説明

感光性組成物、マイクロレンズアレイおよび立体画像表示装置

【課題】基板間に液晶層を挟持してなるマイクロレンズアレイのスペーサ等の部材を形成する感光性組成物を提供し、マイクロレンズアレイを提供し、立体画像表示装置を提供する。
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)多官能性単量体、(C)感光性重合開始剤および(D)有機溶剤を用いて感光性組成物を調製する。表面に櫛歯電極6と共通電極5が形成された一対の基板2、3の間に、20μm〜100μmの厚さの液晶層4を挟持するとともにその感光性組成物からスペーサ7を形成してマイクロレンズアレイ1を構成する。スペーサ7を有するマイクロレンズアレイ1と、平面画像および立体画像を切り替えて表示できる画像表示部102とから立体画像表示装置100を構成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は感光性組成物、マイクロレンズアレイおよび立体画像表示装置に関する。特に、平面画像と立体画像との切り替えに好適なマイクロレンズアレイの形成に用いられる感光性組成物、平面画像と立体画像との切り替えに好適なマイクロレンズアレイ、そのマイクロレンズアレイを備えて平面画像と立体画像とを切り替えて表示できる立体画像表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、平面表示パネルを使用した画像表示装置の分野においては、高機能化への取り組みとして、立体画像を表示することができる立体画像表示装置の開発が進められている。
立体画像表示装置上で立体画像を構成する技術については、多数の方式が提案されている。それらは、立体画像を観察する際に観察者が専用の眼鏡を必要とする方式と、専用の眼鏡を必要としない方式に分類することができる。
【0003】
専用の眼鏡を使用しないで立体画像(3次元画像)を表示する方式としては、レンチキュラ方式やパララックス方式等が知られている。
【0004】
図7は、レンチキュラレンズの構造を説明する模式的な斜視図である。
【0005】
レンチキュラ方式では、図7に例示されるレンチキュラレンズ200を使用する。
レンチキュラ方式による立体画像の表示では、視差のある右目用画像と左目用画像とを立体画像表示装置の画像表示部上にストライプ状に交互に配置する。レンチキュラレンズ200は、そのストライプ状に配置された右目用画像と左目用画像に対応するよう、表面に細長く微細な凸レンズを配置して構成される。そして、レンチキュラレンズ200をその画像表示部の前方に配置し、観察者の右目には右目用画像のみが、左目には左目用画像のみがそれぞれ観察されるようにして、観察者に立体画像を提供する。
【0006】
立体画像表示装置においては、使用状況等に応じて平面画像(2次元画像)の表示を求められる場合がある。そうした場合、レンチキュラ方式による立体画像表示装置では、右目用画像と左目用画像とを視差のない同じ画像とすることにより対応することが可能であるが、右目用画像と左目用画像とを同じ画像とすれば、画像表示部の有する解像度は半減してしまう。そして、立体画像表示装置と観察者との間に配設されたレンチキュラレンズのために画像表示部上の平面画像の輝度は低下する。
【0007】
このような従来のレンチキュラレンズを用いたレンチキュラ方式の問題点を回避するため、立体画像の表示時にはレンチキュラレンズとして機能し、平面画像の表示時にはレンチキュラレンズの機能を失って単なる透明体(非レンズ透明体)として機能するよう構成されたマイクロレンズアレイが提案されている(例えば、特許文献1および2を参照のこと。)。特許文献1には、対向する表面のそれぞれに電極が形成された一対の基板とそれに挟持された屈折率異方性を有する液晶層とから液晶パネルを構成し、その液晶パネルをマイクロレンズアレイとして用いる技術が開示されている。特許文献1に記載のマイクロレンズアレイでは、印加電圧のON/OFFによって液晶を所望の状態に配向させ、液晶層の屈折率の調整を可能とする。そして、電圧印加時にはレンチキュラレンズ機能を発揮し、電圧を印加しないときには非レンズ透明体として機能する。このようなマイクロレンズアレイを用いたレンチキュラ方式の立体画像表示では、上述した解像度の低下と輝度の低下の問題を回避することができる。
【0008】
こうした液晶を用いたマイクロレンズアレイの技術では、高画質な立体画像を表示するため、レンチキュラレンズとしての機能を面内で均一に発揮する必要がある。そのため、印加電圧のON/OFFによって高い精度で液晶の配向制御を実現することが求められる。液晶の高精度な配向制御を実現するには、一対の基板間に挟持される液晶層の厚みを、面内で、高い精度で制御することが必要となる。したがって、一対の基板間に液晶層を挟持して構成される、平面画像と立体画像との切り替えに好適なレンチキュラ方式のマイクロレンズアレイにおいて、液晶層の厚みを、高い精度で面内均一に制御する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2000−102038号公報
【特許文献2】特許第4602369号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、一対の基板間に液晶層を挟持して構成され、液晶層の厚さを面内で均一に保持して平面画像と立体画像との切り替えに好適なマイクロレンズアレイの形成に好適な感光性組成物を提供することである。
【0011】
本発明の別の目的は、一対の基板間に液晶層を挟持して構成され、液晶層の厚さを面内で均一に保持して平面画像と立体画像との切り替えに好適なマイクロレンズアレイを提供することである。
【0012】
本発明のさらに別の目的は、一対の基板間に液晶層を挟持して構成され、液晶層の厚さを面内で均一に保持して平面画像と立体画像との切り替えに好適なマイクロレンズアレイを用いて構成された立体画像表示装置を提供することである。
【0013】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の第1の態様は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物であって、
一対の基板間に20μm〜100μmの厚さの液晶層を挟持して構成されるマイクロレンズアレイのその基板間に配置される部材の形成に用いられることを特徴とする感光性組成物に関する。
【0015】
本発明の第1の態様において、
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)多官能性単量体、および
(C)感光性重合開始剤
を含有することが好ましい。
【0016】
本発明の第1の態様において、(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位および脂環式炭化水素基を有する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【0017】
本発明の第1の態様において、(B)多官能性単量体は、エポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。
【0018】
本発明の第1の態様において、
(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、および
(B−II)活性光線または放射線照射により酸を発生する化合物
を含有することが好ましい。
【0019】
本発明の第1の態様において、(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂は、下記式(11)で示される特定構造を有する構成単位を含む共重合体からなる樹脂を含有することが好ましい。
【0020】
【化1】

(式(11)中、R101は水素原子またメチル基、R102は低級アルキル基を示し、Xはそれが結合している炭素原子と共に炭素数5〜20の炭化水素環を形成する。)
【0021】
本発明の第1の態様において、基板間に配置される部材は、200℃加熱時の伸縮率が5%以下であることが好ましい。
【0022】
本発明の第2の態様は、対向配置された第1の基板および第2の基板と、その第1の基板および第2の基板間に挟持された液晶層と、第1の基板の液晶側の面に設けられ、互いに平行に配置された複数の電極要素を有する櫛歯電極と、第2の基板の液晶側の面に設けられた共通電極とを有し、櫛歯電極および共通電極間への電圧印加により液晶層を駆動してレンズ作用するマイクロレンズアレイであって、
第1の基板および第2の基板間に部材を有し、
その部材は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物から形成されることを特徴とするマイクロレンズアレイに関する。
【0023】
本発明の第2の態様において、第1の基板および第2の基板それぞれの液晶層と接する面には平行配向用の配向膜が設けられることが好ましい。
【0024】
本発明の第2の態様において、感光性組成物は、
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)多官能性単量体、および
(C)感光性重合開始剤
を含有することが好ましい。
【0025】
本発明の第2の態様において、(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位および脂環式炭化水素基を有する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【0026】
本発明の第2の態様において、(B)多官能性単量体は、エポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。
【0027】
本発明の第2の態様において、感光性組成物は、
(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、および
(B−II)活性光線または放射線照射により酸を発生する化合物
を含有することが好ましい。
【0028】
本発明の第2の態様において、(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂は、下記式(11)で示される特定構造を有する構成単位を含む共重合体からなる樹脂を含有することが好ましい。
【0029】
【化2】

