感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び化合物
【課題】感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物の提供。
【解決手段】［Ａ］下記式（１）で表される酸発生剤及び［Ｂ］（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する構造単位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋は有機カチオンである。）
【解決手段】［Ａ］下記式（１）で表される酸発生剤及び［Ｂ］（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する構造単位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋は有機カチオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法、及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される波長のより短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料としては、通常、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型レジストが用いられている。
【０００３】
一方、同微細加工分野では、線幅４５ｎｍ程度の更に微細なレジストパターンを形成することが望まれており、かかるレジストパターンを形成するための方法として液浸露光法が知られている。液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズや露光光源を用いることができるためコスト面で優れている。また、液浸露光法を用いた場合、露光装置の光源波長を短波長化した場合と同様に解像性等に優れるレジストパターンを形成することができる。このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物が開発されている（特許文献１〜３参照）。さらに、上記感放射線性樹脂組成物に含有する感放射線性酸発生剤として、種々の官能基を有するスルホニウム塩が開発されている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、かかる従来の感放射線性樹脂組成物には、単に感度、解像性、パターンの矩形性等の基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。具体的な他の性能としては、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の低減等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献４】特開平０３−１４８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される酸発生剤（以下、「［Ａ］酸発生剤」と称することがある）、及び
［Ｂ］（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大又は減少する構造単位（以下、「（ｂ１）構造単位」と称することがある）を有する重合体（以下、「［Ｂ］重合体」と称することがある）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。）
【０００８】
［Ａ］酸発生剤は上記特定の構造（−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−）を有することで、適度な極性を有し、酸解離性基を有する［Ｂ］重合体との親和性が高まり、酸の拡散が適度に制御される。さらに、［Ａ］酸発生剤は合成が比較的簡便であり、生産性に優れる。従って、かかる生産性に優れる［Ａ］酸発生剤を含有することで、当該感放射線性組成物は感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足することができる。
【０００９】
［Ａ］酸発生剤は下記式（２）で表される化合物が好ましい。［Ａ］酸発生剤を下記の特定構造とすることで、よりＭＥＥＦ性能が向上する。
【化２】
（式（２）中、
Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基である。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｙは硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。但し、これらのＲ２、Ｒ３及びＲ４が示す基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１０】
［Ｂ］重合体は（ｂ２）ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（以下、「（ｂ２）構造単位」と称することがある）をさらに有することが好ましい。［Ｂ］重合体が（ｂ２）構造単位をさらに有することで、レジスト膜の基板への密着性等のレジスト基本特性を向上できる。
【００１１】
［Ｂ］重合体は（ｂ３）極性基を含む構造単位（以下、「（ｂ３）構造単位」と称することがある）をさらに有することが好ましい。［Ｂ］重合体が（ｂ３）構造単位をさらに有することで、［Ａ］酸発生剤と［Ｂ］重合体との親和性がより高まり、結果としてＭＥＥＦ性能を向上できる。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］フッ素原子を有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合に物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］含窒素有機化合物をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］含窒素化合物をさらに含有することで、露光により［Ａ］酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上し、また得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００１４】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（ｉｉｉ）上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程
を含む。
【００１５】
当該形成方法によって、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する当該感放射線性組成物からレジストパターンを形成することができる。
【００１６】
本発明の化合物は下記式（１）で表される。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。）
【００１７】
当該化合物は、例えば当該感放射線性組成物の材料として好適に使用できる。
【００１８】
本発明の化合物は下記式（２）で表される。
【化４】
（式（２）中、
Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基である。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｙは硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。）
【００１９】
当該化合物が上記特定構造を有することで、例えば当該感放射線性組成物の材料として使用した場合に、当該感放射線性組成物が奏する効果をより向上することができる。
【００２０】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物、当該組成物からレジストパターンを形成する形成方法、及び当該組成物の材料として好適に用いることができる化合物を提供できる。また、当該組成物は液浸露光法等においても好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］重合体を含有する。また、必要に応じて［Ｃ］重合体、［Ｄ］含窒素有機化合物、及びその他の任意成分を含有できる。以下、各成分について詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］酸発生剤＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］酸発生剤は上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。
【００２４】
上記Ｒ１が示す１価の有機基としては、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基が好ましい。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基としては、ラクトン構造を有する脂環式基が好ましい。
【００２５】
上記炭素数１〜２０の脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル気、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の鎖状の脂肪族基；アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、アダマンチル基、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の脂環式基が好ましく、メチルアダマンチル基、ノルボルナンラクトン基がより好ましい。
【００２６】
上記Ｙが示す炭素数１〜１５の２価の有機基としては、硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル等が挙げられる。これらのうち、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基が好ましく、エタンジイル基、ブタンジイル基がより好ましい。
【００２７】
上記式（１）におけるＡ＋としては上記式（２）中に表されるカチオンが好ましい。上記式（２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。但し、これらのＲ２、Ｒ３及びＲ４が示す基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２８】
上記炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、ナフチル、及びベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）で表されるカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましい。
【００３２】
［Ａ］酸発生剤は、上記のアニオン及びカチオンの組合せで構成することができる。［Ａ］酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生剤以外の他の酸発生剤を併用してもよい。そのような［Ａ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。これらの他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
【００３６】
ジアゾケトン化合物としては、例えば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。
【００３７】
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
【００３９】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］酸発生剤の使用割合としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部が好ましい。他の酸発生剤の使用割合としては、使用する全ての酸発生剤に対して、９９質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。［Ａ］酸発生剤及び他の酸発生剤の総使用量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、１質量部〜２０質量部が好ましい。総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００４０】
＜［Ａ］酸発生剤の合成＞
［Ａ］酸発生剤は例えば下記に示す（ｉ）合成方法、（ｉｉ）合成方法等により合成できる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
上記（ｉ）合成方法、（ｉｉ）合成方法中、
（ａ）Ｘ１としては水素原子、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＳＯ２−Ｑ（Ｑはメチル基、フェニル基、トルイル基等のアルキル基、又はアリール基である）であって、Ｘ２としては水酸基であるか、又は
（ｂ）Ｘ１としては水酸基であって、Ｘ２としては水素原子、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＳＯ２−Ｑ（Ｑはメチル基、フェニル基又はトルイル基である）である。
好ましくは（ａ）Ｘ１としては水素原子、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＳＯ２−Ｑ（Ｑはメチル基、フェニル基、トルイル基等のアルキル基、又はアリール基である）であって、Ｘ２としては水酸基である場合である。
Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＳＯ２−Ｑ（Ｑはメチル基、フェニル基、トルイル基等のアルキル基、又はアリール基である）である。
【００４３】
［（ｉ）合成方法］
（ｉ）合成方法では溶媒（以下、「（α）溶媒」と称する）に化合物（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、及び塩基化合物（以下「（β）塩基」と称する）を添加し、反応させ反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製後、［Ａ］酸発生剤を得ることができる。（α）溶媒及び（β）塩基は場合により使用しなくてもよい。
【００４４】
（α）溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、水等が挙げられる。なお、これらは２種類以上を使用してもよい。
【００４５】
（β）塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。なお、これらは２つ以上使用してもよい。
【００４６】
