感光性着色組成物、これを用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置
【課題】 不純物イオンの溶出量が少なく、液晶表示装置に用いた場合に液晶汚染が少なく、表示ムラが発生しにくいカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含有し、該感光性着色組成物の硬化物をＮ−メチルピロリドンで溶出したときのナトリウムイオンの溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下、カルシウムイオンの溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【解決手段】 （Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含有し、該感光性着色組成物の硬化物をＮ−メチルピロリドンで溶出したときのナトリウムイオンの溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下、カルシウムイオンの溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ製造用感光性着色組成物に係り、特に、不純物イオンの溶出量の少ない感光性着色組成物、これを用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、一般に、図３に示すように、カラーフィルタ基板１４とＴＦＴアレイ基板１０との間に液晶を封入して構成される。カラーフィルタ基板１４は、透明基板９を構造的支持体として備え、その画面観察者側には偏光膜１７が積層されている。また、その反対側（背面側）は多数の画素領域に区分され、図１に示すように、画素領域と画素領域の境界に位置する画素間部位にはブラックマトリクス２が設けられ、画素領域のそれぞれには着色画素３が配置されている。
【０００３】
着色画素３は、画素ごとに透過光を着色するもので、一般に、光の三原色に相当する赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の三色の着色画素３の配列からなる。なお、ブラックマトリクス２は、これら各色に着色された透過光の混色を防止するものである。
【０００４】
近年、カラー液晶表示装置は、さらなる高画質化、低消費電力化、及び低コストが求められており、カラーフィルタの要求特性としては高輝度化・高コントラスト化の表示特性に加えて、不純物が液晶中に溶出すると画像の焼き付き（可変すべき画像が従前の画像のまま固定的に表示されてしまうこと）や表示ムラを引き起こすことから、不純物が液晶に溶出しないことが求められている。
【０００５】
このような液晶汚染の問題に対しては、着色画素の上に保護層（オーバーコート）を設けることで解決できることが知られている。すなわち、顔料およびその分散体を含む、液晶を汚染しやすい感光性着色組成物で形成された着色画素３の上に透明樹脂層を形成し、該着色画素からの汚染物質が液晶中に溶出しないようにブロックする技術である。
【０００６】
しかし、このように保護層を形成する方法では、工程数が１工程増加することとなり、液晶表示装置全体のコストダウンにつながらないことや、保護層からの汚染物質の溶出も問題となるため、実際には保護層なしで用いられる場合が多い。
【０００７】
しかしながら、従来の、着色剤に少なくとも塩素化及び臭素化した金属フタロシアニン、もしくは臭素化した金属フタロシアニンを含有する感光性着色組成物では、感光性着色組成物の成膜、露光、及び現像により形成された着色画素の硬化度が低いため、顔料由来の臭素イオンが液晶中に溶出し、液晶表示装置の表示焼き付きなどの表示不良が生じていた。
【０００８】
溶出物による液晶汚染の影響については、実際に液晶に混ぜて溶出処理を行い、その液晶を用いて簡易セルを作製しての電圧保持率測定や残留ＤＣ測定を行うことで評価できることが知られている。しかし、この方法では、溶出物のみの影響を直接定量できないことや、評価までの工程が長く、時間を要するという問題があった。
【０００９】
それ以外の評価方法としては、配向膜形成工程で用いられる配向膜材料の主溶剤であるＮ−メチルピロリドンに対する溶出処理を行い、その溶出液をイオンクロマトグラフで測定する方法があり、溶出イオンを定量する場合には後者が好適に用いられる。
【００１０】
他方、感光性着色組成物中に、メラミン樹脂のような熱硬化性樹脂を配合させることで膜の架橋密度を増加させ、不純物イオンの溶出を防止する技術が報告されている（特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、感光性着色組成物に従来のメラミン樹脂を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が低下するという問題があった。また、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず、現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン樹脂の添加量には限度があり、熱硬化性樹脂配合の効果を十分に発揮させることはできなかった。
【特許文献１】特許第２９３７２０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされ、不純物イオンの溶出量が少なく、液晶表示装置に用いた場合に液晶汚染が少なく、表示ムラが発生しにくいカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含有し、該感光性着色組成物の硬化物をＮ−メチルピロリドンで溶出したときのナトリウムイオンの溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下、カルシウムイオンの溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供する。
【００１４】
かかるカラーフィルタ用感光性着色組成物において、（Ｂ）樹脂バインダーは、下記のメラミン樹脂と他の化合物とを反応させて得た熱硬化性樹脂を含むことができる。
【００１５】
（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、重量平均分子量が２５００以上である熱硬化性樹脂。
【００１６】
（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００である熱硬化性樹脂。
【００１７】
（３）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂。
【００１８】
（４）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂。
【００１９】
なお、以上の熱硬化性樹脂の含有量は、感光性着色組成物の固形分中の３〜６０％とすることができる。
【００２０】
本発明の第２の態様は、透明基板と、この透明基板上に形成された、少なくとも2色以上の多色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタにおいて、前記フィルタセグメントが、上述の感光性着色組成物を硬化してなることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００２１】
本発明の第３の態様は、上記カラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感光性着色組成物によると、Ｎ−メチルピロリドンによるナトリウムイオンやカルシウムイオンのような不純物イオンの溶出が少ないため、液晶を汚染することのないカラーフィルタ及び液晶表示装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させてなる特定の熱硬化性樹脂を含有する樹脂バインダーを用いることにより、液晶へのナトリウムイオン及びカルシウムイオンの溶出の少ない感光性着色組成物が得られることを見出した。
【００２５】
即ち、本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させて得た熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーを用いており、該感光性着色組成物の硬化物をＮ−メチルピロリドンで溶出したときのナトリウムイオンの溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下、カルシウムイオンの溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００２６】
このような感光性着色組成物は、長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れており、さらに、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜は、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び複屈折性に優れている。
【００２７】
また、このような感光性着色組成物を用いて得たカラーフィルタを備える液晶表示装置は、不純物イオンによる液晶の汚染が少なく、表示ムラが発生しにくい。
【００２８】
このような効果は、樹脂バインダーが、特に、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／または酸無水物とを反応させてなる種々の熱硬化性樹脂を含有することにより、得ることができる。
【００２９】
樹脂バインダーが、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含む場合、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基のいくつかをイソシアネート基を含有する化合物の該イソシアネート基と反応させることで、重量平均分子量が２５００以上である熱硬化性樹脂を得ることが可能となる。イソシアネート基を少なくとも２つ以上含有する化合物を用いた場合には、該熱硬化性樹脂の重量平均分子量をさらに大きくすることができる。
【００３０】
このように、重量平均分子量が２５００以上に制御された熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーを感光性樹脂組成物に配合することにより、重量平均分子量が２５００未満のメラミン樹脂を用いた場合の不具合、すなわち感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３１】
樹脂バインダーが、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００である熱硬化性樹脂を含む場合、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基のいくつかをイソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物の該イソシアネート基と反応させることで、熱硬化性樹脂に感光性を付与することができる。
【００３２】
これら感光性が付与された熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーを感光性樹脂組成物に配合することにより、従来の非感光性のメラミン樹脂を用いた場合の不具合、すなわち感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３３】
樹脂バインダーが、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂を含む場合、及びメラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂を含む場合、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基のいくつかと酸無水物の酸性基とを、及び／またはメラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた化合物の該イソシアネート基と酸無水物の酸性基とを反応させることで、熱硬化性樹脂にカルボン酸基を導入することができ、アルカリ可溶性すなわち現像性を付与することができる。
【００３４】
このように、現像性が付与された熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーを感光性樹脂組成物に配合することにより、従来のメラミン樹脂を用いた場合の不具合、すなわち感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂の重量平均分子量を２５００以上とすることと組み合わせることで、さらに感光性の優れた、すなわち露光／未露光部のアルカリ可溶性のコントラストがはっきりし、パターンエッジ形状が良好で、マスク形状を忠実に再現する微細加工性の優れた感光性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００３６】
以上説明した熱硬化性樹脂の含有量を感光性着色組成物の固形分中の３〜６０％とすることにより、熱硬化性樹脂の有する耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、臭素イオンの溶出防止に優れた性質を十分に発揮させることができる。すなわち、この熱硬化性樹脂は、上述したような長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れた性質を付与されているために、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ着色層形成用感光性組成物に好適な熱硬化性樹脂として多量に用いることができる。
