感光性樹脂組成物
【課題】１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であって、硬化後の耐折れ性に優れた感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を酸二無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有する、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドおよび（Ｂ）感光性成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を酸二無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有する、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドおよび（Ｂ）感光性成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント基板の保護膜や絶縁膜として、ポリイミドフィルムなどの成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムなどが用いられてきた。カバーレイフィルムをパターン加工する方法として、パンチングによる孔空け加工が一般的に用いられていた。しかし近年、配線の微細化、フレキシブルプリント基板に搭載されるチップ部品の小型化により、かかる加工では微細化に対応することが困難となっている。そこで、微細パターン加工を実現するため、フォトグラフィック技術を活用した感光性カバーレイが求められている。
【０００３】
現像性に優れる感光性材料としてアクリル樹脂が挙げられるが、耐熱性や絶縁性が不十分であり、半導体素子やフレキシブル配線基板、リジット基板、集積回路などの保護膜や絶縁膜などの電気・電子用途には適していない。そこで、電気特性や耐薬品性、耐熱性に優れるポリイミド系樹脂を用いた感光性カバーレイが検討されている。
【０００４】
例えば、ポリアルキレンオキシド化合物の残基を有するポリイミド前駆体、２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ポリイミド前駆体の露光・現像によるパターン加工は容易であるが、高温キュアが必要となり、配線の酸化劣化による半田耐熱性の低下などが懸念されている。一方、可溶性ポリイミドを含む樹脂組成物として、ポリイミドシロキサンポリイミド、多官能アクリルまたは多官能メタクリルおよび光反応開始剤を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、可溶性ポリイミド、リン原子および窒素原子含有化合物、（メタ）アクリル系化合物を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を有する化合物、光反応開始剤および／または増感剤、およびフェニルシロキサンを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は水酸化カリウムの強アルカリでしか現像することができず、カバーレイの表面、配線へのダメージが懸念されている。そこで、感光性樹脂組成物に対して、水系弱塩基の現像液、特に濃度１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に対する適合性が求められている。
【０００５】
一方、０．８重量％以下の炭酸ナトリウム水溶液で現像可能である感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ここに開示された感光性樹脂組成物から得られる硬化物は、耐折れ性などの機械強度が不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９１４２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０３３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５１５号公報
【特許文献４】特開２００７−１０８７６１号公報
【特許文献５】特開２００８−１９７５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、従来公知の感光性樹脂組成物は、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像性と硬化後の耐折れ性を両立するものではなかった。そこで本発明は、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であって、硬化後の耐折れ性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を酸二無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有する、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドおよび（Ｂ）感光性成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液によって現像可能であり、硬化後の耐折れ性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を全酸無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有する、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドおよび（Ｂ）感光性成分を含む。
【００１１】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００１２】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、酸無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を全酸無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする。これにより、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像性と硬化後の耐折れ性を向上させることができる。ピロメリット酸二無水物残基の含有量が全酸無水物残基中５０ｍｏｌ％未満である場合、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像性と硬化後の耐折れ性が低下する。７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００１３】
本発明において、（Ａ）可溶性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物残基に加えて他の酸無水物残基を有してもよい。他の酸無水物残基を構成する酸無水物としては、例えば、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。特に好ましくは、４，４’−オキシジフタル酸無水物である。
【００１４】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドのジアミン残基は特に限定されないが、下記一般式（１）〜（３）および芳香族リン酸エステルからなるジアミンの残基が好ましい。これらを２種以上有してもよい。
【００１５】
下記一般式（１）で表されるジアミンは、カルボキシ基を有するため、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させる観点から、一般式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、現像時の膜減りを低減する観点から、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表す。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【００１９】
下記一般式（２）で表されるジアミン（ポリオキシプロピレンジアミン）は、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させ、感光性樹脂組成物の硬化後の反りを低減し、弾性率を低減することができる。一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中４０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、現像パターンの精度の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（２）中、ａは３〜１０の範囲を示す。
【００２２】
下記一般式（３）で表されるジアミン（シロキサンジアミン）は、感光性樹脂組成物の硬化後の反りを低減し、弾性率を低減することができる。一般式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させる観点から、３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。ｌおよびｎは１〜６の整数、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２５】