化合物（Ｇ−１）は、例えばＸ１に臭素を用いる場合、以下のようなスキームに従い合成できる。必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸等の酸性化合物や、（β）塩基、（α）溶媒を使用してもよい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
化合物（Ｇ−２）は、例えばＸ２に水酸基を用いる場合、以下のようなスキームに従い合成できる。すなわち、（Ｇ−３）におけるＸ３についてスルフィン化剤を用いてスルフィン化した後に酸化剤を用いて酸化することで合成できる。また、Ｙが二重結合を含むものであれば、例えばＮａＨＳＯ３、ＫＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ３等を用いて（Ｇ−２）を得ることもできる。必要に応じて（β）塩基、（α）溶媒を使用してもよい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
スルフィン化剤としては、例えば亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらのうち亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウムが好ましく、亜二チオン酸ナトリウムがより好ましい。
【００５１】
酸化剤としては、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。酸化を行う場合には、酸化剤と共に、添加剤として遷移金属触媒を併用できる。遷移金属触媒としては、例えばタングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等が挙げられる。これらのうち、タングステン酸二ナトリウムが好ましい。
【００５２】
［（ｉｉ）合成方法］
（ｉｉ）合成方法ではまず（α）溶媒に化合物（Ｇ−１）、（Ｇ−３）、及び（β）塩基を添加し、反応させることで（Ｇ−４）を合成できる。（α）溶媒及び（β）塩基は場合により使用しなくてもよい。反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製してもよい。得られた（Ｇ−４）を（Ｇ−２）の合成方法と同様に操作し、［Ａ］酸発生剤を得ることができる。反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製してもよい。
【００５３】
（ｉ）合成法及び（ｉｉ）合成法は、必要に応じて合成の途中でエステル化反応又は、エステル交換反応によりＲ１の構造を他の構造へと変更してもよい。また、必要に応じて、合成の途中で塩交換反応によりＡ＋の構造を他の構造へと変更してもよい。
【００５４】
＜［Ｂ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］重合体は、（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する構造単位を有する。即ち、［Ｂ］重合体は酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂である。なお、本発明において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ｂ］重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を有することを言う。
【００５５】
［（ｂ１）構造単位］
（ｂ１）構造単位としては下記式（３）で示される構造単位が挙げられる。
【００５６】
【化８】
（式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【００５７】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲ９とＲ１０が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５９】
（ｂ１）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
上記式中、Ｒ７は上記式（３）と同義である。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【００６２】
これらのうち、下記式（３−１）〜（３−２０）で示される構造単位がより好ましく、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−１１）、（３−１２）、（３−１３）が特に好ましい。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
上記式中、Ｒ７は上記式（３）と同義である。
【００６５】
［Ｂ］重合体において、（ｂ１）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（ｂ１）の含有割合が８０ｍｏｌ％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ｂ］重合体は（ｂ１）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００６６】
（ｂ１）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００６７】
［（ｂ２）構造単位］
［Ｂ］重合体は、（ｂ２）ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位をさらに有することが好ましい。（ｂ２）構造単位を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【００６８】
（ｂ２）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
上記式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は水素原子又はメトキシ基である。Ｚは単結合又はメチレン基である。Ｂはメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【００７１】
（ｂ２）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
上記式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。
【００７４】
［Ｂ］重合体において、（ｂ２）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性及びＬＷＲを向上させ、欠陥性及び低ＰＥＢ温度依存性を改善することができる。一方、７０ｍｏｌ％を超えると、レジストとしての解像性やＬＷＲが低下するおそれがある。
【００７５】
（ｂ２）構造単位を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【００７６】
［（ｂ３）構造単位］
［Ｂ］重合体は、下記式で示される（ｂ３）極性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。ここでいう「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基が挙げられる。
【００７７】
（ｂ３）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
上記式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。
【００８０】
（ｂ３）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【化１４】
【００８１】
上記式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。
【００８２】
［Ｂ］重合体において、（ｂ３）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００８３】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
【００８４】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００８５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００８６】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００８７】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００８８】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ｂ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００８９】
また、［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００９０】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００９１】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］フッ素原子を有する重合体をさらに含有できる。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【００９２】
［Ｃ］フッ素原子を有する重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【００９３】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【００９４】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【００９５】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００９６】
［Ｃ］重合体は、下記式（４）で示される（ｃ１）構造単位及び／又は式（５）で示される（ｃ２）構造単位を有することが好ましく、また（ｃ１）構造単位及び（ｃ２）構造単位以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００９７】
［（ｃ１）構造単位］
（ｃ１）構造単位は下記式（４）で示される構造単位である。
【００９８】
【化１５】
（式（４）中、Ｒ１６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。）
【００９９】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１００】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１０１】
（ｃ１）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
（ｃ１）構造単位としては、例えば下記式（４−１）及び（４−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１０３】
【化１６】
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１６は上記式（４）と同義である。）
【０１０４】
［Ｃ］重合体において、（ｃ１）構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。なお［Ｃ］重合体は、（ｃ１）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１０５】
［（ｃ２）構造単位］
（ｃ２）構造単位は、下記式（５）で示される構造単位である。
【０１０６】
【化１７】
（式（５）中、Ｒ１８は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１９は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１０７】
上記式（５）中、Ｒ１９が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１０８】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１０９】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１１０】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１１１】
上記式（５）中、Ｘが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。
【０１１４】
上記式（５）中、Ｒ２０が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１１５】
上記（ｃ２）構造単位としては、例えば下記式（５−１）及び（５−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１１６】
【化１９】
（式（５−１）中、Ｒ１９は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ１８、Ｘ及びＲ２０は上記式（５）と同義である。
式（５−２）中、Ｒ１８、Ｘ、Ｒ２０及びｋは上記式（５）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１７】
上記式（５−１）及び式（５−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（５−１−１）、式（５−１−２）及び式（５−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１１８】
【化２０】
（式（５−１−１）、（５−１−２）及び（５−２−１）中、Ｒ１８は上記式（５）と同義である。）
【０１１９】
（ｃ２）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１２０】
［Ｃ］重合体において、（ｃ２）構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、（ｃ２）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１２１】
［他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン構造を含む構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。かかるラクトン構造を含む構造単位及び脂環式構造を含む構造単位としては、［Ｂ］重合体のラクトン構造を有する構造単位と同様の構造単位が挙げられる。
【０１２２】
［Ｃ］重合体において、他の構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、他の構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１２３】
