感光性透明樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルター
【課題】露光照度依存性が小さく、残膜率が高く、現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法の提供。
【手段】重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性透明樹脂組成物、該組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法。
【化１】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子求引基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。
【手段】重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性透明樹脂組成物、該組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法。
【化１】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子求引基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）やイメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）に用いられるカラーフィルタ、カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルターの製造に用いられる感光性透明樹脂組成物に関し、詳しくは高感度、解像性に優れ、現像残渣を抑えると共に、画素太りを軽減し所望の画像パターンを形成する感光性透明樹脂組成物、それを用いたカラーフィルターの製造方法及びカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）やイメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）に用いられるカラーフィルタでは、それぞれの目的に合わせ透明樹脂層のパターンを形成する場合がある。
液晶表示素子用カラーフィルタの場合では、カラーフィルタ層とＴＦＴ層の間の決められたセルギャップを保持するために用いられるフォトスペーサー（例えば、図４及び特許文献１、２参照）及びＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）液晶表示装置（例えば、特許文献３、４参照）のカラーフィルタ等で透明樹脂層のパターンを形成する。フォトスペーサーは、表示画面上すなわちＲＧＢ上に形成する場合がある。
一方、イメージセンサ用カラーフィルタの場合では、感光性透明樹脂組成物でパターン形成し、感度を上げる目的で複数色のカラーフィルタの１色を白（透明）にする場合がある（例えば、図３及び特許文献５参照）。背景として、最近解像度向上の目的で画素数の拡大とともに画素の微細化が進展しているが、その反面開口部が小さくなり感度低下に繋がっている。そこで、感度低下を補う目的で、カラーフィルタの１色を白（透明）にし、感度を上げるのである。
【０００３】
上記透明樹脂層のパターン形成に求められる特性、形状等はそれぞれ違うものの、共通の問題を有している。すなわち、透明樹脂膜は活性エネルギー線（ｉ線など）の光を透過し易いため透明樹脂層のパターン線幅が太り易く、解像度、パターン形状が悪くなる問題がある。
特に、イメージセンサ用カラーフィルタでは上記問題に加えて、ウエハー上でパターン形成を行なうため露光のハレーションに因って透明樹脂層のパターン解像度が問題になることが多い。
【０００４】
これまで、上記問題を解決する方法、具体的には優れた解像性及び適正な線幅を得るには、活性ラジカル発生量の調整、すなわち光重合開始剤の種類や量を調整すること等の手段が講じられている。例えば、線幅太り或いは／及び悪い解像度の場合は、感度の低い開始剤を使用したり、使用開始剤の量を減らしたりすることにより、活性ラジカルの量を減らし、適正な線幅に調整する方法があった。しかし、最近、要求される製品スペック幅が厳しくなってきている状況で、露光照度依存性に因る線幅、膜厚などのバラツキを低減する必要性が生じている。露光照度依存性の問題は、特にi線透過率が塗布膜では、開始剤の種類や量を調整するだけでは難しい。通常、露光照度依存性を改善する為には開始量を増やす策を用いるが、反対に線幅が太り過ぎたり、解像度が悪くなったり、露光のハレーションに因る周辺残渣が発生する。
【０００５】
上記のような問題を解消する方法として、酸化防止剤を使用することでパターンの解像性向上及び露光機の照度性低減を図る技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、顔料、或いは染料を添加し、露光波長の透過率を下げることでパターンの解像度向上を図る技術が開示されている（例えば、特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７１７８６号公報
【特許文献２】特開２００１−９２１２８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２２０６５号公報
【特許文献４】特開２００４−３６１４４８号公報
【特許文献５】特開２００７−５３１５３号公報
【特許文献６】特開２００６−１１３９７号公報
【特許文献７】特開２０００−１７１７８６号公報
【特許文献８】特開２００６−２７６４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の酸化防止剤を用いた技術では、特に低照度（例えば、高照度の９５％以下の照度）で露光したときには、形成されるパターンの線幅、膜厚、分光スペクトルなどの変動を抑えられず、形状の良好なパターンを安定的に形成することは困難である。
【０００８】
また、上記顔料、或いは染料を添加する技術では、透明パターンに可視光の透過率が落ちてしまう。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、露光照度依存性（特に高照度の９５％以下の低照度での線幅等の形状バラツキ）が小さく抑えられており、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物、並びに、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞ 重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性透明樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子求引基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。〕
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、感光性透明樹脂組成物の全固形分中０．０１〜３０質量％であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性透明樹脂組成物。
【００１５】
＜３＞ 前記光重合開始剤の少なくとも１種が、オキシムエステル系化合物であることを
特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性透明樹脂組成物。
【００１６】
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性透明樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層を少なくとも紫外線でフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００１７】
＜５＞ 上記＜４＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、露光照度依存性（特に高照度の９５％以下の低照度での線幅等の形状バラツキ）が小さく抑えられており、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】透明パターンの断面形状を示す模式図である。
【図２】フォトスペーサーの断面形状を示す模式図である。
【図３】Ｗ画素を有する固体撮像素子のカラーフィルターを例示する模式図である。Ｗ：Whiteパターン（透明パターン）、Ｒ：Redパターン、Ｇ：Greenパターン、Ｂ：Blueパターン。
【図４】スペーサーを有する液晶表示の断面形状を例示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の感光性透明樹脂組成物、並びにこの感光性透明樹脂組成物を用いて構成されるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
≪感光性透明樹脂組成物≫
本発明の感光性透明樹脂組成物は、重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物（紫外線吸収剤）を少なくとも含有することで構成されたものであり、一般的には溶剤が用いられる。
【００２２】
［１］紫外線吸収剤
本発明の感光性透明樹脂組成物は、紫外線吸収剤として、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。本発明においては、この共役ジエン系化合物を用いることで、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動を抑えるので、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性を抑制することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一
でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【００２５】
Ｒ１またはＲ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎーへキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。
Ｒ１またはＲ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられ、これら置換基は、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２としてのアルキル基が有してもよい置換基の炭素数は１０以下が好ましい。
Ｒ１またはＲ２で表されるアルキル基についての炭素原子数１〜２０は、置換基が有する炭素原子数を含めてのものである。
置換基を有するアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎーへキシル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１またはＲ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられ、これら置換基は、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２としてのアリール基が有してもよい置換基の炭素数は１０以下が好ましい。
Ｒ１またはＲ２で表されるアリール基についての炭素原子数６〜２０は、置換基が有する炭素原子数を含めてのものである。
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基として、中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子求引基を表す。ここで、電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００３０】
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３１】
上記のうち、本発明においては、Ｒ３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５より選択される基が好ましく、また、Ｒ４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６より選択される基が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１、Ｒ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ３、Ｒ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
【００３２】
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーと
の共重合体であっても良い。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することも出来る。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【００３３】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
本発明に使用される一般式（Ｉ）で示される化合物は特公昭４４−２９６２０号、特開５３−１２８３３３号、特開昭６１−１６９８３１、特開昭６３−５３５４３、特開昭６３−５３５４４号、特開昭６３−５６６５１号明細書に記載されている方法により合成することができる。
【００３８】
以下に本発明の代表的化合物の具体的な合成方法について記述する。
【００３９】
