感光性組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
【課題】波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、現像性が良好な感光性組成物、およびカラーフィルタ用着色感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）バインダー樹脂、および（Ｃ）光重合開始系を含み、該（Ｃ）光重合開始系が、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）下記一般式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物とを含有する感光性組成物。
【解決手段】（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）バインダー樹脂、および（Ｃ）光重合開始系を含み、該（Ｃ）光重合開始系が、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）下記一般式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物とを含有する感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性組成物、および着色感光性組成物に関し、さらにそれを用いるカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイには不可欠な構成部品である。液晶ディスプレイはＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、省電力化が図れ、且つ、性能面でも同等以上になってきたことから、テレビ画面、パソコン画面等の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。
【０００３】
通常、カラーフィルタは、微細化した顔料を分散した顔料分散組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤等を加えて着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより形成される。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイの大型化、ＴＶ用途への展開が行われ、従来に比較し、より高画質、すなわち、高コントラスト、及び高色純度が求められている。コントラスト向上のためには、カラーフィルタに使用される着色剤（有機顔料等）の粒子サイズの微小化、また、色純度向上のためには、該着色感光性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率を高くすることが望まれている。
【０００５】
高コントラスト、高色純度のために、顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなると、フォトリソ法で画像パターンを形成したとき、感度不足により、現像工程でパターンの欠けが生じたり、パターンサイズの安定性が損なわれる問題を生じ、改良が求められていた。
【０００６】
上記の問題点を解決するため、カラーフィルタ用の着色感光性組成物に用いる光重合開始剤の改良により感度を向上させる試みが数多く提案されている。特に、短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性があり、高感度で且つ着色が少なく、現像した時に現像残査を生じないような光重合開始剤が望まれており、その一つとして、数多くのオキシムエステル化合物が提案されている。（例えば、特許文献１〜５参照）。しかし、これらのオキシムエステル化合物は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍでの吸光度が低いため十分な感度が得られず、更なる高感度化が望まれていた。またカラーフィルタの経時による着色に関して、更なる改良が求められていた。
【０００７】
一方、露光工程、現像工程の生産性を上げるために、レーザー光で露光し、パターン成形することが提案されている（特許文献６参照）。レーザーは通常用いられている水銀ランプと異なり、直進性が高く、出力も大きく、また焦点を絞ることも可能であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要であるという特徴を持つものとして期待されている。それらの装置に適合した、かつ高感度の材料の提案が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９５４２５号公報
【特許文献６】特開２００３−２８７６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、以下の目的を達成することである。
本発明の第１の目的は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、現像性が良好な感光性組成物、および着色感光性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れ、さらに経時による着色を抑制したカラーフィルタを提供することである。 本発明の第３の目的は、レーザー光露光に対しても、光感度の感光性組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、該カラーフィルタを用いて良好な画質の液晶表示装置を提供し、また解像力の優れた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤としてのオキシムエステル化合物とともに特定化合物を含む光重合開始系を用いることにより、前記課題を解決することを見出した。
【００１０】
＜１＞ （Ａ）重合性化合物、（Ｂ）バインダー樹脂、および（Ｃ）光重合開始系を含み、該（Ｃ）光重合開始系が、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）下記一般式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物と を含有する感光性組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）〜一般式（４）中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子、またはカルボニル基を表す。Ｘはハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下である基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。
【００１３】
＜２＞ 前記（Ｃ−２）増感剤が、チオキサントン類、ケトクマリン類、メロシアニン類から選ばれた少なくとも１種の化合物である＜1＞に記載の感光性組成物。
＜３＞ ＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物が、さらに、（Ｄ）顔料を含む着色感光性組成物。
【００１４】
＜４＞ さらに、（Ｅ）顔料分散剤を含有する＜３＞に記載の着色感光性組成物。
＜５＞ カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる＜３＞または＜４＞に記載の着色感光性組成物。
【００１５】
＜６＞ 支持体上に、＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜７＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
＜８＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。
【００１６】
本発明の作用は、増感剤の併用により、着色の少ない（感光性の乏しい）オキシムエステルの感光性が補なわれ、かつ特定の共増感剤を更に併用することにより、光重合に有効なラジカルを多量に発生ことが可能になったと推定され、これによって高感度かつ経時での不要な着色性が少なくなったと考えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、現像性が良好な感光性組成物、および着色感光性組成物を提供することができる。さらに、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れ、さらに経時による着色を抑制したカラーフィルタを提供することができ、レーザー光露光に対しても、光感度の感光性組成物を提供することができ、該カラーフィルタを用いて良好な画質の液晶表示装置、および解像力の優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の感光性組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置、固体撮像素子について詳細に説明する。
【００１９】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）バインダー樹脂、および（Ｃ）光重合開始系を含み、該（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）下記一般式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物（以下、「特定共増感剤」と称することがある。）と を含有することを特徴とする。
【００２０】
【化２】
【００２１】
一般式（１）〜一般式（４）中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子、またはカルボニル基を表す。Ｘはハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下である基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。
以下、本発明の感光性組成物を構成する各成分について詳述する。
【００２２】
本発明の感光性組成物は、（Ｃ）光重合開始系として、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）特定共増感剤と を含有する。
【００２３】
＜（Ｃ−１）オキシムエステル化合物＞
本発明で使用されるオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００２４】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、後述の（Ｃ−２）増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、（Ｃ−２）増感剤と（Ｃ−３）特定共増感剤とを併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
ここでオキシムエステル化合物は３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の撮像素子が得られる。
【００２５】
本発明に使用するオキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、本発明に使用できる（Ｃ−１）オキシムエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
＜（Ｃ−２）増感剤＞
本発明の感光性組成物は、（Ｃ−２）増感剤を含有する。（Ｃ−２）増感剤を含有することにより、ラジカル開始剤であるオキシムエステル化合物のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化することができる。本発明に用いることができる増感剤としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収波長を有し、ラジカル開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができる（Ｃ−２）増感剤の例としては、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、ケトクマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００３０】
これらの内、（Ｃ−２）増感剤として特に好ましくは、チオキサントン類、ケトクマリン類、メロシアニン類である。これらの増感剤は、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの吸収波長の化合物を設計し易すく、また（Ｃ−１）オキシムエステル化合物とのマッチングが良好で、かつ重合性化合物、バインダー樹脂との相溶性がよく好適である。
具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
＜（Ｃ−３）特定共増感剤＞
本発明の感光性組成物は、（Ｃ−３）特定共増感剤を含有する。本発明で使用される（Ｃ−３）特定共増感剤は、下記一般式（１）〜一般式（４）で示される化合物から選択され、前述の（Ｃ−１）オキシムエステル化合物、および（Ｃ−２）増感剤と併用することにより高感度を示す化合物である。特定共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による感光性組成物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（１）〜（４）中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子またはカルボニル基を表す。Ｘはハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下である基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。
【００３５】
一般式（３）中のＲは一価の置換基を表し、一価の置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアリールスルフィニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のホスフィノイル基、置換基を有してもよい炭素数２〜４０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記のうち好ましいＲとしては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜４０の複素環基、であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。具体的な基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ナフチル基が良好であり、好ましい。
【００３７】