【００３７】
また、以上説明した熱硬化性樹脂に、酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を併用することで、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるという不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を最適な状態に調整することが可能となる。
【００３８】
さらに、以上説明した感光性樹脂組成物に、二重結合当量が１００〜２０００のアクリル樹脂を併用することで、光性樹脂組成物の感度が不足して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物の露光感度を十分に保つことが可能となる。
【００３９】
以下、本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００４０】
[熱硬化性樹脂]
＜メラミン樹脂＞
本実施形態に用いるメラミン樹脂として、下記構造式（Ｉ）により表される化合物およびその多量体を挙げることができる。
【化１】
【００４１】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又はＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒ１〜Ｒ６は同一であっても異なっていても良い。ＣＨ２ＯＲ基のＲは、上記構造式（Ｉ）において同一であっても異なっていても良い。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物であって、例えば、特開２００１−１６６１４４公報に記載のものを使用することができる。また、下記構造式（II）により表される化合物を用いることも可能である。
【化２】
【００４２】
式中、Ｒ7からＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。水素原子であることが特に好ましい。
【００４３】
＜イソシアネート基を含有する化合物＞
本実施形態で使用されるイソシアネート基を含有する化合物は、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。
【００４４】
例えば、１，５-ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。また、該熱硬化性樹脂に感光性を付与させる場合には、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物を好適に用いることができ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１、１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリレンジイソシアナートとを反応させてなるモノイソシナネート等を例示することができる。
【００４５】
＜酸無水物＞
本実施形態で使用される酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂においては、その酸価が固形分換算で３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。従って、酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲内になるように定量的に反応させる。熱硬化性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、アルカリ現像において露光部分の表面が現像液で浸食されたり、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が低下する等の不具合が生じ易くなる。
[熱硬化性樹脂の調製方法]
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、以下の方法のいずれかにより調製することができる。
【００４６】
（１）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させる方法、
（２）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる方法、
（３）メラミン樹脂及び酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
【００４７】
また、前処理としてエバポレーターなどを用いて低沸アルコール化合物等の不要物を留去する工程と、感光性樹脂組成物に適した溶剤に溶剤置換する工程を含んでいてもよい。
【００４８】
メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は、熱反応性が高く一般的にも長期保存安定性に劣るため、感光性樹脂組成物中に多量に用いることは困難であった。しかしながら本発明の熱硬化性樹脂においては、メラミン樹脂骨格中に複数個存在する熱反応性基のいくつかがイソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応に使用されるために、熱反応性が適度に低下し該感光性樹脂組成物の長期保存安定性が良くなる効果が得られる。また、前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応の結果、メラミン樹脂のポリマー鎖が長くなりメラミン樹脂骨格の自由な動きが束縛されるために保存安定性が向上する利点もある。
【００４９】
前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応により、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に必要なアルカリ現像性及び／または感光性をメラミン樹脂に付与することが可能となる。このようにアルカリ現像性及び／または感光性を持たせることで基板との密着性が向上し、現像工程中の不具合を生じさせることのないプロセスマージン良好な感光性樹脂組成物が実現できる。さらには、前記感光性樹脂組成物に本発明の熱硬化性樹脂を含有させることで、硬化した塗膜に十分な耐熱性や硬度を付与することができるだけでなく、耐溶剤性、耐アルカリ性の機能も備えることができる。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物に用いるアクリル系樹脂としては、以下のものが例示できる。
【００５１】
アクリル系樹脂の材料は、単量体として、例えば（メタ）アクリル酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族含有（メタ）アクリレート等を使用した重合体があげられる。なお、これらの単量体は、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。さらに、これら（メタ）アクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミド等の化合物を共重合させることができる。
また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を共重合し、得られた樹脂とグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物を反応させることや、グリシジルメタクリレート等のエポキシ、含有（メタ）アクリレートの単重合またはそれらとその他の（メタ）アクリレートの共重合の樹脂に（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させることによって、感光性を有する樹脂を得ることができる。
さらに、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート等をモノマーとする水酸基を有する樹脂にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ、感光性を有する樹脂を得ることができる。
また、上記詳述したように、ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合により調製され、かつ複数の水酸基を有する樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させて、樹脂にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を有する樹脂とすることができるが、その製造方法は上記記載の方法のみに限るものではない。
上記の反応に用いる酸無水物の例として、例えばマロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリト酸無水物等が挙げられる。
上述したアクリル系樹脂の固形分酸価としては５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、感光性樹脂組成物の現像速度が遅すぎて現像に要する時間が多くなり生産性に劣る結果となる。また酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には逆に現像速度が速すぎて、現像後でのパターンハガレやパターン欠けの不具合が生じる。
【００５２】
さらに、前記アクリル系樹脂が感光性を有する場合、該アクリル樹脂の二重結合当量は１００〜２０００であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００である。二重結合当量が２０００以上の場合には十分な光硬化性が得られない。
【００５３】
[カラーフィルタ着色層形成用感光性着色組成物]
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有してなり、これらはＵＶ露光、ＤｅｅｐＵＶ露光のいずれの硬化方法を用いてもよい。
【００５４】
熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに熱硬化性樹脂の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１〜２００質量％とすることが好ましく、５〜１００質量％とすることがさらに好ましく、１０〜７０質量％とすることが最も好ましい。
【００５５】
（光重合性モノマー）
前記光重合性モノマーの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。また、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
（非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂）
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の非感光性透明樹脂及び／又は感光性透明樹脂を併用することができる。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５７】
（着色剤）
着色剤は、透明着色皮膜を着色して、液晶表示装置の表示光を着色するものである。本発明においては、顔料又は染料を用いることが出来、或いはこれらを併用することができるが、耐久性に優れている点で、顔料を使用することが望ましい。顔料としては、有機顔料と無機顔料のいずれであっても良いが、有機顔料が好ましく使用できる。また、その配合量は特に限定されるものではないが、組成物の総量１００質量％に対して、５〜７０質量％程度であることが好ましく、５~５０重量％程度であることがより好ましく、２０〜５０重量％程度であることがさらに好ましく、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。
【００５８】
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物に併用することのできる着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
【００５９】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２２，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２，８０
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，２９，３０，３２，３７，４０，４２，５０
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６，３７
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ： ＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，９７，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８０，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０，２４６，２５４，２５５，２６４，２７２，２７９
