感光性樹脂組成物
【課題】フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、密着性、耐熱性、透明性にも優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリマー成分（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、下記化学式（１）で示される化合物（ａ−１）を必須とする単量体成分を含有してなる重合体である感光性樹脂組成物である。
（式（１）中のＸ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子又は直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基であって、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【解決手段】ポリマー成分（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、下記化学式（１）で示される化合物（ａ−１）を必須とする単量体成分を含有してなる重合体である感光性樹脂組成物である。
（式（１）中のＸ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子又は直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基であって、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ソルダーレジスト、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダー、カラーフィルター用バインダーなどに好適に用いることができる、耐熱性に優れた硬化塗膜を形成することのできる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的であるが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、（メタ）アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに比較して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
【０００３】
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは、基板上に赤(Ｒ)、緑(Ｇ)、青(Ｂ)の三色を所定のパターンで作成された着色塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスとからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ，Ｇ，Ｂのパターンを順次形成して製造される。
【０００４】
一般的にカラーフィルターの製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
【０００５】
顔料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性が要求される。
【０００６】
この耐熱性を向上させる方法として、従来から、側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
しかしながら、前者の側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させ、さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９０８４８
【特許文献２】特開２００４−２４０３９６
【特許文献３】特開２００３−２９０１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、密着性、耐熱性、透明性にも優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、化学式（１）に由来する骨格を有する単量体を必須成分として含有する共重合体を含む樹脂組成物が、前記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ポリマー成分（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）を含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、下記化学式（１）で示される化合物（ａ−１）を必須とする単量体成分を含有してなる共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
（式（１）中のＸ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基であって、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、密着性、耐熱性、透明性にも優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）で示される化合物（ａ−１）を必須とする単量体成分を含有してなる共重合体をポリマー成分（Ａ）として含むことで、密着性、耐熱性、透明性に優れた硬化塗膜を形成しうるものである。これは、化学式（１）の構造が共重合体の主鎖に組み込まれているためと推測される。
【００１３】
以下、ポリマー成分（Ａ）について説明する。
前記化学式（１）で示される化合物中のＸ、Ｙで表される直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基としては、特に限定されることはないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、これら炭素数１〜４の炭化水素基は同種の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１４】
前記化学式（１）で示される化合物の具体例としては、
ノルボルネン（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10 ]ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−３−エン、トリシクロ[４．４．０．１2,5]ウンデカ−３−エン、トリシクロ[６．２．１．０1,8]ウンデカ−９−エン、トリシクロ[６．２．１．０1,8]ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13]ペンタデカ−３−エン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも特に、耐熱性、密着性、現像特性の点から、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
前記ポリマー成分（Ａ）を得る際の、単量体成分中の化合物（ａ−１）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中３〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。化合物（ａ−１）がこの範囲内にあると、ポリマーの可とう性や密着性が良好であり、耐熱性や透明性などの塗膜性能が十分となる。
【００１６】
前記ポリマー成分（Ａ）は、酸価が２０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価がこの範囲内にあると、十分なアルカリ現像特性が得られる。すなわち、酸価がこの範囲内にあると、アルカリ現像液に対する溶解性が十分となり、硬化部分がアルカリ現像液に溶解したり、膨潤することがない。
【００１７】
前記ポリマー成分（Ａ）は、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数値）が３０００〜８００００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあると、耐熱性や可とう性が良好であり、アルカリ現像液に対する溶解性も十分となる。
【００１８】
前記ポリマー成分（Ａ）に酸価を導入するには、不飽和一塩基酸（ａ−２）を共重合成分として用いるか（共重合体Ａ−１、感光性樹脂Ａ−２）及びエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−４）を共重合成分として用いた共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸（ａ−２）を反応させた後、生成される水酸基に多塩基酸無水物（ａ−５）を反応させる（感光性樹脂Ａ−３）方法が知られている。
【００１９】
