感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法
【課題】高解像性、高感度、良好なラインエッジラフネスであるとともに、露光量の変動の影響を受けにくい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位（ａ）、保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）、及び、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(ｘ)、を含有する樹脂（Ｐ）を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位（ａ）、保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）、及び、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(ｘ)、を含有する樹脂（Ｐ）を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法及び感放射線性組成物に用いられる樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。
ＫｒＦ用のレジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレンを主体とする樹脂を含有するものが開発されてきており、例えば、ヒドロキシスチレンとアダマンチル基を含むモノマーとのコポリマーが知られていた（特許文献１）。
一方、主にＡｒＦ光源を用いたレジスト組成物は、芳香環を含有しない樹脂を含む組成物が開発されており、例えば、特定のラクトン構造を有する樹脂を含む組成物が知られていた（特許文献２）。
【０００３】
さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度であるポジ型レジストが望まれている。
軟Ｘ線用の感放射線性組成物として、例えば特定のラクトン構造とアセタール構造とを有する樹脂を含む組成物が知られていた（特許文献３）。
特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題である。化学増幅型のポジレジストは一般に、アルカリ可溶性基を酸分解性基で保護しアルカリ不溶化した樹脂及び光酸発生剤を含有する。露光によって光酸発生剤が分解して酸が発生し、その酸がレジスト膜中を拡散しながら酸分解性基を分解し、樹脂をアルカリ可溶化する。
一方、露光ラチチュード（ＥＬ）などのプロセス余裕度も性能上重要な要件である。ＥＬは酸が拡散すると劣化することが知られている。
【０００４】
高感度化のためには、発生酸個数あたりの脱保護量を増加させることが好ましいが、このとき酸の拡散を同時に伴うため、高感度化と高ＥＬ化の両立は難しい技術課題となる。
酸拡散を抑制しつつ高感度化を実現するためには酸発生効率を高めることが有効と考えられる。そのためには光酸発生剤の分解効率を高めたり、その濃度を高めたりすることができればよいが、光酸発生剤の濃度を高めると、光酸発生剤の凝集、経時安定性の劣化、析出などの弊害があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７−０１２１３９０号明細書
【特許文献２】特開２００８−０３１２９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高解像性、高感度、良好なラインエッジラフネスであるとともに、露光量の変動の影響を受けにくい、すなわち高ＥＬである感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では酸拡散を抑制しつつ高感度化を実現するために、樹脂に光酸発生剤を担持し、酸拡散を完全に抑制した。しかしながら、完全に酸拡散を抑制してしまうと、パターン形状が露光量の変動の影響を受けやすい。そこで、現像補助基を導入することで露光量の変動の影響を少なくすることで、高解像性、高感度、良好なラインエッジラフネスであるとともに、露光量の変動の影響を受けにくい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を開発した。
具体的には、下記構成よりなる。
【０００８】
１．
樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位（ａ）、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(ｘ)、
を含有する樹脂（Ｐ）を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
２．
樹脂（Ｐ）が、前記繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を含有することを特徴とする上記１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０００９】
３．
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を含む構造部位であることを特徴とする上記２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
４．
前記繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ03はＡｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、ｎ＋１価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１０】
５．
前記一般式（Ｉ）中のＹの酸の作用により脱離する基が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【００１１】
６．
繰り返し単位(ｘ)が有するアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基がラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
７．
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする上記６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
８．
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
９．
上記１〜８のいずれかに記載の組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
１０．
露光が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする上記９に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高解像性、高感度、良好なラインエッジラフネスであるとともに、露光量の変動の影響を受けにくい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明における感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、好ましくはポジ型化学増幅レジスト組成物である。
【００１４】
尚、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に露光されることが適している。
【００１５】
＜樹脂（Ｐ）＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
側鎖に活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位（ａ）、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(ｘ)、
を含有する樹脂（Ｐ）を含有する。
【００１６】
・ 繰り返し単位（ａ）
繰り返し単位（ａ）としては、側鎖に活性光線または放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【００１７】
前記繰り返し単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位が好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２０】
前記Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09、Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33において、アルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよく、更に置換基を有していても良い。好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００２１】
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに形成しうる環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００２２】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００２３】
これら各基が更に有していてもよい置換基の好ましい例としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ04 〜Ｒ09、Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、更に有していてもよい置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００２４】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸アニオンを発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム構造部位を挙げることができる。
【００２５】
Ａとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００２８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００３１】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様のものを挙げることができる。
【００３２】
また、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位も挙げることができる。
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３ 号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【００３３】
