成膜方法、成膜装置、圧電体膜、圧電素子、及び液体吐出装置
【課題】ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法を提供する。
【解決手段】基板ＢとターゲットＴとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板Ｂ上にターゲットＴの構成元素を含む膜を成膜する際に、基板ＢをターゲットＴの構成元素が付着する壁面１０Ｓで囲むと共に、壁面１０Ｓに対して物理的な処理を行って壁面１０Ｓに付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、成膜を行う。
【解決手段】基板ＢとターゲットＴとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板Ｂ上にターゲットＴの構成元素を含む膜を成膜する際に、基板ＢをターゲットＴの構成元素が付着する壁面１０Ｓで囲むと共に、壁面１０Ｓに対して物理的な処理を行って壁面１０Ｓに付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、成膜を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関するものである。本発明はまた、この成膜方法により成膜された圧電体膜、及びこれを備えた圧電素子と液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。
【０００３】
スパッタリング法において、理論的には成膜される膜組成はターゲット組成と略同一となるはずである。しかしながら、膜の構成元素の中に蒸気圧の高い元素がある場合、その元素が成膜された膜表面で逆スパッタされやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい傾向にある。
【０００４】
逆スパッタリング現象は、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはほぼ同じ組成でスパッタされるのに対して、基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面において優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。
【０００５】
Ｚｎ含有化合物においては、Ｚｎの元素の蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛系の透明導電体膜又は透明半導体膜においても、他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成がターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
【０００６】
上記例示したような系では、所望組成を得るために、逆スパッタされやすい元素の濃度を高めに設定したターゲットを用いるなどの工夫がなされている。しかしながら、所望組成を安定的に得るために、ターゲット組成と略同一組成の膜を成膜できることが好ましい。
【０００７】
上記問題はスパッタリング法に限らず、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、同様に起こる。
【０００８】
上記のような組成ずれを抑制するために、本発明者は先に特許文献１，２において、成膜温度Ｔｓ（℃）及びプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許4142705号公報
【特許文献２】特許4142706号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法と成膜装置を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な圧電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
【００１２】
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダはターゲットの構成元素が付着する壁面で囲まれていると共に、該壁面には、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる物理的処理手段が接続されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法と成膜装置を提供することができる。
本発明によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な半導体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る第１実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図２】本発明に係る第２実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図３】本発明に係る第３実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の成膜方法において、上記壁面としては、成膜が行われる真空容器の内壁面、若しくは基板と真空容器との間に設けられた壁部材の面が挙げられる。
【００１８】
本発明の成膜方法によれば、基板をターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、この壁面に対して物理的な処理を行って壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら成膜を行うので、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができる。壁面に付着した成分の中でも逆スパッタリングされやすい元素が壁面から成膜雰囲気中に放出されやすいので、基板に対して逆スパッタリングされやすい元素を壁面から積極的に供給することができる。したがって、本発明の成膜方法によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。
【００１９】
基板に対して上記壁面からの成分の供給があるか否かは、例えば以下の方法によって実証することができる。上記壁面にダミー基板を取り付けて、物理的な処理を行う場合と行わない場合の成膜速度を各々求め、物理的な処理を行わない場合に比較して、物理的な処理を行う場合の成膜速度が低下していれば、壁面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることの実証となる。
【００２０】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対する物理的な処理としては加熱処理が挙げられる。加熱温度は特に制限なく、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。加熱温度は５００℃以上でも原理的には問題ないが、装置の構成上煩雑になるので、５００℃以下が好ましい。
【００２１】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対するその他の物理的な処理としては交流電圧印加処理が挙げられる。この場合、上記壁面がプラズマ電極となるので、上記壁面をプラズマ状態とすることができ、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができる。