共重合体（Ａ−１）は、共重合成分（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を共重合させて得られるが、その共重合比率は（ａ−１）が全単量体成分中３〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％、（ａ−２）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５５モル％、更に好ましくは４０〜５０モル％、（ａ−３）が０〜７５モル％、好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％であり、その合計は１００モル％である。
【００２０】
ここで、（ａ−１）成分を３〜５０モル％にするのは前記と同じである。
【００２１】
（ａ−２）成分は、共重合体（Ａ−１）の側鎖にカルボキシル基を存在させて酸価を持たせるために用いられる。本発明の（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸としては、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
上記の中で、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（ａ−１）及び（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物（ａ−３）としては、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラニノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２３】
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００２４】
上記の中で、硬化塗膜の密着性、耐熱性、透明性の観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
共重合体（Ａ−１）を得るためのラジカル共重合反応は特に制限されず、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテル系の溶剤、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのような官能基を有していない有機溶剤中に上記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分を所望の比率で溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜１３０℃程度で、１〜２０時間程度重合させることにより、共重合体（Ａ−１）の有機溶剤溶液が得られる。重合開始剤の使用量は（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部程度、好ましくは、１．０〜１０質量部である。
有機溶剤を使用せずに（ａ−１）（ａ−２）及び（ａ−３）成分と重合開始剤だけで塊状重合を行ってもよい。
【００２６】
有機溶剤の使用量は、（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分の合計量１００質量部に対して、通常３０〜１０００質量部程度、好ましくは、５０〜８００質量部程度である。有機溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合体１の分子量が低下するのを防ぎ、かつ、最終的に得られる感光性樹脂１の固形分濃度を適切な範囲にコントロールすることができる。
また、３０質量部以上とすることにより、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行させることができ、樹脂が着色したり、ゲル化するのを防ぐことができる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂は、後記する反応性希釈剤や溶剤を混合した感光性樹脂組成物として、主としてレジスト等の電子材料として用いられるので、共重合体（Ａ−１）を上記のようなラジカル共重合で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系の溶剤が好ましく用いられる。
【００２８】
感光性樹脂（Ａ−２）は、（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を共重合させ、得られた共重合体中のカルボキシル基に（ａ−４）を反応させることにより得られる。（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の共重合比率は共重合体（Ａ−１）と同様であるが、さらに側鎖に存在しているカルボキシル基に（ａ−４）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させることにより、カルボキシル基の一部を不飽和基に変換させる。（ａ−４）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物の使用量は、共重合体の側鎖に存在しているカルボキシル基１００モルに対して５〜８０モルである。５〜８０モルにコントロールすることにより、カルボキシル基と不飽和基のバランスがよく、感光性樹脂（Ａ−２）の硬化性及びアルカリによる現像性が適切に保たれる。
【００２９】
（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の共重合反応は共重合体（Ａ−１）と同様の条件で反応させることができる。
【００３０】
（ａ−４）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、特に限定はされず、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料の入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレート及び３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
共重合体中のカルボキシル基に（ａ−４）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させるには、以下のように行う。すなわち、不飽和一塩基酸や生成する不飽和基含有共重合体の重合によるゲル化を防ぐために、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、酸素等の重合防止剤の存在下、かつ、トリエチルアミンのような三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等の触媒の存在下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１３０℃で反応を行う。共重合体を得るためのラジカル共重合反応で有機溶剤が用いられた場合は、共重合体１有機溶剤溶液の状態のまま以後の反応に用いることができる。
【００３２】
感光性樹脂（Ａ−３）は、（ａ−１）、（ａ−４）及び（ａ−３）を共重合させ、得られた共重合体中のエポキシ基に（ａ−２）を反応させた後、生成した水酸基に（ａ−５）を反応させて得られる。（ａ−１）、（ａ−４）、（ａ−３）の共重合比率は、（ａ−１）が全単量体成分中３〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％、（ａ−４）が３０〜８５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％、（ａ−３）が１０〜６５モル％、好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％であり、その合計は１００モル％である。
【００３３】
ここで、（ａ−１）成分を３〜５０モル％にするのは前記と同じである。
【００３４】
（ａ−４）成分は、共重合体の側鎖にエポキシ基を導入し、後の（ａ−２）成分のカルボキシル基と反応させ不飽和基を導入することに用いる。さらに、その際に生成した水酸基に（ａ−５）成分を反応させることで酸価の導入にも用いる。従って、感光性樹脂（Ａ−２）の側鎖に導入される（ａ−４）成分とは機能が異なっており、導入量も異なっているが、同様のエポキシ化合物が使用できる。
【００３５】
（ａ−４）成分を３０〜８５モル％とすることにより、エポキシ基の導入量、すなわち（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸に由来する不飽和基の導入量をコントロールすることができ、感光性樹脂（Ａ−３）の硬化性をコントロールすることができる。（ａ−１）成分及び（ａ−４）成分を上記のような比率にすることにより、（ａ−３）成分は１０〜６５モル％の範囲内で適宜選定することができる。
【００３６】
同感光性樹脂（Ａ−３）は、上記（ａ−１）、（ａ−４）及び（ａ−３）をラジカル共重合させて共重合体を形成させた後、（ａ−２）成分として、不飽和一塩基酸を反応させ、次いで、（ａ−５）成分として、無水多塩基酸を反応させることにより得られる。（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸のカルボキシル基は（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基と反応してエポキシ基を開環し、水酸基が形成されるとともに末端に不飽和基が付与される。（ａ−５）成分である無水多塩基酸は（ａ−２）成分中のカルボキシル基と（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基と反応して酸無水物基が開環してカルボキシル基に変換される。