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，１０，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４４，１４６，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を添加することもできる。
【００６０】
（分散剤）
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する場合には、顔料を分散させるための分散剤、界面活性剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用され、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１〜１０質量％とすることが好ましい。また、着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
（光重合開始剤）
前記光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）-Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
（光増感剤）
また、重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００６５】
増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で含有させることができる。
【００６６】
（多官能チオール）
感光性樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．２〜１５０重量部、好ましくは０．２〜１００重量部の量で用いることができる。
【００６７】
（貯蔵安定剤）
感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で含有させることができる。
【００６８】
（密着向上剤）
感光性樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の量で含有させることができる。
【００６９】
（溶剤）
感光性樹脂組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００７０】
［感光性着色組成物の調製方法］
感光性着色組成物は、特定の熱硬化性樹脂を用いる以外は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマーと本発明の熱硬化性樹脂と顔料と分散剤と溶剤とからなる感光性着色組成物は以下の方法により調製することができる。
【００７１】
（１）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
【００７２】
（２）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
【００７３】
（３）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。
【００７４】
（４）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
【００７５】
ここで、光重合性モノマー及び本発明に用いて好適な熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
【００７６】
以下、上述した本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた、本発明の他の実施形態に係るカラーフィルタについて、図１を参照して説明する。
【００７７】
図１において、基板１上には、クロムなどの金属もしくは感光性黒色樹脂組成物をパターン加工してなるブラックマトリクス２が公知の方法により形成されている。用いる基板１としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００７８】
最初に、基板１上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を均一に塗布し、乾燥させる。この工程において形成される層のことを「感光性組成物層」と称す。
【００７９】
次いで、フォトリソグラフィ法により、形成した感光性組成物層をパターニングする。すなわち、感光性組成物層に所望の遮光パターンを有するフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、感光性樹脂も架橋し、硬化する。なお、露光感度を向上させるために、感光性組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布し、乾燥させることにより、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成してから、露光を行っても良い。
【００８０】
次に、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分を現像液により洗い流すことで所望のパターンが形成される。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。
【００８１】
その後、焼成し、同様の操作を他色について繰り返して、着色画素３Ｒ（赤）、３Ｇ（緑）、及び３Ｂ（青）を形成する。
【００８２】
最後に、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層４を形成して、カラーフィルタが完成する。
【００８３】
図２は、図１に示すカラーフィルタにおいて、着色画素３Ｒ（赤）、３Ｇ（緑）、及び３Ｂ（青）と対向基板担持層４との間に、セルギャップ制御用かさ上げ層５及び位相差層６設けた構造のカラーフィルタを示す。このような構成のカラーフィルタにおいても、上述した着色画素３Ｒ（赤）、３Ｇ（緑）、及び３Ｂ（青）の形成方法を同様に適用することができる。
【００８４】
次に、以上説明したカラーフィルタを備えた、本発明の更に他の実施形態に係る液晶表示装置について、図３を参照して説明する。
【００８５】
図３に示す液晶表示装置７は、ノート型パソコン用のＴＦＴ駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板８および９を備え、それらの間に、液晶（ＬＣ）が封入されている。
【００８６】
液晶（ＬＣ）は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶配向モードに応じて配向される。
【００８７】
第１の透明基板８の内面には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ１０が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１１が形成されている。透明電極層１１の上には、配向層１２が設けられている。また、透明基板８の外面には、位相差フィルムを含む偏光板１３が形成されている。
【００８８】
他方、第２の透明基板９の内面には、上述した本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ１４が設けられている。カラーフィルタ１４を構成する赤色、緑色および青色の画素は、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。カラーフィルタ１４を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層１５が形成され、透明電極層１５を覆って配向層１６が設けられている。また、透明基板９の外面には、偏光板１７が形成されている。なお、偏光板１３の下方には、三波長ランプ１８を備えたバックライトユニット１９が設けられている。
【００８９】
以上のように構成される液晶表示装置は、上述した本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ１４を備えているため、不純物イオンによる液晶の汚染が少なく、表示ムラが発生しにくいといという利点がある。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＧ３６」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０」を表す。
【００９１】
［樹脂溶液の調製］
実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液を以下のように調製した。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００９２】
＜メラミン樹脂の溶剤置換＞
内容量が５００ミリリットルのフラスコに不揮発分７３．５重量％のアルキル化メラミン樹脂／１−ブタノール溶液（日本カーバイド工業（株）製 商品名：ニカラックＭＸ−７５０）を３００ｇ収容し、エバポレーターを用いて１−ブタノール等の不要物を除去した。このアルキル化メラミン樹脂に、シクロヘキサノン７８１．８ｇを加え、不揮発分２２重量％になるように溶剤置換メラミン樹脂Ａを調製した。
【００９３】
＜合成例１＞熱硬化性樹脂１
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、トリレンジイソシアネート７．７ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。
【００９４】
赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００９５】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂１を得た。得られた熱硬化性樹脂１の重量平均分子量は１１２００であった。
【００９６】
＜合成例２＞熱硬化性樹脂２
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 商品名：カレンズＭＯＩ）９．８ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させて生成物を得た。なお、赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収が存在しないことを確認した。
【００９７】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂２を得た。得られた熱硬化性樹脂１の重量平均分子量は４９００であった。
【００９８】
＜合成例３＞熱硬化性樹脂３
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３．２ｇ用いた以外は合成例１と同様にして熱硬化性樹脂３を得た。得られた熱硬化性樹脂３の重量平均分子量は６７００であった。それらの結果を下記表１に示す。
【表１】
【００９９】
＜合成例４＞熱硬化性樹脂４
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製 商品名：リカシッドＢＴ−１００）６．３ｇを仕込み、６０℃で２４時間反応させて、生成物を得た。なお赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ−１付近の酸無水物基の吸収が存在しないことを確認した。
【０１００】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂４を得た。
【０１０１】
＜合成例５＞ 熱硬化性樹脂５
ブタンテトラカルボン酸二無水物を１２．６ｇ用いた以外は、合成例４と同様にして、熱硬化性樹脂５を得た。
【０１０２】
＜合成例６＞熱硬化性樹脂６
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、トリレンジイソシアネート７．７ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。
【０１０３】
赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基が存在しないことを確認した後、コハク酸無水物６．８ｇを加え、６０℃で２４時間反応させて生成物を得た。なお、赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ−１付近の酸無水物の吸収が存在しないことを確認した。
【０１０４】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂６を得た。
【０１０５】
＜合成例７＞熱硬化性樹脂７
コハク酸二無水物を１４．６ｇ用いた以外は、合成例４と同様にして、熱硬化性樹脂５を得た。
【０１０６】
＜合成例８＞アクリル樹脂１
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルメタクリレート８０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂１を得た。得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量は４００００であった。
【０１０７】
＜合成例９＞アクリル樹脂２
メタクリル酸を４０ｇ用いた以外は、合成例８と同様にして、アクリル樹脂２を得た。得られたアクリル樹脂２の重量平均分子量は４００００であった。
【０１０８】
＜合成例１０＞アクリル樹脂３