［Ｃ］重合体の配合量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７．５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１２４】
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｂ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｃ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ｂ］重合体よりも大きいものであると、［Ｃ］重合体及び［Ｂ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、上記［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０１２５】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１２６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２８】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１２９】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０１３０】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
［Ｄ］含窒素化合物は、露光により［Ａ］酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上するとともに、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。［Ｄ］含窒素化合物の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３１】
［Ｄ］含窒素化合物としては、例えば下記式で表される。
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
上記式中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲ２３とＲ２４とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０１３４】
上記式で表される［Ｄ］含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１３５】
また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３６】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１３７】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１３８】
［Ｄ］含窒素化合物の含有割合としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１３９】
［［Ｅ］溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１４０】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１４２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４３】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１４４】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１４５】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１４６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１４７】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｆ］偏在化促進剤を配合することができる。［Ｆ］偏在化促進剤を配合することで、［Ｃ］重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１４８】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１４９】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１５０】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］酸発生剤に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１５１】
＜感放射線性組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記［Ｅ］溶媒中で、上記［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。有機溶媒としては、上記の［Ｅ］溶媒として例示したものであって、［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１５２】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程（以下、「（ｉ）工程」と称することがある）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（ｉｉ）工程」と称することがある）、及び
上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程（以下、「（ｉｉｉ）工程」と称することがある）
を含む。以下、各工程を詳述する。
【０１５３】
［（ｉ）工程］
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１５４】
［（ｉｉ）工程］
本工程では、工程（ｉ）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において［Ａ］酸発生剤から発生した酸が重合体が脱保護される。ＰＥＢは、通常５０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１５５】
［（ｉｉｉ）工程］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１５６】
また、液浸露光を行う場合は、（ｉｉ）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（ｉｉｉ）工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（ｉｉ）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１５７】
このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【０１５８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）又は式（２）で表される。当該化合物はレジスト組成物等に含まれる酸発生剤として好適に使用することができる。当該化合物の詳細な説明については、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］酸発生剤の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１６０】
＜［Ａ］酸発生剤の合成＞
［実施例１］
（前駆体の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロブタノール１０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム６．３４ｇ（７５．５ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１２．４ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ及び、水１５ｍＬを投入し６０℃で１０時間反応した。１９Ｆ−ＮＭＲにて反応終了を確認後、室温まで冷却し、反応溶液に水２０ｍＬを投入した後に、３０ｍＬのアセトニトリルで１０回抽出した。得られたアセトニトリル溶液の濃縮、乾燥を行い下記に示す１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルフィン酸ナトリウムの粗生成物を得た（１１．３ｇ）。
【０１６１】
【化２２】
【０１６２】
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルフィン酸ナトリウムの粗生成物１１．３ｇ、タングステン酸（ＩＶ）ナトリウムニ水和物を触媒量および、水２５ｍＬを投入し、攪拌した。その後、氷浴にて３５％過酸化水素水５．４ｇを滴下した。滴下終了後、室温にて３時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲにて反応終了を確認した。反応後の水溶液に水５０ｍＬを投入後、酔余液をジクロロメタン２５ｍｌで洗浄し、下記に示す１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液を得た。
【０１６３】
【化２３】
【０１６４】
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記で得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液７５ｍＬを納入後、トリフェニルスルホニウムブロマイド９．９ｇを投入後、室温にて３時間攪拌した。反応終了後、得られた水溶液を５０ｍＬのジクロロメタンで４回抽出し、有機相を５０ｍｌの水で２回洗浄した。有機相を回収後、濃縮、乾燥を行い、下記に示すトリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート１０．９ｇを得た。
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７４（１５Ｈ）、３．８８（２Ｈ）、２．６０（２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１０．７（２Ｆ）、−１１７．７（２Ｆ）
【０１６７】
（Ａ−１の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、トリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート３ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７０ｇ（１２．３０ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍＬを投入し、５０℃で３０分攪拌した。その後、１−メチルアダマンチル ２−ブロモアセテート１．６０ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）を投入し、さらに１０時間攪拌した。反応終了後、有機相を分離し、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、この溶液を５０ｍＬの水で５回洗浄した。得られた有機相を濃縮、減圧することで下記に示す白色固体の酸発生剤（Ａ−１）を得た（３．４６ｇ、収率８１％）。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７４（１５Ｈ）、４．０１（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、２．６４（２Ｈ）、２．３３（２Ｈ）、２．０５−１．５４（１５Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１１．６（２Ｆ）、−１１７．８（２Ｆ）
【０１６９】
【化２５】
【０１７０】
［実施例２］
（Ａ−２の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、トリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート３ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７０ｇ（１２．３０ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍＬを投入し、５０℃で３０分攪拌した。その後、４−オキサ−５オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル ２−ブロモアセテート１．５２ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）を投入し、さらに１０時間攪拌した。反応終了後、有機相を分離し、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、この溶液を５０ｍＬの水で５回洗浄した。得られた有機相を濃縮、減圧することで白色固体の酸発生剤（Ａ−２）を得た（３．４８ｇ、収率８３％）。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： ７．７４（１５Ｈ）、４．５１（１Ｈ）、４．３３（１Ｈ）、４．０２（２Ｈ）、３．９０（２Ｈ）、３．２１（１Ｈ）、２．７３−２．４２（４Ｈ）、２．２３−１．９５（２Ｈ）、１．６３（２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： −１１１．８（２Ｆ）、−１１７．８（２Ｆ）
【０１７２】
【化２６】
【０１７３】
実施例及び比較例で使用した他の酸発生剤としてのＡ−３〜Ａ−６は以下の構造のものである。
【０１７４】
【化２７】
【０１７５】
【化２８】
【０１７６】
【化２９】
【０１７７】
【化３０】
【０１７８】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
【０１７９】
［Ｂ］重合体、後述する［Ｃ］重合体及び［Ｇ］上層膜用重合体の合成に使用した単量体を下記に示す。
【０１８０】
【化３１】
【０１８１】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）２１．５４ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）２８．４６ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．１３ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ｂ−１）を得た（収量３１ｇ、収率６２％）。この共重合体は、Ｍｗが６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−９）の含有割合はそれぞれ４８ｍｏｌ％、５２ｍｏｌ％であった。