一般式（１）〜（４）中のＡは、二価の有機基を表し、二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のシクロヘキシレン、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキニレンが挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、）で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜５のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換された炭素数１〜４０のアルキレン基が好ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（４）中のＡとして好ましくは、メチレン基、エチレン基、２−メチル−エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、シクロヘキシレン基が良好であり好ましい。
【００３９】
一般式（１）〜（４）中のＡｒは、アリール基を表し、アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００４０】
一般式（４）中のＸは、１価の基を表し、ハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下の電子吸引基を表す。より好ましい範囲のσ値は０．４〜０．８以下である。
具体的にはクロロ基（σ値ｐ位0.23、ｍ位0.37）、ブロモ基（σ値ｐ位0.23、ｍ位0.39）、ヨード基（σ値p位0.18、ｍ位0.35）、トリフルオロメチル基（σ値ｐ位0.54、ｍ位0.43）、シアノ基（σ値ｐ位0.66、ｍ位0.56）等をあげることができる。感度の観点からトリフルオロメチル基、シアノ基が好ましい。
【００４１】
以下に一般式（１）〜一般式（４）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
本発明では（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と（Ｃ−２）増感剤との比率は、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物１質量部に対し（Ｃ−２）増感剤が０．０５〜１質量部の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲が更に好ましい。また（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と（Ｃ−３）特定共増感剤の比率は、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物１質量部に対し（Ｃ−３）特定共増感剤が０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．２〜１質量部の範囲が更に好ましい。
（Ｃ−１）オキシムエステル化合物：（Ｃ−２）増感剤：（Ｃ−３）特定共増感剤が、１：（０．１〜０．３）：（０．２〜１）の範囲が特に好ましい。
【００４７】
光重合開始剤としての含有量〔（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と（Ｃ−２）増感剤と（Ｃ−３）特定共増感剤との総和〕が、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１〜３０質量部の範囲である。より好ましくは、１〜２５質量部であり、更に好ましくは１〜２０．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【００４８】
＜（Ａ）重合性化合物＞
本発明の感光性組成物に用いられる（Ａ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００４９】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物を使用することも可能である。
【００５０】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００５１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。
【００５７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００５８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５９】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、光重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【００６０】
また、光重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
感光性組成物中における、（Ａ）重合性化合物の含有量は、感光性組成物の固形分を１００質量部としたとき、５〜７０重量部の範囲で使用され、好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部の範囲で使用される。
【００６１】
＜（Ｂ）バインダー樹脂＞
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては溶剤に可溶な高分子化合物なら、いずれでも使用できるが、好ましいバインダー樹脂としては、フォトリソ法によるアルカリ現像性を考えるとアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００６２】
顔料を含む着色感光性組成物とするときには、アルカリ可溶性樹脂を後述する顔料分散組成物の調整の段階で含有させることも可能であり、顔料分散組成物の調整および感光性組成物の調整の段階の両方の工程で分割して添加することも可能である。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００６４】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称として用いる。同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称の意味である。
【００６５】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００６６】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
【００６８】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
【００７０】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００７１】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）である。これらの、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ前記したのと同義である。
【００７２】
感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂等のバインダー樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【００７３】
本発明の感光性組成物は、必要に応じ、更に他の光重合開始剤、共増感剤を併用することが可能である。
＜他の光重合開始剤＞
本発明の感光性組成物は、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）特定共増感剤とは異なる他の光重合開始剤を併用することができる。例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許公開ＥＰ８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許−２４５６７４１明細書に記載のアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等に記載のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００７４】
中でも、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系等が好ましい。
【００７５】
本発明の感光性組成物は、他の共増感剤を含有することも好ましい。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００７６】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００７７】
更に別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００７８】
これらの他の重合開始剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、２〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７９】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物は、下記の溶剤を用いて好適に調製することができる。
好ましい溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００８０】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明の感光性組成物は、上記した各成分を調合し、撹拌して混合することによって得られる。必要によって濾過を施す。
【００８３】
＜（Ｄ）顔料＞
本発明の感光性組成物に、さらに、（Ｄ）顔料を含有することによって、所望の色特性を有する着色感光性組成物を得ることができる。着色感光性組成物を調整する前に、顔料を後述の顔料分散剤と前記した溶剤とともにビーズミル等で分散し、顔料分散組成物を調整し、該顔料分散剤を用いて感光性組成物に顔料を添加することが顔料の均一分散性の観点から好ましい形態である。
（Ｄ）顔料としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、本発明の感光性組成物の場合、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の顔料のいずれをも用いることができる。
【００８４】
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましい。
【００８５】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００８６】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，７９,７９の置換基ＣｌをＯＨに変更したもの；
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １，７；
等を挙げることができる。
【００８７】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は感光性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００８８】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８９】
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，７９,７９の置換基ＣｌをＯＨに変更したもの
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，３６，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １，７
【００９０】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９との混合が好ましい。黄色顔料の赤色顔料に対する質量比（黄色顔料／赤色顔料）は、５／１００〜５０／１００が好ましい。５／１００未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、５０／１００を超えると主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１０／１００〜３０／１００の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００９１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５との混合が好ましい。黄色顔料の緑色顔料に対する質量比（黄色顔料／緑顔料）は、５／１００〜１５０／１００の範囲が好ましい。上記質量比が５／１００未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また、１５０／１００を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては３０／１００〜１２０／１００の範囲が特に好ましい。
【００９２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との混合が好ましい。紫色顔料の青色顔料に対する質量比（紫色顔料／青色顔料）は、０／１００〜３０／１００の範囲が好ましく、より好ましくは１０／１００以下である。
【００９３】
また、感光性組成物をブラックマトリックスなどの黒色膜を形成する際に用いる場合には、着色剤として、黒色のもの（黒色着色剤）が用いられる。
黒色着色剤としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９４】
黒色顔料の平均粒子径（平均一次粒子径）は、現像時の残渣抑制の観点から、小さいことが好ましく、具体的には、３０ｎｍ以下であることが好ましい。中でも、高解像度が要求されるカラーフィルタを作製する際の現像時の残渣抑制のためには、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２５ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９５】
感光性組成物の全固形分中の黒色着色剤の含有率は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、２５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７５質量％が更に好ましく、３５質量％〜７０質量％が特に好ましい。
黒色着色剤が少なすぎると高光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要があり、黒色着色剤が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００９６】