(式(11)中、R101は水素原子またメチル基、R102は低級アルキル基を示し、Xはそれが結合している炭素原子と共に炭素数5〜20の炭化水素環を形成する。)
【0030】
本発明の第2の態様において、液晶層は正の誘電異方性を有する液晶を含有して構成されることが好ましい。
【0031】
本発明の第2の態様において、基板間に挟持される液晶層の厚さは20μm〜100μmであることが好ましい。
【0032】
本発明の第2の態様において、第1の基板および第2の基板間の部材は、200℃加熱時の伸縮率が5%以下であることが好ましい。
【0033】
本発明の第3の態様は、本発明の第2の態様であるマイクロレンズアレイと、
平面画像と立体画像とを切り替えて表示する画像表示部とを有することを特徴とする立体画像表示装置に関する。
【0034】
本発明の第3の態様において、画像表示部は、液晶表示方式、EL表示方式またはプラズマ表示方式の画像表示部であることが好ましい。
【発明の効果】
【0035】
本発明の第1の態様によれば、平面画像と立体画像との切り替えに好適で、立体画像表示時にはレンチキュラレンズとしての機能を面内で均一に発揮するマイクロレンズアレイの形成に好適な感光性組成物が提供される。
【0036】
また、本発明の第2の態様によれば、平面画像と立体画像との切り替えに好適で、立体画像表示時にはレンチキュラレンズとしての機能を面内で均一に発揮するマイクロレンズアレイが提供される。
【0037】
さらに、本発明の第3の態様によれば、平面画像と立体画像との切り替えに好適で、立体画像表示時にはレンチキュラレンズとしての機能を面内で均一に発揮するマイクロレンズアレイを用いて構成された立体画像表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】本発明の実施形態のマイクロレンズアレイの構造を模式的に説明する断面図である。
【図2】本発明の実施形態のマイクロレンズアレイの構造を模式的に説明する平面図である。
【図3】電圧印加によって形成される本発明の実施形態のマイクロレンズアレイの液晶の配向状態を模式的に説明する図である。
【図4】本発明の実施形態の別の例であるマイクロレンズアレイの構造を模式的に説明する断面図である。
【図5】本発明の実施形態の立体画像表示装置の構造を模式的に説明する断面図である。
【図6】電圧印加されたマイクロレンズアレイを有する本発明の実施形態の立体画像表示装置の構造を模式的に説明する断面図である。
【図7】レンチキュラレンズの構造を説明する模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0039】
本発明のマイクロレンズアレイは、レンチキュラ方式による立体画像表示装置に好適なマイクロレンズアレイである。そして、立体画像表示装置で平面画像と立体画像とを切り替えて表示する場合に対応するように構成される。
【0040】
本発明のマイクロレンズアレイは、対向する表面のそれぞれに電極が形成された一対の基板と、それらに挟持された屈折率異方性を有する液晶層とを有して構成される。本発明のマイクロレンズアレイは、立体画像表示装置に用いられて、平面画像の表示に際しては実質的な透明体として機能する。一方、立体画像の表示に際しては、電圧の印加によって基板間の液晶層を駆動し、液晶の空間的な配向状態を制御することにより、レンズ作用する。すなわち、本発明のマイクロレンズアレイは、電圧印加により、レンチキュラレンズとして機能する。
【0041】
本発明のマイクロレンズアレイでは、高画質の立体画像を提供するため、レンチキュラレンズとしての機能を面内で均一に発揮する必要がある。本発明のマイクロレンズアレイは、基板間の液晶を駆動してレンチキュラレンズとして機能する場合、電圧印加によって高い精度で液晶層の空間的な配向状態を制御することが求められる。そのため、一対の基板間に挟持される液晶層の厚みを、面内で、高い精度で制御することが必要となる。
【0042】
一対の基板間に液晶層を挟持して構成され、液晶層の厚さの制御を高い精度で求められる素子としては、異なる技術分野であるが、液晶表示素子が知られている。こうした液晶表示素子の分野では、例えば、特開2008−281594号公報に記載されるように、柱状のスペーサを利用する技術が知られている。すなわち、一対の基板間に挟持される液晶層の厚さを高い精度で制御するために、基板間に柱状のスペーサ(以下、特記する場合を除き、単にスペーサと称する。)を立設し、基板間の距離を一定に保持する技術が知られている。スペーサの形成には、通常、フォトリソグラフィ技術が利用される。この技術は、対象とする液晶層の厚さに対応する厚さとなるように、所定の膜厚で感光性組成物を基板上に塗布する。そして、所定のマスクを介して紫外線による露光をした後、現像してパターニングをし、液晶層の厚さに対応する高さを備えたドット状やストライプ状のスペーサを形成するものである。
【0043】
そこで、本発明者らは鋭意検討を行い、液晶層を挟持する一対の基板間に、こうしたスペーサ等の所望の構造を有する部材を設けた新規な構造のマイクロレンズアレイを提供する。マイクロレンズアレイの一対の基板間に配置される部材は、その基板間に挟持される液晶層の厚さの制御を高い精度で実現するための支持部材として機能する。すなわち、対向する表面のそれぞれに電極が形成された一対の基板とそれに挟持された屈折率異方性を有する液晶層とから構成されるマイクロレンズアレイにおいて、フォトリソグラフィ技術を利用したパターニングにより、基板間に上述の部材を配置し、それが支持部材として機能して新規な構造のマイクロレンズアレイを構成する。
【0044】
こうした新規構造のマイクロレンズアレイを提供するに際して問題となるのは、液晶表示素子において有効であったスペーサの技術を、そのままマイクロレンズアレイに適用することができないことである。例えば、以下に示す基板間に挟持される液晶層の厚さに関する課題があり、マイクロレンズアレイへの適用を可能とするためにはその課題に対応するための新たな技術が必要となる。
【0045】
液晶表示素子は、液晶表示モードによって若干の差異はあるものの、近年の液晶TV用では、液晶層の厚さは概略1μm〜10μm程度である。したがって、液晶表示素子では、その液晶層の厚さに対応する、10μm以下の高さのスペーサが用いられてきた。
【0046】
それに対し、一対の基板間に液晶層を挟持してなる本発明のマイクロレンズアレイでは、所望の液晶の配向状態を実現して面内の屈折率分布を制御するために、液晶層の厚みを従来の液晶表示素子に比べて厚くすることが必要となる。例えば、10μm以上の厚さが求められ、好ましくは20μm〜100μmの厚さが求められる。そして、所望の液晶の配向状態を高精度に実現するため、液晶層の厚さを30μm〜70μmとすることがより好ましい。したがって、本発明のマイクロレンズアレイにおいては、一対の基板間に挟持される液晶層の厚さを制御しようとする場合、こうした厚い液晶層に対応する必要がある。すなわち、本発明のマイクロレンズアレイにおいて、液晶表示素子と同様のスペーサによって基板間の液晶層の厚さを制御しようとする場合、従来の液晶表示素子では用いられない厚い液晶層に対応する、10μm以上の高さを備えたスペーサの形成が必要となる。
【0047】
液晶表示素子のスペーサの形成においては、上述したように、感光性組成物が主要な構成要素となる。本発明のマイクロレンズアレイにおいても、液晶層を挟持する一対の基板間に配置される部材の形成のためには、フォトリソグラフィ技術の利用が有効であり、感光性組成物が重要な構成要素となる。しかしながら、本発明のマイクロレンズアレイの場合、上述した液晶層の厚さに関する厳しい要求がある。そのため、本発明のマイクロレンズアレイにおいて、液晶層を挟持する一対の基板間に所望構造の部材を設けるためには、液晶表示素子用の従来の感光性組成物をそのまま用いることはできない。
【0048】
したがって、本発明のマイクロレンズアレイの形成においては、従来に比べて厚膜で塗膜を形成でき、優れた分解能でのパターニングを実現して、その結果、所望とする高さと形状を備えた部材を形成することができる感光性組成物が必要となる。さらに、形成された部材は、基板間の距離を維持して液晶層の厚さを保持するため、支持部材としての強度が必要とされる。加えて、マイクロレンズアレイの基板間に配置されるこうした部材は、その形成後の加熱による伸縮が軽微で、マイクロレンズアレイの他の構成要素を形成する際の加熱工程によってその高さや形状の変動が生じ難いという特性を備えることが求められる。
【0049】
以上のように、液晶層を挟持する一対の基板間に所望構造の部材を配置した、新規な構造のマイクロレンズアレイを提供するためには、その基板間に配置される部材の形成に好適な感光性組成物が必要となる。そして、その基板間に配置される部材は、基板面に平行な方向の断面構造がドット状やストライプ状となる柱状のスペーサ構造の他、基板間に挟持される液晶層を区画するように基板間に立設された隔壁構造等、所望の構造を実現して、基板間に挟持される液晶層の厚さを高精度に制御するものであることが望ましい。そのため、その感光性組成物は、フォトリソグラフィ技術を用いたパターニングにより、基板間に形成する部材の構造を、上述したスペーサ構造や隔壁構造とすることができるものであることが好ましい。
【0050】
本発明者らは鋭意検討の結果、以上の要求に対応可能な感光性組成物を見出すに至った。すなわち、マイクロレンズアレイの一対の基板間に配置され、その基板間に挟持される液晶層の厚さを高い精度で制御する、所望構造の部材の形成に好適な本実施の形態の感光性組成物を見出すに至った。そして、本実施の形態の感光性組成物を用い、一対の基板間に液晶層を挟持してなるマイクロレンズアレイの基板間に配置される部材を形成することで、本実施の形態のマイクロレンズアレイを形成することができ、それを用いて本実施の形態の立体画像表示装置を構成することができることを見出した。
【0051】
以下で、本実施形態のマイクロレンズアレイの、液晶層を挟持する一対の基板間に配置される、上述した基板間に立設された柱状のスペーサ構造や隔壁構造等の構造を備えた部材(以下、特記しない限り、単に、スペーサ等の部材と称する。)の形成に好適な本実施の形態の感光性組成物について説明する。
【0052】
[1]感光性組成物
本実施形態のマイクロレンズアレイの部材の形成に好適な本実施の形態の感光性組成物は、例えば、10μmを超える厚膜で塗膜を形成でき、優れた分解能でのパターニングを実現する。そして、パターンとして、所望とする高さと形状を備えた部材を形成することができる。そして、形成された部材は、上述したように、基板面に平行な方向の断面構造がドット状やストライプ状となる柱状のスペーサ構造の他、基板間に挟持される液晶層を区画するように基板間に立設された隔壁構造等、所望の構造の選択が可能である。そして、そのスペーサ等の部材は、支持部材として機能し、基板間の距離を維持して液晶層の厚さを保持するのに必要な強度を備える。さらに、本実施の形態の感光性組成物から構成されたスペーサ等の部材は、加熱による伸縮が軽微で、加熱によってその高さや形状の変動が生じ難いという特性を備えている。
【0053】
本実施形態の感光性組成物は、下記の(A)成分〜(C)成分を含有して構成される。そして、(D)成分:有機溶剤を含有することが好ましい。
【0054】
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂
(B)成分:多官能性単量体
(C)成分:感光性重合開始剤
(D)成分:有機溶剤
【0055】
[1−1](A)成分:アルカリ可溶性樹脂
(A)成分のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を有する樹脂であれば特に限定されず、多様な樹脂の選択が可能である。
そして、本実施形態の感光性組成物は、(A)成分のアルカリ可溶性樹脂として、フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)および脂環式炭化水素基を有する構造単位(a2)を有する重合体(重合体(A))の選択が好ましい。
【0056】
本実施形態の感光性組成物は、(A)成分のアルカリ可溶性樹脂に重合体(A)を選択する場合、フェノール性水酸基による活性種を失活する機能と、脂環式炭化水素基による塗膜の光に対する透明性を上げる機能および、フェノール性水酸基と脂環式炭化水素基との相乗効果による耐熱性の向上に着目して構成されたものである。
すなわち、重合体(A)が脂環式炭化水素基を有する構造単位(a2)を有することで、塗膜の光に対する透過率を高くすることができ、塗膜の基板近辺および表面近辺の露光量が多くなる。ところが、フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)を有する重合体(A)を有する塗膜は、活性種を失活する機能を有しているため、発生した活性種の量に比例して活性種は失活する。このため露光により、塗膜の表面近辺および塗膜の基板近辺でより多く発生した活性種は失活する。その結果、塗膜の厚さ方向で均一な活性種の量となり、その結果、所望とする構造の部材、すなわち、スペーサ等の部材が形成される。
【0057】
さらに、フェノール性水酸基を有する構造単位を有する重合体および脂環式炭化水素基を有する重合体は、それぞれ耐熱性に優れていることは公知であるが、本実施の形態では、これら2種類の構造単位を有する重合体(A)とすることで、より耐熱性に優れたものとなる。上述の理由により、フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)および脂環式炭化水素基を有する構造単位(a2)を有する重合体(A)を含有する、本実施形態の部材形成用の感光性組成物から得られるスペーサ等の部材は、加熱時に所望の形状を維持できるスペーサ等の部材となる。以下、本実施形態の感光性組成物に含有される重合体(A)についてより詳しく説明する。
【0058】
重合体(A)に含まれるフェノール性水酸基を有する構造単位(a1)の含有量を100質量部とするとき、重合体(A)に含まれる脂環式炭化水素基を有する構造単位(a2)の含有量は、好ましくは25質量部〜8000質量部、より好ましくは60質量部〜6500質量部、さらに好ましくは90質量部〜5500質量部である。この含有量が25質量部〜8000質量部の範囲内にあると、加熱時に所望の形状を維持できるスペーサ等の部材を形成できるため好ましい。
【0059】
重合体(A)のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、重合体(A)を得るのに用いる単量体の種類および重合処方並びに重合体(A)のガラス転移温度により適宜選ばれるが、通常、Mw=5000〜20000、好ましくはMw=8000〜12000である。
【0060】
本実施形態の感光性組成物に用いられる重合体(A)の含有割合は、形成されるスペーサ等の部材の高さや塗布方法により適宜選択されるが、好ましくは、感光性組成物に含まれる全成分を100質量%とするとき、30質量%〜90質量%である。
【0061】
溶媒(D)を除く本実施の形態の感光性組成物の全成分を100質量%とするとき、重合体(A)の含有割合は、好ましくは、30質量%〜90質量%である。重合体(A)をスペーサ等の部材の主成分とすることで、加熱時に所望の形状を維持できるスペーサ等の部材を形成することができるからである。
【0062】
<フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)>
「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環に直接結合した水酸基を示す。また、「構造単位」とは重合体を形成する際に用いる単量体毎を1単位とする重合体の構造を示す。この「フェノール性水酸基を有する構造単位」は、フェノール性水酸基を有する単量体(a1’)を用いて重合することにより、またはフェノール性水酸基に変換可能な基を有する単量体を用いて重合後、フェノール性水酸基へ変換することにより、フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)を重合体(A)の構造に導入することができる。
【0063】
フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)の含有割合は、重合体(A)における全構造単位を100質量%とするとき、好ましくは1質量%〜40質量%、より好ましくは5質量%〜30質量%、さらに好ましくは10質量%〜20質量%である。フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)の含有割合が1質量%〜40質量%の場合、解像度に優れた本実施形態の感光性組成物を得ることができる。
【0064】
フェノール性水酸基を有する単量体(a1’)を用いて重合することにより得られる「フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)」を重合体(A)に導入する方法としては、フェノールやナフトール等のフェノール類とアルデヒド等の縮合剤とを縮合重合して導入する方法や、(メタ)アクリル基やビニル基等の重合性基とフェノール性水酸基とを有する単量体をラジカル重合やカチオン重合等により導入する方法等が挙げられる。これらの中でも、後述する脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合しやすい点や、加熱時に所望の形状を維持できるスペーサ等の部材を形成しやすい点から、ビニル基とフェノール性水酸基とを有する単量体をラジカル重合することにより導入する方法が好ましい。
【0065】
上述のビニル基とフェノール性水酸基とを有する単量体としては、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−m−ヒドロキシスチレン、α−メチル−o−ヒドロキシスチレン等の下記式(1)に示す単量体を挙げることができる。
【0066】
【化3】

