感光性樹脂組成物
【課題】 本発明により、画像残存性および耐刷性に優れた印刷版材を得ることができるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物、および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にカルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部がエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物と反応することによりエチレン性不飽和基を導入されたものであり、
該有機ホウ素アニオン含有化合物が特定の化学式（ａ）で表されるものであり、かつ
該エチレン性不飽和化合物と前記アルカリ可溶性樹脂との重量比率が４０：６０〜９０：１０である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【解決手段】 本発明は、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物、および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にカルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部がエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物と反応することによりエチレン性不飽和基を導入されたものであり、
該有機ホウ素アニオン含有化合物が特定の化学式（ａ）で表されるものであり、かつ
該エチレン性不飽和化合物と前記アルカリ可溶性樹脂との重量比率が４０：６０〜９０：１０である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、特にアルカリ現像可能な印刷版材用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性の感光性樹脂組成物は、その光架橋度を上げることにより強靭な皮膜が得られること、開始剤系の適切な選択によって高感度化が比較的容易であることなどから、感光性平版印刷版やフォトレジスト、ホログラムなどの感光材料として、印刷や電子材料などの分野で広く利用されてきている。特に近年のコンピューター技術およびレーザー技術の著しい進歩に伴い、コンピューター処理された画像情報を、レーザー走査露光により光重合性の感光性樹脂組成物層に直接記録し、記録した画像を現像して印刷版をする方法が検討されている（ＣＴＰ；Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）。
【０００３】
このようなレーザー等による画像情報の直接記録に用いられる光重合性の感光性組成物が、数多く提案されている（例えば、特許文献１等）。特許文献１には、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）赤外吸収色素、（ｃ）重合開始剤、および（ｄ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含有する感光性組成物に於いて、（ａ）アルカリ可溶性樹脂が側鎖二重結合を有することを特徴とする感光性組成物が開示されている。上記（ｃ）重合開始剤として、有機ホウ素錯体が記載されている。しかしながら、上記特許文献の感光性組成物を用いた印刷版材においては、画像残存性、耐刷性などの印刷性能が十分に得られないという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、シアニン系色素、Ｓ‐トリアジン化合物、有機ホウ素の４級アンモニウム塩、およびエチレン性不飽和化合物を含む近赤外光重合性組成物が開示されている。上記構成によって、顔料を含む塗料であっても完全に硬化させるのに十分な高い感度を有する光重合性組成物を提供するものである。しかしながら、この光重合性組成物を何らかの支持体に塗布・乾燥して印刷版材を製造する場合、感光層が硬化していない状態では、感光層が粘着性を有していたり、あるいは柔軟であるため、製造ラインにおいて、感光層が搬送ロールに付着したり、感光層に搬送ロールの表面形状が転写されるなどの製造上の問題があった。また、近年、安全衛生上の問題から、上記のような印刷版形成工程において有機溶媒を主成分とする現像液による現像に代わり、水を主成分とする水性アルカリ現像液の使用が望まれているが、この特許文献の光重合性組成物を用いた印刷版材では、水性アルカリ現像液による現像性が十分に得られないという問題が生じる場合があった。
【０００５】
また、特許文献３には、赤外線吸収剤、重合性化合物、トリハロアルキル系重合開始剤および／または有機ホウ素塩系重合開始剤、およびアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーを含有する感光層が開示されており、アルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーについては、耐刷性の観点から、分子内に重合性基を有することが好ましいとされ、構造式が図示されている。しかしながら、その重合性基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基が付いていないものが好ましいとされているため、その重合性基の導入は、これらの置換基が付かないような、ラジカル重合によってポリマーを合成した後に脱離反応を行うなどという、かなり複雑な方法によることが示されている。
【特許文献１】特開２０００‐１８７３２２号公報
【特許文献２】特許第３３２１２８８号公報
【特許文献３】特開２００５‐２０２１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような従来の感光性樹脂組成物の有する問題を解決するものであり、その目的とするところは、画像残存性および耐刷性に優れた印刷版材を得ることができるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エチレン性不飽和化合物、特定のアルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有することによって、画像残存性および耐刷性に優れた印刷版材を得ることができるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が得られ、そのことにより上記目的が達成されることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物、および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にカルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部がエポキシ基含有エチレン系不飽和化合物と反応することによりエチレン性不飽和基を導入されたものであり、
該有機ホウ素アニオン含有化合物が以下の式（ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオンである。］
で表されるものであり、かつ
該エチレン性不飽和化合物と前記アルカリ可溶性樹脂との重量比率が４０：６０〜９０：１０である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明を好適に実施するためには、
上記有機ホウ素アニオン含有化合物が、
以下の式（ｂ）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋はアルカリ金属カチオンまたはホスホニウムカチオンである。］
以下の式（ｃ）：
【化３】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
および
以下の式（ｄ）：
【化４】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｒ９〜Ｒ１２の少なくとも１つはアルキル基であるという条件で、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表される化合物から成る群から選択され；
上記エチレン性不飽和化合物が、２〜１５個の(メタ)アクリル基を有し、分子量３００〜３，０００を有し、該エチレン性不飽和化合物の含有量が３０〜９０重量％であり；
上記アルカリ可溶性樹脂が、酸価３０〜１５０、重量平均分子量５，０００〜２００，０００を有し；
前記アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基を導入するエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物がグリシジル(メタ)アクリレートまたは脂環式エポキシ不飽和化合物であり；
上記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル系樹脂であり；
上記近赤外吸収色素が、シアニン系色素および／またはポリメチン系色素であり；
上記近赤外吸収色素が、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有し；
上記ハロメチル基含有化合物が、以下の式：
【化５】
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。］
で表されるＳ‐トリアジン化合物であり；
上記ハロメチル基含有化合物が、トリブロモメチルスルホニル基を有する化合物であり；
上記近赤外吸収色素の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であり；
上記ハロメチル基含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり；
上記有機ホウ素アニオン含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり；
上記近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物の重量比率が、該近赤外吸収色素の重量を１とした時に、該ハロメチル基含有化合物が０．１〜１０であり、該有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜１０であり；
更に有機顔料および／または有機溶剤可溶性の染料を含有し；
さらにニトロキシル化合物を含有し；
また、ニトロキシル化合物は前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜１重量部の量で含有する；
ことが好ましい。
本発明は、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して得られた感光層と、その感光層上に保護層が設けられた印刷用版材も提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、エチレン性不飽和化合物、特定のアルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有することによって、画像残存性および耐刷性に優れた印刷版材を得ることができるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供し得たものである。この組成物は近赤外域の光、特に８００〜８６０ｎｍの光に感光性を有し、いわゆるコンピューター‐ツー‐プレート（ＣＴＰ）に用いられる印刷用版材に特に好適である。また、ニトロキシル化合物を更に含有することにより感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を更に詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、前述のように、エチレン性不飽和化合物、特定のアルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する。
【００１２】
（エチレン性不飽和化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、光重合開始剤の作用によりラジカル付加重合して硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。
【００１３】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、２‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ‐ノニル(メタ)アクリレート、ｎ‐デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ‐トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ｎ‐ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、２，３‐ジクロロプロピル(メタ)アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３‐プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート；アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドおよびヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１４】
また、ポリエステルポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，３‐ブチレングリコールのようなジオール成分と、フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のような二塩基酸またはその無水物のような酸成分とから得られる）とポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）とを反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；特開平１０‐９０８８６号公報に記載されている分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物（例えばジイソシアネート類のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４およびエピコート８０７など）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるビスフェノール型エポキシアクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート１５２およびエピコート１５４）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるノボラック型エポキシアクリレートなども好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、前述のような化合物であってもよいが、(メタ)アクリル基を２個以上、好ましくは３〜１５個、より好ましくは４〜１５個有することが望ましく、分子量３００〜３，０００、好ましくは５００〜３，０００を有するものが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の(メタ)アクリル基が２個未満では、耐刷性が低くなる。上記エチレン性不飽和化合物の分子量が３００未満では架橋密度は高くなるものの耐衝撃性が弱くなり、かえって耐刷性が低くなり、３，０００を超えると架橋密度が低くなり、耐刷性が低くなる。