感光性組成物においては、黒色着色剤を複数種併用してもよい。このように、黒色着色剤を複数種併用し、その主成分としてカーボンブラックを用いた場合には、質量比としては、カーボンブラック：併用する黒色着色剤＝９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が更に好ましい。該併用する黒色着色剤の質量は、それらの合計質量となる。該カーボンブラックと併用する黒色着色剤の質量比を９５：５〜６０：４０の範囲とすることにより、感光性組成物中での凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜が作成できる傾向となる。
【００９７】
本発明に好適なカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ；キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００９８】
本発明におけるカーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
【００９９】
カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、更にその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【０１００】
また、カーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報に記載されている樹脂被覆カーボンブラックをも使用することができる。
【０１０１】
また、本発明に好適なチタンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製の１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどがある。
【０１０２】
なお、上記のような黒色着色剤を含有する感光性組成物は、ブラックマトリクスなどの黒色膜を形成するために用いられることが好ましい。この黒色膜は、遮光性や反射防止性を有するため、ブラックマトリクス以外にも、反射防止膜や、遮光膜等の作製にも適用することができる。
【０１０３】
感光性組成物において使用しうる顔料は、平均粒子径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１０４】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【０１０５】
所望の粒子径の顔料を得るには、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【０１０６】
このソルベントソルトミリングとは、顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。粒子径の大きい顔料は乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行っても良い。具体的には、顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１０７】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【０１０８】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【０１０９】
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１部に対して０．０１〜５部、０．８〜２部が好ましい。
【０１１０】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。
【０１１１】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合の様に顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【０１１２】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散組成物の形態をとることが好ましい。
【０１１３】
着色感光性組成物に含有される顔料の含有量としては、着色感光性組成物の全固形分中、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、２５〜８０質量％が更に好ましい。
顔料が少なすぎると、感光性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなることがある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明で用いられる（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の３種併用の光重合開始剤は、光吸収効率が高いことから、着色感光性組成物中に顔料を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１１４】
＜（Ｅ）顔料分散剤＞
本発明の着色感光性組成物は、前記顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｅ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１１５】
本発明の着色感光性組成物に用いうる（Ｅ）顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１１６】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１１７】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１１８】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１１９】
本発明の着色感光性組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜８０質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２０】
本発明の着色感光性組成物において、顔料と顔料分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料と顔料分散剤の含有量の総和が、着色感光性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
＜その他成分＞
本発明の感光性組成物、着色感光性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１２２】
＜フッ素系有機化合物＞
フッ素系有機化合物を含有することで、感光性組成物を塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布膜厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一性の良好な膜形成が可能である点で有効である。
【０１２３】
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１２４】
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
フッ素系有機化合物は特に、例えば塗布形成される塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、感光性組成物または着色感光性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１２６】
本発明の感光性組成物は、形成された塗布膜の強度を上げるために、熱重合成分として、エポキシ環含有化合物を用いることが好ましい。エポキシ環含有化合物を使用することによって、溶剤耐性が向上したり、ＩＴＯスパッタ適性が向上したりして好ましい。
【０１２７】
＜エポキシ環含有化合物＞
エポキシ環含有化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。また、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１２８】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ４３０、同６７３、同６９５、同８５０Ｓ、同４０３２（以上大日本インキ製）などを挙げることができる。
また、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１２９】
この中で好ましいのは「分子量／エポキシ環の数」が１００以上であり、より好ましいものは１３０〜５００である。「分子量／エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また、大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、１１８Ｔ、１２７、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド２０２１、２０８１、エポリードＧＴ−３０２、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０などが挙げられる。
【０１３０】
＜熱重合開始剤＞
本発明の感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０１３１】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。
【０１３２】
上記以外に、感光性組成物には、添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；
【０１３３】
その他添加物等の例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製 プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化社製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成社製）；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３４】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、感光性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１３５】
＜熱重合防止剤＞
本発明の感光性組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３６】
本発明の着色感光性組成物は、既述の顔料分散組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を（好ましくは溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することによって調製することができる。
【０１３７】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色感光性組成物を用いてガラスなどの基板上に着色された膜（着色パターン）を形成することにより作製されるものであり、例えば、本発明の着色感光性組成物を、基板に直接又は他の層を介して付与（好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布）して感光性膜を形成し、形成された感光性膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色（例えば３色あるいは４色）の着色パターン（例えば着色画素）を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１３８】
この際、露光に用いる放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
また本発明におけるレーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１３９】
本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
【０１４０】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１４１】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１４２】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１４３】
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
【０１４４】
基板上に付与（好ましくは塗布）された着色感光性組成物による膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。
【０１４５】
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における着色感光性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１４６】
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は着色感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
【０１４７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１４８】
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に加熱処理（ポストベーク）が施される。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２５０℃の加熱を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０１４９】
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１５０】
本発明の着色感光性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に０．３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．５μｍであり、最も望ましくは１．０〜２．５μｍである。
【０１５１】
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１５２】