(式(1)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。)
【0067】
上記式(1)に示す単量体を用いてラジカル重合すると、重合体は、下記式(2)に示す構造単位を有する。
【0068】
【化4】

(式(2)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。)
【0069】
上記式(1)に示す単量体は、1種類のみ用いてもよく、2種類以上用いてもよい。また、ラジカル重合方法は、例えば、特開2009−192613号公報や特開2009−163080号公報等に記載の方法等、定法により得ることができる。
【0070】
<脂環式炭化水素基を有する構造単位(a2)>
「脂環式炭化水素基」とは、炭素と水素のみで構成されている基であって芳香族基を除く炭素原子が環状構造(多環状構造も含む。)である基を示す。また、「構造単位」とは重合体を形成する際に用いる単量体毎を1単位とする重合体の構造を示す。この「フェノール性水酸基を有する構造単位」は、脂環式炭化水素基を有する単量体(a2’)を用いて重合することにより、脂環式炭化水素基を有する構造単位(a2)を重合体(A)に導入することができる。
【0071】
脂環式炭化水素基を有する構造単位(a2)の含有割合は、重合体(A)における全構造単位を100質量%とするとき、透過率の点から、好ましくは、10質量%〜80質量%、より好ましくは30質量%〜50質量%である。
【0072】
脂環式炭化水素基を有する単量体(a2’)を用いて重合することにより得られる「脂環式炭化水素基を有する構造単位(a2)」を重合体(A)に導入する方法としては、(メタ)アクリル基やビニル基等の重合性基と脂環式炭化水素基とを有する単量体をラジカル重合やカチオン重合等により導入する方法等が挙げられる。これらの中でも、上述のフェノール性水酸基を有する単量体との共重合体を得やすい点や、加熱時に所望の形状を維持できるスペーサ等の部材を形成しやすい点から、(メタ)アクリル基と脂環式炭化水素基とを有する単量体をラジカル重合することにより導入する方法が好ましい。
【0073】
上述の(メタ)アクリル基と脂環式炭化水素基とを有する単量体としては、例えば、特開2008−233346号公報、特開2009−192613号公報および特開2009−163080号公報に記載の単量体並びに下記式(3)に示す単量体を挙げることができる。
【0074】
【化5】

(式(3)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。Rは炭素数7〜30の炭素原子および水素原子のみからなる脂環式炭化水素基である。)
【0075】
上記式(3)に示す構造を有する単量体としては、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、加熱時に所望の形状を維持できるスペーサ等の部材を形成しやすい点から、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、イソボロニルアクリレートの選択が好ましい。
【0076】
上記式(3)に示す単量体を用いてラジカル重合すると、重合体は、下記式(4)に示す構造単位を有する。
【0077】
【化6】

(式(4)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。Rは炭素数7〜30の炭素原子および水素原子のみからなる脂環式炭化水素基である。)
【0078】
上記式(3)に示す単量体は、1種類のみ用いてもよく、2種類以上用いてもよいが、2種類以上併用することにより、ラジカル重合が困難な単量体を重合体中に導入することができる。また、ラジカル重合方法は、例えば、特開2009−192613号公報や特開2009−163080号公報などに記載の方法等、定法により得ることができる。
【0079】
<その他の構造単位(a3)>
本実施形態の感光性組成物の成分である重合体(A)は、加熱時に所望の形状を維持できるスペーサ等の部材を形成できるという効果を損なわない範囲で、その他の構造単位(a3)を含有することができる。その他の構造単位(a3)としては、基板との密着性とを向上させる目的で用いられるポリアルキレングリコール基を有する構造単位、重合体(A)の現像液に対する溶解性を調整する目的でカルボキシル基を有する構造単位等を挙げられる。
【0080】
上述のポリアルキレングリコール基を有する構造単位は、ポリアルキレングリコール基を有していれば特に限定されないが、上記式(1)に示すフェノール性水酸基を有する単量体や、上記式(3)に示す脂環式炭化水素基を有する単量体を用いる場合、好ましくは、重合性基とポリアルキレングリコール基とを有する単量体とをラジカル重合して重合体(A)中に導入する。
【0081】
上述の重合性基とポリアルキレングリコール基とを有する単量体としては、特開2008−273820号公報および特開2009−192613号公報に記載の単量体並びに下記式(5)に示す単量体を挙げることができる。
【0082】
【化7】

(式(5)中、Rは水素原子又はメチル基を示す。Rはメチレン基または炭素数2〜4のアルキレン基を示す。Rは炭素数6〜12の直鎖状、環状もしくは芳香族の炭化水素基、またはこれらの基の少なくとも1つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を示す。mは1〜10の整数を示す。)
【0083】
上記式(5)に示す構造を有する単量体としては、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0084】
上記式(5)に示す単量体を用いてラジカル重合すると下記式(6)に示す構造単位を得ることができる。
【0085】
【化8】

