ2は、炭素数２〜１２のアルカノイル基（１以上のハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基（１以上の炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10 は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）又はフェノキシカルボニル基を示す。
【００１０】
また、本発明は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物である前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。
【化２】
但し、一般式（II）において、
Ｒ11及びＲ12は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示し、
Ｘは、‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である。
【００１１】
更に、本発明は、（C）成分の光重合開始剤が下記一般式（III）で表される化合物である前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。
【化３】
【００１２】
また、本発明は、遮光性顔料がカーボンブラック分散体である前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。また、本発明は、前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜である。更に、本発明は、前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、ポストベークして作製されたブラックマトリクスを備えたことを特徴とするカラーフィルターである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、パターン寸法安定性に優れ、かつ現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することができ、このため、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や、光学機器等に使用されるブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター、あるいは、コンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。また、このようにして得られたカラーフィルターは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物（以下、単に組成物ともいう）は、（A）〜（D）成分を必須成分として含有する。ここで、（B）成分及び（D）成分並びに必要に応じて加えられる溶剤やその他の成分については、特許文献１〜６等に記載されており、これらから選択して使用することができる。したがって、（A）及び（C）成分以外の成分については簡潔に説明し、（A）及び（C）成分について詳細に説明する。
【００１５】
（A）成分の不飽和基含有化合物は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。かかる付加物の化学式及び製法の一例は特許文献６に記載されている。そして、ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。（A）成分である不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００１６】
（A）成分である不飽和基含有化合物は、好ましくは、一般式(II)で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、不飽和基含有化合物が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。なお、一般式(II)において、Ｒ11 及びＲ12 は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示すが、好ましくは水素原子であり、Ｘは、‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示すが、好ましくは9,9-フルオレニル基である。ｎは０〜１０の整数であるが、好ましくは０又は平均値として０〜２の範囲である。ここで、9,9-フルオレニル基は、下記式で表される基をいう。
【化４】
【００１７】
好ましい不飽和基含有化合物を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物や、Ｘが前記の９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等や、更には４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００１８】
この不飽和基含有化合物は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、式(II)におけるｎの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。
【００１９】
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
【００２０】
（A）成分の不飽和基含有化合物については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応させてＡ成分の不飽和基含有化合物を製造する方法については、特に限定されるものでなく、その一例を示せば、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、先ず、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させて下記一般式（IV）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、この一般式（IV）のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と下記一般式（V）で表される（メタ）アクリル酸とを反応させて下記一般式（VI）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングチコールモノメチル溶媒中で一般式（VI）のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記多塩基酸又はその酸無水物とを加熱下に反応させ、目的の不飽和基含有化合物を製造する。ここで式（IV）〜（VI）において、Ｒ11，Ｒ12は、前記と同じであり、Ｒ13は、独立にＨ又はCH3である。
【００２１】
【化５】
【００２２】
なお、この際の反応については、酸無水物がエポキシアクリレート樹脂の０Ｈ基１モル当たり１／２モルとなるように定量的に反応させることが望ましく、そのために反応温度としては９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２５℃である。この反応については、一般式（I）の単位構造を有する化合物全体について同様である。
【００２３】
(B)成分の少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００２４】
これら(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比（A）/（B）で２０／８０〜９０／１０であり、好ましくは４０／６０〜８０／２０である。(A)成分の配合割合が２０／８０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じ、また、９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００２５】