【０１８２】
［合成例２］
化合物（Ｍ−１）１４．２０ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）２６．８１ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．９８ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノン及び化合物（Ｍ−５）８．９９ｇ（１５ｍｏｌ％）を投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ｂ−２）を得た（収量３５ｇ、収率７０％）。この共重合体は、Ｍｗが６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−９）の含有割合はそれぞれ３４ｍｏｌ％、１４ｍｏｌ％、５２ｍｏｌ％であった。
【０１８３】
［合成例３］
化合物（Ｍ−３）１９．１８ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−８）３．１８ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）２４．４３ｇ（４５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノン及び化合物（Ｍ−６）３．２１ｇ（５ｍｏｌ％）を投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ｂ−３）を得た（収量３７ｇ、収率７４％）。この共重合体は、Ｍｗが６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）、（Ｍ−６）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）の含有量はそれぞれ３９ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、４６ｍｏｌ％であった。
【０１８４】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例４］
化合物（Ｍ−２）２１．５０ｇ（７０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−１３）８．５０ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、及び（Ｍ−１３）の共重合体（Ｃ−１）を得た（収量１８ｇ、収率６０％）。この共重合体は、Ｍｗが５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．６質量％であった。
【０１８５】
［合成例５］
化合物（Ｍ−７）１１．２２ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−１１）１８．７８ｇ（６０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−７）、及び（Ｍ−１１）の共重合体（Ｃ−２）を得た（収量１９ｇ、収率６２％）。この共重合体は、Ｍｗが５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．５質量％であった。
【０１８６】
［合成例６］
化合物（Ｍ−４）１２．２４ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−１２）１７．７６ｇ（６０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−４）、及び（Ｍ−１２）の共重合体（Ｃ−３）を得た（収量２０ｇ、収率６７％）。この共重合体は、Ｍｗが５，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．５質量％であった。
【０１８７】
＜［Ｇ］上層膜用重合体の合成＞
［合成例７］
化合物（Ｍ−１０）２２．２６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．６４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び化合物（Ｍ−１４）２７．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、化合物（Ｍ−１０）及び化合物（Ｍ−１４）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ、５０．３：４９．７であり、フッ素原子含有割合が４３．６％であった。この共重合体を上層膜用重合体（Ｇ−１）とする。
【０１８８】
［合成例８］
化合物（Ｍ−１４）４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）と、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロピルアルコール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に１時間反応を行い、化合物（Ｍ−１５）３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のイソプロピルアルコール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、更に１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロピルアルコールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。
回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、化合物（Ｍ−１４）及び化合物（Ｍ−１５）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ、９５：５であり、フッ素原子含有割合が３６．８％であった。この共重合体を上層膜用重合体（Ｇ−２）とする。
【０１８９】
＜上層膜形成組成物の調製＞
［合成例９］
上層膜用重合体（Ｇ−１）７質量部、（Ｇ−２）９３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０質量部、４−メチル−２−ヘキサノール１０質量部及びジイソアミルエーテル９０質量部を混合し、上層膜形成組成物を調製した。
【０１９０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例３］
［Ｂ］重合体（Ｂ−１）に換算して１００質量部に相当する量をとり、ここに［Ａ］酸発生剤としての（Ａ−１）を８．９質量部、［Ｄ］含窒素有機化合物としての（Ｄ−１）を０．９質量部、［Ｆ］添加剤としての（Ｆ−１）を３０質量部加え、さらに［Ｅ］溶媒として（Ｅ−１）１，２５０質量部及び（Ｅ−２）５２０質量部を混合し、フィルターを通してろ過し、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１９１】
［実施例４〜３１及び比較例１〜２９］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１９２】
実施例及び比較例で用いた［Ｄ］〜［Ｆ］成分の詳細を示す。
【０１９３】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
Ｄ−１：４−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピペリジン
【０１９４】
【化３２】
【０１９５】
Ｄ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１９６】
【化３３】
【０１９７】
Ｄ−３：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０１９８】
【化３４】
【０１９９】
Ｄ−４：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０２００】
【化３５】
【０２０１】
Ｄ−５：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
【０２０２】
【化３６】
【０２０３】
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２０４】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２０５】
＜パターンの形成＞
［Ｐ−１］
８インチのシリコンウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（ＡＲＣ２９Ａ、日産化学社）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜を、フルフィールド縮小投影露光装置フルフィールド縮小投影露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、９０ｎｍライン１８０ｎｍピッチのマスクを介して線幅９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−１）とする。
【０２０６】
［Ｐ−２］
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ポストベーク（ＰＢ）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−２）とする。
【０２０７】
［Ｐ−３］
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このフォトレジスト膜を、上記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−３）とする。
【０２０８】
＜ＭＥＥＦの評価＞
パターン形成方法が（Ｐ−１）の場合には、８６ｎｍライン１８０ｎｍ、８８ｎｍライン１８０ｎｍ、９０ｎｍライン１８０ｎｍ、９２ｎｍライン１８０ｎｍ、９４ｎｍライン１８０ｎｍピッチとするマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。
パターン形成方法が（Ｐ−２）及び（Ｐ−３）の場合には４８ｎｍライン１００ｎｍ、４９ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５１ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５２ｎｍライン１００ｎｍピッチとするマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。
このとき、マスクのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。結果を表１にあわせて示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
表１の実施例、比較例について説明すると、実施例３と比較例１とが対応しており（大きな違いとして酸発生剤成分が異なる）、同様に実施例４〜３１についてはそれぞれ比較例２〜２９が対応するようになっている。
各実施例とそれに対応する比較例を対比すると、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンはＭＥＥＦを低減できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明によれば、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物、当該組成物からレジストパターンを形成する形成方法、及び当該組成物の材料として好適に用いることができる化合物を提供できる。また、当該組成物は液浸露光法等においても好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法、及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される波長のより短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料としては、通常、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型レジストが用いられている。
【０００３】
一方、同微細加工分野では、線幅４５ｎｍ程度の更に微細なレジストパターンを形成することが望まれており、かかるレジストパターンを形成するための方法として液浸露光法が知られている。液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズや露光光源を用いることができるためコスト面で優れている。また、液浸露光法を用いた場合、露光装置の光源波長を短波長化した場合と同様に解像性等に優れるレジストパターンを形成することができる。このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物が開発されている（特許文献１〜３参照）。さらに、上記感放射線性樹脂組成物に含有する感放射線性酸発生剤として、種々の官能基を有するスルホニウム塩が開発されている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、更なるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、かかる従来の感放射線性樹脂組成物には、単に感度、解像性、パターンの矩形性等の基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。具体的な他の性能としては、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の低減等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献４】特開平０３−１４８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される酸発生剤（以下、「［Ａ］酸発生剤」と称することがある）、及び
［Ｂ］（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大又は減少する構造単位（以下、「（ｂ１）構造単位」と称することがある）を有する重合体（以下、「［Ｂ］重合体」と称することがある）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。）
【０００８】