【００１６】
上記のようなエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物の総重量に対して、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であることが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％未満では感度が低下して耐刷性が低くなり、９０重量％を超えると印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合、固形保持性が悪くなる。
【００１７】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、具体的にはカルボン酸およびエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂である。上記エチレン性不飽和基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖にあるカルボン酸の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物と反応することにより導入される。
【００１８】
上記アルカリ可溶性樹脂の具体例として、モノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させた樹脂や、これらの不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さないビニルモノマーの１種以上とを共重合させた樹脂が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基を有さないビニルモノマーとしては、
（Ｉ）ヒドロキシル基含有モノマー：例えば２‐ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、Ｎ‐(４‐ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ‐(４‐ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシフェニル‐アクリレートまたは‐メタクリレート；
（II）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアクリレート、２‐クロロエチルアクリレート；
（III）重合性アミド：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐フェニルアクリルアミド、Ｎ‐ニトロフェニルアミド、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類；
【００２０】
（IV）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；
（Ｖ）ビニルエーテル類：例えばエチルビニルエーテル、２‐クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル；
（VI）ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル；
【００２１】
（VII）スチレン類：例えばスチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン；
（VIII）ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン；
（IX）オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン；
【００２２】
（Ｘ）グリシジル(メタ)アクリレート；
（XI）重合性ニトリル：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；
（XII）Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、４‐ビニルピリジン：
（XIII）両性イオン性単量体：Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルオキシエチル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルアミドプロピル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、１‐(３‐スルホプロピル)‐２‐ビニルピリジニウム‐ベタイン；等が挙げられる。
【００２３】
また、無水マレイン酸をスチレン、α‐メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００２４】
さらに、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も挙げられる。
【００２５】
それらの中では、合成のし易さ、エチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、アクリル系樹脂が好ましく、それらの具体例（好ましい例）として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐エチルヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂を混合して使用することもできる。そのような側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂としては、例えば、カルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸の全てを、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（グリシジル(メタ)アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど）のエポキシ基と反応させた樹脂、ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物のイソシアネート基と反応させた樹脂などが挙げられる。その他の方法で、側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂を合成し使用しても特に問題ない。
【００２７】
これらの樹脂とアルカリ可溶性樹脂を混合したものが結果としてアルカリ可溶性であれば特に問題なく、全体としてアルカリ可溶性樹脂と見なすことができる。その場合の樹脂特性は混合物として見なしている。
【００２８】
上記アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と反応してエチレン性不飽和基を導入するためのエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物としては、特許第２７５８７３７号において、化合物（III）（エポキシ基と(メタ)アクリロイル若しくは（メチル置換基を有してよい）ビニル基とを有する化合物）として記載されている化合物、特許第２７６３７７５号において、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物）として記載されている化合物などが使用可能である。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の例としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
好ましいものは、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートなどである。
【００３１】
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、酸価３０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを有し、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００を有することが望ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ未満ではアルカリ現像性が不十分となり、１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいと、アルカリ現像性は十分であるが、膜減りして画像残存性が悪くなる。
【００３２】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００未満では耐刷性が低くなり、印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合に固形保持性が低下し、２００，０００を超えるとアルカリ現像性が低くなる。
【００３３】
上記エチレン性不飽和化合物：アルカリ可溶性樹脂の配合比は、４０：６０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。上記アルカリ可溶性樹脂が、１０重量％未満ではアルカリ現像性が低く、また固形保持性が悪くなり、６０重量％を超えると耐刷性が低くなる。
【００３４】
（近赤外吸収色素）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる近赤外吸収色素は、６００〜１１００ｎｍの波長領域に吸収を有する化合物であって、具体的には、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素などが挙げられるが、増感色素として当業者に知られているものであれば特に限定されない。その中でも、シアニン系色素、ポリメチン系色素が好ましく、さらに、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有するものが特に好ましい。
【００３５】
具体的には、以下に例示したものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。
キノリン系シアニン色素、例えば以下の式：
【化７】
で表される１‐エチル‐４‐[５‐(１‐エチル‐４(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３‐ペンタジエニル]キノリニウムアイオダイド（８１４ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化８】
で表される１‐エチル‐２‐[７‐(１‐エチル‐２(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３，５‐ヘプタトリエニル]キノリニウムアイオダイド（８１７ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ベンゾピリリウム系シアニン色素、例えば以下の式：
【化９】
で表される８‐[(６，７‐ジヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐５Ｈ‐１‐ベンゾピラン‐８‐イル)メチレン]５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐１‐ベンゾピリリウムパークロレート（８４０ｎｍ；ジクロロエタン）；
ベンゾチアゾール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１０】
で表される５‐クロロ‐２‐[２‐[３‐[２‐(５‐クロロ‐３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐３‐エチルベンゾチアゾリウムパークロレート（８２５ｎｍ；ＤＭＳＯ）、以下の式：
【化１１】
で表される３‐エチル‐２‐[２‐[３‐[２‐(３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]ベンゾチアゾリウムパークロレート（８３１ｎｍ；ＤＭＳＯ）；
インドール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１２】
で表される２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１３】
で表される３‐ブチル‐１，１‐ジメチル‐２‐[２[２‐ジフェニルアミノ‐３‐[(３‐ブチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エチエニル]‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムパークロレート（８３０ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１４】
で表される２[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムアイオダイド（８４１ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ポリメチレン系色素、例えば以下の式：
【化１５】
で表される１，１，５，５‐テトラキス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ｐ‐トリエンスルホナート（８１７ｎｍ；ＡｃＣＮ アセトニトリル）、以下の式：
【化１６】
で表される１，５‐ビス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，５‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウムトリフルオロメタンスルホネート（８１９ｎｍ；ＡｃＣＮ）、以下の式：
【化１７】
で表される１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ブチル(トリフェニル)ボレート（８２０ｎｍ；ＡｃＣＮ）
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記近赤外吸収色素の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。上記近赤外吸収色素の配合量が０．０５重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると下層部の硬化が困難となる。
【００３７】
（ハロメチル基含有化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるハロメチル基含有化合物としては、水素原子の少なくとも１つが塩素原子または臭素原子で置換されたメチル基を少なくとも１つ有するＳ‐トリアジン化合物、好ましくは以下の式：
【化１８】
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２５、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルチオ基である。］
で示されるような、少なくとも１つのトリクロロメチル基がＳ‐トリアジン骨格の炭素原子に結合しているＳ‐トリアジン化合物、およびトリブロモメチルスルホニル基を有する化合物、例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、２‐トリブロモメチルスルホニルピリジン、２‐トリブロモメチルスルホニルベンズチアゾール等が挙げられる。
