成型用ポリエステルフィルム
【課題】 低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに静電密着性に優れ、異物が少なく、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい成型用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 共重合ポリエステルを含む二軸配向フィルムであり、かつアルカリ土類金属化合物（Ｍ）及びリン化合物（Ｐ）を下記式（１）及び（２）を満足する範囲で含有し、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
０．０５≦Ｍ≦０．４０（モル％） …（１）
１．０≦Ｍ／Ｐ≦３．５（モル比） …（２）
【解決手段】 共重合ポリエステルを含む二軸配向フィルムであり、かつアルカリ土類金属化合物（Ｍ）及びリン化合物（Ｐ）を下記式（１）及び（２）を満足する範囲で含有し、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
０．０５≦Ｍ≦０．４０（モル％） …（１）
１．０≦Ｍ／Ｐ≦３．５（モル比） …（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、さらに静電密着性に優れ、異物が少なく、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい、各種携帯機器の筐体、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適な成型用ポリエステルフィルムに関する。加えて、屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）に好適な耐光性にも優れる成型用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【特許文献１】特開平９−１５６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６５２号公報
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
【特許文献６】特開平９−１８７９０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献８】特開平１１−１０８１６号公報
【特許文献９】特開平１１−２６８２１５号公報
【０００６】
しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。
【０００７】
上記課題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献１０、１１を参照）
【特許文献１０】特開平２−２０４０２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４７５６５号公報
【０００８】
該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献１１を参照）。
【特許文献１２】特開平２００４−０７５７１３号公報
【００１０】
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【００１１】
また、成型時の成型圧力が低い成型方法である圧空成型法や真空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献１３を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着またはスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【特許文献１３】特開２００５−２９０３５４号公報
【００１２】
また、一般的に、ポリエステルフィルムは、ポリエステルチップを真空乾燥後、押出し機で溶融し、Ｔダイからシート状に押出し、回転冷却ドラム上で静電気を印可しながら未延伸シートを密着させ、次いで少なくとも一軸方向に延伸した後、熱固定処理を行うことにより製造される。
【００１３】
ポリエステルフィルムを成型用途に使用する場合、成型体の外観不良（しわ、凹凸、タルミなどの平面性不良）や印刷層を設けた際の印刷ずれや印刷抜けなどの原因となるフィルムの厚み均一性は極めて重要な特性であり、この特性をいかにして確保するかが重要である。また、生産性の面でも、生産性がキャスティング速度に直接依存するため、生産性の向上のためにキャスティング速度をいかにして高めるかも重要である。
【００１４】
これらを解決するためには、Ｔダイのスリット部から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面との密着性を高めることが必要となる。このシート状物とドラム表面の密着性を高める方法として、Ｔダイと回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物面に静電気を析出させて該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方法（静電密着キャスト法）が有効である。
【００１５】
静電密着キャスト法を効果的に行うためには、シート状物とドラム表面との静電密着性を高めることが必要であり、そのためには、シート状物表面にいかに多くの電荷量を析出させるかが重要である。電荷量を多くするためには、ポリエステルを改質して溶融比抵抗を低くすることが有効であり、従来から多くの検討がなされている。
【００１６】
例えば、ＰＥＴ製造時にＭｇ化合物、ＮａまたはＫ化合物、及びＰ化合物を含有させ、Ｍｇ原子含有量及びＭｇ原子とＰ原子との原子比を特定範囲とすることで溶融比抵抗を低くする点、及び前記化合物の添加時期を特定することで、触媒に起因する異物を減少させる点、が開示されている（例えば、特許文献１３を参照）。
【００１７】
【特許文献１３】特公平３−５４１２９号公報
【００１８】
例えば、前記で例示した、分岐状脂肪族グリコールの代表例であるネオペンチルグリコール成分を共重合したポリエステルを、フィルムまたはシートの原料として使用する場合、前記共重合ポリエステルの溶融比抵抗値はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同様に高いため、フィルムの品質及び生産性の面から静電密着性を向上させるための改質は不可欠である。
【００１９】
しかしながら、ネオペンチルグリコールに代表される分岐状脂肪族グリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールに代表される脂環族グリコールを共重合したポリエステルの場合、触媒に対する親和性がＰＥＴと比べ悪い。そのため、ＰＥＴで適用された方法を単純にそのまま適用しても、触媒や添加剤に起因する異物が析出したり、静電密着性の発現が困難となったりする場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決するものであり、低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに静電密着性に優れ、異物が少なく、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい、各種携帯機器の筐体、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適な成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
【００２２】
本発明における第１の発明は、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであり、かつアルカリ土類金属化合物（Ｍ）及びリン化合物（Ｐ）を下記式（１）及び（２）を満足する範囲で含有し、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルムである。
０．０５≦Ｍ≦０．４０（モル％） …（１）
１．０≦Ｍ／Ｐ≦３．５（モル比） …（２）
【００２３】
第２の発明は、共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする第１の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２４】
第３の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする第２の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２５】
第４の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの融点が２００〜２４５℃であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２６】
第５の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２７】
第６の発明は、表面層が密着性改質樹脂と粒子から主として構成されていることを特徴とする第５の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、低い温度や低い圧力下での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用でき、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、環境負荷が小さい。さらに、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定量含有させているため、静電密着性に優れ、かつ異物が少ない。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性が高度に優れているので、後加工時に蒸着層、スパッタリング層、または印刷層を設けた際の意匠性に優れる。そのため、各種携帯機器の筐体、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
まず、本発明の成型性ポリエステルフィルムで規定した物性の技術的意義について説明する。次いで、本発明の成型性ポリエステルフィルムを製造するための方法について説明する。
【００３０】
（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られないのではないかと考えられる。
【００３１】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
【００３２】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａである。
【００３３】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は４０〜３００ＭＰａであり、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が４０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
【００３４】
また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００３５】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００３６】
本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％である。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
【００３７】
また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％である。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムはすべり性が悪いため通常の生産性で工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。
【００３８】
本発明において、少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍである。Ｒａの下限値は０．００６μｍが好ましく、より好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
【００３９】
本発明において、フィルムの面配向度（ΔＰ）も成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。本発明では、フィルムの面配向度の上限は０．０９５以下であることが要望されており、０．０９０がより好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度が低下し、厚み斑などの平面性が悪化しやすくなる。したがって、面配向度の下限は０．００１とすることが好ましく、０．０１がより好ましく、０．０４が特に好ましい。
【００４０】
アルカリ土類金属化合物（Ｍ）は、ポリエステルに対し０．０５〜０．４０ｍｏｌ％含有させる。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量の下限値は、０．０７ｍｏｌ％が好ましく、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量がポリエステルに対して０．０５ｍｏｌ％未満では、ポリエステルの静電密着性と相関のある溶融比抵抗値（ρｉ値）を十分に低くすることができないため、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する．
【００４１】
一方、アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量の上限値は、０．３ｍｏｌ％が好ましく、特に好ましくは０．２ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量が０．４ｍｏｌ％を超えると、ポリエステルの異物量が増加したり、該ポリエステルの黄色味が増したり、異物や色調の点で不十分となる。
【００４２】
本発明では、リン化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物の含有量によって決めることが好ましい。ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量とリン化合物（Ｐ）の含有量とのモル比（Ｍ／Ｐ）は１．０〜３．５の範囲に調整する。前記モル比（Ｍ／Ｐ）の下限値は、１．２がさらに好ましく、特に好ましくは１．５である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が１．０未満では、静電密着性と相関のある溶融比抵抗値（ρｉ値）を十分に得ることができないため、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する．
【００４３】
一方、前記モル比（Ｍ／Ｐ）の上限値は、３．３が好ましく、特に好ましくは３．０である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が３．５を越えると、フリーのアルカリ土類金属化合物が増えることにより、耐熱性が悪化したり、あるいは異物量が増加したりするなど品質が低下してしまう。
【００４４】
（本発明の着想点）
本願は、従来技術に記載した特許文献１２の改良発明である。
本発明のように共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、特許文献１２に記載した、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取り、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際のブロッキングや破れを抑制するために、粒子の添加量を必要以上に増やすと、ヘーズが悪化するという問題がある。
【００４５】
本発明において、熱処理ゾーンを２段（以上）にし、一段目の熱処理温度ＴＳ１と２段目の熱処理温度ＴＳ２を特定範囲に制御するという好適な方法を用いることで、上記の問題点を解決したのである。このメカニズムは以下のように考えている。
【００４６】
第１段目の熱処理ゾーンにおいて、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらに２段目の熱処理ゾーンにおいて十分に温度を上げても、分子の運動性は十分に低下しており、表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。
【００４７】
さらに、ポリエステル中のアルカリ土類金属化合物とリン化合物の量を特定の範囲にすることにより、未延伸シート製造時の静電密着性を向上させ、厚みの均一性に優れるフィルムが得られ、かつ異物も少なくすることができる。
【００４８】
（フィルムの好適な製造方法）
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、原料として共重合ポリエステルを用いる。共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。
【００４９】
本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
【００５０】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸単位の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００５１】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００５２】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００５３】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状
脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
【００５４】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる重合触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００５５】
また、本発明は、直接エステル化法、エステル交換法の何れにおいても生産することができるが、エステル交換法の場合、上記のチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の触媒以外にエステル交換触媒を使用する必要がある。前記エステル交換触媒としては、Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物等が好ましい．
【００５６】
前記の重合触媒は、エステル化反応、初期重合反応及び後期重合反応のいずれの反応時においても添加して良い。但し、チタン化合物を使用する場合には、エステル化反応前に添加するのが好ましく、他の重合触媒や安定剤はエステル化反応後に添加することが好ましい。またエステル交換法を選択した場合には、エステル交換触媒は、エステル交換前に添加することが必要である。
【００５７】
また、共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物を含有させても良い。コバルト化合物をリン化合物と併用する場合には、コバルト化合物とリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００５８】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。
【００５９】
本発明では、静電密着性を改善するために、共重合ポリエステルに対し、特定量のアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有させることが重要である。リン化合物は熱安定剤としても作用する。
【００６０】
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびその水和物、（２）酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の低級脂肪族カルボン酸塩およびその水和物、（３）安息香酸塩、４−メチルフェニルカルボン酸塩、ナフチルカルボン酸塩等の芳香族カルボン酸塩およびその水和物、（４）メトキシド、エトキシド等のアルコキシド類等が挙げられる。なかでも、水酸化物およびその水和物、酢酸塩およびその水和物が好ましい。ここで、アルカリ土類金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
【００６１】
アルカリ土類金属化合物の好適な具体例としては、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸バリウムが挙げられる。なかでも、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム４水和物が特に好適である。
【００６２】
前記アルカリ土類金属化合物（Ｍ）は、共重合ポリエステルに対し０．０５〜０．４０ｍｏｌ％含有させることが好ましい。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量の下限値は、０．０７ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量が共重合ポリエステルに対して０．０５ｍｏｌ％未満では、共重合ポリエステルの静電密着性と相関のある溶融比抵抗値（ρｉ値）を十分に低くすることができないため、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する．
【００６３】
一方、アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量の上限値は、０．４ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．２ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量が０．４ｍｏｌ％を超えると、共重合ポリエステルの異物量が増加したり、該共重合ポリエステルの黄色味が増したり、異物や色調の点で不十分となる。
【００６４】
また、リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニルが挙げられる。なかでも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。
【００６５】
本発明では、リン化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物の含有量によって決めることが好ましい。共重合ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量とリン化合物（Ｐ）の含有量とのモル比（Ｍ／Ｐ）は１．０〜３．５の範囲が好ましい。前記モル比（Ｍ／Ｐ）の下限値は、１．２がさらに好ましく、特に好ましくは１．５である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が１．０未満では、静電密着性と相関のある溶融比抵抗値（ρｉ値）を十分に得ることができないため、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する．
【００６６】
一方、前記モル比（Ｍ／Ｐ）の上限値は、３．５がさらに好ましく、特に好ましくは３．０である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が３．５を越えると、フリーのアルカリ土類金属化合物が増えることにより、耐熱性が悪化したり、あるいは異物量が増加したりするなど品質が低下してしまう。
【００６７】
本発明においては、アルカリ金属化合物を微量添加することで、更に静電密着性を改良することができる。アルカリ金属化合物は、その単独使用では静電密着性の向上効果は小さいが、後述するアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を組み合わせることによって、静電密着性を著しく改善することができる。
【００６８】
アルカリ金属化合物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、これら金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アルコキサイド等が挙げられる。好ましいアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、酢酸ナトリウムが最も好ましい。これらアルカリ金属化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属原子として酸成分に対して０．００５〜０．０５０モル％の範囲で反応系内に添加することが、静電密着性向上の点から重要である。添加量の下限値は、０．００５モル％が好ましく、特に好ましくは０．００８モル％である。アルカリ金属原子として０．００５モル％未満の添加量では、静電密着性の改良効果が小さい。
【００７０】
一方、アルカリ金属化合物の添加量の上限値は、０．０５０モル％が好ましく、０．０３５モル％が特に好ましい。０．０５０モル％を超える添加量では、静電密着性の改良効果が頭打ちとなり、むしろ過剰のアルカリ金属化合物に起因する異物が生成するため好ましくない。
【００７１】
本発明で用いる共重合ポリエステルにおいて、アルカリ土類金属化合物の添加時期は、オリゴマー酸価ＡＶｏ（オリゴマー１ｔｏｎ中のカルボキシル末端の総数）が７００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは４００ｅｑ／ｔｏｎである。ＡＶｏが７００ｅｑ／ｔｏｎを越えると、ポリマー中の未溶融物量が多くなり、透明性や、商品価値が悪化する。
【００７２】
本発明で用いる共重合ポリエステルにおいて、リン化合物の添加時期は、アルカリ土類金属化合物と同時期または、添加後が好ましい。リン化合物をアルカリ土類金属より前に添加すると、未反応のリン化合物により、共重合ポリエステルの副生成物が増加してしまう。
【００７３】
本発明において、静電密着性を示す特性値であるρｉ値は、アルカリ土類金属、リン化合物及びアルカリ金属の含有量によって制御することができる。ρｉ値（×１０−８Ω・ｃｍ）は、０．０２〜１．００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．６５、特に好ましくは０．０２〜０．４の範囲である。ρｉ値（×１０−８Ω・ｃｍ）の下限値は、０．０２であるが、実質的にこの下限値より下げるのは不可能である。
【００７４】
一方、前記ρｉ値（×１０−８Ω・ｃｍ）の上限値は、１．００である。これよりもρｉ値が大きいと、フィルムの製膜時における静電密着性が悪化し、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する。また、キャスティング速度が低下する。
【００７５】
また、前記共重合ポリエステルのチップの内部を、位相差顕微鏡を用いて、倍率１００倍で２０視野観察したときの、大きさが１０μｍ以上の粒子の合計個数が５０個以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０個以下、特に好ましくは１０個以下である。大きさが１０μｍ以上の粒子の個数が５０個を越えると共重合ポリエステル中の未溶融物が多く、異物となったり、外観が悪くなったりする。
【００７６】
なお、本願発明において、フィルム製造時の未延伸シート中のアルカリ土類金属化合物やリン化合物の含有量が上記の範囲を満足すればよい。例えば、フィルムの原料として共重合ポリエステル以外のホモポリエステルを用いる場合にも、上記と同様にアルカリ土類金属化合物やリン化合物の特定量をポリエステル中に含有させてもよい。また、アルカリ土類金属化合物やリン化合物の含有量の高い共重合ポリエステルを、これらを含有しないまたは含有量の少ないホモポリエステルとブレンドして、フィルム製造時の未延伸シート中のアルカリ土類金属化合物やリン化合物の含有量が上記の範囲を満足するように調整してもよい。
【００７７】
前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００７８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴなど）とブレンドして、共重合成分量を調整しても構わない。該ホモポリエステルも前述した共重合ポリエステルが具備することが好ましい特性である静電密着性や異物特性を具備してなることが好ましい。
【００７９】
本発明では、フィルム原料として、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００８０】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００８１】
前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００８２】
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４５℃に制御することが好ましい。
【００８３】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００８４】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００８５】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００８６】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００８７】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００８８】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００８９】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。
【００９０】
本発明において、フィルムのヘーズを０．１〜３．０％とするためには、上記の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を形成して表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。なお、ハンドリング性を維持しながら、フィルム中に粒子を含有させることのみで、ヘーズが３．０％以下となるフィルムを得ることは難しい。
【００９１】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
ヘーズが低いフィルムを得るには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させないことが好ましいが、３０ｐｐｍ以下であれば基材フィルム中に粒子を添加しても構わない。
【００９２】
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。
【００９３】
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００９４】
さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００９５】
本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
【００９６】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００９７】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シート（原反）を得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００９８】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００９９】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【０１００】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。
【０１０１】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【０１０２】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【０１０３】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【０１０４】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【０１０５】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【０１０６】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。た、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【０１０７】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理（熱固定処理）を行う。この熱処理条件は、ヘーズと表面粗さ、つまりフィルムのすべり性を両立させるために重要な条件である。延伸終了後のフィルムを引き続きテンター内で熱処理するが、この場合、熱処理は２段階以上に分けて行うことが重要である。一段目の熱処理温度（ＴＳ１）は、二段目の熱処理温度（ＴＳ２）の−５℃〜−３０℃の範囲、下限値は好ましくはＴＳ２−１０℃、上限値は好ましくはＴＳ２−２５℃である。二段目の熱処理温度（ＴＳ２）は、フィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）を後述のＤＳＣにおいて測定した場合の融点の−５℃〜−３５℃の範囲で行う。ＴＳ２の下限値は好ましくは融点−１０℃、ＴＳ２の上限値は好ましくは融点−３０℃である。なお、ＴＳ１とＴＳ２の間に中間の熱処理ゾーンを設けることも、またＴＳ２の後に熱処理ゾーンを設けることも可能である。これらの場合、ＴＳ２は最高の熱処理温度を示す。このような条件を取ることにより、ヘーズが低く、すべり性が良好なフィルムが得られる。
熱処理は緊張熱処理、弛緩熱処理のいずれでも構わない。熱収縮率を低くするためには、３〜１０％の弛緩熱処理が好ましい。
【０１０８】
その理由は、以下のようなものと考える。本発明のような共重合成分が５〜５０モル％程度含まれるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。そのため、延伸終了後に急激に高温で熱処理をすると、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（フィルム中の粒子および／またはコーティング層の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取るためには、粒子の含有量をポリエチレンテレフタレートフィルムの必要量以上に増加させることになり、ヘーズが低下する原因になる。一方、ＴＳ２の温度を所定の温度より低くすると、１５０℃における熱収縮率が十分低いフィルムが得られなくなる。
【０１０９】
よって、熱処理ゾーンを２段（以上）にする本願発明の方法をとることは、ＴＳ１において粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらにＴＳ２ゾーンにおいて十分に温度を上げても、前項の状態に比べれば十分分子の運動性は低下しており表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、必要以上の粒子の添加を防ぐことができる。