繰り返し単位（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を選択すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度向上、ラインエッジラフネス良化などの観点で有効である。
【００３４】
Ａで表される部分構造の好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
本発明に有効に用いられる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、より好ましくは、各々下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、一般式(Ｖ−１)〜(Ｖ−２) のいずれかで表されるものを挙げることができる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
上記一般式中、Ａｒ1aは、前記のＸ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ａｒ2 a 〜Ａｒ4 aは、前記の一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ203、Ｒ204〜Ｒ205で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。
Ｒ01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
Ｒ02、Ｒ021は、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【００４２】
Ｒ03、Ｒ019は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式（Ｉ）におけるＲ01〜Ｒ03としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式（ＩＩ）におけるＬ1〜Ｌ2としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
一般式（III）〜一般式(Ｖ)のいずれかで表される繰り返し単位で表される繰り返し構造単位としては、好ましくは下記一般式で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
上記一般式中、Ａｒ1は、上記のＸ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。Ａｒ6 、Ａｒ7 は、上記のＲ25〜Ｒ27で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ01は水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
【００４７】
Ｒ02は、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ03、Ｒ05〜Ｒ010 、Ｒ013 、Ｒ015 〜Ｒ019 、Ｒ022 は上記で示したものと同様の、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
Ｒ04は上記で示したものと同様の、置換基を有していても良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有していても良い炭素数２〜６個のアルケニレン基を表す。このアルケニル基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。
【００４８】
Ｒ011 、Ｒ014 は水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、上記で好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表す。
Ｒ012 はニトロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。
Ｘ- はアリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、又は過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンを表す。
【００４９】
以下に一般式（III）〜一般式(Ｖ) のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
また、一般式（III）〜一般式(Ｖ)のいずれかで表される繰り返し単位の具体例として、特開平10-221852号公報中の例示(a1)〜(a196)のうち、樹脂側鎖に酸アニオンを発生する構造のものも挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００５６】
・繰り返し単位（ｂ）
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）は、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有し、かつ、その水酸基の水素原子の一部又は全部が酸の作用により脱離する基で保護されている繰り返し単位である。
酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造としては、例えば、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基で表される基が挙げられる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
【００５７】
前記繰り返し単位（ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００６０】
一般式におけるＲ01 〜Ｒ03のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01 〜Ｒ03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００６１】
Ａｒ1 の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００６２】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【００６３】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1としての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、更に有していても良い置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００６５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【００６８】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００６９】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００７０】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する環を形成する場合が挙げられ、５員または６員環が好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００７１】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【化２３】
【００７８】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【００７９】
・アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（ｘ）
本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（現像補助基ともいう）を有する繰り返し単位（ｘ）を有する。これにより、アルカリ現像時に現像補助基が分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する。
現像補助基は、例えば、アルカリ現像液で分解し親水的な官能基を生じる基である。親水的な官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基などのアルカリ可溶性基が挙げられる。
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子などの極性基で置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル、炭酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられ、好ましくはラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基、より好ましくはラクトン基である。
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基（例えば、（メタ）アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの）は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅いため、本願における「アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する基」には含めない。
【００８０】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８１】
【化２４】
【００８２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８４】
【化２５】
【００８５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００８６】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００８７】
繰り返し単位（ｘ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
【化２７】
【００９０】
【化２８】
【００９１】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、またはＣＦ3を表す。
【００９２】
【化２９】
【００９３】
【化３０】
【００９４】
アルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（ｘ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（ｘ）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【００９５】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【００９６】
【化３１】