−化合物（１）の合成法−
３−アニリノアクロレインアニル（１３．３ｇ）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３ｇ）を無水酢酸（４０ｍｌ）中で８５〜９０℃に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０ｍｌ）とジーｎ―へキシルアミン（２４．１ｇ）を加えて２時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる。融点９５〜９６℃。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（共役ジエン系化合物）の本発明の感光性透明樹脂組成物における含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１５質量％が特に好ましい。この共役ジエン系化合物（紫外線吸収剤）の含有量は、０．０１質量％以上であると、露光時の光遮蔽能力が良好で重合の進み過ぎによるパターン線幅の太りを防止して所期の線幅を得やすく、周辺残渣の発生もより抑えられる。また、３０質量％以下であると、露光時の光遮蔽能力が強過ぎず重合がより良好に進行する。
【００４１】
上記のようなパターン線幅の変化は、露光光源であるｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線に対しての光吸収が少ない透明の光硬化性組成物で顕著となる。よって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（共役ジエン系化合物）は、透明の感光性透明樹脂組成物を構成する場合に特に有効である。
【００４２】
〔２〕光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、ＦＲ２４５６７４１明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００４３】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【００４４】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００４５】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００４６】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００４７】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００４８】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００４９】
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００５０】
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチ
リル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００５１】
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００５２】
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００５３】
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００５４】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００５５】
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム等を好適に挙げることができる。
上記以外に、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００５７】
上記の光重合開始剤の中でも、前記一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系化合物と組合せて用いた場合に少量添加で高感度化できる点で、オキシムエステル系化合物が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。
光重合開始剤の感光性透明樹脂組成物における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【００５８】
本発明の感光性透明樹脂組成物には、上記成分の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５９】
〔３〕重合性モノマー
本発明の感光性透明樹脂組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有する。
重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、かつ常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。重合性モノマーは、前記光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明の感光性透明樹脂組成物をネガ型に構成することができる。
【００６０】
重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物；を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。中でも、重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
【００６１】
重合性モノマーの感光性透明樹脂組成物における含有量は、組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該含有量が上記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を十分に維持することができ、未露光部の溶出性が著しい低下を防ぐことができる。
【００６２】
〔４〕アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性透明樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を用いて構成することができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱
アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００６４】
上記のほか、アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００６５】
また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００６６】
その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩に由来の基、モルホリノエチル基等を含むモノマー等も有用である。
【００６７】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【００６８】
重合性基を有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００６９】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７０】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーの重合により得られる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性、液粘度等の観点から、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０
００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂の感光性透明樹脂組成物中における含有量は、現像性等の観点から、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７３】
〔５〕有機溶剤
本発明の感光性透明樹脂組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性透明樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の感光性透明樹脂組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００７４】
有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００７５】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００７６】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【００７７】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００７８】
上述の通り、これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコール
メチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００７９】
有機溶剤の感光性透明樹脂組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８０】
〔６〕その他の添加物
本発明の感光性透明樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８１】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の感光性透明樹脂組成物は、感光性透明樹脂組成物の紫外線未照射部におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量の有機カルボン酸を含有することができる。
有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８３】
≪イメージセンサ用カラーフィルタでの透明パターンの形成方法≫
本発明における感光性透明樹脂組成物を用いて、イメージセンサで感度を上げる目的でカラーフィルタの透明パターンを形成する方法について説明する。
先ず、該光感光性透明樹脂組成物をシリコンウエハー上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、該塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程（露光工程）と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程（現像工程）と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることでパターンを形成することができる。また、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する
工程を含んでいてもよい。
【００８４】
該感光性透明樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
【００８５】
前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成された塗布層を、例えばマスク等を介して特定のパターンにて画像様に活性光線又は放射線を照射して露光する。活性光線又は放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外先、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、少なくとも紫外線であることが好ましく、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光は、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用した露光が好ましい。
露光照度は、固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に用いられるステッパー露光機では、スループットの観点より、３００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、５００ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、露光量は、同じくスループットの観点より、一般に１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以下が更に好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【００８６】
前記現像工程は、露光された塗布層を現像液で現像処理し、パターンを顕在化する。
現像液としては、感光性透明樹脂組成物の未露光部を溶解し、かつ露光部（放射線照射部）を溶解し難いものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
【００８７】
前記有機溶剤としては、感光性透明樹脂組成物を調製する際に使用することができる既述の溶剤を挙げることができる。
【００８８】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００８９】