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ブチルメタクリレート７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルアクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂３を得た。得られたアクリル樹脂３の重量平均分子量は３００００であった。
【０１０９】
＜合成例１１＞アクリル樹脂４
メタクリル酸３３ｇを用いた以外は、合成例１０と同様にして、アクリル樹脂４を得た。得られたアクリル樹脂４の重量平均分子量は３００００であった。
【０１１０】
＜合成例１２＞アクリル樹脂５
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルアクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂を得た。
【０１１１】
このアクリル樹脂にさらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート４５ｇを６０℃で８時間反応させ、アクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。
【０１１２】
＜合成例１３＞アクリル樹脂６
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５ｇ用いた以外は、合成例１０と同様にして、アクリル樹脂６を得た。このアクリル樹脂６の重量平均分子量は２５０００であった。それらの結果を下記表２に示す。
【表２】
【０１１３】
（実施例１）
［着色組成物１の調製］
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる緑の着色組成物を調製した。
【０１１４】
＜緑色着色組成物＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して、緑色顔料の分散体を作製した。
【０１１５】
緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６ ７．９部
（東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ」）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０ ５．８部
ＢＡＹＥＲ社製「ＦＡＮＣＨＯＮ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ-５６８８」）
分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」） １．８部
アクリル樹脂２（固形分２０％） ３６．５部
シクロヘキサノン ４８部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌し、混合した後、５μｍのフィルターで濾過して、緑色着色組成物１を得た。
【０１１６】
上記分散体 ５２質量部
メラミン樹脂１ １６質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製 ビスコート＃295） ４．８質量部
光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュア−３６９」） ２．８質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２質量部
シクロヘキサノン ４０．２質量部
（実施例２〜９、比較例１〜１１）
分散体中の顔料、分散体中及び着色組成物中に用いる樹脂に下記表３に記載の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、着色組成物２〜９および１１〜２１を得た。
【０１１７】
（実施例１０、比較例１２）
分散体中の緑色顔料に亜鉛フタロシアニンを、分散体中及び着色組成物中に用いる樹脂に下記表３に記載の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、着色組成物１０および２２を得た。
【表３】
【０１１８】
（長期保存安定性評価）
緑色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度および経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。
【０１１９】
［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
経時粘度変化率の評価基準は、下記の通りである。
【０１２０】
○：経時粘度変化率が１０％以下
△：経時粘度変化率が１０％より大きく、２０％以下
×：経時粘度変化率が２０％より大きい
（感光性評価）
上記表３に示した各感光性着色組成物の感度を以下のようにして評価した。
【０１２１】
はじめに、得られた感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次いで、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを有するフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍＪ／ｃｍ２の８水準とした。
【０１２２】
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、２３０℃で２０分の加熱処理を行い、パターニングを完了した。
【０１２３】
得られたパターンの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．３μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量、縦軸を現像後残膜率として、露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、残膜率が８０％以上に達する最小露光量を飽和露光量とし、下記の基準で評価した。
【０１２４】
○：飽和露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下
△：飽和露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２より大きく１００ｍＪ／ｃｍ２以下
×：飽和露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２より大きい
（パターニング性評価）
各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
【０１２５】
はじめに、得られた感光性組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次いで、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、幅６〜２０μｍの線幅のストライプパターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、上述した飽和露光量とした。
【０１２６】
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。その後、２３０℃で２０分間加熱処理をして評価用基板を作製し、光学顕微鏡にて観察した。評価基準は、下記の基準とした。
【０１２７】
○：エッジ形状の直線性が優れている
×：パターンハガレやカケ、ガタツキなどの不具合が見られる。
【０１２８】
（耐溶剤性評価）
上記パターニング性評価と同様にして、ストライプパターンを形成したガラス基板を下記条件下にさらし、その前後でのパターンの外観変化を光学顕微鏡にて観察した。
【０１２９】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤 浸漬 ３０分（温度２４℃）
イソプロピルアルコール溶剤 浸漬 ３０分（同上）
γ−ブチロラクトン溶剤 浸漬 ３０分（同上）
下記の基準で耐溶剤性評価を評価した。
【０１３０】
○：外観変化なし
×：パターンハガレ、カケ、クラックなどの不具合が見られる
（イオン溶出評価）
前述の方法で作製した緑色塗膜を１５０℃のホットプレート上で加熱し、基板上にＮ−メチルピロリドン（関東化学製サルファ処理瓶入りＥＬグレード）を０.５ｍリットル滴下する。その上にあらかじめ自然酸化膜を除去したＳｉウエハーをかぶせ、１５分加熱する。Ｓｉウエハーおよび塗膜表面のＮ−メチルピロリドンを４．５ｍlの超純水で回収し、エタノール（関東化学製サルファ処理瓶入りＥＬグレード）５．０ｍlで希釈しイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００）でナトリウムイオン及びカルシウムイオンｍｐ分析を行った。得られたナトリウムイオン及びカルシウムイオンの濃度から下記式１よりナトリウムイオン及びカルシウムイオンの溶出量を算出し、下記の基準で評価した。
【０１３１】
（式１）
イオン溶出量（ｎｇ／ｃｍ２）＝イオン濃度（ｎｇ／ｍl）×溶出液量（ｍl）／Ｓｉウエハー面積（ｃｍ２）
○：ナトリウムイオン溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下である
×：ナトリウムイオン溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２を越えている
○：カルシウムイオン溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下である
×：カルシウムイオン溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２を越えている
それらの結果を下記表４に示す。
【表４】
【０１３２】
上記表４より、所定の熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物（実施例１〜１０）は、長期保存安定性、感光性、パターニング性、さらには該感光性樹脂組成物を硬化して得られる塗膜の耐溶剤性及びＮ−メチルピロリドンにより溶出するナトリウムイオン及びカルシウムイオン量のいずれもが良好となる結果が得られた。
【０１３３】
このような実施例１〜１０に係る感光性樹脂組成物を用いて得たカラーフィルタは、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性に優れ、特に液晶汚染が低減されていることから、焼付き不具合の発生し難い優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。
【０１３４】
これに対し、所定の熱硬化性樹脂を含有しない感光性樹脂組成物（比較例１〜１２）は、長期保存安定性、感光性、パターニング性、さらには該感光性樹脂組成物を硬化して得られる塗膜の耐溶剤性のいずれかの特性において劣っており、特に、Ｎ−メチルピロリドンにより溶出するナトリウムイオン量は３ｎｇ／ｃｍ２を越えているか、又はカルシウムイオン量は１ｎｇ／ｃｍ２を越えている。
【０１３５】
このような比較例１〜１２に係る感光性樹脂組成物を用いて得たカラーフィルタは、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性の少なくともいずれかが劣っており、特に液晶汚染が生ずるため、焼付き不具合が発生しやすい液晶表示装置を提供してしまう。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の一実施形態に係るカラーフィルタを示す概略断面図である。
【図２】図１に示すカラーフィルタの変形例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１・・・ガラス基板、２・・・ブラックマトリックス、３・・・着色画素、４・・・対向基板担持層、５・・・セルギャップ制御用かさ上げ層、６・・・位相差層、７・・・液晶表示装置、８、９・・・透明基板、１０・・・ＴＦＴアレイ、１１、１５・・・透明電極、１２、１６・・・配向層、１３、１７・・・偏光板、１４・・・カラーフィルタ、１８・・・三波長ランプ、１９・・・バックライトユニット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ製造用感光性着色組成物に係り、特に、不純物イオンの溶出量の少ない感光性着色組成物、これを用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、一般に、図３に示すように、カラーフィルタ基板１４とＴＦＴアレイ基板１０との間に液晶を封入して構成される。カラーフィルタ基板１４は、透明基板９を構造的支持体として備え、その画面観察者側には偏光膜１７が積層されている。また、その反対側（背面側）は多数の画素領域に区分され、図１に示すように、画素領域と画素領域の境界に位置する画素間部位にはブラックマトリクス２が設けられ、画素領域のそれぞれには着色画素３が配置されている。
【０００３】
着色画素３は、画素ごとに透過光を着色するもので、一般に、光の三原色に相当する赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の三色の着色画素３の配列からなる。なお、ブラックマトリクス２は、これら各色に着色された透過光の混色を防止するものである。
【０００４】