［Ａ］酸発生剤は上記特定の構造（−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−）を有することで、適度な極性を有し、酸解離性基を有する［Ｂ］重合体との親和性が高まり、酸の拡散が適度に制御される。さらに、［Ａ］酸発生剤は合成が比較的簡便であり、生産性に優れる。従って、かかる生産性に優れる［Ａ］酸発生剤を含有することで、当該感放射線性組成物は感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足することができる。
【０００９】
［Ａ］酸発生剤は下記式（２）で表される化合物が好ましい。［Ａ］酸発生剤を下記の特定構造とすることで、よりＭＥＥＦ性能が向上する。
【化２】
（式（２）中、
Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基である。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｙは硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。但し、これらのＲ２、Ｒ３及びＲ４が示す基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１０】
［Ｂ］重合体は（ｂ２）ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（以下、「（ｂ２）構造単位」と称することがある）をさらに有することが好ましい。［Ｂ］重合体が（ｂ２）構造単位をさらに有することで、レジスト膜の基板への密着性等のレジスト基本特性を向上できる。
【００１１】
［Ｂ］重合体は（ｂ３）極性基を含む構造単位（以下、「（ｂ３）構造単位」と称することがある）をさらに有することが好ましい。［Ｂ］重合体が（ｂ３）構造単位をさらに有することで、［Ａ］酸発生剤と［Ｂ］重合体との親和性がより高まり、結果としてＭＥＥＦ性能を向上できる。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］フッ素原子を有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合に物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］含窒素有機化合物をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］含窒素化合物をさらに含有することで、露光により［Ａ］酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上し、また得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００１４】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（ｉｉｉ）上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程
を含む。
【００１５】
当該形成方法によって、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する当該感放射線性組成物からレジストパターンを形成することができる。
【００１６】
本発明の化合物は下記式（１）で表される。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。）
【００１７】
当該化合物は、例えば当該感放射線性組成物の材料として好適に使用できる。
【００１８】
本発明の化合物は下記式（２）で表される。
【化４】
（式（２）中、
Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基である。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｙは硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。）
【００１９】
当該化合物が上記特定構造を有することで、例えば当該感放射線性組成物の材料として使用した場合に、当該感放射線性組成物が奏する効果をより向上することができる。
【００２０】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物、当該組成物からレジストパターンを形成する形成方法、及び当該組成物の材料として好適に用いることができる化合物を提供できる。また、当該組成物は液浸露光法等においても好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］重合体を含有する。また、必要に応じて［Ｃ］重合体、［Ｄ］含窒素有機化合物、及びその他の任意成分を含有できる。以下、各成分について詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］酸発生剤＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］酸発生剤は上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。
【００２４】
上記Ｒ１が示す１価の有機基としては、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基が好ましい。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基としては、ラクトン構造を有する脂環式基が好ましい。
【００２５】
上記炭素数１〜２０の脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル気、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の鎖状の脂肪族基；アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、アダマンチル基、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の脂環式基が好ましく、メチルアダマンチル基、ノルボルナンラクトン基がより好ましい。
【００２６】
上記Ｙが示す炭素数１〜１５の２価の有機基としては、硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル等が挙げられる。これらのうち、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基が好ましく、エタンジイル基、ブタンジイル基がより好ましい。
【００２７】
上記式（１）におけるＡ＋としては上記式（２）中に表されるカチオンが好ましい。上記式（２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。但し、これらのＲ２、Ｒ３及びＲ４が示す基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２８】
上記炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、ナフチル、及びベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）で表されるカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましい。
【００３２】
［Ａ］酸発生剤は、上記のアニオン及びカチオンの組合せで構成することができる。［Ａ］酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生剤以外の他の酸発生剤を併用してもよい。そのような［Ａ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。これらの他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
【００３６】
ジアゾケトン化合物としては、例えば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。
【００３７】
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
【００３９】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］酸発生剤の使用割合としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部が好ましい。他の酸発生剤の使用割合としては、使用する全ての酸発生剤に対して、９９質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。［Ａ］酸発生剤及び他の酸発生剤の総使用量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、１質量部〜２０質量部が好ましい。総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００４０】
＜［Ａ］酸発生剤の合成＞
［Ａ］酸発生剤は例えば下記に示す（ｉ）合成方法、（ｉｉ）合成方法等により合成できる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
上記（ｉ）合成方法、（ｉｉ）合成方法中、
（ａ）Ｘ１としては水素原子、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＳＯ２−Ｑ（Ｑはメチル基、フェニル基、トルイル基等のアルキル基、又はアリール基である）であって、Ｘ２としては水酸基であるか、又は
（ｂ）Ｘ１としては水酸基であって、Ｘ２としては水素原子、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＳＯ２−Ｑ（Ｑはメチル基、フェニル基又はトルイル基である）である。
好ましくは（ａ）Ｘ１としては水素原子、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＳＯ２−Ｑ（Ｑはメチル基、フェニル基、トルイル基等のアルキル基、又はアリール基である）であって、Ｘ２としては水酸基である場合である。
Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＳＯ２−Ｑ（Ｑはメチル基、フェニル基、トルイル基等のアルキル基、又はアリール基である）である。
【００４３】
［（ｉ）合成方法］
（ｉ）合成方法では溶媒（以下、「（α）溶媒」と称する）に化合物（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、及び塩基化合物（以下「（β）塩基」と称する）を添加し、反応させ反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製後、［Ａ］酸発生剤を得ることができる。（α）溶媒及び（β）塩基は場合により使用しなくてもよい。
【００４４】
（α）溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、水等が挙げられる。なお、これらは２種類以上を使用してもよい。
【００４５】
（β）塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。なお、これらは２つ以上使用してもよい。
【００４６】
化合物（Ｇ−１）は、例えばＸ１に臭素を用いる場合、以下のようなスキームに従い合成できる。必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸等の酸性化合物や、（β）塩基、（α）溶媒を使用してもよい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
化合物（Ｇ−２）は、例えばＸ２に水酸基を用いる場合、以下のようなスキームに従い合成できる。すなわち、（Ｇ−３）におけるＸ３についてスルフィン化剤を用いてスルフィン化した後に酸化剤を用いて酸化することで合成できる。また、Ｙが二重結合を含むものであれば、例えばＮａＨＳＯ３、ＫＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ３等を用いて（Ｇ−２）を得ることもできる。必要に応じて（β）塩基、（α）溶媒を使用してもよい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
スルフィン化剤としては、例えば亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらのうち亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウムが好ましく、亜二チオン酸ナトリウムがより好ましい。
【００５１】
酸化剤としては、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。酸化を行う場合には、酸化剤と共に、添加剤として遷移金属触媒を併用できる。遷移金属触媒としては、例えばタングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等が挙げられる。これらのうち、タングステン酸二ナトリウムが好ましい。
【００５２】
［（ｉｉ）合成方法］
（ｉｉ）合成方法ではまず（α）溶媒に化合物（Ｇ−１）、（Ｇ−３）、及び（β）塩基を添加し、反応させることで（Ｇ−４）を合成できる。（α）溶媒及び（β）塩基は場合により使用しなくてもよい。反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製してもよい。得られた（Ｇ−４）を（Ｇ−２）の合成方法と同様に操作し、［Ａ］酸発生剤を得ることができる。反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製してもよい。
【００５３】
（ｉ）合成法及び（ｉｉ）合成法は、必要に応じて合成の途中でエステル化反応又は、エステル交換反応によりＲ１の構造を他の構造へと変更してもよい。また、必要に応じて、合成の途中で塩交換反応によりＡ＋の構造を他の構造へと変更してもよい。
【００５４】
＜［Ｂ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］重合体は、（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する構造単位を有する。即ち、［Ｂ］重合体は酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂である。なお、本発明において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ｂ］重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を有することを言う。
【００５５】
［（ｂ１）構造単位］
（ｂ１）構造単位としては下記式（３）で示される構造単位が挙げられる。
【００５６】
【化８】