【００３７】
（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸の使用量は、（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基１００モルに対して１０〜１００モル、好ましくは、３０〜１００モル、さらに好ましくは、５０〜１００モルである。
不飽和一塩基酸の使用量を１０モル以上とすることにより、樹脂が硬化するために必要な不飽和基の最低量を導入することができ、不飽和一塩基酸の使用量を１００モル以下とすることにより、得られる本発明の感光性樹脂（Ａ−３）中の未反応の不飽和一塩基酸の量を少なくできる。
次に反応させる（ａ−５）成分である無水多塩基酸の使用量は、（ａ−２）成分中のカルボキシル基と（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基１００モルに対して５〜１００モル、好ましくは、１０〜９０モル、さらに好ましくは、２０〜９０モルである。水酸基１００モルに対して無水多塩基酸のモル数を５〜１００モルの範囲内とすることにより、得られる感光性樹脂（Ａ−３）の酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１）を２０〜１８０ＫＯＨｍｇ/ｇの範囲にコントロールすることができる。
【００３８】
上記共重合体の水酸基と多塩基酸無水物との反応は、上記共重合体中の（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基に（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸を反応させた後、そのまま（ａ−５）成分を所定量添加して通常５０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１３０℃程度に加熱して行う。新たに触媒を添加する必要はない。
【００３９】
本発明の感光性樹脂（Ａ−３）における（ａ−５）成分である多塩基酸無水物としては、特に限定はされず、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
上記の中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく用いられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
以上のようにして得られた感光性樹脂と光重合性モノマー（Ｂ）を含有してなる本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を添加することができる。
使用できる光重合性モノマー（Ｂ）としては、感光性樹脂と反応可能なものであれば特に制限はされない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
該光重合性モノマー（Ｂ）の添加量は、感光性樹脂１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜１５０質量部である。
上記範囲内にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。
【００４１】
感光性樹脂組成物に添加される溶剤（Ｄ）としては、感光性樹脂及び光重合性モノマー（Ｂ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
利用できる溶剤（Ｄ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることが出来る。これらの中では、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。
溶剤（Ｄ）の添加量は、感光性樹脂１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは、５０〜８００質量部である。
上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤（Ｃ）を添加する。利用できる光重合開始剤（Ｃ）としては特に限定はされないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００４３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて公知の着色剤や、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００４４】
上記のように、本発明の感光性樹脂は、酸価が２０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、それらを含む感光性樹脂組成物を用いたレジスト類はアルカリ水溶液を用いて現像を行なうことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
【００４５】
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすべて質量基準である。
また、共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４７】
合成例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３２．８ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート１２８．６ｇ、メタクリル酸１８．９ｇ及びノルボルネン４．７ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［日本油脂（製）パーブチルＯ］を３．０ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、固形分酸価７８．８ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１９８００の感光性樹脂１の溶液を得た。
【００４８】
合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．５ｇ、ベンジルメタクリレート７５．８ｇ、メタクリル酸２３．２ｇ、ノルボルネン２８．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価１１８．４ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１０４００の感光性樹脂２の溶液を得た。
【００４９】
合成例３
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５２．７ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１００．９ｇ、メタクリル酸３２．５ｇ及びノルボルネン４．７ｇからなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８．３ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、共重合体１の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．６ｇ、及びメチルハイドロキノン０．１６ｇを上記共重合体１の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け、固形分酸価７８．８ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量９８００の感光性樹脂３の溶液を得た。
【００５０】
合成例４
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０３．７ｇに、ベンジルメタクリレートを４６．５ｇ、メタクリル酸３７．５ｇ、ノルボルネン２８．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．７ｇ、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、メチルハイドロキノン０．１３ｇにそれぞれ変更した以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価１１８．４ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量２８４００の感光性樹脂４の溶液を得た。
【００５１】
合成例５