近年、カラー液晶表示装置は、さらなる高画質化、低消費電力化、及び低コストが求められており、カラーフィルタの要求特性としては高輝度化・高コントラスト化の表示特性に加えて、不純物が液晶中に溶出すると画像の焼き付き（可変すべき画像が従前の画像のまま固定的に表示されてしまうこと）や表示ムラを引き起こすことから、不純物が液晶に溶出しないことが求められている。
【０００５】
このような液晶汚染の問題に対しては、着色画素の上に保護層（オーバーコート）を設けることで解決できることが知られている。すなわち、顔料およびその分散体を含む、液晶を汚染しやすい感光性着色組成物で形成された着色画素３の上に透明樹脂層を形成し、該着色画素からの汚染物質が液晶中に溶出しないようにブロックする技術である。
【０００６】
しかし、このように保護層を形成する方法では、工程数が１工程増加することとなり、液晶表示装置全体のコストダウンにつながらないことや、保護層からの汚染物質の溶出も問題となるため、実際には保護層なしで用いられる場合が多い。
【０００７】
しかしながら、従来の、着色剤に少なくとも塩素化及び臭素化した金属フタロシアニン、もしくは臭素化した金属フタロシアニンを含有する感光性着色組成物では、感光性着色組成物の成膜、露光、及び現像により形成された着色画素の硬化度が低いため、顔料由来の臭素イオンが液晶中に溶出し、液晶表示装置の表示焼き付きなどの表示不良が生じていた。
【０００８】
溶出物による液晶汚染の影響については、実際に液晶に混ぜて溶出処理を行い、その液晶を用いて簡易セルを作製しての電圧保持率測定や残留ＤＣ測定を行うことで評価できることが知られている。しかし、この方法では、溶出物のみの影響を直接定量できないことや、評価までの工程が長く、時間を要するという問題があった。
【０００９】
それ以外の評価方法としては、配向膜形成工程で用いられる配向膜材料の主溶剤であるＮ−メチルピロリドンに対する溶出処理を行い、その溶出液をイオンクロマトグラフで測定する方法があり、溶出イオンを定量する場合には後者が好適に用いられる。
【００１０】
他方、感光性着色組成物中に、メラミン樹脂のような熱硬化性樹脂を配合させることで膜の架橋密度を増加させ、不純物イオンの溶出を防止する技術が報告されている（特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、感光性着色組成物に従来のメラミン樹脂を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が低下するという問題があった。また、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず、現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン樹脂の添加量には限度があり、熱硬化性樹脂配合の効果を十分に発揮させることはできなかった。
【特許文献１】特許第２９３７２０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされ、不純物イオンの溶出量が少なく、液晶表示装置に用いた場合に液晶汚染が少なく、表示ムラが発生しにくいカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含有し、該感光性着色組成物の硬化物をＮ−メチルピロリドンで溶出したときのナトリウムイオンの溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下、カルシウムイオンの溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供する。
【００１４】
かかるカラーフィルタ用感光性着色組成物において、（Ｂ）樹脂バインダーは、下記のメラミン樹脂と他の化合物とを反応させて得た熱硬化性樹脂を含むことができる。
【００１５】
（１）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、重量平均分子量が２５００以上である熱硬化性樹脂。
【００１６】
（２）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００である熱硬化性樹脂。
【００１７】
（３）メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂。
【００１８】
（４）メラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂。
【００１９】
なお、以上の熱硬化性樹脂の含有量は、感光性着色組成物の固形分中の３〜６０％とすることができる。
【００２０】
本発明の第２の態様は、透明基板と、この透明基板上に形成された、少なくとも2色以上の多色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタにおいて、前記フィルタセグメントが、上述の感光性着色組成物を硬化してなることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００２１】
本発明の第３の態様は、上記カラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感光性着色組成物によると、Ｎ−メチルピロリドンによるナトリウムイオンやカルシウムイオンのような不純物イオンの溶出が少ないため、液晶を汚染することのないカラーフィルタ及び液晶表示装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させてなる特定の熱硬化性樹脂を含有する樹脂バインダーを用いることにより、液晶へのナトリウムイオン及びカルシウムイオンの溶出の少ない感光性着色組成物が得られることを見出した。
【００２５】
即ち、本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させて得た熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーを用いており、該感光性着色組成物の硬化物をＮ−メチルピロリドンで溶出したときのナトリウムイオンの溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下、カルシウムイオンの溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００２６】
このような感光性着色組成物は、長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れており、さらに、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜は、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び複屈折性に優れている。
【００２７】
また、このような感光性着色組成物を用いて得たカラーフィルタを備える液晶表示装置は、不純物イオンによる液晶の汚染が少なく、表示ムラが発生しにくい。
【００２８】
このような効果は、樹脂バインダーが、特に、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／または酸無水物とを反応させてなる種々の熱硬化性樹脂を含有することにより、得ることができる。
【００２９】
樹脂バインダーが、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含む場合、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基のいくつかをイソシアネート基を含有する化合物の該イソシアネート基と反応させることで、重量平均分子量が２５００以上である熱硬化性樹脂を得ることが可能となる。イソシアネート基を少なくとも２つ以上含有する化合物を用いた場合には、該熱硬化性樹脂の重量平均分子量をさらに大きくすることができる。
【００３０】
このように、重量平均分子量が２５００以上に制御された熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーを感光性樹脂組成物に配合することにより、重量平均分子量が２５００未満のメラミン樹脂を用いた場合の不具合、すなわち感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３１】
樹脂バインダーが、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００である熱硬化性樹脂を含む場合、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基のいくつかをイソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物の該イソシアネート基と反応させることで、熱硬化性樹脂に感光性を付与することができる。
【００３２】
これら感光性が付与された熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーを感光性樹脂組成物に配合することにより、従来の非感光性のメラミン樹脂を用いた場合の不具合、すなわち感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３３】
樹脂バインダーが、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂を含む場合、及びメラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂を含む場合、メラミン樹脂骨格中に複数個存在するイミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基などの熱反応性基のいくつかと酸無水物の酸性基とを、及び／またはメラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させた化合物の該イソシアネート基と酸無水物の酸性基とを反応させることで、熱硬化性樹脂にカルボン酸基を導入することができ、アルカリ可溶性すなわち現像性を付与することができる。
【００３４】
このように、現像性が付与された熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーを感光性樹脂組成物に配合することにより、従来のメラミン樹脂を用いた場合の不具合、すなわち感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂の重量平均分子量を２５００以上とすることと組み合わせることで、さらに感光性の優れた、すなわち露光／未露光部のアルカリ可溶性のコントラストがはっきりし、パターンエッジ形状が良好で、マスク形状を忠実に再現する微細加工性の優れた感光性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００３６】
以上説明した熱硬化性樹脂の含有量を感光性着色組成物の固形分中の３〜６０％とすることにより、熱硬化性樹脂の有する耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、臭素イオンの溶出防止に優れた性質を十分に発揮させることができる。すなわち、この熱硬化性樹脂は、上述したような長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れた性質を付与されているために、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ着色層形成用感光性組成物に好適な熱硬化性樹脂として多量に用いることができる。
【００３７】
また、以上説明した熱硬化性樹脂に、酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を併用することで、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるという不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を最適な状態に調整することが可能となる。
【００３８】
さらに、以上説明した感光性樹脂組成物に、二重結合当量が１００〜２０００のアクリル樹脂を併用することで、光性樹脂組成物の感度が不足して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物の露光感度を十分に保つことが可能となる。
【００３９】
以下、本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００４０】
[熱硬化性樹脂]
＜メラミン樹脂＞
本実施形態に用いるメラミン樹脂として、下記構造式（Ｉ）により表される化合物およびその多量体を挙げることができる。
【化１】
【００４１】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又はＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒ１〜Ｒ６は同一であっても異なっていても良い。ＣＨ２ＯＲ基のＲは、上記構造式（Ｉ）において同一であっても異なっていても良い。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物であって、例えば、特開２００１−１６６１４４公報に記載のものを使用することができる。また、下記構造式（II）により表される化合物を用いることも可能である。
【化２】
【００４２】
式中、Ｒ7からＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。水素原子であることが特に好ましい。