【００３８】
本発明に特に好適に用いることができるＳ‐トリアジン化合物の具体的には、２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メトキシ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メチルチオフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐クロロフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メトキシナフチル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペリジノ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(３，４‐ジメトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐ジメチルアミノスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジンが挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中において、上記ハロメチル基含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記ハロメチル基含有化合物の量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００４０】
（有機ホウ素アニオン含有化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる有機ホウ素アニオン含有化合物は、以下の式（ａ）：
【化１９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオンである。］
で表されることが必要である。
【００４１】
本発明の有機ホウ素アニオン含有化合物は、以下の式（ｂ）：
【化２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてよく、Ｘ＋はアルカリ金属カチオン（例えばナトリウムカチオン、リチウムカチオン）またはホスホニウムカチオンである。］
以下の式（ｃ）：
【化２１】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、該基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてもよい。］
以下の式（ｄ）：
【化２２】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、Ｒ１４〜Ｒ１７の少なくとも１つはアルキル基であるという条件で、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてもよい。］
で表される化合物から成る群から選択されることが望ましい。
【００４２】
上記式（ｂ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、４‐メチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００４３】
上記式（ｃ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルボレート、１，５‐ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン‐５‐テトラフェニルボレート、１，８‐ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン‐７‐テトラフェニルボレート、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ｄ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐オクチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリアニシルｎ‐ブチルボレートおよびテトラエチルアンモニウムジフェニルジｎ‐ブチルボレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物において、近赤外吸収色素、有機ホウ素アニオン含有化合物およびハロメチル基含有化合物の重量比率が、近赤外吸収色素の重量を１とした時に、有機ホウ素アニオン含有化合物が０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、およびハロメチル基含有化合物が０．１〜１０、好ましくは０．２〜５であることが望ましい。
【００４７】
（ニトロキシル化合物）
本発明の感光性樹脂組成物には、更に別の成分として、ニトロキシル化合物を含んでも良い。ニトロキシル化合物は本発明の感光性樹脂組成物、特に８３０ｎｍに感光性を有するＣＴＰ（コンピューター‐ツー‐プレート）用の印刷版材の貯蔵安定性を大きく改善する。
【００４８】
ニトロキシル化合物は特開平１０‐９７０５９号公報に詳しく記載されているが、より具体的には、ジ‐第三ブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オール、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルアセテート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル２‐エチルヘキサノエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルステアレート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルベンゾエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル４‐第三ブチルベンゾエート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)スクシネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジペート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ｎ‐ブチルマロネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)フタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)テレフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジパミド、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)カプロラクタム、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ドデシルスクシンイミド、２，４，６‐トリス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソシアヌレート、２，４，６‐トリス[Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)]ｓ‐トリアジン、または４，４’‐エチレンビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジノ‐３‐オン)が挙げられる。最も好ましいものは、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケートである。
【００４９】
ニトロキシル化合物の組成物中への配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。０．１重量部より少ないと、貯蔵安定性の効果が発現されない。１重量部より多いと、感光層の硬化が困難となる。
【００５０】
（その他の添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる印刷版の画像可視性（視認性）を向上することによって作業性を向上することを目的として、着色剤として有機顔料および／または有機溶剤可溶性の染料を含有することが望ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、それらに限定されるものではないが、赤色または青色に着色されることが好ましく、上記有機顔料および染料として、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系染料などを使用することができる。また、上記有機顔料を感光性樹脂組成物に用いることによって、上記視認性に加えて、感光層の粘着性を防止する効果も得ることができる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記着色剤の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部である。上記着色剤の配合量が５０重量部を上回ると感光層の硬化が困難となり、１重量部を下回ると十分な視認性が得られなくなる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、またその他添加剤として溶剤、マット化剤、充填剤、熱重合禁止剤、可塑剤、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤および無機または有機の微小フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、微粉末シリカ（粒径０．００１〜２μｍ）や溶剤に分散したコロイダルシリカ（粒径０．００１〜１μｍ）が好ましい。有機フィラーとしては、内部がゲル化したマイクロジェル（粒径０．０１〜５μｍ）が好ましい。特に好ましいそれらのマイクロジェルの例は特開平４‐２７４４２８号公報に開示されている。これはＳｐ値が９〜１６の高分子乳化剤を用いる乳化重合により調整された粒子径が０．０１〜２μｍのマイクロジェルである。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、常法に従って行ってよく、例えば、遮光下に上記各配合剤を高速撹拌器のような当業者に周知の装置を用いて機械的撹拌混合することにより行うことができる。
【００５４】
印刷版の製造
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いて、印刷版を作製することができる。印刷版の作製方法は、通常の方法に従って行うことができ、例えば、まず、適当な支持体に本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を塗布する。支持体としては、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛および銅などのような金属板、および二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸メチルセルロース、酢酸エチルセルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルムに上記のような金属をラミネートもしくは蒸着した材料等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも、比較的軽量安価であるので特に好ましい。特公昭４８‐１８３２７号公報に記載のようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートを接着した複合体シートも好ましい。金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体を用いる場合は、既知の方法で表面に親水化処理を施すことが望ましい。
【００５５】
塗布法は特に限定されず、例えば、バーコーターを用いて塗布し、その後、例えば、６０〜１００℃で１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は０．５〜２．５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。なお、必要に応じて、アルカリ現像液に可溶な樹脂、例えば、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等をさらに塗布し、乾燥させることにより保護層を設けてもよい。この保護層を設けることにより、印刷版を複数枚重ね合わせるときに、感光層を保護することができる。また、保護層に４００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を有する有機顔料および／または水溶性染料を含有することによって、黄色灯または紫外線カットした白色灯などの明るい安全光下でも保存安定性（明室安定性）が改善される。尚、感光性樹脂組成物にニトロキシル化合物を配合する場合には、感光性樹脂組成物自体が明室安定性を有しているので、４００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を有する有機顔料および／または水溶性染料を保護層に添加する必要は必ずしも無い。
【実施例】
【００５６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５７】
（アクリル樹脂Ａの合成）
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０ｇを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３２ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２７６ｇおよび２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１１１ｇの混合物とカヤエステルＯ開始剤１２ｇをＤＭＤＧ３６０ｇに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤２．５ｇをＤＭＤＧ１８０ｇに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後冷却してアクリル樹脂Ａを合成した。得られたアクリル樹脂Ａの樹脂特性は、不揮発分４３．４％、気泡粘度Ｚ２、ワニス酸価６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価１４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ１６，１００、重量平均分子量Ｍｗ５９，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．６８であった。
【００５８】
（アクリル樹脂Ｉの合成）
３リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを１５０７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４３０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２５ｇおよびメトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、空気を吹き込み撹拌しながら１００℃に昇温する。この中に予め精秤したグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１４ｇを１時間を要して滴下する。滴下終了後３時間後からワニス酸価を測定し、２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇを確認後、冷却してアクリル樹脂Ｉを合成した。得られたアクリル樹脂Ｉの樹脂特性は不揮発分３４．８％、気泡粘度Ｍ‐Ｎ、ワニス酸価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂酸価６５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量Ｍｎ１６，３００、重量平均分子量Ｍｗ８４，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．１６であった。であった。
【００５９】
（アクリル樹脂Ｂの合成）
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０ｇを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３２ｇおよび２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３８７ｇの混合物とカヤエステルＯ開始剤１２ｇをＤＭＤＧ３６０ｇに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤２．５ｇをＤＭＤＧ１８０ｇに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後、冷却してアクリル樹脂Ｂを合成した。得られたアクリル樹脂Ｂの樹脂特性は、不揮発分４３．２％、気泡粘度Ｙ、数平均分子量Ｍｎ１５，３００、重量平均分子量Ｍｗ５３，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．５１であった。
【００６０】
（アクリル樹脂IIの合成）
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ｂを１５０７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４３０ｇ、触媒ＤＢＴＬを０．８ｇおよび重合禁止剤ＭＥＨＱ２．３ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤した２‐イソシアナトエチルアクリレート１３０ｇを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後、１時間後から赤外線分光器で２２２０ｃｍ−１イソシアナート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的のアクリル樹脂ＩＩを合成した。得られたアクリル樹脂ＩＩの樹脂特性は不揮発分３４．６％、気泡粘度Ｓ、数平均分子量Ｍｎ１５，５００、重量平均分子量Ｍｗ５９，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８５であった。
【００６１】
（アクリル樹脂IIIの合成）
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０ｇを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３２ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１３３ｇおよび２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２５４ｇの混合物とカヤエステルＯ開始剤１２ｇをＤＭＤＧ３６０ｇに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤２．５ｇをＤＭＤＧ１８０ｇに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後、冷却してアクリル樹脂IIIを合成した。得られたアクリル樹脂IIIの樹脂特性は、不揮発分４３．１％、気泡粘度Ｚ、ワニス酸価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂酸価７２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量Ｍｎ１５，３００、重量平均分子量Ｍｗ５３，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．５１であった。
【００６２】
（実施例１〜１１および比較例１〜４）
以下の表１〜３に示した成分を有する感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液（有機溶剤：メトキシプロパノール、８％）を、バーコーターを用いて親水化処理されたアルミニウム支持体に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗布量は約１ｇ／ｍ２であった。
【００６３】
その上に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（クラレポバール２０５）の７％水溶液を、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗布量は約１．５ｇ／ｍ２であった。各感光性樹脂組成物に関して、画像残存性、耐刷性の代用特性としての耐ラビング性および耐刷性（実際の印刷部数）を評価し、その結果を同表に示した。試験方法は以下の通りである。
【００６４】
（試験方法）
（１）画像残存性
クレオ（Ｃｒｅｏ）社のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＮＥＷＳにて、網点５０％のパターンを用いて、６Ｗで描画露光した後、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像し、水洗後、風乾して画像を形成した。得られた画像を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、画像残存性を決定した。
評価基準
○…鮮明な画像が形成された。
△…画像は認められるが、鮮明な膜残存性は不十分であった。
×…画像の残存は全く認められなかった。
【００６５】
（２）耐ラビング性
上記のようにして得られた画像の画線部を、ラビングテスター（大平理化工業株式会社社製 ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ）にて実施する。ラビングテスターにラビングテスター用フェルト（大平理化工業株式会社製）を取り付けエッチ液（日本新聞インキ株式会社製 ドン‐Ｈ ＮＳ‐７）を十分に湿らせてから画像部に接触させた後、２ｋｇの荷重をかけて５００回擦り、上記画線部の支持体との密着性および摩耗性を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、耐ラビング性を決定した。
評価基準
◎…全く摩耗せず鮮明な画像が残った。
○…ほとんど摩耗せず鮮明な画像が残った。
△…画像が少し摩耗した。
×…画像がかなり摩耗した。
【００６６】
（３）耐刷性
上記のようにして画像形成した印刷版を新聞印刷用輪転機（東浜精機株式会社製 Ｎ‐６００型印刷機ＴＯＨＡＭＡ）に取り付けて、実際に印刷し、連続して良好な印刷物が得られた部数を測定することによって耐刷性を決定した。ここで、良好な印刷物とは、印刷面の画像部のインキかすれがなく、また非画像部の汚れもなく、印刷初期と同等の印刷画像が得られることである。
【００６７】
（試験結果）
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
（注１）ダイセル化学工業（株）の商品で、側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重合樹脂であって、アクリル基は脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）の反応によって導入したもの。
（注２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（注３）１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ｐ‐トリエンスルホナート（８１７ｎｍ）
（注４）２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ）
（注５）テトラｎ‐ブチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート
（注６）２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン
（注７）フタロシアニンブルー（大日本インキ化学工業社製 ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＮＫ）
（注８）保護層が混層、溶出難
【００７１】
上記表１〜３から明らかなように、実施例１〜１１の本発明の感光性樹脂組成物は、比較例１〜４の感光性樹脂組成物に比較して、画像残存性、耐ラビング性および耐刷性が非常に優れることがわかった。
【００７２】
（実施例１２）
上記表２に示した実施例９の配合成分に、更にニトロキシル化合物（IRGASTAB UV10：ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、チバ社製）を０．５重量部添加して、得られた感光性組成物の貯蔵安定性を確認した。また、実施例９の感光性樹脂組成物の貯蔵安定性も確認した。貯蔵安定性は、印刷用版材の製造直後と、４５℃７５％相対湿度で７日間保存後の印刷用版材との画像残存性と耐ラビング性を上記試験方法と同様に測定した。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
貯蔵安定性試験の結果、実施例９の組成物では、製造直後の画像残存性と耐ラビング性が良好であるのに対して、４５℃７５％相対湿度で７日間保存後では画像残存性は良好であるのに対し、耐ラビング性は少し悪くなっていた。これに対して、実施例１２のニトロキシル化合物を添加したものでは、４５℃７５％相対湿度で７日間保存後でも画像残存性と耐ラビング性共に変化無く、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、いわゆるコンピューター‐ツー‐プレート（ＣＴＰ）の印刷用版材に有用である。もちろん、所定の光を露光して、その露光部分が硬化し、未露光部分はアルカリで現像するいわゆるネガ型の種々のレジスト等の用途にも利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、特にアルカリ現像可能な印刷版材用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性の感光性樹脂組成物は、その光架橋度を上げることにより強靭な皮膜が得られること、開始剤系の適切な選択によって高感度化が比較的容易であることなどから、感光性平版印刷版やフォトレジスト、ホログラムなどの感光材料として、印刷や電子材料などの分野で広く利用されてきている。特に近年のコンピューター技術およびレーザー技術の著しい進歩に伴い、コンピューター処理された画像情報を、レーザー走査露光により光重合性の感光性樹脂組成物層に直接記録し、記録した画像を現像して印刷版をする方法が検討されている（ＣＴＰ；Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）。
【０００３】
このようなレーザー等による画像情報の直接記録に用いられる光重合性の感光性組成物が、数多く提案されている（例えば、特許文献１等）。特許文献１には、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）赤外吸収色素、（ｃ）重合開始剤、および（ｄ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含有する感光性組成物に於いて、（ａ）アルカリ可溶性樹脂が側鎖二重結合を有することを特徴とする感光性組成物が開示されている。上記（ｃ）重合開始剤として、有機ホウ素錯体が記載されている。しかしながら、上記特許文献の感光性組成物を用いた印刷版材においては、画像残存性、耐刷性などの印刷性能が十分に得られないという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、シアニン系色素、Ｓ‐トリアジン化合物、有機ホウ素の４級アンモニウム塩、およびエチレン性不飽和化合物を含む近赤外光重合性組成物が開示されている。上記構成によって、顔料を含む塗料であっても完全に硬化させるのに十分な高い感度を有する光重合性組成物を提供するものである。しかしながら、この光重合性組成物を何らかの支持体に塗布・乾燥して印刷版材を製造する場合、感光層が硬化していない状態では、感光層が粘着性を有していたり、あるいは柔軟であるため、製造ラインにおいて、感光層が搬送ロールに付着したり、感光層に搬送ロールの表面形状が転写されるなどの製造上の問題があった。また、近年、安全衛生上の問題から、上記のような印刷版形成工程において有機溶媒を主成分とする現像液による現像に代わり、水を主成分とする水性アルカリ現像液の使用が望まれているが、この特許文献の光重合性組成物を用いた印刷版材では、水性アルカリ現像液による現像性が十分に得られないという問題が生じる場合があった。
【０００５】
また、特許文献３には、赤外線吸収剤、重合性化合物、トリハロアルキル系重合開始剤および／または有機ホウ素塩系重合開始剤、およびアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーを含有する感光層が開示されており、アルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーについては、耐刷性の観点から、分子内に重合性基を有することが好ましいとされ、構造式が図示されている。しかしながら、その重合性基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基が付いていないものが好ましいとされているため、その重合性基の導入は、これらの置換基が付かないような、ラジカル重合によってポリマーを合成した後に脱離反応を行うなどという、かなり複雑な方法によることが示されている。
【特許文献１】特開２０００‐１８７３２２号公報
【特許文献２】特許第３３２１２８８号公報
【特許文献３】特開２００５‐２０２１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような従来の感光性樹脂組成物の有する問題を解決するものであり、その目的とするところは、画像残存性および耐刷性に優れた印刷版材を得ることができるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エチレン性不飽和化合物、特定のアルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有することによって、画像残存性および耐刷性に優れた印刷版材を得ることができるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が得られ、そのことにより上記目的が達成されることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物、および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にカルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部がエポキシ基含有エチレン系不飽和化合物と反応することによりエチレン性不飽和基を導入されたものであり、