【００２２】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対するその他の物理的な処理としてはマイナス電位印加処理が挙げられる。この場合、通常プラスイオンであるプラズマイオンが上記壁面に引き込まれ、このプラズマイオンによって上記壁面がスパッタされるので、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができる。上記壁面に印加する電位は特に制限されず、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、上記壁面の電位と上記壁面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００２３】
上記電位差は２０Ｖ以上あれば多くの元素が壁からスパッタされるが、より好ましくは３０Ｖ以上であり、さらに好ましくは５０Ｖ以上である。上記電位差は１００Ｖ以上でも原理的に問題はないが、壁素材そのもののスパッタが支配的になる可能性があり、膜への不純物の混入の可能性があるため、１００Ｖ以下が好ましい。
【００２４】
本明細書において、「電位」は、ラングミュアプローブを用いてシングルプローブ法あるいはトリプルプローブ法により測定するものとする。原理的に測定可能であれば他の手法でも構わない。
【００２５】
本発明の成膜方法は基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法に適用可能である。
本発明が適用可能な気相成長法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタ法、及びイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の成膜方法は、導電体膜、半導体膜、絶縁体膜、及び誘電体膜等の任意の組成の膜の成膜に適用することができる。本発明の成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、組成ずれを良好に抑制することができる。
【００２７】
本発明は、成膜する膜が、非金属かつ非半金属の元素（ここで言う「非金属かつ非半金属の元素」とは例えば酸素元素等である。）を除いて複数の元素を含む膜であり、かつ、該複数の元素のうち、最もスパッタ率の大きい元素のスパッタ率が、最もスパッタ率の小さい元素のスパッタ率の１．５倍以上の膜である場合に好ましく適用できる。
【００２８】
スパッタされやすさはスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。「スパッタ率」とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。
【００２９】
本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｚｎも蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
本発明は、下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【００３０】
上記式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物としては、透明導電体膜又は透明半導体膜として各種用途に用いられているＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）、及びＺｎＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００３１】
以上説明したように、本発明の成膜方法は逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、本発明の成膜方法によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。本発明の成膜方法によれば、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができるので、成膜速度を向上させることも可能である。
【００３２】
「背景技術」の項で挙げた特許文献１，２ではプラズマ電位を高度に制御する必要があるが、本発明ではかかる制御を行うことなく、簡易に組成ずれを抑制することができる。ただし、特許文献１，２に記載等の他の組成ずれを抑制する技術と本発明を組み合わせることは差し支えない。
【００３３】
「第１実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の成膜装置について説明する。図１は装置の全体構成を示す断面図である。本実施形態では高周波スパッタリング装置（ＲＦスパッタリング装置）を例として説明する。
【００３４】
図１に示す成膜装置１は、内部に、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダ１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。本実施形態の装置では、真空容器１０内が成膜室となっている。真空容器１０内において、基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２とは互いに対向するように離間配置されている。真空容器１０はステンレス等の導電体からなり、接地されている。
【００３５】
基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、及び各種フレキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。基板Ｂはかかる基板に電極等の膜が形成されたものでもよい。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。
【００３６】
成膜装置１においては、プラズマ電極（本実施形態ではターゲットホルダ１２がプラズマ電極として機能する。）の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンが生成する。生成したプラスイオンはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンにスパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を模式的に示している。
【００３７】
成膜装置１には、真空容器１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段が設けられている。ガス導入手段は、プラズマ化させるガスＧの供給源（図示略）と、供給源から供給されたガスＧを真空容器１０内に導入するガス導入管１８とから構成されている。成膜装置１には、真空ポンプ等の排気手段（図示略）に接続され、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１９が備えられている。真空容器１０に対するこれらガス導入管１８とガス排出管１９との接続箇所は適宜設計でき、これらガス導入管１８とガス排出管１９は真空容器１０内のガス濃度がなるべく均一になるように設けられることが好ましい。ガスＧとしては特に制限なく、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００３８】