現像液としては、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性の水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度は、ｐＨ１３以下であるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下をより確実に回避でき、ｐＨ１１以上であると現像速度が良好で残渣の発生をより確実に防止できる。
現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現像液を用いて現像処理するが、現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等がある。現像温度は、１５〜４０℃で行なうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄が行なわれる。
【００９０】
次いで、アルカリ現像後のパターンに再度放射線を露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、ポストベークを行うことによって、所定の透明パターンを形成することが出来る。
【００９１】
このようにして形成された透明パターンは、前記基板上に複数の矩形の画素の配列を有するが、該画素の一辺（最大辺）は、一般的には、１．０〜２０μｍ以下であるが、中でも、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００９２】
また、本発明のカラーフィルタにおける画素の厚さとしては、特に限定されないが、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスのシェーディングの観点から、薄くなる傾向にあり、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。
【００９３】
≪液晶表示用フォトスペーサーの形成方法≫
本発明における感光性透明樹脂組成物を用いて、液晶表示用フォトスペーサーを形成する方法について説明する。
【００９４】
本発明の感光性透明樹脂組成物をＬＣＤのスペーサー形成用として用いる場合、アレイ基板とカラーフィルタ基板との間に設けることができる。具体的には、（１）アレイ基板のＩＴＯ電極層の上に設ける場合、（２）カラーフィルタ基板の着色層の上に設ける場合、（３）アレイ基板側とカラーフィルタ基板側からの両方から設ける場合がある。また、ポリイミド等の配向膜（配向膜はカラーフィルタ着色層の上に設けられる）の上に設けることもできる。
【００９５】
フォトスペーサーの形成は、先ず、該感光性透明樹脂組成物をガラス基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、該塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程（露光工程）と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程（現像工程）と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることでパターンを形成することができる。また、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
【００９６】
前記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂等からなるものを使用することができる。
【００９７】
該感光性透明樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
【００９８】
前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成された塗布層を、例えばマスク等を介して特定のパターンにて画像様に活性光線又は放射線を照射して露光する。活性光線又は放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外先、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、少なくとも紫外線であることが好ましく、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光は、液晶表示装置用では、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましい。
露光照度は、液晶表示装置用のカラーフィルタの作製に用いられるプロキシミテイ露光機及びミラープロジェクション露光機では、スループットの観点より、１０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、露光量は、同じくスループットの観点より、一般に３００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下が更に好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【００９９】
前記現像工程は、露光された塗布層を現像液で現像処理し、パターンを顕在化する。
現像液としては、感光性透明樹脂組成物の未露光部を溶解し、かつ露光部（放射線照射部）を溶解し難いものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１００】
前記有機溶剤としては、感光性透明樹脂組成物を調製する際に使用することができる既
述の溶剤を挙げることができる。
【０１０１】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
【０１０２】
現像液としては、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性の水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度は、ｐＨ１３以下であるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下を回避でき、ｐＨ１１以上であると現像速度が良好で残渣の発生を防止できる。
現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現像液を用いて現像処理するが、現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等がある。現像温度は、１５〜４０℃で行なうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄が行なわれる。
【０１０３】
次いで、アルカリ現像後のパターンに再度放射線を露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、ポストベークを行うことによって、所定の透明パターンを形成することが出来る。
【０１０４】
本発明において、感光性透明樹脂組成物を用いてなる層の乾燥層厚としては、フォトスペーサーを形成する場合には、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍ、更に好ましくは１．５〜１０μｍであり、平坦化層を形成する場合には、０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、コンタクトホール用の場合には、０．１〜６．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【０１０５】
フォトスペーサーのパターン形態としては、ドット状、ストライプ状、碁盤目状等が挙げられ、そのピッチとしては、カラーフィルタに合わせたものが合理的であり、この整数倍は好ましい。その形状としては、四角柱、円柱、楕円柱、四角錐、断面が台形状の四角台、あるいはこれらの多角形でもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１０７】
（実施例１）：固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
（平坦化膜レジスト液の調製）
下記各成分をホモジナイザー攪拌機で混合・攪拌して、平坦化膜用レジスト液を調製した。
【０１０８】
＜平坦化膜用レジスト液組成＞
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（４５％、質量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７）
２２部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ６．５部
（日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製、製品名
ＭＭＰＧＡＣ） １３．８部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（長瀬産業（株）製、製品名エチル−３エトキシプロピオネート） １２．３部
・ハロメチルトリアジン化合物（下記化合物（Ｉ））（ＰＡＮＣＨＩＭ社製、製品名トリアジンＰＰ） ０．３部
【０１０９】
ハロメチルトリアジン化合物（Ｉ）は、以下の化合物である。
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
（平坦化膜作成）
この平坦化膜用レジスト液を６インチシリコンウエハー上にスピンコートで塗布した。次いで、表面温度１２０℃×１２０秒、ホットプレート上で加熱処理し、前記シリコンウエハー上に約２．０μｍの膜厚の均一な塗布膜を得た。次いで、２２０℃の条件下で１時間、オーブンにてその塗布膜を硬化処理して、平坦化膜を得た。
【０１１２】
（感光性透明樹脂組成物の調製）
次いで、下記組成物を混合し、感光性透明樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
＜感光性透明樹脂組成物＞
下記成分をマグネチックスターラーを用いて攪拌、混合し、本発明の感光性透明樹脂組成物を調製した。
・樹脂Ａ（ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（３０％、質量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７））
２６．３部
・モノマーＡ ７．８９部
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
・開始剤Ａ ２．６３部
（下記化合物（II）；チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）
・下記化合物（III）（紫外線吸収剤） １．２６部
・溶剤Ａ（有機溶剤） ５７．８６部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ）
・界面活性剤Ａ ４．２１部
（フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業（株）製、製品名メガファックＦ−１４４）
・重合禁止剤Ａ ０．００１部
（ｐ−メトキシフェノール；関東化学（株）製、製品名ｐ−メトキシフェノール）
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
【化８】
【０１１６】
−塗布膜の作製−
上記より得られた感光性透明樹脂組成物を、前記シリコンウエハーの平坦化膜上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約０．８μｍの塗布膜を形成した。
【０１１７】
−固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成−
次に、乾燥後の塗布膜に対して、１．２μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２にて照度１２００ｍＷ／ｃｍ２（高照度）及び６００ｍＷ／ｃｍ２（低照度）の各２水準で露光した。
【０１１８】
パターン露光された塗布膜は、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後更に、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上に透明パターンを形成した。
以上のようにして、透明パターンを作製した。
【０１１９】
−評価１−
上記より得られた透明パターンについて、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は、下記表２に示す。
【０１２０】
（１−１）透明パターンの形状
得られたカラーフィルタの１．２μｍ正方パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、角（カド）の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表２に示す。なお、角（カド）の形状が丸まっているものは、デバイス製造時に隣り合った他色のパターン形状と異なってしまい画像認識時に混色、ノイズとして計測さ
れてしまい、デバイスの性能を悪化させる。
<評価基準>
○：角（カド）の丸みが小さく、良好な矩形が得られた。
△：角（カド）に丸みができたが、実用上許容できる程度であった。
×：角（カド）に扇状に丸みがついており、矩形が得られなかった。
【０１２１】
（１−２）透明パターンの断面形状
