成型用ハードコートフィルム
【課題】表面硬度、耐擦傷性が優おり、かつ、低い温度及び低い圧力下での成型性、耐溶剤性に優れる成型用ハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる基材フィルムと、塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層とを有する成型用ハードコートフィルムであって、前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、前記基材フィルムが下記（１）〜（３）の要件を満たす成型用ハードコートフィルム。（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ（２）融点が２００〜２４５℃である（３）面配向度が０．０１以上０．１１未満
【解決手段】共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる基材フィルムと、塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層とを有する成型用ハードコートフィルムであって、前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、前記基材フィルムが下記（１）〜（３）の要件を満たす成型用ハードコートフィルム。（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ（２）融点が２００〜２４５℃である（３）面配向度が０．０１以上０．１１未満
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型用ハードコートフィルムに関する。詳しくは、表面硬度、耐擦傷性が優おり、かつ、低い温度及び低い圧力下での成型性、耐溶剤性に優れる成型用ハードコートフィルムに関する。加えて、屋外で使用される用途に好適な耐光性を有する成型用ハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネート及びアクリル系樹脂よりなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
【０００６】
しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。また、屋外で使用される用途では、太陽光による印刷層や樹脂に変性・変質が進行しやすく、長期の使用に耐えることができないという課題も生じてきた。
【０００７】
一方、成型用フィルムを外部に触れる位置に装着する場合、キズつき防止のため、成型用フィルムの表面硬度を補い、耐擦傷性を向上させる目的で、表面にハードコート層を設けることが行われる。
【０００８】
成型用フィルムにハードコート層を設ける方法として、圧空成型法や真空成型法等で成型した後、ディッピング方式、スプレー方式等によって後加工し、ハードコート層を積層させる方法が一般的である。しかしながら、前述の方法では枚葉加工でハードコート層を積層させるため、生産速度の向上に限界があるほか、品質の安定性に課題があった。そのため、ハードコート層を成型前のフィルムにロール・トゥ・ロール方式で設けた後、成型を行う方法での成型体が求められるようになった。
【０００９】
成型前にハードコート層を積層させる方式の場合、ハードコート層に求められる特性として、成形後の後加工でハードコート層を設ける方式と同程度の表面硬度、耐擦傷性が必要であるほか、成型時に伴う変形に追随可能な成型性が必須となる。しかしながら、一般的なハードコート樹脂の場合、表面硬度を満足させるために、ハードコート層が硬すぎるため、成型性が無く、成型加工時の変形によりハードコート層にクラック（ハードコート層の割れ）が発生する問題が生じていた。
【００１０】
そこで、硬化後もある程度の表面硬度を有しながらも柔軟性のある樹脂を積層させ、成型性を向上させたハードコートフィルムや、基材上に柔軟性のある層と強い表面硬度がある層を複数積層させることで強い表面硬度と、屈曲性を有するハードコートフィルムが提案されている（特許文献１０〜１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１５６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６５２号公報
【特許文献６】特開平９−１８７９０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献８】特開平１１−１０８１６号公報
【特許文献９】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０５３８３号公報
【特許文献１１】特開２００７−２８４６２６号公報
【特許文献１２】特開２００７−３１３７２８号公報
【特許文献１３】国際公開第２００８／０２９６６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１０、１１で提案されているハードコートフィルムは、適度な表面硬度を有するものの、成型性については屈曲性や打ち抜き加工といった限定的な加工特性しか有さず、特許文献１２で提案されるハードコートフィルムは、伸張性は有するものの、表面硬度については満足のいくものではなくかった。また、特許文献１３で提案されるハードコートフィルムでは表面硬度と成形性の両立が試みられているものの、より高度な成形性や、より高度な表面硬度が要求される分野においては十分な性能が発揮できない場合もあった。つまり、上記特許文献は、成型性、耐溶剤性に優れる特性を有する成型用ポリエステルフィルムの特性を損なうことなく、高い表面硬度と、高い成型性と両方の特性を同時に満足するような成型用ハードコートフィルムを提供するものではなかった。
【００１３】
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、低い温度及び低い圧力下での成型性、耐溶剤性に優れた成型用フィルムに対して、成型前の段階でハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、かつ、表面硬度、耐擦傷性と成型時の変形に追随可能な成型性の両方を兼ね備える成型用ハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
【００１５】
本発明における第１の発明は、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる基材フィルムと、塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層とを有する成型用ハードコートフィルムであって、
前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、
前記基材フィルムが下記（１）〜（３）の要件を満たす成型用ハードコートフィルムである。
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ
（２）融点が２００〜２４５℃である
（３）面配向度が０．０１以上０．０９５以下
第２の発明は、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも１種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物であ前記成型用ハードコートフィルムである。
第３の発明は、前記ハードコート層中に平均粒子径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子を含み、前記粒子のハードコート層中の含有量が５質量％以上７０質量％以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
第４の発明は、前記共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルである前記載成型用ハードコートフィルムである。
第５の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、グリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含む前記成型用ハードコートフィルムである。
第６の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
第７の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムを真空成型、圧空成型及び金型成型いずれかの方法で成型した成型体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、低い温度や低い圧力下での加熱成型時の成型性に優れ、かつ、良好な耐溶剤性を有する。加えて、本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度、耐擦傷性と成型時の変形に追随可能な成型性の両方の特性を有する。本願発明は高い表面硬度と、優れた伸張性を備える為、好ましい実施態様として、例えば銘板用または建材用の部材などに好適に使用しうる。また、本願発明の好ましい実施態様として、アミノ基を有する電離放射線硬化樹脂もしくは／および粒子を用いる場合は、表面硬度と成型性の両方の特性をより高度に両立でき、例えば筐体などの部材として好適に使用しうる。さらに、本発明は成型後のハードコート加工が不要であり、成型加工の製造面で生産性、品質の安定性に寄与することができる。
【００１７】
また、好ましい実施態様として、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途の成型材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明を実施するための形態として、まず、本発明の基材フィルムの物性の技術的意義について説明する。次いで、本発明の基材フィルムを製造するための方法について説明する。さらに、本発明のハードコート層について説明する。
【００１９】
（基材フィルム）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られないのではないかと考えられる。
【００２０】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
【００２１】
本発明のフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも４０〜３００ＭＰａである。
【００２２】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は４０〜３００ＭＰａであり、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａ、さらに好ましくは７０ＭＰａ超である。また上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が４０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
【００２３】
また、本発明のフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００２４】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａがさらに好ましく、３５ＭＰａ超が特に好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％であることが好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる場合がある。
【００２６】
また、本発明の基材フィルムの厚み斑は５％以下であることが好ましい。厚み斑が５％を超える場合は、成型体表面の平面性が悪化し、成型体の強度が低下する場合がある。基材フィルムの厚み斑は小さい方が好ましいが、生産性の点から、０．５％以上であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％であることが好ましい。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムはすべり性が悪いため通常の生産性で工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる場合がある。
【００２８】
本発明において、フィルムの面配向度（ΔＰ）も成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。本発明では、フィルムの面配向度は０．１１未満である。面配向度の上限は、０．０９５以下であることが好ましく、０．０９０がより好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度、耐薬剤性が低下しやすくなる。したがって、面配向度の下限は、０．０１以上であり、０．０２がより好ましく、０．０３がさらに好ましく、０．０４が特に好ましい。
【００２９】
（基材フィルムの製造方法）
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、原料として共重合ポリエステルを用いる。共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。
【００３０】
本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
【００３１】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００３２】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００３３】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００３４】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
【００３５】
前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００３６】
本発明では、フィルム原料として、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。さらに、基材フィルムとして２層以上の多層構造を有する場合に、各層ごとの共重合成分量が同じであっても、異なっても良いが、共重合成分量の異なるポリエステル樹脂を２種以上用いることも本発明の好ましい態様である。
【００３７】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００３８】
前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが重要である。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（例えばマックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。また、融点を有しない非結晶性ポリエステルでは、機械的強度、耐薬剤性の点で問題となる場合がある。
【００３９】
また、本発明の好ましい実施態様として、基材フィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。成型用ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御することにより、特に、該フィルムに印刷を施した場合に印刷層の耐光性が向上する。
【００４０】
上記の波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御する方法として、基材フィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法を用いる。紫外線吸収剤としては、前記の特性を付与できるものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００４１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、 ２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、及び２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、 ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００４３】
上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【００４４】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【００４５】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。
【００４６】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００４７】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００４８】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００４９】
しかしながら、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００５０】
そのため、本発明の好ましい実施態様として、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、２層以上の積層構成を有する基材フィルムにおいて、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は、フィルム厚みにより適宜選択することができるが、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、特に好ましくは１μｍである。また、表面層の厚みの下限は、生産性の点から０．０１μｍであることが好ましい。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。
【００５１】
また、本発明の好ましい実施態様として、高い透明性が要求される場合には、本発明の基材フィルムのヘーズは０．１〜３．０％であることが好ましい。高い透明性を有するフィルムを得る手段としては、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、ハードコート層と基材フィルムとの間に後述のような中間層を付与して、中間層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることも好ましい態様である。
【００５２】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。なお、ヘーズが低く意匠性の高いフィルムを得るには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させないことが好ましいが、３０ｐｐｍ以下であれば基材フィルム中に粒子を添加しても構わない。
【００５３】
本発明の基材フィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる。上記のように基材フィルムに紫外線吸収剤を含有させる場合は、例えば、積層構造の中間層にのみ含有させることも好ましい態様である。
【００５４】
本発明の基材フィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の基材フィルムの特調の一つである。
【００５５】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シート（原反）を得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００５６】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００５７】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００５８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。
【００５９】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００６０】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００６１】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００６２】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜５０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００６３】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００６４】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは前半部の延伸温度に対して−１０℃〜−２０℃の範囲である。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００６５】
さらに、二軸延伸後に熱固定温度の下限値は好ましくは融点−１０℃、上限値は好ましくは融点−３０℃によりフィルムの熱処理（熱固定処理）を行う。一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う
【００６６】
（中間層）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層した構成からなるが、基材フィルムとハードコート層の密着性の向上を目的に中間層を設けることが好ましい。
【００６７】
前記中間層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、およびこれらの混合樹脂などが挙げられるが、基材フィルムおよびハードコート層との密着性が良好である様に選択することが重要であり、具体的には、基材フィルム及びハードコート層を構成する樹脂がアクリル系であれば、アクリル系、共重合ポリエステル系、ポリエステルウレタン系のうち少なくとも１種を選定することが好ましい。
【００６８】
前記中間層には、密着性の向上、耐水性の向上を目的に架橋剤を含有させて架橋構造を形成させても構わない。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系が挙げられる。なお、架橋剤を用いずに、樹脂として自己架橋性を有するグラフト共重合樹脂を用いてもよい。
【００６９】
中間層には、ハードコート層の形成前のフィルム表面に凹凸を形成させて滑り性を改善する目的で、各種の粒子を含有させてもよい。中間層中に含有させる粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。なお、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。
【００７０】
中間層を設ける方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの公知の塗布方法を用いて、フィルムの製造工程で塗布層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後に塗布層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。これらの方式のうち、インラインコート方式がコスト面で優れるだけでなく、中間層に粒子を含有させることで、基材フィルムに粒子を含有させる必要がなくなるため、透明性を高度に改善することができるため好ましい。
【００７１】
（ハードコート層）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に直接あるいは中間層を介してハードコート層が積層される。本発明においてハードコート層とは、基材フィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有し、かつ、成型時の変形にも追随可能な優れた成型性を有する層を示す。より具体的には、本願発明の成型用ハードコートフィルムは表面硬度として少なくともＨ以上の鉛筆硬度を有し、かつ後述の評価法により少なくとも１０％以上の伸度を有し、例えば家電などの銘板用または建材用の部材などとして好適に用いることができるものである。
【００７２】
本発明で使用可能なハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を主成分とすることが必要である。熱硬化型樹脂のように硬化時に加熱処理することを要せず、熱による基材フィルムの熱収縮を少なくすることができ好適である。本発明で電離放射線硬化型化合物とは、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する化合物のことを指し、かかる化合物が重合、および／または反応することによりハードコート層を構成する。本発明で用いられる電離放射線硬化型化合物としては、メラミン系、アクリル系、シリコン系の電離放射線硬化型化合物が挙げられるが、なかでも高い表面硬度を得る点でアクリレート系電離放射線硬化型化合物が好ましい。