該有機ホウ素アニオン含有化合物が以下の式（ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオンである。］
で表されるものであり、かつ
該エチレン性不飽和化合物と前記アルカリ可溶性樹脂との重量比率が４０：６０〜９０：１０である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明を好適に実施するためには、
上記有機ホウ素アニオン含有化合物が、
以下の式（ｂ）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋はアルカリ金属カチオンまたはホスホニウムカチオンである。］
以下の式（ｃ）：
【化３】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
および
以下の式（ｄ）：
【化４】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｒ９〜Ｒ１２の少なくとも１つはアルキル基であるという条件で、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表される化合物から成る群から選択され；
上記エチレン性不飽和化合物が、２〜１５個の(メタ)アクリル基を有し、分子量３００〜３，０００を有し、該エチレン性不飽和化合物の含有量が３０〜９０重量％であり；
上記アルカリ可溶性樹脂が、酸価３０〜１５０、重量平均分子量５，０００〜２００，０００を有し；
前記アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基を導入するエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物がグリシジル(メタ)アクリレートまたは脂環式エポキシ不飽和化合物であり；
上記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル系樹脂であり；
上記近赤外吸収色素が、シアニン系色素および／またはポリメチン系色素であり；
上記近赤外吸収色素が、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有し；
上記ハロメチル基含有化合物が、以下の式：
【化５】
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。］
で表されるＳ‐トリアジン化合物であり；
上記ハロメチル基含有化合物が、トリブロモメチルスルホニル基を有する化合物であり；
上記近赤外吸収色素の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であり；
上記ハロメチル基含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり；
上記有機ホウ素アニオン含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり；
上記近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物の重量比率が、該近赤外吸収色素の重量を１とした時に、該ハロメチル基含有化合物が０．１〜１０であり、該有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜１０であり；
更に有機顔料および／または有機溶剤可溶性の染料を含有し；
さらにニトロキシル化合物を含有し；
また、ニトロキシル化合物は前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜１重量部の量で含有する；
ことが好ましい。
本発明は、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して得られた感光層と、その感光層上に保護層が設けられた印刷用版材も提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、エチレン性不飽和化合物、特定のアルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有することによって、画像残存性および耐刷性に優れた印刷版材を得ることができるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供し得たものである。この組成物は近赤外域の光、特に８００〜８６０ｎｍの光に感光性を有し、いわゆるコンピューター‐ツー‐プレート（ＣＴＰ）に用いられる印刷用版材に特に好適である。また、ニトロキシル化合物を更に含有することにより感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を更に詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、前述のように、エチレン性不飽和化合物、特定のアルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する。
【００１２】
（エチレン性不飽和化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、光重合開始剤の作用によりラジカル付加重合して硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。
【００１３】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、２‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ‐ノニル(メタ)アクリレート、ｎ‐デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ‐トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ｎ‐ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、２，３‐ジクロロプロピル(メタ)アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３‐プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート；アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドおよびヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１４】
また、ポリエステルポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，３‐ブチレングリコールのようなジオール成分と、フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のような二塩基酸またはその無水物のような酸成分とから得られる）とポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）とを反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；特開平１０‐９０８８６号公報に記載されている分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物（例えばジイソシアネート類のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４およびエピコート８０７など）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるビスフェノール型エポキシアクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート１５２およびエピコート１５４）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるノボラック型エポキシアクリレートなども好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、前述のような化合物であってもよいが、(メタ)アクリル基を２個以上、好ましくは３〜１５個、より好ましくは４〜１５個有することが望ましく、分子量３００〜３，０００、好ましくは５００〜３，０００を有するものが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の(メタ)アクリル基が２個未満では、耐刷性が低くなる。上記エチレン性不飽和化合物の分子量が３００未満では架橋密度は高くなるものの耐衝撃性が弱くなり、かえって耐刷性が低くなり、３，０００を超えると架橋密度が低くなり、耐刷性が低くなる。
【００１６】
上記のようなエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物の総重量に対して、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であることが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％未満では感度が低下して耐刷性が低くなり、９０重量％を超えると印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合、固形保持性が悪くなる。
【００１７】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、具体的にはカルボン酸およびエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂である。上記エチレン性不飽和基は、アルカリ可溶性樹脂の側鎖にあるカルボン酸の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物と反応することにより導入される。
【００１８】
上記アルカリ可溶性樹脂の具体例として、モノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させた樹脂や、これらの不飽和カルボン酸とカルボキシル基を有さないビニルモノマーの１種以上とを共重合させた樹脂が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基を有さないビニルモノマーとしては、
（Ｉ）ヒドロキシル基含有モノマー：例えば２‐ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、Ｎ‐(４‐ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ‐(４‐ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐ヒドロキシフェニル‐アクリレートまたは‐メタクリレート；
（II）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアクリレート、２‐クロロエチルアクリレート；
（III）重合性アミド：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐フェニルアクリルアミド、Ｎ‐ニトロフェニルアミド、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類；
【００２０】
（IV）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；
（Ｖ）ビニルエーテル類：例えばエチルビニルエーテル、２‐クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル；
（VI）ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル；
【００２１】
（VII）スチレン類：例えばスチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン；
（VIII）ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン；
（IX）オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン；
【００２２】
（Ｘ）グリシジル(メタ)アクリレート；
（XI）重合性ニトリル：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；
（XII）Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、４‐ビニルピリジン：
（XIII）両性イオン性単量体：Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルオキシエチル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐メタクリルアミドプロピル‐Ｎ‐(３‐スルホプロピル)‐アンモニウム‐ベタイン、１‐(３‐スルホプロピル)‐２‐ビニルピリジニウム‐ベタイン；等が挙げられる。
【００２３】
また、無水マレイン酸をスチレン、α‐メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００２４】
さらに、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に(メタ)アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も挙げられる。
【００２５】
それらの中では、合成のし易さ、エチレン性不飽和化合物との相溶性の点から、アクリル系樹脂が好ましく、それらの具体例（好ましい例）として、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐エチルヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂を混合して使用することもできる。そのような側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂としては、例えば、カルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸の全てを、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（グリシジル(メタ)アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど）のエポキシ基と反応させた樹脂、ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物のイソシアネート基と反応させた樹脂などが挙げられる。その他の方法で、側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂を合成し使用しても特に問題ない。
【００２７】
これらの樹脂とアルカリ可溶性樹脂を混合したものが結果としてアルカリ可溶性であれば特に問題なく、全体としてアルカリ可溶性樹脂と見なすことができる。その場合の樹脂特性は混合物として見なしている。
【００２８】