【００９７】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００９８】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1の具体例としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1と同様のものである。
【００９９】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１０２】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｘ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１０３】
本発明に係る樹脂は、繰り返し単位（ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１０４】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１０５】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１０６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１０７】
樹脂（Ｐ）の重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１０９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０１１０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１１１】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１１２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１１３】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０１１５】
＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１１６】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１１７】
【化３３】
【０１１８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１１９】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１２０】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１２１】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１２２】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１２３】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１２４】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１２５】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１２６】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、１．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは２．０〜２００、更に好ましくは２．５〜１５０である。
尚、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（ａ）と、後述する樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０１２７】
＜酸分解性樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１２８】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１２９】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１３０】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１３１】
【化３４】
【０１３２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１３３】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１３４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１３５】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１３６】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
一般式（ＶＩ）・一般式（Ｉ）は、樹脂（Ｐ）におけるものと同様のものである。
【０１３９】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記樹脂（Ｐ）におけるその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４０】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１４１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１４２】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１４３】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
【化３７】
【０１４７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０１４８】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４９】
酸発生剤としてはたとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
具体的には、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７号明細書の、［０１６４］〜［０２４８］に説明されているものを挙げることができる。これら酸発生剤の中でも、スルホニウム塩またはヨードニウム塩が好ましい。スルホニウム塩またはヨードニウム塩が有する酸アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが好ましい。これらアニオンにおけるアルキル基やアリール基は、置換されていてもよい。
【０１５０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１５１】
＜溶剤＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有するを調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１５２】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１５３】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、好ましくは２.０〜４．０質量％、更に好ましくは２．０〜３．０質量％である。
【０１５４】
＜界面活性剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１５５】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１５６】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１５７】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４， ３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線またはＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０１５８】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である
＜溶解促進化合物＞
【０１５９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１６０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１６１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１６２】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して好適に用いることができる。
【０１６３】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
【０１６４】
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０１６５】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０１６６】
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１６７】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１６９】
合成例１（モノマー（Ｍ-１）の合成）
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、シクロヘキシルビニルエーテル１０．７質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、１２．３質量部の下記モノマー（Ｍ-１）を得た。
【０１７０】
合成例２（モノマー（Ｍ-２）の合成）
合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、１４．７質量部の下記モノマー（Ｍ-２）を得た。
【０１７１】
合成例３（モノマー（Ｍ-３）の合成）
合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、１９．３質量の下記モノマー（Ｍ-３）を部得た。
【０１７２】
合成例４（モノマー（Ｍ-４）の合成）
合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりにジヒドロピランを７．２質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、１０．４質量部の下記モノマー（Ｍ-４）を得た。
【０１７３】
合成例５（モノマー（Ｍ-５）の合成）