得られたカラーフィルタの１．２μｍの正方パターンをカラーフィルタ面に直交する面で切断し、その切断面の形状をＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジ―ズ）を用いて３万倍で観察し、切断面の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。なお、断面形状が順テーパーであると、隣接する画素とパターンが重なり合い、隣接する画素パターン形状が求める矩形にならず望ましくない。
<評価基準>
図１に示すように、
形状Ａ：〇 形状が矩形で、良好な形状が得られた。
形状Ｂ：△ 形状が逆テーパーだが、実用上許容できる程度であった。
形状Ｃ：× 形状が順テーパーで、矩形が得られなかった。
【０１２２】
（１−３）周辺残渣
ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、目測で残渣の発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：現像残渣はなかった。
△：現像残渣が僅かにみられたが、実用上許容できる程度であった。
×：残渣の発生が顕著であった。
【０１２３】
（１−４）残膜率
ポストベーク後カラーフィルタの画素パターンの膜厚Ｄ１と、露光後で現像前における膜厚Ｄ２とを触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ８、日本ビーコ社製）を用いて測定し、得られた膜厚Ｄ１を膜厚Ｄ２で除算して残膜率（％；＝Ｄ１／Ｄ２×１００）を求め、これを指標として下記の評価基準にしたがって評価した。なお、露光感度の点から残膜率は高い方が望ましい。結果は下記表２に示す。
<評価基準>
○：露光感度は良好で、残膜率は７０％以上であった。
×：露光感度は不充分であり、残膜率も７０％未満であった。
【０１２４】
（１−５）線幅
６００ｍＷ／ｃｍ２（低照度）、１２００ｍＷ／ｃｍ２（高照度）での露光後に現像、ポストベークを行なった後のカラーフィルタの画素パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察した。線幅は、マスクパターンの１．２μｍの正方ピクセルと対比した適性寸法という観点から、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表２に示す。
<評価基準>
○：線幅が、１．００μｍ以上１．４０μｍ未満であった。
×：線幅が、１．００μｍ未満もしくは１．４０μｍ以上であった。
【０１２５】
（１−６）露光照度依存性
〜Ａ．線幅｜ａ−ｂ｜〜
上記のように２水準（高照度：１２００ｍＷ／ｃｍ２、低照度：６００ｍＷ／ｃｍ２）での露光により得られた画素パターンの各々について、前記「（１−５）線幅」の評価で得られた低照度での線幅ａ（μｍ）と高照度での線幅ｂ（μｍ）の双方を比較し、線幅差（＝｜ａ−ｂ｜）求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの線幅の一定性が重要であるため、０．０５μｍを閾値に評価した。なお、「｜ ｜」の表記は絶対値を表す。
<評価基準>
○：線幅差が０．０５μｍ未満であった。
×：線幅差が０．０５μｍ以上であった。
〜Ｂ．残膜率｜ｃ−ｄ｜〜
上記のように２水準（高照度：１２００ｍＷ／ｃｍ２、低照度：６００ｍＷ／ｃｍ２）での露光により得られた画素パターンの各々について、上記の「（１−４）残膜率」の評価で得られた低照度での残膜率ｃ（％）と高照度での残膜率ｄ（％）の双方を比較し、残膜率の差（＝｜ｃ−ｄ｜）を求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの膜厚の一定性が重要であるため、１．０％を閾値に評価した。なお、「｜ ｜」の表記は絶対値を表す。
<評価基準>
○：残膜率の差が１．０％未満であった。
×：残膜率の差が１．０％以上であった。
【０１２６】
（実施例２〜７）：固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
実施例１において、感光性透明樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性透明樹脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。また、実施例１と同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０１２７】
（比較例１〜３）：固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
実施例１において、感光性透明樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性透明樹脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。また、実施例１と同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
以下、前記表１の紫外線吸収剤等の欄に記載の化合物の構造を示す。
【０１３０】
【化９】
【０１３１】
【化１０】
【０１３２】
化合物 ＸＩＩ〔酸化防止剤〕 ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」）
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
前記表２に示すように、一般式（１）で表される紫外線吸収剤を用いた実施例では、パターン形状が良好で残渣が抑えられており、露光照度依存性も小さかった。
これに対して、他種類の紫外線吸収剤であるトリアジン系、ベンゾトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤（化合物Ｘ、化合物ＸＩ）を用いた比較例では、特に低照度露光での線幅、残膜率の変動が大きく、露光照度依存性を抑制することはできなかった。また、酸化防止剤である化合物ＸＩＩを用いた比較例では、ある程度は露光照度依存性は小さいものの、現像残渣の発生を抑制できなかった。
【０１３５】
（実施例８〜１４、比較例４〜６）：液晶表示用フォトスペーサーの形成
実施例１〜７並びに比較例１〜３で用いた感光性透明樹脂組成物を用意し、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７）にスピン塗布し、オーブンを用いて１００℃で１２０秒間プリベークした後、乾燥後の膜厚が２．０μｍの塗布膜を形成した。その後、一辺が１０μｍの幅のマスク寸法を持つ正方形マスクを用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で照度２０ｍＷ／ｃｍ２（低照度）及び４０ｍＷ／ｃｍ２（高照度）の各２水準にて露光した。続いて、露光後の塗布膜の上に有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を付与して室温にて４０秒間、パドル現像した。現像後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗布膜を２２０℃のオーブンで３０分間加熱処理（ポストベーク）した。
以上のようにして、フォトスペーサーを作製した。
【０１３６】
−評価２−
上記より得られたフォトスペーサーについて、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は、下記表３に示す。
【０１３７】
（２−１）透明パターンの形状
得られたカラーフィルタの１０μｍ正方の透明パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、角（カド）の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表３に示す。なお、角（カド）の形状が丸まっているものは、デバイス製造時に隣り合った他色のパターン形状と異なってしまい画像認識時に混色、ノイズとして計測されてしまい、デバイスの性能を悪化させる。
<評価基準>
○：角（カド）の丸みが小さく、良好な矩形が得られた。
△：角（カド）に丸みができたが、実用上許容できる程度であった。
×：角（カド）に扇状に丸みがついており、矩形が得られなかった。
【０１３８】
（２−２）フォトスペーサーの断面形状
得られたカラーフィルタの１０μｍ四方の透明パターンの形状をカラーフィルタ面に直交する面で切断し、その切断面の形状をＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジ―ズ）を用いて３万倍で観察し、切断面の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
図２に示すように、
形状Ａ：〇 形状が順テーパーで、良好な形状が得られた。
形状Ｂ：△ 形状が逆テーパーで、実用上許容できない形状であった。
【０１３９】
（２−３）周辺残渣
ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（
株）日立製作所製）を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、目測で残渣の発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：現像残渣はなかった。
△：現像残渣が僅かにみられたが、実用上許容できる程度であった。
×：残渣の発生が顕著であった。
【０１４０】
（２−４）残膜率
ポストベーク後カラーフィルタの画素パターンの膜厚Ｄ１と、露光後で現像前における膜厚Ｄ２とを触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ８、日本ビーコ社製）を用いて測定し、得られた膜厚Ｄ１を膜厚Ｄ２で除算して残膜率（％；＝Ｄ１／Ｄ２×１００）を求め、これを指標として下記の評価基準にしたがって評価した。なお、露光感度の点から残膜率は高い方が望ましい。結果は下記表３に示す。
<評価基準>
○：露光感度は良好で、残膜率は７０％以上であった。
×：露光感度は不充分であり、残膜率も７０％未満であった。
【０１４１】
（２−５）線幅
２０ｍＷ／ｃｍ２（低照度）、４０ｍＷ／ｃｍ２（高照度）での露光後に現像、ポストベークを行なった後のカラーフィルタの画素パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察した。線幅は、マスクパターンの１０．０μｍの正方ピクセルと対比した適性寸法という観点から、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表３に示す。
<評価基準>
○：線幅が、９．５μｍ以上１０．５μｍ未満であった。
×：線幅が、９．５μｍ未満もしくは１０．５μｍ以上であった。
【０１４２】
（２−６）露光照度依存性
〜Ａ．線幅｜ａ−ｂ｜〜
上記のように２水準（高照度：４０ｍＷ／ｃｍ２、低照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）での露光により得られた画素パターンの各々について、前記「（２−５）線幅」の評価で得られた低照度での線幅ａ（μｍ）と高照度での線幅ｂ（μｍ）の双方を比較し、線幅差（＝｜ａ−ｂ｜）求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの線幅の一定性が重要であるため、０．０５μｍを閾値に評価した。なお、「｜ ｜」の表記は絶対値を表す。
<評価基準>
○：線幅差が０．５μｍ未満であった。
×：線幅差が０．５μｍ以上であった。
〜Ｂ．残膜率｜ｃ−ｄ｜〜
上記のように２水準（高照度：４０ｍＷ／ｃｍ２、低照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）での露光により得られた画素パターンの各々について、上記の「（２−４）残膜率」の評価で得られた低照度での残膜率ｃ（％）と高照度での残膜率ｄ（％）の双方を比較し、残膜率の差（＝｜ｃ−ｄ｜）を求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの膜厚の一定性が重要であるため、１．０％を閾値に評価した。なお、「｜ ｜」の表記は絶対値を表す。
<評価基準>
○：残膜率の差が１．０％未満であった。
×：残膜率の差が１．０％以上であった。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
前記表３に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例では、パターン形状が良好で残渣が抑えられており、露光照度依存性も小さかった。
これに対して、他種類の紫外線吸収剤であるトリアジン系、ベンゾトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤（化合物Ｘ、化合物ＸＩ）を用いた比較例では、特に低照度露光での線幅、残膜率の変動が大きく、露光照度依存性を抑制することはできなかった。また、酸化防止剤である化合物ＸＩＩを用いた比較例では、ある程度は露光照度依存性は小さいものの、現像残渣の発生を抑制できなかった。
【符号の説明】
【０１４５】
１ ガラス基板
２ カラーフィルタ
３ 液晶配向膜
４ フォトスペーサー
５ 液晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）やイメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）に用いられるカラーフィルタ、カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルターの製造に用いられる感光性透明樹脂組成物に関し、詳しくは高感度、解像性に優れ、現像残渣を抑えると共に、画素太りを軽減し所望の画像パターンを形成する感光性透明樹脂組成物、それを用いたカラーフィルターの製造方法及びカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）やイメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）に用いられるカラーフィルタでは、それぞれの目的に合わせ透明樹脂層のパターンを形成する場合がある。