芳香族リン酸エステルからなるジアミンは、感光性樹脂組成物の硬化後フィルムの難燃性をより向上することができる。芳香族リン酸エステルからなるジアミンとしては、ビス（アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（アミノフェニル）イソプロピルフェニルホスフェート、ビス（アミノフェニル）ｔ−ブチルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における可溶性ポリイミドのジアミン残基を構成するジアミン成分として、ジアミノジカルボキシジフェニルメタン／ポリオキシプロピレンジアミン／シロキサンジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００２７】
本発明の（Ａ）可溶性ポリイミドは、上記一般式（１）〜（３）以外のジアミンの残基を有してもよい。他のジアミンとしては、例えば、３，３’，−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’，−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン，４，４’ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、末端封止剤により末端封止されていてもよい。末端封止剤としては例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができる。この中でもｍ−アミノフェノールが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。重量平均分子量が１０，０００未満である場合、硬化後の耐折れ性が低下する。一方、重量平均分子量を３０，０００以下とすることにより、炭酸ナトリウム水溶液による現像性を向上させることができる。重量平均分子量が３０，０００を超える場合、現像性が低下する。２０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がより好ましい。また、可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００３０】
（Ａ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量の測定方法は、次の方法により求めることができる。可溶性ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００などが挙げられる。
【００３１】
（Ａ）可溶性ポリイミドは、酸無水物とジアミン、必要により末端封止剤を、好ましくは溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を得て、熱または適当な触媒により、閉環させることにより得ることができる。得られた反応液を、そのままポリイミドワニスとして感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。ポリイミドの重合に使用される溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど炭化水素類が挙げられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３２】
なお、本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドとは、イミド化率９０％以上のものを指す。９９％以上が好ましく、１００％がより好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光性成分を含有する。感光性成分としては、光重合可能な官能基を有する化合物および光重合開始剤の組み合わせや、芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物などの感光性化合物、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明においては、少なくとも（Ｂ−１）光重合可能な官能基を有する化合物および（Ｂ−２）光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明における（Ｂ−１）光重合可能な官能基を有する化合物とは、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称を示す。
【００３５】
（Ｂ−１）光重合可能な官能基を有する化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。また、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂やウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂なども挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３６】
これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレートとウレタンアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。ウレタンアクリレートは、硬化後の応力と弾性率を低減することができる。
【００３７】
ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、例えば、アロニックスＭ−２４５、Ｍ３１５、Ｍ４５０（以上、商品名、東亞合成（株）製）などがあり、ウレタンアクリレートとしては、例えば、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９００１（以上、商品名、巴工業（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
（Ｂ−２）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン製）、“オプトマー（登録商標）”Ｎ１９１９（アデカ製）が好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感光性成分の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して６０〜８０重量部が好ましい。その中でも、（Ｂ−１）を５０〜７０重量部、（Ｂ−２）を１〜１０重量部含有することが好ましい。（Ｂ）感光性成分の含有量を上記範囲とすることにより、光硬化反応を適度に効率良く進めることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有してもよい。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を含有することにより、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が向上し、また、金属箔などの導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。具体的には、例えば、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、ＨＢＥ−１００（新日本理化製）、Ｎ６６５（ＤＩＣ製）、ＰＢ４７００（ダイセル化学製）、ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ（アデカ製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、消泡剤、充填剤、レベリング剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含有してもよい。
【００４４】
充填剤としては、シリカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、有機ポリマー充填剤などを挙げることができる。具体的には、ＳＯＥ２、ＳＯＥ３（アドマテックス製）、ＨＥ５（竹原化学工業製）、ＳＧ９５、Ｄ−１０００、Ｄ−８００、Ｄ−６００（日本タルク製）、Ｂ−３０、Ｂ−３５、ＢＦ２１、ＢＦ４０（堺化学製）などが挙げられる。充填剤の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミドを１００重量部に対して３０〜４０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｂ）および必要によりその他の成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、例えば、３本ロール、ビーズミル装置などの一般的な混練装置により混練する方法や、一般的な撹拌装置により撹拌する方法を挙げることができる。
【００４７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、硬化膜を形成する方法について説明する。
【００４８】