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６３．８ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート６１．７ｇ、グリシジルメタクリレート８５．３ｇ及びノルボルネン４．７ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．６ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体１の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４１．９ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇ及びメチルハイドロキノン０．２３ｇを上記共重合体１の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ/ｇとなったところで反応を終了し、共重合体１ａの溶液を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４０．２ｇを加え１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価５８．１ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１８６００の感光性樹脂５の溶液を得た。
【００５２】
合成例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０．４ｇ、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ、グリシジルメタクリレート８５．３ｇ、ノルボルネン２８．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９ｇ、アクリル酸４１．９ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、メチルハイドロキノン０．２４ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸６８．７ｇにそれぞれ変更した以外は合成例５と同様に行い、固形分酸価９７．９ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量３７８００の感光性樹脂６の溶液を得た。
【００５３】
比較合成例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３９．０ｇ、ベンジルメタクリレート１３７．０ｇ、メタクリル酸１９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．１ｇにそれぞれ変更し、ノルボルネンを未使用とした以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価７８．６ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１８９００の比較感光性樹脂１の溶液を得た。
【００５４】
比較合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５．２ｇ、ベンジルメタクリレート１００．０ｇ、メタクリル酸３７．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．１ｇ、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．６g、メチルハイドロキノン０．１６ｇにそれぞれ変更し、ノルボルネンを未使用とした以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価９９．５ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１８７００の比較感光性樹脂２の溶液を得た。
【００５５】
比較合成例３
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２８．４ｇ、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ、グリシジルメタクリレート８５．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．８ｇ、アクリル酸４１．９ｇ、トリフェニルホスフィン１．１ｇ、メチルハイドロキノン０．２８ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸７８．７ｇにそれぞれ変更し、ノルボルネンを未使用とした以外は合成例５と同様に行い、固形分酸価９７．８ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１９４００の比較感光性樹脂３の溶液を得た。
【００５６】
実施例１〜６、比較例１〜３
合成例１〜６で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ実施例１〜６で使用し、比較合成例１〜３で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ比較例１〜３で使用した。各感光性樹脂の溶液の固形分１００部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して１５０ｍＪ/ｃｍ2で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。
【００５７】
（１）耐熱性
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。
（２）耐熱変色
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較した。
○：ΔE*abが０．３以下
×：ΔE*abが０．３以上
（３）透明性
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍでの光線透過率を分光光度計にて測定した。
○：透過率の変化率が１％以下
×：透過率の変化率が１％以上
（４）密着性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
（５）アルカリ現像性
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、水洗後の塗膜の有無を観察した。
○：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し
×：現像時間７０秒後、目視で塗膜あり
【００５８】
【表１】
【００５９】
表1の結果から明らかなように、実施例１〜６においては、加熱時の重量減少や耐熱変色、透明性の劣化が少なく、かつ、硬化塗膜の剥離が認められず、なおかつアルカリ現像性を損なうこともない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板や半導体基板への耐熱性・密着性に優れた硬化塗膜を形成し、アルカリ現像性を有し、各種レジスト分野での利用価値が極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ソルダーレジスト、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダー、カラーフィルター用バインダーなどに好適に用いることができる、耐熱性に優れた硬化塗膜を形成することのできる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的であるが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、（メタ）アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに比較して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
【０００３】
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは、基板上に赤(Ｒ)、緑(Ｇ)、青(Ｂ)の三色を所定のパターンで作成された着色塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスとからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ，Ｇ，Ｂのパターンを順次形成して製造される。
【０００４】
一般的にカラーフィルターの製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
【０００５】
顔料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性が要求される。
【０００６】
この耐熱性を向上させる方法として、従来から、側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