（式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【００５７】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲ９とＲ１０が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５９】
（ｂ１）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
上記式中、Ｒ７は上記式（３）と同義である。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【００６２】
これらのうち、下記式（３−１）〜（３−２０）で示される構造単位がより好ましく、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−１１）、（３−１２）、（３−１３）が特に好ましい。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
上記式中、Ｒ７は上記式（３）と同義である。
【００６５】
［Ｂ］重合体において、（ｂ１）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（ｂ１）の含有割合が８０ｍｏｌ％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ｂ］重合体は（ｂ１）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００６６】
（ｂ１）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００６７】
［（ｂ２）構造単位］
［Ｂ］重合体は、（ｂ２）ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位をさらに有することが好ましい。（ｂ２）構造単位を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【００６８】
（ｂ２）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
上記式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は水素原子又はメトキシ基である。Ｚは単結合又はメチレン基である。Ｂはメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【００７１】
（ｂ２）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
上記式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。
【００７４】
［Ｂ］重合体において、（ｂ２）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性及びＬＷＲを向上させ、欠陥性及び低ＰＥＢ温度依存性を改善することができる。一方、７０ｍｏｌ％を超えると、レジストとしての解像性やＬＷＲが低下するおそれがある。
【００７５】
（ｂ２）構造単位を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【００７６】
［（ｂ３）構造単位］
［Ｂ］重合体は、下記式で示される（ｂ３）極性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。ここでいう「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基が挙げられる。
【００７７】
（ｂ３）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
上記式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。
【００８０】
（ｂ３）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【化１４】
【００８１】
上記式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。
【００８２】
［Ｂ］重合体において、（ｂ３）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００８３】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
【００８４】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００８５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００８６】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００８７】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００８８】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ｂ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００８９】
また、［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００９０】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００９１】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］フッ素原子を有する重合体をさらに含有できる。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【００９２】
［Ｃ］フッ素原子を有する重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【００９３】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【００９４】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【００９５】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００９６】
［Ｃ］重合体は、下記式（４）で示される（ｃ１）構造単位及び／又は式（５）で示される（ｃ２）構造単位を有することが好ましく、また（ｃ１）構造単位及び（ｃ２）構造単位以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００９７】
［（ｃ１）構造単位］
（ｃ１）構造単位は下記式（４）で示される構造単位である。
【００９８】
【化１５】
（式（４）中、Ｒ１６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。）
【００９９】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１００】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１０１】
（ｃ１）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
（ｃ１）構造単位としては、例えば下記式（４−１）及び（４−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１０３】
【化１６】
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１６は上記式（４）と同義である。）
【０１０４】
［Ｃ］重合体において、（ｃ１）構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。なお［Ｃ］重合体は、（ｃ１）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１０５】
［（ｃ２）構造単位］
（ｃ２）構造単位は、下記式（５）で示される構造単位である。
【０１０６】
【化１７】
（式（５）中、Ｒ１８は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１９は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１０７】
上記式（５）中、Ｒ１９が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１０８】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１０９】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１１０】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１１１】
上記式（５）中、Ｘが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。
【０１１４】
上記式（５）中、Ｒ２０が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１１５】
上記（ｃ２）構造単位としては、例えば下記式（５−１）及び（５−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１１６】
【化１９】
（式（５−１）中、Ｒ１９は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ１８、Ｘ及びＲ２０は上記式（５）と同義である。
式（５−２）中、Ｒ１８、Ｘ、Ｒ２０及びｋは上記式（５）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１７】
上記式（５−１）及び式（５−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（５−１−１）、式（５−１−２）及び式（５−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１１８】
【化２０】
（式（５−１−１）、（５−１−２）及び（５−２−１）中、Ｒ１８は上記式（５）と同義である。）
【０１１９】
（ｃ２）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１２０】
［Ｃ］重合体において、（ｃ２）構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、（ｃ２）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１２１】
［他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン構造を含む構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。かかるラクトン構造を含む構造単位及び脂環式構造を含む構造単位としては、［Ｂ］重合体のラクトン構造を有する構造単位と同様の構造単位が挙げられる。
【０１２２】
［Ｃ］重合体において、他の構造単位の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、他の構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１２３】
［Ｃ］重合体の配合量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７．５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１２４】
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｂ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｃ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ｂ］重合体よりも大きいものであると、［Ｃ］重合体及び［Ｂ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、上記［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０１２５】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１２６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２８】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１２９】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０１３０】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
［Ｄ］含窒素化合物は、露光により［Ａ］酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上するとともに、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。［Ｄ］含窒素化合物の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３１】
［Ｄ］含窒素化合物としては、例えば下記式で表される。
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
上記式中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲ２３とＲ２４とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０１３４】
上記式で表される［Ｄ］含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１３５】
また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３６】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１３７】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１３８】
［Ｄ］含窒素化合物の含有割合としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１３９】