合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトン−５−ｅｘｏ−ビニルエーテルを１５．３質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、１５．３質量部の下記モノマー（Ｍ-５）を得た。
【０１７４】
合成例６（モノマー（Ｍ-６）の合成）
４−ヒドロキシスチレン１０質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート２１．８質量部及びジメチルアミノピリジン０．１質量部を加え、室温で２４時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、１２．８質量部の下記モノマー（Ｍ-６）を得た。
【０１７５】
合成例７（モノマー（Ｍ-７）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部をメタノール５０質量部に溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩３０質量部とメタノール５０質量部とイオン交換水１３０質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、４８質量部の下記モノマー（Ｍ-７）を得た。
【０１７６】
合成例８（モノマー（Ｍ-８）の合成）
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩１９．６質量部をＮ−メチルピロリドン８０質量部に溶解し、４−クロロメチルスチレン８．２質量部と炭酸カリウム１８．７質量部、及びテトラメチルアンモニウムブロミド０．００６質量部を加え、８０度で反応を３時間行った。酢酸エチルで析出させた後、クロロホルムに溶解させ、水洗、濃縮を行ったところ、２０質量部の下記モノマー（Ｍ−８）を得た。
【０１７７】
合成例９（モノマー（Ｍ-９）の合成）
メタクリル酸１０質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール３９．０質量部とジシクロヘキシルカルボジイミド２８．７質量部、及びジメチルアミノピリジン０．１質量部を加え、室温で２４時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え水洗・濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、１６．４質量部の下記モノマー（Ｍ-９）を得た。
【０１７８】
合成例１０（モノマー（Ｍ-１０）の合成）
５−ｅｘｏ−ヒドロキシ−６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトン１４．８質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解し、メタクリル酸クロライド１２質量部及びトリエチルアミン１１．６質量部を滴下し、室温で３時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、１２．８質量部の下記モノマー（Ｍ-１０）を得た。
【０１７９】
合成例１１（モノマー（Ｍ-１１）の合成）
合成例１０において、５−ｅｘｏ−ヒドロキシ−６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトンの代わりにヘキサヒドロ−３−ヒドロキシイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンを１５．０質量部用いた以外は、合成例１０と同様にして反応させ、１２．９質量部の下記モノマー（Ｍ-１１）を得た。
【０１８０】
合成例１２（モノマー（Ｍ-１２）の合成）
６−ｅｎｄｏ−カルボン酸−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−酸無水物−５−ｅｘｏ−クロロメチルエステル２８．６質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解し、メタクリル酸１０質量部及びトリエチルアミン１１．７質量部を加え、４０度で６時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、２０．６質量部の下記モノマー（Ｍ-１２）を得た。
【０１８１】
合成例１３（モノマー（Ｍ-１３）の合成）
合成例１２において、６−ｅｎｄｏ−カルボン酸−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−酸無水物−５−クロロメチルエステルの代わりに６−ｅｎｄｏ−アミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−アミド−２−ｏｘｏ−シアノ−５−ｅｘｏ−クロロメチルエステルを２９．５質量部用いた以外は、合成例１２と同様にして反応させ、２１．２質量部の下記モノマー（Ｍ-１３）を得た。
【０１８２】
合成例１４（モノマー（Ｍ-１４）の合成）
合成例１２において、６−ｅｎｄｏ−カルボン酸−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−酸無水物−５−クロロメチルエステルの代わりに６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトン−２−ｏｘｏ−シアノ−５−ｅｘｏ−クロロメチルエステルを２９．７質量部用いた以外は、合成例１２と同様にして反応させ、２１．２質量部の下記モノマー（Ｍ-１４）を得た。
同様にして、モノマー（Ｍ-１５）、（Ｍ-１６）も得た。
【０１８３】
【化３８】
【０１８４】
【化３９】
【０１８５】
合成例１５（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシー２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）２．９８質量部、上記合成例６にて得られたモノマー（Ｍ−６）１．７４質量部、上記合成例７にて得られたモノマー（Ｍ−７）０．３５質量部、上記合成例９にて得られたモノマー（Ｍ−９）０．１５質量部、１−メトキシー２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、３．９８質量部の本発明の樹脂（Ｐ−１）を得た。
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう）＝１．７２であった。
【０１８６】
【化４０】
【０１８７】
合成例１６〜２１（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の合成）
以下、合成例１５と同様にして、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を合成した。
使用した構造単位、その仕込み（モル比）、及び重量平均分子量、数平均分子量、分散度（ＭＷＤ）を下表１に示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
また、比較樹脂Ｐ−８〜Ｐ−１０を合成した。Ｐ−８は米国特許出願公開第２００６／０１２１３９０号明細書に記載の方法に準じて合成した。Ｐ−９は特許３６１３４９１号に記載の方法に準じて合成した。Ｐ−１０は特許４１４５０７５号に記載の方法に準じて合成した。
【０１９０】
【化４１】
【０１９１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示した混合溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して２．５％全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。
尚、全ての処方について、表の成分とは別に、界面活性剤メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）を、全固形分に対して０．０５質量％となるように加えた。また、実施例４，５については、更に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、全固形分に対して１．５質量％となるように加えた。
【０１９２】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。結果を下記表に示す。
【０１９３】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１９４】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
【０１９５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。
【０１９６】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
ＥＬは、ラインアンドスペース１対１の露光において、線幅が１００ｎｍを基準とし、その線幅が１０％変化するのに要する露光量変化率（％）で表した。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
表中、各略号は前記樹脂または下記のものを表す。
【０１９９】
【化４２】
【０２００】
表２の結果より、本発明の組成物は、感度とＥＬのバランスが良く（このことは表中の「ＥＬ／感度」の項を見れば明らかである）、高感度、高解像力、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが分かった。
ＥＵＶおよびＸ線リソグラフィにおいても同様の効果が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法及び感放射線性組成物に用いられる樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。
ＫｒＦ用のレジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレンを主体とする樹脂を含有するものが開発されてきており、例えば、ヒドロキシスチレンとアダマンチル基を含むモノマーとのコポリマーが知られていた（特許文献１）。
一方、主にＡｒＦ光源を用いたレジスト組成物は、芳香環を含有しない樹脂を含む組成物が開発されており、例えば、特定のラクトン構造を有する樹脂を含む組成物が知られていた（特許文献２）。
【０００３】
さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度であるポジ型レジストが望まれている。
軟Ｘ線用の感放射線性組成物として、例えば特定のラクトン構造とアセタール構造とを有する樹脂を含む組成物が知られていた（特許文献３）。
特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題である。化学増幅型のポジレジストは一般に、アルカリ可溶性基を酸分解性基で保護しアルカリ不溶化した樹脂及び光酸発生剤を含有する。露光によって光酸発生剤が分解して酸が発生し、その酸がレジスト膜中を拡散しながら酸分解性基を分解し、樹脂をアルカリ可溶化する。
一方、露光ラチチュード（ＥＬ）などのプロセス余裕度も性能上重要な要件である。ＥＬは酸が拡散すると劣化することが知られている。