上記アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と反応してエチレン性不飽和基を導入するためのエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物としては、特許第２７５８７３７号において、化合物（III）（エポキシ基と(メタ)アクリロイル若しくは（メチル置換基を有してよい）ビニル基とを有する化合物）として記載されている化合物、特許第２７６３７７５号において、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物）として記載されている化合物などが使用可能である。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の例としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
好ましいものは、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートなどである。
【００３１】
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、酸価３０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを有し、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００を有することが望ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、３０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ未満ではアルカリ現像性が不十分となり、１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇより大きいと、アルカリ現像性は十分であるが、膜減りして画像残存性が悪くなる。
【００３２】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００未満では耐刷性が低くなり、印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合に固形保持性が低下し、２００，０００を超えるとアルカリ現像性が低くなる。
【００３３】
上記エチレン性不飽和化合物：アルカリ可溶性樹脂の配合比は、４０：６０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜９０：１０、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。上記アルカリ可溶性樹脂が、１０重量％未満ではアルカリ現像性が低く、また固形保持性が悪くなり、６０重量％を超えると耐刷性が低くなる。
【００３４】
（近赤外吸収色素）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる近赤外吸収色素は、６００〜１１００ｎｍの波長領域に吸収を有する化合物であって、具体的には、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素などが挙げられるが、増感色素として当業者に知られているものであれば特に限定されない。その中でも、シアニン系色素、ポリメチン系色素が好ましく、さらに、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有するものが特に好ましい。
【００３５】
具体的には、以下に例示したものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。
キノリン系シアニン色素、例えば以下の式：
【化７】
で表される１‐エチル‐４‐[５‐(１‐エチル‐４(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３‐ペンタジエニル]キノリニウムアイオダイド（８１４ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化８】
で表される１‐エチル‐２‐[７‐(１‐エチル‐２(１Ｈ)‐キノリニリデン)‐１，３，５‐ヘプタトリエニル]キノリニウムアイオダイド（８１７ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ベンゾピリリウム系シアニン色素、例えば以下の式：
【化９】
で表される８‐[(６，７‐ジヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐５Ｈ‐１‐ベンゾピラン‐８‐イル)メチレン]５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐１‐ベンゾピリリウムパークロレート（８４０ｎｍ；ジクロロエタン）；
ベンゾチアゾール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１０】
で表される５‐クロロ‐２‐[２‐[３‐[２‐(５‐クロロ‐３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐３‐エチルベンゾチアゾリウムパークロレート（８２５ｎｍ；ＤＭＳＯ）、以下の式：
【化１１】
で表される３‐エチル‐２‐[２‐[３‐[２‐(３‐エチル‐２(３Ｈ)‐ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]ベンゾチアゾリウムパークロレート（８３１ｎｍ；ＤＭＳＯ）；
インドール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１２】
で表される２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１３】
で表される３‐ブチル‐１，１‐ジメチル‐２‐[２[２‐ジフェニルアミノ‐３‐[(３‐ブチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エチエニル]‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムパークロレート（８３０ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１４】
で表される２[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロペンテン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムアイオダイド（８４１ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ポリメチレン系色素、例えば以下の式：
【化１５】
で表される１，１，５，５‐テトラキス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ｐ‐トリエンスルホナート（８１７ｎｍ；ＡｃＣＮ アセトニトリル）、以下の式：
【化１６】
で表される１，５‐ビス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，５‐ビス(４‐メトキシフェニル)‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウムトリフルオロメタンスルホネート（８１９ｎｍ；ＡｃＣＮ）、以下の式：
【化１７】
で表される１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ブチル(トリフェニル)ボレート（８２０ｎｍ；ＡｃＣＮ）
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記近赤外吸収色素の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。上記近赤外吸収色素の配合量が０．０５重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると下層部の硬化が困難となる。
【００３７】
（ハロメチル基含有化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるハロメチル基含有化合物としては、水素原子の少なくとも１つが塩素原子または臭素原子で置換されたメチル基を少なくとも１つ有するＳ‐トリアジン化合物、好ましくは以下の式：
【化１８】
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２５、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルチオ基である。］
で示されるような、少なくとも１つのトリクロロメチル基がＳ‐トリアジン骨格の炭素原子に結合しているＳ‐トリアジン化合物、およびトリブロモメチルスルホニル基を有する化合物、例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、２‐トリブロモメチルスルホニルピリジン、２‐トリブロモメチルスルホニルベンズチアゾール等が挙げられる。
【００３８】
本発明に特に好適に用いることができるＳ‐トリアジン化合物の具体的には、２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メトキシ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メチルチオフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐クロロフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メトキシナフチル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペリジノ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(３，４‐ジメトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐ジメチルアミノスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジンが挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中において、上記ハロメチル基含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記ハロメチル基含有化合物の量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００４０】
（有機ホウ素アニオン含有化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる有機ホウ素アニオン含有化合物は、以下の式（ａ）：
【化１９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオンである。］
で表されることが必要である。
【００４１】
本発明の有機ホウ素アニオン含有化合物は、以下の式（ｂ）：
【化２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてよく、Ｘ＋はアルカリ金属カチオン（例えばナトリウムカチオン、リチウムカチオン）またはホスホニウムカチオンである。］
以下の式（ｃ）：
【化２１】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、該基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてもよい。］
以下の式（ｄ）：
【化２２】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、Ｒ１４〜Ｒ１７の少なくとも１つはアルキル基であるという条件で、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてもよい。］
で表される化合物から成る群から選択されることが望ましい。
【００４２】
上記式（ｂ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、４‐メチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００４３】
上記式（ｃ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルボレート、１，５‐ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン‐５‐テトラフェニルボレート、１，８‐ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン‐７‐テトラフェニルボレート、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ｄ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐オクチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリアニシルｎ‐ブチルボレートおよびテトラエチルアンモニウムジフェニルジｎ‐ブチルボレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物において、近赤外吸収色素、有機ホウ素アニオン含有化合物およびハロメチル基含有化合物の重量比率が、近赤外吸収色素の重量を１とした時に、有機ホウ素アニオン含有化合物が０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、およびハロメチル基含有化合物が０．１〜１０、好ましくは０．２〜５であることが望ましい。
【００４７】
（ニトロキシル化合物）
本発明の感光性樹脂組成物には、更に別の成分として、ニトロキシル化合物を含んでも良い。ニトロキシル化合物は本発明の感光性樹脂組成物、特に８３０ｎｍに感光性を有するＣＴＰ（コンピューター‐ツー‐プレート）用の印刷版材の貯蔵安定性を大きく改善する。
【００４８】
ニトロキシル化合物は特開平１０‐９７０５９号公報に詳しく記載されているが、より具体的には、ジ‐第三ブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オール、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルアセテート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル２‐エチルヘキサノエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルステアレート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルベンゾエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル４‐第三ブチルベンゾエート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)スクシネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジペート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ｎ‐ブチルマロネート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)フタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)テレフタレート、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)アジパミド、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)カプロラクタム、Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)ドデシルスクシンイミド、２，４，６‐トリス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)イソシアヌレート、２，４，６‐トリス[Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)]ｓ‐トリアジン、または４，４’‐エチレンビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジノ‐３‐オン)が挙げられる。最も好ましいものは、ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケートである。