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して着色感光性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１５４】
［実施例１〜２５、比較例１〜９］
〔１．着色感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４の調製〕
感光性組成物として、顔料を含有するネガ型の着色感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０１５５】
１−１．顔料分散組成物（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９の７０／３０（質量比）混合物４０部、分散剤としてＢＹＫ２００１（ビックケミー社製、固形分濃度４５．１％）１０部（固形分換算約４．５１部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部からなる混合液を、ビーズミルより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
得られた顔料分散組成物（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を測定したところ、２００ｎｍであった。
【０１５６】
１−２．感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４（塗布液）の調製
下記組成の成分を混合して着色感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４を調製した。
＜組成Ａ−１〜Ａ−１４＞
・顔料分散組成物（Ｐ１） ６００部
・アルカリ可溶性樹脂 １５０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １１０部
・表１に記載のオキシムエステル化合物または比較化合物 表１に記載の量
・表１に記載の増感剤 表１に記載の量
・表１に記載の共増感剤 表１に記載の量
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５部
【０１５７】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．感光性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４を塗布液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプリベーク処理（１００℃８０秒）を施して着色感光性組成物層を形成した。
【０１５８】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１５９】
２−２．露光、現像
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、着色感光性組成物層をパターン状に６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の着色感光性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％水溶液（２５℃）で、シャワー圧０．２ＭＰaの条件で６０秒現像し、純水で洗浄した。
【０１６０】
２−３．加熱処理
その後、着色感光性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色したパターンを有するカラーフィルタを得た。
【０１６１】
その後、青色着色硬化性組成物（ＣＢ-９５００Ｌ:富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、さらに赤色着色硬化性組成物（ＣＲ−９５００Ｌ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、ＩＴＯを蒸着、光硬化性組成物（ＣＳＰ−３２１０Ｌ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いてスペーサーを形成し、基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０１６２】
〔３．性能評価〕
着色感光性組成物の保存安定性、及び露光感度、着色感光性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１６３】
３−１．着色感光性組成物の保存安定性
着色感光性組成物を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１６４】
３−２．着色感光性組成物の露光感度
着色感光性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、１％に希釈したＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１６５】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、基板密着性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０１６６】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。実用上問題がある。
【０１６７】
＜強制加熱経時での着色評価＞
露光、及び現像後の感光性組成物層（着色パターン）を、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、下記基準に基づいて加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で評価した。
−評価基準−
○： ΔＥ＊ａｂ≦５
△： ５＜ΔＥ＊ａｂ＜８
×： ΔＥ＊ａｂ≧８
【０１６８】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０１６９】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１、および表２で用いた例示化合物は、本明細書に例示した化合物である。また比較化合物を下記に示す。
比較化合物１：IRGACURE ９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
比較化合物２：IRGACURE ３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
比較化合物１、および２は本発明のオキシムエステル化合物ではない。
【０１７２】
表１から以下のことがわかる。本発明を用いた実施例１〜２５はいずれも感光性組成物の保存安定性が良好で、それを用いてパターン成形したとき感度が高く、残渣がないかまたは少なく現像性が良好で、パターン欠損がなく、またパターン形状も順テーパまたは矩形が得られ良好であった。増感剤及び／または特定共増感剤を欠く比較例１〜６はいずれも感度が低く、パターンに欠損が見られ、また逆テーパとなり不良であった。またオキシムエステル化合物を用いていない比較例７〜９も感度が低く、パターン欠損が見られ、また逆テーパであった。また増感剤及び特定共増感剤を用いてもオキシムエステル化合物を用いなかった比較例８および９は着色パターンの加熱試験で着色し、色特性が不良であった。
【０１７３】
〔実施例２６〜４５、比較例１０〜１８〕
−ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル ３．１部、無水塩化アルミニウム ３．７部、塩化ナトリウム ０．４６部、亜鉛フタロシアニン １部を４０℃で混合し、臭素 ２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０１７４】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料 １部、粉砕した塩化ナトリウム ７部、ジエチレングリコール １．６部、キシレン ０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ１０Ｃｌ４Ｈ２で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した一次粒径の平均値は０．０６５μｍであった。
【０１７５】
（合成例１）樹脂（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０１７６】
【化１１】
【０１７７】
（合成例２）樹脂（Ｊ−１）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製） １０ｇ及びポリエステル樹脂（ｉ−１） １００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸 ３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１７８】
【化１２】
【０１７９】
−緑色顔料ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの分散液の調製−
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造社製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８と称する） １４．９部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−２００１」 7．２部、ＰＧＭＥＡ ７８部を仕込み、毎分２０００回転で８時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８）の分散液を調製した。
【０１８０】
−黄色顔料ＰＹ１５０の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を４０部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液 ２２３部（固形分換算で２２．３部）混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、ＰＹ１５０の顔料分散液を調製した。
【０１８１】
下記組成で着色感光性組成物Ｂ−１〜Ｂ−２９を調製した。
（組成）
・緑色顔料ＰＧ５８の分散液 ２６．１部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物 １４．３部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート−アクリル酸（＝共重合モル比６：４）共重合体、重量平均分子量 ９０００） ２．８部
・モノマー（日本化薬社製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの７：３（質量比）混合物 ３．５８部
・表２に記載のオキシムエステル化合物または比較化合物 表２に記載の量
・表２に記載の増感剤 表２に記載の量
・表２に記載の共増感剤 表２に記載の量
・エポキシ環を有する化合物（２，２−ビス（ヒドロキシメチル＝１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製 ＥＨＰＥ−３１５０） ０．４８０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１８部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製商品名メガファックＦ７８１−Ｆ ０．０３３４部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン） ０．３２０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ５１．４２部
【０１８２】
得られた着色感光性組成物Ｂ−１〜Ｂ−２９を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。更に、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
表２から以下のことがわかる。本発明を用いた実施例２６〜４５はいずれも感光性組成物の保存安定性が良好で、それを用いてパターン成形したとき感度が高く、残渣がないかまたは少なく現像性が良好で、パターン欠損がなく、またパターン形状も順テーパまたは矩形が得られ良好であった。増感剤及び／または特定共増感剤を欠く比較例１０〜１５はいずれも感度が低く、パターンに欠損が見られ、また逆テーパとなり不良であった。またオキシムエステル化合物を用いていない比較例１６〜１８も感度が低く、パターン欠損が見られ、また逆テーパであった。また増感剤及び特定共増感剤を用いてもオキシムエステル化合物を用いなかった比較例１７および１８は着色パターンの加熱試験で着色し、色特性が不良であった。
【０１８５】
（実施例４６）
実施例１の組成物を用いて露光工程を以下のものに変更したこと以外は同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。この結果より、レーザー露光機によるパターン露光でも、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかった。
(露光工程)
レーザー露光装置としてＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第３高調波 波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）を用い、感光性樹脂組成物層表面に対し、約１ｍＪ/ｃｍ２のパルス照射を２０回、フォトマスクを通して行った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性組成物、および着色感光性組成物に関し、さらにそれを用いるカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイには不可欠な構成部品である。液晶ディスプレイはＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、省電力化が図れ、且つ、性能面でも同等以上になってきたことから、テレビ画面、パソコン画面等の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。
【０００３】
通常、カラーフィルタは、微細化した顔料を分散した顔料分散組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤等を加えて着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより形成される。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイの大型化、ＴＶ用途への展開が行われ、従来に比較し、より高画質、すなわち、高コントラスト、及び高色純度が求められている。コントラスト向上のためには、カラーフィルタに使用される着色剤（有機顔料等）の粒子サイズの微小化、また、色純度向上のためには、該着色感光性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率を高くすることが望まれている。