しかしながら、前者の側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させ、さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９０８４８
【特許文献２】特開２００４−２４０３９６
【特許文献３】特開２００３−２９０１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、密着性、耐熱性、透明性にも優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、化学式（１）に由来する骨格を有する単量体を必須成分として含有する共重合体を含む樹脂組成物が、前記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ポリマー成分（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）を含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、下記化学式（１）で示される化合物（ａ−１）を必須とする単量体成分を含有してなる共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
（式（１）中のＸ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基であって、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、密着性、耐熱性、透明性にも優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）で示される化合物（ａ−１）を必須とする単量体成分を含有してなる共重合体をポリマー成分（Ａ）として含むことで、密着性、耐熱性、透明性に優れた硬化塗膜を形成しうるものである。これは、化学式（１）の構造が共重合体の主鎖に組み込まれているためと推測される。
【００１３】
以下、ポリマー成分（Ａ）について説明する。
前記化学式（１）で示される化合物中のＸ、Ｙで表される直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基としては、特に限定されることはないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、これら炭素数１〜４の炭化水素基は同種の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１４】
前記化学式（１）で示される化合物の具体例としては、
ノルボルネン（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10 ]ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−８−エン、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカ−３−エン、トリシクロ[４．４．０．１2,5]ウンデカ−３−エン、トリシクロ[６．２．１．０1,8]ウンデカ−９−エン、トリシクロ[６．２．１．０1,8]ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6]ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13]ペンタデカ−３−エン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも特に、耐熱性、密着性、現像特性の点から、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
前記ポリマー成分（Ａ）を得る際の、単量体成分中の化合物（ａ−１）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中３〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。化合物（ａ−１）がこの範囲内にあると、ポリマーの可とう性や密着性が良好であり、耐熱性や透明性などの塗膜性能が十分となる。
【００１６】
前記ポリマー成分（Ａ）は、酸価が２０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価がこの範囲内にあると、十分なアルカリ現像特性が得られる。すなわち、酸価がこの範囲内にあると、アルカリ現像液に対する溶解性が十分となり、硬化部分がアルカリ現像液に溶解したり、膨潤することがない。
【００１７】
前記ポリマー成分（Ａ）は、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数値）が３０００〜８００００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあると、耐熱性や可とう性が良好であり、アルカリ現像液に対する溶解性も十分となる。
【００１８】
前記ポリマー成分（Ａ）に酸価を導入するには、不飽和一塩基酸（ａ−２）を共重合成分として用いるか（共重合体Ａ−１、感光性樹脂Ａ−２）及びエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−４）を共重合成分として用いた共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸（ａ−２）を反応させた後、生成される水酸基に多塩基酸無水物（ａ−５）を反応させる（感光性樹脂Ａ−３）方法が知られている。
【００１９】
共重合体（Ａ−１）は、共重合成分（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を共重合させて得られるが、その共重合比率は（ａ−１）が全単量体成分中３〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％、（ａ−２）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５５モル％、更に好ましくは４０〜５０モル％、（ａ−３）が０〜７５モル％、好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％であり、その合計は１００モル％である。
【００２０】
ここで、（ａ−１）成分を３〜５０モル％にするのは前記と同じである。
【００２１】
（ａ−２）成分は、共重合体（Ａ−１）の側鎖にカルボキシル基を存在させて酸価を持たせるために用いられる。本発明の（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸としては、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
上記の中で、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（ａ−１）及び（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物（ａ−３）としては、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラニノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２３】
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００２４】
上記の中で、硬化塗膜の密着性、耐熱性、透明性の観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
共重合体（Ａ−１）を得るためのラジカル共重合反応は特に制限されず、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテル系の溶剤、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのような官能基を有していない有機溶剤中に上記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分を所望の比率で溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜１３０℃程度で、１〜２０時間程度重合させることにより、共重合体（Ａ−１）の有機溶剤溶液が得られる。重合開始剤の使用量は（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部程度、好ましくは、１．０〜１０質量部である。
有機溶剤を使用せずに（ａ−１）（ａ−２）及び（ａ−３）成分と重合開始剤だけで塊状重合を行ってもよい。
【００２６】
有機溶剤の使用量は、（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分の合計量１００質量部に対して、通常３０〜１０００質量部程度、好ましくは、５０〜８００質量部程度である。有機溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合体１の分子量が低下するのを防ぎ、かつ、最終的に得られる感光性樹脂１の固形分濃度を適切な範囲にコントロールすることができる。