【００４９】
ニトロキシル化合物の組成物中への配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。０．１重量部より少ないと、貯蔵安定性の効果が発現されない。１重量部より多いと、感光層の硬化が困難となる。
【００５０】
（その他の添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる印刷版の画像可視性（視認性）を向上することによって作業性を向上することを目的として、着色剤として有機顔料および／または有機溶剤可溶性の染料を含有することが望ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、それらに限定されるものではないが、赤色または青色に着色されることが好ましく、上記有機顔料および染料として、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系染料などを使用することができる。また、上記有機顔料を感光性樹脂組成物に用いることによって、上記視認性に加えて、感光層の粘着性を防止する効果も得ることができる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記着色剤の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部である。上記着色剤の配合量が５０重量部を上回ると感光層の硬化が困難となり、１重量部を下回ると十分な視認性が得られなくなる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、またその他添加剤として溶剤、マット化剤、充填剤、熱重合禁止剤、可塑剤、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤および無機または有機の微小フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、微粉末シリカ（粒径０．００１〜２μｍ）や溶剤に分散したコロイダルシリカ（粒径０．００１〜１μｍ）が好ましい。有機フィラーとしては、内部がゲル化したマイクロジェル（粒径０．０１〜５μｍ）が好ましい。特に好ましいそれらのマイクロジェルの例は特開平４‐２７４４２８号公報に開示されている。これはＳｐ値が９〜１６の高分子乳化剤を用いる乳化重合により調整された粒子径が０．０１〜２μｍのマイクロジェルである。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、常法に従って行ってよく、例えば、遮光下に上記各配合剤を高速撹拌器のような当業者に周知の装置を用いて機械的撹拌混合することにより行うことができる。
【００５４】
印刷版の製造
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いて、印刷版を作製することができる。印刷版の作製方法は、通常の方法に従って行うことができ、例えば、まず、適当な支持体に本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を塗布する。支持体としては、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛および銅などのような金属板、および二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸メチルセルロース、酢酸エチルセルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルムに上記のような金属をラミネートもしくは蒸着した材料等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも、比較的軽量安価であるので特に好ましい。特公昭４８‐１８３２７号公報に記載のようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートを接着した複合体シートも好ましい。金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体を用いる場合は、既知の方法で表面に親水化処理を施すことが望ましい。
【００５５】
塗布法は特に限定されず、例えば、バーコーターを用いて塗布し、その後、例えば、６０〜１００℃で１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は０．５〜２．５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。なお、必要に応じて、アルカリ現像液に可溶な樹脂、例えば、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等をさらに塗布し、乾燥させることにより保護層を設けてもよい。この保護層を設けることにより、印刷版を複数枚重ね合わせるときに、感光層を保護することができる。また、保護層に４００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を有する有機顔料および／または水溶性染料を含有することによって、黄色灯または紫外線カットした白色灯などの明るい安全光下でも保存安定性（明室安定性）が改善される。尚、感光性樹脂組成物にニトロキシル化合物を配合する場合には、感光性樹脂組成物自体が明室安定性を有しているので、４００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を有する有機顔料および／または水溶性染料を保護層に添加する必要は必ずしも無い。
【実施例】
【００５６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５７】
（アクリル樹脂Ａの合成）
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０ｇを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３２ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２７６ｇおよび２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１１１ｇの混合物とカヤエステルＯ開始剤１２ｇをＤＭＤＧ３６０ｇに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤２．５ｇをＤＭＤＧ１８０ｇに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後冷却してアクリル樹脂Ａを合成した。得られたアクリル樹脂Ａの樹脂特性は、不揮発分４３．４％、気泡粘度Ｚ２、ワニス酸価６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価１４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ１６，１００、重量平均分子量Ｍｗ５９，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．６８であった。
【００５８】
（アクリル樹脂Ｉの合成）
３リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを１５０７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４３０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２５ｇおよびメトキシフェノール０．２４ｇを仕込み、空気を吹き込み撹拌しながら１００℃に昇温する。この中に予め精秤したグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１４ｇを１時間を要して滴下する。滴下終了後３時間後からワニス酸価を測定し、２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇを確認後、冷却してアクリル樹脂Ｉを合成した。得られたアクリル樹脂Ｉの樹脂特性は不揮発分３４．８％、気泡粘度Ｍ‐Ｎ、ワニス酸価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂酸価６５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量Ｍｎ１６，３００、重量平均分子量Ｍｗ８４，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．１６であった。であった。
【００５９】
（アクリル樹脂Ｂの合成）
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０ｇを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３２ｇおよび２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３８７ｇの混合物とカヤエステルＯ開始剤１２ｇをＤＭＤＧ３６０ｇに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤２．５ｇをＤＭＤＧ１８０ｇに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後、冷却してアクリル樹脂Ｂを合成した。得られたアクリル樹脂Ｂの樹脂特性は、不揮発分４３．２％、気泡粘度Ｙ、数平均分子量Ｍｎ１５，３００、重量平均分子量Ｍｗ５３，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．５１であった。
【００６０】
（アクリル樹脂IIの合成）
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ｂを１５０７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４３０ｇ、触媒ＤＢＴＬを０．８ｇおよび重合禁止剤ＭＥＨＱ２．３ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤した２‐イソシアナトエチルアクリレート１３０ｇを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後、１時間後から赤外線分光器で２２２０ｃｍ−１イソシアナート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的のアクリル樹脂ＩＩを合成した。得られたアクリル樹脂ＩＩの樹脂特性は不揮発分３４．６％、気泡粘度Ｓ、数平均分子量Ｍｎ１５，５００、重量平均分子量Ｍｗ５９，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８５であった。
【００６１】
（アクリル樹脂IIIの合成）
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０ｇを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３２ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１３３ｇおよび２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２５４ｇの混合物とカヤエステルＯ開始剤１２ｇをＤＭＤＧ３６０ｇに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤２．５ｇをＤＭＤＧ１８０ｇに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後、冷却してアクリル樹脂IIIを合成した。得られたアクリル樹脂IIIの樹脂特性は、不揮発分４３．１％、気泡粘度Ｚ、ワニス酸価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂酸価７２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量Ｍｎ１５，３００、重量平均分子量Ｍｗ５３，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．５１であった。
【００６２】
（実施例１〜１１および比較例１〜４）
以下の表１〜３に示した成分を有する感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液（有機溶剤：メトキシプロパノール、８％）を、バーコーターを用いて親水化処理されたアルミニウム支持体に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗布量は約１ｇ／ｍ２であった。
【００６３】
その上に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（クラレポバール２０５）の７％水溶液を、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で５分間乾燥した。乾燥後の塗布量は約１．５ｇ／ｍ２であった。各感光性樹脂組成物に関して、画像残存性、耐刷性の代用特性としての耐ラビング性および耐刷性（実際の印刷部数）を評価し、その結果を同表に示した。試験方法は以下の通りである。
【００６４】
（試験方法）
（１）画像残存性
クレオ（Ｃｒｅｏ）社のトレンドセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＮＥＷＳにて、網点５０％のパターンを用いて、６Ｗで描画露光した後、ブラシ型の自動現像機に富士写真フィルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を４倍の水で希釈して満たし、３０℃で現像し、水洗後、風乾して画像を形成した。得られた画像を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、画像残存性を決定した。
評価基準
○…鮮明な画像が形成された。
△…画像は認められるが、鮮明な膜残存性は不十分であった。
×…画像の残存は全く認められなかった。
【００６５】
（２）耐ラビング性