まず、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布などにより基材表面に塗布し、乾燥する。塗布膜の厚みは５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。塗布膜の乾燥方法としては、１２０℃以下の温度で加熱することが好ましく、５０〜１００℃の温度で加熱することがより好ましい。なお、乾燥を速やかに行うため、熱風を送風することが好ましい。
【００４９】
次に、露光およびアルカリ現像を行い、パターンを形成する。例えば、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光線などの活性光線を照射する。露光量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１５０〜７００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光は窒素下で行ってもよく、減圧下で行うことが好ましい。なお、光照射部をより硬化させるため、露光後に加熱処理を施してもよい。アルカリ現像とは、シャワー、パドル、浸漬または超音波などの方法により露光後の塗布膜にアルカリ溶液を接触させ、未硬化部を除去することである。アルカリ現像によって形成したパターンを、リンス処理して不要な残分を除去することが好ましい。リンス液としては、水や酸性水溶液などが挙げられる。
【００５０】
アルカリ溶液としては、０．０１〜３重量％の炭酸ナトリウム水溶液が好ましく、０．５〜１重量％の炭酸ナトリウム水溶液がより好ましい。本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ溶解性が高く、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液により５０μｍφのパターンを容易に形成することができる。アルカリ溶液の温度は１０〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。また、エッチング液の噴霧圧力は０．０５〜３．０ＭＰｓが好ましく、特に好ましくは、０．１〜２ＭＰｓである。
【００５１】
次に、加熱処理を行うことにより被膜を硬化させる。加熱処理の温度は、樹脂の硬化をより進める観点から１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、フレキシブルプリント基板の保護膜として用いる場合には、配線の酸化劣化を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、加熱処理をアルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、酸素による酸化劣化を抑制することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、フレキシブルプリント基板の保護膜として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明にはこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸無水物（ダイセル化学（株）製）
ＯＰＤＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（和歌山精化工業（株）製）
ＨＦＣ−３２００：ビス（アミノフェニル）フェニルホスフェート（昭和高分子（株）製）
【００５４】
【化４】
【００５５】
３Ａｐ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン（株）製、商品名“ジェファーミン”Ｄ−４００ 一般式（１）のｎ＝５．６）
光重合性化合物
ＣＮ９８１：ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製）
Ｍ−２４５：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名“アロニックス”Ｍ−２４５）
光重合開始剤
Ｎ１９１９：光ラジカル重合開始剤（アデカ（株）製、商品名“オプトマー”Ｎ１９１９）
熱重合禁止剤
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
フィラー
ＳＧ−９５：タルク微粒子 平均粒子径２．５μｍ（日本タルク製）
界面活性剤
Ｌ１９８３：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８３（楠本化成（株）製）
着色剤
ＰＢ４９２０：青色顔料
溶媒
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【００５６】
（１）重量平均分子量測定
ポリイミドをＮＭＰに溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ 。
【００５７】
（２）イミド化率測定
ポリイミドをγ−ＢＬに溶解した固形分濃度４０〜２５重量％の溶液を調製し、シリコンウエハーに３〜５μｍになるようにスピンナーで塗布後、１２０℃でキュアさせた。その半分を、ホットプレートを用いて２８０℃で５分間キュアさせて、完全にイミド基を閉環させた。１２０℃、２８０℃でキュアしたもののそれぞれについて、ＦＴ−ＩＲ（ＨＯＲＩＢＡ製 ＦＴ−７２０）分析を行い、イミド基由来の吸収が現れる１３６６ｃｍ−１のピークの差によりイミド化率を算出した。
【００５８】
（３）可溶性評価
ポリイミド１ｇを２５℃のＮＭＰ１００ｇ中に添加して撹拌し、溶解したものを可溶性と判断した。
【００５９】
（４）硬化膜作製
スクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクリーン版を用いて、厚み１５μｍの銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ：三井金属製）上に、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、５０×５０ｍｍの面積で５０〜１００μｍのビアが１００μｍピッチで並んだネガ型フォトマスクを配して、ｉ線の積算露光量測定値で３００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、現像装置ＡＤ−１２００（ミカサ製）を用い、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａの吐出圧で１分毎に５分間、水洗３０秒で現像を行った。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２００℃で６０分間熱処理を行い、感光性樹脂組成物を完全に硬化させて硬化膜を得た。
【００６０】
（５）現像性評価
前記（４）記載の方法で得られた硬化膜の表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、下記基準により判定した。
○：５０μｍφの感光パターンのビアが確実に空いており、ビア底部に溶解残渣がないもの。
△：５０μｍφの感光パターンのビアが空いているが、ビア底部に少々溶解残渣が見られるもの。
×：５０μｍφの感光パターンのビアが全く空いていないもの。
−：５０μｍφの感光パターンが歪み、剥がれが生じているもの。
【００６１】
（６）耐折れ性評価
厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、この上に感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて２００℃で６０分間熱処理して、硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊に切り出し、長さ２５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて、目視でクラックの有無を観察した。１０回折り曲げてもクラックが発生しない場合は○と評価し、クラックが観察された場合は、その時の折り曲げ回数を耐折れ性とした。
【００６２】
（７）反り評価
前記（６）に記載の方法により得られた硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を、平坦な場所に上が凸になるように置き、凸部の高さを測定した。反りが大きく積層体が一回転以上巻くような場合は、反りの高さを測定することなく×と評価した。
【００６３】
（８）半田耐熱性評価
上記（４）に記載の方法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、３００℃で完全に溶解しているはんだ浴に１０秒間浸漬した。その後引き上げたサンプルを目視観察した。クラックや剥がれ、膨れが発生しているものを×、いずれも発生していないものを○と評価した。
【００６４】
実施例１
（ポリイミドの合成）
乾燥窒素気流下で５００ｍｌの４つ口フラスコにＭＢＡＡを１２．１ｇ、Ｄ−４００を２９．４ｇ、ＳｉＤＡを６．３０ｇ、ＮＭＰを９０．６ｇ仕込み、オイルバス中６０℃で撹拌し、末端封止剤としてｍ−アミノフェノールを３．２７ｇ添加して溶解させた。溶液が均一となったら、ＰＭＤＡ１６．３ｇとＯＤＰＡ２３．３ｇを添加して１時間反応させた。その後オイルバスの温度を１７０〜１８０℃に上げ、留出水を除去しながら２時間反応させた。その後室温まで放冷し、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ａを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１０８３４であり、イミド化率は１００％であった。