液晶表示素子用カラーフィルタの場合では、カラーフィルタ層とＴＦＴ層の間の決められたセルギャップを保持するために用いられるフォトスペーサー（例えば、図４及び特許文献１、２参照）及びＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）液晶表示装置（例えば、特許文献３、４参照）のカラーフィルタ等で透明樹脂層のパターンを形成する。フォトスペーサーは、表示画面上すなわちＲＧＢ上に形成する場合がある。
一方、イメージセンサ用カラーフィルタの場合では、感光性透明樹脂組成物でパターン形成し、感度を上げる目的で複数色のカラーフィルタの１色を白（透明）にする場合がある（例えば、図３及び特許文献５参照）。背景として、最近解像度向上の目的で画素数の拡大とともに画素の微細化が進展しているが、その反面開口部が小さくなり感度低下に繋がっている。そこで、感度低下を補う目的で、カラーフィルタの１色を白（透明）にし、感度を上げるのである。
【０００３】
上記透明樹脂層のパターン形成に求められる特性、形状等はそれぞれ違うものの、共通の問題を有している。すなわち、透明樹脂膜は活性エネルギー線（ｉ線など）の光を透過し易いため透明樹脂層のパターン線幅が太り易く、解像度、パターン形状が悪くなる問題がある。
特に、イメージセンサ用カラーフィルタでは上記問題に加えて、ウエハー上でパターン形成を行なうため露光のハレーションに因って透明樹脂層のパターン解像度が問題になることが多い。
【０００４】
これまで、上記問題を解決する方法、具体的には優れた解像性及び適正な線幅を得るには、活性ラジカル発生量の調整、すなわち光重合開始剤の種類や量を調整すること等の手段が講じられている。例えば、線幅太り或いは／及び悪い解像度の場合は、感度の低い開始剤を使用したり、使用開始剤の量を減らしたりすることにより、活性ラジカルの量を減らし、適正な線幅に調整する方法があった。しかし、最近、要求される製品スペック幅が厳しくなってきている状況で、露光照度依存性に因る線幅、膜厚などのバラツキを低減する必要性が生じている。露光照度依存性の問題は、特にi線透過率が塗布膜では、開始剤の種類や量を調整するだけでは難しい。通常、露光照度依存性を改善する為には開始量を増やす策を用いるが、反対に線幅が太り過ぎたり、解像度が悪くなったり、露光のハレーションに因る周辺残渣が発生する。
【０００５】
上記のような問題を解消する方法として、酸化防止剤を使用することでパターンの解像性向上及び露光機の照度性低減を図る技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、顔料、或いは染料を添加し、露光波長の透過率を下げることでパターンの解像度向上を図る技術が開示されている（例えば、特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７１７８６号公報
【特許文献２】特開２００１−９２１２８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２２０６５号公報
【特許文献４】特開２００４−３６１４４８号公報
【特許文献５】特開２００７−５３１５３号公報
【特許文献６】特開２００６−１１３９７号公報
【特許文献７】特開２０００−１７１７８６号公報
【特許文献８】特開２００６−２７６４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の酸化防止剤を用いた技術では、特に低照度（例えば、高照度の９５％以下の照度）で露光したときには、形成されるパターンの線幅、膜厚、分光スペクトルなどの変動を抑えられず、形状の良好なパターンを安定的に形成することは困難である。
【０００８】
また、上記顔料、或いは染料を添加する技術では、透明パターンに可視光の透過率が落ちてしまう。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、露光照度依存性（特に高照度の９５％以下の低照度での線幅等の形状バラツキ）が小さく抑えられており、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物、並びに、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞ 重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性透明樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子求引基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。〕
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、感光性透明樹脂組成物の全固形分中０．０１〜３０質量％であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性透明樹脂組成物。
【００１５】
＜３＞ 前記光重合開始剤の少なくとも１種が、オキシムエステル系化合物であることを
特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性透明樹脂組成物。
【００１６】
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性透明樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層を少なくとも紫外線でフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００１７】
＜５＞ 上記＜４＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、露光照度依存性（特に高照度の９５％以下の低照度での線幅等の形状バラツキ）が小さく抑えられており、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】透明パターンの断面形状を示す模式図である。
【図２】フォトスペーサーの断面形状を示す模式図である。
【図３】Ｗ画素を有する固体撮像素子のカラーフィルターを例示する模式図である。Ｗ：Whiteパターン（透明パターン）、Ｒ：Redパターン、Ｇ：Greenパターン、Ｂ：Blueパターン。
【図４】スペーサーを有する液晶表示の断面形状を例示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の感光性透明樹脂組成物、並びにこの感光性透明樹脂組成物を用いて構成されるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
≪感光性透明樹脂組成物≫
本発明の感光性透明樹脂組成物は、重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物（紫外線吸収剤）を少なくとも含有することで構成されたものであり、一般的には溶剤が用いられる。
【００２２】
［１］紫外線吸収剤
本発明の感光性透明樹脂組成物は、紫外線吸収剤として、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。本発明においては、この共役ジエン系化合物を用いることで、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動を抑えるので、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性を抑制することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一
でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【００２５】
Ｒ１またはＲ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎーへキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。
Ｒ１またはＲ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられ、これら置換基は、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２としてのアルキル基が有してもよい置換基の炭素数は１０以下が好ましい。
Ｒ１またはＲ２で表されるアルキル基についての炭素原子数１〜２０は、置換基が有する炭素原子数を含めてのものである。
置換基を有するアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎーへキシル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１またはＲ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられ、これら置換基は、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２としてのアリール基が有してもよい置換基の炭素数は１０以下が好ましい。
Ｒ１またはＲ２で表されるアリール基についての炭素原子数６〜２０は、置換基が有する炭素原子数を含めてのものである。
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基として、中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子求引基を表す。ここで、電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００３０】
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３１】
上記のうち、本発明においては、Ｒ３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５より選択される基が好ましく、また、Ｒ４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６より選択される基が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１、Ｒ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ３、Ｒ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
【００３２】
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーと
の共重合体であっても良い。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することも出来る。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【００３３】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
本発明に使用される一般式（Ｉ）で示される化合物は特公昭４４−２９６２０号、特開５３−１２８３３３号、特開昭６１−１６９８３１、特開昭６３−５３５４３、特開昭６３−５３５４４号、特開昭６３−５６６５１号明細書に記載されている方法により合成することができる。
【００３８】
以下に本発明の代表的化合物の具体的な合成方法について記述する。
【００３９】
−化合物（１）の合成法−
３−アニリノアクロレインアニル（１３．３ｇ）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３ｇ）を無水酢酸（４０ｍｌ）中で８５〜９０℃に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０ｍｌ）とジーｎ―へキシルアミン（２４．１ｇ）を加えて２時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる。融点９５〜９６℃。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（共役ジエン系化合物）の本発明の感光性透明樹脂組成物における含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１５質量％が特に好ましい。この共役ジエン系化合物（紫外線吸収剤）の含有量は、０．０１質量％以上であると、露光時の光遮蔽能力が良好で重合の進み過ぎによるパターン線幅の太りを防止して所期の線幅を得やすく、周辺残渣の発生もより抑えられる。また、３０質量％以下であると、露光時の光遮蔽能力が強過ぎず重合がより良好に進行する。
【００４１】
上記のようなパターン線幅の変化は、露光光源であるｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線に対しての光吸収が少ない透明の光硬化性組成物で顕著となる。よって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（共役ジエン系化合物）は、透明の感光性透明樹脂組成物を構成する場合に特に有効である。
【００４２】