上記のようにして得られた画像の画線部を、ラビングテスター（大平理化工業株式会社社製 ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ）にて実施する。ラビングテスターにラビングテスター用フェルト（大平理化工業株式会社製）を取り付けエッチ液（日本新聞インキ株式会社製 ドン‐Ｈ ＮＳ‐７）を十分に湿らせてから画像部に接触させた後、２ｋｇの荷重をかけて５００回擦り、上記画線部の支持体との密着性および摩耗性を目視判定することによって、以下の評価基準に従って、耐ラビング性を決定した。
評価基準
◎…全く摩耗せず鮮明な画像が残った。
○…ほとんど摩耗せず鮮明な画像が残った。
△…画像が少し摩耗した。
×…画像がかなり摩耗した。
【００６６】
（３）耐刷性
上記のようにして画像形成した印刷版を新聞印刷用輪転機（東浜精機株式会社製 Ｎ‐６００型印刷機ＴＯＨＡＭＡ）に取り付けて、実際に印刷し、連続して良好な印刷物が得られた部数を測定することによって耐刷性を決定した。ここで、良好な印刷物とは、印刷面の画像部のインキかすれがなく、また非画像部の汚れもなく、印刷初期と同等の印刷画像が得られることである。
【００６７】
（試験結果）
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
（注１）ダイセル化学工業（株）の商品で、側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重合樹脂であって、アクリル基は脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）の反応によって導入したもの。
（注２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（注３）１，１，５，５‐テトラキス[４‐(ジエチルアミノ)フェニル]‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ｐ‐トリエンスルホナート（８１７ｎｍ）
（注４）２‐[２‐[２‐クロロ‐３‐[(３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドール‐２‐イリデン)エチリデン]‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル]エテニル]‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ[ｅ]インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ）
（注５）テトラｎ‐ブチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート
（注６）２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン
（注７）フタロシアニンブルー（大日本インキ化学工業社製 ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＮＫ）
（注８）保護層が混層、溶出難
【００７１】
上記表１〜３から明らかなように、実施例１〜１１の本発明の感光性樹脂組成物は、比較例１〜４の感光性樹脂組成物に比較して、画像残存性、耐ラビング性および耐刷性が非常に優れることがわかった。
【００７２】
（実施例１２）
上記表２に示した実施例９の配合成分に、更にニトロキシル化合物（IRGASTAB UV10：ビス(１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル)セバケート、チバ社製）を０．５重量部添加して、得られた感光性組成物の貯蔵安定性を確認した。また、実施例９の感光性樹脂組成物の貯蔵安定性も確認した。貯蔵安定性は、印刷用版材の製造直後と、４５℃７５％相対湿度で７日間保存後の印刷用版材との画像残存性と耐ラビング性を上記試験方法と同様に測定した。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
貯蔵安定性試験の結果、実施例９の組成物では、製造直後の画像残存性と耐ラビング性が良好であるのに対して、４５℃７５％相対湿度で７日間保存後では画像残存性は良好であるのに対し、耐ラビング性は少し悪くなっていた。これに対して、実施例１２のニトロキシル化合物を添加したものでは、４５℃７５％相対湿度で７日間保存後でも画像残存性と耐ラビング性共に変化無く、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、いわゆるコンピューター‐ツー‐プレート（ＣＴＰ）の印刷用版材に有用である。もちろん、所定の光を露光して、その露光部分が硬化し、未露光部分はアルカリで現像するいわゆるネガ型の種々のレジスト等の用途にも利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物、および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にカルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部がエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物と反応することによりエチレン性不飽和基を導入されたものであり、
該有機ホウ素アニオン含有化合物が以下の式（ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオンである。］
で表されるものであり、かつ
該エチレン性不飽和化合物と前記アルカリ可溶性樹脂との重量比率が４０：６０〜９０：１０である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機ホウ素アニオン含有化合物が、
以下の式（ｂ）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋はアルカリ金属カチオンまたはホスホニウムカチオンである。］
以下の式（ｃ）：
【化３】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
および
以下の式（ｄ）：
【化４】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｒ９〜Ｒ１２の少なくとも１つはアルキル基であるという条件で、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表される化合物から成る群から選択される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物が、２〜１５個の(メタ)アクリル基を有し、分子量３００〜３，０００を有し、該エチレン性不飽和化合物の含有量が３０〜９０重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、酸価３０〜１５０、重量平均分子量５，０００〜２００，０００を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基を導入するエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物がグリシジル(メタ)アクリレートまたは脂環式エポキシ不飽和化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記近赤外吸収色素が、シアニン系色素および／またはポリメチン系色素である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記近赤外吸収色素が、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有する請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ハロメチル基含有化合物が、以下の式：
【化５】
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。］
で表されるＳ‐トリアジン化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ハロメチル基含有化合物が、トリブロモメチルスルホニル基を有する化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記近赤外吸収色素の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ハロメチル基含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記有機ホウ素アニオン含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物の重量比率が、該近赤外吸収色素の重量を１とした時に、該ハロメチル基含有化合物が０．１〜１０であり、該有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜１０である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
更に有機顔料および／または有機溶剤可溶性の染料を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
さらにニトロキシル化合物を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
ニトロキシル化合物が前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜１重量部の量で含有する請求項１６記載の感光性組成物。
【請求項１８】
請求項１いずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して得られた感光層と、その感光層上に保護層が設けられた印刷用版材。
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物、アルカリ可溶性樹脂、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物、および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂が、側鎖にカルボン酸基を有し、そのカルボン酸基の一部がエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物と反応することによりエチレン性不飽和基を導入されたものであり、
該有機ホウ素アニオン含有化合物が以下の式（ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオンである。］
で表されるものであり、かつ
該エチレン性不飽和化合物と前記アルカリ可溶性樹脂との重量比率が４０：６０〜９０：１０である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機ホウ素アニオン含有化合物が、
以下の式（ｂ）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてよく、Ｘ＋はアルカリ金属カチオンまたはホスホニウムカチオンである。］
以下の式（ｃ）：
【化３】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
および
以下の式（ｄ）：
【化４】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｒ９〜Ｒ１２の少なくとも１つはアルキル基であるという条件で、独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
で表される化合物から成る群から選択される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物が、２〜１５個の(メタ)アクリル基を有し、分子量３００〜３，０００を有し、該エチレン性不飽和化合物の含有量が３０〜９０重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、酸価３０〜１５０、重量平均分子量５，０００〜２００，０００を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和基を導入するエポキシ基含有エチレン性不飽和基化合物がグリシジル(メタ)アクリレートまたは脂環式エポキシ不飽和化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記近赤外吸収色素が、シアニン系色素および／またはポリメチン系色素である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記近赤外吸収色素が、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有する請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ハロメチル基含有化合物が、以下の式：
【化５】
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。］
で表されるＳ‐トリアジン化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ハロメチル基含有化合物が、トリブロモメチルスルホニル基を有する化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記近赤外吸収色素の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ハロメチル基含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記有機ホウ素アニオン含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物の重量比率が、該近赤外吸収色素の重量を１とした時に、該ハロメチル基含有化合物が０．１〜１０であり、該有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜１０である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
更に有機顔料および／または有機溶剤可溶性の染料を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
さらにニトロキシル化合物を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
ニトロキシル化合物が前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜１重量部の量で含有する請求項１６記載の感光性組成物。
【請求項１８】
請求項１いずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して得られた感光層と、その感光層上に保護層が設けられた印刷用版材。
【公開番号】特開２００７−７９１５２（Ｐ２００７−７９１５２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７１９７（Ｐ２００５−２６７１９７）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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