(式(6)中、R10は水素原子またはメチル基を示す。R11はメチレン基または炭素数2〜4のアルキレン基を示す。R12は炭素数6〜12の直鎖状、環状もしくは芳香族の炭化水素基、またはこれらの基の少なくとも1つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を示す。nは1〜10の整数を示す。)
【0086】
上述のカルボキシル基を有する構造単位は、カルボキシル基を有していれば特に限定されないが、上記式(1)に示すフェノール性水酸基を有する単量体や、上記式(3)に示す脂環式炭化水素基を有する単量体を用いる場合、通常、重合性基とカルボキシル基とを有する単量体をラジカル重合して重合体中に導入する。
【0087】
上述の重合性基とカルボキシル基とを有する単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸等を挙げることができる。
【0088】
その他の構造単位(a3)としては、上述したポリアルキレングリコール基を有する構造単位およびカルボキシル基を有する構造単位以外にも、特開2009−192613号公報や特開2009−163080号公報等に記載の単量体由来の構造単位を有することができる。
【0089】
[1−2](B)成分:多官能性単量体
(B)成分の多官能性単量体(多官能性単量体(B))とは、少なくとも2個以上の重合性の不飽和結合基を有する単量体のことである。多官能性単量体(B)は、光の作用により(C)成分の感光性重合開始剤から発生した活性種と作用して重合を開始し、3次元的に架橋構造を形成しうる成分やエポキシ基のような熱により架橋構造を形成しうる成分である。これにより本実施の形態の感光性組成物から得られる塗膜において、光を当てた箇所は、現像液に対して溶けにくくなる。
【0090】
本実施形態の感光性組成物に用いられる多官能性単量体(B)の含有量は、本実施の形態のマイクロレンズアレイのスペーサ等の部材の形成方法における感度および解像度により適宜選ばれるが、上述した重合体(A)の含有量を100質量部とするとき、多官能性単量体(B)の含有量は、好ましくは、1質量部〜100質量部の範囲内で用いられる。
【0091】
多官能性単量体(B)としては、特開2006−285035号公報および特開2009−192613号公報に記載の多官能性単量体等を挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート類等を挙げることができる。
【0092】
これらの多官能性単量体のうちでは、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やこれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが、加熱時に所望の形状を維持できるスペーサ等の部材を形成することが可能であるため好ましい。
【0093】
多官能性単量体(B)として、1分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【0094】
1分子中に2個以上のグリシジル基を有する化合物として、例えば、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
環状脂肪族エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【0095】
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン社)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン社)、EPPN(登録商標)201、同202(以上、日本化薬社)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN(登録商標)102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上、日本化薬社)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン社)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、同184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、ERL−4234、同4299、同4221、同4206(以上、U.C.C社)、ショーダイン509(昭和電工社)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ社)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン社)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF(共栄社化学社)、エピオール(登録商標)TMP(日本油脂社)等が挙げられる。
これらのうちでは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂の選択が好ましい。
【0096】
[1−3](C)成分:感光性重合開始剤
(C)成分の感光性重合開始剤とは、半導体レーザ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯(g線、h線、i線等)、エキシマレーザ、極端紫外線および電子線等の露光光により、上述した多官能性単量体(B)が重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物のことである。
【0097】
本実施形態の感光性組成物に用いられる感光性重合開始剤(C)の含有量は、本実施の形態のマイクロレンズアレイのスペーサ等の部材の形成方法における露光光に対する感度および解像度により適宜選ばれるが、上述した重合体(A)の含有量を100質量部とするとき、感光性重合開始剤(C)の含有量は、好ましくは、1質量部〜50質量部の範囲内で用いられる。
【0098】
感光性重合開始剤(C)としては、特開2006−285035号公報および特開2009−192613号公報に記載の感光性重合開始剤等を挙げることができる。具体的には、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系合物、キサントン系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム型化合物等が挙げられる。これらは1種類のみを用いてもよく2種類以上を併用してもよい。特に本発明における感光性重合開始剤(C)としては、露光光としてg線、h線およびi線を含む高圧水銀灯を用いる場合、感度よく良好な形状のスペーサ等の部材を形成することが可能であるため、アシルホスフィンオキサイド系化合物と、アセトフェノン系化合物との組み合わせが好ましい。
【0099】
オキシムエステル系化合物としては、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
【0100】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0101】
アセトフェノン系化合物としては、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等が挙げられる。
【0102】
[1−4](D)成分:有機溶剤
本実施形態の感光性組成物は、(D)成分として、有機溶剤を含有することが好ましい。
(D)成分の有機溶剤は、本実施の形態の感光性組成物中に含まれる有機溶剤(D)以外の他の成分を均一に溶解させることができ、且つこれら他の成分と反応しない化合物であれば限定されない。
【0103】
本実施形態の感光性組成物中に含まれる有機溶剤(D)の含有量は、塗布方法やスペーサ等の部材の高さ等に応じて適宜決めることができる。
【0104】
有機溶剤(D)としては、エチレングリコール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;トルエン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0105】
また、N−メチルホルムアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点有機溶剤も用いることができる。
【0106】
[1−5]その他成分
本実施の形態の感光性組成物には、必要に応じて、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、溶解性調整剤、粘度調整剤等を用いることができる。
【0107】
熱重合禁止剤は、本実施形態の感光性組成物を保管中に、感光性重合開始剤(C)が熱により活性種を発生させ、多官能性単量体(B)へ作用することを防止するために用いる成分である。熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン等がある。
【0108】
界面活性剤は、本実施形態の感光性組成物の基板に塗布する際の塗布性、消泡性、レベリング性を向上させるために用いる成分である。界面活性剤として、例えば、市販されているものとして、FTX−204D、FTX−208D、FTX−212D、FTX−216D,FTX−218、FTX−220D、FTX−222D(以上(株)ネオス製)、BM−1000、BM−1100(以上、BMケミー社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝子(株)製)、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)等がある。
【0109】
接着助剤は、スペーサ等の部材と基板との密着性を向上させるために用いる成分である。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。尚、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。上記官能性シランカップリング剤としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等がある。
【0110】
溶解性調整剤は、本実施形態の感光性組成物から得られる塗膜の現像液に対する溶解性を調整するために用いる成分である。溶解性調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機系の現像液で現像する際は、低分子カルボン酸や低分子フェノール化合物が好ましい。低分子カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、iso−酪酸、n−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、ケイ皮酸等のモノカルボン酸;乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシケイ皮酸、3−ヒドロキシケイ皮酸、4−ヒドロキシケイ皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、マロン酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物等がある。
【0111】
低分子フェノール化合物とは、フェノール性水酸基を有する分子量1000以下の化合物であり、特開平3−200251号公報、特開平3−200252号公報、特開平3−200253号公報、特開平3−200254号公報、特開平4−1650号公報、特開平4−11260号公報、特開平4−12356号公報、特開平4−12357号公報等に記載されている化合物である。例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
溶解性調整剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよいが、良好なスペーサ等の部材を得るには、低分子カルボン酸と低分子フェノール化合物を両方用いるのが好ましい。
【0112】
粘度調整剤は、本実施形態の感光性組成物の粘度を調整することにより、その塗布性を改良する目的で用いる。粘度調整剤としては、ベンナイトおよびシリカゲル等がある。
【0113】
[1−6]感光性組成物の調製
本実施形態の感光性組成物は、上述の(A)成分〜(D)成分および任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本実施形態の感光性組成物は、例えば、上述の適当な有機溶剤(D)に他の成分が溶解された溶液状態で用いる。例えば、(A)成分〜(C)成分および任意的に添加されるその他の成分を、有機溶剤(D)とともに所定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性組成物を調製することができる。
【0114】
本実施の形態の感光性組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める有機溶剤(D)以外の成分(すなわち(A)成分〜(C)成分および任意的に添加されるその他の成分の合計量)の割合(固形分濃度)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができる。
【0115】
次に実施形態の感光性組成物としては、所謂、ポジ型の感光性組成物を用いることができる。すなわち、本実施形態の別の例である感光性組成物は、ポジ型の感光性とすることもできる。
【0116】
本発明の実施形態の感光性組成物の別の例は、上述の本実施形態の感光性樹脂と同様、アルカリ可溶性樹脂を含有して構成される。そして、本発明の実施形態の感光性組成物の別の例は、(A−II)成分:酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、および(B−II)成分:活性光線または放射線照射により酸を発生する化合物を含有して構成されることが好ましい。以下、本発明の実施形態の感光性組成物の別の例について、主な成分を説明する。
【0117】
[1−7](A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂
本発明の実施形態の感光性組成物に用いられる(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(以下、(A−II)成分という。)は、(a−ii−1)下記式(11):
【0118】
【化9】

(式(11)中、R101は水素原子またメチル基、R102は低級アルキル基を示し、Xはそれが結合している炭素原子と共に炭素数5〜20の炭化水素環を形成する。)で示される特定構造を有する構成単位(以下、(a−ii−1)単位という。)を含む共重合体からなる樹脂を含有する。
【0119】
(a−ii−1)単位:
(a−ii−1)単位は、上記式(11)で表される構成単位である。
上記式(11)において、R101は水素原子またはメチル基である。
102で示される低級アルキル基は、直鎖状および枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基等が挙げられるが、これらの中で、高いコントラスト比の感光性を実現し、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素数2〜4の低級アルキル基が好適である。
【0120】
また、Xはそれが結合している炭素原子と共に炭素数5〜20の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。
その単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示することができる。
【0121】
上述の多環式炭化水素環としては2環式炭化水素環、3環式炭化水素環、4環式炭化水素環等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環等が挙げられる。
【0122】
Xが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数5〜20の炭化水素環としては、上述のうち特にシクロヘキサン環、およびアダマンタン環が好ましい。
【0123】
このような、上記式(11)で表される構成単位の好ましい具体例としては、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−プロピルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−ブチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシルメタ)アクリレート、1−プロピルシクロヘキシルメタ)アクリレート、1−ブチルシクロヘキシルメタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0124】
(a−ii−1)単位としては、上記式(11)で表される構成単位のうち1種を用いてもよいが、構造の異なる2種以上の構成単位を用いてもよい。
【0125】
さらに、(A−II)成分は、上述の(a−ii−1)単位、および(a−ii−2)エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。(a−ii−2)構成単位(以下、(a−ii−2)単位という。)を含むことによって、現像時の基板との密着性が良好となる。
【0126】
(a−ii−2)単位:
(a−ii−2)単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。
【0127】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの化合物は単独または2種以上組み合わせて使用できる。
【0128】
さらに、(A−II)成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、上述の(a−ii−1)単位および(a−ii−2)単位以外を構成する重合性化合物の意味である。この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【0129】
(A−2)成分中における(a−ii−1)単位の含有量は、10質量%〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは30質量%〜70質量%である。90質量%を超えると、感度が低下する傾向があり、10質量%未満では残膜率が低下する傾向がある。
【0130】
(A−2)成分中における(a−ii−2)単位の含有量は、10質量%〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは30質量%〜70質量%である。90質量%を超えると、残膜率が低下する傾向があり、10質量%未満では現像時の基板との密着性が悪化する傾向がある。
【0131】
また、(A−II)成分のポリスチレン換算質量平均分子量(以下、質量平均分子量という。)は、好ましくは10000〜600000であり、より好ましくは50000〜600000であり、さらに好ましくは230000〜550000である。
【0132】
(A−II)成分は分散度が1.05以上の樹脂であることが好ましい。
【0133】
上記(A−II)成分の配合量は、後述する(C−II)成分である他のアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、(A−II)成分および(C−II)成分の合計質量100質量部に対し、5質量部〜95質量部、好ましくは10質量部〜90質量部とされる。5質量部以上95質量部以下とすることにより感度が向上する傾向があるため好ましい。
【0134】
[1−8](B−II)活性光線または放射線照射により酸を発生する化合物
本実施形態の感光性組成物の別の例に用いられる(B−II)活性光線または放射線照射により酸を発生する化合物(以下、(B−II)成分という。)は、酸発生剤であり、光により直接または間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
【0135】
具体的には、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−エチル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−プロピル−2−フリル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジエトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,5−ジプロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−エトキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3−メトキシ−5−プロポキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)エテニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2−(4‐メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5‐トリアジン、トリス(1,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート等の下記式(12)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物;
【0136】
【化10】

(式(12)中、R103〜R105は、それぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれハロゲン化アルキル基を示す。)
【0137】
α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、下記式(13)で表される化合物;
【0138】
【化11】

【0139】
(式(13)中、R106は、一価〜三価の有機基、R107は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、nは1〜3の自然数を示す。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、R107は炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にR106が芳香族性化合物基、R107が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記式(13)で表わされる酸発生剤としては、n=1の時、R106がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、R107がメチル基の化合物、具体的にはα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メチルフェニル)アセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−(p−メトキシフェニル)アセトニトリルが挙げられる。n=2の時、上記式(13)で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。)
【0140】
【化12】