また、３０質量部以上とすることにより、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行させることができ、樹脂が着色したり、ゲル化するのを防ぐことができる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂は、後記する反応性希釈剤や溶剤を混合した感光性樹脂組成物として、主としてレジスト等の電子材料として用いられるので、共重合体（Ａ−１）を上記のようなラジカル共重合で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系の溶剤が好ましく用いられる。
【００２８】
感光性樹脂（Ａ−２）は、（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を共重合させ、得られた共重合体中のカルボキシル基に（ａ−４）を反応させることにより得られる。（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の共重合比率は共重合体（Ａ−１）と同様であるが、さらに側鎖に存在しているカルボキシル基に（ａ−４）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させることにより、カルボキシル基の一部を不飽和基に変換させる。（ａ−４）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物の使用量は、共重合体の側鎖に存在しているカルボキシル基１００モルに対して５〜８０モルである。５〜８０モルにコントロールすることにより、カルボキシル基と不飽和基のバランスがよく、感光性樹脂（Ａ−２）の硬化性及びアルカリによる現像性が適切に保たれる。
【００２９】
（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の共重合反応は共重合体（Ａ−１）と同様の条件で反応させることができる。
【００３０】
（ａ−４）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、特に限定はされず、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料の入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレート及び３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
共重合体中のカルボキシル基に（ａ−４）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させるには、以下のように行う。すなわち、不飽和一塩基酸や生成する不飽和基含有共重合体の重合によるゲル化を防ぐために、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、酸素等の重合防止剤の存在下、かつ、トリエチルアミンのような三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等の触媒の存在下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１３０℃で反応を行う。共重合体を得るためのラジカル共重合反応で有機溶剤が用いられた場合は、共重合体１有機溶剤溶液の状態のまま以後の反応に用いることができる。
【００３２】
感光性樹脂（Ａ−３）は、（ａ−１）、（ａ−４）及び（ａ−３）を共重合させ、得られた共重合体中のエポキシ基に（ａ−２）を反応させた後、生成した水酸基に（ａ−５）を反応させて得られる。（ａ−１）、（ａ−４）、（ａ−３）の共重合比率は、（ａ−１）が全単量体成分中３〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％、（ａ−４）が３０〜８５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％、（ａ−３）が１０〜６５モル％、好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％であり、その合計は１００モル％である。
【００３３】
ここで、（ａ−１）成分を３〜５０モル％にするのは前記と同じである。
【００３４】
（ａ−４）成分は、共重合体の側鎖にエポキシ基を導入し、後の（ａ−２）成分のカルボキシル基と反応させ不飽和基を導入することに用いる。さらに、その際に生成した水酸基に（ａ−５）成分を反応させることで酸価の導入にも用いる。従って、感光性樹脂（Ａ−２）の側鎖に導入される（ａ−４）成分とは機能が異なっており、導入量も異なっているが、同様のエポキシ化合物が使用できる。
【００３５】
（ａ−４）成分を３０〜８５モル％とすることにより、エポキシ基の導入量、すなわち（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸に由来する不飽和基の導入量をコントロールすることができ、感光性樹脂（Ａ−３）の硬化性をコントロールすることができる。（ａ−１）成分及び（ａ−４）成分を上記のような比率にすることにより、（ａ−３）成分は１０〜６５モル％の範囲内で適宜選定することができる。
【００３６】
同感光性樹脂（Ａ−３）は、上記（ａ−１）、（ａ−４）及び（ａ−３）をラジカル共重合させて共重合体を形成させた後、（ａ−２）成分として、不飽和一塩基酸を反応させ、次いで、（ａ−５）成分として、無水多塩基酸を反応させることにより得られる。（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸のカルボキシル基は（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基と反応してエポキシ基を開環し、水酸基が形成されるとともに末端に不飽和基が付与される。（ａ−５）成分である無水多塩基酸は（ａ−２）成分中のカルボキシル基と（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基と反応して酸無水物基が開環してカルボキシル基に変換される。
【００３７】
（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸の使用量は、（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基１００モルに対して１０〜１００モル、好ましくは、３０〜１００モル、さらに好ましくは、５０〜１００モルである。
不飽和一塩基酸の使用量を１０モル以上とすることにより、樹脂が硬化するために必要な不飽和基の最低量を導入することができ、不飽和一塩基酸の使用量を１００モル以下とすることにより、得られる本発明の感光性樹脂（Ａ−３）中の未反応の不飽和一塩基酸の量を少なくできる。
次に反応させる（ａ−５）成分である無水多塩基酸の使用量は、（ａ−２）成分中のカルボキシル基と（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基１００モルに対して５〜１００モル、好ましくは、１０〜９０モル、さらに好ましくは、２０〜９０モルである。水酸基１００モルに対して無水多塩基酸のモル数を５〜１００モルの範囲内とすることにより、得られる感光性樹脂（Ａ−３）の酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１）を２０〜１８０ＫＯＨｍｇ/ｇの範囲にコントロールすることができる。
【００３８】
上記共重合体の水酸基と多塩基酸無水物との反応は、上記共重合体中の（ａ−４）成分に由来する側鎖のエポキシ基に（ａ−２）成分である不飽和一塩基酸を反応させた後、そのまま（ａ−５）成分を所定量添加して通常５０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１３０℃程度に加熱して行う。新たに触媒を添加する必要はない。
【００３９】
本発明の感光性樹脂（Ａ−３）における（ａ−５）成分である多塩基酸無水物としては、特に限定はされず、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
上記の中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく用いられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
以上のようにして得られた感光性樹脂と光重合性モノマー（Ｂ）を含有してなる本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を添加することができる。
使用できる光重合性モノマー（Ｂ）としては、感光性樹脂と反応可能なものであれば特に制限はされない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
該光重合性モノマー（Ｂ）の添加量は、感光性樹脂１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜１５０質量部である。