【０１１０】
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。熱固定は、前述の熱処理、特に二段目の熱処理において行うことが好ましい。
【０１１１】
また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムとして共重合ポリエステルを用いる必要があり、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが融着して剥離しにくくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍を充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとを剥離しやすくするために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【０１１２】
以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
【０１１３】
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【０１１４】
さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、各種携帯機器の筐体、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
【０１１５】
なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１１７】
（１）オリゴマー酸価（ＡＶｏ）の測定
試料１ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加え、１５分間加熱還流した。溶解後、水を１０ｍｌ加え放冷した。フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定した。なお、オリゴマー酸価は次式により求めた。
ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【０１１８】
（２）元素分析
以下に示す方法で元素分析を行った。
（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解させ、さらに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固させた。次いで、残渣を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）でＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎを定量した。なお、他のアルカリ土類金属化合物も同様の方法で定量することができる。
【０１１９】
（ｂ）Ｓｂの分析
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｓｂの比色定量を行った。
【０１２０】
（ｃ）Ｐの分析
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｐの比色定量を行った。
【０１２１】
（ｄ）Ｃｏの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津ＩＣＰＳ−２０００）でＣｏを定量した。
【０１２２】
（ｅ）Ｎａの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所製、ＡＡ−６４０−１２）で定量した。
【０１２３】
（３）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１２４】
（４）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して求めた。
【０１２５】
（５）未溶融物の測定
ポリエステルチップ（一粒）を２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザー（ＮＩＲＥＣＯ製、Ｌｕｚｅｘ ＦＳ）を用いて、円相当径が１０μｍ以上の粒子の数をカウントして評価した。
【０１２６】
（６）溶融比抵抗値（ρｉ）
２７５℃で溶融させたポリエステル中に２枚の電極板をおき、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値（ｉ）を測定し、溶融比抵抗値ρｉを次式により求めた。
ρｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ） ×（Ｖ／ｉ）
ここで、Ａは電極面積（ｃｍ２）、Ｌは電極間距離（ｃｍ）、Ｖは電圧（Ｖ）である。
【０１２７】
（７）高速製膜性（キャスティング速度）
押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に１０〜１５ｋＶの電圧を印加して、２９０℃で溶融押出し、厚さ１００μｍのフィルム原反を巻き取った。このフィルム原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルが発生しはじめる時点をキャスティング速度（ｍ／ｍｉｎ）とした。キャスティング速度は、生産性の点から大きいほど好ましい。本発明においては、５０ｍ／ｍｉｎ以上を合格とした。
【０１２８】
（８）厚みムラ
横延伸方向に長さ３ｍ、縦延伸方向に幅５ｃｍのの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１２９】
（９）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１３０】
（１０）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１３１】
（１１）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１３２】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長（標線間距離）４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１３３】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１３４】
（１２）表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ６０１−２００１に基づいて、サーフコム３０４Ｂ（株式会社 東京精密製）にてＲａを測定した。なお測定条件は、カットオフ ０．０８μｍ、触針半径２μｍ、測定長 ０．８ｍｍ、測定速度 ０．０３ｍｍ／秒で行った。
【０１３５】
（１３）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔Ｂを読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１３６】
（１４）面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０１３７】
（１５）ロール状のフィルムの巻き出し性
製膜したフィルムを、３００ｍｍ幅×２００ｍ長で３インチ紙管に巻きつけ、２３℃６５ＲＨ％雰囲気下で７２時間放置する。その後、真空蒸着機内にフィルムを設置し、１×１０−４ｔｏｒｒの雰囲気下にて、５０ｍ／分の速度で巻き出したときに、巻き終わるまでに以下のような評価をした。判定基準は、すべての観点から問題のないものを○、少なくとも１つの問題がある場合を×とした。
ａ．フィルムの破れ
ｂ．ばたつきの発生
ｃ．フィルム同士またはフィルム／ロール間での摩擦による大きい音の発生
【０１３８】
（１６）原料のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ（℃）はＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７、９・３項に基づいて、融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）、にて求めた。
【０１３９】
（１７）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１４０】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．
１ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｉｉ） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉｉｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｉｖ） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１４１】
（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１４２】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．
１ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｉｉ） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉｉｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｉｖ） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１４３】
（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１４４】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．
１ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｉｉ） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉｉｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｉｖ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１４５】
（１８）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【０１４６】
（１９）フィルム上の欠点
フィルム１ｍ２を目視で観察し、フィルム上の欠点数を測定し、下記の基準にしたがってランク付けを行った。
◎：０個
○：１〜３個
△：４〜５個
×：６個以上
【０１４７】
（２０）印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いで４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、
鮮明に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。
【０１４８】
実施例１
（ポリエステルフィルムの調製）
（共重合ポリエステル（Ａ１）の製造）
連続式の重合設備を使用した。予め反応物を含有している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を最終共重合組成が、酸成分としてＴＰＡ単位が１００（モル％）、グリコール成分としてＥＧ／ＮＰＧ単位が４０／６０（モル％）となるように調整し、全グリコール成分／全酸成分のモル比を２．０としたスラリーを、生成ポリマー量が１ｔｏｎ／ｈｒとなるように連続的に反応缶内に供給した。さらに、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＳｂ含有量が０．０２５ｍｏｌ％となるように連続的に供給し、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、圧力０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として１時間反応を行った。次いで、この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａで所定の反応度まで反応を行った。
【０１４９】
この時得られたオリゴマーはその末端基の酸価が３８０ｅｑ／ｔｏｎであった。このオリゴマーに、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．１７ｍｏｌ％となるように、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＰ含有量が０．０７９ｍｏｌ％（Ｍ／Ｐ＝２．１５）となるように、酢酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＮａ含有量が０．０１８ｍｏｌ％となるように、酢酸コバルト４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．００３５ｍｏｌ％となるように、それぞれ別々の供給口から第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
【０１５０】
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。溶融樹脂を抜き出す際に、ろ過精度９５％以上が６０μｍの孔径を有するステンレス長繊維製のリーフ付き筒状型ポリマーフィルターを使用し、ストランド状に得られたものを水冷し、チップ状にカッティングして共重合ポリエステル（Ａ１）を得た。
【０１５１】
得られた共重合ポリエステル（Ａ１）には、ネオペンチルグリコールが６０ｍｏｌ％共重合されていた。また、得られた共重合ポリエステル（Ａ１）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ／Ｎａ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．１７０／０．０７９／０．０１８／０．００３５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１５であった。
【０１５２】
さらに、前記共重合ポリエステル（Ａ１）は、ρｉが０．２２×１０−８Ω・ｃｍ、未溶融物が１０μｍ以上１２個、固有粘度（ＩＶ）が０．６９ｄｌ／ｇであり静電密着性に優れ、且つ異物も少ないクリーンな樹脂であった。
【０１５３】
（ポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用した。ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡモルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＳｂ含有量が０．０２５ｍｏｌ％となるように調整したスラリーを、エステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃にて反応させた。
【０１５４】
次に、上記の第１エステル化反応缶内の反応性生物を連続的に系外に取り出して、第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８質量％供給し、さらに、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ＰＥＴに対してＭｇ含有量が０．０５４モル％となるように、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ＰＥＴに対してＰ含有量が０．０１２５モル％となるように添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃にて反応させた。
【０１５５】
次に、上記の第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して、第３エステル化反応缶に供給し、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ＰＥＴに対してＰ含有量が０．０１２５モル％となるように添加し、さらに平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカをＥＧに１０質量％分散した分散液を、生成ＰＥＴに対してシリカ含有量として０．０４質量％になるように添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃にて反応させた。
【０１５６】
上記の第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）を得た。
【０１５７】
得られたポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。また、前記のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）は、ρｉが０．２４×１０−８Ω・ｃｍ、１０μｍ以上の未溶融物が２個、固有粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇであり、静電密着性に優れ、且つ異物も少ないクリーンな樹脂であった。
【０１５８】
さらに、チップ（Ａ１）とチップ（Ｂ１）を２５／７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１５９】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２０５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１６０】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０１６１】
比較例１