【００４３】
＜イソシアネート基を含有する化合物＞
本実施形態で使用されるイソシアネート基を含有する化合物は、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。
【００４４】
例えば、１，５-ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。また、該熱硬化性樹脂に感光性を付与させる場合には、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物を好適に用いることができ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１、１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリレンジイソシアナートとを反応させてなるモノイソシナネート等を例示することができる。
【００４５】
＜酸無水物＞
本実施形態で使用される酸無水物としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂においては、その酸価が固形分換算で３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。従って、酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲内になるように定量的に反応させる。熱硬化性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、アルカリ現像において露光部分の表面が現像液で浸食されたり、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が低下する等の不具合が生じ易くなる。
[熱硬化性樹脂の調製方法]
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂は、以下の方法のいずれかにより調製することができる。
【００４６】
（１）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させる方法、
（２）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる方法、
（３）メラミン樹脂及び酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
【００４７】
また、前処理としてエバポレーターなどを用いて低沸アルコール化合物等の不要物を留去する工程と、感光性樹脂組成物に適した溶剤に溶剤置換する工程を含んでいてもよい。
【００４８】
メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は、熱反応性が高く一般的にも長期保存安定性に劣るため、感光性樹脂組成物中に多量に用いることは困難であった。しかしながら本発明の熱硬化性樹脂においては、メラミン樹脂骨格中に複数個存在する熱反応性基のいくつかがイソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応に使用されるために、熱反応性が適度に低下し該感光性樹脂組成物の長期保存安定性が良くなる効果が得られる。また、前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応の結果、メラミン樹脂のポリマー鎖が長くなりメラミン樹脂骨格の自由な動きが束縛されるために保存安定性が向上する利点もある。
【００４９】
前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応により、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に必要なアルカリ現像性及び／または感光性をメラミン樹脂に付与することが可能となる。このようにアルカリ現像性及び／または感光性を持たせることで基板との密着性が向上し、現像工程中の不具合を生じさせることのないプロセスマージン良好な感光性樹脂組成物が実現できる。さらには、前記感光性樹脂組成物に本発明の熱硬化性樹脂を含有させることで、硬化した塗膜に十分な耐熱性や硬度を付与することができるだけでなく、耐溶剤性、耐アルカリ性の機能も備えることができる。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物に用いるアクリル系樹脂としては、以下のものが例示できる。
【００５１】
アクリル系樹脂の材料は、単量体として、例えば（メタ）アクリル酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族含有（メタ）アクリレート等を使用した重合体があげられる。なお、これらの単量体は、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。さらに、これら（メタ）アクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミド等の化合物を共重合させることができる。
また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を共重合し、得られた樹脂とグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物を反応させることや、グリシジルメタクリレート等のエポキシ、含有（メタ）アクリレートの単重合またはそれらとその他の（メタ）アクリレートの共重合の樹脂に（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させることによって、感光性を有する樹脂を得ることができる。
さらに、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート等をモノマーとする水酸基を有する樹脂にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ、感光性を有する樹脂を得ることができる。
また、上記詳述したように、ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合により調製され、かつ複数の水酸基を有する樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させて、樹脂にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を有する樹脂とすることができるが、その製造方法は上記記載の方法のみに限るものではない。
上記の反応に用いる酸無水物の例として、例えばマロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリト酸無水物等が挙げられる。
上述したアクリル系樹脂の固形分酸価としては５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、感光性樹脂組成物の現像速度が遅すぎて現像に要する時間が多くなり生産性に劣る結果となる。また酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には逆に現像速度が速すぎて、現像後でのパターンハガレやパターン欠けの不具合が生じる。
【００５２】
さらに、前記アクリル系樹脂が感光性を有する場合、該アクリル樹脂の二重結合当量は１００〜２０００であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００である。二重結合当量が２０００以上の場合には十分な光硬化性が得られない。
【００５３】
[カラーフィルタ着色層形成用感光性着色組成物]
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有してなり、これらはＵＶ露光、ＤｅｅｐＵＶ露光のいずれの硬化方法を用いてもよい。
【００５４】
熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに熱硬化性樹脂の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１〜２００質量％とすることが好ましく、５〜１００質量％とすることがさらに好ましく、１０〜７０質量％とすることが最も好ましい。
【００５５】
（光重合性モノマー）
前記光重合性モノマーの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。また、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
（非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂）
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の非感光性透明樹脂及び／又は感光性透明樹脂を併用することができる。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５７】
（着色剤）
着色剤は、透明着色皮膜を着色して、液晶表示装置の表示光を着色するものである。本発明においては、顔料又は染料を用いることが出来、或いはこれらを併用することができるが、耐久性に優れている点で、顔料を使用することが望ましい。顔料としては、有機顔料と無機顔料のいずれであっても良いが、有機顔料が好ましく使用できる。また、その配合量は特に限定されるものではないが、組成物の総量１００質量％に対して、５〜７０質量％程度であることが好ましく、５~５０重量％程度であることがより好ましく、２０〜５０重量％程度であることがさらに好ましく、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。
【００５８】
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物に併用することのできる着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
【００５９】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２２，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２，８０
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，２９，３０，３２，３７，４０，４２，５０
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６，３７
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ： ＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，９７，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８０，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０，２４６，２５４，２５５，２６４，２７２，２７９
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，１０，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４４，１４６，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を添加することもできる。
【００６０】
（分散剤）
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する場合には、顔料を分散させるための分散剤、界面活性剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用され、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１〜１０質量％とすることが好ましい。また、着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
（光重合開始剤）
前記光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）-Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
（光増感剤）
また、重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００６５】
増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で含有させることができる。
【００６６】
（多官能チオール）
感光性樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．２〜１５０重量部、好ましくは０．２〜１００重量部の量で用いることができる。
【００６７】
（貯蔵安定剤）
感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で含有させることができる。
【００６８】
（密着向上剤）
感光性樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の量で含有させることができる。
【００６９】
（溶剤）