【００７３】
なお、本発明で電離放射線硬化型化合物とは、単量体、前駆体だけでなく、それらが重合、および／または反応した電離放射線硬化型樹脂も当然に含まれる。例えば、前記アクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられるが特に限定するものではなく、任意のアクリレート系電離放射線硬化型化合物を使用してよい。
【００７４】
本発明におけるハードコート層は、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含む塗布液を基材フィルムに塗布後、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応せしめることにより硬化させる。
【００７５】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における１官能（単官能）のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００７６】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における２官能のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が２個の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。具体的には、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
【００７７】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における３官能以上のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、（ａ）具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｃ）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
【００７８】
本発明において、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中には、１または２官能の電離放射線硬化型化合物の他に３官能以上の電離放射線硬化型化合物が１種以上を含まれることが重要である。硬化後のハードコート層内に架橋密度の高い３官能以上の電離放射線硬化型化合物成分がハードセグメントとして、それらを結ぶ形で１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物が反応し、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物成分がソフトセグメントとして存在するようになる。このように官能数の異なる２種類以上の電離放射線硬化型化合物を特定の濃度範囲で調整することで、ハードコート層にへテロな架橋構造を導入し、ハードセグメントによって表面硬度、耐擦傷性が付与し、かつ、ソフトセグメントの伸縮性により、成型性も付与するという二律背反した特性を両立するという顕著な効果をえることができたのである。
【００７９】
本発明では、高い表面硬度と優れた成型性、具体的にはＨ以上の鉛筆硬度と１０％以上の伸度を両立するために、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であることが重要である。上記含有量が５質量％未満の場合には、被膜の可撓性が低下するだけでなく、成型時にハードコート層にクラックが発生するので好ましくない。また、上記含有量が９５質量％を超える場合は、十分な表面硬度、耐擦傷性を有する硬化被膜が得られ難くい。上記含有量の下限は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がよりさらに好ましい。。電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が２０質量％以上８０質量％以下である場合は、より高度に表面高度と成型性の両立が図られ、具体的には２Ｈ以上の鉛筆硬度と２０％以上の伸度を両立させることができ、例えば自動車などの銘板用や携帯機器などの筐体のように高い硬度と高い加工性とが同時に要求される成型用フィルムに好適である。
【００８０】
さらに本願発明者は上記態様に加え、電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する電離放射線硬化化合物を用いることで、より高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。すなわち、前記塗布液に含まれる少なくとも１種の電離放射線硬化化合物がアミノ基を有することが好ましい。電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いることによる上記作用については以下のように考えられる。ハードコート層に部分的な硬度分布の差異がある場合、ハードコート層を伸張する際、局所的に割れ（クラック）が生じ易くなる。このような部分的な硬度分布の差異の要因として、酸素による電離放射線硬化樹脂の重合阻害（酸素阻害）がある。ここで、電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いた場合、アミノ基がラジカル酸素をトラップし、ハードコート層の表層部の硬化反応に及ぼす酸素阻害の影響が小さくなるため、層全体で均一な硬化反応が進行する。これにより成型時にハードコート層にかかる応力が層全体に分散され、成型時のクラックの発生が抑制される。そのため、より高度に表面高度と成型性の両立が図ることができると考えられる。また、上記効果に加え、電離放射線硬化樹脂としてアミノ基を含んでいることにより塗膜の速硬性の効果により、ハードコート層表面の硬化がアミノ基無含有時と比べ、より硬化が促進され表面硬度が向上することができる。
【００８１】
前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量は２．５質量％以上９５質量％以下であること好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量の下限は５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また上記含有量の上限は９２．５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることがよりさらに好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量が２．５質量％未満の場合、ハードコート層全体で均一に硬化され難くため、成型時のクラックに対する耐性が得られにくくなる。また、アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物が高濃度になると、アミノ基に起因してハードコート層の黄変が強くなるため、上記含有量が９５質量％を超えると、高透明性が損なわれる場合がある。例えば、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合、フィルムのカラーｂ値として２以下であることが好ましく、この場合、上記アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物は９２．５質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明において前記塗布液には、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物、および３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物が含まれるが、上記実施態様においては、このうちの一部の電離放射線硬化型化合物がアミノ基を含むものであればよい。また、１官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは２官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物のいずれかがアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物であることも好ましい実施態様である。
【００８３】
アミノ基を有する電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、例えば、アミノ基を有するアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドなどがあげられる。
【００８４】
また本願発明者は上記態様に加え、ハードコート層に粒子を含有することで、より成型性が向上し、さらに高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。ハードコート層に粒子を含有することで、より成型性が向上する作用については以下のように考えている。ハードコート層の硬度が上がると成型時の際に、硬度の高いハードコート層に一時に強い応力が生じることでハードコート層に一気に割れ（クラック）が生じる。ここで、ハードコート層内に粒子が存在することで、成型時にハードコート層にかかる内部応力を電離放射線硬化型化合物と粒子の界面で緩和し、クラックの発生が抑制されるほか、ハードコート層に外観を損ねない程度の目視では確認できない微小なクラックが先行して発生する効果があり、ハードコート層の致命的な割れの発生が遅れ、結果的に成型性が向上する効果が発現すると考えられる。
【００８５】
ハードコート層に含有させる粒子としては、例えば、アモルファスシリカ、結晶性シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム（カルサイト型、バテライト型）、ゼオライト、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋ＰＭＭＡ粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ポリエステル粒子、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子等の耐熱性高分子粒子、シリカ・アクリル複合化合物のような有機・無機ハイブリッド微粒子が挙げられるが、本発明では、粒子の種類は特に限定されない。
【００８６】
粒子の形状として、例えば、球状、塊状、板状、繊維状、あるいはフレーク状が挙げられるが、特に限定されるものではないが、中でも、分散性や他の部材に接触した際に粒子の脱落する点から球状の粒子が好ましい。
【００８７】
本発明では、粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに下限は４０ｎｍ以上、上限は２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に下限は５０ｎｍ以上、上限は１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、平均粒子径が小さすぎるため、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果のいずれも、もしくはいずれかが少ない場合がある。また、３００ｎｍを超える場合、ハードコート層が脆弱となり、成型性が低下する場合がある。なお、前記の平均粒子径はコールターカウンター（ベックマン・コールター製、マルチサイザーＩＩ型）を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒子径である。
【００８８】
本発明では、ハードコート層に含有させる粒子の含有量はハードコート層中の固形成分として５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、前記含有量の下限は１５質量％以上、上限は５０質量％以下である。粒子の含有量が５質量％より少ない場合、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果いずれも、もしくはいずれかが少なくなる場合がある。一方、粒子の含有量が７０質量％を超える場合、成型時に前述した微小なクラックが多量に発生し、ヘーズが上昇（白化）し成型体の透明性を損ねてしまう。
【００８９】
本願発明では、上記のように成型用フィルムの用途に応じて、電離放射線硬化化合物にアミノ基を有する化合物を用いること、およびハードコート層への粒子の添加することを適宜選択もしくは組み合わせることが望ましい。特に、好ましい実施態様としては、これらを組み合わせることである。これにより、ハードコート層の表面硬度と成型性を極めて高度に両立することができ、具体的には表面硬度が２Ｈ以上で、かつ２０％以上の伸度、より好ましくは表面硬度が２Ｈ以上で、かつ３０％以上の伸度を有する成型用ハードコートフィルムを得ることができ、例えば自動車などのカバー部材や深底の筐体、容器など用途に好適に用いることができる。
【００９０】
本発明では、前記塗布液を重合、および／または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線照射する場合には前記塗布液に光重合開始剤を加えることが望ましい。
【００９１】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジクロロベンゾフェノン、４,４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００質量部当たり０.０１質量部以上１５質量部以下が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分な表面硬度、耐擦傷性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光重合開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。
【００９２】
本発明では、前記塗布液には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ｔ−ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが好ましい。熱重合防止剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００質量部当たり０.００５質量部以上０.０５質量部以下が好ましい。
【００９３】
本発明では、前記塗布液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。
【００９４】
有機溶剤としては、有機溶媒の沸点は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００９５】
本発明では、前記塗布液には、塗布液の表面張力を下げ、ハードコート層の塗工外観、特に、微小な泡によるヌケ、異物等の付着よる凹み、乾燥工程でのハジキを改善することを目的として、界面活性剤を含有させることができる。
【００９６】
界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の公知のものを好適に使用できるが、前記塗布液の変質やハードコート層の基材フィルムへの密着性不良等の問題から極性基を有していないノニオン系が好ましく、更には、界面活性能に優れるシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００９７】
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ビトロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサンなどが挙げられる。
【００９８】
フッ素系界面活性剤としては、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物などが挙げられる。
【００９９】
塗布外観の向上や滑り性の点から、ハードコート層を構成する塗布液に対して界面活性剤の含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。一方、界面活性剤がハードコート層表面にブリードアウトし、ハードコート層に触れたものを汚染してしまうため、界面活性剤の含有量を２．００質量％以下とすることが好ましい。
【０１００】
また、用いる界面活性剤は、ＨＬＢが２以上１２以下であることが好ましい。ＨＬＢが２以上の界面活性剤を使用することにより、界面活性能によるレベリング性を向上させることができる。界面活性剤のＨＬＢは、３以上がさらに好ましく、特に好ましくは４以上である。一方、ＨＬＢが１２以下の界面活性剤を使用することにより、滑り性の悪化を抑制することができる。
【０１０１】
なお、ＨＬＢとは、アメリカのＡｔｌａｓ Ｐｏｗｄｅｒ社のＷ．Ｃ．ＧｒｉｆｆｉｎがＨｙｄｏｒｏｐｈｉｌ Ｌｙｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅと名付け、界面活性剤の分子中に含まれる親水基と親油基のバランスを特性値として指標化した値である。このＨＬＢ値が低いほど親油性が、一方高いほど親水性が高くなる、ことを意味する。
【０１０２】
本発明のハードコート層には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、撥水性を付与する為のフッ素やシリコン系の化合物、塗工性や外観向上の為の消泡剤、更には、帯電防止剤や着色用の染料や顔料が挙げられる。
【０１０３】
本発明において、ハードコート層は、有機溶剤中に、電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤、界面活性剤を含む塗布液を、基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させて形成させることが好ましい。
【０１０４】
ハードコート層を積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させる方法が好適である。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式などの公知の塗布方法が挙げられる。これらのなかで、ロール・トゥ・ロール方式で塗工可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート方式、特にリバースグラビア方式が好ましい。
【０１０５】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等を有機溶剤中に溶解あるいは分散する方法としては、加温下で、これらを攪拌、分散する方法が好適である。塗布液を加温することにより、電離放射線硬化型化合物、粒子および光重合開始剤の溶解性を向上させることができる。そのため、未溶解物等による塗工外観の悪化を抑えることができる。
【０１０６】
分散機は、公知のものを用いることができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【０１０７】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等の固形分の濃度は、５質量％以上７０質量％が好ましい。塗布液の固形分の濃度を５質量％以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分の濃度を７０質量％以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、及びそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を０．５ｃｐｓ以上３００ｃｐｓ以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類、界面活性剤の種類は配合量を調整することが好ましい。
【０１０８】
塗布、硬化後のハードコート層の厚みは、成型時の伸長の程度によるが、成型後のハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下になるようにすることが好ましい。具体的には、成型前のハードコート層の厚みの下限は０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、成型前のハードコート層の厚みの上限は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がよりさらに好ましい。ハードコート層の厚みが０．６μｍより薄い場合はハードコート性が得られ難く、逆に１００μｍを超える場合は、ハードコート層の硬化不良や硬化収縮によるカールが悪い傾向を示す。
【０１０９】
塗布液に有機溶剤を配合した場合等、予備乾燥が必要な場合、基材フィルム上に塗布し、乾燥する方法としては、公知の熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられるが、乾燥速度が早い熱風乾燥が好ましい。
【０１１０】
塗布後の乾燥温度は４０℃以上１２０℃以下の条件下で行うことが好ましく、特には下限が４５℃以上、上限が８０℃以下が好ましい。４０℃未満では、塗布液に含まれる有機溶剤が十分に除去できない他、ブラッシング等の問題が発生する場合がある。逆に１２０℃を超える温度では、泡由来の微小なコートヌケ、微小なハジキ、クラック等の塗膜の微小な欠点が発生しやすくなり、外観が不良になる場合がある。さらには、熱によりフィルムが強く収縮し、熱シワによりフィルムの平面性が悪化するため、成型時に均一な伸長が得られない、または、局部的な伸長が起こり、フィルムが破断する等の成型性が不良となる。
【０１１１】
乾燥中にかかるフィルムの張力は５０Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ以下が好ましく、特には下限が１００Ｎ／ｍ以上、上限が２５０Ｎ／ｍ以下が好ましい。フィルムの張力は５０Ｎ／ｍ未満では、走行するフィルムが蛇行し、塗布液を塗工することは不可能である。逆に、３００Ｎ／ｍを超える場合、フィルムにシワが発生し、平面性の悪化や、巻き取ったフィルムの外観が悪くなる。さらには、基材フィルムが低温で成型性に優れたものである場合は乾燥中にフィルムの進行方向に延伸され幅方向は収縮し、最悪の場合、破断する等の生産性に問題が生じる。
【０１１２】
本発明において、ハードコート層を設けていない面に本発明の効果を阻害しない範囲でハードコート層、帯電防止層、易接着層、粘着層、易滑層、電磁波吸収層、染料や顔料等の色素を含有した樹脂層などの他の機能を付与しても構わない。
【０１１３】
本発明では、塗布液に紫外線を照射する事によりハードコート層を形成させる。照射する積算光量として、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは下限が３００ｍＪ／ｃｍ２以上、上限が７００ｍＪ／ｃｍ２以下である。なお、照射する際、窒素ガス雰囲気下で行なうことが酸素阻害が低減され、耐擦傷性が向上することから望ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は、熱の影響により基材フィルムが変形する場合がある。なお、本発明における積算光量は、トプコン製「ＵＶＲ−Ｔ３５」により測定することができる。
【０１１４】
また、電子線により塗布液を硬化させる場合には、照射線量は５ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下が好ましく、特には上限が３０ｋＧｙ以上、下限が７０ｋＧｙ以下がより好ましい。５ｋＧｙ未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。１００ｋＧｙを超える場合は、電子線照射管の寿命低下が著しく、生産コスト面で好ましくない。
【０１１５】
（成型用ハードコートフィルム）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度に優れるフィルムである。本発明の成型用ハードコートフィルムは、良好な成型性を奏するとともに、機械的特性も良好な特定の特性を有する基材フィルムを用いるため、より良好な表面硬度を発揮することができる。これは基材フィルムの強度（硬度）がハードコート層表面の硬度にも寄与しているためと考えている。本発明の成型用ハードコートフィルムは、具体的には、鉛筆硬度の測定値がＨ以上であることが好ましく、さらに２Ｈ以上であることが特に好ましい。ここで鉛筆硬度の評価はＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して行った。
【０１１６】
表面硬度を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量、ハードコート層の厚みにより変更することができる。
【０１１７】