【０００５】
高コントラスト、高色純度のために、顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなると、フォトリソ法で画像パターンを形成したとき、感度不足により、現像工程でパターンの欠けが生じたり、パターンサイズの安定性が損なわれる問題を生じ、改良が求められていた。
【０００６】
上記の問題点を解決するため、カラーフィルタ用の着色感光性組成物に用いる光重合開始剤の改良により感度を向上させる試みが数多く提案されている。特に、短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性があり、高感度で且つ着色が少なく、現像した時に現像残査を生じないような光重合開始剤が望まれており、その一つとして、数多くのオキシムエステル化合物が提案されている。（例えば、特許文献１〜５参照）。しかし、これらのオキシムエステル化合物は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍでの吸光度が低いため十分な感度が得られず、更なる高感度化が望まれていた。またカラーフィルタの経時による着色に関して、更なる改良が求められていた。
【０００７】
一方、露光工程、現像工程の生産性を上げるために、レーザー光で露光し、パターン成形することが提案されている（特許文献６参照）。レーザーは通常用いられている水銀ランプと異なり、直進性が高く、出力も大きく、また焦点を絞ることも可能であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要であるという特徴を持つものとして期待されている。それらの装置に適合した、かつ高感度の材料の提案が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９５４２５号公報
【特許文献６】特開２００３−２８７６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、以下の目的を達成することである。
本発明の第１の目的は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、現像性が良好な感光性組成物、および着色感光性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れ、さらに経時による着色を抑制したカラーフィルタを提供することである。 本発明の第３の目的は、レーザー光露光に対しても、光感度の感光性組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、該カラーフィルタを用いて良好な画質の液晶表示装置を提供し、また解像力の優れた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤としてのオキシムエステル化合物とともに特定化合物を含む光重合開始系を用いることにより、前記課題を解決することを見出した。
【００１０】
＜１＞ （Ａ）重合性化合物、（Ｂ）バインダー樹脂、および（Ｃ）光重合開始系を含み、該（Ｃ）光重合開始系が、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）下記一般式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物と を含有する感光性組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）〜一般式（４）中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子、またはカルボニル基を表す。Ｘはハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下である基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。
【００１３】
＜２＞ 前記（Ｃ−２）増感剤が、チオキサントン類、ケトクマリン類、メロシアニン類から選ばれた少なくとも１種の化合物である＜1＞に記載の感光性組成物。
＜３＞ ＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物が、さらに、（Ｄ）顔料を含む着色感光性組成物。
【００１４】
＜４＞ さらに、（Ｅ）顔料分散剤を含有する＜３＞に記載の着色感光性組成物。
＜５＞ カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる＜３＞または＜４＞に記載の着色感光性組成物。
【００１５】
＜６＞ 支持体上に、＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜７＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
＜８＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。
【００１６】
本発明の作用は、増感剤の併用により、着色の少ない（感光性の乏しい）オキシムエステルの感光性が補なわれ、かつ特定の共増感剤を更に併用することにより、光重合に有効なラジカルを多量に発生ことが可能になったと推定され、これによって高感度かつ経時での不要な着色性が少なくなったと考えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、現像性が良好な感光性組成物、および着色感光性組成物を提供することができる。さらに、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れ、さらに経時による着色を抑制したカラーフィルタを提供することができ、レーザー光露光に対しても、光感度の感光性組成物を提供することができ、該カラーフィルタを用いて良好な画質の液晶表示装置、および解像力の優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の感光性組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置、固体撮像素子について詳細に説明する。
【００１９】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）バインダー樹脂、および（Ｃ）光重合開始系を含み、該（Ｃ）光重合開始剤が、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）下記一般式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物（以下、「特定共増感剤」と称することがある。）と を含有することを特徴とする。
【００２０】
【化２】
【００２１】
一般式（１）〜一般式（４）中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子、またはカルボニル基を表す。Ｘはハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下である基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。
以下、本発明の感光性組成物を構成する各成分について詳述する。
【００２２】
本発明の感光性組成物は、（Ｃ）光重合開始系として、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）特定共増感剤と を含有する。
【００２３】
＜（Ｃ−１）オキシムエステル化合物＞
本発明で使用されるオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００２４】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、後述の（Ｃ−２）増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、（Ｃ−２）増感剤と（Ｃ−３）特定共増感剤とを併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
ここでオキシムエステル化合物は３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の撮像素子が得られる。
【００２５】
本発明に使用するオキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、本発明に使用できる（Ｃ−１）オキシムエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
＜（Ｃ−２）増感剤＞
本発明の感光性組成物は、（Ｃ−２）増感剤を含有する。（Ｃ−２）増感剤を含有することにより、ラジカル開始剤であるオキシムエステル化合物のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化することができる。本発明に用いることができる増感剤としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収波長を有し、ラジカル開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができる（Ｃ−２）増感剤の例としては、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、ケトクマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００３０】
これらの内、（Ｃ−２）増感剤として特に好ましくは、チオキサントン類、ケトクマリン類、メロシアニン類である。これらの増感剤は、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの吸収波長の化合物を設計し易すく、また（Ｃ−１）オキシムエステル化合物とのマッチングが良好で、かつ重合性化合物、バインダー樹脂との相溶性がよく好適である。
具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
＜（Ｃ−３）特定共増感剤＞
本発明の感光性組成物は、（Ｃ−３）特定共増感剤を含有する。本発明で使用される（Ｃ−３）特定共増感剤は、下記一般式（１）〜一般式（４）で示される化合物から選択され、前述の（Ｃ−１）オキシムエステル化合物、および（Ｃ−２）増感剤と併用することにより高感度を示す化合物である。特定共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による感光性組成物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（１）〜（４）中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子またはカルボニル基を表す。Ｘはハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下である基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。
【００３５】
一般式（３）中のＲは一価の置換基を表し、一価の置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアリールスルフィニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のホスフィノイル基、置換基を有してもよい炭素数２〜４０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記のうち好ましいＲとしては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜４０の複素環基、であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。具体的な基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ナフチル基が良好であり、好ましい。
【００３７】
一般式（１）〜（４）中のＡは、二価の有機基を表し、二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のシクロヘキシレン、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキニレンが挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、）で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜５のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換された炭素数１〜４０のアルキレン基が好ましい。
【００３８】
一般式（１）〜（４）中のＡとして好ましくは、メチレン基、エチレン基、２−メチル−エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、シクロヘキシレン基が良好であり好ましい。
【００３９】
一般式（１）〜（４）中のＡｒは、アリール基を表し、アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００４０】
一般式（４）中のＸは、１価の基を表し、ハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下の電子吸引基を表す。より好ましい範囲のσ値は０．４〜０．８以下である。
具体的にはクロロ基（σ値ｐ位0.23、ｍ位0.37）、ブロモ基（σ値ｐ位0.23、ｍ位0.39）、ヨード基（σ値p位0.18、ｍ位0.35）、トリフルオロメチル基（σ値ｐ位0.54、ｍ位0.43）、シアノ基（σ値ｐ位0.66、ｍ位0.56）等をあげることができる。感度の観点からトリフルオロメチル基、シアノ基が好ましい。
【００４１】
以下に一般式（１）〜一般式（４）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
本発明では（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と（Ｃ−２）増感剤との比率は、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物１質量部に対し（Ｃ−２）増感剤が０．０５〜１質量部の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲が更に好ましい。また（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と（Ｃ−３）特定共増感剤の比率は、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物１質量部に対し（Ｃ−３）特定共増感剤が０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．２〜１質量部の範囲が更に好ましい。