【０００４】
高感度化のためには、発生酸個数あたりの脱保護量を増加させることが好ましいが、このとき酸の拡散を同時に伴うため、高感度化と高ＥＬ化の両立は難しい技術課題となる。
酸拡散を抑制しつつ高感度化を実現するためには酸発生効率を高めることが有効と考えられる。そのためには光酸発生剤の分解効率を高めたり、その濃度を高めたりすることができればよいが、光酸発生剤の濃度を高めると、光酸発生剤の凝集、経時安定性の劣化、析出などの弊害があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７−０１２１３９０号明細書
【特許文献２】特開２００８−０３１２９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高解像性、高感度、良好なラインエッジラフネスであるとともに、露光量の変動の影響を受けにくい、すなわち高ＥＬである感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では酸拡散を抑制しつつ高感度化を実現するために、樹脂に光酸発生剤を担持し、酸拡散を完全に抑制した。しかしながら、完全に酸拡散を抑制してしまうと、パターン形状が露光量の変動の影響を受けやすい。そこで、現像補助基を導入することで露光量の変動の影響を少なくすることで、高解像性、高感度、良好なラインエッジラフネスであるとともに、露光量の変動の影響を受けにくい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を開発した。
具体的には、下記構成よりなる。
【０００８】
１．
樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位（ａ）、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(ｘ)、
を含有する樹脂（Ｐ）を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
２．
樹脂（Ｐ）が、前記繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を含有することを特徴とする上記１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０００９】
３．
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を含む構造部位であることを特徴とする上記２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
４．
前記繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ03はＡｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、ｎ＋１価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１０】
５．
前記一般式（Ｉ）中のＹの酸の作用により脱離する基が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【００１１】
６．
繰り返し単位(ｘ)が有するアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基がラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
７．
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする上記６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
８．
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
９．
上記１〜８のいずれかに記載の組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
１０．
露光が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする上記９に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高解像性、高感度、良好なラインエッジラフネスであるとともに、露光量の変動の影響を受けにくい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明における感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、好ましくはポジ型化学増幅レジスト組成物である。
【００１４】
尚、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光に露光されることが適している。
【００１５】
＜樹脂（Ｐ）＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
側鎖に活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位（ａ）、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(ｘ)、
を含有する樹脂（Ｐ）を含有する。
【００１６】
・ 繰り返し単位（ａ）
繰り返し単位（ａ）としては、側鎖に活性光線または放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【００１７】
前記繰り返し単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位が好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２０】
前記Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09、Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33において、アルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよく、更に置換基を有していても良い。好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００２１】
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに形成しうる環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００２２】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００２３】
これら各基が更に有していてもよい置換基の好ましい例としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ04 〜Ｒ09、Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、更に有していてもよい置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００２４】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸アニオンを発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム構造部位を挙げることができる。
【００２５】
Ａとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００２８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００３１】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様のものを挙げることができる。
【００３２】
また、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位も挙げることができる。
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３ 号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【００３３】
繰り返し単位（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を選択すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度向上、ラインエッジラフネス良化などの観点で有効である。
【００３４】
Ａで表される部分構造の好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
本発明に有効に用いられる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、より好ましくは、各々下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、一般式(Ｖ−１)〜(Ｖ−２) のいずれかで表されるものを挙げることができる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
上記一般式中、Ａｒ1aは、前記のＸ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ａｒ2 a 〜Ａｒ4 aは、前記の一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ203、Ｒ204〜Ｒ205で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。
Ｒ01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
Ｒ02、Ｒ021は、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【００４２】
Ｒ03、Ｒ019は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式（Ｉ）におけるＲ01〜Ｒ03としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式（ＩＩ）におけるＬ1〜Ｌ2としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
一般式（III）〜一般式(Ｖ)のいずれかで表される繰り返し単位で表される繰り返し構造単位としては、好ましくは下記一般式で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
上記一般式中、Ａｒ1は、上記のＸ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。Ａｒ6 、Ａｒ7 は、上記のＲ25〜Ｒ27で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ01は水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