本発明の成型用ハードコートフィルムとは、耐擦傷性に優れるフィルムである。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、荷重５００ｇｆで＃００００のスチールウールで表面を２０往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、深いキズが１０本以下の少量であることが好ましく、さらに深いキズが全く無いことが特に好ましい。
【０１１８】
耐擦傷性を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。
【０１１９】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、成型性に優れるフィルムである。具体的には室温、フィルム実温が１６０℃時ともに伸度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ここで伸度とは、長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状に成型用ハードコートフィルムを切り出し、フィルム実温が１６０℃時のそれぞれで引っ張った時に、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時の延伸率を伸度（％）とした。
【０１２０】
成型性（伸度）を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。
【０１２１】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合は、着色がないことが好ましい。具体的には、色調ｂ＊の値が２．０以下であることが好ましい。色調ｂ＊を調整する方法として、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量や光開始重合剤の添加量により変更することができる。ここで色調ｂ＊は色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、Ｃ光源、２度の視野角で色調ｂ＊値を測定し、５回の測定値を平均して求めた値である。
【０１２２】
（成型用ハードコートフィルムロール）
本発明の成型用ハードコートフィルムロールは、長尺の成型用ハードコートフィルムを円筒状コアにロール状に連続的に巻き取る工程を経て得られる。成型用ハードコートフィルムロールを用いることにより、加工時の生産性が向上し、さらに成型体の品質の安定性に寄与しうる。長尺の成型用ハードコートフィルムを円筒状コアにロール状に連続的に巻き取られた成型用ハードコートフィルムロールの長さは用途により特に限定されないが、５０ｍ以上５０００ｍ以下であることが好ましく、１００ｍ以上３０００ｍ以下がより好ましい。巻長が短い場合には、例えば後工程での印刷層加工時の成型用ハードコートフィルムの切り替え頻度が高くなり作業性が悪化する。逆に、巻長が長い場合には、外部の環境温度により成型用ハードコートフィルムが膨張及び収縮し、巻き締まりが発生して、巻芯部の外観が不良となる。
【０１２３】
成型用ハードコートフィルムロールの幅は用途により異なり、特に限定されないが、加工性の点からは１００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１２４】
成型用ハードコートフィルムを巻きつける円筒状コアは、プラスチック製コアが好ましい。一般的に使用される紙製のコアを用いた場合には、紙粉等が発生してハードコート層に付着して不良となりやすい。プラスチック製コアとしては、公知のものが好適に使用できるが、ポリプロピレン製コアやＦＲＰ製コアが強度の点で好ましい。円筒状コアのサイズは、直径が３インチ以上６インチ以下が好ましい。直径の小さいコアを用いた場合には、巻芯部で巻き癖が付き、後工程での取り扱い性が不良となる。一方、直径が大きい場合には、ロール径が大きくなり、ハンドリング性が不良となる。
【０１２５】
コアに成型用ハードコートフィルムを巻きつけるためには、コアに両面テープを介して成型用ハードコートフィルムを固定してから巻き始めることが好ましい。両面テープを用いない場合には、巻き途中や運搬時に巻ズレが発生しやすくなる。両面テープとしては公知のものが使用できるが、プラスチックフィルムの両面に粘着層を有するものが、紙粉の発生や強度の点で好ましい。両面テープの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。薄い場合には強度が低下して作業性が悪くなるとともに、フィルムの固定力が低下する。逆に、厚い場合には、テープによる段差で、巻芯部の成型用ハードコートフィルムの平面性が不良となる。
【０１２６】
本発明において、成型用ハードコートフィルムの巾方向の両端に凹凸（エンボス）を付与することが好ましい。凹凸を付与することで、巻芯部の両面テープによる跡が付きにくくなるとともに、ハードコート層とその反対面の基材フィルム表層、または基材フィルム上に積層した前述したような機能性を付与した層との接触する箇所が低下して、ロール形態での保存安定性が良好となる。凹凸の高さの下限は、１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１５μｍである。一方、凹凸の高さの上限は、４０μｍが好ましく、さらに好ましくは３５μｍである。凹凸の高さが低すぎると、凹凸によるロール形態での保存安定性の改善効果が小さくなる。一方、凹凸の高さが高すぎると、運送時に巻ズレ等が発生しやすくなる。凹凸を付与する方法としては、公知の方法を使用できる。具体的には、表面に突起のある金属ロールを押し付けて凹凸を付与する方法が挙げられる。なお、凹凸加工は基材フィルム上にハードコート層を形成する前に、予め基材フィルムに付与しておくことが好ましい。
【０１２７】
（成型体）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、真空成型、圧空成型、金型成型、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型、延伸成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料として好適である。本発明の成型用ハードコートフィルムを用いて成型した場合、成型時の変形にハードコート層が追随しクラックが発生せず、かつ、表面硬度、耐擦傷性を維持することができる。
【０１２８】
上記の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体のハードコート層の厚みは、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下がよい。成型体のハードコート層の厚みが０．５μｍより薄い場合はハードコート性が得られないことや、耐熱性の点で成型体に熱が加わった際、基材フィルムの収縮に追随できずハードコート層表面が波打つように荒れ、外観を損ねてしまう。逆に５０μｍを超える場合は、それ以上のハードコート層の厚みでの表面硬度に優位差が無く、品質の点でメリットは小さくなる。
【０１２９】
このように成型された成型体は、ハードコート層を有することにより表面硬度を補っているため、外部に触れる位置に装着され、耐擦傷性が要求される家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１３１】
（１）樹脂の固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１３２】
（２）原料（対象物）の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）にて求めた。
基材フィルムの融点も同様に測定し、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）求める。
【０１３３】
（３）基材フィルムの厚みムラ
得られた基材フィルムから横延伸方向に長さ３ｍ、縦延伸方向に幅５ｃｍのフィルムを採取し、連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１３４】
（４）基材フィルムの厚み
得られた基材フィルムをミリトロンを用い、１枚当たり５点、計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１３５】
（５）基材フィルムの１００％伸張時応力、破断伸度
得られた基材フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１３６】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長（標線間距離）４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１３７】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１３８】
（６）基材フィルムの１５０℃での熱収縮率
得られた基材フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔Ｂを読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１３９】
（７）基材フィルムの耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【０１４０】
（８）面配向度（ΔＰ）
得られた成型用ハードコートフィルムについて、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、ハードコート層の反対側から観察し、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０１４１】
（９）成型用ハードコートフィルムのヘーズ
得られた成型用ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いてフィルムのへーズを測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１４２】
（１０）成型用ハードコートフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率
得られた成型用ハードコートフィルムについて、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３７０ｎｍの紫外領域におけるフィルムの光線透過率を測定した。
【０１４３】
（１１）成型用ハードコートフィルムの耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差（ΔＥ値）で０．５以下である。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）
【０１４４】
（１２）成型用ハードコートフィルムの成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４５ｍｍで、深さが５ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１４５】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：(i)成型品に破れがなく、
（ii）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(i)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１４６】
（１３）成型用ハードコートフィルムの印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いでハードコート層の反対面に４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを△、２つ以上の点で問題があるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。
【０１４７】
（１４）ハードコート層の伸度
ハードコート層の成型性を判定するために、前述の方法で評価した。ここで１０％以上のものを成型性に優れているとし、３０％以上のものを特に成型性に優れていると判断した。
【０１４８】
（１５）ハードコート層の鉛筆硬度
ハードコート層の表面硬度を判定するために、前述の方法で評価した。ここで鉛筆硬度がＨ以上のものを優れた表面硬度があるものとし、２Ｈ以上であるものを特に優れた表面硬度があるものと判断した。
【０１４９】
（１６）ハードコート層の耐擦傷性
ハードコート層の耐擦傷性を判定するために、前述の方法で評価し、以下の判定基準に従ってランクを判定した。この耐擦傷性のランクがＣ以上で耐擦傷性があるとし、Ｂ以上のものを耐擦傷性が良好と判断した。
Ａ：傷の発生が無い、もしくは細い傷が少量程度観察される。
Ｂ：細い傷が観察されるが、深い傷は観察されない。
Ｃ：細い傷が観察され、深い傷も少量程度観察される。
Ｄ：深い傷が多量に観察される。
【０１５０】
（１７）成型用ハードコートフィルムの色調ｂ＊
ハードコート層の着色（黄変）の程度を評価するために、前述の方法で評価した。ｂ＊の値は２．０以下であれば良好で、２．０を超えればハードコート層の黄変が強く、不良と判断した。
【０１５１】
（１８）成型後の鉛筆硬度、ハードコート厚
前記の伸度評価時で、クラックが発生する直前で引っ張ることをやめ、その時の鉛筆硬度を前述の評価方法と同様に評価した。また、そのときのハードコート厚は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１５０型）より分光反射率を求め、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下での波形をピークバレー法を用いて算出した。その際屈折率が必要となるが、それはハードコート層単膜を作成し、アッベ屈折計（アタゴ製、ＮＡＲ−１Ｔ ＳＯＬＩＤ）を用いて屈折率を求めた。
【０１５２】
（１９）ハードコート用塗布液の塗工時のシワ発生の有無
ハードコート用塗布液を塗布後の乾燥時の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、シワ発生の有無を評価した。幅７００ｍｍの基材フィルムを１００ｍ塗工した時に、シワが発生しなければ良好（○）、発生した場合は不良（×）と判定した。
【０１５３】
（２０）ハードコート層の塗工外観
ハードコート用塗布液を塗布後の乾燥時の乾燥温度が適切かどうか判定するために、塗工外観を評価した。幅１０６０ｍｍの基材フィルムを１００ｍ塗工した時に、硬化後のハードコート層にブラッシング、コート抜け、ハジキ等の欠陥が全く見られなければ良好（○）、欠陥が見られれば不良（×）と判定した。
【０１５４】
（２１）ハードコート層のコート時の幅方向収縮率
ハードコート用塗布液塗布液を塗布後の乾燥時の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、幅方向収縮率を評価した。幅７００ｍｍの基材フィルムを１００ｍ塗工した時に、塗工前後の基材フィルム幅方向の収縮率を測定した。この収縮率が１．５％以下であれば良好、１．５％を超えた場合は不良と判定した。
【０１５５】
（実施例１）
（塗布液の調製）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４重量部、イソプロピルアルコール３８重量部、ｎ−ブチルセルソルブ５重量部、ノニオン系界面活性剤０．０６重量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５重量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０重量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子（富士シリシア（株）社製、サイリシア３１０）３重量部を水５０重量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６重量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４重量部を加えて、撹拌しながら水２０重量部を加えて、塗布液を得た。
【０１５６】
（基材フィルムの調製）
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１５７】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。
【０１５８】
次いで、一軸延伸フィルムの両面に前記塗布液を塗布した後、１２０乾燥させ、固形分濃度が０．０８ｇ／ｍ２の中間層（平均粒径０．２μｍのシリカを０．００３質量％含有）を設けた。
【０１５９】
次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、熱処理を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの基材フィルムを得た。
【０１６０】
（ハードコートフィルムの作製）
得られた基材フィルムに下記のハードコート塗布液Ａをワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工厚が２μｍになるように塗布し、温度８０℃の熱風で６０秒乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を１０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ａ）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液Ａを作成した。
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例２）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｂに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｂ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １７．１８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ２．８６質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２．８６質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｃに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｃ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ８．０２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ７．４４質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ７．４４質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６５】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
（実施例４）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｄに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｄ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．５７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６７】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１６８】
（実施例５）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｅに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｅ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２１．１７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７０】
（実施例６）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｆに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｆ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７２】
（実施例７）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｇ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７４】
（実施例８）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｈに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｈ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２１．７５質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７５】
得られた成型用ハードコートフィルムはアミン化合物の添加量が多いため着色が目立ちやや好ましくないが、成型性、表面硬度、耐擦傷性はともに良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７６】
（実施例９）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｉに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｉ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジエチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＥ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７７】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７８】
（実施例１０）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｊに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｊ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・Ｎ−ビニルホルムアミド ５．７２質量％
（荒川化学製、ビームセット７７０、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８０】
（実施例１１）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｋに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｋ）
・メチルエチルケトン ６７．９３質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７９質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７９質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ７．７２質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１６質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８２】
（実施例１２）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｌに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｌ）
・メチルエチルケトン ４．２４質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ６．２２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ３．１２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ３．１２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ８２．７３質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 ０．５５質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０２質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８４】