感光性樹脂組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００７０】
［感光性着色組成物の調製方法］
感光性着色組成物は、特定の熱硬化性樹脂を用いる以外は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマーと本発明の熱硬化性樹脂と顔料と分散剤と溶剤とからなる感光性着色組成物は以下の方法により調製することができる。
【００７１】
（１）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
【００７２】
（２）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
【００７３】
（３）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。
【００７４】
（４）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
【００７５】
ここで、光重合性モノマー及び本発明に用いて好適な熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
【００７６】
以下、上述した本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた、本発明の他の実施形態に係るカラーフィルタについて、図１を参照して説明する。
【００７７】
図１において、基板１上には、クロムなどの金属もしくは感光性黒色樹脂組成物をパターン加工してなるブラックマトリクス２が公知の方法により形成されている。用いる基板１としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００７８】
最初に、基板１上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を均一に塗布し、乾燥させる。この工程において形成される層のことを「感光性組成物層」と称す。
【００７９】
次いで、フォトリソグラフィ法により、形成した感光性組成物層をパターニングする。すなわち、感光性組成物層に所望の遮光パターンを有するフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、感光性樹脂も架橋し、硬化する。なお、露光感度を向上させるために、感光性組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布し、乾燥させることにより、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成してから、露光を行っても良い。
【００８０】
次に、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分を現像液により洗い流すことで所望のパターンが形成される。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。
【００８１】
その後、焼成し、同様の操作を他色について繰り返して、着色画素３Ｒ（赤）、３Ｇ（緑）、及び３Ｂ（青）を形成する。
【００８２】
最後に、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層４を形成して、カラーフィルタが完成する。
【００８３】
図２は、図１に示すカラーフィルタにおいて、着色画素３Ｒ（赤）、３Ｇ（緑）、及び３Ｂ（青）と対向基板担持層４との間に、セルギャップ制御用かさ上げ層５及び位相差層６設けた構造のカラーフィルタを示す。このような構成のカラーフィルタにおいても、上述した着色画素３Ｒ（赤）、３Ｇ（緑）、及び３Ｂ（青）の形成方法を同様に適用することができる。
【００８４】
次に、以上説明したカラーフィルタを備えた、本発明の更に他の実施形態に係る液晶表示装置について、図３を参照して説明する。
【００８５】
図３に示す液晶表示装置７は、ノート型パソコン用のＴＦＴ駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板８および９を備え、それらの間に、液晶（ＬＣ）が封入されている。
【００８６】
液晶（ＬＣ）は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶配向モードに応じて配向される。
【００８７】
第１の透明基板８の内面には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ１０が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１１が形成されている。透明電極層１１の上には、配向層１２が設けられている。また、透明基板８の外面には、位相差フィルムを含む偏光板１３が形成されている。
【００８８】
他方、第２の透明基板９の内面には、上述した本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ１４が設けられている。カラーフィルタ１４を構成する赤色、緑色および青色の画素は、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。カラーフィルタ１４を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層１５が形成され、透明電極層１５を覆って配向層１６が設けられている。また、透明基板９の外面には、偏光板１７が形成されている。なお、偏光板１３の下方には、三波長ランプ１８を備えたバックライトユニット１９が設けられている。
【００８９】
以上のように構成される液晶表示装置は、上述した本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ１４を備えているため、不純物イオンによる液晶の汚染が少なく、表示ムラが発生しにくいといという利点がある。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＧ３６」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０」を表す。
【００９１】
［樹脂溶液の調製］
実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液を以下のように調製した。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００９２】
＜メラミン樹脂の溶剤置換＞
内容量が５００ミリリットルのフラスコに不揮発分７３．５重量％のアルキル化メラミン樹脂／１−ブタノール溶液（日本カーバイド工業（株）製 商品名：ニカラックＭＸ−７５０）を３００ｇ収容し、エバポレーターを用いて１−ブタノール等の不要物を除去した。このアルキル化メラミン樹脂に、シクロヘキサノン７８１．８ｇを加え、不揮発分２２重量％になるように溶剤置換メラミン樹脂Ａを調製した。
【００９３】
＜合成例１＞熱硬化性樹脂１
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、トリレンジイソシアネート７．７ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。
【００９４】
赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００９５】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂１を得た。得られた熱硬化性樹脂１の重量平均分子量は１１２００であった。
【００９６】
＜合成例２＞熱硬化性樹脂２
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 商品名：カレンズＭＯＩ）９．８ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させて生成物を得た。なお、赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収が存在しないことを確認した。
【００９７】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂２を得た。得られた熱硬化性樹脂１の重量平均分子量は４９００であった。
【００９８】
＜合成例３＞熱硬化性樹脂３
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３．２ｇ用いた以外は合成例１と同様にして熱硬化性樹脂３を得た。得られた熱硬化性樹脂３の重量平均分子量は６７００であった。それらの結果を下記表１に示す。
【表１】
【００９９】
＜合成例４＞熱硬化性樹脂４
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製 商品名：リカシッドＢＴ−１００）６．３ｇを仕込み、６０℃で２４時間反応させて、生成物を得た。なお赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ−１付近の酸無水物基の吸収が存在しないことを確認した。
【０１００】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂４を得た。
【０１０１】
＜合成例５＞ 熱硬化性樹脂５
ブタンテトラカルボン酸二無水物を１２．６ｇ用いた以外は、合成例４と同様にして、熱硬化性樹脂５を得た。
【０１０２】
＜合成例６＞熱硬化性樹脂６
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ（シクロヘキサノン)溶液５９６．２ｇ、トリレンジイソシアネート７．７ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。
【０１０３】
赤外分光分析により反応生物中に２２８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基が存在しないことを確認した後、コハク酸無水物６．８ｇを加え、６０℃で２４時間反応させて生成物を得た。なお、赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ−１付近の酸無水物の吸収が存在しないことを確認した。
【０１０４】
次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、熱硬化性樹脂６を得た。
【０１０５】
＜合成例７＞熱硬化性樹脂７
コハク酸二無水物を１４．６ｇ用いた以外は、合成例４と同様にして、熱硬化性樹脂５を得た。
【０１０６】
＜合成例８＞アクリル樹脂１
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルメタクリレート８０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂１を得た。得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量は４００００であった。
【０１０７】
＜合成例９＞アクリル樹脂２
メタクリル酸を４０ｇ用いた以外は、合成例８と同様にして、アクリル樹脂２を得た。得られたアクリル樹脂２の重量平均分子量は４００００であった。
【０１０８】
＜合成例１０＞アクリル樹脂３
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ブチルメタクリレート７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルアクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂３を得た。得られたアクリル樹脂３の重量平均分子量は３００００であった。
【０１０９】
＜合成例１１＞アクリル樹脂４
メタクリル酸３３ｇを用いた以外は、合成例１０と同様にして、アクリル樹脂４を得た。得られたアクリル樹脂４の重量平均分子量は３００００であった。
【０１１０】
＜合成例１２＞アクリル樹脂５
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルアクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂を得た。
【０１１１】
このアクリル樹脂にさらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート４５ｇを６０℃で８時間反応させ、アクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。
【０１１２】
＜合成例１３＞アクリル樹脂６
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５ｇ用いた以外は、合成例１０と同様にして、アクリル樹脂６を得た。このアクリル樹脂６の重量平均分子量は２５０００であった。それらの結果を下記表２に示す。
【表２】
【０１１３】
（実施例１）
［着色組成物１の調製］
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる緑の着色組成物を調製した。
【０１１４】
＜緑色着色組成物＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して、緑色顔料の分散体を作製した。
【０１１５】
緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６ ７．９部