【0141】
ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p−トルエンスルホン酸2−ニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル;N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩;ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
【0142】
上述の中でも、(B−II)成分として、下記式(14):
【0143】
【化13】

(式(14)中、Rは置換もしくは無置換の、例えば、炭素数1〜8のアルキル基またはアリール基である。)
【0144】
で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも2個有する化合物、特に下記式(15):
【0145】
【化14】

(式(15)中、Aは二価の、例えば、置換または未置換の炭素数1〜8のアルキレン基または芳香族性化合物基であり、Rは置換もしくは無置換の、例えば、炭素数1〜8のアルキル基またはアリール基である。)
【0146】
で表される化合物が好ましい。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを1個以上有していてもよい。さらに上述の式(15)においてAがフェニレン基、Rが、例えば、炭素数1〜4の低級アルキル基である化合物がさらに好ましい。
【0147】
この(B−II)成分は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0148】
その配合量は、(A−II)成分(と(C−II)成分)との合計質量100質量部に対し、0.1質量部〜20質量部、好ましくは0.2質量部〜10質量部とされる。0.1質量部以上とすることにより、十分な感度が得られる様になり、20質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【0149】
[1−9](C−II)他のアルカリ可溶性樹脂
本発明の実施形態の感光性組成物の別の例は、(C−II)他のアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本発明の実施形態の感光性組成物の別の例に用いられる(C−II)他のアルカリ可溶性樹脂は、上述した式(11)で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂を除く樹脂である(以下、(C−II)成分という。)。(C−II)成分としては、従来化学増幅型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に、(c−ii−1)ノボラック樹脂、(c−ii−2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体、および(c−ii−3)アクリル樹脂から選ばれる1種以上の樹脂を含有することが好ましく、さらに、(c−ii−1)ノボラック樹脂および/または(c−ii−2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位との共重合体を含有することが好ましい。こうすることによって、感光性組成物の塗布性および現像速度を制御することが容易となる。
【0150】
(c−ii−1)ノボラック樹脂:
(c−ii−1)成分であるノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【0151】
この際、使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【0152】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
特に、フェノール類としてm−クレゾールのみを用いたノボラック樹脂は、現像プロファイルが特に良好であり好ましい。
【0153】
(c−ii−2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体:
本実施形態に用いられる(c−ii−2)成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体である。すなわち、ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とからなる共重合体や、ヒドロキシスチレン構成単位及びスチレン構成単位とそれら以外の構成単位とからなる共重合体である。
【0154】
ヒドロキシスチレン構成単位としては、例えば、p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位が挙げられる。
スチレン構成単位としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【0155】
(c−ii−3)アクリル樹脂:
(c−ii−3)成分であるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するものが好ましい。
【0156】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは2種以上組み合わせて使用できる。
【0157】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基およびエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは2種以上組み合わせて使用できる。
【0158】
[1−10](D−II)酸拡散制御剤
本発明の実施形態の感光性組成物の別の例には、パターニングによるパターンの形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに(D−II)酸拡散制御剤(以下、(D−II)成分という。)を含有させることが好ましい。
【0159】
(D−II)成分としては、従来の化学増幅型レジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【0160】
次に、本実施形態の感光性組成物を用いて、本実施の形態のマイクロレンズアレイに用いられるスペーサ等の部材を基板上で形成する方法について説明する。
【0161】
[2]スペーサ等の部材の形成方法
本実施形態のマイクロレンズアレイのスペーサ等の部材の形成方法は、本実施形態の感光性組成物を用い、下記の工程(1)〜工程(3)を有して構成される。
【0162】
工程(1):基板上に、本実施形態の感光性組成物(以下、「組成物」とも言う。)から得られる塗膜(以下、「塗膜」とも言う。)を形成する工程。
工程(2):工程(1)で得られた塗膜を、スペーサ等の部材の形状に対応するよう、露光する工程。
工程(3):工程(2)で得られた露光後の塗膜を現像処理する工程。
以下、各工程の詳細について説明する。
【0163】
[2−1]工程(1)
工程(1)では、基板上に感光性組成物を塗布する。そして、必要に応じて加熱処理(以下、「プレベーク」とも言う。)を行って溶剤を除去し、感光性組成物の塗膜を形成する。
基板としては、ガラス基板、プラスチック基板およびシリコン等の半導体基板上に感光性組成物の塗膜を形成することができる。そして、本実施の形態のマイクロレンズアレイを形成する場合、ITO(Indium Tin Oxide)等の透明な電極が形成されたガラス基板やプラスチック基板等が選択される。
【0164】
感光性組成物の塗布方法としては、感光性組成物を均一に塗布できる方法であればどのような方法であってもよく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が、均一な膜厚の塗膜を得ることができるため好ましい。
また、プレベークを行う場合、その条件は、各成分、特に溶剤の種類および使用量等によって適宜選択可能であるが、好ましくは、60℃〜160℃で30秒間〜15分間程度である。
【0165】
このようにして得られた塗膜の膜厚は、目的とするスペーサ等の部材の高さに対応するように、適宜選択される。好ましくは、塗膜の厚さを目的とするスペーサ等の部材の高さと比較して、同じとするか、またはより厚く形成する。例えば、10μm〜140μmとすることが好ましい。
【0166】
[2−2]工程(2)
工程(2)では、工程(1)で得られた塗膜を、目的とするスペーサ等の部材の形状に対応するよう、必要に応じ、パターン化マスクを介して露光し、潜像を有する塗膜(露光後の塗膜)を形成する。
露光光としては、半導体レーザ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯(g線、h線、i線等)、エキシマレーザ、極端紫外線および電子線等が挙げられる。上述の塗膜に対する透明性が高い点、高解像度でパターンを形成できる点から高圧水銀灯が好ましい。
【0167】
露光量は、露光光の種類、塗膜の膜厚および種類並びに目的とするスペーサ等の部材の形状により適宜選択されるが、高圧水銀灯の場合、100mJ/cm〜1500mJ/cmとすることが好ましい。
【0168】
上述した本実施形態の(A)成分、(B)成分および(C)成分を含有する感光性組成物を用いて工程(1)により得られる塗膜はネガ型である。また、上述した本実施形態の感光性組成物の別の例である、(A−II)成分および(B−II)成分を用いて工程(1)により得られる塗膜はポジ型である。
【0169】
ここで、ネガ型である本実施形態の感光性組成物を用いて工程(1)により得られる塗膜について説明すると、上述の塗膜は露光した箇所をパターン化することが可能である。このため、目的とするスペーサ等の部材に対応する箇所がそれ以外の箇所よりも露光光に対する透過率が高くなるよう設計したパターン化マスクを介して、上述の塗膜に露光する。また、目的とするスペーサ等の部材の大きさによって露光方法は適宜選択可能であり、微細なスペーサ等の部材を形成する際は、縮小投影法により露光することができる。
【0170】
また、ポジ型である本実施形態の感光性組成物の別の例を用いて工程(1)により得られる塗膜について説明すると、上述の塗膜は露光した箇所以外をパターン化することが可能である。このため、目的とするスペーサ等の部材に対応する箇所がそれ以外の箇所よりも露光光に対する透過率が低くなるよう設計したパターン化マスクを介して、上述の塗膜に露光する。
【0171】
露光の後は、必要に応じて、加熱処理(以下、「ポストベーク」とも言う。)をすることも可能である。
【0172】
ポストベークの条件は、ネガ型である本実施形態の感光性組成物を用いて工程(1)により得られる塗膜の場合、各成分、特に感光性組成物中に含まれる感光性重合開始剤(C)の種類および使用量等によって適宜選択可能であるが、好ましくは、60℃〜160℃で30秒間〜15分間である。
また、ポジ型である本実施形態の感光性組成物の別の例を用いて工程(1)により得られる塗膜の場合、ポストベークの条件は、各成分、特に感光性組成物中に含まれる(B−2)成分の種類および使用量等によって適宜選択可能である。
【0173】
[2−3]工程(3)
工程(3)では、工程(2)で得られた露光後の塗膜に、現像液を接触することにより、相対的に現像液に対する溶解性の高い箇所を除去しパターン化塗膜を形成する。すなわち、工程(3)は、潜像を有する塗膜を現像し、潜像をパターン化しパターン化塗膜を形成する工程である。
【0174】
工程(3)で使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。また、このような塩基性化合物の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像液を接触する方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。
【0175】
現像液との接触により得られたパターン化塗膜は、好ましくは、水により洗浄処理する。
また、ネガ型である本実施形態の感光性組成物を用いて工程(1)により得られる塗膜の場合、パターン化塗膜中に残存する、露光光により分解しなかった感光性重合開始剤(C)を分解することを目的に、または、分解により発生した活性種により多官能性単量体(B)の重合を進行させ、パターン化塗膜を十分に硬化させることを目的に、光を全面に照射(後露光)することもできる。その場合の後露光における露光量は、好ましくは、1mJ/cm〜1500mJ/cmである。さらに、パターン化塗膜を十分に硬化させることを目的に、ポストベークをすることも可能である。ポストベークの条件は、各成分の種類および使用量等によって適宜選択可能であるが、通常、150℃〜250℃で10分間〜120分間程度である。
【0176】
以上のようにして、本実施形態の感光性組成物を用い、パターニングにより形成されたパターンとして、本実施形態のマイクロレンズアレイに用いられるスペーサ等の部材を基板上で形成することができる。形成されたスペーサ等の部材は、所望の形状と高さを有することができ、基板間の距離を保持するのに必要な強度を備え、加熱されても変形することや高さが変動することは軽微である。例えば、形成されたスペーサ等の部材は、10μm〜100μmの高さを有することができる。形成条件を適宜選択することによって、必要に応じて100μm以上の高さを実現することも可能である。
【0177】
尚、スペーサの形状としては、柱状の他、格子状等も好ましい。
【0178】
そして、本実施形態のマイクロレンズアレイを製造する場合、電極を有する基板上にスペーサ等の部材を形成した後、後述するように、液晶配向用の配向膜が形成される。その配向膜形成のためには、通常、200℃またはそれ以上の温度での加熱工程が必要となる。本実施形態の感光性組成物を用いて形成されるスペーサ等の部材は、200℃の加熱による伸縮を5%以下に抑制することが可能である。その結果、スペーサ等の部材形成後に配向膜形成や基板の張り合わせのための加熱処理工程があっても、製造されるマイクロレンズアレイにおける基板間の距離を面内で均一に保持することができる。
次に、本実施形態のマイクロレンズアレイについて説明する。
【0179】
[3]マイクロレンズアレイ
本実施形態のマイクロレンズアレイは、レンチキュラ方式による立体画像表示装置に好適なマイクロレンズアレイであり、平面画像表示と立体画像表示の切り替えに対応できるように構成される。本実施形態のマイクロレンズアレイは、対向する表面のそれぞれに電極が形成された一対の基板と、それらに挟持された屈折率異方性を有する液晶層と、上述した本実施の形態の感光性組成物から形成されたスペーサ等の部材とから構成される。立体画像表示装置での平面画像の表示に際しては実質的な透明体として機能する。立体画像の表示に際しては、電圧の印加によって液晶層を駆動し、液晶の配向状態を制御することにより、レンズ作用する。すなわち、本実施形態のマイクロレンズアレイは、電圧印加により、レンチキュラレンズとして機能する。
以下で図面を用い、より詳細に本実施形態のマイクロレンズアレイについて説明する。
【0180】
図1は、本実施の形態のマイクロレンズアレイの構造を模式的に説明する断面図である。
【0181】
本実施の形態のマイクロレンズアレイ1は、一対の基板2および基板3の間に配置される部材の例である、柱状形状のスペーサ7を有する。
すなわち、本実施の形態のマイクロレンズアレイ1は、光出射側に配置される基板2と、光入射側に配置される基板3と、それら基板2および基板3に挟持された液晶層4と、基板2の液晶層4の側の面に設けられた共通電極5と、基板3の液晶層4の側に設けられた櫛歯形状の櫛歯電極6と、基板2と基板3との間に立設されたスペーサ7とを有する。
【0182】
基板2の共通電極5の形成面と基板3の櫛歯電極6の形成面にはそれぞれ、液晶配向用の配向膜8が形成されている。液晶層4は、ネマチック液晶である液晶9からなる。マイクロレンズアレイ1の側面部は、適当なシール剤(図示されない)によって封止されていることが好ましい。
【0183】
図2は、本実施の形態のマイクロレンズアレイの構造を模式的に説明する平面図である。
【0184】
図2では、スペーサ7の配置を説明するため、基板3と櫛歯電極6とスペーサ7のみを示しており、マイクロレンズアレイ1の他の構成要素は省略して示している。図2に示すように、スペーサ7は、互いに間隔をあけて櫛歯電極6の間に複数が立設されている。
【0185】
基板2および基板3は、それぞれ、可視光の透過率の高い材料から構成されることが好ましい。基板2および基板3には、例えば、フロートガラス、ソーダガラスのようなガラスからなる透明基板の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンおよびポリカーボネートのようなプラスチックからなる透明基板等を用いることが可能である。基板2および基板3の厚さとしては、それぞれ、例えば、20μm〜2000μmとすることができ、50μm〜1000μmとすることが好ましい。
【0186】
共通電極5および櫛型電極6を構成する材料としては、透明導電体を使用することが好ましく、例えば、In−SnOからなるITO、SnOからなるNESA(登録商標)等が好適である。櫛歯電極6は、互いに平行に配置された複数の電極要素と、これらの電極要素がその片端において互いに導通する背部分とを有する。電極要素を基板面に垂直な方向から観察した場合の形状としては、短辺および長辺を有する長方形であることが好ましい。櫛歯電極6の形成は、公知のフォトリソグラフィ法を利用し、基板上にITOやNESA(登録商標)からなる透明導電体の膜が形成された後、パターニングを行って形成することが可能である。
【0187】
電極要素の幅(短辺の長さ)は、本実施形態のマイクロレンズアレイ1と組み合わせて使用される画像表示部の有する画素幅(右目用画像または左目用画像を表示する画素単位の幅を言う。以下同じ。)に対して、1%以上200%未満とすることが好ましく、2%以上100%未満とすることがより好ましく、2%以上50%未満とすることがさらに好ましい。電極要素の長さ(長辺の長さ)は、基板3の一辺の長さと略等しい長さとすることができる。隣接する電極要素間のピッチは、本実施形態のマイクロレンズアレイ1と組み合わせて用いられる画像表示部の有する画素幅の2倍(200%)とすることが好ましい。
尚、本実施の形態のマイクロレンズアレイ1では、櫛歯電極6からなる層と配向膜8からなる層との間に、平坦化膜を有していてもよい。