上記範囲内にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。
【００４１】
感光性樹脂組成物に添加される溶剤（Ｄ）としては、感光性樹脂及び光重合性モノマー（Ｂ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
利用できる溶剤（Ｄ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることが出来る。これらの中では、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。
溶剤（Ｄ）の添加量は、感光性樹脂１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは、５０〜８００質量部である。
上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤（Ｃ）を添加する。利用できる光重合開始剤（Ｃ）としては特に限定はされないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００４３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて公知の着色剤や、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００４４】
上記のように、本発明の感光性樹脂は、酸価が２０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、それらを含む感光性樹脂組成物を用いたレジスト類はアルカリ水溶液を用いて現像を行なうことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
【００４５】
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすべて質量基準である。
また、共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４７】
合成例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３２．８ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート１２８．６ｇ、メタクリル酸１８．９ｇ及びノルボルネン４．７ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［日本油脂（製）パーブチルＯ］を３．０ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、固形分酸価７８．８ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１９８００の感光性樹脂１の溶液を得た。
【００４８】
合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．５ｇ、ベンジルメタクリレート７５．８ｇ、メタクリル酸２３．２ｇ、ノルボルネン２８．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１ｇにそれぞれ変更した以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価１１８．４ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１０４００の感光性樹脂２の溶液を得た。
【００４９】
合成例３
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５２．７ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１００．９ｇ、メタクリル酸３２．５ｇ及びノルボルネン４．７ｇからなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８．３ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、共重合体１の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．６ｇ、及びメチルハイドロキノン０．１６ｇを上記共重合体１の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け、固形分酸価７８．８ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量９８００の感光性樹脂３の溶液を得た。
【００５０】
合成例４
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０３．７ｇに、ベンジルメタクリレートを４６．５ｇ、メタクリル酸３７．５ｇ、ノルボルネン２８．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．７ｇ、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、メチルハイドロキノン０．１３ｇにそれぞれ変更した以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価１１８．４ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量２８４００の感光性樹脂４の溶液を得た。
【００５１】
合成例５
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６３．８ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート６１．７ｇ、グリシジルメタクリレート８５．３ｇ及びノルボルネン４．７ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．６ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体１の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４１．９ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇ及びメチルハイドロキノン０．２３ｇを上記共重合体１の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ/ｇとなったところで反応を終了し、共重合体１ａの溶液を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸４０．２ｇを加え１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価５８．１ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１８６００の感光性樹脂５の溶液を得た。
【００５２】
合成例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０．４ｇ、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ、グリシジルメタクリレート８５．３ｇ、ノルボルネン２８．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９ｇ、アクリル酸４１．９ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、メチルハイドロキノン０．２４ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸６８．７ｇにそれぞれ変更した以外は合成例５と同様に行い、固形分酸価９７．９ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量３７８００の感光性樹脂６の溶液を得た。
【００５３】
比較合成例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３９．０ｇ、ベンジルメタクリレート１３７．０ｇ、メタクリル酸１９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．１ｇにそれぞれ変更し、ノルボルネンを未使用とした以外は合成例１と同様に行い、固形分酸価７８．６ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１８９００の比較感光性樹脂１の溶液を得た。
【００５４】