実施例１の、共重合ポリエステル（Ａ１）およびポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸トリメチル、酢酸ナトリウム、及び酢酸コバルト４水和物の供給を止め、共重合ポリエステルのチップ（Ａ２）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ２）を得た。共重合ポリエステルのチップ（Ａ２）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ２）をフィルム原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１６２】
比較例２
比較例１において、熱固定温度をＴＳ１およびＴＳ２ともに２３５℃に変更すること以外は、比較例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１６３】
比較例３
比較例１において、熱固定温度をＴＳ１およびＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、比較例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１６４】
比較例４
実施例１の共重合ポリエステル（Ａ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．５１１ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が６．４７である共重合ポリエステルのチップ（Ａ３）を得た。また、実施例１のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．１６２ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が６．４８であるポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ３）を得た。共重合ポリエステルのチップ（Ａ３）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ３）をフィルム原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１６５】
比較例５
実施例１の共重合ポリエステル（Ａ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．０１０ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が０．１３である、共重合ポリエステルのチップ（Ａ４）を得た。また、実施例１のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．００３ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が０．１２であるポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ４）を得た。共重合ポリエステルのチップ（Ａ４）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ４）をフィルム原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１６６】
比較例６
実施例１の共重合ポリエステル（Ａ１）の製造において、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＰ含有量が０．２２ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が０．７７である共重合ポリエステルのチップ（Ａ５）を得た。また、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＰ含有量が０．０７ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が０．７７であるポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ５）を得た。共重合ポリエステルのチップ（Ａ５）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ５）をフィルム原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１６７】
実施例２
（塗布液Ｃの調整）
イソプロパノール４０質量％水溶液に共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０）を固形分で３．１５質量％，末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロンＨ−３）を固形分で５．８５質量％、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し０．８質量％及び平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し１０質量％含有するように、塗布液を調整した。得られた塗布液を、５質量％の重曹水溶液を用いてｐＨ６．５に調整した。次いで、バッグ式フィルター（住友スリーエム（株）製、リキッドフィルターバッグ）で濾過し、塗布液循環系ストックタンク内で、１５℃で２時間撹拌した。
【０１６８】
フィルム原料として、実施例１で用いた（Ｂ１）と無定形シリカを添加しない以外は同様に製造したポリエチレンテレフタレートのチップに加えて、下記のチップ（Ａ６）及び（Ｃ）を準備した。
【０１６９】
チップ（Ａ６）は、樹脂成分が芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。なお、共重合ポリエステル（Ａ６）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１７０】
チップ（Ｃ）は、実施例１のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造法に準じて、公知のポリプロピレンテレフタレートの反応条件にて、エチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオール（ＰＤ）を用いて、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）のチップ（Ｃ）を得た。なお、ポリトリメチレンテレフタレートのチップ（Ｃ）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１７１】
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ａ６）、チップ（Ｂ１）、及びチップ（Ｃ）を５０／１０／４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１７２】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムのチルロール面側（Ｆ面）に、上記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する積層フィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１９０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１７３】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０１７４】
比較例７
実施例２において、熱固定温度をＴＳ１及びＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、実施例２と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１７５】
比較例８
実施例２において、熱固定温度を１８０℃（ＴＳ１）及び２２０℃（ＴＳ２）に変更すること以外は、実施例２と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１７６】
実施例３
実施例２の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ａ６）とチップ（Ｂ１）を５０／５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０の厚み比となるようにフィードブロックで接合後、２７０℃でＴ−ダイから押出した以外は、実施例２と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
表４における原反の融点の値はコア層の値であり、スキン層の融点は２４３℃であった。
【０１７７】
実施例４
原料として、前記のチップ（Ｂ１）以外に、下記のチップ（Ｄ）とチップ（Ｅ）を準備した。
【０１７８】
チップ（Ｄ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。なお、共重合ポリエステル（Ｄ）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１７９】
チップ（Ｅ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。なお、共重合ポリエステル（Ｅ）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１８０】
チップ（Ｂ１）および前記のイソフタル酸共重合ポリエステルのチップ（Ｄ）と、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）を５０／２５／２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１８１】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２０５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３８℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１８２】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０１８３】
実施例５
実施例１のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造法に準じて、公知のポリブチレンテレフタレートの反応条件にて、エチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）を用いて、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有する、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のチップ（Ｆ）を得た。なお、ポリブチレンテレフタレート（Ｆ）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１８４】
実施例１で得た共重合ポリエステルのチップ（Ａ１）と、上記のＰＢＴのチップ（Ｆ）を、２５／７５の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２６５℃で溶融押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１８５】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８５℃、後半部を８０℃で３．８倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１８５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２００℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１８６】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０１８７】
比較例９
本比較例９は、特開２００１−３４７５６５号公報の実施例１を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを仕込み、触媒として酢酸マグネシウム（Ｍ）及び三酸化アンチモン、添加剤としてリン酸（Ｙ）、平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの湿式法シリカ（０．０８質量％）を添加して、定法によりポリエチレンテレフタレートを重合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップ（Ｂ８）を得た。
得られたＰＥＴのチップ（Ｘ）は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ、Ｍの量は０．２モル％、Ｍ／Ｐモル比が２．５であった。
【０１８８】
前記のＰＥＴのチップ（Ｘ）を１８０℃で４時間真空乾燥後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加（３．０ｋＶ）により鏡面冷却ドラムに密着、冷却固化して未延伸シートを作成した。この未延伸シートをまず温度１０５℃に加熱したロールにて長手方向に３．０倍の延伸を行い、さらに延伸温度１２５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１９５℃にて、幅方向に６％の弛緩、６秒間の熱処理を行い、厚さが１００μｍで、面配向度が０．１３８である二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１８９】
比較例１０
本比較例１０は、特開平２−２０４０２０号公報の実施例２を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９４ｍｏｌ％及びアジピン酸単位６ｍｏｌ％よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０ｍｏｌ％および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位３０ｍｏｌ％よりなる共重合ポリエステル（Ａ８）と、平均粒子径１．１μｍのカオリン２０００ｐｐｍを含むポリエチレンテレフタレート（Ｂ９）を７０／３０（ｗｔ％）の割合で混合した後、予備結晶化、乾燥結晶化を行い、２８５℃でＴダイを有する押出機より押出し、急冷固化して、極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇの未延伸シートを得た。この未延伸シートを縦方向に８５℃で３．３倍延伸した後、続いて横方向に１００℃で３．５倍延伸し、１０％の幅方向の弛緩と０．５％の縦方向の弛緩を行いながら１８５℃で熱処理を行い、平均厚さが３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１９０】
実施例１〜４及び比較例１〜１１に関し、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２〜６に示す。
【０１９１】
実施例１〜４で得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、透明性や巻出し性に優れ、成型時の成型圧力の低い真空成型法や圧空成型法で成型しても仕上がり性の良好な成型品が得られた。また、得られた成型品の耐溶剤性や寸法安定性も良好であった。また、これらの実施例で用いたポリエステル樹脂は静電密着性に優れ、かつ異物量が少なく、高速製膜ができ、かつクリーンなフィルムが得られた。
【０１９２】
また、実施例２及び３で得られたフィルムは、基材フィルムにシリカ粒子を含有する実施例１で得られたフィルムと比べ透明性に優れていた。
【０１９３】
一方、比較例３及び９で得られたフィルムは、真空成型法や圧空成型法での成型性に劣り成型品の仕上がり性が良くなかった。また、比較例１〜６で用いたポリエステル樹脂は静電密着性が劣っており、高速製膜性が不良であった。また、比較例２、７、８で得られたフィルムは、フィルムの巻きだし性に劣っていた。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
【表４】
【０１９８】
【表５】
【０１９９】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、低い温度および低い圧力での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性に高度に優れているため、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、各種携帯機器の筐体、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、さらに静電密着性に優れ、異物が少なく、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい、各種携帯機器の筐体、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適な成型用ポリエステルフィルムに関する。加えて、屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）に好適な耐光性にも優れる成型用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷が小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【特許文献１】特開平９−１５６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６５２号公報
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