（Ｃ−１）オキシムエステル化合物：（Ｃ−２）増感剤：（Ｃ−３）特定共増感剤が、１：（０．１〜０．３）：（０．２〜１）の範囲が特に好ましい。
【００４７】
光重合開始剤としての含有量〔（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と（Ｃ−２）増感剤と（Ｃ−３）特定共増感剤との総和〕が、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１〜３０質量部の範囲である。より好ましくは、１〜２５質量部であり、更に好ましくは１〜２０．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【００４８】
＜（Ａ）重合性化合物＞
本発明の感光性組成物に用いられる（Ａ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００４９】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物を使用することも可能である。
【００５０】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００５１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。
【００５７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００５８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５９】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、光重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【００６０】
また、光重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
感光性組成物中における、（Ａ）重合性化合物の含有量は、感光性組成物の固形分を１００質量部としたとき、５〜７０重量部の範囲で使用され、好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部の範囲で使用される。
【００６１】
＜（Ｂ）バインダー樹脂＞
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては溶剤に可溶な高分子化合物なら、いずれでも使用できるが、好ましいバインダー樹脂としては、フォトリソ法によるアルカリ現像性を考えるとアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００６２】
顔料を含む着色感光性組成物とするときには、アルカリ可溶性樹脂を後述する顔料分散組成物の調整の段階で含有させることも可能であり、顔料分散組成物の調整および感光性組成物の調整の段階の両方の工程で分割して添加することも可能である。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００６４】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称として用いる。同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称の意味である。
【００６５】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００６６】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
【００６８】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
【００７０】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００７１】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）である。これらの、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ前記したのと同義である。
【００７２】
感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂等のバインダー樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【００７３】
本発明の感光性組成物は、必要に応じ、更に他の光重合開始剤、共増感剤を併用することが可能である。
＜他の光重合開始剤＞
本発明の感光性組成物は、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）特定共増感剤とは異なる他の光重合開始剤を併用することができる。例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許公開ＥＰ８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許−２４５６７４１明細書に記載のアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等に記載のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００７４】
中でも、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系等が好ましい。
【００７５】
本発明の感光性組成物は、他の共増感剤を含有することも好ましい。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００７６】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００７７】
更に別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００７８】
これらの他の重合開始剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、２〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７９】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物は、下記の溶剤を用いて好適に調製することができる。
好ましい溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００８０】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明の感光性組成物は、上記した各成分を調合し、撹拌して混合することによって得られる。必要によって濾過を施す。
【００８３】
＜（Ｄ）顔料＞
本発明の感光性組成物に、さらに、（Ｄ）顔料を含有することによって、所望の色特性を有する着色感光性組成物を得ることができる。着色感光性組成物を調整する前に、顔料を後述の顔料分散剤と前記した溶剤とともにビーズミル等で分散し、顔料分散組成物を調整し、該顔料分散剤を用いて感光性組成物に顔料を添加することが顔料の均一分散性の観点から好ましい形態である。
（Ｄ）顔料としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、本発明の感光性組成物の場合、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の顔料のいずれをも用いることができる。
【００８４】
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましい。
【００８５】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００８６】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，７９,７９の置換基ＣｌをＯＨに変更したもの；
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １，７；
等を挙げることができる。
【００８７】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は感光性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００８８】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８９】
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，７９,７９の置換基ＣｌをＯＨに変更したもの
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，３６，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １，７
【００９０】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９との混合が好ましい。黄色顔料の赤色顔料に対する質量比（黄色顔料／赤色顔料）は、５／１００〜５０／１００が好ましい。５／１００未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、５０／１００を超えると主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１０／１００〜３０／１００の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００９１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５との混合が好ましい。黄色顔料の緑色顔料に対する質量比（黄色顔料／緑顔料）は、５／１００〜１５０／１００の範囲が好ましい。上記質量比が５／１００未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また、１５０／１００を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては３０／１００〜１２０／１００の範囲が特に好ましい。
【００９２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との混合が好ましい。紫色顔料の青色顔料に対する質量比（紫色顔料／青色顔料）は、０／１００〜３０／１００の範囲が好ましく、より好ましくは１０／１００以下である。
【００９３】
また、感光性組成物をブラックマトリックスなどの黒色膜を形成する際に用いる場合には、着色剤として、黒色のもの（黒色着色剤）が用いられる。
黒色着色剤としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９４】
黒色顔料の平均粒子径（平均一次粒子径）は、現像時の残渣抑制の観点から、小さいことが好ましく、具体的には、３０ｎｍ以下であることが好ましい。中でも、高解像度が要求されるカラーフィルタを作製する際の現像時の残渣抑制のためには、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２５ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９５】
感光性組成物の全固形分中の黒色着色剤の含有率は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、２５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７５質量％が更に好ましく、３５質量％〜７０質量％が特に好ましい。
黒色着色剤が少なすぎると高光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要があり、黒色着色剤が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００９６】
感光性組成物においては、黒色着色剤を複数種併用してもよい。このように、黒色着色剤を複数種併用し、その主成分としてカーボンブラックを用いた場合には、質量比としては、カーボンブラック：併用する黒色着色剤＝９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が更に好ましい。該併用する黒色着色剤の質量は、それらの合計質量となる。該カーボンブラックと併用する黒色着色剤の質量比を９５：５〜６０：４０の範囲とすることにより、感光性組成物中での凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜が作成できる傾向となる。
【００９７】
本発明に好適なカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ；キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００９８】
本発明におけるカーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
【００９９】
カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、更にその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【０１００】
また、カーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報に記載されている樹脂被覆カーボンブラックをも使用することができる。
【０１０１】
また、本発明に好適なチタンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製の１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどがある。
【０１０２】
なお、上記のような黒色着色剤を含有する感光性組成物は、ブラックマトリクスなどの黒色膜を形成するために用いられることが好ましい。この黒色膜は、遮光性や反射防止性を有するため、ブラックマトリクス以外にも、反射防止膜や、遮光膜等の作製にも適用することができる。
【０１０３】
感光性組成物において使用しうる顔料は、平均粒子径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１０４】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【０１０５】