比較合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５．２ｇ、ベンジルメタクリレート１００．０ｇ、メタクリル酸３７．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．１ｇ、グリシジルメタクリレート２１．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．６g、メチルハイドロキノン０．１６ｇにそれぞれ変更し、ノルボルネンを未使用とした以外は合成例３と同様に行い、固形分酸価９９．５ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１８７００の比較感光性樹脂２の溶液を得た。
【００５５】
比較合成例３
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２８．４ｇ、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ、グリシジルメタクリレート８５．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．８ｇ、アクリル酸４１．９ｇ、トリフェニルホスフィン１．１ｇ、メチルハイドロキノン０．２８ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸７８．７ｇにそれぞれ変更し、ノルボルネンを未使用とした以外は合成例５と同様に行い、固形分酸価９７．８ＫＯＨｍｇ/ｇ、重量平均分子量１９４００の比較感光性樹脂３の溶液を得た。
【００５６】
実施例１〜６、比較例１〜３
合成例１〜６で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ実施例１〜６で使用し、比較合成例１〜３で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ比較例１〜３で使用した。各感光性樹脂の溶液の固形分１００部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して１５０ｍＪ/ｃｍ2で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。
【００５７】
（１）耐熱性
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。
（２）耐熱変色
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較した。
○：ΔE*abが０．３以下
×：ΔE*abが０．３以上
（３）透明性
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍでの光線透過率を分光光度計にて測定した。
○：透過率の変化率が１％以下
×：透過率の変化率が１％以上
（４）密着性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
（５）アルカリ現像性
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、水洗後の塗膜の有無を観察した。
○：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し
×：現像時間７０秒後、目視で塗膜あり
【００５８】
【表１】
【００５９】
表1の結果から明らかなように、実施例１〜６においては、加熱時の重量減少や耐熱変色、透明性の劣化が少なく、かつ、硬化塗膜の剥離が認められず、なおかつアルカリ現像性を損なうこともない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ガラス基板や半導体基板への耐熱性・密着性に優れた硬化塗膜を形成し、アルカリ現像性を有し、各種レジスト分野での利用価値が極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、下記化学式（１）で示される化合物（ａ−１）を必須とする単量体成分を含有してなる重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中のＸ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基であって、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【請求項２】
ポリマー成分（Ａ）の酸価が２０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が３０００〜８００００である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリマー成分（Ａ）が、前記化合物（ａ−１）と不飽和一塩基酸（ａ−２）及びそれらと共重合し得る（ａ−１）及び（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物（ａ−３）を共重合させてなる共重合体（Ａ−１）である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリマー成分（Ａ）が、前記化合物（ａ−１）と不飽和一塩基酸（ａ−２）、及びそれらと共重合し得る（ａ−１）及び（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物（ａ−３）を共重合させ、得られた共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−４）を反応させてなる感光性樹脂（Ａ−２）である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリマー成分（Ａ）が、前記化合物（ａ−１）とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−４）及びそれらと共重合し得る（ａ−１）及び（ａ−４）以外のラジカル重合性化合物（ａ−３）を共重合させ、得られた共重合体中のエポキシ基に不飽和一塩基酸（ａ−２）を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物（ａ−５）を反応させてなる感光性樹脂（Ａ−３）である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
ポリマー成分（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、下記化学式（１）で示される化合物（ａ−１）を必須とする単量体成分を含有してなる重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中のＸ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はカルボキシル基であって、Ｒ１及びＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【請求項２】
ポリマー成分（Ａ）の酸価が２０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が３０００〜８００００である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリマー成分（Ａ）が、前記化合物（ａ−１）と不飽和一塩基酸（ａ−２）及びそれらと共重合し得る（ａ−１）及び（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物（ａ−３）を共重合させてなる共重合体（Ａ−１）である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリマー成分（Ａ）が、前記化合物（ａ−１）と不飽和一塩基酸（ａ−２）、及びそれらと共重合し得る（ａ−１）及び（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物（ａ−３）を共重合させ、得られた共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−４）を反応させてなる感光性樹脂（Ａ−２）である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリマー成分（Ａ）が、前記化合物（ａ−１）とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−４）及びそれらと共重合し得る（ａ−１）及び（ａ−４）以外のラジカル重合性化合物（ａ−３）を共重合させ、得られた共重合体中のエポキシ基に不飽和一塩基酸（ａ−２）を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物（ａ−５）を反応させてなる感光性樹脂（Ａ−３）である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−７６８６０（Ｐ２００８−７６８６０Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５７３９０（Ｐ２００６−２５７３９０）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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