成膜圧力は特に制限なく、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットＴからたたき出された粒子が散乱等の影響により基板Ｂに到達する割合が少なくなることがある。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットＴからたたき出された粒子が基板Ｂに到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。
【００３９】
基板ホルダ１１は、基板Ｂが載置される板状のホルダ本体１１Ａと、ホルダ本体１１Ａに取り付けられ、基板Ｂの端部を固定する固定部材１１Ｂとから概略構成されている。基板ホルダ１１は、真空容器１０の内底面に取り付けられた保持部材１５により保持されている。
【００４０】
ターゲットホルダ１２はターゲットＴが載置される板状のホルダ本体からなり、真空容器１０に取り付けられた保持部材１６により保持されている。保持部材１６と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されている。保持部材１６は真空容器１０の外部に配置された高周波交流電源（ＲＦ電源）１３に接続されており、ターゲットホルダ１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電極（カソード電極）となっている。高周波交流電源１３のターゲットホルダ接続側と反対側は接地されている。
【００４１】
本実施形態では、真空容器１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段１４として、高周波交流電源１３及びプラズマ電極（カソード電極）として機能するターゲットホルダ１２が備えられている。
【００４２】
本実施形態において、真空容器１０にはヒータ等の加熱手段からなる物理的処理手段２１が取り付けられており、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓが所定温度に加熱可能とされている。
【００４３】
本実施形態の成膜装置１は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置１を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置１では、基板ホルダ１１は真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲まれている。本実施形態では、真空容器１０の内壁面１０Ｓを加熱して、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００４４】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ１は特に制限されない。真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ１は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。
【００４５】
「第２実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の成膜装置について説明する。図２は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
本実施形態の成膜装置２において、真空容器１０には高周波交流電源等の交流電圧印加手段からなる物理的処理手段２２が接続されており、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓに交流電圧が印加可能とされている。
【００４６】
本実施形態では、真空容器１０に電圧が付与されるので、ターゲットホルダ１２の周囲に接地電位のシールド３０が設けられている。
【００４７】
シールド３０は、ターゲットＴの基板Ｂ側の外周を取り囲むように配置された複数の金属リング３１と、複数の金属リング３１間に配置されたスペーサ３２と、真空容器１０の内面に取り付けられ金属リング３１を保持する保持部材３３とから構成されている。これら金属リング３１、スペーサ３２、及び保持部材３３はいずれもステンレス等の導電材により構成されている。金属リング３１の数は特に制限なく、図示する例では２枚使用されている。金属リング３１の枚数は必要に応じて変更することも可能である。スペーサ３２は、金属リング３１の周方向に間隔をおいて複数個配置され、互いに隣接するスペーサ３２間にガスＧが流れ易くなるように間隙が形成されている。保持部材３３と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されており、保持部材３３は接地されている（絶縁材については図示略）。
【００４８】
ターゲットＴの周囲に接地電位のシールド３０を設けることによって、プラズマの広がりが抑えられ、ターゲットＴ近傍のプラズマ電位を調整することができる。シールド３０の構成及び機能については、本発明者が先に出願している特許第4142706号公報を参照されたい。
【００４９】
本実施形態の成膜装置２は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置２を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置２では、基板ホルダ１１は真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲まれている。真空容器１０の内壁面１０Ｓに交流電圧を印加すると、真空容器１０の内壁面１０Ｓがプラズマ電極となり、この面をプラズマ状態とすることができ、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００５０】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ１は特に制限されない。真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ１は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。
【００５１】
「第２実施形態の設計変更」
上記第２実施形態において、物理的処理手段２２を、高周波交流電源あるいは直流電源等のマイナス電位印加手段により構成し、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓに対してマイナス電位を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、通常プラスイオンであるプラズマイオンが真空容器１０の内壁面１０Ｓに引き込まれ、このプラズマイオンによって真空容器１０の内壁面１０Ｓがスパッタされるので、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００５２】
真空容器１０の内壁面１０Ｓに印加する電位は特に制限されず、真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、真空容器１０の内壁面１０Ｓの電位と真空容器１０の内壁面１０Ｓから１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００５３】