（実施例１３）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｍに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｍ）
・メチルエチルケトン ７１．４６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．７２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．８６質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．８６質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ３．９０質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１７質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８５】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例１４）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｎに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｎ）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ５．２８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ２．６４質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２．６４質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ８８．８８質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 ０．５５質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０２質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８７】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８８】
（実施例１５）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｏに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｏ）
・メチルエチルケトン ５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １７．１７質量％
（扶桑化学工業製、ＰＬ２Ｌ−ＭＥＫ、固形分比率：２０％、平均粒径：２０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例１６）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｐに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｐ）
・メチルエチルケトン ５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １７．１７質量％
（扶桑化学工業製、ＰＬ３０Ｌ−ＭＥＫ、固形分比率：２０％、平均粒径：２９７ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１９１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例１７）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｑに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｑ）
・メチルエチルケトン ５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １７．１７質量％
（日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｅ５０、固形分比率：２０％、平均粒径：５１１ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１９３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９４】
（実施例１８）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｒに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｒ）
・メチルエチルケトン ７２．５０質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子 ３．４３質量％
（日本触媒製、エポスターＳ、平均粒径：１９６ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１９５】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例１９）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｓに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｓ）
・メチルエチルケトン ７５．０８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．８５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．９３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．９２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・光重合開始剤 １．１９質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１９７】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９８】
（実施例２０）
実施例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが１．１μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１９９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０２００】
（実施例２１）
実施例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが５０μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２０１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０２０２】
（実施例２２）
実施例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが０．５μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２０３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。しかし、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度は、若干不良であった。これは成型によりハードコート層の厚みが表面硬度を維持できる範囲以外まで薄くことなったことが原因である。得られた結果を表１に示す。
【０２０４】
（実施例２３）
実施例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが６０μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２０５】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０２０６】
（比較例１）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｔに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｔ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２２．９０質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０２０７】
得られた成型用ハードコートフィルムは表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好であったが成型性が不良で、成型用ハードコートフィルムとして不良であった。得られた結果を表１に示す。
【０２０８】
（比較例２）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｕに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｕ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート １１．４５質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０２０９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、着色の程度ともに良好であったが、表面硬度、耐擦傷性が不良で、成型用ハードコートフィルムとして不良であった。得られた結果を表１に示す。
【０２１０】
（実施例２４）
実施例１の基材フィルムについて、幅が１０００ｍｍ、長さ２００ｍのフィルムロールを、ロール・トゥ・ロールで下記の塗布液Ｖをマイクログラビア方式を用いて塗布硬化後のハードコート層の厚みが２μｍになるように塗布し、フィルム張力１８０Ｎ／ｍの条件のもと、温度８０℃の熱風で６０秒乾燥し、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）で１０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて硬化させ、更に、ポリプロピレン製の直径６インチの円筒状コアに成型用ハードコートフィルムを巻き付け、幅が１０００ｍｍ、長さ２００ｍの成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
（塗布液Ｖ）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液Ｕを作成した。
・メチルエチルケトン ２８．２４質量％
・トルエン ３６．２４質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０２１１】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２１２】
（実施例２５）
実施例２４において、乾燥温度を４０℃に変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２１３】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２１４】
（実施例２６）
実施例２４において、乾燥温度を１２０℃に変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２１５】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２１６】
（実施例２７）
実施例２４において、フィルム張力を５０Ｎ／ｍに変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２１７】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２１８】
（実施例２８）
実施例２４において、フィルム張力を３００Ｎ／ｍに変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２１９】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２２０】
（比較例３）
実施例２４において、乾燥温度を３０℃に変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２２１】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの幅方向収縮率も良好であったが、塗工外観はブラッシングが発生し不良であった。得られた結果を表２に示す。
【０２２２】
（比較例４）
実施例２４において、乾燥温度を１４０℃に変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２２３】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は微小なコートヌケやハジキが見られ不良で、幅方向収縮率も不良であった。得られた結果を表２に示す。
【０２２４】
（比較例５）
実施例２４において、フィルム張力を４０Ｎ／ｍに変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２２５】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、シワの発生は無いが、走行するフィルムの蛇行し、生産性が不適であった。この走行するフィルムの蛇行により成型用ハードコートフィルムを作成することはできなかった。
【０２２６】
（比較例６）
実施例２４において、フィルム張力を３２０Ｎ／ｍに変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２２７】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好だが、幅方向収縮率は不良であった。得られた結果を表２に示す。
【０２２８】
比較例７
実施例１において、熱固定温度を２０５℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして基材フィルムを作製し、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２２９】
実施例２９
実施例１において、チップ（Ｂ）を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして基材フィルムを作製し、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２３０】
実施例３０
実施例３０のフィルム原料として、下記のチップ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を準備した。
チップ（Ｄ）は、樹脂成分が芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．５質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０２３１】
チップ（Ｆ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのチップである。
【０２３２】
チップ（Ｅ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のチップである。
【０２３３】
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ｄ）、チップ（Ｆ）、及びチップ（Ｅ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２３４】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。
【０２３５】
次いで、一軸延伸フィルムの片面に実施例１の塗布液を実施例１と同様に塗布乾燥させ、中間層を設けた。次いで、塗布層を設けた一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２０５℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムを用いて、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２３６】
実施例３１
実施例３０の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ｄ）とチップ（Ｆ）を５０：５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合後に２７０℃でＴ−ダイから押出したこと、さらに横延伸および熱処理を表６のように変更した以外は、実施例３０と同様にして基材フィルムを作製し、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２３７】
実施例３２
実施例３２の原料として、前記のチップ（Ｆ）以外に、下記のチップ（Ｈ）とチップ（Ｉ）を準備した。
チップ（Ｈ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸単位が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
チップ（Ｉ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０２３８】
チップ（Ｆ）及び前記の共重合ポリエステルのチップ（Ｈ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｉ）を５０：２５：２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２３９】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、７％の弛緩処理を行いながら２３８℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムを用いて、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２４０】
比較例８
比較例８のフィルム原料として、固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｇ）を準備した。
前記のＰＥＴのチップ（Ｇ）を１８０℃で４時間真空乾燥後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、未延伸シートを作成した。この未延伸シートをまず温度１０５℃に加熱したロールにて長手方向に３．０倍の延伸を行い、さらに延伸温度１２５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、６％の弛緩処理を行いながら１９５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍ、面配向度０．１３８の基材フィルムを得た。得られた基材フィルムを用いて、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２４１】
比較例９
基材フィルムとして市販のＡ−ＰＥＴの未延伸シート（東洋紡績（株）製、ＰＥＴＭＡＸ（Ｒ）Ａ５６０ＧＥ０Ｒ、厚み：２００μｍ）用いた以外は、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た
【０２４２】
比較例１０
基材フィルムとして市販のポリカーボネートの未延伸シート（帝人化成（株）製、パンライトシート（Ｒ） ＰＣ２１５１、厚み：２００μｍ）用いた以外は、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た
【０２４３】
比較例１１
基材フィルムとしてアクリルの未延伸シート（三菱化成（株）製、アクリプレン（Ｒ） ＨＢＳ００６、厚み：１２５μｍ）用いた以外は、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た
【０２４４】
使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２〜５に、得られた成型用ハードコートフィルムの特性を表６、８に、成型用ハードコートフィルムロールの特性を表７に示す。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
【表２】
【０２４７】
【表３】
【０２４８】
【表４】
【０２４９】
【表５】
【０２５０】
【表６】
【０２５１】
【表７】
【０２５２】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、低い温度及び低い圧力での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性及び形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。さらに、本発明の成型用ハードコートフィルムはハードコート層を有することにより基材フィルムの表面硬度を補っているため、本発明の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体は、耐擦傷性が要求される家電、自動車の銘板用または建材用部材、携帯電話、オーディオ、ポータブルプレーヤー／レコーダー、ＩＣレコーダー、カーナビ、ＰＤＡなどの携帯機器やノートＰＣなどの筐体として好適である。また、成型加工の製造面でも、成型前に基材フィルムにハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、産業界への寄与は大きい。
【０２５４】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型用ハードコートフィルムに関する。詳しくは、表面硬度、耐擦傷性が優おり、かつ、低い温度及び低い圧力下での成型性、耐溶剤性に優れる成型用ハードコートフィルムに関する。加えて、屋外で使用される用途に好適な耐光性を有する成型用ハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネート及びアクリル系樹脂よりなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
【０００６】
しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。また、屋外で使用される用途では、太陽光による印刷層や樹脂に変性・変質が進行しやすく、長期の使用に耐えることができないという課題も生じてきた。
【０００７】
一方、成型用フィルムを外部に触れる位置に装着する場合、キズつき防止のため、成型用フィルムの表面硬度を補い、耐擦傷性を向上させる目的で、表面にハードコート層を設けることが行われる。
【０００８】
成型用フィルムにハードコート層を設ける方法として、圧空成型法や真空成型法等で成型した後、ディッピング方式、スプレー方式等によって後加工し、ハードコート層を積層させる方法が一般的である。しかしながら、前述の方法では枚葉加工でハードコート層を積層させるため、生産速度の向上に限界があるほか、品質の安定性に課題があった。そのため、ハードコート層を成型前のフィルムにロール・トゥ・ロール方式で設けた後、成型を行う方法での成型体が求められるようになった。
【０００９】
成型前にハードコート層を積層させる方式の場合、ハードコート層に求められる特性として、成形後の後加工でハードコート層を設ける方式と同程度の表面硬度、耐擦傷性が必要であるほか、成型時に伴う変形に追随可能な成型性が必須となる。しかしながら、一般的なハードコート樹脂の場合、表面硬度を満足させるために、ハードコート層が硬すぎるため、成型性が無く、成型加工時の変形によりハードコート層にクラック（ハードコート層の割れ）が発生する問題が生じていた。
【００１０】
そこで、硬化後もある程度の表面硬度を有しながらも柔軟性のある樹脂を積層させ、成型性を向上させたハードコートフィルムや、基材上に柔軟性のある層と強い表面硬度がある層を複数積層させることで強い表面硬度と、屈曲性を有するハードコートフィルムが提案されている（特許文献１０〜１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１５６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６５２号公報
【特許文献６】特開平９−１８７９０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献８】特開平１１−１０８１６号公報