【特許文献６】特開平９−１８７９０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献８】特開平１１−１０８１６号公報
【特許文献９】特開平１１−２６８２１５号公報
【０００６】
しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。
【０００７】
上記課題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献１０、１１を参照）
【特許文献１０】特開平２−２０４０２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４７５６５号公報
【０００８】
該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献１１を参照）。
【特許文献１２】特開平２００４−０７５７１３号公報
【００１０】
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【００１１】
また、成型時の成型圧力が低い成型方法である圧空成型法や真空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献１３を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着またはスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【特許文献１３】特開２００５−２９０３５４号公報
【００１２】
また、一般的に、ポリエステルフィルムは、ポリエステルチップを真空乾燥後、押出し機で溶融し、Ｔダイからシート状に押出し、回転冷却ドラム上で静電気を印可しながら未延伸シートを密着させ、次いで少なくとも一軸方向に延伸した後、熱固定処理を行うことにより製造される。
【００１３】
ポリエステルフィルムを成型用途に使用する場合、成型体の外観不良（しわ、凹凸、タルミなどの平面性不良）や印刷層を設けた際の印刷ずれや印刷抜けなどの原因となるフィルムの厚み均一性は極めて重要な特性であり、この特性をいかにして確保するかが重要である。また、生産性の面でも、生産性がキャスティング速度に直接依存するため、生産性の向上のためにキャスティング速度をいかにして高めるかも重要である。
【００１４】
これらを解決するためには、Ｔダイのスリット部から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面との密着性を高めることが必要となる。このシート状物とドラム表面の密着性を高める方法として、Ｔダイと回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物面に静電気を析出させて該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方法（静電密着キャスト法）が有効である。
【００１５】
静電密着キャスト法を効果的に行うためには、シート状物とドラム表面との静電密着性を高めることが必要であり、そのためには、シート状物表面にいかに多くの電荷量を析出させるかが重要である。電荷量を多くするためには、ポリエステルを改質して溶融比抵抗を低くすることが有効であり、従来から多くの検討がなされている。
【００１６】
例えば、ＰＥＴ製造時にＭｇ化合物、ＮａまたはＫ化合物、及びＰ化合物を含有させ、Ｍｇ原子含有量及びＭｇ原子とＰ原子との原子比を特定範囲とすることで溶融比抵抗を低くする点、及び前記化合物の添加時期を特定することで、触媒に起因する異物を減少させる点、が開示されている（例えば、特許文献１３を参照）。
【００１７】
【特許文献１３】特公平３−５４１２９号公報
【００１８】
例えば、前記で例示した、分岐状脂肪族グリコールの代表例であるネオペンチルグリコール成分を共重合したポリエステルを、フィルムまたはシートの原料として使用する場合、前記共重合ポリエステルの溶融比抵抗値はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同様に高いため、フィルムの品質及び生産性の面から静電密着性を向上させるための改質は不可欠である。
【００１９】
しかしながら、ネオペンチルグリコールに代表される分岐状脂肪族グリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールに代表される脂環族グリコールを共重合したポリエステルの場合、触媒に対する親和性がＰＥＴと比べ悪い。そのため、ＰＥＴで適用された方法を単純にそのまま適用しても、触媒や添加剤に起因する異物が析出したり、静電密着性の発現が困難となったりする場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決するものであり、低い温度および低い圧力下での成型性、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに静電密着性に優れ、異物が少なく、かつロール状に巻取った長尺のフィルムを巻き出す際にブロッキングやフィルムの破れが発生せず、さらに環境負荷が小さい、各種携帯機器の筐体、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適な成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
【００２２】
本発明における第１の発明は、共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであり、かつアルカリ土類金属化合物（Ｍ）及びリン化合物（Ｐ）を下記式（１）及び（２）を満足する範囲で含有し、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルムである。
０．０５≦Ｍ≦０．４０（モル％） …（１）
１．０≦Ｍ／Ｐ≦３．５（モル比） …（２）
【００２３】
第２の発明は、共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする第１の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２４】
第３の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする第２の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２５】
第４の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの融点が２００〜２４５℃であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２６】
第５の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２７】
第６の発明は、表面層が密着性改質樹脂と粒子から主として構成されていることを特徴とする第５の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、低い温度や低い圧力下での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用でき、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、環境負荷が小さい。さらに、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定量含有させているため、静電密着性に優れ、かつ異物が少ない。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性が高度に優れているので、後加工時に蒸着層、スパッタリング層、または印刷層を設けた際の意匠性に優れる。そのため、各種携帯機器の筐体、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
まず、本発明の成型性ポリエステルフィルムで規定した物性の技術的意義について説明する。次いで、本発明の成型性ポリエステルフィルムを製造するための方法について説明する。
【００３０】
（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られないのではないかと考えられる。
【００３１】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
【００３２】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａである。
【００３３】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は４０〜３００ＭＰａであり、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が４０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
【００３４】
また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００３５】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００３６】
本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％である。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
【００３７】
また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％である。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムはすべり性が悪いため通常の生産性で工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。
【００３８】
本発明において、少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍである。Ｒａの下限値は０．００６μｍが好ましく、より好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
【００３９】
本発明において、フィルムの面配向度（ΔＰ）も成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。本発明では、フィルムの面配向度の上限は０．０９５以下であることが要望されており、０．０９０がより好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、フィルムの強度が低下し、厚み斑などの平面性が悪化しやすくなる。したがって、面配向度の下限は０．００１とすることが好ましく、０．０１がより好ましく、０．０４が特に好ましい。
【００４０】
アルカリ土類金属化合物（Ｍ）は、ポリエステルに対し０．０５〜０．４０ｍｏｌ％含有させる。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量の下限値は、０．０７ｍｏｌ％が好ましく、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量がポリエステルに対して０．０５ｍｏｌ％未満では、ポリエステルの静電密着性と相関のある溶融比抵抗値（ρｉ値）を十分に低くすることができないため、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する．
【００４１】
一方、アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量の上限値は、０．３ｍｏｌ％が好ましく、特に好ましくは０．２ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量が０．４ｍｏｌ％を超えると、ポリエステルの異物量が増加したり、該ポリエステルの黄色味が増したり、異物や色調の点で不十分となる。
【００４２】
本発明では、リン化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物の含有量によって決めることが好ましい。ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量とリン化合物（Ｐ）の含有量とのモル比（Ｍ／Ｐ）は１．０〜３．５の範囲に調整する。前記モル比（Ｍ／Ｐ）の下限値は、１．２がさらに好ましく、特に好ましくは１．５である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が１．０未満では、静電密着性と相関のある溶融比抵抗値（ρｉ値）を十分に得ることができないため、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する．
【００４３】
一方、前記モル比（Ｍ／Ｐ）の上限値は、３．３が好ましく、特に好ましくは３．０である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が３．５を越えると、フリーのアルカリ土類金属化合物が増えることにより、耐熱性が悪化したり、あるいは異物量が増加したりするなど品質が低下してしまう。
【００４４】
（本発明の着想点）
本願は、従来技術に記載した特許文献１２の改良発明である。
本発明のように共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、特許文献１２に記載した、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取り、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際のブロッキングや破れを抑制するために、粒子の添加量を必要以上に増やすと、ヘーズが悪化するという問題がある。
【００４５】
本発明において、熱処理ゾーンを２段（以上）にし、一段目の熱処理温度ＴＳ１と２段目の熱処理温度ＴＳ２を特定範囲に制御するという好適な方法を用いることで、上記の問題点を解決したのである。このメカニズムは以下のように考えている。
【００４６】
第１段目の熱処理ゾーンにおいて、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらに２段目の熱処理ゾーンにおいて十分に温度を上げても、分子の運動性は十分に低下しており、表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。
【００４７】
さらに、ポリエステル中のアルカリ土類金属化合物とリン化合物の量を特定の範囲にすることにより、未延伸シート製造時の静電密着性を向上させ、厚みの均一性に優れるフィルムが得られ、かつ異物も少なくすることができる。
【００４８】
（フィルムの好適な製造方法）
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、原料として共重合ポリエステルを用いる。共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。
【００４９】
本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
【００５０】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸単位の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００５１】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００５２】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００５３】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状
脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
【００５４】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる重合触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００５５】
また、本発明は、直接エステル化法、エステル交換法の何れにおいても生産することができるが、エステル交換法の場合、上記のチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の触媒以外にエステル交換触媒を使用する必要がある。前記エステル交換触媒としては、Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物等が好ましい．
【００５６】
前記の重合触媒は、エステル化反応、初期重合反応及び後期重合反応のいずれの反応時においても添加して良い。但し、チタン化合物を使用する場合には、エステル化反応前に添加するのが好ましく、他の重合触媒や安定剤はエステル化反応後に添加することが好ましい。またエステル交換法を選択した場合には、エステル交換触媒は、エステル交換前に添加することが必要である。
【００５７】
また、共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物を含有させても良い。コバルト化合物をリン化合物と併用する場合には、コバルト化合物とリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００５８】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。
【００５９】
本発明では、静電密着性を改善するために、共重合ポリエステルに対し、特定量のアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有させることが重要である。リン化合物は熱安定剤としても作用する。
【００６０】