〔２〕光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、ＦＲ２４５６７４１明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００４３】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【００４４】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００４５】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００４６】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００４７】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００４８】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００４９】
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００５０】
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチ
リル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００５１】
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００５２】
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００５３】
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００５４】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００５５】
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム等を好適に挙げることができる。
上記以外に、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００５７】
上記の光重合開始剤の中でも、前記一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系化合物と組合せて用いた場合に少量添加で高感度化できる点で、オキシムエステル系化合物が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。
光重合開始剤の感光性透明樹脂組成物における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【００５８】
本発明の感光性透明樹脂組成物には、上記成分の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５９】
〔３〕重合性モノマー
本発明の感光性透明樹脂組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有する。
重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、かつ常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。重合性モノマーは、前記光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明の感光性透明樹脂組成物をネガ型に構成することができる。
【００６０】
重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物；を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。中でも、重合性モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
【００６１】
重合性モノマーの感光性透明樹脂組成物における含有量は、組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該含有量が上記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を十分に維持することができ、未露光部の溶出性が著しい低下を防ぐことができる。
【００６２】
〔４〕アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性透明樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を用いて構成することができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱
アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００６４】
上記のほか、アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００６５】
また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００６６】
その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩に由来の基、モルホリノエチル基等を含むモノマー等も有用である。
【００６７】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【００６８】
重合性基を有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００６９】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７０】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーの重合により得られる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性、液粘度等の観点から、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０
００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂の感光性透明樹脂組成物中における含有量は、現像性等の観点から、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７３】
〔５〕有機溶剤
本発明の感光性透明樹脂組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性透明樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の感光性透明樹脂組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００７４】
有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００７５】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００７６】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【００７７】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００７８】
上述の通り、これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコール
メチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００７９】
有機溶剤の感光性透明樹脂組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８０】
〔６〕その他の添加物
本発明の感光性透明樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８１】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の感光性透明樹脂組成物は、感光性透明樹脂組成物の紫外線未照射部におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量の有機カルボン酸を含有することができる。
有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８３】
≪イメージセンサ用カラーフィルタでの透明パターンの形成方法≫
本発明における感光性透明樹脂組成物を用いて、イメージセンサで感度を上げる目的でカラーフィルタの透明パターンを形成する方法について説明する。
先ず、該光感光性透明樹脂組成物をシリコンウエハー上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、該塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程（露光工程）と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程（現像工程）と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることでパターンを形成することができる。また、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する
工程を含んでいてもよい。
【００８４】
該感光性透明樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
【００８５】
前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成された塗布層を、例えばマスク等を介して特定のパターンにて画像様に活性光線又は放射線を照射して露光する。活性光線又は放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外先、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、少なくとも紫外線であることが好ましく、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光は、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用した露光が好ましい。
露光照度は、固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に用いられるステッパー露光機では、スループットの観点より、３００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、５００ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、露光量は、同じくスループットの観点より、一般に１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以下が更に好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【００８６】
前記現像工程は、露光された塗布層を現像液で現像処理し、パターンを顕在化する。
現像液としては、感光性透明樹脂組成物の未露光部を溶解し、かつ露光部（放射線照射部）を溶解し難いものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
【００８７】
前記有機溶剤としては、感光性透明樹脂組成物を調製する際に使用することができる既述の溶剤を挙げることができる。
【００８８】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００８９】
現像液としては、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性の水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度は、ｐＨ１３以下であるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下をより確実に回避でき、ｐＨ１１以上であると現像速度が良好で残渣の発生をより確実に防止できる。
現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現像液を用いて現像処理するが、現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等がある。現像温度は、１５〜４０℃で行なうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄が行なわれる。
【００９０】
次いで、アルカリ現像後のパターンに再度放射線を露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、ポストベークを行うことによって、所定の透明パターンを形成することが出来る。
【００９１】
このようにして形成された透明パターンは、前記基板上に複数の矩形の画素の配列を有するが、該画素の一辺（最大辺）は、一般的には、１．０〜２０μｍ以下であるが、中でも、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００９２】
また、本発明のカラーフィルタにおける画素の厚さとしては、特に限定されないが、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスのシェーディングの観点から、薄くなる傾向にあり、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。