【特許文献９】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０５３８３号公報
【特許文献１１】特開２００７−２８４６２６号公報
【特許文献１２】特開２００７−３１３７２８号公報
【特許文献１３】国際公開第２００８／０２９６６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１０、１１で提案されているハードコートフィルムは、適度な表面硬度を有するものの、成型性については屈曲性や打ち抜き加工といった限定的な加工特性しか有さず、特許文献１２で提案されるハードコートフィルムは、伸張性は有するものの、表面硬度については満足のいくものではなくかった。また、特許文献１３で提案されるハードコートフィルムでは表面硬度と成形性の両立が試みられているものの、より高度な成形性や、より高度な表面硬度が要求される分野においては十分な性能が発揮できない場合もあった。つまり、上記特許文献は、成型性、耐溶剤性に優れる特性を有する成型用ポリエステルフィルムの特性を損なうことなく、高い表面硬度と、高い成型性と両方の特性を同時に満足するような成型用ハードコートフィルムを提供するものではなかった。
【００１３】
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、低い温度及び低い圧力下での成型性、耐溶剤性に優れた成型用フィルムに対して、成型前の段階でハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、かつ、表面硬度、耐擦傷性と成型時の変形に追随可能な成型性の両方を兼ね備える成型用ハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
【００１５】
本発明における第１の発明は、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる基材フィルムと、塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層とを有する成型用ハードコートフィルムであって、
前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、
前記基材フィルムが下記（１）〜（３）の要件を満たす成型用ハードコートフィルムである。
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ
（２）融点が２００〜２４５℃である
（３）面配向度が０．０１以上０．０９５以下
第２の発明は、前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも１種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物であ前記成型用ハードコートフィルムである。
第３の発明は、前記ハードコート層中に平均粒子径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子を含み、前記粒子のハードコート層中の含有量が５質量％以上７０質量％以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
第４の発明は、前記共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルである前記載成型用ハードコートフィルムである。
第５の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、グリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含む前記成型用ハードコートフィルムである。
第６の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下である前記成型用ハードコートフィルムである。
第７の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムを真空成型、圧空成型及び金型成型いずれかの方法で成型した成型体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、低い温度や低い圧力下での加熱成型時の成型性に優れ、かつ、良好な耐溶剤性を有する。加えて、本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度、耐擦傷性と成型時の変形に追随可能な成型性の両方の特性を有する。本願発明は高い表面硬度と、優れた伸張性を備える為、好ましい実施態様として、例えば銘板用または建材用の部材などに好適に使用しうる。また、本願発明の好ましい実施態様として、アミノ基を有する電離放射線硬化樹脂もしくは／および粒子を用いる場合は、表面硬度と成型性の両方の特性をより高度に両立でき、例えば筐体などの部材として好適に使用しうる。さらに、本発明は成型後のハードコート加工が不要であり、成型加工の製造面で生産性、品質の安定性に寄与することができる。
【００１７】
また、好ましい実施態様として、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途の成型材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明を実施するための形態として、まず、本発明の基材フィルムの物性の技術的意義について説明する。次いで、本発明の基材フィルムを製造するための方法について説明する。さらに、本発明のハードコート層について説明する。
【００１９】
（基材フィルム）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られないのではないかと考えられる。
【００２０】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
【００２１】
本発明のフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも４０〜３００ＭＰａである。
【００２２】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は４０〜３００ＭＰａであり、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａ、さらに好ましくは７０ＭＰａ超である。また上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が４０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
【００２３】
また、本発明のフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００２４】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａがさらに好ましく、３５ＭＰａ超が特に好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％であることが好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる場合がある。
【００２６】
また、本発明の基材フィルムの厚み斑は５％以下であることが好ましい。厚み斑が５％を超える場合は、成型体表面の平面性が悪化し、成型体の強度が低下する場合がある。基材フィルムの厚み斑は小さい方が好ましいが、生産性の点から、０．５％以上であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％であることが好ましい。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムはすべり性が悪いため通常の生産性で工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる場合がある。
【００２８】
本発明において、フィルムの面配向度（ΔＰ）も成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。本発明では、フィルムの面配向度は０．１１未満である。面配向度の上限は、０．０９５以下であることが好ましく、０．０９０がより好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度、耐薬剤性が低下しやすくなる。したがって、面配向度の下限は、０．０１以上であり、０．０２がより好ましく、０．０３がさらに好ましく、０．０４が特に好ましい。
【００２９】
（基材フィルムの製造方法）
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、原料として共重合ポリエステルを用いる。共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。
【００３０】
本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
【００３１】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００３２】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００３３】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００３４】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
【００３５】
前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００３６】
本発明では、フィルム原料として、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。さらに、基材フィルムとして２層以上の多層構造を有する場合に、各層ごとの共重合成分量が同じであっても、異なっても良いが、共重合成分量の異なるポリエステル樹脂を２種以上用いることも本発明の好ましい態様である。
【００３７】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００３８】
前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが重要である。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（例えばマックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。また、融点を有しない非結晶性ポリエステルでは、機械的強度、耐薬剤性の点で問題となる場合がある。
【００３９】
また、本発明の好ましい実施態様として、基材フィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。成型用ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御することにより、特に、該フィルムに印刷を施した場合に印刷層の耐光性が向上する。
【００４０】
上記の波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御する方法として、基材フィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法を用いる。紫外線吸収剤としては、前記の特性を付与できるものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００４１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、 ２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、及び２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、 ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００４３】
上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【００４４】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【００４５】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。
【００４６】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００４７】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００４８】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００４９】
しかしながら、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００５０】
そのため、本発明の好ましい実施態様として、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、２層以上の積層構成を有する基材フィルムにおいて、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は、フィルム厚みにより適宜選択することができるが、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、特に好ましくは１μｍである。また、表面層の厚みの下限は、生産性の点から０．０１μｍであることが好ましい。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。
【００５１】
また、本発明の好ましい実施態様として、高い透明性が要求される場合には、本発明の基材フィルムのヘーズは０．１〜３．０％であることが好ましい。高い透明性を有するフィルムを得る手段としては、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、ハードコート層と基材フィルムとの間に後述のような中間層を付与して、中間層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることも好ましい態様である。
【００５２】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。なお、ヘーズが低く意匠性の高いフィルムを得るには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させないことが好ましいが、３０ｐｐｍ以下であれば基材フィルム中に粒子を添加しても構わない。
【００５３】
本発明の基材フィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる。上記のように基材フィルムに紫外線吸収剤を含有させる場合は、例えば、積層構造の中間層にのみ含有させることも好ましい態様である。
【００５４】
本発明の基材フィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の基材フィルムの特調の一つである。
【００５５】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シート（原反）を得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００５６】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００５７】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００５８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。
【００５９】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００６０】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００６１】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００６２】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜５０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００６３】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００６４】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは前半部の延伸温度に対して−１０℃〜−２０℃の範囲である。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００６５】
さらに、二軸延伸後に熱固定温度の下限値は好ましくは融点−１０℃、上限値は好ましくは融点−３０℃によりフィルムの熱処理（熱固定処理）を行う。一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う
【００６６】
（中間層）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルムの一方の面にハードコート層を積層した構成からなるが、基材フィルムとハードコート層の密着性の向上を目的に中間層を設けることが好ましい。
【００６７】
前記中間層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、およびこれらの混合樹脂などが挙げられるが、基材フィルムおよびハードコート層との密着性が良好である様に選択することが重要であり、具体的には、基材フィルム及びハードコート層を構成する樹脂がアクリル系であれば、アクリル系、共重合ポリエステル系、ポリエステルウレタン系のうち少なくとも１種を選定することが好ましい。
【００６８】
前記中間層には、密着性の向上、耐水性の向上を目的に架橋剤を含有させて架橋構造を形成させても構わない。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系が挙げられる。なお、架橋剤を用いずに、樹脂として自己架橋性を有するグラフト共重合樹脂を用いてもよい。
【００６９】
中間層には、ハードコート層の形成前のフィルム表面に凹凸を形成させて滑り性を改善する目的で、各種の粒子を含有させてもよい。中間層中に含有させる粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。なお、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。
【００７０】
中間層を設ける方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの公知の塗布方法を用いて、フィルムの製造工程で塗布層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後に塗布層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。これらの方式のうち、インラインコート方式がコスト面で優れるだけでなく、中間層に粒子を含有させることで、基材フィルムに粒子を含有させる必要がなくなるため、透明性を高度に改善することができるため好ましい。
【００７１】
（ハードコート層）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に直接あるいは中間層を介してハードコート層が積層される。本発明においてハードコート層とは、基材フィルムからなる基材の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるべく、基材よりも高硬度な被膜を有し、かつ、成型時の変形にも追随可能な優れた成型性を有する層を示す。より具体的には、本願発明の成型用ハードコートフィルムは表面硬度として少なくともＨ以上の鉛筆硬度を有し、かつ後述の評価法により少なくとも１０％以上の伸度を有し、例えば家電などの銘板用または建材用の部材などとして好適に用いることができるものである。
【００７２】
本発明で使用可能なハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を主成分とすることが必要である。熱硬化型樹脂のように硬化時に加熱処理することを要せず、熱による基材フィルムの熱収縮を少なくすることができ好適である。本発明で電離放射線硬化型化合物とは、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する化合物のことを指し、かかる化合物が重合、および／または反応することによりハードコート層を構成する。本発明で用いられる電離放射線硬化型化合物としては、メラミン系、アクリル系、シリコン系の電離放射線硬化型化合物が挙げられるが、なかでも高い表面硬度を得る点でアクリレート系電離放射線硬化型化合物が好ましい。
【００７３】
なお、本発明で電離放射線硬化型化合物とは、単量体、前駆体だけでなく、それらが重合、および／または反応した電離放射線硬化型樹脂も当然に含まれる。例えば、前記アクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられるが特に限定するものではなく、任意のアクリレート系電離放射線硬化型化合物を使用してよい。
【００７４】
本発明におけるハードコート層は、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含む塗布液を基材フィルムに塗布後、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応せしめることにより硬化させる。
【００７５】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における１官能（単官能）のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００７６】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における２官能のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が２個の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。具体的には、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
【００７７】
電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、本発明における３官能以上のアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、（ａ）具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｃ）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
【００７８】
本発明において、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中には、１または２官能の電離放射線硬化型化合物の他に３官能以上の電離放射線硬化型化合物が１種以上を含まれることが重要である。硬化後のハードコート層内に架橋密度の高い３官能以上の電離放射線硬化型化合物成分がハードセグメントとして、それらを結ぶ形で１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物が反応し、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物成分がソフトセグメントとして存在するようになる。このように官能数の異なる２種類以上の電離放射線硬化型化合物を特定の濃度範囲で調整することで、ハードコート層にへテロな架橋構造を導入し、ハードセグメントによって表面硬度、耐擦傷性が付与し、かつ、ソフトセグメントの伸縮性により、成型性も付与するという二律背反した特性を両立するという顕著な効果をえることができたのである。
【００７９】
本発明では、高い表面硬度と優れた成型性、具体的にはＨ以上の鉛筆硬度と１０％以上の伸度を両立するために、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であることが重要である。上記含有量が５質量％未満の場合には、被膜の可撓性が低下するだけでなく、成型時にハードコート層にクラックが発生するので好ましくない。また、上記含有量が９５質量％を超える場合は、十分な表面硬度、耐擦傷性を有する硬化被膜が得られ難くい。上記含有量の下限は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がよりさらに好ましい。。電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が２０質量％以上８０質量％以下である場合は、より高度に表面高度と成型性の両立が図られ、具体的には２Ｈ以上の鉛筆硬度と２０％以上の伸度を両立させることができ、例えば自動車などの銘板用や携帯機器などの筐体のように高い硬度と高い加工性とが同時に要求される成型用フィルムに好適である。