【００６５】
（感光性樹脂組成物の合成）
上記記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．８ｇ、Ｍ２４５を０．８ｇ、Ｎ１９１９を０．２ｇとエポキシ樹脂ＢＯＥ−６０Ｅを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例２
ＮＭＰを９０．６ｇから８７．９ｇに、ＰＭＤＡを１６．３ｇから２２．９ｇに、ＯＤＰＡを２３．３ｇから１３．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｂを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１０６００であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例３
ＮＭＰを９０．６ｇから８５．２ｇに、ＰＭＤＡを１６．３ｇから２９．４ｇに、ＯＤＰＡを２３．３ｇから４．７０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｃを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１３３００であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例４
ＭＢＡＡを１２．１ｇから４．２９ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから１３．０ｇに、ＮＭＰを８７．９ｇから８６．８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｄを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１１３４０であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例５
ＭＢＡＡを１２．１ｇから１７．２ｇに、Ｄ−４００を２９．４ｇから１６．３ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから９．３２ｇに、ＮＭＰを９０．６ｇから８５．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｅを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１３０２０であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例６
ＳｉＤＡを６．３０ｇから２．０９ｇに、ＨＦＣ−３２００を６．０４ｇ新たに追加して、ＮＭＰを９０．６ｇから８６．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして固形分濃度５０重量％のポリイミド溶液Ｆを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１０４２０であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例１
ＭＢＡＡを１２．１ｇから１０．７ｇに、Ｄ−４００を２９．４ｇから２６．１ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから５．５９ｇに、ＮＭＰを９０．６ｇから８８．５ｇに、ｍ−アミノフェノールを３．２７ｇから６．５５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｆを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は６５７７であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例２
ＮＭＰを９０．６ｇから９７．６ｇに変更し、ＰＭＤＡ１６．３ｇとＯＤＰＡ２３．３ｇのかわりにＯＤＰＡを４６．５ｇ（１００ｍｏｌ％）用いた以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｇを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１１９３７であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７３】
比較例３
ＮＭＰを９０．６ｇから９３．５ｇに、ＰＭＤＡを１６．３ｇから９．８１ｇに、ＯＤＰＡを２３．３ｇから３２．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｈを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１３１１９であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７４】
比較例４
ＮＭＰを９０．６ｇから９２．１ｇに、ＰＭＤＡを１６．３ｇから１３．１ｇに、ＯＤＰＡを２３．３ｇから２７．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｉを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１２１４０であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７５】
比較例５
乾燥窒素気流下で５００ｍｌの４つ口フラスコにＭＢＡＡを１２．１ｇ、Ｄ−４００を２９．４ｇ、ＳｉＤＡを６．３０ｇ、ＮＭＰを８４．５ｇ仕込み、オイルバス中６０℃で撹拌し、末端封止剤としてｍ−アミノフェノールを３．２７ｇ添加して溶解させた。溶液が均一となったら、ＰＭＤＡ２９．４ｇとＯＤＰＡ４．７０ｇを添加して１時間反応させ、室温まで放冷し、固形分５０重量％のポリアミド酸溶液Ｊを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１０２９３であり、イミド化率は７５％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりにポリアミド酸溶液Ｊを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
比較例６
Ｄ−４００を２９．４ｇから０．０ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから２３．１ｇに、ＮＭＰを９７．６ｇから８５．０ｇに変更した以外は比較例２と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｋを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は９７６６であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例７
ＭＢＡＡを１２．１ｇから１３．４ｇに、Ｄ−４００を２９．４ｇから３２．６ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから７．０１ｇに、ｍ−アミノフェノールを３．２７ｇから０．０ｇに、ＮＭＰを９０．６ｇから９２．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｌを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は４２０１０であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７８】
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント基板の保護膜や絶縁膜として、ポリイミドフィルムなどの成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムなどが用いられてきた。カバーレイフィルムをパターン加工する方法として、パンチングによる孔空け加工が一般的に用いられていた。しかし近年、配線の微細化、フレキシブルプリント基板に搭載されるチップ部品の小型化により、かかる加工では微細化に対応することが困難となっている。そこで、微細パターン加工を実現するため、フォトグラフィック技術を活用した感光性カバーレイが求められている。
【０００３】
現像性に優れる感光性材料としてアクリル樹脂が挙げられるが、耐熱性や絶縁性が不十分であり、半導体素子やフレキシブル配線基板、リジット基板、集積回路などの保護膜や絶縁膜などの電気・電子用途には適していない。そこで、電気特性や耐薬品性、耐熱性に優れるポリイミド系樹脂を用いた感光性カバーレイが検討されている。
【０００４】