【００９３】
≪液晶表示用フォトスペーサーの形成方法≫
本発明における感光性透明樹脂組成物を用いて、液晶表示用フォトスペーサーを形成する方法について説明する。
【００９４】
本発明の感光性透明樹脂組成物をＬＣＤのスペーサー形成用として用いる場合、アレイ基板とカラーフィルタ基板との間に設けることができる。具体的には、（１）アレイ基板のＩＴＯ電極層の上に設ける場合、（２）カラーフィルタ基板の着色層の上に設ける場合、（３）アレイ基板側とカラーフィルタ基板側からの両方から設ける場合がある。また、ポリイミド等の配向膜（配向膜はカラーフィルタ着色層の上に設けられる）の上に設けることもできる。
【００９５】
フォトスペーサーの形成は、先ず、該感光性透明樹脂組成物をガラス基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、該塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程（露光工程）と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程（現像工程）と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることでパターンを形成することができる。また、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
【００９６】
前記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂等からなるものを使用することができる。
【００９７】
該感光性透明樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
【００９８】
前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成された塗布層を、例えばマスク等を介して特定のパターンにて画像様に活性光線又は放射線を照射して露光する。活性光線又は放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外先、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、少なくとも紫外線であることが好ましく、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光は、液晶表示装置用では、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましい。
露光照度は、液晶表示装置用のカラーフィルタの作製に用いられるプロキシミテイ露光機及びミラープロジェクション露光機では、スループットの観点より、１０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、露光量は、同じくスループットの観点より、一般に３００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下が更に好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【００９９】
前記現像工程は、露光された塗布層を現像液で現像処理し、パターンを顕在化する。
現像液としては、感光性透明樹脂組成物の未露光部を溶解し、かつ露光部（放射線照射部）を溶解し難いものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１００】
前記有機溶剤としては、感光性透明樹脂組成物を調製する際に使用することができる既
述の溶剤を挙げることができる。
【０１０１】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
【０１０２】
現像液としては、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性の水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度は、ｐＨ１３以下であるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下を回避でき、ｐＨ１１以上であると現像速度が良好で残渣の発生を防止できる。
現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現像液を用いて現像処理するが、現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等がある。現像温度は、１５〜４０℃で行なうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄が行なわれる。
【０１０３】
次いで、アルカリ現像後のパターンに再度放射線を露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、ポストベークを行うことによって、所定の透明パターンを形成することが出来る。
【０１０４】
本発明において、感光性透明樹脂組成物を用いてなる層の乾燥層厚としては、フォトスペーサーを形成する場合には、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍ、更に好ましくは１．５〜１０μｍであり、平坦化層を形成する場合には、０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、コンタクトホール用の場合には、０．１〜６．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【０１０５】
フォトスペーサーのパターン形態としては、ドット状、ストライプ状、碁盤目状等が挙げられ、そのピッチとしては、カラーフィルタに合わせたものが合理的であり、この整数倍は好ましい。その形状としては、四角柱、円柱、楕円柱、四角錐、断面が台形状の四角台、あるいはこれらの多角形でもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１０７】
（実施例１）：固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
（平坦化膜レジスト液の調製）
下記各成分をホモジナイザー攪拌機で混合・攪拌して、平坦化膜用レジスト液を調製した。
【０１０８】
＜平坦化膜用レジスト液組成＞
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（４５％、質量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７）
２２部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ６．５部
（日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製、製品名
ＭＭＰＧＡＣ） １３．８部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（長瀬産業（株）製、製品名エチル−３エトキシプロピオネート） １２．３部
・ハロメチルトリアジン化合物（下記化合物（Ｉ））（ＰＡＮＣＨＩＭ社製、製品名トリアジンＰＰ） ０．３部
【０１０９】
ハロメチルトリアジン化合物（Ｉ）は、以下の化合物である。
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
（平坦化膜作成）
この平坦化膜用レジスト液を６インチシリコンウエハー上にスピンコートで塗布した。次いで、表面温度１２０℃×１２０秒、ホットプレート上で加熱処理し、前記シリコンウエハー上に約２．０μｍの膜厚の均一な塗布膜を得た。次いで、２２０℃の条件下で１時間、オーブンにてその塗布膜を硬化処理して、平坦化膜を得た。
【０１１２】
（感光性透明樹脂組成物の調製）
次いで、下記組成物を混合し、感光性透明樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
＜感光性透明樹脂組成物＞
下記成分をマグネチックスターラーを用いて攪拌、混合し、本発明の感光性透明樹脂組成物を調製した。
・樹脂Ａ（ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（３０％、質量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７））
２６．３部
・モノマーＡ ７．８９部
（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
・開始剤Ａ ２．６３部
（下記化合物（II）；チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）
・下記化合物（III）（紫外線吸収剤） １．２６部
・溶剤Ａ（有機溶剤） ５７．８６部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ）
・界面活性剤Ａ ４．２１部
（フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業（株）製、製品名メガファックＦ−１４４）
・重合禁止剤Ａ ０．００１部
（ｐ−メトキシフェノール；関東化学（株）製、製品名ｐ−メトキシフェノール）
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
【化８】
【０１１６】
−塗布膜の作製−
上記より得られた感光性透明樹脂組成物を、前記シリコンウエハーの平坦化膜上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約０．８μｍの塗布膜を形成した。
【０１１７】
−固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成−
次に、乾燥後の塗布膜に対して、１．２μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２にて照度１２００ｍＷ／ｃｍ２（高照度）及び６００ｍＷ／ｃｍ２（低照度）の各２水準で露光した。
【０１１８】
パターン露光された塗布膜は、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後更に、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上に透明パターンを形成した。
以上のようにして、透明パターンを作製した。
【０１１９】
−評価１−
上記より得られた透明パターンについて、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は、下記表２に示す。
【０１２０】
（１−１）透明パターンの形状
得られたカラーフィルタの１．２μｍ正方パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、角（カド）の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表２に示す。なお、角（カド）の形状が丸まっているものは、デバイス製造時に隣り合った他色のパターン形状と異なってしまい画像認識時に混色、ノイズとして計測さ
れてしまい、デバイスの性能を悪化させる。
<評価基準>
○：角（カド）の丸みが小さく、良好な矩形が得られた。
△：角（カド）に丸みができたが、実用上許容できる程度であった。
×：角（カド）に扇状に丸みがついており、矩形が得られなかった。
【０１２１】
（１−２）透明パターンの断面形状
得られたカラーフィルタの１．２μｍの正方パターンをカラーフィルタ面に直交する面で切断し、その切断面の形状をＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジ―ズ）を用いて３万倍で観察し、切断面の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。なお、断面形状が順テーパーであると、隣接する画素とパターンが重なり合い、隣接する画素パターン形状が求める矩形にならず望ましくない。
<評価基準>
図１に示すように、
形状Ａ：〇 形状が矩形で、良好な形状が得られた。
形状Ｂ：△ 形状が逆テーパーだが、実用上許容できる程度であった。
形状Ｃ：× 形状が順テーパーで、矩形が得られなかった。
【０１２２】
（１−３）周辺残渣
ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、目測で残渣の発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：現像残渣はなかった。
△：現像残渣が僅かにみられたが、実用上許容できる程度であった。
×：残渣の発生が顕著であった。
【０１２３】
（１−４）残膜率
ポストベーク後カラーフィルタの画素パターンの膜厚Ｄ１と、露光後で現像前における膜厚Ｄ２とを触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ８、日本ビーコ社製）を用いて測定し、得られた膜厚Ｄ１を膜厚Ｄ２で除算して残膜率（％；＝Ｄ１／Ｄ２×１００）を求め、これを指標として下記の評価基準にしたがって評価した。なお、露光感度の点から残膜率は高い方が望ましい。結果は下記表２に示す。
<評価基準>
○：露光感度は良好で、残膜率は７０％以上であった。
×：露光感度は不充分であり、残膜率も７０％未満であった。
【０１２４】
（１−５）線幅