(C)成分の光重合開始剤としては、前記一般式(I)で表される化合物を必須成分として含有し、紫外線光等の照射によりラジカル種を発生し、光重合性の化合物に付加してラジカル重合を開始させ、組成物を硬化させる。ここで、一般式(I)において、Ｒ1は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル基鎖中に１個以上の酸素原子を有していてもよく、水酸基と酸素原子の両者を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されてもよい）を示す。Ｒ2は、炭素数２〜１２のアルカノイル基（１以上のハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基（１以上の炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示し、アシル基と総称される。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10 は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１以上の酸素原子を有しても及び／又は１以上の水酸基で置換されていてもよい）又はフェノキシカルボニル基を示す。
【００２６】
かかる化合物の製造には、その類似の化合物を教える特許文献４等に記載の製法が参照される。本発明において一般式(I)で表される光重合開始開始剤の中では、上記式（III）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、一般式(I)で表される光重合開始と共に、他の光重合開始剤若しくは増感剤を1種以上併用することができる。前記他の光重合開始剤若しくは増感剤としては例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1−オンオキシム-O-アセタート等、上記式(I)を含まない範疇でのO-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００２９】
(C)成分の光重合開始剤の使用量は、(A)、(B)の各成分の合計１００重量部を基準として２〜３０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。(C)成分の配合割合が２重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。(C)成分の光重合開始剤は、必須成分として一般式(I)で表される光重合開始剤を含むが、その量は他の(C)成分を加えない場合であっても、単独で光重合開始剤として有効に作用する量以上であることがよく、その量は(A)、(B)の各成分の合計１００重量部を基準として２〜３０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部である。
【００３０】
(D)成分の着色剤は、色調が特に限定されるものでなく、得られるカラーフィルターの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素何れでも良い。カラーフィルターには高精細な発色と耐熱性が求められることから、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。前記有機顔料としては、赤色の顔料には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロール系顔料、ペリレン系顔料など、特に好ましくはジケトピロロピロールレッド（C.I.ピグメントレッド２５４）やジアントラキノリルレッド（C.I.ピグメントレッド１７７）などが挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（C.I.ピグメントイエロー１３９）、ニッケルアゾイエロー（C.I.ピグメントイエロー１５０）、ジアリリドイエロー（C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。緑色の顔料には、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、塩素化フタロシアニングリーン（C.I.ピグメントグリーン７）、臭塩素化フタロシアニングリーン（C.I.ピグメントグリーン３６）などが挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（C.I.ピグメントイエロー１３９）、ジアリリドイエロー（ C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。青色の顔料には、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料など、特に好ましくはε-フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー１５：６）などが挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、ジオキサジンバイオレット（C.I.ピグメントバイオレット２３）などが挙げられる。これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して紫色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。しかし、本発明においては、遮光性顔料からなる着色剤が使用される。
【００３１】
また、遮光性顔料には、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などが挙げられ、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００３２】
また、着色剤は所望により、分散剤と共に使用することが出来る。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリーコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが出来る。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における（D）成分の色素の使用量は、（A）成分、（B）成分の総量１００重量部に対して３０〜２８０重量部、好ましくは５０〜２３０重量部の範囲がよい。３０重量部より少ないと、色純度又は遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、カラーフィルターの面平滑性が得にくい。反対に、２８０重量部を越えると、（D）成分を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物の分散安定性で低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる恐れがある。
【００３４】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（D）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００３５】
また、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００３６】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、上記（A）〜（D）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（D）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、20〜80wt％の範囲が望ましい。本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、ブラック及びＲ、Ｇ、Ｂ用のレジスト（インク）に適するが、遮光性顔料からなる着色剤が使用される本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、ブラック用のレジスト（遮光膜用インク）に使用される。
【００３７】
次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルターを得る。
【００３８】
感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
【００３９】
カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が２５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０.０５〜１０重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０〜１２０秒が好ましい。
【００４０】
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
また、ブラックマトリックスは、遮光感光性樹脂組成物を用い、前記画素アレイの場合と同様にして形成することができる。
【００４１】
画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のカラーフィルターの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００４３】
(A)-1：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.1重量％、新日鐵化学（株）製 商品名V259ME）
(A)-2：Ｍｗ8800、酸価130のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=37.9重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝26：34：40mol％）
(A)-3：Ｍｗ160000、酸価95のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=38.1重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝36：25：39mol％）
【００４４】
(B)：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製 商品名 DPHA）
【００４５】
(C)−1：上記一般式(III)で表される化合物
(C)−2：p,p-ジエチルアミノベンゾフェノン
(C)−3：2-（4-メトキシスチリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン
(C)−4：2‐ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1
(C)−5：2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モノフォリノプロパン-1-オン
(C)−6：1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、（化学式：下記）
【化６】
【００４６】
(D)−1：ε型フタロシアニンブルー顔料（C.I.ピグメントブルー１５：６）濃度13.7重量％、高分子分散剤濃度5.4重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分19.1％）
(D)−2：臭塩素化フタロシアニングリーン顔料（C.I.ピグメントグリーン３６）濃度15.1重量％、高分子分散剤濃度4.0重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分19.1％）
(D)−3：ジケトピロロピロールレッド顔料（C.I.ピグメントレッド２５４）濃度15.0重量％、高分子分散剤濃度5.3重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分18.3％）
(D)−4：ニッケルアゾイエロー顔料（C.I.ピグメントイエロー１５０）濃度13.3重量％、高分子分散剤濃度4.4重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分17.7％）
(D)−5：カーボンブラック濃度20重量％、高分子分散剤濃度5重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分25.0％）
【００４７】
(E)−1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E)−2：乳酸エチル
(F)：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名YX4000H）
(G)：シランカップリング剤
(H)：界面活性剤
【００４８】
上記配合成分を表1に記載の割合で配合して、実施例１〜８の組成物を調製した。表中のP／Bとは、（分散液中の顔料重量）／（（A）、（B）、（F）成分中の固形分合計重量）を示している。なお、実施例１〜４は遮光性顔料を含まない点で、参考例である。また、実施例１、３、５、７は他の光重合開始剤を含まない点で、参考例である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
これを均一に混合して得たカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が1.0μmあるいは、1.5μｍとなるように塗布し、90℃で2分間プリベーク。その後、露光ギャップを80μmに調整し乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=20μm/20μm、100μm/100μmのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで100mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.04％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて50秒又は80秒の1kgf/cm2圧シャワー現像及び5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした後のパターン線幅、パターン直線性、及び、塗膜表面粗度を評価した。
【００５１】
更に、ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、121℃、100％RH、2atm、24時間の条件下においてPCT（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、20μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
実施例、比較例におけるパターン画素パターンの評価項目と方法は以下の通りである。
【００５２】
膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
パターン線幅：測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用い、赤、緑、青色感光性樹脂組成物については、マスク幅100μm、黒色感光性樹脂組成物についてはマスク幅20μｍに対して線太り率が±10％未満のときを○＜良好＞、それ以上のときを×＜不良＞と判定した。
パターン直線性：現像後の画素パターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○<良好>、認められるものを×<不良>と評価した。
塗膜表面粗度：現像、熱焼成後の塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値が、150Å未満を○<良好>、150Å以上を×<不良>と評価した。
パターン密着性：ピーリングテストで20μmパターンの剥がれが認められないものを○＜良好＞、認められるものを×<不良>と評価した。
【００５３】
結果を表２に示す。表２において、各実施例の左欄は現像時間50秒の例であり、右欄は80秒の例の結果である。表２に示した通りいずれも良好であった。
【００５４】
【表２】
【００５５】
比較例１
（C）成分として、（C）-4を0.3重量部、及び、（C）-6を1.5重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で画素パターンを形成して評価を行ったが、パターンにぎざつきが認められ、パターン直線性が不良（×）であった。
【００５６】
比較例２
（A）成分を、（A）-2に変更した以外は、実施例3と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、90秒現像で、線幅に10％以上の線細りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性、密着性判定も不良（×）であった。