上記電位差は２０Ｖ以上あれば多くの元素が壁からスパッタされるが、より好ましくは３０Ｖ以上であり、さらに好ましくは５０Ｖ以上である。上記電位差は１００Ｖ以上でも原理的に問題はないが、壁素材そのもののスパッタが支配的になる可能性があり、膜への不純物の混入の可能性があるため、１００Ｖ以下が好ましい。
【００５４】
「第３実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の成膜装置について説明する。図３は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を省略する。
【００５５】
本実施形態の成膜装置３において、第１実施形態と同様、真空容器１０は接地されている。本実施形態においては、基板ホルダ１１を囲むように真空容器１０の内底面に壁部材４１が立設されている。壁部材４１はステンレス等の導電材からなり、絶縁材を介して真空容器１０とは絶縁されている（絶縁材については図示略）。
【００５６】
壁部材４１には、ヒータ等の加熱手段からなる物理的処理手段２３が取り付けられており、壁部材４１の少なくとも基板ホルダ１１側の面４１Ｓが所定温度に加熱可能とされている。
【００５７】
本実施形態の成膜装置３は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置３を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置３では、基板ホルダ１１は壁部材４１の面４１Ｓで囲まれている。本実施形態では、壁部材４１の面４１Ｓを加熱して、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００５８】
基板Ｂの外周と壁部材４１の基板ホルダ１１側の面４１Ｓとの距離Ｄ２は特に制限されない。壁部材４１の面４１Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ２は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。壁部材４１の高さは特に制限されない。壁部材４１の高さが基板表面よりも著しく低いと壁部材４１の面４１Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できなくなり、基板表面よりも著しく高いと壁部材４１の存在が基板Ｂに対するターゲットＴからの成分の供給を妨げる恐れがある。壁部材４１の高さは基板表面の高さ±５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
「第３実施形態の設計変更」
【００５９】
上記第３実施形態において、物理的処理手段２３を高周波交流電源等の交流電圧印加手段により構成し、壁部材４１の少なくとも面４１Ｓに対して交流電圧を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、壁部材４１の面４１Ｓがプラズマ電極となり、この面をプラズマ状態とすることができ、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６０】
上記第３実施形態において、物理的処理手段２３を高周波交流電源あるいは直流電源等のマイナス電位印加手段により構成し、壁部材４１の少なくとも面４１Ｓに対してマイナス電位を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、通常プラスイオンであるプラズマイオンが壁部材４１の面４１Ｓに引き込まれ、このプラズマイオンによって壁部材４１の面４１Ｓがスパッタされるので、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６１】
上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができる。上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更によれば、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができるので、成膜速度を向上させることも可能である。
【００６２】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例１】
【００６３】
（実施例１）
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００６４】
２５ｍｍ角シリコン基板上にＲＦスパッタリング法により、４μｍ厚のＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜した。本実施例では、真空容器が接地電位とされ、基板ホルダの周りに壁部材が設けられ、壁部材にヒータ及び高周波交流電源が取り付けられた図３に示した第３実施形態の成膜装置３を用いた。壁部材の基板ホルダ側の面が１８０℃となるように壁部材を加熱して、成膜を実施した。壁部材に印加するＲＦパワーは１００Ｗとした。壁部材の基板ホルダ側の面の電位は、−１５０Ｖであった。壁部材の基板ホルダ側の面の電位と壁部材の基板ホルダ側の面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差は、約３０Ｖであった。
【００６５】
その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：ＩｎＧａＺｎＯ４焼結体（４インチφ）、
基板温度：２００℃、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９０／１０（流量比）、
成膜圧力：０．５Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ、
ＲＦパワー：２００Ｗ。
【００６６】
得られた膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ（モル比）＝１．０：０．９５：０．９５であり、ターゲット組成とほぼ同一組成であった。
壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．２０μｍ／ｈであった。壁部材に対する交流電圧印加処理を行った本実施例では、壁部材に対する交流電圧印加処理を行わなかった後記比較例１に比較して、ダミー基板の成膜速度が小さく、壁部材の基板ホルダ側の面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることが実証された。
【００６７】
（比較例１）
壁部材に対する交流電圧印加処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、ＩｎＧａＺｎＯ４膜の成膜を実施した。