所望の粒子径の顔料を得るには、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【０１０６】
このソルベントソルトミリングとは、顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。粒子径の大きい顔料は乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行っても良い。具体的には、顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１０７】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【０１０８】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【０１０９】
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１部に対して０．０１〜５部、０．８〜２部が好ましい。
【０１１０】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。
【０１１１】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合の様に顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【０１１２】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散組成物の形態をとることが好ましい。
【０１１３】
着色感光性組成物に含有される顔料の含有量としては、着色感光性組成物の全固形分中、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、２５〜８０質量％が更に好ましい。
顔料が少なすぎると、感光性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなることがある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明で用いられる（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の３種併用の光重合開始剤は、光吸収効率が高いことから、着色感光性組成物中に顔料を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１１４】
＜（Ｅ）顔料分散剤＞
本発明の着色感光性組成物は、前記顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｅ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１１５】
本発明の着色感光性組成物に用いうる（Ｅ）顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１１６】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１１７】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１１８】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１１９】
本発明の着色感光性組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜８０質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２０】
本発明の着色感光性組成物において、顔料と顔料分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料と顔料分散剤の含有量の総和が、着色感光性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
＜その他成分＞
本発明の感光性組成物、着色感光性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１２２】
＜フッ素系有機化合物＞
フッ素系有機化合物を含有することで、感光性組成物を塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布膜厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一性の良好な膜形成が可能である点で有効である。
【０１２３】
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１２４】
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
フッ素系有機化合物は特に、例えば塗布形成される塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、感光性組成物または着色感光性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１２６】
本発明の感光性組成物は、形成された塗布膜の強度を上げるために、熱重合成分として、エポキシ環含有化合物を用いることが好ましい。エポキシ環含有化合物を使用することによって、溶剤耐性が向上したり、ＩＴＯスパッタ適性が向上したりして好ましい。
【０１２７】
＜エポキシ環含有化合物＞
エポキシ環含有化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。また、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１２８】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ４３０、同６７３、同６９５、同８５０Ｓ、同４０３２（以上大日本インキ製）などを挙げることができる。
また、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１２９】
この中で好ましいのは「分子量／エポキシ環の数」が１００以上であり、より好ましいものは１３０〜５００である。「分子量／エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また、大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、１１８Ｔ、１２７、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド２０２１、２０８１、エポリードＧＴ−３０２、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０などが挙げられる。
【０１３０】
＜熱重合開始剤＞
本発明の感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０１３１】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。
【０１３２】
上記以外に、感光性組成物には、添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；
【０１３３】
その他添加物等の例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製 プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化社製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成社製）；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３４】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、感光性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１３５】
＜熱重合防止剤＞
本発明の感光性組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３６】
本発明の着色感光性組成物は、既述の顔料分散組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を（好ましくは溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することによって調製することができる。
【０１３７】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色感光性組成物を用いてガラスなどの基板上に着色された膜（着色パターン）を形成することにより作製されるものであり、例えば、本発明の着色感光性組成物を、基板に直接又は他の層を介して付与（好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布）して感光性膜を形成し、形成された感光性膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色（例えば３色あるいは４色）の着色パターン（例えば着色画素）を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１３８】
この際、露光に用いる放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
また本発明におけるレーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１３９】
本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
【０１４０】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１４１】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１４２】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１４３】
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
【０１４４】
基板上に付与（好ましくは塗布）された着色感光性組成物による膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。
【０１４５】
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における着色感光性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１４６】
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は着色感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
【０１４７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１４８】
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に加熱処理（ポストベーク）が施される。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２５０℃の加熱を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０１４９】
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１５０】
本発明の着色感光性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に０．３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．５μｍであり、最も望ましくは１．０〜２．５μｍである。
【０１５１】
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１５２】
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して着色感光性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１５４】
［実施例１〜２５、比較例１〜９］
〔１．着色感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４の調製〕
感光性組成物として、顔料を含有するネガ型の着色感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０１５５】
１−１．顔料分散組成物（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９の７０／３０（質量比）混合物４０部、分散剤としてＢＹＫ２００１（ビックケミー社製、固形分濃度４５．１％）１０部（固形分換算約４．５１部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部からなる混合液を、ビーズミルより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
得られた顔料分散組成物（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を測定したところ、２００ｎｍであった。
【０１５６】
１−２．感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４（塗布液）の調製
下記組成の成分を混合して着色感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４を調製した。
＜組成Ａ−１〜Ａ−１４＞
・顔料分散組成物（Ｐ１） ６００部
・アルカリ可溶性樹脂 １５０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １１０部
・表１に記載のオキシムエステル化合物または比較化合物 表１に記載の量
・表１に記載の増感剤 表１に記載の量
・表１に記載の共増感剤 表１に記載の量
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５部
【０１５７】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．感光性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色感光性組成物Ａ−１〜Ａ−３４を塗布液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプリベーク処理（１００℃８０秒）を施して着色感光性組成物層を形成した。