【００５７】
比較例３
（C）成分を、（C）-3を2.0重量部に変更した以外は、実施例４と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、パターン直線性が不良（×）で、更に、（C）-3の不溶物と思われる異物が塗膜表面に点在した。
【００５８】
比較例４
（A）成分の種類を（A）-2に変更した以外は、実施例5と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、現像時間80秒で感度不足のためパターンが欠落したため不良とした。
【００５９】
比較例５
（C）成分を、（C）−6を18重量部に変更した以外は、実施例５と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、90秒現像で、線幅に10％以上の線細りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性も不良（×）であった。
【００６０】
比較例６
（C）成分の添加量を0.1重量部にした以外は、実施例5と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、50秒現像で、線幅に10％以上の線細りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性、密着性判定も不良（×）、表面粗度が250Åとなり、不良（×）であった。
【００６１】
比較例７
（A）成分の種類を、（A）-3に変更した以外は、実施例8と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、パターン直線性、密着性判定ともに不良（×）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルターに関し、詳しくは、カラーフィルター用のインクに適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は200〜300μmから100μmへ、ブラックマトリックスは20μmから10μmへ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化、及び、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物に着色剤を従来より多量に添加しなければならない。
【０００３】
パターン形成は光反応性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されているが、水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（365nm）が顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として主に使用されている。赤、緑、青及び黒の感光性樹脂組成物（インクともいう）は着色剤そのものが紫外線を吸収し、しかも、感光性樹脂組成物に占める着色剤の割合が多くなってきたため、次のような理由で感光性樹脂組成物の光硬化性、現像性が悪化する結果、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状が良好なカラーフィルターを得ることが困難であった。１）露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても、基底面では光硬化しにくい、２）露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけるのが著しく困難、３）現像液に不溶な着色剤を多量に配合するため現像性の低下が著しいこと。そして、これらの問題は特に感光性樹脂組成物の分光特性上、遮光感光性樹脂組成物において顕著である。
【０００４】
更に、近年カラーフィルターの製造ラインは生産性効率を上げてコスト削減をするために、マザーガラス基板が年々大型化する傾向にあり、１mを超えるマザーガラス基板での製造も行われている。また、タクトタイムを低減させ生産性効率をあげるために、露光工程においては、露光時間を短く、すなわち、低露光量で光硬化するカラーフィルター用感光性樹脂組成物が求められている。
このように、着色剤の含有割合が多く光硬化が困難なカラーフィルター用感光性樹脂組成物を低露光量でパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められており、そのためには感光性樹脂組成物の高感度化が不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平1-152449号公報
【特許文献２】特開平7-278214号公報
【特許文献３】特開2001-264530号公報
【特許文献４】特開2002-323762号公報
【特許文献５】特開2003-96118号公報
【特許文献６】特開平７-3122号公報
【０００６】
特許文献１には、顔料濃度を高めて良好な色再現性を図りつつ感度低下を防止するために、高感度光重合開始剤としてハロメチルオキサジアゾール系化合物、ハロメチル-S-トリアジン系化合物の使用例が開示されている。しかし、これらの化合物は酸素による反応阻害により表面平坦性低下は改善されるものの、パターン寸法精度の点では依然として満足すべき水準には達していない。また、特許文献２〜５などには高感度光重合開始剤として感光性樹脂組成物にオキシムエステル系の光重合開始剤を用いた例が開示されているが、まだ満足すべき水準には達してはいない。なお、特許文献6には、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物を使用したカラーフィルター用感光性樹脂組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し、パターン寸法安定性に優れ、かつ現像マージンが広く、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することができるようなカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、このカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜並びにカラーフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、ビスフェノール類から誘導される芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物を含む感光性樹脂組成物の光重合開始剤に特定の化学構造を持つo-アシルオキシム系光重合開始剤を配合すれば、前記の問題点が解決されることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、下記(A)〜(D)成分、
(A）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、
(B)少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)遮光性顔料からなる着色剤、
を必須成分として含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物において、(A)成分と(B)成分との重量割合（A)/（B)が、２０／８０〜９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（C）成分を５〜２０重量部含有し、且つ、（C）成分の光重合開始剤として下記一般式(I)で表される化合物とそれ以外の他の光重合開始剤を含有し、一般式(I)で表される化合物を(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して３〜１５重量部含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。
【化１】
但し、一般式(I)において、
Ｒ1は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されてもよい）を示し；