得られた膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ（モル比）＝１．０：０．８：０．７であり、ターゲット組成よりもＧａ及びＺｒの量が少ない組成であった。実施例１と同様に、壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．３５μｍ／ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法による任意の組成の成膜に適用することができる。本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む導電体膜又は半導体膜の成膜等に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１，２，３ 成膜装置（高周波スパッタリング装置）
１０ 真空容器
１０Ｓ 真空容器の内壁面
１１ 基板ホルダ
１２ ターゲットホルダ（プラズマ電極）
１４ プラズマ発生手段
１８ ガス導入管（ガス導入手段）
２１、２２、２３ 物理的処理手段
４１ 壁部材
４１Ｓ 壁部材の基板ホルダ側の面
Ｇ ガス
Ｂ 基板
Ｔ ターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関するものである。本発明はまた、この成膜方法により成膜された圧電体膜、及びこれを備えた圧電素子と液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。
【０００３】
スパッタリング法において、理論的には成膜される膜組成はターゲット組成と略同一となるはずである。しかしながら、膜の構成元素の中に蒸気圧の高い元素がある場合、その元素が成膜された膜表面で逆スパッタされやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい傾向にある。
【０００４】
逆スパッタリング現象は、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはほぼ同じ組成でスパッタされるのに対して、基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面において優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。
【０００５】
Ｚｎ含有化合物においては、Ｚｎの元素の蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛系の透明導電体膜又は透明半導体膜においても、他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成がターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
【０００６】
上記例示したような系では、所望組成を得るために、逆スパッタされやすい元素の濃度を高めに設定したターゲットを用いるなどの工夫がなされている。しかしながら、所望組成を安定的に得るために、ターゲット組成と略同一組成の膜を成膜できることが好ましい。
【０００７】
上記問題はスパッタリング法に限らず、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、同様に起こる。
【０００８】
上記のような組成ずれを抑制するために、本発明者は先に特許文献１，２において、成膜温度Ｔｓ（℃）及びプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許4142705号公報
【特許文献２】特許4142706号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法と成膜装置を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な圧電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
【００１２】
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダはターゲットの構成元素が付着する壁面で囲まれていると共に、該壁面には、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる物理的処理手段が接続されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法と成膜装置を提供することができる。
本発明によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な半導体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る第１実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図２】本発明に係る第２実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図３】本発明に係る第３実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の成膜方法において、上記壁面としては、成膜が行われる真空容器の内壁面、若しくは基板と真空容器との間に設けられた壁部材の面が挙げられる。
【００１８】
本発明の成膜方法によれば、基板をターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、この壁面に対して物理的な処理を行って壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら成膜を行うので、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができる。壁面に付着した成分の中でも逆スパッタリングされやすい元素が壁面から成膜雰囲気中に放出されやすいので、基板に対して逆スパッタリングされやすい元素を壁面から積極的に供給することができる。したがって、本発明の成膜方法によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。
【００１９】
基板に対して上記壁面からの成分の供給があるか否かは、例えば以下の方法によって実証することができる。上記壁面にダミー基板を取り付けて、物理的な処理を行う場合と行わない場合の成膜速度を各々求め、物理的な処理を行わない場合に比較して、物理的な処理を行う場合の成膜速度が低下していれば、壁面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることの実証となる。
【００２０】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対する物理的な処理としては加熱処理が挙げられる。加熱温度は特に制限なく、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。加熱温度は５００℃以上でも原理的には問題ないが、装置の構成上煩雑になるので、５００℃以下が好ましい。
【００２１】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対するその他の物理的な処理としては交流電圧印加処理が挙げられる。この場合、上記壁面がプラズマ電極となるので、上記壁面をプラズマ状態とすることができ、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができる。