［［Ｅ］溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１４０】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１４２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４３】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１４４】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１４５】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１４６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１４７】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｆ］偏在化促進剤を配合することができる。［Ｆ］偏在化促進剤を配合することで、［Ｃ］重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１４８】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１４９】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１５０】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］酸発生剤に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１５１】
＜感放射線性組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記［Ｅ］溶媒中で、上記［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。有機溶媒としては、上記の［Ｅ］溶媒として例示したものであって、［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１５２】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程（以下、「（ｉ）工程」と称することがある）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（ｉｉ）工程」と称することがある）、及び
上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程（以下、「（ｉｉｉ）工程」と称することがある）
を含む。以下、各工程を詳述する。
【０１５３】
［（ｉ）工程］
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１５４】
［（ｉｉ）工程］
本工程では、工程（ｉ）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において［Ａ］酸発生剤から発生した酸が重合体が脱保護される。ＰＥＢは、通常５０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１５５】
［（ｉｉｉ）工程］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１５６】
また、液浸露光を行う場合は、（ｉｉ）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（ｉｉｉ）工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（ｉｉ）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１５７】
このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【０１５８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）又は式（２）で表される。当該化合物はレジスト組成物等に含まれる酸発生剤として好適に使用することができる。当該化合物の詳細な説明については、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］酸発生剤の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１６０】
＜［Ａ］酸発生剤の合成＞
［実施例１］
（前駆体の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロブタノール１０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム６．３４ｇ（７５．５ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１２．４ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ及び、水１５ｍＬを投入し６０℃で１０時間反応した。１９Ｆ−ＮＭＲにて反応終了を確認後、室温まで冷却し、反応溶液に水２０ｍＬを投入した後に、３０ｍＬのアセトニトリルで１０回抽出した。得られたアセトニトリル溶液の濃縮、乾燥を行い下記に示す１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルフィン酸ナトリウムの粗生成物を得た（１１．３ｇ）。
【０１６１】
【化２２】
【０１６２】
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルフィン酸ナトリウムの粗生成物１１．３ｇ、タングステン酸（ＩＶ）ナトリウムニ水和物を触媒量および、水２５ｍＬを投入し、攪拌した。その後、氷浴にて３５％過酸化水素水５．４ｇを滴下した。滴下終了後、室温にて３時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲにて反応終了を確認した。反応後の水溶液に水５０ｍＬを投入後、酔余液をジクロロメタン２５ｍｌで洗浄し、下記に示す１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液を得た。
【０１６３】
【化２３】
【０１６４】
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、上記で得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液７５ｍＬを納入後、トリフェニルスルホニウムブロマイド９．９ｇを投入後、室温にて３時間攪拌した。反応終了後、得られた水溶液を５０ｍＬのジクロロメタンで４回抽出し、有機相を５０ｍｌの水で２回洗浄した。有機相を回収後、濃縮、乾燥を行い、下記に示すトリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート１０．９ｇを得た。
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７４（１５Ｈ）、３．８８（２Ｈ）、２．６０（２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１０．７（２Ｆ）、−１１７．７（２Ｆ）
【０１６７】
（Ａ−１の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、トリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート３ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７０ｇ（１２．３０ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍＬを投入し、５０℃で３０分攪拌した。その後、１−メチルアダマンチル ２−ブロモアセテート１．６０ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）を投入し、さらに１０時間攪拌した。反応終了後、有機相を分離し、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、この溶液を５０ｍＬの水で５回洗浄した。得られた有機相を濃縮、減圧することで下記に示す白色固体の酸発生剤（Ａ−１）を得た（３．４６ｇ、収率８１％）。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７４（１５Ｈ）、４．０１（２Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、２．６４（２Ｈ）、２．３３（２Ｈ）、２．０５−１．５４（１５Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１１．６（２Ｆ）、−１１７．８（２Ｆ）
【０１６９】
【化２５】
【０１７０】
［実施例２］
（Ａ−２の合成）
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、トリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホナート３ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７０ｇ（１２．３０ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍＬを投入し、５０℃で３０分攪拌した。その後、４−オキサ−５オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル ２−ブロモアセテート１．５２ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）を投入し、さらに１０時間攪拌した。反応終了後、有機相を分離し、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、この溶液を５０ｍＬの水で５回洗浄した。得られた有機相を濃縮、減圧することで白色固体の酸発生剤（Ａ−２）を得た（３．４８ｇ、収率８３％）。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： ７．７４（１５Ｈ）、４．５１（１Ｈ）、４．３３（１Ｈ）、４．０２（２Ｈ）、３．９０（２Ｈ）、３．２１（１Ｈ）、２．７３−２．４２（４Ｈ）、２．２３−１．９５（２Ｈ）、１．６３（２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： −１１１．８（２Ｆ）、−１１７．８（２Ｆ）
【０１７２】
【化２６】
【０１７３】
実施例及び比較例で使用した他の酸発生剤としてのＡ−３〜Ａ−６は以下の構造のものである。
【０１７４】
【化２７】
【０１７５】
【化２８】
【０１７６】
【化２９】
【０１７７】
【化３０】
【０１７８】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
【０１７９】
［Ｂ］重合体、後述する［Ｃ］重合体及び［Ｇ］上層膜用重合体の合成に使用した単量体を下記に示す。
【０１８０】
【化３１】
【０１８１】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）２１．５４ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）２８．４６ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．１３ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ｂ−１）を得た（収量３１ｇ、収率６２％）。この共重合体は、Ｍｗが６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−９）の含有割合はそれぞれ４８ｍｏｌ％、５２ｍｏｌ％であった。
【０１８２】
［合成例２］
化合物（Ｍ−１）１４．２０ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）２６．８１ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．９８ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノン及び化合物（Ｍ−５）８．９９ｇ（１５ｍｏｌ％）を投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ｂ−２）を得た（収量３５ｇ、収率７０％）。この共重合体は、Ｍｗが６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−９）の含有割合はそれぞれ３４ｍｏｌ％、１４ｍｏｌ％、５２ｍｏｌ％であった。
【０１８３】
［合成例３］
化合物（Ｍ−３）１９．１８ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−８）３．１８ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）２４．４３ｇ（４５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．００ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノン及び化合物（Ｍ−６）３．２１ｇ（５ｍｏｌ％）を投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ｂ−３）を得た（収量３７ｇ、収率７４％）。この共重合体は、Ｍｗが６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）、（Ｍ−６）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）の含有量はそれぞれ３９ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、４６ｍｏｌ％であった。
【０１８４】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例４］
化合物（Ｍ−２）２１．５０ｇ（７０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−１３）８．５０ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−２）、及び（Ｍ−１３）の共重合体（Ｃ−１）を得た（収量１８ｇ、収率６０％）。この共重合体は、Ｍｗが５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．６質量％であった。
【０１８５】
［合成例５］
化合物（Ｍ−７）１１．２２ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−１１）１８．７８ｇ（６０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−７）、及び（Ｍ−１１）の共重合体（Ｃ−２）を得た（収量１９ｇ、収率６２％）。この共重合体は、Ｍｗが５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．５質量％であった。
【０１８６】
［合成例６］