【００４７】
Ｒ02は、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ03、Ｒ05〜Ｒ010 、Ｒ013 、Ｒ015 〜Ｒ019 、Ｒ022 は上記で示したものと同様の、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
Ｒ04は上記で示したものと同様の、置換基を有していても良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有していても良い炭素数２〜６個のアルケニレン基を表す。このアルケニル基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。
【００４８】
Ｒ011 、Ｒ014 は水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、上記で好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表す。
Ｒ012 はニトロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。
Ｘ- はアリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、又は過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンを表す。
【００４９】
以下に一般式（III）〜一般式(Ｖ) のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
また、一般式（III）〜一般式(Ｖ)のいずれかで表される繰り返し単位の具体例として、特開平10-221852号公報中の例示(a1)〜(a196)のうち、樹脂側鎖に酸アニオンを発生する構造のものも挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００５６】
・繰り返し単位（ｂ）
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）は、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有し、かつ、その水酸基の水素原子の一部又は全部が酸の作用により脱離する基で保護されている繰り返し単位である。
酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造としては、例えば、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基で表される基が挙げられる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
【００５７】
前記繰り返し単位（ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００６０】
一般式におけるＲ01 〜Ｒ03のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01 〜Ｒ03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００６１】
Ａｒ1 の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００６２】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【００６３】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1としての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、更に有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、更に有していても良い置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００６５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【００６８】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００６９】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００７０】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する環を形成する場合が挙げられ、５員または６員環が好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００７１】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【化２３】
【００７８】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【００７９】
・アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（ｘ）
本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（現像補助基ともいう）を有する繰り返し単位（ｘ）を有する。これにより、アルカリ現像時に現像補助基が分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する。
現像補助基は、例えば、アルカリ現像液で分解し親水的な官能基を生じる基である。親水的な官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基などのアルカリ可溶性基が挙げられる。
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子などの極性基で置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル、炭酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられ、好ましくはラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基、より好ましくはラクトン基である。
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基（例えば、（メタ）アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの）は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅いため、本願における「アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する基」には含めない。
【００８０】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８１】
【化２４】
【００８２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８４】
【化２５】
【００８５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００８６】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００８７】
繰り返し単位（ｘ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
【化２７】
【００９０】
【化２８】
【００９１】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、またはＣＦ3を表す。
【００９２】
【化２９】
【００９３】
【化３０】
【００９４】
アルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（ｘ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（ｘ）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【００９５】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【００９６】
【化３１】
【００９７】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００９８】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1の具体例としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1と同様のものである。
【００９９】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１０２】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｘ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１０３】
本発明に係る樹脂は、繰り返し単位（ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１０４】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１０５】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１０６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１０７】
樹脂（Ｐ）の重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１０９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０１１０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１１１】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１１２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１１３】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０１１５】
＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１１６】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１１７】
【化３３】