【００２２】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対するその他の物理的な処理としてはマイナス電位印加処理が挙げられる。この場合、通常プラスイオンであるプラズマイオンが上記壁面に引き込まれ、このプラズマイオンによって上記壁面がスパッタされるので、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができる。上記壁面に印加する電位は特に制限されず、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、上記壁面の電位と上記壁面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００２３】
上記電位差は２０Ｖ以上あれば多くの元素が壁からスパッタされるが、より好ましくは３０Ｖ以上であり、さらに好ましくは５０Ｖ以上である。上記電位差は１００Ｖ以上でも原理的に問題はないが、壁素材そのもののスパッタが支配的になる可能性があり、膜への不純物の混入の可能性があるため、１００Ｖ以下が好ましい。
【００２４】
本明細書において、「電位」は、ラングミュアプローブを用いてシングルプローブ法あるいはトリプルプローブ法により測定するものとする。原理的に測定可能であれば他の手法でも構わない。
【００２５】
本発明の成膜方法は基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法に適用可能である。
本発明が適用可能な気相成長法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタ法、及びイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の成膜方法は、導電体膜、半導体膜、絶縁体膜、及び誘電体膜等の任意の組成の膜の成膜に適用することができる。本発明の成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、組成ずれを良好に抑制することができる。
【００２７】
本発明は、成膜する膜が、非金属かつ非半金属の元素（ここで言う「非金属かつ非半金属の元素」とは例えば酸素元素等である。）を除いて複数の元素を含む膜であり、かつ、該複数の元素のうち、最もスパッタ率の大きい元素のスパッタ率が、最もスパッタ率の小さい元素のスパッタ率の１．５倍以上の膜である場合に好ましく適用できる。
【００２８】
スパッタされやすさはスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。「スパッタ率」とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。
【００２９】
本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｚｎも蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
本発明は、下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【００３０】
上記式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物としては、透明導電体膜又は透明半導体膜として各種用途に用いられているＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）、及びＺｎＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００３１】
以上説明したように、本発明の成膜方法は逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、本発明の成膜方法によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。本発明の成膜方法によれば、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができるので、成膜速度を向上させることも可能である。
【００３２】
「背景技術」の項で挙げた特許文献１，２ではプラズマ電位を高度に制御する必要があるが、本発明ではかかる制御を行うことなく、簡易に組成ずれを抑制することができる。ただし、特許文献１，２に記載等の他の組成ずれを抑制する技術と本発明を組み合わせることは差し支えない。
【００３３】
「第１実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の成膜装置について説明する。図１は装置の全体構成を示す断面図である。本実施形態では高周波スパッタリング装置（ＲＦスパッタリング装置）を例として説明する。
【００３４】
図１に示す成膜装置１は、内部に、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダ１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。本実施形態の装置では、真空容器１０内が成膜室となっている。真空容器１０内において、基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２とは互いに対向するように離間配置されている。真空容器１０はステンレス等の導電体からなり、接地されている。
【００３５】
基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、及び各種フレキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。基板Ｂはかかる基板に電極等の膜が形成されたものでもよい。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。
【００３６】
成膜装置１においては、プラズマ電極（本実施形態ではターゲットホルダ１２がプラズマ電極として機能する。）の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンが生成する。生成したプラスイオンはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンにスパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を模式的に示している。
【００３７】
成膜装置１には、真空容器１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段が設けられている。ガス導入手段は、プラズマ化させるガスＧの供給源（図示略）と、供給源から供給されたガスＧを真空容器１０内に導入するガス導入管１８とから構成されている。成膜装置１には、真空ポンプ等の排気手段（図示略）に接続され、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１９が備えられている。真空容器１０に対するこれらガス導入管１８とガス排出管１９との接続箇所は適宜設計でき、これらガス導入管１８とガス排出管１９は真空容器１０内のガス濃度がなるべく均一になるように設けられることが好ましい。ガスＧとしては特に制限なく、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００３８】