【0188】
液晶層4は、誘電率異方性が正のネマチック相の液晶9からなることが好ましい。液晶9は、正の屈折率異方性を有することが好ましい。
【0189】
液晶層4を構成する正の誘電異方性を有する液晶9としては、例えば、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を挙げることができる。それらの液晶を2種類以上混合して、室温を含む所望の温度範囲でネマチック相を呈し、正の誘電異方性を有する液晶を使用することが好ましい。
【0190】
スペーサ7は、柱状形状のスペーサであり、図1および図2に示すように基板2と基板3との間に配設される。スペーサ7は、液晶層4の厚さの制御を高い精度で実現するための支持部材として機能する。スペーサ7の形成は、本実施形態の感光性組成物を用い、上述した方法によって行われる。図1に示す構造の本実施形態のマイクロレンズアレイ1では、上述した形成方法により、櫛歯電極6の形成された基板3上の櫛歯電極6の電極要素の間に立設される。その後、配向膜8を設け、共通電極5と配向膜8の形成された基板2と重ね合わされることにより、基板2と基板3との間に配置される。
【0191】
スペーサ7の高さは、液晶層4の厚さに対応して決められる。液晶層4の厚さは好ましくは20μm〜100μmであり、スペーサ7の高さも対応して20μm〜100μmに設定される。そして、所望の液晶の配向状態を高精度に実現するため、液晶層の厚さが30μm〜70μmに設定された場合に、対応して、スペーサ7の高さは30μm〜70μmに設定されることが好ましい。
尚、図2に示す本実施形態のマイクロレンズアレイ1のスペーサ7は、断面形状が円形となる形状を有するが、スペーサ7の形状については、他の形状とすることも可能である。例えば、断面が、楕円形や長方形や正方形となる柱状の形状とすることが可能である。
【0192】
また、本実施の形態のマイクロレンズアレイ1では、別の構成例として、共通電極5の形成された基板2上に本実施形態の感光性組成物を用いてスペーサを立設し、配向膜8を設け、その後、その基板3と、櫛歯電極6と配向膜8の形成された基板3とを重ね合わせることにより、基板2と基板3との間にスペーサが配置された構成とすることも可能である。
【0193】
配向膜8は、基板2および基板3の液晶層4と接する面に配置される。配向膜8としては、液晶層4の液晶9を基板面に平行な方向に配向させる平行配向用の配向膜であれば使用可能である。このような平行配向用の配向膜8は、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等からなる有機膜を用いて構成することが可能である。そして、これら有機膜に対して、光を用いる光配向処理や、ナイロンやポリエステル等の布を用いて有機膜の表面を一方向に擦るラビング処理等の配向処理を施し、基板面に平行な液晶層4の配向を実現することで使用することが可能である。
【0194】
尚、配向膜8における配向処理の方向は、対向する基板2上と基板3とで互いに反平行(アンチパラレル配向)となるように設定することが可能である。
【0195】
本実施の形態のマイクロレンズアレイ1は、櫛歯電極6と共通電極5との間に電圧が印加されていないとき、図1に示すように、液晶層4の液晶9が基板2および基板3に平行に一様に配向しており、単なる透明体として機能する。この状態では、マイクロレンズアレイ1では、レンチキュラレンズ機能を発揮しない。一方、本実施の形態のマイクロレンズアレイ1において、櫛歯電極6と共通電極5との間に、液晶駆動のための所定の電圧が印加されたときには、液晶層4の液晶9は、基板2と基板3との間で配向状態が変化し、所望の空間的な配向状態が形成される。
【0196】
図3は、電圧印加によって形成される本実施の形態のマイクロレンズアレイの液晶の配向状態を模式的に説明する図である。
【0197】
図3に示すように、マイクロレンズアレイ1において、櫛歯電極6と共通電極5との間に所定の電圧が印加されたときには、液晶層4の液晶9は、基板2と基板3との間で、配向状態が変化する。そして、櫛歯電極6の隣接する電極要素間付近では基板3に平行に配向するが、共通電極5に近づくに従い基板3に対する傾きが大きくなる配向状態を、基板2と基板3との間で実現する。その結果、マイクロレンズアレイ1の面内で、凸レンズ機能を実現する屈折率分布を生じる。したがって、マイクロレンズアレイ1は、櫛歯電極6と共通電極5との間に電圧が印加された時、櫛歯電極6の電極要素の形成ピッチに対応した、細長い、所謂かまぼこ状の凸レンズ部を有するレンチキュラレンズとして機能する。
【0198】
本実施の形態のマイクロレンズアレイ1は、スペーサ7を有し、基板2と基板3との間に挟持される液晶層4の厚さを面内で、高い精度で制御することが可能である。そして、マイクロレンズアレイ1は、電圧印加によって高い精度で、液晶層4の液晶9の空間的な配向状態を制御することが可能であり、平面画像と立体画像との切り替えに好適なマイクロレンズアレイとなる。
【0199】
また、図1に示すマイクロレンズアレイ1では、スペーサ7は、基板2と基板3との間であって、基板3上の櫛歯電極6の電極要素間の所望の位置に立設可能である。そして、櫛歯電極6に対する配置位置は、櫛歯電極6の電極要素間に限られるわけではない。例えば、基板3上の櫛歯電極6の電極要素上に設けることも可能である。
【0200】
図4は、本実施の形態の別の例であるマイクロレンズアレイの構造を模式的に説明する断面図である。
【0201】
図4に示す、本実施の形態の別の例であるマイクロレンズアレイ21は、基板3上の櫛歯電極6の電極要素上にスペーサ27が設けられており、それ以外の構造については、上述したマイクロレンズアレイ1と同様である。したがって、図1のマイクロレンズアレイ1と共通する構成要素については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。
【0202】
本実施の形態の別の例であるマイクロレンズアレイ21は、光出射側に配置される基板2と、光入射側に配置される基板3と、それら基板2および基板3に挟持された液晶層4と、基板2の液晶層4側の面に設けられた共通電極5と、基板3の液晶層4側に設けられた櫛歯形状の櫛歯電極6と、基板2と基板3との間に立設されたスペーサ27とを有する。基板2の共通電極5が形成された面と基板3の櫛歯電極6が形成された面にはそれぞれ、液晶配向用の配向膜8が形成されている。液晶層4は、ネマチック液晶である液晶9からなる。マイクロレンズアレイ21の側面部は、適当なシール剤(図示されない)によって封止されていることが好ましい。
【0203】
マイクロレンズアレイ21のスペーサ27は、図1に示したマイクロレンズアレイ1のスペーサ7と同様の形状の柱状スペーサであり、基板2と基板3との間に配設される。スペーサ27の形成は、本実施形態の感光性組成物を用いて、上述した方法に従い行われる。図4に示すように、本実施の形態の別の例であるマイクロレンズアレイ21では、スペーサ27は、櫛歯電極6の形成された基板3上の櫛歯電極6の電極要素の上に立設される。その後、配向膜8が設けられ、共通電極5と配向膜8の形成された基板2と重ね合わされることにより、基板2と基板3との間に配置される。
【0204】
本実施の形態の別の例であるマイクロレンズアレイ21は、スペーサ27を有し、基板2と基板3との間に挟持される液晶層4の厚さを面内で、高い精度で制御することが可能である。そして、マイクロレンズアレイ21は、電圧印加によって高い精度で、図3に示したマイクロレンズアレイ1と同様に、液晶層4の液晶9の空間的な配向状態を制御することが可能であり、平面画像と立体画像との切り替えに好適なマイクロレンズアレイとなる。そして、マイクロレンズアレイ21では、スペーサ27が基板3上の櫛歯電極6の電極要素上に設けられており、スペーサ27が、電圧印加による液晶9の空間的な配向制御の妨げとなることは少ない。
【0205】
尚、本実施の形態のマイクロレンズアレイ21では、別の構成例として、共通電極5の形成された基板2上に本実施形態の感光性組成物を用いてスペーサを立設し、配向膜8を設ける。その後、その基板2と、櫛歯電極6と配向膜8の形成された基板3とを重ね合わせることにより、基板2と基板3との間であって、櫛歯電極6の電極要素上にスペーサが配置された構成とすることも可能である。
【0206】
次に、本実施形態のマイクロレンズアレイを用いた本実施形態の立体画像表示装置について説明する。
【0207】
[4]立体画像表示装置
本実施形態の立体画像表示装置は、平面画像と立体画像を切り替えて表示することができる画像表示部と、上述した本実施の形態のマイクロレンズアレイとを有する立体画像表示装置である。
【0208】
図5は、本実施の形態の立体画像表示装置の構造を模式的に説明する断面図である。
【0209】
本実施の形態の立体画像表示装置100は、観察者101から近い順に、上述した本実施の形態のマイクロレンズアレイ1と、平面画像および立体画像を切り替えて表示することができる画像表示部102とを配置して構成されている。
【0210】
本実施形態の立体画像表示装置の画像表示部102としては、液晶表示方式、EL(Electro Luminescence:エレクトロルミネッセンス)表示方式、プラズマ表示方式、CRT(Cathode Ray Tube:ブラウン管)方式、LED(Light Emitting Diode:発光ダイオード)方式等の画像表示部を挙げることができるが、液晶表示方式、EL表示方式またはプラズマ表示方式の画像表示部であることが好ましい。EL表示方式としては有機EL表示方式であることが好ましい。
【0211】
画像表示部102とマイクロレンズアレイ1との間には、少なくとも1枚の偏光板(図示されない)を配置することが好ましい。この偏光板は、画像表示部102と一体となってその一部を構成していてもよい。
【0212】
本実施形態の立体画像表示装置100の画像表示部102は、立体画像を表示する場合には、視差のある右目用画像と左目用画像とを、画像表示部102上にストライプ状に交互に形成して表示することができる。一方、平面画像を表示する場合には、立体画像の表示時における右目用画像の形成部分と左目用画像の形成部分とを2次元画像の単位画素としてそれぞれ使用することができ、高精細な平面画像を表示する構成とすることが好ましい。
【0213】
画像表示部102の有する単位画素の幅は、マイクロレンズアレイ1の櫛歯電極6の電極要素の形成ピッチの1/2であることが好ましい。そして、本実施形態の立体画像表示装置100において、画像表示部102と本実施形態のマイクロレンズアレイ1とを組み合わせる際には、マイクロレンズアレイ1の基板3の櫛歯電極6の電極要素の長手方向に伸びる中心線が、画像表示部102の立体画像の表示時における右目用画像の形成部分と左目用画像の形成部分との境界線に一致するように組み合わせることが好ましい。
【0214】
本実施形態の立体画像表示装置100において、画像表示部102は、上述したように、視差のある右目用画像と左目用画像とをストライプ状に交互に形成するための右目用画像部分(R)と左目用画像部分(L)とを有する。そして、平面画像を表示するときには、図5に示すように、画像表示部102は右目用画像部分(R)と左目用画像部分(L)とを2次元画像を形成する単位画素として使用し、高精細な2次元画像を出力する。このとき、マイクロレンズアレイ1は電圧無印加の状態または液晶9が配向変化動作しない程度のごく小さな電圧印加の状態にされる。このことによりマイクロレンズアレイ1の基板2と基板3と間に挟持された液晶層4の液晶9は、配向膜8の作用によって、基板2および基板3によって形成される基板面に対して平行に配向する。そのため、マイクロレンズアレイ1は、レンチキュラレンズとして機能せず、単なる透明体として機能する。その結果、観察者101は、立体画像表示装置100上で、高精細且つ高輝度の平面画像を観察することができる。
【0215】
図6は、電圧印加されたマイクロレンズアレイを有する本実施の形態の立体画像表示装置の構造を模式的に説明する断面図である。
【0216】
一方、図6に示すように、本実施の形態の立体画像表示装置100では、立体画像を表示するに際し、画像表示部102は、右目用画像部分(R)および左目用画像部分(L)に、視差のある右目用画像と左目用画像とをストライプ状に交互に形成して表示する。このとき、マイクロレンズアレイ1には電圧が印加され、液晶層4の液晶9は、基板2と基板3との間で配向状態が変化し、図3を用いて説明した配向状態が面内で均一に形成される。その結果、マイクロレンズアレイ1では、レンチキュラレンズとして機能するようになり、面内で均一にレンチキュラ効果を示すことになる。これによって、立体画像表示装置100は、画像表示部102上の右目用画像を観察者101の右目に、左目用画像を観察者101の左目にそれぞれ導くことが可能となり、観察者101は均一な立体画像を観察することができる。
【0217】
このようにして本実施の形態の立体画像表示装置100は、高精細で明るい平面画像と高い均一性を備えた立体画像とを選択的に切替えて表示することができる。
【実施例】
【0218】
以下、実施例に基づいて本発明の実施形態をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例における「部」および「%」は、特記しない限り質量基準である。
【0219】
<重合体(A−1)の合成>
[実施例1]
反応容器に、重合触媒として、2,2−アゾイソブチロニトリルを5部、重合溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを150部、単量体として、メタクリル酸(a3−1)を11部、イソボルニルアクリレート(a2−1)を39部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン(a1−1)を30部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート(a2−2)を15部、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート(a3−2)を5部、連鎖移動剤として、tert−ドデシルメルカプタンを0.2部入れ、混合溶液を形成した。得られた混合溶液の80℃で3時間加熱した。加熱後の混合溶液に2,2−アゾイソブチロニトリルを2部入れた後、これを80℃で3時間加熱した後、100℃で1時間加熱した。加熱後の混合溶液を23℃に冷却して、アルカリ可溶性樹脂である重合体(A−1)を含有する溶液を得た。
【0220】
<酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(A−II−1)の合成>
[実施例2]
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついた反応容器(フラスコ)を窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を80℃まで上昇させた。滴下槽に重合触媒として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、(a−ii−1−1)として1−エチルシクロヘキシルメタクリレート構成単位50質量%、および(a−ii−2−1)として2−エトキシエチルアクリレート構成単位50質量%を仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に3時間均一滴下し、引き続き80℃で5時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、質量平均分子量350000の樹脂(A−II−1)を得た。
【0221】
<ノボラック樹脂(c−ii−1−1)の合成>
[実施例3]
m−クレゾールとp−クレゾールとを質量比60:40の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量15000のノボラック樹脂を得た。この樹脂をノボラック樹脂(c−ii−1−1))とした。
【0222】
<感光性組成物の調製>
[実施例4]
実施例1で得られた重合体(A−1)100質量部、[B]重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物を60質量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名「エピコート152」、ジャパンエポキシレジン社)20質量部、[C]重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア(登録商標)651」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)19質量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名「Lucirin(登録商標)LR8953X」、BASF社製)4質量部、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュア(登録商標)OXE02、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)を2質量部、接着助剤としてとしてトリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(商品名「Y−11597」、モメンティブ社製)3質量部、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(商品名「FTX−218F」、ネオス社製)0.1質量部を溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感光性組成物を調製した。
【0223】
[実施例5]
<感光性組成物(ポジ型)の調製>
(A−II)成分として実施例2で得られた樹脂(A−II−1)を50質量部、(B−II)成分として下記化学式の化合物(B−II−1)を1質量部、および(C−II)成分として実施例3で得られたノボラック樹脂(c−ii−1−1)を50質量部用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径1μmのメンブレンフィルターを通して濾過し、ポジ型の感光性組成物を調製した。
【0224】
【化15】