【０１１８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１１９】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１２０】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１２１】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１２２】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１２３】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１２４】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１２５】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１２６】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、１．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは２．０〜２００、更に好ましくは２．５〜１５０である。
尚、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（ａ）と、後述する樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０１２７】
＜酸分解性樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１２８】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１２９】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１３０】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１３１】
【化３４】
【０１３２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１３３】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１３４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１３５】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１３６】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
一般式（ＶＩ）・一般式（Ｉ）は、樹脂（Ｐ）におけるものと同様のものである。
【０１３９】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記樹脂（Ｐ）におけるその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４０】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１４１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１４２】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１４３】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
【化３７】
【０１４７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０１４８】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４９】
酸発生剤としてはたとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
具体的には、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７号明細書の、［０１６４］〜［０２４８］に説明されているものを挙げることができる。これら酸発生剤の中でも、スルホニウム塩またはヨードニウム塩が好ましい。スルホニウム塩またはヨードニウム塩が有する酸アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが好ましい。これらアニオンにおけるアルキル基やアリール基は、置換されていてもよい。
【０１５０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１５１】
＜溶剤＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有するを調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１５２】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１５３】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、好ましくは２.０〜４．０質量％、更に好ましくは２．０〜３．０質量％である。
【０１５４】
＜界面活性剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１５５】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１５６】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１５７】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４， ３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線またはＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０１５８】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である
＜溶解促進化合物＞
【０１５９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１６０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１６１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１６２】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して好適に用いることができる。
【０１６３】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。
【０１６４】
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０１６５】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０１６６】
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１６７】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１６９】
合成例１（モノマー（Ｍ-１）の合成）
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、シクロヘキシルビニルエーテル１０．７質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、１２．３質量部の下記モノマー（Ｍ-１）を得た。
【０１７０】
合成例２（モノマー（Ｍ-２）の合成）
合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、１４．７質量部の下記モノマー（Ｍ-２）を得た。
【０１７１】
合成例３（モノマー（Ｍ-３）の合成）
合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、１９．３質量の下記モノマー（Ｍ-３）を部得た。
【０１７２】
合成例４（モノマー（Ｍ-４）の合成）
合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりにジヒドロピランを７．２質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、１０．４質量部の下記モノマー（Ｍ-４）を得た。
【０１７３】
合成例５（モノマー（Ｍ-５）の合成）
合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテルの代わりに６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトン−５−ｅｘｏ−ビニルエーテルを１５．３質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、１５．３質量部の下記モノマー（Ｍ-５）を得た。
【０１７４】
合成例６（モノマー（Ｍ-６）の合成）
４−ヒドロキシスチレン１０質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート２１．８質量部及びジメチルアミノピリジン０．１質量部を加え、室温で２４時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、１２．８質量部の下記モノマー（Ｍ-６）を得た。
【０１７５】
合成例７（モノマー（Ｍ-７）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部をメタノール５０質量部に溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩３０質量部とメタノール５０質量部とイオン交換水１３０質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、４８質量部の下記モノマー（Ｍ-７）を得た。
【０１７６】
合成例８（モノマー（Ｍ-８）の合成）
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩１９．６質量部をＮ−メチルピロリドン８０質量部に溶解し、４−クロロメチルスチレン８．２質量部と炭酸カリウム１８．７質量部、及びテトラメチルアンモニウムブロミド０．００６質量部を加え、８０度で反応を３時間行った。酢酸エチルで析出させた後、クロロホルムに溶解させ、水洗、濃縮を行ったところ、２０質量部の下記モノマー（Ｍ−８）を得た。
【０１７７】
合成例９（モノマー（Ｍ-９）の合成）
メタクリル酸１０質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール３９．０質量部とジシクロヘキシルカルボジイミド２８．７質量部、及びジメチルアミノピリジン０．１質量部を加え、室温で２４時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え水洗・濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、１６．４質量部の下記モノマー（Ｍ-９）を得た。