Ｒ2は、炭素数２〜１２のアルカノイル基（１以上のハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基（１以上の炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10 は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）又はフェノキシカルボニル基を示す。
【００１０】
また、本発明は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物である前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。
【化２】
但し、一般式（II）において、
Ｒ11及びＲ12は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示し、
Ｘは、‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である。
【００１１】
更に、本発明は、（C）成分の光重合開始剤が下記一般式（III）で表される化合物である前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。
【化３】
【００１２】
また、本発明は、遮光性顔料がカーボンブラック分散体である前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。また、本発明は、前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜である。更に、本発明は、前記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、ポストベークして作製されたブラックマトリクスを備えたことを特徴とするカラーフィルターである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、パターン寸法安定性に優れ、かつ現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することができ、このため、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や、光学機器等に使用されるブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター、あるいは、コンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。また、このようにして得られたカラーフィルターは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物（以下、単に組成物ともいう）は、（A）〜（D）成分を必須成分として含有する。ここで、（B）成分及び（D）成分並びに必要に応じて加えられる溶剤やその他の成分については、特許文献１〜６等に記載されており、これらから選択して使用することができる。したがって、（A）及び（C）成分以外の成分については簡潔に説明し、（A）及び（C）成分について詳細に説明する。
【００１５】
（A）成分の不飽和基含有化合物は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。かかる付加物の化学式及び製法の一例は特許文献６に記載されている。そして、ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。（A）成分である不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００１６】
（A）成分である不飽和基含有化合物は、好ましくは、一般式(II)で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、不飽和基含有化合物が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。なお、一般式(II)において、Ｒ11 及びＲ12 は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示すが、好ましくは水素原子であり、Ｘは、‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示すが、好ましくは9,9-フルオレニル基である。ｎは０〜１０の整数であるが、好ましくは０又は平均値として０〜２の範囲である。ここで、9,9-フルオレニル基は、下記式で表される基をいう。
【化４】
【００１７】
好ましい不飽和基含有化合物を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物や、Ｘが前記の９,９−フルオレニル基である９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等や、更には４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００１８】
この不飽和基含有化合物は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、式(II)におけるｎの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。
【００１９】
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
【００２０】
（A）成分の不飽和基含有化合物については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応させてＡ成分の不飽和基含有化合物を製造する方法については、特に限定されるものでなく、その一例を示せば、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、先ず、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させて下記一般式（IV）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、この一般式（IV）のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と下記一般式（V）で表される（メタ）アクリル酸とを反応させて下記一般式（VI）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングチコールモノメチル溶媒中で一般式（VI）のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記多塩基酸又はその酸無水物とを加熱下に反応させ、目的の不飽和基含有化合物を製造する。ここで式（IV）〜（VI）において、Ｒ11，Ｒ12は、前記と同じであり、Ｒ13は、独立にＨ又はCH3である。
【００２１】
【化５】
【００２２】
なお、この際の反応については、酸無水物がエポキシアクリレート樹脂の０Ｈ基１モル当たり１／２モルとなるように定量的に反応させることが望ましく、そのために反応温度としては９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２５℃である。この反応については、一般式（I）の単位構造を有する化合物全体について同様である。
【００２３】
(B)成分の少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００２４】
これら(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比（A）/（B）で２０／８０〜９０／１０であり、好ましくは４０／６０〜８０／２０である。(A)成分の配合割合が２０／８０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じ、また、９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００２５】