６００ｍＷ／ｃｍ２（低照度）、１２００ｍＷ／ｃｍ２（高照度）での露光後に現像、ポストベークを行なった後のカラーフィルタの画素パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察した。線幅は、マスクパターンの１．２μｍの正方ピクセルと対比した適性寸法という観点から、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表２に示す。
<評価基準>
○：線幅が、１．００μｍ以上１．４０μｍ未満であった。
×：線幅が、１．００μｍ未満もしくは１．４０μｍ以上であった。
【０１２５】
（１−６）露光照度依存性
〜Ａ．線幅｜ａ−ｂ｜〜
上記のように２水準（高照度：１２００ｍＷ／ｃｍ２、低照度：６００ｍＷ／ｃｍ２）での露光により得られた画素パターンの各々について、前記「（１−５）線幅」の評価で得られた低照度での線幅ａ（μｍ）と高照度での線幅ｂ（μｍ）の双方を比較し、線幅差（＝｜ａ−ｂ｜）求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの線幅の一定性が重要であるため、０．０５μｍを閾値に評価した。なお、「｜ ｜」の表記は絶対値を表す。
<評価基準>
○：線幅差が０．０５μｍ未満であった。
×：線幅差が０．０５μｍ以上であった。
〜Ｂ．残膜率｜ｃ−ｄ｜〜
上記のように２水準（高照度：１２００ｍＷ／ｃｍ２、低照度：６００ｍＷ／ｃｍ２）での露光により得られた画素パターンの各々について、上記の「（１−４）残膜率」の評価で得られた低照度での残膜率ｃ（％）と高照度での残膜率ｄ（％）の双方を比較し、残膜率の差（＝｜ｃ−ｄ｜）を求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの膜厚の一定性が重要であるため、１．０％を閾値に評価した。なお、「｜ ｜」の表記は絶対値を表す。
<評価基準>
○：残膜率の差が１．０％未満であった。
×：残膜率の差が１．０％以上であった。
【０１２６】
（実施例２〜７）：固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
実施例１において、感光性透明樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性透明樹脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。また、実施例１と同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０１２７】
（比較例１〜３）：固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
実施例１において、感光性透明樹脂組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性透明樹脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。また、実施例１と同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
以下、前記表１の紫外線吸収剤等の欄に記載の化合物の構造を示す。
【０１３０】
【化９】
【０１３１】
【化１０】
【０１３２】
化合物 ＸＩＩ〔酸化防止剤〕 ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」）
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
前記表２に示すように、一般式（１）で表される紫外線吸収剤を用いた実施例では、パターン形状が良好で残渣が抑えられており、露光照度依存性も小さかった。
これに対して、他種類の紫外線吸収剤であるトリアジン系、ベンゾトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤（化合物Ｘ、化合物ＸＩ）を用いた比較例では、特に低照度露光での線幅、残膜率の変動が大きく、露光照度依存性を抑制することはできなかった。また、酸化防止剤である化合物ＸＩＩを用いた比較例では、ある程度は露光照度依存性は小さいものの、現像残渣の発生を抑制できなかった。
【０１３５】
（実施例８〜１４、比較例４〜６）：液晶表示用フォトスペーサーの形成
実施例１〜７並びに比較例１〜３で用いた感光性透明樹脂組成物を用意し、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７）にスピン塗布し、オーブンを用いて１００℃で１２０秒間プリベークした後、乾燥後の膜厚が２．０μｍの塗布膜を形成した。その後、一辺が１０μｍの幅のマスク寸法を持つ正方形マスクを用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で照度２０ｍＷ／ｃｍ２（低照度）及び４０ｍＷ／ｃｍ２（高照度）の各２水準にて露光した。続いて、露光後の塗布膜の上に有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を付与して室温にて４０秒間、パドル現像した。現像後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗布膜を２２０℃のオーブンで３０分間加熱処理（ポストベーク）した。
以上のようにして、フォトスペーサーを作製した。
【０１３６】
−評価２−
上記より得られたフォトスペーサーについて、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は、下記表３に示す。
【０１３７】
（２−１）透明パターンの形状
得られたカラーフィルタの１０μｍ正方の透明パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、角（カド）の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表３に示す。なお、角（カド）の形状が丸まっているものは、デバイス製造時に隣り合った他色のパターン形状と異なってしまい画像認識時に混色、ノイズとして計測されてしまい、デバイスの性能を悪化させる。
<評価基準>
○：角（カド）の丸みが小さく、良好な矩形が得られた。
△：角（カド）に丸みができたが、実用上許容できる程度であった。
×：角（カド）に扇状に丸みがついており、矩形が得られなかった。
【０１３８】
（２−２）フォトスペーサーの断面形状
得られたカラーフィルタの１０μｍ四方の透明パターンの形状をカラーフィルタ面に直交する面で切断し、その切断面の形状をＳＥＭ（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジ―ズ）を用いて３万倍で観察し、切断面の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
図２に示すように、
形状Ａ：〇 形状が順テーパーで、良好な形状が得られた。
形状Ｂ：△ 形状が逆テーパーで、実用上許容できない形状であった。
【０１３９】
（２−３）周辺残渣
ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（
株）日立製作所製）を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、目測で残渣の発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：現像残渣はなかった。
△：現像残渣が僅かにみられたが、実用上許容できる程度であった。
×：残渣の発生が顕著であった。
【０１４０】
（２−４）残膜率
ポストベーク後カラーフィルタの画素パターンの膜厚Ｄ１と、露光後で現像前における膜厚Ｄ２とを触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ８、日本ビーコ社製）を用いて測定し、得られた膜厚Ｄ１を膜厚Ｄ２で除算して残膜率（％；＝Ｄ１／Ｄ２×１００）を求め、これを指標として下記の評価基準にしたがって評価した。なお、露光感度の点から残膜率は高い方が望ましい。結果は下記表３に示す。
<評価基準>
○：露光感度は良好で、残膜率は７０％以上であった。
×：露光感度は不充分であり、残膜率も７０％未満であった。
【０１４１】
（２−５）線幅
２０ｍＷ／ｃｍ２（低照度）、４０ｍＷ／ｃｍ２（高照度）での露光後に現像、ポストベークを行なった後のカラーフィルタの画素パターンの形状を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察した。線幅は、マスクパターンの１０．０μｍの正方ピクセルと対比した適性寸法という観点から、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表３に示す。
<評価基準>
○：線幅が、９．５μｍ以上１０．５μｍ未満であった。
×：線幅が、９．５μｍ未満もしくは１０．５μｍ以上であった。
【０１４２】
（２−６）露光照度依存性
〜Ａ．線幅｜ａ−ｂ｜〜
上記のように２水準（高照度：４０ｍＷ／ｃｍ２、低照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）での露光により得られた画素パターンの各々について、前記「（２−５）線幅」の評価で得られた低照度での線幅ａ（μｍ）と高照度での線幅ｂ（μｍ）の双方を比較し、線幅差（＝｜ａ−ｂ｜）求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの線幅の一定性が重要であるため、０．０５μｍを閾値に評価した。なお、「｜ ｜」の表記は絶対値を表す。
<評価基準>
○：線幅差が０．５μｍ未満であった。
×：線幅差が０．５μｍ以上であった。
〜Ｂ．残膜率｜ｃ−ｄ｜〜
上記のように２水準（高照度：４０ｍＷ／ｃｍ２、低照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）での露光により得られた画素パターンの各々について、上記の「（２−４）残膜率」の評価で得られた低照度での残膜率ｃ（％）と高照度での残膜率ｄ（％）の双方を比較し、残膜率の差（＝｜ｃ−ｄ｜）を求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの膜厚の一定性が重要であるため、１．０％を閾値に評価した。なお、「｜ ｜」の表記は絶対値を表す。
<評価基準>
○：残膜率の差が１．０％未満であった。
×：残膜率の差が１．０％以上であった。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
前記表３に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例では、パターン形状が良好で残渣が抑えられており、露光照度依存性も小さかった。
これに対して、他種類の紫外線吸収剤であるトリアジン系、ベンゾトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤（化合物Ｘ、化合物ＸＩ）を用いた比較例では、特に低照度露光での線幅、残膜率の変動が大きく、露光照度依存性を抑制することはできなかった。また、酸化防止剤である化合物ＸＩＩを用いた比較例では、ある程度は露光照度依存性は小さいものの、現像残渣の発生を抑制できなかった。
【符号の説明】
【０１４５】
１ ガラス基板
２ カラーフィルタ
３ 液晶配向膜
４ フォトスペーサー
５ 液晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性透明樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子求引基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、感光性透明樹脂組成物の固形分中０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性透明樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤の少なくとも１種が、オキシムエステル系化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性透明樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性透明樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性透明樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に電子求引基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、感光性透明樹脂組成物の固形分中０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性透明樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤の少なくとも１種が、オキシムエステル系化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性透明樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性透明樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２６５６４２（Ｐ２００９−２６５６４２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７９９３３（Ｐ２００９−７９９３３）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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