（東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ」）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０ ５．８部
ＢＡＹＥＲ社製「ＦＡＮＣＨＯＮ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ-５６８８」）
分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」） １．８部
アクリル樹脂２（固形分２０％） ３６．５部
シクロヘキサノン ４８部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌し、混合した後、５μｍのフィルターで濾過して、緑色着色組成物１を得た。
【０１１６】
上記分散体 ５２質量部
メラミン樹脂１ １６質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製 ビスコート＃295） ４．８質量部
光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュア−３６９」） ２．８質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２質量部
シクロヘキサノン ４０．２質量部
（実施例２〜９、比較例１〜１１）
分散体中の顔料、分散体中及び着色組成物中に用いる樹脂に下記表３に記載の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、着色組成物２〜９および１１〜２１を得た。
【０１１７】
（実施例１０、比較例１２）
分散体中の緑色顔料に亜鉛フタロシアニンを、分散体中及び着色組成物中に用いる樹脂に下記表３に記載の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、着色組成物１０および２２を得た。
【表３】
【０１１８】
（長期保存安定性評価）
緑色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度および経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。
【０１１９】
［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
経時粘度変化率の評価基準は、下記の通りである。
【０１２０】
○：経時粘度変化率が１０％以下
△：経時粘度変化率が１０％より大きく、２０％以下
×：経時粘度変化率が２０％より大きい
（感光性評価）
上記表３に示した各感光性着色組成物の感度を以下のようにして評価した。
【０１２１】
はじめに、得られた感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次いで、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを有するフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍＪ／ｃｍ２の８水準とした。
【０１２２】
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、２３０℃で２０分の加熱処理を行い、パターニングを完了した。
【０１２３】
得られたパターンの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．３μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量、縦軸を現像後残膜率として、露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、残膜率が８０％以上に達する最小露光量を飽和露光量とし、下記の基準で評価した。
【０１２４】
○：飽和露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下
△：飽和露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２より大きく１００ｍＪ／ｃｍ２以下
×：飽和露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２より大きい
（パターニング性評価）
各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
【０１２５】
はじめに、得られた感光性組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次いで、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、幅６〜２０μｍの線幅のストライプパターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、上述した飽和露光量とした。
【０１２６】
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。その後、２３０℃で２０分間加熱処理をして評価用基板を作製し、光学顕微鏡にて観察した。評価基準は、下記の基準とした。
【０１２７】
○：エッジ形状の直線性が優れている
×：パターンハガレやカケ、ガタツキなどの不具合が見られる。
【０１２８】
（耐溶剤性評価）
上記パターニング性評価と同様にして、ストライプパターンを形成したガラス基板を下記条件下にさらし、その前後でのパターンの外観変化を光学顕微鏡にて観察した。
【０１２９】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤 浸漬 ３０分（温度２４℃）
イソプロピルアルコール溶剤 浸漬 ３０分（同上）
γ−ブチロラクトン溶剤 浸漬 ３０分（同上）
下記の基準で耐溶剤性評価を評価した。
【０１３０】
○：外観変化なし
×：パターンハガレ、カケ、クラックなどの不具合が見られる
（イオン溶出評価）
前述の方法で作製した緑色塗膜を１５０℃のホットプレート上で加熱し、基板上にＮ−メチルピロリドン（関東化学製サルファ処理瓶入りＥＬグレード）を０.５ｍリットル滴下する。その上にあらかじめ自然酸化膜を除去したＳｉウエハーをかぶせ、１５分加熱する。Ｓｉウエハーおよび塗膜表面のＮ−メチルピロリドンを４．５ｍlの超純水で回収し、エタノール（関東化学製サルファ処理瓶入りＥＬグレード）５．０ｍlで希釈しイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００）でナトリウムイオン及びカルシウムイオンｍｐ分析を行った。得られたナトリウムイオン及びカルシウムイオンの濃度から下記式１よりナトリウムイオン及びカルシウムイオンの溶出量を算出し、下記の基準で評価した。
【０１３１】
（式１）
イオン溶出量（ｎｇ／ｃｍ２）＝イオン濃度（ｎｇ／ｍl）×溶出液量（ｍl）／Ｓｉウエハー面積（ｃｍ２）
○：ナトリウムイオン溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下である
×：ナトリウムイオン溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２を越えている
○：カルシウムイオン溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下である
×：カルシウムイオン溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２を越えている
それらの結果を下記表４に示す。
【表４】
【０１３２】
上記表４より、所定の熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物（実施例１〜１０）は、長期保存安定性、感光性、パターニング性、さらには該感光性樹脂組成物を硬化して得られる塗膜の耐溶剤性及びＮ−メチルピロリドンにより溶出するナトリウムイオン及びカルシウムイオン量のいずれもが良好となる結果が得られた。
【０１３３】
このような実施例１〜１０に係る感光性樹脂組成物を用いて得たカラーフィルタは、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性に優れ、特に液晶汚染が低減されていることから、焼付き不具合の発生し難い優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。
【０１３４】
これに対し、所定の熱硬化性樹脂を含有しない感光性樹脂組成物（比較例１〜１２）は、長期保存安定性、感光性、パターニング性、さらには該感光性樹脂組成物を硬化して得られる塗膜の耐溶剤性のいずれかの特性において劣っており、特に、Ｎ−メチルピロリドンにより溶出するナトリウムイオン量は３ｎｇ／ｃｍ２を越えているか、又はカルシウムイオン量は１ｎｇ／ｃｍ２を越えている。
【０１３５】
このような比較例１〜１２に係る感光性樹脂組成物を用いて得たカラーフィルタは、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性の少なくともいずれかが劣っており、特に液晶汚染が生ずるため、焼付き不具合が発生しやすい液晶表示装置を提供してしまう。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の一実施形態に係るカラーフィルタを示す概略断面図である。
【図２】図１に示すカラーフィルタの変形例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１・・・ガラス基板、２・・・ブラックマトリックス、３・・・着色画素、４・・・対向基板担持層、５・・・セルギャップ制御用かさ上げ層、６・・・位相差層、７・・・液晶表示装置、８、９・・・透明基板、１０・・・ＴＦＴアレイ、１１、１５・・・透明電極、１２、１６・・・配向層、１３、１７・・・偏光板、１４・・・カラーフィルタ、１８・・・三波長ランプ、１９・・・バックライトユニット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含有し、該感光性着色組成物の硬化物をＮ−メチルピロリドンで溶出したときのナトリウムイオンの溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下、カルシウムイオンの溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、重量平均分子量が２５００以上である熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００である熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂の含有量が前記感光性着色組成物の固形分中の３〜６０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
透明基板と、この透明基板上に形成された、２色以上の多色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタにおいて、前記フィルタセグメントが、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性着色組成物を硬化してなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）樹脂バインダー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）着色剤及び（Ｅ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／又は酸無水物とを反応させてなる熱硬化性樹脂を含有し、該感光性着色組成物の硬化物をＮ−メチルピロリドンで溶出したときのナトリウムイオンの溶出量が３ｎｇ／ｃｍ２以下、カルシウムイオンの溶出量が１ｎｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、重量平均分子量が２５００以上である熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなり、二重結合当量が１００〜２０００である熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）樹脂バインダーは、メラミン樹脂と酸無水物とを反応させてなり、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂の含有量が前記感光性着色組成物の固形分中の３〜６０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
透明基板と、この透明基板上に形成された、２色以上の多色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタにおいて、前記フィルタセグメントが、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性着色組成物を硬化してなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１６８８３６（Ｐ２００９−１６８８３６Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３８７（Ｐ２００８−３３８７）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]