化合物（Ｍ−４）１２．２４ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−１２）１７．７６ｇ（６０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−４）、及び（Ｍ−１２）の共重合体（Ｃ−３）を得た（収量２０ｇ、収率６７％）。この共重合体は、Ｍｗが５，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有率が９．５質量％であった。
【０１８７】
＜［Ｇ］上層膜用重合体の合成＞
［合成例７］
化合物（Ｍ−１０）２２．２６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．６４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び化合物（Ｍ−１４）２７．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、化合物（Ｍ−１０）及び化合物（Ｍ−１４）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ、５０．３：４９．７であり、フッ素原子含有割合が４３．６％であった。この共重合体を上層膜用重合体（Ｇ−１）とする。
【０１８８】
［合成例８］
化合物（Ｍ−１４）４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）と、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロピルアルコール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に１時間反応を行い、化合物（Ｍ−１５）３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のイソプロピルアルコール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、更に１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロピルアルコールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。
回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、化合物（Ｍ−１４）及び化合物（Ｍ−１５）に由来する構造単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ、９５：５であり、フッ素原子含有割合が３６．８％であった。この共重合体を上層膜用重合体（Ｇ−２）とする。
【０１８９】
＜上層膜形成組成物の調製＞
［合成例９］
上層膜用重合体（Ｇ−１）７質量部、（Ｇ−２）９３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０質量部、４−メチル−２−ヘキサノール１０質量部及びジイソアミルエーテル９０質量部を混合し、上層膜形成組成物を調製した。
【０１９０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例３］
［Ｂ］重合体（Ｂ−１）に換算して１００質量部に相当する量をとり、ここに［Ａ］酸発生剤としての（Ａ−１）を８．９質量部、［Ｄ］含窒素有機化合物としての（Ｄ−１）を０．９質量部、［Ｆ］添加剤としての（Ｆ−１）を３０質量部加え、さらに［Ｅ］溶媒として（Ｅ−１）１，２５０質量部及び（Ｅ−２）５２０質量部を混合し、フィルターを通してろ過し、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１９１】
［実施例４〜３１及び比較例１〜２９］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１９２】
実施例及び比較例で用いた［Ｄ］〜［Ｆ］成分の詳細を示す。
【０１９３】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
Ｄ−１：４−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピペリジン
【０１９４】
【化３２】
【０１９５】
Ｄ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１９６】
【化３３】
【０１９７】
Ｄ−３：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０１９８】
【化３４】
【０１９９】
Ｄ−４：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０２００】
【化３５】
【０２０１】
Ｄ−５：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
【０２０２】
【化３６】
【０２０３】
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２０４】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２０５】
＜パターンの形成＞
［Ｐ−１］
８インチのシリコンウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（ＡＲＣ２９Ａ、日産化学社）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜を、フルフィールド縮小投影露光装置フルフィールド縮小投影露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、９０ｎｍライン１８０ｎｍピッチのマスクを介して線幅９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−１）とする。
【０２０６】
［Ｐ−２］
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ポストベーク（ＰＢ）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−２）とする。
【０２０７】
［Ｐ−３］
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このフォトレジスト膜を、上記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−３）とする。
【０２０８】
＜ＭＥＥＦの評価＞
パターン形成方法が（Ｐ−１）の場合には、８６ｎｍライン１８０ｎｍ、８８ｎｍライン１８０ｎｍ、９０ｎｍライン１８０ｎｍ、９２ｎｍライン１８０ｎｍ、９４ｎｍライン１８０ｎｍピッチとするマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。
パターン形成方法が（Ｐ−２）及び（Ｐ−３）の場合には４８ｎｍライン１００ｎｍ、４９ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５１ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５２ｎｍライン１００ｎｍピッチとするマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。
このとき、マスクのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。結果を表１にあわせて示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
表１の実施例、比較例について説明すると、実施例３と比較例１とが対応しており（大きな違いとして酸発生剤成分が異なる）、同様に実施例４〜３１についてはそれぞれ比較例２〜２９が対応するようになっている。
各実施例とそれに対応する比較例を対比すると、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンはＭＥＥＦを低減できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明によれば、感度、解像性といった基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ性能をも十分に満足する感放射線性樹脂組成物、当該組成物からレジストパターンを形成する形成方法、及び当該組成物の材料として好適に用いることができる化合物を提供できる。また、当該組成物は液浸露光法等においても好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される酸発生剤、及び
［Ｂ］（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大又は減少する構造単位を有する重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。）
【請求項２】
［Ａ］酸発生剤が下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、
Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基である。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｙは硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。但し、これらのＲ２、Ｒ３及びＲ４が示す基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
［Ｂ］重合体が（ｂ２）ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を含む構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］重合体が（ｂ３）極性基を含む構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｃ］フッ素原子を有する重合体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｄ］含窒素有機化合物をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｉ）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（ｉｉｉ）上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
下記式（１）で表される化合物。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。）
【請求項９】
下記式（２）で表される化合物。
【化４】
（式（２）中、
Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基である。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｙは硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。）
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される酸発生剤、及び
［Ｂ］（ｂ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大又は減少する構造単位を有する重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。）
【請求項２】
［Ａ］酸発生剤が下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、
Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基である。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｙは硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。但し、これらのＲ２、Ｒ３及びＲ４が示す基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
［Ｂ］重合体が（ｂ２）ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を含む構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］重合体が（ｂ３）極性基を含む構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｃ］フッ素原子を有する重合体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｄ］含窒素有機化合物をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｉ）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（ｉｉｉ）上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
下記式（１）で表される化合物。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｙは炭素数１〜１５の２価の有機基である。但し、炭素数１〜１５の２価の有機基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ａ＋はカチオンである。）
【請求項９】
下記式（２）で表される化合物。
【化４】
（式（２）中、
Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基である。但し、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Ｙは硫黄原子と結合する末端炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は骨格鎖中に−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｏ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−を含んでいてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ４はフェニル基又はナフチル基である。）
【公開番号】特開２０１２−７８４０５（Ｐ２０１２−７８４０５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０８７６（Ｐ２０１０−２２０８７６）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]