例えば、ポリアルキレンオキシド化合物の残基を有するポリイミド前駆体、２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ポリイミド前駆体の露光・現像によるパターン加工は容易であるが、高温キュアが必要となり、配線の酸化劣化による半田耐熱性の低下などが懸念されている。一方、可溶性ポリイミドを含む樹脂組成物として、ポリイミドシロキサンポリイミド、多官能アクリルまたは多官能メタクリルおよび光反応開始剤を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、可溶性ポリイミド、リン原子および窒素原子含有化合物、（メタ）アクリル系化合物を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を有する化合物、光反応開始剤および／または増感剤、およびフェニルシロキサンを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は水酸化カリウムの強アルカリでしか現像することができず、カバーレイの表面、配線へのダメージが懸念されている。そこで、感光性樹脂組成物に対して、水系弱塩基の現像液、特に濃度１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に対する適合性が求められている。
【０００５】
一方、０．８重量％以下の炭酸ナトリウム水溶液で現像可能である感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ここに開示された感光性樹脂組成物から得られる硬化物は、耐折れ性などの機械強度が不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９１４２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０３３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５１５号公報
【特許文献４】特開２００７−１０８７６１号公報
【特許文献５】特開２００８−１９７５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、従来公知の感光性樹脂組成物は、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像性と硬化後の耐折れ性を両立するものではなかった。そこで本発明は、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であって、硬化後の耐折れ性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を酸二無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有する、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドおよび（Ｂ）感光性成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液によって現像可能であり、硬化後の耐折れ性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を全酸無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有する、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドおよび（Ｂ）感光性成分を含む。
【００１１】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００１２】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、酸無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を全酸無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする。これにより、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像性と硬化後の耐折れ性を向上させることができる。ピロメリット酸二無水物残基の含有量が全酸無水物残基中５０ｍｏｌ％未満である場合、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像性と硬化後の耐折れ性が低下する。７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００１３】
本発明において、（Ａ）可溶性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物残基に加えて他の酸無水物残基を有してもよい。他の酸無水物残基を構成する酸無水物としては、例えば、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。特に好ましくは、４，４’−オキシジフタル酸無水物である。
【００１４】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドのジアミン残基は特に限定されないが、下記一般式（１）〜（３）および芳香族リン酸エステルからなるジアミンの残基が好ましい。これらを２種以上有してもよい。
【００１５】
下記一般式（１）で表されるジアミンは、カルボキシ基を有するため、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させる観点から、一般式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、現像時の膜減りを低減する観点から、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表す。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【００１９】
下記一般式（２）で表されるジアミン（ポリオキシプロピレンジアミン）は、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させ、感光性樹脂組成物の硬化後の反りを低減し、弾性率を低減することができる。一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中４０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、現像パターンの精度の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（２）中、ａは３〜１０の範囲を示す。
【００２２】
下記一般式（３）で表されるジアミン（シロキサンジアミン）は、感光性樹脂組成物の硬化後の反りを低減し、弾性率を低減することができる。一般式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させる観点から、３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。ｌおよびｎは１〜６の整数、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２５】
芳香族リン酸エステルからなるジアミンは、感光性樹脂組成物の硬化後フィルムの難燃性をより向上することができる。芳香族リン酸エステルからなるジアミンとしては、ビス（アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（アミノフェニル）イソプロピルフェニルホスフェート、ビス（アミノフェニル）ｔ−ブチルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における可溶性ポリイミドのジアミン残基を構成するジアミン成分として、ジアミノジカルボキシジフェニルメタン／ポリオキシプロピレンジアミン／シロキサンジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００２７】
本発明の（Ａ）可溶性ポリイミドは、上記一般式（１）〜（３）以外のジアミンの残基を有してもよい。他のジアミンとしては、例えば、３，３’，−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’，−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン，４，４’ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、末端封止剤により末端封止されていてもよい。末端封止剤としては例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができる。この中でもｍ−アミノフェノールが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。重量平均分子量が１０，０００未満である場合、硬化後の耐折れ性が低下する。一方、重量平均分子量を３０，０００以下とすることにより、炭酸ナトリウム水溶液による現像性を向上させることができる。重量平均分子量が３０，０００を超える場合、現像性が低下する。２０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がより好ましい。また、可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００３０】
（Ａ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量の測定方法は、次の方法により求めることができる。可溶性ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００などが挙げられる。
【００３１】