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびその水和物、（２）酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の低級脂肪族カルボン酸塩およびその水和物、（３）安息香酸塩、４−メチルフェニルカルボン酸塩、ナフチルカルボン酸塩等の芳香族カルボン酸塩およびその水和物、（４）メトキシド、エトキシド等のアルコキシド類等が挙げられる。なかでも、水酸化物およびその水和物、酢酸塩およびその水和物が好ましい。ここで、アルカリ土類金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
【００６１】
アルカリ土類金属化合物の好適な具体例としては、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸バリウムが挙げられる。なかでも、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム４水和物が特に好適である。
【００６２】
前記アルカリ土類金属化合物（Ｍ）は、共重合ポリエステルに対し０．０５〜０．４０ｍｏｌ％含有させることが好ましい。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量の下限値は、０．０７ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量が共重合ポリエステルに対して０．０５ｍｏｌ％未満では、共重合ポリエステルの静電密着性と相関のある溶融比抵抗値（ρｉ値）を十分に低くすることができないため、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する．
【００６３】
一方、アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量の上限値は、０．４ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．２ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量が０．４ｍｏｌ％を超えると、共重合ポリエステルの異物量が増加したり、該共重合ポリエステルの黄色味が増したり、異物や色調の点で不十分となる。
【００６４】
また、リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニルが挙げられる。なかでも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。
【００６５】
本発明では、リン化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物の含有量によって決めることが好ましい。共重合ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量とリン化合物（Ｐ）の含有量とのモル比（Ｍ／Ｐ）は１．０〜３．５の範囲が好ましい。前記モル比（Ｍ／Ｐ）の下限値は、１．２がさらに好ましく、特に好ましくは１．５である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が１．０未満では、静電密着性と相関のある溶融比抵抗値（ρｉ値）を十分に得ることができないため、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する．
【００６６】
一方、前記モル比（Ｍ／Ｐ）の上限値は、３．５がさらに好ましく、特に好ましくは３．０である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が３．５を越えると、フリーのアルカリ土類金属化合物が増えることにより、耐熱性が悪化したり、あるいは異物量が増加したりするなど品質が低下してしまう。
【００６７】
本発明においては、アルカリ金属化合物を微量添加することで、更に静電密着性を改良することができる。アルカリ金属化合物は、その単独使用では静電密着性の向上効果は小さいが、後述するアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を組み合わせることによって、静電密着性を著しく改善することができる。
【００６８】
アルカリ金属化合物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、これら金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アルコキサイド等が挙げられる。好ましいアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、酢酸ナトリウムが最も好ましい。これらアルカリ金属化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属原子として酸成分に対して０．００５〜０．０５０モル％の範囲で反応系内に添加することが、静電密着性向上の点から重要である。添加量の下限値は、０．００５モル％が好ましく、特に好ましくは０．００８モル％である。アルカリ金属原子として０．００５モル％未満の添加量では、静電密着性の改良効果が小さい。
【００７０】
一方、アルカリ金属化合物の添加量の上限値は、０．０５０モル％が好ましく、０．０３５モル％が特に好ましい。０．０５０モル％を超える添加量では、静電密着性の改良効果が頭打ちとなり、むしろ過剰のアルカリ金属化合物に起因する異物が生成するため好ましくない。
【００７１】
本発明で用いる共重合ポリエステルにおいて、アルカリ土類金属化合物の添加時期は、オリゴマー酸価ＡＶｏ（オリゴマー１ｔｏｎ中のカルボキシル末端の総数）が７００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは４００ｅｑ／ｔｏｎである。ＡＶｏが７００ｅｑ／ｔｏｎを越えると、ポリマー中の未溶融物量が多くなり、透明性や、商品価値が悪化する。
【００７２】
本発明で用いる共重合ポリエステルにおいて、リン化合物の添加時期は、アルカリ土類金属化合物と同時期または、添加後が好ましい。リン化合物をアルカリ土類金属より前に添加すると、未反応のリン化合物により、共重合ポリエステルの副生成物が増加してしまう。
【００７３】
本発明において、静電密着性を示す特性値であるρｉ値は、アルカリ土類金属、リン化合物及びアルカリ金属の含有量によって制御することができる。ρｉ値（×１０−８Ω・ｃｍ）は、０．０２〜１．００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．６５、特に好ましくは０．０２〜０．４の範囲である。ρｉ値（×１０−８Ω・ｃｍ）の下限値は、０．０２であるが、実質的にこの下限値より下げるのは不可能である。
【００７４】
一方、前記ρｉ値（×１０−８Ω・ｃｍ）の上限値は、１．００である。これよりもρｉ値が大きいと、フィルムの製膜時における静電密着性が悪化し、厚みの均一性が低下し、得られたフィルムの加工性が大きく低下する。また、キャスティング速度が低下する。
【００７５】
また、前記共重合ポリエステルのチップの内部を、位相差顕微鏡を用いて、倍率１００倍で２０視野観察したときの、大きさが１０μｍ以上の粒子の合計個数が５０個以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０個以下、特に好ましくは１０個以下である。大きさが１０μｍ以上の粒子の個数が５０個を越えると共重合ポリエステル中の未溶融物が多く、異物となったり、外観が悪くなったりする。
【００７６】
なお、本願発明において、フィルム製造時の未延伸シート中のアルカリ土類金属化合物やリン化合物の含有量が上記の範囲を満足すればよい。例えば、フィルムの原料として共重合ポリエステル以外のホモポリエステルを用いる場合にも、上記と同様にアルカリ土類金属化合物やリン化合物の特定量をポリエステル中に含有させてもよい。また、アルカリ土類金属化合物やリン化合物の含有量の高い共重合ポリエステルを、これらを含有しないまたは含有量の少ないホモポリエステルとブレンドして、フィルム製造時の未延伸シート中のアルカリ土類金属化合物やリン化合物の含有量が上記の範囲を満足するように調整してもよい。
【００７７】
前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００７８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴなど）とブレンドして、共重合成分量を調整しても構わない。該ホモポリエステルも前述した共重合ポリエステルが具備することが好ましい特性である静電密着性や異物特性を具備してなることが好ましい。
【００７９】
本発明では、フィルム原料として、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００８０】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００８１】
前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００８２】
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４５℃に制御することが好ましい。
【００８３】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００８４】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００８５】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００８６】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００８７】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００８８】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００８９】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。
【００９０】
本発明において、フィルムのヘーズを０．１〜３．０％とするためには、上記の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を形成して表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。なお、ハンドリング性を維持しながら、フィルム中に粒子を含有させることのみで、ヘーズが３．０％以下となるフィルムを得ることは難しい。
【００９１】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
ヘーズが低いフィルムを得るには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させないことが好ましいが、３０ｐｐｍ以下であれば基材フィルム中に粒子を添加しても構わない。
【００９２】
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。
【００９３】
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００９４】
さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００９５】
本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
【００９６】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００９７】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シート（原反）を得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００９８】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００９９】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【０１００】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが好ましい。
【０１０１】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【０１０２】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【０１０３】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【０１０４】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【０１０５】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【０１０６】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。た、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【０１０７】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理（熱固定処理）を行う。この熱処理条件は、ヘーズと表面粗さ、つまりフィルムのすべり性を両立させるために重要な条件である。延伸終了後のフィルムを引き続きテンター内で熱処理するが、この場合、熱処理は２段階以上に分けて行うことが重要である。一段目の熱処理温度（ＴＳ１）は、二段目の熱処理温度（ＴＳ２）の−５℃〜−３０℃の範囲、下限値は好ましくはＴＳ２−１０℃、上限値は好ましくはＴＳ２−２５℃である。二段目の熱処理温度（ＴＳ２）は、フィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）を後述のＤＳＣにおいて測定した場合の融点の−５℃〜−３５℃の範囲で行う。ＴＳ２の下限値は好ましくは融点−１０℃、ＴＳ２の上限値は好ましくは融点−３０℃である。なお、ＴＳ１とＴＳ２の間に中間の熱処理ゾーンを設けることも、またＴＳ２の後に熱処理ゾーンを設けることも可能である。これらの場合、ＴＳ２は最高の熱処理温度を示す。このような条件を取ることにより、ヘーズが低く、すべり性が良好なフィルムが得られる。
熱処理は緊張熱処理、弛緩熱処理のいずれでも構わない。熱収縮率を低くするためには、３〜１０％の弛緩熱処理が好ましい。
【０１０８】
その理由は、以下のようなものと考える。本発明のような共重合成分が５〜５０モル％程度含まれるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。そのため、延伸終了後に急激に高温で熱処理をすると、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（フィルム中の粒子および／またはコーティング層の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取るためには、粒子の含有量をポリエチレンテレフタレートフィルムの必要量以上に増加させることになり、ヘーズが低下する原因になる。一方、ＴＳ２の温度を所定の温度より低くすると、１５０℃における熱収縮率が十分低いフィルムが得られなくなる。
【０１０９】
よって、熱処理ゾーンを２段（以上）にする本願発明の方法をとることは、ＴＳ１において粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらにＴＳ２ゾーンにおいて十分に温度を上げても、前項の状態に比べれば十分分子の運動性は低下しており表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、必要以上の粒子の添加を防ぐことができる。
【０１１０】
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。熱固定は、前述の熱処理、特に二段目の熱処理において行うことが好ましい。
【０１１１】
また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムとして共重合ポリエステルを用いる必要があり、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが融着して剥離しにくくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍を充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとを剥離しやすくするために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【０１１２】
以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
【０１１３】
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【０１１４】
さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、各種携帯機器の筐体、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
【０１１５】
なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１１７】
（１）オリゴマー酸価（ＡＶｏ）の測定
試料１ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加え、１５分間加熱還流した。溶解後、水を１０ｍｌ加え放冷した。フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定した。なお、オリゴマー酸価は次式により求めた。
ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【０１１８】
（２）元素分析
以下に示す方法で元素分析を行った。