【００８０】
さらに本願発明者は上記態様に加え、電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する電離放射線硬化化合物を用いることで、より高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。すなわち、前記塗布液に含まれる少なくとも１種の電離放射線硬化化合物がアミノ基を有することが好ましい。電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いることによる上記作用については以下のように考えられる。ハードコート層に部分的な硬度分布の差異がある場合、ハードコート層を伸張する際、局所的に割れ（クラック）が生じ易くなる。このような部分的な硬度分布の差異の要因として、酸素による電離放射線硬化樹脂の重合阻害（酸素阻害）がある。ここで、電離放射線硬化化合物としてアミノ基を有する化合物を用いた場合、アミノ基がラジカル酸素をトラップし、ハードコート層の表層部の硬化反応に及ぼす酸素阻害の影響が小さくなるため、層全体で均一な硬化反応が進行する。これにより成型時にハードコート層にかかる応力が層全体に分散され、成型時のクラックの発生が抑制される。そのため、より高度に表面高度と成型性の両立が図ることができると考えられる。また、上記効果に加え、電離放射線硬化樹脂としてアミノ基を含んでいることにより塗膜の速硬性の効果により、ハードコート層表面の硬化がアミノ基無含有時と比べ、より硬化が促進され表面硬度が向上することができる。
【００８１】
前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量は２．５質量％以上９５質量％以下であること好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量の下限は５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また上記含有量の上限は９２．５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることがよりさらに好ましい。前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物の含有量が２．５質量％未満の場合、ハードコート層全体で均一に硬化され難くため、成型時のクラックに対する耐性が得られにくくなる。また、アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物が高濃度になると、アミノ基に起因してハードコート層の黄変が強くなるため、上記含有量が９５質量％を超えると、高透明性が損なわれる場合がある。例えば、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合、フィルムのカラーｂ値として２以下であることが好ましく、この場合、上記アミノ基を含む電離放射線硬化型化合物は９２．５質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明において前記塗布液には、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物、および３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物が含まれるが、上記実施態様においては、このうちの一部の電離放射線硬化型化合物がアミノ基を含むものであればよい。また、１官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは２官能の電離放射線硬化型化合物、もしくは３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物のいずれかがアミノ基を含む電離放射線硬化型化合物であることも好ましい実施態様である。
【００８３】
アミノ基を有する電離放射線硬化型化合物としてアクリレート系電離放射線硬化型化合物を用いる場合、例えば、アミノ基を有するアクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドなどがあげられる。
【００８４】
また本願発明者は上記態様に加え、ハードコート層に粒子を含有することで、より成型性が向上し、さらに高度に表面硬度と成型性を両立しえることを見出した。ハードコート層に粒子を含有することで、より成型性が向上する作用については以下のように考えている。ハードコート層の硬度が上がると成型時の際に、硬度の高いハードコート層に一時に強い応力が生じることでハードコート層に一気に割れ（クラック）が生じる。ここで、ハードコート層内に粒子が存在することで、成型時にハードコート層にかかる内部応力を電離放射線硬化型化合物と粒子の界面で緩和し、クラックの発生が抑制されるほか、ハードコート層に外観を損ねない程度の目視では確認できない微小なクラックが先行して発生する効果があり、ハードコート層の致命的な割れの発生が遅れ、結果的に成型性が向上する効果が発現すると考えられる。
【００８５】
ハードコート層に含有させる粒子としては、例えば、アモルファスシリカ、結晶性シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム（カルサイト型、バテライト型）、ゼオライト、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋ＰＭＭＡ粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ポリエステル粒子、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子等の耐熱性高分子粒子、シリカ・アクリル複合化合物のような有機・無機ハイブリッド微粒子が挙げられるが、本発明では、粒子の種類は特に限定されない。
【００８６】
粒子の形状として、例えば、球状、塊状、板状、繊維状、あるいはフレーク状が挙げられるが、特に限定されるものではないが、中でも、分散性や他の部材に接触した際に粒子の脱落する点から球状の粒子が好ましい。
【００８７】
本発明では、粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに下限は４０ｎｍ以上、上限は２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に下限は５０ｎｍ以上、上限は１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、平均粒子径が小さすぎるため、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果のいずれも、もしくはいずれかが少ない場合がある。また、３００ｎｍを超える場合、ハードコート層が脆弱となり、成型性が低下する場合がある。なお、前記の平均粒子径はコールターカウンター（ベックマン・コールター製、マルチサイザーＩＩ型）を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒子径である。
【００８８】
本発明では、ハードコート層に含有させる粒子の含有量はハードコート層中の固形成分として５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、前記含有量の下限は１５質量％以上、上限は５０質量％以下である。粒子の含有量が５質量％より少ない場合、前述した粒子添加による表面硬度、耐擦傷性、成型性の向上効果いずれも、もしくはいずれかが少なくなる場合がある。一方、粒子の含有量が７０質量％を超える場合、成型時に前述した微小なクラックが多量に発生し、ヘーズが上昇（白化）し成型体の透明性を損ねてしまう。
【００８９】
本願発明では、上記のように成型用フィルムの用途に応じて、電離放射線硬化化合物にアミノ基を有する化合物を用いること、およびハードコート層への粒子の添加することを適宜選択もしくは組み合わせることが望ましい。特に、好ましい実施態様としては、これらを組み合わせることである。これにより、ハードコート層の表面硬度と成型性を極めて高度に両立することができ、具体的には表面硬度が２Ｈ以上で、かつ２０％以上の伸度、より好ましくは表面硬度が２Ｈ以上で、かつ３０％以上の伸度を有する成型用ハードコートフィルムを得ることができ、例えば自動車などのカバー部材や深底の筐体、容器など用途に好適に用いることができる。
【００９０】
本発明では、前記塗布液を重合、および／または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線照射する場合には前記塗布液に光重合開始剤を加えることが望ましい。
【００９１】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジクロロベンゾフェノン、４,４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００質量部当たり０.０１質量部以上１５質量部以下が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分な表面硬度、耐擦傷性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光重合開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。
【００９２】
本発明では、前記塗布液には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ｔ−ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが好ましい。熱重合防止剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００質量部当たり０.００５質量部以上０.０５質量部以下が好ましい。
【００９３】
本発明では、前記塗布液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。
【００９４】
有機溶剤としては、有機溶媒の沸点は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００９５】
本発明では、前記塗布液には、塗布液の表面張力を下げ、ハードコート層の塗工外観、特に、微小な泡によるヌケ、異物等の付着よる凹み、乾燥工程でのハジキを改善することを目的として、界面活性剤を含有させることができる。
【００９６】
界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の公知のものを好適に使用できるが、前記塗布液の変質やハードコート層の基材フィルムへの密着性不良等の問題から極性基を有していないノニオン系が好ましく、更には、界面活性能に優れるシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００９７】
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ビトロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサンなどが挙げられる。
【００９８】
フッ素系界面活性剤としては、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物などが挙げられる。
【００９９】
塗布外観の向上や滑り性の点から、ハードコート層を構成する塗布液に対して界面活性剤の含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。一方、界面活性剤がハードコート層表面にブリードアウトし、ハードコート層に触れたものを汚染してしまうため、界面活性剤の含有量を２．００質量％以下とすることが好ましい。
【０１００】
また、用いる界面活性剤は、ＨＬＢが２以上１２以下であることが好ましい。ＨＬＢが２以上の界面活性剤を使用することにより、界面活性能によるレベリング性を向上させることができる。界面活性剤のＨＬＢは、３以上がさらに好ましく、特に好ましくは４以上である。一方、ＨＬＢが１２以下の界面活性剤を使用することにより、滑り性の悪化を抑制することができる。
【０１０１】
なお、ＨＬＢとは、アメリカのＡｔｌａｓ Ｐｏｗｄｅｒ社のＷ．Ｃ．ＧｒｉｆｆｉｎがＨｙｄｏｒｏｐｈｉｌ Ｌｙｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅと名付け、界面活性剤の分子中に含まれる親水基と親油基のバランスを特性値として指標化した値である。このＨＬＢ値が低いほど親油性が、一方高いほど親水性が高くなる、ことを意味する。
【０１０２】
本発明のハードコート層には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、撥水性を付与する為のフッ素やシリコン系の化合物、塗工性や外観向上の為の消泡剤、更には、帯電防止剤や着色用の染料や顔料が挙げられる。
【０１０３】
本発明において、ハードコート層は、有機溶剤中に、電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤、界面活性剤を含む塗布液を、基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させて形成させることが好ましい。
【０１０４】
ハードコート層を積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させる方法が好適である。塗布法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式などの公知の塗布方法が挙げられる。これらのなかで、ロール・トゥ・ロール方式で塗工可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート方式、特にリバースグラビア方式が好ましい。
【０１０５】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等を有機溶剤中に溶解あるいは分散する方法としては、加温下で、これらを攪拌、分散する方法が好適である。塗布液を加温することにより、電離放射線硬化型化合物、粒子および光重合開始剤の溶解性を向上させることができる。そのため、未溶解物等による塗工外観の悪化を抑えることができる。
【０１０６】
分散機は、公知のものを用いることができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【０１０７】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、粒子、光重合開始剤等の固形分の濃度は、５質量％以上７０質量％が好ましい。塗布液の固形分の濃度を５質量％以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分の濃度を７０質量％以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、及びそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を０．５ｃｐｓ以上３００ｃｐｓ以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類、界面活性剤の種類は配合量を調整することが好ましい。
【０１０８】
塗布、硬化後のハードコート層の厚みは、成型時の伸長の程度によるが、成型後のハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下になるようにすることが好ましい。具体的には、成型前のハードコート層の厚みの下限は０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、成型前のハードコート層の厚みの上限は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がよりさらに好ましい。ハードコート層の厚みが０．６μｍより薄い場合はハードコート性が得られ難く、逆に１００μｍを超える場合は、ハードコート層の硬化不良や硬化収縮によるカールが悪い傾向を示す。
【０１０９】
塗布液に有機溶剤を配合した場合等、予備乾燥が必要な場合、基材フィルム上に塗布し、乾燥する方法としては、公知の熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられるが、乾燥速度が早い熱風乾燥が好ましい。
【０１１０】
塗布後の乾燥温度は４０℃以上１２０℃以下の条件下で行うことが好ましく、特には下限が４５℃以上、上限が８０℃以下が好ましい。４０℃未満では、塗布液に含まれる有機溶剤が十分に除去できない他、ブラッシング等の問題が発生する場合がある。逆に１２０℃を超える温度では、泡由来の微小なコートヌケ、微小なハジキ、クラック等の塗膜の微小な欠点が発生しやすくなり、外観が不良になる場合がある。さらには、熱によりフィルムが強く収縮し、熱シワによりフィルムの平面性が悪化するため、成型時に均一な伸長が得られない、または、局部的な伸長が起こり、フィルムが破断する等の成型性が不良となる。
【０１１１】
乾燥中にかかるフィルムの張力は５０Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ以下が好ましく、特には下限が１００Ｎ／ｍ以上、上限が２５０Ｎ／ｍ以下が好ましい。フィルムの張力は５０Ｎ／ｍ未満では、走行するフィルムが蛇行し、塗布液を塗工することは不可能である。逆に、３００Ｎ／ｍを超える場合、フィルムにシワが発生し、平面性の悪化や、巻き取ったフィルムの外観が悪くなる。さらには、基材フィルムが低温で成型性に優れたものである場合は乾燥中にフィルムの進行方向に延伸され幅方向は収縮し、最悪の場合、破断する等の生産性に問題が生じる。
【０１１２】
本発明において、ハードコート層を設けていない面に本発明の効果を阻害しない範囲でハードコート層、帯電防止層、易接着層、粘着層、易滑層、電磁波吸収層、染料や顔料等の色素を含有した樹脂層などの他の機能を付与しても構わない。
【０１１３】
本発明では、塗布液に紫外線を照射する事によりハードコート層を形成させる。照射する積算光量として、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは下限が３００ｍＪ／ｃｍ２以上、上限が７００ｍＪ／ｃｍ２以下である。なお、照射する際、窒素ガス雰囲気下で行なうことが酸素阻害が低減され、耐擦傷性が向上することから望ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は、熱の影響により基材フィルムが変形する場合がある。なお、本発明における積算光量は、トプコン製「ＵＶＲ−Ｔ３５」により測定することができる。
【０１１４】
また、電子線により塗布液を硬化させる場合には、照射線量は５ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下が好ましく、特には上限が３０ｋＧｙ以上、下限が７０ｋＧｙ以下がより好ましい。５ｋＧｙ未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。１００ｋＧｙを超える場合は、電子線照射管の寿命低下が著しく、生産コスト面で好ましくない。
【０１１５】
（成型用ハードコートフィルム）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、表面硬度に優れるフィルムである。本発明の成型用ハードコートフィルムは、良好な成型性を奏するとともに、機械的特性も良好な特定の特性を有する基材フィルムを用いるため、より良好な表面硬度を発揮することができる。これは基材フィルムの強度（硬度）がハードコート層表面の硬度にも寄与しているためと考えている。本発明の成型用ハードコートフィルムは、具体的には、鉛筆硬度の測定値がＨ以上であることが好ましく、さらに２Ｈ以上であることが特に好ましい。ここで鉛筆硬度の評価はＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して行った。
【０１１６】
表面硬度を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量、ハードコート層の厚みにより変更することができる。
【０１１７】
本発明の成型用ハードコートフィルムとは、耐擦傷性に優れるフィルムである。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、荷重５００ｇｆで＃００００のスチールウールで表面を２０往復し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、深いキズが１０本以下の少量であることが好ましく、さらに深いキズが全く無いことが特に好ましい。
【０１１８】
耐擦傷性を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。
【０１１９】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、成型性に優れるフィルムである。具体的には室温、フィルム実温が１６０℃時ともに伸度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ここで伸度とは、長さ１０ｍｍ、幅１５０ｍｍの短冊状に成型用ハードコートフィルムを切り出し、フィルム実温が１６０℃時のそれぞれで引っ張った時に、ハードコート層にクラック、または白化が発生した時の延伸率を伸度（％）とした。
【０１２０】
成型性（伸度）を調整する方法としては、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量やアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量、ハードコート層中の粒子の存在量により変更することができる。
【０１２１】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、ハードコート層を積層しない面に印刷加工を施す場合は、着色がないことが好ましい。具体的には、色調ｂ＊の値が２．０以下であることが好ましい。色調ｂ＊を調整する方法として、ハードコート層を形成する塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中のアミノ基を有する電離放射線硬化型化合物の含有量や光開始重合剤の添加量により変更することができる。ここで色調ｂ＊は色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、Ｃ光源、２度の視野角で色調ｂ＊値を測定し、５回の測定値を平均して求めた値である。
【０１２２】
（成型用ハードコートフィルムロール）
本発明の成型用ハードコートフィルムロールは、長尺の成型用ハードコートフィルムを円筒状コアにロール状に連続的に巻き取る工程を経て得られる。成型用ハードコートフィルムロールを用いることにより、加工時の生産性が向上し、さらに成型体の品質の安定性に寄与しうる。長尺の成型用ハードコートフィルムを円筒状コアにロール状に連続的に巻き取られた成型用ハードコートフィルムロールの長さは用途により特に限定されないが、５０ｍ以上５０００ｍ以下であることが好ましく、１００ｍ以上３０００ｍ以下がより好ましい。巻長が短い場合には、例えば後工程での印刷層加工時の成型用ハードコートフィルムの切り替え頻度が高くなり作業性が悪化する。逆に、巻長が長い場合には、外部の環境温度により成型用ハードコートフィルムが膨張及び収縮し、巻き締まりが発生して、巻芯部の外観が不良となる。
【０１２３】
成型用ハードコートフィルムロールの幅は用途により異なり、特に限定されないが、加工性の点からは１００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１２４】
成型用ハードコートフィルムを巻きつける円筒状コアは、プラスチック製コアが好ましい。一般的に使用される紙製のコアを用いた場合には、紙粉等が発生してハードコート層に付着して不良となりやすい。プラスチック製コアとしては、公知のものが好適に使用できるが、ポリプロピレン製コアやＦＲＰ製コアが強度の点で好ましい。円筒状コアのサイズは、直径が３インチ以上６インチ以下が好ましい。直径の小さいコアを用いた場合には、巻芯部で巻き癖が付き、後工程での取り扱い性が不良となる。一方、直径が大きい場合には、ロール径が大きくなり、ハンドリング性が不良となる。
【０１２５】
コアに成型用ハードコートフィルムを巻きつけるためには、コアに両面テープを介して成型用ハードコートフィルムを固定してから巻き始めることが好ましい。両面テープを用いない場合には、巻き途中や運搬時に巻ズレが発生しやすくなる。両面テープとしては公知のものが使用できるが、プラスチックフィルムの両面に粘着層を有するものが、紙粉の発生や強度の点で好ましい。両面テープの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。薄い場合には強度が低下して作業性が悪くなるとともに、フィルムの固定力が低下する。逆に、厚い場合には、テープによる段差で、巻芯部の成型用ハードコートフィルムの平面性が不良となる。