【０１７８】
合成例１０（モノマー（Ｍ-１０）の合成）
５−ｅｘｏ−ヒドロキシ−６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトン１４．８質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解し、メタクリル酸クロライド１２質量部及びトリエチルアミン１１．６質量部を滴下し、室温で３時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、１２．８質量部の下記モノマー（Ｍ-１０）を得た。
【０１７９】
合成例１１（モノマー（Ｍ-１１）の合成）
合成例１０において、５−ｅｘｏ−ヒドロキシ−６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトンの代わりにヘキサヒドロ−３−ヒドロキシイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンを１５．０質量部用いた以外は、合成例１０と同様にして反応させ、１２．９質量部の下記モノマー（Ｍ-１１）を得た。
【０１８０】
合成例１２（モノマー（Ｍ-１２）の合成）
６−ｅｎｄｏ−カルボン酸−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−酸無水物−５−ｅｘｏ−クロロメチルエステル２８．６質量部をテトラヒドロフラン１００質量部に溶解し、メタクリル酸１０質量部及びトリエチルアミン１１．７質量部を加え、４０度で６時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、水洗・濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、２０．６質量部の下記モノマー（Ｍ-１２）を得た。
【０１８１】
合成例１３（モノマー（Ｍ-１３）の合成）
合成例１２において、６−ｅｎｄｏ−カルボン酸−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−酸無水物−５−クロロメチルエステルの代わりに６−ｅｎｄｏ−アミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−アミド−２−ｏｘｏ−シアノ−５−ｅｘｏ−クロロメチルエステルを２９．５質量部用いた以外は、合成例１２と同様にして反応させ、２１．２質量部の下記モノマー（Ｍ-１３）を得た。
【０１８２】
合成例１４（モノマー（Ｍ-１４）の合成）
合成例１２において、６−ｅｎｄｏ−カルボン酸−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−酸無水物−５−クロロメチルエステルの代わりに６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−Ｙ−ラクトン−２−ｏｘｏ−シアノ−５−ｅｘｏ−クロロメチルエステルを２９．７質量部用いた以外は、合成例１２と同様にして反応させ、２１．２質量部の下記モノマー（Ｍ-１４）を得た。
同様にして、モノマー（Ｍ-１５）、（Ｍ-１６）も得た。
【０１８３】
【化３８】
【０１８４】
【化３９】
【０１８５】
合成例１５（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシー２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）２．９８質量部、上記合成例６にて得られたモノマー（Ｍ−６）１．７４質量部、上記合成例７にて得られたモノマー（Ｍ−７）０．３５質量部、上記合成例９にて得られたモノマー（Ｍ−９）０．１５質量部、１−メトキシー２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、３．９８質量部の本発明の樹脂（Ｐ−１）を得た。
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう）＝１．７２であった。
【０１８６】
【化４０】
【０１８７】
合成例１６〜２１（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の合成）
以下、合成例１５と同様にして、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を合成した。
使用した構造単位、その仕込み（モル比）、及び重量平均分子量、数平均分子量、分散度（ＭＷＤ）を下表１に示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
また、比較樹脂Ｐ−８〜Ｐ−１０を合成した。Ｐ−８は米国特許出願公開第２００６／０１２１３９０号明細書に記載の方法に準じて合成した。Ｐ−９は特許３６１３４９１号に記載の方法に準じて合成した。Ｐ−１０は特許４１４５０７５号に記載の方法に準じて合成した。
【０１９０】
【化４１】
【０１９１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示した混合溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して２．５％全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。
尚、全ての処方について、表の成分とは別に、界面活性剤メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）を、全固形分に対して０．０５質量％となるように加えた。また、実施例４，５については、更に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、全固形分に対して１．５質量％となるように加えた。
【０１９２】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。結果を下記表に示す。
【０１９３】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１９４】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
【０１９５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。
【０１９６】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
ＥＬは、ラインアンドスペース１対１の露光において、線幅が１００ｎｍを基準とし、その線幅が１０％変化するのに要する露光量変化率（％）で表した。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
表中、各略号は前記樹脂または下記のものを表す。
【０１９９】
【化４２】
【０２００】
表２の結果より、本発明の組成物は、感度とＥＬのバランスが良く（このことは表中の「ＥＬ／感度」の項を見れば明らかである）、高感度、高解像力、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが分かった。
ＥＵＶおよびＸ線リソグラフィにおいても同様の効果が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位（ａ）、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(ｘ)、
を含有する樹脂（Ｐ）を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｐ）が、前記繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ06とＸ2とが互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を含む構造部位であることを特徴とする請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、ｎ＋１価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＹの酸の作用により脱離する基が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【請求項６】
繰り返し単位(ｘ)が有するアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基がラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
露光が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
樹脂の側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを生じる構造を有する繰り返し単位（ａ）、
保護されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｂ）、及び、
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位(ｘ)、
を含有する樹脂（Ｐ）を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｐ）が、前記繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ06とＸ2とが互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を含む構造部位であることを特徴とする請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ1は、ｎ＋１価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＹの酸の作用により脱離する基が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【請求項６】
繰り返し単位(ｘ)が有するアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基がラクトン構造、環状アミド構造、環状酸無水物構造の少なくともいずれかの部分構造を有する基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基が、ラクトン構造を有する基であることを特徴とする請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
露光が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２３７３３４（Ｐ２０１０−２３７３３４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３７０７（Ｐ２００９−８３７０７）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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