（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解させ、さらに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固させた。次いで、残渣を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）でＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎを定量した。なお、他のアルカリ土類金属化合物も同様の方法で定量することができる。
【０１１９】
（ｂ）Ｓｂの分析
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｓｂの比色定量を行った。
【０１２０】
（ｃ）Ｐの分析
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｐの比色定量を行った。
【０１２１】
（ｄ）Ｃｏの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津ＩＣＰＳ−２０００）でＣｏを定量した。
【０１２２】
（ｅ）Ｎａの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所製、ＡＡ−６４０−１２）で定量した。
【０１２３】
（３）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１２４】
（４）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して求めた。
【０１２５】
（５）未溶融物の測定
ポリエステルチップ（一粒）を２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザー（ＮＩＲＥＣＯ製、Ｌｕｚｅｘ ＦＳ）を用いて、円相当径が１０μｍ以上の粒子の数をカウントして評価した。
【０１２６】
（６）溶融比抵抗値（ρｉ）
２７５℃で溶融させたポリエステル中に２枚の電極板をおき、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値（ｉ）を測定し、溶融比抵抗値ρｉを次式により求めた。
ρｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ） ×（Ｖ／ｉ）
ここで、Ａは電極面積（ｃｍ２）、Ｌは電極間距離（ｃｍ）、Ｖは電圧（Ｖ）である。
【０１２７】
（７）高速製膜性（キャスティング速度）
押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に１０〜１５ｋＶの電圧を印加して、２９０℃で溶融押出し、厚さ１００μｍのフィルム原反を巻き取った。このフィルム原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルが発生しはじめる時点をキャスティング速度（ｍ／ｍｉｎ）とした。キャスティング速度は、生産性の点から大きいほど好ましい。本発明においては、５０ｍ／ｍｉｎ以上を合格とした。
【０１２８】
（８）厚みムラ
横延伸方向に長さ３ｍ、縦延伸方向に幅５ｃｍのの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１２９】
（９）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１３０】
（１０）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１３１】
（１１）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１３２】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長（標線間距離）４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１３３】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１３４】
（１２）表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ６０１−２００１に基づいて、サーフコム３０４Ｂ（株式会社 東京精密製）にてＲａを測定した。なお測定条件は、カットオフ ０．０８μｍ、触針半径２μｍ、測定長 ０．８ｍｍ、測定速度 ０．０３ｍｍ／秒で行った。
【０１３５】
（１３）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔Ｂを読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１３６】
（１４）面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０１３７】
（１５）ロール状のフィルムの巻き出し性
製膜したフィルムを、３００ｍｍ幅×２００ｍ長で３インチ紙管に巻きつけ、２３℃６５ＲＨ％雰囲気下で７２時間放置する。その後、真空蒸着機内にフィルムを設置し、１×１０−４ｔｏｒｒの雰囲気下にて、５０ｍ／分の速度で巻き出したときに、巻き終わるまでに以下のような評価をした。判定基準は、すべての観点から問題のないものを○、少なくとも１つの問題がある場合を×とした。
ａ．フィルムの破れ
ｂ．ばたつきの発生
ｃ．フィルム同士またはフィルム／ロール間での摩擦による大きい音の発生
【０１３８】
（１６）原料のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ（℃）はＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７、９・３項に基づいて、融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）、にて求めた。
【０１３９】
（１７）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１４０】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．
１ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｉｉ） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉｉｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｉｖ） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１４１】
（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１４２】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．
１ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｉｉ） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉｉｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｉｖ） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１４３】
（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１４４】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ｉｉ） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．
１ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｉｉ） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉｉｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｉｖ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１４５】
（１８）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【０１４６】
（１９）フィルム上の欠点
フィルム１ｍ２を目視で観察し、フィルム上の欠点数を測定し、下記の基準にしたがってランク付けを行った。
◎：０個
○：１〜３個
△：４〜５個
×：６個以上
【０１４７】
（２０）印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いで４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、
鮮明に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。
【０１４８】
実施例１
（ポリエステルフィルムの調製）
（共重合ポリエステル（Ａ１）の製造）
連続式の重合設備を使用した。予め反応物を含有している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を最終共重合組成が、酸成分としてＴＰＡ単位が１００（モル％）、グリコール成分としてＥＧ／ＮＰＧ単位が４０／６０（モル％）となるように調整し、全グリコール成分／全酸成分のモル比を２．０としたスラリーを、生成ポリマー量が１ｔｏｎ／ｈｒとなるように連続的に反応缶内に供給した。さらに、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＳｂ含有量が０．０２５ｍｏｌ％となるように連続的に供給し、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、圧力０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として１時間反応を行った。次いで、この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａで所定の反応度まで反応を行った。
【０１４９】
この時得られたオリゴマーはその末端基の酸価が３８０ｅｑ／ｔｏｎであった。このオリゴマーに、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．１７ｍｏｌ％となるように、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＰ含有量が０．０７９ｍｏｌ％（Ｍ／Ｐ＝２．１５）となるように、酢酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＮａ含有量が０．０１８ｍｏｌ％となるように、酢酸コバルト４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．００３５ｍｏｌ％となるように、それぞれ別々の供給口から第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
【０１５０】
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。溶融樹脂を抜き出す際に、ろ過精度９５％以上が６０μｍの孔径を有するステンレス長繊維製のリーフ付き筒状型ポリマーフィルターを使用し、ストランド状に得られたものを水冷し、チップ状にカッティングして共重合ポリエステル（Ａ１）を得た。
【０１５１】
得られた共重合ポリエステル（Ａ１）には、ネオペンチルグリコールが６０ｍｏｌ％共重合されていた。また、得られた共重合ポリエステル（Ａ１）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ／Ｎａ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．１７０／０．０７９／０．０１８／０．００３５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１５であった。
【０１５２】
さらに、前記共重合ポリエステル（Ａ１）は、ρｉが０．２２×１０−８Ω・ｃｍ、未溶融物が１０μｍ以上１２個、固有粘度（ＩＶ）が０．６９ｄｌ／ｇであり静電密着性に優れ、且つ異物も少ないクリーンな樹脂であった。
【０１５３】
（ポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用した。ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡモルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＳｂ含有量が０．０２５ｍｏｌ％となるように調整したスラリーを、エステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃にて反応させた。
【０１５４】
次に、上記の第１エステル化反応缶内の反応性生物を連続的に系外に取り出して、第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８質量％供給し、さらに、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ＰＥＴに対してＭｇ含有量が０．０５４モル％となるように、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ＰＥＴに対してＰ含有量が０．０１２５モル％となるように添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃にて反応させた。
【０１５５】
次に、上記の第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して、第３エステル化反応缶に供給し、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ＰＥＴに対してＰ含有量が０．０１２５モル％となるように添加し、さらに平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカをＥＧに１０質量％分散した分散液を、生成ＰＥＴに対してシリカ含有量として０．０４質量％になるように添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃にて反応させた。
【０１５６】
上記の第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）を得た。
【０１５７】
得られたポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。また、前記のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）は、ρｉが０．２４×１０−８Ω・ｃｍ、１０μｍ以上の未溶融物が２個、固有粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇであり、静電密着性に優れ、且つ異物も少ないクリーンな樹脂であった。
【０１５８】
さらに、チップ（Ａ１）とチップ（Ｂ１）を２５／７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１５９】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２０５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１６０】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０１６１】
比較例１
実施例１の、共重合ポリエステル（Ａ１）およびポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸トリメチル、酢酸ナトリウム、及び酢酸コバルト４水和物の供給を止め、共重合ポリエステルのチップ（Ａ２）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ２）を得た。共重合ポリエステルのチップ（Ａ２）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ２）をフィルム原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１６２】
比較例２
比較例１において、熱固定温度をＴＳ１およびＴＳ２ともに２３５℃に変更すること以外は、比較例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１６３】
比較例３
比較例１において、熱固定温度をＴＳ１およびＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、比較例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１６４】
比較例４
実施例１の共重合ポリエステル（Ａ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．５１１ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が６．４７である共重合ポリエステルのチップ（Ａ３）を得た。また、実施例１のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．１６２ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が６．４８であるポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ３）を得た。共重合ポリエステルのチップ（Ａ３）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ３）をフィルム原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１６５】