【０１２６】
本発明において、成型用ハードコートフィルムの巾方向の両端に凹凸（エンボス）を付与することが好ましい。凹凸を付与することで、巻芯部の両面テープによる跡が付きにくくなるとともに、ハードコート層とその反対面の基材フィルム表層、または基材フィルム上に積層した前述したような機能性を付与した層との接触する箇所が低下して、ロール形態での保存安定性が良好となる。凹凸の高さの下限は、１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１５μｍである。一方、凹凸の高さの上限は、４０μｍが好ましく、さらに好ましくは３５μｍである。凹凸の高さが低すぎると、凹凸によるロール形態での保存安定性の改善効果が小さくなる。一方、凹凸の高さが高すぎると、運送時に巻ズレ等が発生しやすくなる。凹凸を付与する方法としては、公知の方法を使用できる。具体的には、表面に突起のある金属ロールを押し付けて凹凸を付与する方法が挙げられる。なお、凹凸加工は基材フィルム上にハードコート層を形成する前に、予め基材フィルムに付与しておくことが好ましい。
【０１２７】
（成型体）
本発明の成型用ハードコートフィルムは、真空成型、圧空成型、金型成型、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型、延伸成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料として好適である。本発明の成型用ハードコートフィルムを用いて成型した場合、成型時の変形にハードコート層が追随しクラックが発生せず、かつ、表面硬度、耐擦傷性を維持することができる。
【０１２８】
上記の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体のハードコート層の厚みは、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下がよい。成型体のハードコート層の厚みが０．５μｍより薄い場合はハードコート性が得られないことや、耐熱性の点で成型体に熱が加わった際、基材フィルムの収縮に追随できずハードコート層表面が波打つように荒れ、外観を損ねてしまう。逆に５０μｍを超える場合は、それ以上のハードコート層の厚みでの表面硬度に優位差が無く、品質の点でメリットは小さくなる。
【０１２９】
このように成型された成型体は、ハードコート層を有することにより表面硬度を補っているため、外部に触れる位置に装着され、耐擦傷性が要求される家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１３１】
（１）樹脂の固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１３２】
（２）原料（対象物）の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）にて求めた。
基材フィルムの融点も同様に測定し、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）求める。
【０１３３】
（３）基材フィルムの厚みムラ
得られた基材フィルムから横延伸方向に長さ３ｍ、縦延伸方向に幅５ｃｍのフィルムを採取し、連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１３４】
（４）基材フィルムの厚み
得られた基材フィルムをミリトロンを用い、１枚当たり５点、計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１３５】
（５）基材フィルムの１００％伸張時応力、破断伸度
得られた基材フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１３６】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長（標線間距離）４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１３７】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１３８】
（６）基材フィルムの１５０℃での熱収縮率
得られた基材フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔Ｂを読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１３９】
（７）基材フィルムの耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【０１４０】
（８）面配向度（ΔＰ）
得られた成型用ハードコートフィルムについて、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、ハードコート層の反対側から観察し、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０１４１】
（９）成型用ハードコートフィルムのヘーズ
得られた成型用ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いてフィルムのへーズを測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１４２】
（１０）成型用ハードコートフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率
得られた成型用ハードコートフィルムについて、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３７０ｎｍの紫外領域におけるフィルムの光線透過率を測定した。
【０１４３】
（１１）成型用ハードコートフィルムの耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差（ΔＥ値）で０．５以下である。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）
【０１４４】
（１２）成型用ハードコートフィルムの成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４５ｍｍで、深さが５ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１４５】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：(i)成型品に破れがなく、
（ii）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：(i)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(i)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１４６】
（１３）成型用ハードコートフィルムの印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いでハードコート層の反対面に４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを△、２つ以上の点で問題があるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。
【０１４７】
（１４）ハードコート層の伸度
ハードコート層の成型性を判定するために、前述の方法で評価した。ここで１０％以上のものを成型性に優れているとし、３０％以上のものを特に成型性に優れていると判断した。
【０１４８】
（１５）ハードコート層の鉛筆硬度
ハードコート層の表面硬度を判定するために、前述の方法で評価した。ここで鉛筆硬度がＨ以上のものを優れた表面硬度があるものとし、２Ｈ以上であるものを特に優れた表面硬度があるものと判断した。
【０１４９】
（１６）ハードコート層の耐擦傷性
ハードコート層の耐擦傷性を判定するために、前述の方法で評価し、以下の判定基準に従ってランクを判定した。この耐擦傷性のランクがＣ以上で耐擦傷性があるとし、Ｂ以上のものを耐擦傷性が良好と判断した。
Ａ：傷の発生が無い、もしくは細い傷が少量程度観察される。
Ｂ：細い傷が観察されるが、深い傷は観察されない。
Ｃ：細い傷が観察され、深い傷も少量程度観察される。
Ｄ：深い傷が多量に観察される。
【０１５０】
（１７）成型用ハードコートフィルムの色調ｂ＊
ハードコート層の着色（黄変）の程度を評価するために、前述の方法で評価した。ｂ＊の値は２．０以下であれば良好で、２．０を超えればハードコート層の黄変が強く、不良と判断した。
【０１５１】
（１８）成型後の鉛筆硬度、ハードコート厚
前記の伸度評価時で、クラックが発生する直前で引っ張ることをやめ、その時の鉛筆硬度を前述の評価方法と同様に評価した。また、そのときのハードコート厚は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１５０型）より分光反射率を求め、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下での波形をピークバレー法を用いて算出した。その際屈折率が必要となるが、それはハードコート層単膜を作成し、アッベ屈折計（アタゴ製、ＮＡＲ−１Ｔ ＳＯＬＩＤ）を用いて屈折率を求めた。
【０１５２】
（１９）ハードコート用塗布液の塗工時のシワ発生の有無
ハードコート用塗布液を塗布後の乾燥時の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、シワ発生の有無を評価した。幅７００ｍｍの基材フィルムを１００ｍ塗工した時に、シワが発生しなければ良好（○）、発生した場合は不良（×）と判定した。
【０１５３】
（２０）ハードコート層の塗工外観
ハードコート用塗布液を塗布後の乾燥時の乾燥温度が適切かどうか判定するために、塗工外観を評価した。幅１０６０ｍｍの基材フィルムを１００ｍ塗工した時に、硬化後のハードコート層にブラッシング、コート抜け、ハジキ等の欠陥が全く見られなければ良好（○）、欠陥が見られれば不良（×）と判定した。
【０１５４】
（２１）ハードコート層のコート時の幅方向収縮率
ハードコート用塗布液塗布液を塗布後の乾燥時の乾燥温度、フィルム張力が適切かどうか判定するために、幅方向収縮率を評価した。幅７００ｍｍの基材フィルムを１００ｍ塗工した時に、塗工前後の基材フィルム幅方向の収縮率を測定した。この収縮率が１．５％以下であれば良好、１．５％を超えた場合は不良と判定した。
【０１５５】
（実施例１）
（塗布液の調製）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４重量部、イソプロピルアルコール３８重量部、ｎ−ブチルセルソルブ５重量部、ノニオン系界面活性剤０．０６重量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５重量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０重量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子（富士シリシア（株）社製、サイリシア３１０）３重量部を水５０重量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６重量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４重量部を加えて、撹拌しながら水２０重量部を加えて、塗布液を得た。
【０１５６】
（基材フィルムの調製）
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１５７】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。
【０１５８】
次いで、一軸延伸フィルムの両面に前記塗布液を塗布した後、１２０乾燥させ、固形分濃度が０．０８ｇ／ｍ２の中間層（平均粒径０．２μｍのシリカを０．００３質量％含有）を設けた。
【０１５９】
次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、熱処理を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの基材フィルムを得た。
【０１６０】
（ハードコートフィルムの作製）
得られた基材フィルムに下記のハードコート塗布液Ａをワイヤーバーを用いて乾燥後の塗工厚が２μｍになるように塗布し、温度８０℃の熱風で６０秒乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を１０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ａ）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液Ａを作成した。
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例２）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｂに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｂ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １７．１８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ２．８６質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２．８６質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｃに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｃ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ８．０２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ７．４４質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ７．４４質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６５】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
（実施例４）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｄに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｄ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．５７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６７】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１６８】
（実施例５）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｅに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｅ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ０．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２１．１７質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１６９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７０】
（実施例６）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｆに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｆ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７２】
（実施例７）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｇ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ２１．７５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７４】
（実施例８）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｈに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｈ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １．１５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２１．７５質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７５】
得られた成型用ハードコートフィルムはアミン化合物の添加量が多いため着色が目立ちやや好ましくないが、成型性、表面硬度、耐擦傷性はともに良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７６】
（実施例９）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｉに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｉ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジエチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＥ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７７】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１７８】
（実施例１０）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｊに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｊ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・Ｎ−ビニルホルムアミド ５．７２質量％
（荒川化学製、ビームセット７７０、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１７９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８０】
（実施例１１）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｋに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート塗布液Ｋ）
・メチルエチルケトン ６７．９３質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．５８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７９質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７９質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ７．７２質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１６質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８２】
（実施例１２）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｌに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｌ）
・メチルエチルケトン ４．２４質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ６．２２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ３．１２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ３．１２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ８２．７３質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 ０．５５質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０２質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８４】
（実施例１３）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｍに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｍ）
・メチルエチルケトン ７１．４６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．７２質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．８６質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．８６質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ３．９０質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１７質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８５】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例１４）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｎに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｎ）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ５．２８質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ２．６４質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ２．６４質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 ８８．８８質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 ０．５５質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０２質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８７】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１８８】
（実施例１５）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｏに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｏ）
・メチルエチルケトン ５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １７．１７質量％
（扶桑化学工業製、ＰＬ２Ｌ−ＭＥＫ、固形分比率：２０％、平均粒径：２０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１８９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例１６）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｐに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｐ）
・メチルエチルケトン ５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １７．１７質量％