【0225】
<感光性組成物によるパターンの形成>
[実施例6]
実施例4の感光性組成物をガラス基板上の塗布し、ホットプレートにて120℃で5分間加熱処理し、膜厚58μmの塗膜を形成した。形成した塗膜に、アライナー(Karl Suss社製、型式「MA−150」)を用いて、パターン化マスクを介して高圧水銀灯から照射される紫外線を露光した。露光後の塗膜を、水酸化カリウムを2質量%含有する水溶液にて現像処理90秒間、次いで、水洗処理することにより、パターン幅40μm、パターン高さ50μmのパターンを形成した。
【0226】
[実施例7]
実施例4の感光性組成物をガラス基板上の塗布し、ホットプレートにて120℃で5分間加熱処理し、膜厚58μmの塗膜を形成した。形成した塗膜に、アライナー(Karl Suss社製、型式「MA−150」)を用いて、パターン化マスクを介して高圧水銀灯から照射される紫外線を露光した。露光後の塗膜を、0.40質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において現像した。ここで現像時間は80秒間とした。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、パターン幅40μm、パターン高さ50μmのパターンを形成した。
【0227】
<感光性組成物によるパターンの評価>
[実施例8]
実施例6で得られたパターンを有する基板を、さらにオーブンにて220℃で1時間加熱処理し、その後、加熱処理後のパターン高さを、レーザ顕微鏡(VK−8500、キーエンス社)を用いて測定した。加熱処理後のパターン高さを測定した。加熱処理後のパターン高さは48μmであった。その結果、220℃での加熱処理によるパターンの高さの変化量は4%であり、実施例4の感光性組成物を用いて形成されるパターンは、形成後に200℃以上で加熱されても伸縮を5%以下に抑制できることがわかった。
【0228】
同様の評価方法により、実施例7で得られたパターン有する基板について行ったところ、実施例5の感光性組成物を用いて形成されるパターンは、形成後に200℃以上で加熱されても伸縮を5%以下に抑制できることがわかった。
【0229】
<マイクロレンズアレイの製造>
[実施例9]
本実施例のマイクロレンズアレイは、基板間に配置された部材として、基板間に立設されたスペーサを有するマイクロレンズアレイである。
はじめに、公知のフォトリソグラフィ法によって、ITOからなる櫛歯電極が形成されたガラス基板上に、実施例4の感光性組成物を塗布した。次いで、ホットプレートにて120℃で5分間加熱処理し、膜厚58μmの塗膜を形成した。形成した塗膜に、アライナー(Karl Suss社製、型式「MA−150」)を用いて、スペーサパターンに対応するパターンを備えたパターン化マスクを介して高圧水銀灯から照射される紫外線を露光した。露光後の塗膜を、水酸化カリウムを2質量%含有する水溶液にて現像処理90秒間、次いで、水洗処理することにより、櫛歯電極が形成されたガラス基板上に高さ50μmのスペーサパターンを形成した。
【0230】
次に、ITOからなる共通電極の形成された別のガラス基板を準備した。そして、スペーサパターンの形成されたガラス基板と共通電極の形成されたガラス基板のそれぞれの上に、液晶を平行配向させるための光配向膜を形成した。すなわち、それぞれの基板上に、光配向膜形成用の液晶配向剤を塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、180℃で1時間加熱して膜厚80nmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線200J/mを、基板の法線方向から照射し、光配向処理を施して、液晶を平行配向させる光配向膜を形成した。
【0231】
配向膜の形成された一対の基板を用い、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を基板間に挟持し、側面部をシール剤によって封止してマイクロレンズアレイを製造した。製造されたマイクロレンズアレイは、図1に示すのと同様の構造を備えている。液晶層の厚さは面内で均一に制御されて50μmであった。そして、液晶層を挟持する各基板の電極への電圧印加により、図3に示した液晶の配向状態を実現した。
【0232】
[実施例10]
実施例5の感光性組成物を用い、実施例7に記載の方法と同様にしてスペーサパターンを形成した以外、上記したのと同様の方法に従い、マイクロレンズアレイを製造した。製造されたマイクロレンズアレイは、図1に示すのと同様の構造を備えている。液晶層の厚さは面内で均一に制御されて50μmであった。そして、液晶層を挟持する各基板の電極への電圧印加により、図3に示した液晶の配向状態を実現した。
【0233】
<立体画像表示装置の製造>
[実施例11]
画像表示部として液晶表示方式の画像表示部(液晶ディスプレイ)を準備した。液晶ディスプレイは、TN(Twisted Nematic)モードの液晶ディスプレイであり、透明基板間にツイストネマティック液晶を挟持して構成された液晶パネルをさらに一対の偏光板で挟持した構造を有する。そして、液晶ディスプレイは、立体画像と平面画像とを切り替えて表示できるよう構成されており、立体画像を表示する場合には、視差のある右目用画像と左目用画像とをストライプ状に交互に形成して表示することができる。一方、平面画像を表示する場合には、立体画像の表示時における右目用画像の形成部分と左目用画像の形成部分とを2次元画像の単位画素として、高精細な平面画像を表示することができる。
この液晶ディスプレイを用い、実施例9のマイクロレンズアレイを重ね合わせ、図5に示したのと同様の構造の立体画像表示装置を製造した。
【0234】
製造された立体画像表示装置では、液晶ディスプレイ上に平面画像を形成するとともに、マイクロレンズアレイを電圧無印加の状態とすることにより、高精細且つ高輝度の平面画像を観察することができた。また、製造された立体画像表示装置では、立体画像を表示するに際し、液晶ディスプレイの右目用画像部分(R)および左目用画像部分(L)に、視差のある右目用画像と左目用画像とをストライプ状に交互に形成し、併せてマイクロレンズアレイに電圧を印加してレンチキュラレンズとして機能させた。そして、液晶ディスプレイ上の右目用画像を観察者の右目に、左目用画像を観察者の左目にそれぞれ導くことにより観察者に立体画像を提供することができた。
【0235】
[実施例12]
マイクロレンズアレイに、実施例10のマイクロレンズアレイを用いた以外は実施例11に記載の製造方法と同様とし、図5に示したのと同様の構造の立体画像表示装置を製造した。
【0236】
製造された立体画像表示装置では、液晶ディスプレイ上に平面画像を形成するとともに、マイクロレンズアレイを電圧無印加の状態とすることにより、高精細且つ高輝度の平面画像を観察することができた。また、製造された立体画像表示装置では、立体画像を表示するに際し、液晶ディスプレイの右目用画像部分(R)および左目用画像部分(L)に、視差のある右目用画像と左目用画像とをストライプ状に交互に形成し、併せてマイクロレンズアレイに電圧を印加してレンチキュラレンズとして機能させた。そして、液晶ディスプレイ上の右目用画像を観察者の右目に、左目用画像を観察者の左目にそれぞれ導くことにより観察者に立体画像を提供することができた。
【0237】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
例えば、図1および図2に示す本実施形態のマイクロレンズアレイ1のスペーサ7は、断面形状が円形となる柱状のスペーサ構造を有するが、本発明ではそうした構造のみに限られるわけではない。
本発明では、マイクロレンズアレイにおいて、断面がストライプ状となるスペーサ構造や、格子状の部材等、基板間に挟持される液晶層を区画するように基板間に立設された隔壁構造を備えた部材を配置することが可能である。
【0238】
また、本発明では、マイクロレンズアレイにおいて、その櫛歯電極を複数に分割して、分割された櫛歯電極毎に電圧を印加できるように構成することが可能である。こうすることにより、各1つのマイクロレンズ内で、電圧の印加領域と電圧の無印加領域とを同時に形成することが可能となる。その場合、画像表示部での画像形成と併せて、1つの立体画像表示装置内を平面画像表示領域と立体画像表示領域に分け、平面画像と立体画像とを同時に表示することが可能となる。
【符号の説明】
【0239】
1、21 マイクロレンズアレイ
2、3 基板
4 液晶層
5 共通電極
6 櫛歯電極
7、27 スペーサ
8 配向膜
9 液晶
100 立体画像表示装置
101 観察者
102 画像表示部
200 レンチキュラレンズ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物であって、
一対の基板間に20μm〜100μmの厚さの液晶層を挟持して構成されるマイクロレンズアレイの当該基板間に配置される部材の形成に用いられることを特徴とする感光性組成物。
【請求項2】
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)多官能性単量体、および
(C)感光性重合開始剤
を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
【請求項3】
(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位および脂環式炭化水素基を有する構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項2に記載の感光性組成物。
【請求項4】
(B)多官能性単量体は、エポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項2または3に記載の感光性組成物。
【請求項5】
(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、および
(B−II)活性光線または放射線照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
【請求項6】
(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂は、下記式(11)で示される特定構造を有する構成単位を含む共重合体からなる樹脂を含有することを特徴とする請求項5に記載の感光性組成物。
【化1】

