感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】 ＬＷＲ、パターン倒れ性能及びＤＯＦに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含み、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂と、（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）と、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、前記樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は５０質量％以上である。
【化１】
式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【解決手段】 本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含み、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂と、（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）と、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有し、前記樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は５０質量％以上である。
【化１】
式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含み、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂と、
（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）と、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は５０質量％以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項２】
前記繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される請求項１に記載の組成物。
【化２】
式中、
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の何れかを表す。ここで、Ｒ６は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１２は、シクロアルキレン基又はシクロアルカントリイル基を表す。
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
【請求項３】
前記繰り返し単位は前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−３）により表される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位は前記一般式（Ｉ−２）により表され且つｎ１＝２である請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記化合物（ＰＡ）が活性光線又は放射線の照射により分解して発生する前記化合物は、下記一般式（ＰＡ−１）により表される請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
式中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、前記プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【請求項６】
Ｑは−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈを表す請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物（ＰＡ）は、下記一般式（７）により表される請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【化４】
式中、
Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【請求項８】
前記樹脂は下記一般式（ＩＩ−１）により表される繰り返し単位を更に含んでいる請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【化５】
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ａは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ０は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項９】
疎水性樹脂を更に含有した請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記疎水性樹脂は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んでいる請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を備えている請求項９又は１０に記載の組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基；及び
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【請求項１２】
前記疎水性樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は、０．０１質量％乃至２０質量％の範囲内である請求項９乃至１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１４】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光した膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１５】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含み、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂と、
（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）と、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は５０質量％以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項２】
前記繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される請求項１に記載の組成物。
【化２】
式中、
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の何れかを表す。ここで、Ｒ６は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１２は、シクロアルキレン基又はシクロアルカントリイル基を表す。
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
【請求項３】
前記繰り返し単位は前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−３）により表される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位は前記一般式（Ｉ−２）により表され且つｎ１＝２である請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記化合物（ＰＡ）が活性光線又は放射線の照射により分解して発生する前記化合物は、下記一般式（ＰＡ−１）により表される請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
式中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、前記プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【請求項６】
Ｑは−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈを表す請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物（ＰＡ）は、下記一般式（７）により表される請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【化４】
式中、
Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【請求項８】
前記樹脂は下記一般式（ＩＩ−１）により表される繰り返し単位を更に含んでいる請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【化５】
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ａは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ０は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項９】
疎水性樹脂を更に含有した請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記疎水性樹脂は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んでいる請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を備えている請求項９又は１０に記載の組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基；及び
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【請求項１２】
前記疎水性樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は、０．０１質量％乃至２０質量％の範囲内である請求項９乃至１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１４】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光した膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１５】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１４に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−２４８３３２（Ｐ２０１１−２４８３３２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４６９５（Ｐ２０１１−６４６９５）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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