（扶桑化学工業製、ＰＬ３０Ｌ−ＭＥＫ、固形分比率：２０％、平均粒径：２９７ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１９１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例１７）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｑに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｑ）
・メチルエチルケトン ５８．７６質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １７．１７質量％
（日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｅ５０、固形分比率：２０％、平均粒径：５１１ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１９３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９４】
（実施例１８）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｒに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｒ）
・メチルエチルケトン ７２．５０質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子 ３．４３質量％
（日本触媒製、エポスターＳ、平均粒径：１９６ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１９５】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９６】
（実施例１９）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｓに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｓ）
・メチルエチルケトン ７５．０８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．８５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．９３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．９２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・光重合開始剤 １．１９質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０１９７】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０１９８】
（実施例２０）
実施例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが１．１μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０１９９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０２００】
（実施例２１）
実施例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが５０μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２０１】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０２０２】
（実施例２２）
実施例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが０．５μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２０３】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。しかし、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度は、若干不良であった。これは成型によりハードコート層の厚みが表面硬度を維持できる範囲以外まで薄くことなったことが原因である。得られた結果を表１に示す。
【０２０４】
（実施例２３）
実施例１において、塗布硬化後のハードコート層の厚みが６０μｍになるように塗布すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２０５】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好で、成型用ハードコートフィルムとして良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムより成型した成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表１に示す。
【０２０６】
（比較例１）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｔに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｔ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ２２．９０質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０２０７】
得られた成型用ハードコートフィルムは表面硬度、耐擦傷性、着色の程度ともに良好であったが成型性が不良で、成型用ハードコートフィルムとして不良であった。得られた結果を表１に示す。
【０２０８】
（比較例２）
実施例１において、ハードコート層を形成する塗布液を下記の塗布液Ｕに変更すること以外は実施例１と同様にして、成型用ハードコートフィルムを得た。
（塗布液Ｕ）
・メチルエチルケトン ６４．４８質量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート １１．４５質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャリティー製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０２０９】
得られた成型用ハードコートフィルムは成型性、着色の程度ともに良好であったが、表面硬度、耐擦傷性が不良で、成型用ハードコートフィルムとして不良であった。得られた結果を表１に示す。
【０２１０】
（実施例２４）
実施例１の基材フィルムについて、幅が１０００ｍｍ、長さ２００ｍのフィルムロールを、ロール・トゥ・ロールで下記の塗布液Ｖをマイクログラビア方式を用いて塗布硬化後のハードコート層の厚みが２μｍになるように塗布し、フィルム張力１８０Ｎ／ｍの条件のもと、温度８０℃の熱風で６０秒乾燥し、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）で１０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて硬化させ、更に、ポリプロピレン製の直径６インチの円筒状コアに成型用ハードコートフィルムを巻き付け、幅が１０００ｍｍ、長さ２００ｍの成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
（塗布液Ｖ）
下記の材料を下記に示す質量比で混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して、塗布液Ｕを作成した。
・メチルエチルケトン ２８．２４質量％
・トルエン ３６．２４質量％
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３質量％
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２質量％
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５質量％
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子径：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １．１４質量％
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３質量％
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７）
【０２１１】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２１２】
（実施例２５）
実施例２４において、乾燥温度を４０℃に変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２１３】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２１４】
（実施例２６）
実施例２４において、乾燥温度を１２０℃に変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２１５】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２１６】
（実施例２７）
実施例２４において、フィルム張力を５０Ｎ／ｍに変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２１７】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２１８】
（実施例２８）
実施例２４において、フィルム張力を３００Ｎ／ｍに変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２１９】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好で、幅方向収縮率も良好であった。また、得られた成型用ハードコートフィルムは実施例１と同等の成型性、表面硬度、耐擦傷性があり、その成型体の表面硬度も良好であった。得られた結果を表２に示す。
【０２２０】
（比較例３）
実施例２４において、乾燥温度を３０℃に変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２２１】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行やシワの発生は無く、生産性に問題なく作成することができた。得られた成型用ハードコートフィルムの幅方向収縮率も良好であったが、塗工外観はブラッシングが発生し不良であった。得られた結果を表２に示す。
【０２２２】
（比較例４）
実施例２４において、乾燥温度を１４０℃に変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２２３】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は微小なコートヌケやハジキが見られ不良で、幅方向収縮率も不良であった。得られた結果を表２に示す。
【０２２４】
（比較例５）
実施例２４において、フィルム張力を４０Ｎ／ｍに変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２２５】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、シワの発生は無いが、走行するフィルムの蛇行し、生産性が不適であった。この走行するフィルムの蛇行により成型用ハードコートフィルムを作成することはできなかった。
【０２２６】
（比較例６）
実施例２４において、フィルム張力を３２０Ｎ／ｍに変更すること以外は実施例２４と同様にして、成型用ハードコートフィルムロールを作成した。
【０２２７】
基材フィルムにハードコート層を塗布硬化したとき、走行するフィルムの蛇行は無かったが、シワが発生し、生産性が不適であった。得られた成型用ハードコートフィルムの塗工外観は良好だが、幅方向収縮率は不良であった。得られた結果を表２に示す。
【０２２８】
比較例７
実施例１において、熱固定温度を２０５℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして基材フィルムを作製し、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２２９】
実施例２９
実施例１において、チップ（Ｂ）を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして基材フィルムを作製し、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２３０】
実施例３０
実施例３０のフィルム原料として、下記のチップ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を準備した。
チップ（Ｄ）は、樹脂成分が芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．５質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０２３１】
チップ（Ｆ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのチップである。
【０２３２】
チップ（Ｅ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のチップである。
【０２３３】
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ｄ）、チップ（Ｆ）、及びチップ（Ｅ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２３４】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。
【０２３５】
次いで、一軸延伸フィルムの片面に実施例１の塗布液を実施例１と同様に塗布乾燥させ、中間層を設けた。次いで、塗布層を設けた一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２０５℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムを用いて、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２３６】
実施例３１
実施例３０の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ｄ）とチップ（Ｆ）を５０：５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合後に２７０℃でＴ−ダイから押出したこと、さらに横延伸および熱処理を表６のように変更した以外は、実施例３０と同様にして基材フィルムを作製し、成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２３７】
実施例３２
実施例３２の原料として、前記のチップ（Ｆ）以外に、下記のチップ（Ｈ）とチップ（Ｉ）を準備した。
チップ（Ｈ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸単位が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
チップ（Ｉ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０２３８】
チップ（Ｆ）及び前記の共重合ポリエステルのチップ（Ｈ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｉ）を５０：２５：２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２３９】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、７％の弛緩処理を行いながら２３８℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムを用いて、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２４０】
比較例８
比較例８のフィルム原料として、固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０８質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｇ）を準備した。
前記のＰＥＴのチップ（Ｇ）を１８０℃で４時間真空乾燥後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、未延伸シートを作成した。この未延伸シートをまず温度１０５℃に加熱したロールにて長手方向に３．０倍の延伸を行い、さらに延伸温度１２５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、６％の弛緩処理を行いながら１９５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍ、面配向度０．１３８の基材フィルムを得た。得られた基材フィルムを用いて、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た。
【０２４１】
比較例９
基材フィルムとして市販のＡ−ＰＥＴの未延伸シート（東洋紡績（株）製、ＰＥＴＭＡＸ（Ｒ）Ａ５６０ＧＥ０Ｒ、厚み：２００μｍ）用いた以外は、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た
【０２４２】
比較例１０
基材フィルムとして市販のポリカーボネートの未延伸シート（帝人化成（株）製、パンライトシート（Ｒ） ＰＣ２１５１、厚み：２００μｍ）用いた以外は、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た
【０２４３】
比較例１１
基材フィルムとしてアクリルの未延伸シート（三菱化成（株）製、アクリプレン（Ｒ） ＨＢＳ００６、厚み：１２５μｍ）用いた以外は、実施例１と同様にして成型用ハードコートフィルムを得た
【０２４４】
使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２〜５に、得られた成型用ハードコートフィルムの特性を表６、８に、成型用ハードコートフィルムロールの特性を表７に示す。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
【表２】
【０２４７】
【表３】
【０２４８】
【表４】
【０２４９】
【表５】
【０２５０】
【表６】
【０２５１】
【表７】
【０２５２】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の成型用ハードコートフィルムは、低い温度及び低い圧力での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性及び形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。さらに、本発明の成型用ハードコートフィルムはハードコート層を有することにより基材フィルムの表面硬度を補っているため、本発明の成型用ハードコートフィルムを成型してなる成型体は、耐擦傷性が要求される家電、自動車の銘板用または建材用部材、携帯電話、オーディオ、ポータブルプレーヤー／レコーダー、ＩＣレコーダー、カーナビ、ＰＤＡなどの携帯機器やノートＰＣなどの筐体として好適である。また、成型加工の製造面でも、成型前に基材フィルムにハードコート層を加工、積層させることで、生産性、品質の安定性を向上に寄与することができ、産業界への寄与は大きい。
【０２５４】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる基材フィルムと、塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層とを有する成型用ハードコートフィルムであって、
前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、
前記基材フィルムが下記（１）〜（３）の要件を満たす成型用ハードコートフィルム。
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ
（２）融点が２００〜２４５℃である
（３）面配向度が０．０１以上０．１１未満
【請求項２】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも１種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物である請求項１に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層中に平均粒子径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子を含み、
前記粒子のハードコート層中の含有量が５質量％以上７０質量％以下である請求項１または２のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項４】
前記共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項５】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、グリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含む請求項４に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項６】
前記二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムを真空成型、圧空成型及び金型成型いずれかの方法で成型した成型体。
【請求項１】
共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる基材フィルムと、塗布液を塗布硬化させてなるハードコート層とを有する成型用ハードコートフィルムであって、
前記塗布液が、３以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物と、１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物とを少なくとも含み、
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物中の１および／または２官能の電離放射線硬化型化合物の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、
前記基材フィルムが下記（１）〜（３）の要件を満たす成型用ハードコートフィルム。
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ
（２）融点が２００〜２４５℃である
（３）面配向度が０．０１以上０．１１未満
【請求項２】
前記塗布液に含まれる電離放射線硬化化合物の少なくとも１種がアミノ基を有する電離放射線硬化化合物である請求項１に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層中に平均粒子径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子を含み、
前記粒子のハードコート層中の含有量が５質量％以上７０質量％以下である請求項１または２のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項４】
前記共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項５】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、グリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含む請求項４に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項６】
前記二軸配向ポリエステルフィルムが紫外線吸収剤を含有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムを真空成型、圧空成型及び金型成型いずれかの方法で成型した成型体。
【公開番号】特開２０１０−１８５０００（Ｐ２０１０−１８５０００Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９６５６（Ｐ２００９−２９６５６）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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