(C)成分の光重合開始剤としては、前記一般式(I)で表される化合物を必須成分として含有し、紫外線光等の照射によりラジカル種を発生し、光重合性の化合物に付加してラジカル重合を開始させ、組成物を硬化させる。ここで、一般式(I)において、Ｒ1は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル基鎖中に１個以上の酸素原子を有していてもよく、水酸基と酸素原子の両者を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されてもよい）を示す。Ｒ2は、炭素数２〜１２のアルカノイル基（１以上のハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基（１以上の炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示し、アシル基と総称される。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10 は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１以上の酸素原子を有しても及び／又は１以上の水酸基で置換されていてもよい）又はフェノキシカルボニル基を示す。
【００２６】
かかる化合物の製造には、その類似の化合物を教える特許文献４等に記載の製法が参照される。本発明において一般式(I)で表される光重合開始開始剤の中では、上記式（III）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、一般式(I)で表される光重合開始と共に、他の光重合開始剤若しくは増感剤を1種以上併用することができる。前記他の光重合開始剤若しくは増感剤としては例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1−オンオキシム-O-アセタート等、上記式(I)を含まない範疇でのO-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００２９】
(C)成分の光重合開始剤の使用量は、(A)、(B)の各成分の合計１００重量部を基準として２〜３０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。(C)成分の配合割合が２重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。(C)成分の光重合開始剤は、必須成分として一般式(I)で表される光重合開始剤を含むが、その量は他の(C)成分を加えない場合であっても、単独で光重合開始剤として有効に作用する量以上であることがよく、その量は(A)、(B)の各成分の合計１００重量部を基準として２〜３０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部である。
【００３０】
(D)成分の着色剤は、色調が特に限定されるものでなく、得られるカラーフィルターの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素何れでも良い。カラーフィルターには高精細な発色と耐熱性が求められることから、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。前記有機顔料としては、赤色の顔料には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロール系顔料、ペリレン系顔料など、特に好ましくはジケトピロロピロールレッド（C.I.ピグメントレッド２５４）やジアントラキノリルレッド（C.I.ピグメントレッド１７７）などが挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（C.I.ピグメントイエロー１３９）、ニッケルアゾイエロー（C.I.ピグメントイエロー１５０）、ジアリリドイエロー（C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。緑色の顔料には、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、塩素化フタロシアニングリーン（C.I.ピグメントグリーン７）、臭塩素化フタロシアニングリーン（C.I.ピグメントグリーン３６）などが挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、イソインドリンイエロー（C.I.ピグメントイエロー１３９）、ジアリリドイエロー（ C.I.ピグメントイエロー８３）などが挙げられる。これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。青色の顔料には、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料など、特に好ましくはε-フタロシアニンブルー（C.I.ピグメントブルー１５：６）などが挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、ジオキサジンバイオレット（C.I.ピグメントバイオレット２３）などが挙げられる。これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して紫色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。しかし、本発明においては、遮光性顔料からなる着色剤が使用される。
【００３１】
また、遮光性顔料には、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などが挙げられ、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００３２】
また、着色剤は所望により、分散剤と共に使用することが出来る。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリーコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることが出来る。前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における（D）成分の色素の使用量は、（A）成分、（B）成分の総量１００重量部に対して３０〜２８０重量部、好ましくは５０〜２３０重量部の範囲がよい。３０重量部より少ないと、色純度又は遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、カラーフィルターの面平滑性が得にくい。反対に、２８０重量部を越えると、（D）成分を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物の分散安定性で低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる恐れがある。
【００３４】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（D）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００３５】
また、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００３６】
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、上記（A）〜（D）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（D）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、20〜80wt％の範囲が望ましい。本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、ブラック及びＲ、Ｇ、Ｂ用のレジスト（インク）に適するが、遮光性顔料からなる着色剤が使用される本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、ブラック用のレジスト（遮光膜用インク）に使用される。
【００３７】
次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルターを得る。
【００３８】
感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
【００３９】
カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が２５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０.０５〜１０重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０〜１２０秒が好ましい。
【００４０】
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
また、ブラックマトリックスは、遮光感光性樹脂組成物を用い、前記画素アレイの場合と同様にして形成することができる。
【００４１】
画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のカラーフィルターの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００４３】
(A)-1：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.1重量％、新日鐵化学（株）製 商品名V259ME）
(A)-2：Ｍｗ8800、酸価130のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=37.9重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝26：34：40mol％）
(A)-3：Ｍｗ160000、酸価95のＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=38.1重量％）（Ｎ−フェニルマレイミド：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝36：25：39mol％）
【００４４】
(B)：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製 商品名 DPHA）
【００４５】
(C)−1：上記一般式(III)で表される化合物
(C)−2：p,p-ジエチルアミノベンゾフェノン
(C)−3：2-（4-メトキシスチリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン
(C)−4：2‐ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1
(C)−5：2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モノフォリノプロパン-1-オン
(C)−6：1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（O-ベンゾイルオキシム）、（化学式：下記）
【化６】
【００４６】
(D)−1：ε型フタロシアニンブルー顔料（C.I.ピグメントブルー１５：６）濃度13.7重量％、高分子分散剤濃度5.4重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分19.1％）
(D)−2：臭塩素化フタロシアニングリーン顔料（C.I.ピグメントグリーン３６）濃度15.1重量％、高分子分散剤濃度4.0重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分19.1％）
(D)−3：ジケトピロロピロールレッド顔料（C.I.ピグメントレッド２５４）濃度15.0重量％、高分子分散剤濃度5.3重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分18.3％）
(D)−4：ニッケルアゾイエロー顔料（C.I.ピグメントイエロー１５０）濃度13.3重量％、高分子分散剤濃度4.4重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分17.7％）
(D)−5：カーボンブラック濃度20重量％、高分子分散剤濃度5重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分25.0％）
【００４７】
(E)−1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E)−2：乳酸エチル
(F)：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 商品名YX4000H）
(G)：シランカップリング剤
(H)：界面活性剤
【００４８】
上記配合成分を表1に記載の割合で配合して、実施例１〜８の組成物を調製した。表中のP／Bとは、（分散液中の顔料重量）／（（A）、（B）、（F）成分中の固形分合計重量）を示している。なお、実施例１〜４は遮光性顔料を含まない点で、参考例である。また、実施例１、３、５、７は他の光重合開始剤を含まない点で、参考例である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
これを均一に混合して得たカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が1.0μmあるいは、1.5μｍとなるように塗布し、90℃で2分間プリベーク。その後、露光ギャップを80μmに調整し乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=20μm/20μm、100μm/100μmのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで100mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.04％水酸化カリウム水溶液中、23℃にて50秒又は80秒の1kgf/cm2圧シャワー現像及び5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした後のパターン線幅、パターン直線性、及び、塗膜表面粗度を評価した。
【００５１】
更に、ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、121℃、100％RH、2atm、24時間の条件下においてPCT（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、20μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
実施例、比較例におけるパターン画素パターンの評価項目と方法は以下の通りである。
【００５２】
膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
パターン線幅：測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用い、赤、緑、青色感光性樹脂組成物については、マスク幅100μm、黒色感光性樹脂組成物についてはマスク幅20μｍに対して線太り率が±10％未満のときを○＜良好＞、それ以上のときを×＜不良＞と判定した。
パターン直線性：現像後の画素パターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○<良好>、認められるものを×<不良>と評価した。
塗膜表面粗度：現像、熱焼成後の塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値が、150Å未満を○<良好>、150Å以上を×<不良>と評価した。
パターン密着性：ピーリングテストで20μmパターンの剥がれが認められないものを○＜良好＞、認められるものを×<不良>と評価した。
【００５３】
結果を表２に示す。表２において、各実施例の左欄は現像時間50秒の例であり、右欄は80秒の例の結果である。表２に示した通りいずれも良好であった。
【００５４】
【表２】
【００５５】
比較例１
（C）成分として、（C）-4を0.3重量部、及び、（C）-6を1.5重量部とした以外は、実施例１と同様の条件で画素パターンを形成して評価を行ったが、パターンにぎざつきが認められ、パターン直線性が不良（×）であった。
【００５６】
比較例２
（A）成分を、（A）-2に変更した以外は、実施例3と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、90秒現像で、線幅に10％以上の線細りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性、密着性判定も不良（×）であった。