【０１５８】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１５９】
２−２．露光、現像
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、着色感光性組成物層をパターン状に６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の着色感光性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％水溶液（２５℃）で、シャワー圧０．２ＭＰaの条件で６０秒現像し、純水で洗浄した。
【０１６０】
２−３．加熱処理
その後、着色感光性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色したパターンを有するカラーフィルタを得た。
【０１６１】
その後、青色着色硬化性組成物（ＣＢ-９５００Ｌ:富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、さらに赤色着色硬化性組成物（ＣＲ−９５００Ｌ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、ＩＴＯを蒸着、光硬化性組成物（ＣＳＰ−３２１０Ｌ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いてスペーサーを形成し、基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０１６２】
〔３．性能評価〕
着色感光性組成物の保存安定性、及び露光感度、着色感光性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１６３】
３−１．着色感光性組成物の保存安定性
着色感光性組成物を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１６４】
３−２．着色感光性組成物の露光感度
着色感光性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、１％に希釈したＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１６５】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、基板密着性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０１６６】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。実用上問題がある。
【０１６７】
＜強制加熱経時での着色評価＞
露光、及び現像後の感光性組成物層（着色パターン）を、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、下記基準に基づいて加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で評価した。
−評価基準−
○： ΔＥ＊ａｂ≦５
△： ５＜ΔＥ＊ａｂ＜８
×： ΔＥ＊ａｂ≧８
【０１６８】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０１６９】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１、および表２で用いた例示化合物は、本明細書に例示した化合物である。また比較化合物を下記に示す。
比較化合物１：IRGACURE ９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
比較化合物２：IRGACURE ３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
比較化合物１、および２は本発明のオキシムエステル化合物ではない。
【０１７２】
表１から以下のことがわかる。本発明を用いた実施例１〜２５はいずれも感光性組成物の保存安定性が良好で、それを用いてパターン成形したとき感度が高く、残渣がないかまたは少なく現像性が良好で、パターン欠損がなく、またパターン形状も順テーパまたは矩形が得られ良好であった。増感剤及び／または特定共増感剤を欠く比較例１〜６はいずれも感度が低く、パターンに欠損が見られ、また逆テーパとなり不良であった。またオキシムエステル化合物を用いていない比較例７〜９も感度が低く、パターン欠損が見られ、また逆テーパであった。また増感剤及び特定共増感剤を用いてもオキシムエステル化合物を用いなかった比較例８および９は着色パターンの加熱試験で着色し、色特性が不良であった。
【０１７３】
〔実施例２６〜４５、比較例１０〜１８〕
−ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル ３．１部、無水塩化アルミニウム ３．７部、塩化ナトリウム ０．４６部、亜鉛フタロシアニン １部を４０℃で混合し、臭素 ２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０１７４】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料 １部、粉砕した塩化ナトリウム ７部、ジエチレングリコール １．６部、キシレン ０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ１０Ｃｌ４Ｈ２で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した一次粒径の平均値は０．０６５μｍであった。
【０１７５】
（合成例１）樹脂（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０１７６】
【化１１】
【０１７７】
（合成例２）樹脂（Ｊ−１）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製） １０ｇ及びポリエステル樹脂（ｉ−１） １００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸 ３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１７８】
【化１２】
【０１７９】
−緑色顔料ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの分散液の調製−
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造社製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８と称する） １４．９部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−２００１」 7．２部、ＰＧＭＥＡ ７８部を仕込み、毎分２０００回転で８時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８）の分散液を調製した。
【０１８０】
−黄色顔料ＰＹ１５０の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を４０部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液 ２２３部（固形分換算で２２．３部）混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、ＰＹ１５０の顔料分散液を調製した。
【０１８１】
下記組成で着色感光性組成物Ｂ−１〜Ｂ−２９を調製した。
（組成）
・緑色顔料ＰＧ５８の分散液 ２６．１部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物 １４．３部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート−アクリル酸（＝共重合モル比６：４）共重合体、重量平均分子量 ９０００） ２．８部
・モノマー（日本化薬社製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの７：３（質量比）混合物 ３．５８部
・表２に記載のオキシムエステル化合物または比較化合物 表２に記載の量
・表２に記載の増感剤 表２に記載の量
・表２に記載の共増感剤 表２に記載の量
・エポキシ環を有する化合物（２，２−ビス（ヒドロキシメチル＝１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製 ＥＨＰＥ−３１５０） ０．４８０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１８部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製商品名メガファックＦ７８１−Ｆ ０．０３３４部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン） ０．３２０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ５１．４２部
【０１８２】
得られた着色感光性組成物Ｂ−１〜Ｂ−２９を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。更に、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
表２から以下のことがわかる。本発明を用いた実施例２６〜４５はいずれも感光性組成物の保存安定性が良好で、それを用いてパターン成形したとき感度が高く、残渣がないかまたは少なく現像性が良好で、パターン欠損がなく、またパターン形状も順テーパまたは矩形が得られ良好であった。増感剤及び／または特定共増感剤を欠く比較例１０〜１５はいずれも感度が低く、パターンに欠損が見られ、また逆テーパとなり不良であった。またオキシムエステル化合物を用いていない比較例１６〜１８も感度が低く、パターン欠損が見られ、また逆テーパであった。また増感剤及び特定共増感剤を用いてもオキシムエステル化合物を用いなかった比較例１７および１８は着色パターンの加熱試験で着色し、色特性が不良であった。
【０１８５】
（実施例４６）
実施例１の組成物を用いて露光工程を以下のものに変更したこと以外は同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。この結果より、レーザー露光機によるパターン露光でも、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかった。
(露光工程)
レーザー露光装置としてＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第３高調波 波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）を用い、感光性樹脂組成物層表面に対し、約１ｍＪ/ｃｍ２のパルス照射を２０回、フォトマスクを通して行った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）バインダー樹脂、および（Ｃ）光重合開始系を含み、該（Ｃ）光重合開始系が、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）下記一般式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物と を含有する感光性組成物。
【化１】
一般式（１）〜一般式（４）中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子、またはカルボニル基を表す。Ｘはハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下である基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。
【請求項２】
前記（Ｃ−２）増感剤が、チオキサントン類、ケトクマリン類、メロシアニン類から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項1に記載の感光性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性組成物が、さらに、（Ｄ）顔料を含む着色感光性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）顔料分散剤を含有する請求項３に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる請求項３または請求項４に記載の着色感光性組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）バインダー樹脂、および（Ｃ）光重合開始系を含み、該（Ｃ）光重合開始系が、（Ｃ−１）オキシムエステル化合物と、（Ｃ−２）増感剤と、（Ｃ−３）下記一般式（１）〜（４）から選ばれた少なくとも１種以上の化合物と を含有する感光性組成物。
【化１】
一般式（１）〜一般式（４）中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｙは硫黄原子、酸素原子、またはカルボニル基を表す。Ｘはハメットの置換基定数（σ値）が０．２以上０．８以下である基を表し、ｎは１〜５の整数を示す。
【請求項２】
前記（Ｃ−２）増感剤が、チオキサントン類、ケトクマリン類、メロシアニン類から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項1に記載の感光性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性組成物が、さらに、（Ｄ）顔料を含む着色感光性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）顔料分散剤を含有する請求項３に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
カラーフィルタの着色パターン形成に用いられる請求項３または請求項４に記載の着色感光性組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。
【公開番号】特開２０１０−１５６８８１（Ｐ２０１０−１５６８８１Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５６６５（Ｐ２００８−３３５６６５）
【出願日】平成２０年１２月２９日（２００８．１２．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２９日（２００８．１２．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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