(式(11)中、R101は水素原子またメチル基、R102は低級アルキル基を示し、Xはそれが結合している炭素原子と共に炭素数5〜20の炭化水素環を形成する。)
【請求項7】
前記基板間に配置される部材は、200℃加熱時の伸縮率が5%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
【請求項8】
対向配置された第1の基板および第2の基板と、前記第1の基板および前記第2の基板間に挟持された液晶層と、前記第1の基板の前記液晶側の面に設けられ、互いに平行に配置された複数の電極要素を有する櫛歯電極と、前記第2の基板の前記液晶側の面に設けられた共通電極とを有し、前記櫛歯電極および前記共通電極間への電圧印加により前記液晶層を駆動してレンズ作用するマイクロレンズアレイであって、
前記第1の基板および前記第2の基板間に部材を有し、
前記部材は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物から形成されることを特徴とするマイクロレンズアレイ。
【請求項9】
前記第1の基板および前記第2の基板それぞれの前記液晶層と接する面には平行配向用の配向膜が設けられることを特徴とする請求項8に記載のマイクロレンズアレイ。
【請求項10】
前記感光性組成物は、
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)多官能性単量体、および
(C)感光性重合開始剤
を含有することを特徴とする請求項8または9に記載のマイクロレンズアレイ。
【請求項11】
(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位および脂環式炭化水素基を有する構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項10に記載のマイクロレンズアレイ。
【請求項12】
(B)多官能性単量体は、エポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項10または11に記載のマイクロレンズアレイ。
【請求項13】
前記感光性組成物は、
(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、および
(B−II)活性光線または放射線照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする請求項8または9に記載のマイクロレンズアレイ。
【請求項14】
(A−II)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂は、下記式(11)で示される特定構造を有する構成単位を含む共重合体からなる樹脂を含有することを特徴とする請求項13に記載のマイクロレンズアレイ。
【化2】

(式(11)中、R101は水素原子またメチル基、R102は低級アルキル基を示し、Xはそれが結合している炭素原子と共に炭素数5〜20の炭化水素環を形成する。)
【請求項15】
前記液晶層は正の誘電異方性を有する液晶を含有して構成されることを特徴とする請求項8〜14のいずれか1項に記載のマイクロレンズアレイ。
【請求項16】
前記基板間に挟持される液晶層の厚さは20μm〜100μmであることを特徴とする請求項8〜15のいずれか1項に記載のマイクロレンズアレイ。
【請求項17】
前記第1の基板および前記第2の基板間の部材は、200℃加熱時の伸縮率が5%以下であることを特徴とする請求項8〜16のいずれか1項に記載のマイクロレンズアレイ。
【請求項18】
請求項8〜17のいずれか1項に記載のマイクロレンズアレイと、
平面画像と立体画像とを切り替えて表示する画像表示部とを有することを特徴とする立体画像表示装置。
【請求項19】
前記画像表示部は、液晶表示方式、EL表示方式またはプラズマ表示方式の画像表示部であること特徴とする請求項18に記載の立体画像表示装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2013−54341(P2013−54341A)
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−145845(P2012−145845)
【出願日】平成24年6月28日(2012.6.28)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】