【００５７】
比較例３
（C）成分を、（C）-3を2.0重量部に変更した以外は、実施例４と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、パターン直線性が不良（×）で、更に、（C）-3の不溶物と思われる異物が塗膜表面に点在した。
【００５８】
比較例４
（A）成分の種類を（A）-2に変更した以外は、実施例5と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、現像時間80秒で感度不足のためパターンが欠落したため不良とした。
【００５９】
比較例５
（C）成分を、（C）−6を18重量部に変更した以外は、実施例５と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、90秒現像で、線幅に10％以上の線細りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性も不良（×）であった。
【００６０】
比較例６
（C）成分の添加量を0.1重量部にした以外は、実施例5と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、50秒現像で、線幅に10％以上の線細りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性、密着性判定も不良（×）、表面粗度が250Åとなり、不良（×）であった。
【００６１】
比較例７
（A）成分の種類を、（A）-3に変更した以外は、実施例8と同様の条件で画素パターンを製造して評価を行ったが、パターン直線性、密着性判定ともに不良（×）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(A)〜(D)成分、
(A）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、
(B)少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)遮光性顔料からなる着色剤、
を必須成分として含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物において、(A)成分と(B)成分との重量割合（A)/（B)が、２０／８０〜９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（C）成分を５〜２０重量部含有し、且つ、（C）成分の光重合開始剤として下記一般式(I)で表される化合物とそれ以外の他の光重合開始剤を含有し、一般式(I)で表される化合物を(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して３〜１５重量部含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化１】
但し、一般式(I)において、
Ｒ1は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されてもよい）を示し；
Ｒ2は、炭素数２〜１２のアルカノイル基（１以上のハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基（１以上の炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）又はフェノキシカルボニル基を示す。
【請求項２】
ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物である請求項１記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化２】
但し、一般式（II）において、
Ｒ11及びＲ12は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である。
【請求項３】
(C)成分の光重合開始剤が下記一般式（III）で表される化合物である請求項1又は２に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
遮光性顔料がカーボンブラック分散体である請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、ポストベークして作製されたブラックマトリクスを備えたことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１】
下記(A)〜(D)成分、
(A）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、
(B)少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)遮光性顔料からなる着色剤、
を必須成分として含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物において、(A)成分と(B)成分との重量割合（A)/（B)が、２０／８０〜９０／１０であり、(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して（C）成分を５〜２０重量部含有し、且つ、（C）成分の光重合開始剤として下記一般式(I)で表される化合物とそれ以外の他の光重合開始剤を含有し、一般式(I)で表される化合物を(A)成分と(B)成分の合計１００重量部に対して３〜１５重量部含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化１】
但し、一般式(I)において、
Ｒ1は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されてもよい）を示し；
Ｒ2は、炭素数２〜１２のアルカノイル基（１以上のハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基（１以上の炭素数１〜６のアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示し；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）又はフェノキシカルボニル基を示す。
【請求項２】
ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物である請求項１記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化２】
但し、一般式（II）において、
Ｒ11及びＲ12は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は不存在を示し、ｎは０〜１０の整数である。
【請求項３】
(C)成分の光重合開始剤が下記一般式（III）で表される化合物である請求項1又は２に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
遮光性顔料がカーボンブラック分散体である請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする塗膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、ポストベークして作製されたブラックマトリクスを備えたことを特徴とするカラーフィルター。
【公開番号】特開２０１０−９０５４（Ｐ２０１０−９０５４Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０５３１（Ｐ２００９−１８０５３１）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【分割の表示】特願２００３−３０４２４８（Ｐ２００３−３０４２４８）の分割
【原出願日】平成１５年８月２８日（２００３．８．２８）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【分割の表示】特願２００３−３０４２４８（Ｐ２００３−３０４２４８）の分割
【原出願日】平成１５年８月２８日（２００３．８．２８）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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