（Ａ）可溶性ポリイミドは、酸無水物とジアミン、必要により末端封止剤を、好ましくは溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を得て、熱または適当な触媒により、閉環させることにより得ることができる。得られた反応液を、そのままポリイミドワニスとして感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。ポリイミドの重合に使用される溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど炭化水素類が挙げられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３２】
なお、本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドとは、イミド化率９０％以上のものを指す。９９％以上が好ましく、１００％がより好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光性成分を含有する。感光性成分としては、光重合可能な官能基を有する化合物および光重合開始剤の組み合わせや、芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物などの感光性化合物、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明においては、少なくとも（Ｂ−１）光重合可能な官能基を有する化合物および（Ｂ−２）光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明における（Ｂ−１）光重合可能な官能基を有する化合物とは、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称を示す。
【００３５】
（Ｂ−１）光重合可能な官能基を有する化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。また、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂やウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂なども挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３６】
これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレートとウレタンアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。ウレタンアクリレートは、硬化後の応力と弾性率を低減することができる。
【００３７】
ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、例えば、アロニックスＭ−２４５、Ｍ３１５、Ｍ４５０（以上、商品名、東亞合成（株）製）などがあり、ウレタンアクリレートとしては、例えば、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９００１（以上、商品名、巴工業（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
（Ｂ−２）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン製）、“オプトマー（登録商標）”Ｎ１９１９（アデカ製）が好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感光性成分の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して６０〜８０重量部が好ましい。その中でも、（Ｂ−１）を５０〜７０重量部、（Ｂ−２）を１〜１０重量部含有することが好ましい。（Ｂ）感光性成分の含有量を上記範囲とすることにより、光硬化反応を適度に効率良く進めることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有してもよい。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を含有することにより、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が向上し、また、金属箔などの導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。具体的には、例えば、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、ＨＢＥ−１００（新日本理化製）、Ｎ６６５（ＤＩＣ製）、ＰＢ４７００（ダイセル化学製）、ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ（アデカ製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、消泡剤、充填剤、レベリング剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含有してもよい。
【００４４】
充填剤としては、シリカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、有機ポリマー充填剤などを挙げることができる。具体的には、ＳＯＥ２、ＳＯＥ３（アドマテックス製）、ＨＥ５（竹原化学工業製）、ＳＧ９５、Ｄ−１０００、Ｄ−８００、Ｄ−６００（日本タルク製）、Ｂ−３０、Ｂ−３５、ＢＦ２１、ＢＦ４０（堺化学製）などが挙げられる。充填剤の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミドを１００重量部に対して３０〜４０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｂ）および必要によりその他の成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、例えば、３本ロール、ビーズミル装置などの一般的な混練装置により混練する方法や、一般的な撹拌装置により撹拌する方法を挙げることができる。
【００４７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、硬化膜を形成する方法について説明する。
【００４８】
まず、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布などにより基材表面に塗布し、乾燥する。塗布膜の厚みは５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。塗布膜の乾燥方法としては、１２０℃以下の温度で加熱することが好ましく、５０〜１００℃の温度で加熱することがより好ましい。なお、乾燥を速やかに行うため、熱風を送風することが好ましい。
【００４９】
次に、露光およびアルカリ現像を行い、パターンを形成する。例えば、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光線などの活性光線を照射する。露光量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１５０〜７００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光は窒素下で行ってもよく、減圧下で行うことが好ましい。なお、光照射部をより硬化させるため、露光後に加熱処理を施してもよい。アルカリ現像とは、シャワー、パドル、浸漬または超音波などの方法により露光後の塗布膜にアルカリ溶液を接触させ、未硬化部を除去することである。アルカリ現像によって形成したパターンを、リンス処理して不要な残分を除去することが好ましい。リンス液としては、水や酸性水溶液などが挙げられる。
【００５０】
アルカリ溶液としては、０．０１〜３重量％の炭酸ナトリウム水溶液が好ましく、０．５〜１重量％の炭酸ナトリウム水溶液がより好ましい。本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ溶解性が高く、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液により５０μｍφのパターンを容易に形成することができる。アルカリ溶液の温度は１０〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。また、エッチング液の噴霧圧力は０．０５〜３．０ＭＰｓが好ましく、特に好ましくは、０．１〜２ＭＰｓである。
【００５１】
次に、加熱処理を行うことにより被膜を硬化させる。加熱処理の温度は、樹脂の硬化をより進める観点から１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、フレキシブルプリント基板の保護膜として用いる場合には、配線の酸化劣化を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、加熱処理をアルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、酸素による酸化劣化を抑制することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、フレキシブルプリント基板の保護膜として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明にはこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸無水物（ダイセル化学（株）製）
ＯＰＤＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（和歌山精化工業（株）製）
ＨＦＣ−３２００：ビス（アミノフェニル）フェニルホスフェート（昭和高分子（株）製）
【００５４】
【化４】
【００５５】
３Ａｐ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン（株）製、商品名“ジェファーミン”Ｄ−４００ 一般式（１）のｎ＝５．６）
光重合性化合物
ＣＮ９８１：ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製）
Ｍ−２４５：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名“アロニックス”Ｍ−２４５）
光重合開始剤
Ｎ１９１９：光ラジカル重合開始剤（アデカ（株）製、商品名“オプトマー”Ｎ１９１９）
熱重合禁止剤
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
フィラー
ＳＧ−９５：タルク微粒子 平均粒子径２．５μｍ（日本タルク製）
界面活性剤
Ｌ１９８３：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８３（楠本化成（株）製）
着色剤
ＰＢ４９２０：青色顔料
溶媒
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【００５６】
（１）重量平均分子量測定
ポリイミドをＮＭＰに溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ 。
【００５７】
（２）イミド化率測定
ポリイミドをγ−ＢＬに溶解した固形分濃度４０〜２５重量％の溶液を調製し、シリコンウエハーに３〜５μｍになるようにスピンナーで塗布後、１２０℃でキュアさせた。その半分を、ホットプレートを用いて２８０℃で５分間キュアさせて、完全にイミド基を閉環させた。１２０℃、２８０℃でキュアしたもののそれぞれについて、ＦＴ−ＩＲ（ＨＯＲＩＢＡ製 ＦＴ−７２０）分析を行い、イミド基由来の吸収が現れる１３６６ｃｍ−１のピークの差によりイミド化率を算出した。
【００５８】
（３）可溶性評価
ポリイミド１ｇを２５℃のＮＭＰ１００ｇ中に添加して撹拌し、溶解したものを可溶性と判断した。
【００５９】
（４）硬化膜作製
スクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクリーン版を用いて、厚み１５μｍの銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ：三井金属製）上に、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、５０×５０ｍｍの面積で５０〜１００μｍのビアが１００μｍピッチで並んだネガ型フォトマスクを配して、ｉ線の積算露光量測定値で３００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、現像装置ＡＤ−１２００（ミカサ製）を用い、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａの吐出圧で１分毎に５分間、水洗３０秒で現像を行った。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２００℃で６０分間熱処理を行い、感光性樹脂組成物を完全に硬化させて硬化膜を得た。
【００６０】
（５）現像性評価
前記（４）記載の方法で得られた硬化膜の表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、下記基準により判定した。
○：５０μｍφの感光パターンのビアが確実に空いており、ビア底部に溶解残渣がないもの。
△：５０μｍφの感光パターンのビアが空いているが、ビア底部に少々溶解残渣が見られるもの。
×：５０μｍφの感光パターンのビアが全く空いていないもの。
−：５０μｍφの感光パターンが歪み、剥がれが生じているもの。
【００６１】
（６）耐折れ性評価
厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、この上に感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて２００℃で６０分間熱処理して、硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊に切り出し、長さ２５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて、目視でクラックの有無を観察した。１０回折り曲げてもクラックが発生しない場合は○と評価し、クラックが観察された場合は、その時の折り曲げ回数を耐折れ性とした。
【００６２】
（７）反り評価
前記（６）に記載の方法により得られた硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を、平坦な場所に上が凸になるように置き、凸部の高さを測定した。反りが大きく積層体が一回転以上巻くような場合は、反りの高さを測定することなく×と評価した。
【００６３】
（８）半田耐熱性評価
上記（４）に記載の方法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、３００℃で完全に溶解しているはんだ浴に１０秒間浸漬した。その後引き上げたサンプルを目視観察した。クラックや剥がれ、膨れが発生しているものを×、いずれも発生していないものを○と評価した。
【００６４】
実施例１
（ポリイミドの合成）
乾燥窒素気流下で５００ｍｌの４つ口フラスコにＭＢＡＡを１２．１ｇ、Ｄ−４００を２９．４ｇ、ＳｉＤＡを６．３０ｇ、ＮＭＰを９０．６ｇ仕込み、オイルバス中６０℃で撹拌し、末端封止剤としてｍ−アミノフェノールを３．２７ｇ添加して溶解させた。溶液が均一となったら、ＰＭＤＡ１６．３ｇとＯＤＰＡ２３．３ｇを添加して１時間反応させた。その後オイルバスの温度を１７０〜１８０℃に上げ、留出水を除去しながら２時間反応させた。その後室温まで放冷し、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ａを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１０８３４であり、イミド化率は１００％であった。
【００６５】
（感光性樹脂組成物の合成）
上記記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．８ｇ、Ｍ２４５を０．８ｇ、Ｎ１９１９を０．２ｇとエポキシ樹脂ＢＯＥ−６０Ｅを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例２
ＮＭＰを９０．６ｇから８７．９ｇに、ＰＭＤＡを１６．３ｇから２２．９ｇに、ＯＤＰＡを２３．３ｇから１３．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｂを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１０６００であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例３
ＮＭＰを９０．６ｇから８５．２ｇに、ＰＭＤＡを１６．３ｇから２９．４ｇに、ＯＤＰＡを２３．３ｇから４．７０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｃを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１３３００であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例４
ＭＢＡＡを１２．１ｇから４．２９ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから１３．０ｇに、ＮＭＰを８７．９ｇから８６．８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｄを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１１３４０であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例５
ＭＢＡＡを１２．１ｇから１７．２ｇに、Ｄ−４００を２９．４ｇから１６．３ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから９．３２ｇに、ＮＭＰを９０．６ｇから８５．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｅを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１３０２０であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例６