比較例５
実施例１の共重合ポリエステル（Ａ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．０１０ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が０．１３である、共重合ポリエステルのチップ（Ａ４）を得た。また、実施例１のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造において、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．００３ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が０．１２であるポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ４）を得た。共重合ポリエステルのチップ（Ａ４）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ４）をフィルム原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１６６】
比較例６
実施例１の共重合ポリエステル（Ａ１）の製造において、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＰ含有量が０．２２ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が０．７７である共重合ポリエステルのチップ（Ａ５）を得た。また、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＰ含有量が０．０７ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ／Ｐモル比が０．７７であるポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ５）を得た。共重合ポリエステルのチップ（Ａ５）およびポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ５）をフィルム原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１６７】
実施例２
（塗布液Ｃの調整）
イソプロパノール４０質量％水溶液に共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０）を固形分で３．１５質量％，末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロンＨ−３）を固形分で５．８５質量％、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し０．８質量％及び平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を全樹脂に対し１０質量％含有するように、塗布液を調整した。得られた塗布液を、５質量％の重曹水溶液を用いてｐＨ６．５に調整した。次いで、バッグ式フィルター（住友スリーエム（株）製、リキッドフィルターバッグ）で濾過し、塗布液循環系ストックタンク内で、１５℃で２時間撹拌した。
【０１６８】
フィルム原料として、実施例１で用いた（Ｂ１）と無定形シリカを添加しない以外は同様に製造したポリエチレンテレフタレートのチップに加えて、下記のチップ（Ａ６）及び（Ｃ）を準備した。
【０１６９】
チップ（Ａ６）は、樹脂成分が芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。なお、共重合ポリエステル（Ａ６）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１７０】
チップ（Ｃ）は、実施例１のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造法に準じて、公知のポリプロピレンテレフタレートの反応条件にて、エチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオール（ＰＤ）を用いて、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）のチップ（Ｃ）を得た。なお、ポリトリメチレンテレフタレートのチップ（Ｃ）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１７１】
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ａ６）、チップ（Ｂ１）、及びチップ（Ｃ）を５０／１０／４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１７２】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムのチルロール面側（Ｆ面）に、上記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する積層フィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１９０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１７３】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０１７４】
比較例７
実施例２において、熱固定温度をＴＳ１及びＴＳ２ともに２０５℃に変更すること以外は、実施例２と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１７５】
比較例８
実施例２において、熱固定温度を１８０℃（ＴＳ１）及び２２０℃（ＴＳ２）に変更すること以外は、実施例２と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１７６】
実施例３
実施例２の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ａ６）とチップ（Ｂ１）を５０／５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０の厚み比となるようにフィードブロックで接合後、２７０℃でＴ−ダイから押出した以外は、実施例２と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
表４における原反の融点の値はコア層の値であり、スキン層の融点は２４３℃であった。
【０１７７】
実施例４
原料として、前記のチップ（Ｂ１）以外に、下記のチップ（Ｄ）とチップ（Ｅ）を準備した。
【０１７８】
チップ（Ｄ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。なお、共重合ポリエステル（Ｄ）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１７９】
チップ（Ｅ）は、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。なお、共重合ポリエステル（Ｅ）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１８０】
チップ（Ｂ１）および前記のイソフタル酸共重合ポリエステルのチップ（Ｄ）と、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）を５０／２５／２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１８１】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２０５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３８℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１８２】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０１８３】
実施例５
実施例１のポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）の製造法に準じて、公知のポリブチレンテレフタレートの反応条件にて、エチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）を用いて、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有する、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のチップ（Ｆ）を得た。なお、ポリブチレンテレフタレート（Ｆ）中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０２５２／０．０５４／０．０２５（ｍｏｌ％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．１６であった。
【０１８４】
実施例１で得た共重合ポリエステルのチップ（Ａ１）と、上記のＰＢＴのチップ（Ｆ）を、２５／７５の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２６５℃で溶融押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０１８５】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８５℃、後半部を８０℃で３．８倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を１８５℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２００℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１８６】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０１８７】
比較例９
本比較例９は、特開２００１−３４７５６５号公報の実施例１を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを仕込み、触媒として酢酸マグネシウム（Ｍ）及び三酸化アンチモン、添加剤としてリン酸（Ｙ）、平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの湿式法シリカ（０．０８質量％）を添加して、定法によりポリエチレンテレフタレートを重合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップ（Ｂ８）を得た。
得られたＰＥＴのチップ（Ｘ）は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ、Ｍの量は０．２モル％、Ｍ／Ｐモル比が２．５であった。
【０１８８】
前記のＰＥＴのチップ（Ｘ）を１８０℃で４時間真空乾燥後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加（３．０ｋＶ）により鏡面冷却ドラムに密着、冷却固化して未延伸シートを作成した。この未延伸シートをまず温度１０５℃に加熱したロールにて長手方向に３．０倍の延伸を行い、さらに延伸温度１２５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１９５℃にて、幅方向に６％の弛緩、６秒間の熱処理を行い、厚さが１００μｍで、面配向度が０．１３８である二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１８９】
比較例１０
本比較例１０は、特開平２−２０４０２０号公報の実施例２を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９４ｍｏｌ％及びアジピン酸単位６ｍｏｌ％よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０ｍｏｌ％および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位３０ｍｏｌ％よりなる共重合ポリエステル（Ａ８）と、平均粒子径１．１μｍのカオリン２０００ｐｐｍを含むポリエチレンテレフタレート（Ｂ９）を７０／３０（ｗｔ％）の割合で混合した後、予備結晶化、乾燥結晶化を行い、２８５℃でＴダイを有する押出機より押出し、急冷固化して、極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇの未延伸シートを得た。この未延伸シートを縦方向に８５℃で３．３倍延伸した後、続いて横方向に１００℃で３．５倍延伸し、１０％の幅方向の弛緩と０．５％の縦方向の弛緩を行いながら１８５℃で熱処理を行い、平均厚さが３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１９０】
実施例１〜４及び比較例１〜１１に関し、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２〜６に示す。
【０１９１】
実施例１〜４で得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、透明性や巻出し性に優れ、成型時の成型圧力の低い真空成型法や圧空成型法で成型しても仕上がり性の良好な成型品が得られた。また、得られた成型品の耐溶剤性や寸法安定性も良好であった。また、これらの実施例で用いたポリエステル樹脂は静電密着性に優れ、かつ異物量が少なく、高速製膜ができ、かつクリーンなフィルムが得られた。
【０１９２】
また、実施例２及び３で得られたフィルムは、基材フィルムにシリカ粒子を含有する実施例１で得られたフィルムと比べ透明性に優れていた。
【０１９３】
一方、比較例３及び９で得られたフィルムは、真空成型法や圧空成型法での成型性に劣り成型品の仕上がり性が良くなかった。また、比較例１〜６で用いたポリエステル樹脂は静電密着性が劣っており、高速製膜性が不良であった。また、比較例２、７、８で得られたフィルムは、フィルムの巻きだし性に劣っていた。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
【表４】
【０１９８】
【表５】
【０１９９】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、低い温度および低い圧力での加熱成型時の成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性に高度に優れているため、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、各種携帯機器の筐体、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであり、かつアルカリ土類金属化合物（Ｍ）及びリン化合物（Ｐ）を下記式（１）及び（２）を満足する範囲で含有し、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
０．０５≦Ｍ≦０．４０（モル％） …（１）
１．０≦Ｍ／Ｐ≦３．５（モル比） …（２）
【請求項２】
共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする請求項２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
二軸配向ポリエステルフィルムの融点が２００〜２４５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
表面層が密着性改質樹脂と粒子から主として構成されていることを特徴とする請求項５に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
共重合ポリエステルを含む二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであり、かつアルカリ土類金属化合物（Ｍ）及びリン化合物（Ｐ）を下記式（１）及び（２）を満足する範囲で含有し、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａ、（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％、（３）ヘーズが０．１〜３．０％、（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ、（５）面配向度が０．０９５以下、であることを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
０．０５≦Ｍ≦０．４０（モル％） …（１）
１．０≦Ｍ／Ｐ≦３．５（モル比） …（２）
【請求項２】
共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする請求項２に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
二軸配向ポリエステルフィルムの融点が２００〜２４５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
表面層が密着性改質樹脂と粒子から主として構成されていることを特徴とする請求項５に記載の成型用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−９５０８５（Ｐ２００８−９５０８５Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５０８２（Ｐ２００７−２３５０８２）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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