ＳｉＤＡを６．３０ｇから２．０９ｇに、ＨＦＣ−３２００を６．０４ｇ新たに追加して、ＮＭＰを９０．６ｇから８６．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして固形分濃度５０重量％のポリイミド溶液Ｆを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１０４２０であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例１
ＭＢＡＡを１２．１ｇから１０．７ｇに、Ｄ−４００を２９．４ｇから２６．１ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから５．５９ｇに、ＮＭＰを９０．６ｇから８８．５ｇに、ｍ−アミノフェノールを３．２７ｇから６．５５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｆを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は６５７７であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例２
ＮＭＰを９０．６ｇから９７．６ｇに変更し、ＰＭＤＡ１６．３ｇとＯＤＰＡ２３．３ｇのかわりにＯＤＰＡを４６．５ｇ（１００ｍｏｌ％）用いた以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｇを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１１９３７であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７３】
比較例３
ＮＭＰを９０．６ｇから９３．５ｇに、ＰＭＤＡを１６．３ｇから９．８１ｇに、ＯＤＰＡを２３．３ｇから３２．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｈを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１３１１９であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７４】
比較例４
ＮＭＰを９０．６ｇから９２．１ｇに、ＰＭＤＡを１６．３ｇから１３．１ｇに、ＯＤＰＡを２３．３ｇから２７．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｉを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１２１４０であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７５】
比較例５
乾燥窒素気流下で５００ｍｌの４つ口フラスコにＭＢＡＡを１２．１ｇ、Ｄ−４００を２９．４ｇ、ＳｉＤＡを６．３０ｇ、ＮＭＰを８４．５ｇ仕込み、オイルバス中６０℃で撹拌し、末端封止剤としてｍ−アミノフェノールを３．２７ｇ添加して溶解させた。溶液が均一となったら、ＰＭＤＡ２９．４ｇとＯＤＰＡ４．７０ｇを添加して１時間反応させ、室温まで放冷し、固形分５０重量％のポリアミド酸溶液Ｊを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１０２９３であり、イミド化率は７５％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりにポリアミド酸溶液Ｊを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
比較例６
Ｄ−４００を２９．４ｇから０．０ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから２３．１ｇに、ＮＭＰを９７．６ｇから８５．０ｇに変更した以外は比較例２と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｋを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は９７６６であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例７
ＭＢＡＡを１２．１ｇから１３．４ｇに、Ｄ−４００を２９．４ｇから３２．６ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから７．０１ｇに、ｍ−アミノフェノールを３．２７ｇから０．０ｇに、ＮＭＰを９０．６ｇから９２．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｌを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は４２０１０であり、イミド化率は１００％であった。可溶性ポリイミド溶液Ａのかわりに可溶性ポリイミド溶液Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性樹脂組成物を得た。
【００７８】
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を酸二無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有する、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドおよび（Ｂ）感光性成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、下記一般式（２）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中４０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（上記一般式（２）中、ａは３〜１０の範囲を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、下記一般式（３）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。ｌおよびｎは１〜６の整数、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項５】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、芳香族リン酸エステルからなるジアミンの残基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）感光性成分が少なくとも（Ｂ−１）光重合可能な官能基を有する化合物および（Ｂ−２）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
フレキシブルプリント基板上に請求項１〜６いずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する積層体。
【請求項１】
（Ａ）酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を酸二無水物残基中５０ｍｏｌ％以上有する、重量平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下の可溶性ポリイミドおよび（Ｂ）感光性成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、下記一般式（１）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、下記一般式（２）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中４０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（上記一般式（２）中、ａは３〜１０の範囲を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、下記一般式（３）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。ｌおよびｎは１〜６の整数、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項５】
前記（Ａ）可溶性ポリイミドが、芳香族リン酸エステルからなるジアミンの残基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）感光性成分が少なくとも（Ｂ−１）光重合可能な官能基を有する化合物および（Ｂ−２）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
フレキシブルプリント基板上に請求項１〜６いずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する積層体。
【公開番号】特開２０１０−２５６８８１（Ｐ２０１０−２５６８８１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４２９８（Ｐ２０１０−７４２９８）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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