成膜圧力は特に制限なく、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットＴからたたき出された粒子が散乱等の影響により基板Ｂに到達する割合が少なくなることがある。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットＴからたたき出された粒子が基板Ｂに到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。
【００３９】
基板ホルダ１１は、基板Ｂが載置される板状のホルダ本体１１Ａと、ホルダ本体１１Ａに取り付けられ、基板Ｂの端部を固定する固定部材１１Ｂとから概略構成されている。基板ホルダ１１は、真空容器１０の内底面に取り付けられた保持部材１５により保持されている。
【００４０】
ターゲットホルダ１２はターゲットＴが載置される板状のホルダ本体からなり、真空容器１０に取り付けられた保持部材１６により保持されている。保持部材１６と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されている。保持部材１６は真空容器１０の外部に配置された高周波交流電源（ＲＦ電源）１３に接続されており、ターゲットホルダ１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電極（カソード電極）となっている。高周波交流電源１３のターゲットホルダ接続側と反対側は接地されている。
【００４１】
本実施形態では、真空容器１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段１４として、高周波交流電源１３及びプラズマ電極（カソード電極）として機能するターゲットホルダ１２が備えられている。
【００４２】
本実施形態において、真空容器１０にはヒータ等の加熱手段からなる物理的処理手段２１が取り付けられており、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓが所定温度に加熱可能とされている。
【００４３】
本実施形態の成膜装置１は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置１を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置１では、基板ホルダ１１は真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲まれている。本実施形態では、真空容器１０の内壁面１０Ｓを加熱して、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００４４】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ１は特に制限されない。真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ１は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。
【００４５】
「第２実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の成膜装置について説明する。図２は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
本実施形態の成膜装置２において、真空容器１０には高周波交流電源等の交流電圧印加手段からなる物理的処理手段２２が接続されており、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓに交流電圧が印加可能とされている。
【００４６】
本実施形態では、真空容器１０に電圧が付与されるので、ターゲットホルダ１２の周囲に接地電位のシールド３０が設けられている。
【００４７】
シールド３０は、ターゲットＴの基板Ｂ側の外周を取り囲むように配置された複数の金属リング３１と、複数の金属リング３１間に配置されたスペーサ３２と、真空容器１０の内面に取り付けられ金属リング３１を保持する保持部材３３とから構成されている。これら金属リング３１、スペーサ３２、及び保持部材３３はいずれもステンレス等の導電材により構成されている。金属リング３１の数は特に制限なく、図示する例では２枚使用されている。金属リング３１の枚数は必要に応じて変更することも可能である。スペーサ３２は、金属リング３１の周方向に間隔をおいて複数個配置され、互いに隣接するスペーサ３２間にガスＧが流れ易くなるように間隙が形成されている。保持部材３３と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されており、保持部材３３は接地されている（絶縁材については図示略）。
【００４８】
ターゲットＴの周囲に接地電位のシールド３０を設けることによって、プラズマの広がりが抑えられ、ターゲットＴ近傍のプラズマ電位を調整することができる。シールド３０の構成及び機能については、本発明者が先に出願している特許第4142706号公報を参照されたい。
【００４９】
本実施形態の成膜装置２は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置２を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置２では、基板ホルダ１１は真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲まれている。真空容器１０の内壁面１０Ｓに交流電圧を印加すると、真空容器１０の内壁面１０Ｓがプラズマ電極となり、この面をプラズマ状態とすることができ、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００５０】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ１は特に制限されない。真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ１は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。
【００５１】
「第２実施形態の設計変更」
上記第２実施形態において、物理的処理手段２２を、高周波交流電源あるいは直流電源等のマイナス電位印加手段により構成し、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓに対してマイナス電位を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、通常プラスイオンであるプラズマイオンが真空容器１０の内壁面１０Ｓに引き込まれ、このプラズマイオンによって真空容器１０の内壁面１０Ｓがスパッタされるので、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００５２】
真空容器１０の内壁面１０Ｓに印加する電位は特に制限されず、真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、真空容器１０の内壁面１０Ｓの電位と真空容器１０の内壁面１０Ｓから１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００５３】
上記電位差は２０Ｖ以上あれば多くの元素が壁からスパッタされるが、より好ましくは３０Ｖ以上であり、さらに好ましくは５０Ｖ以上である。上記電位差は１００Ｖ以上でも原理的に問題はないが、壁素材そのもののスパッタが支配的になる可能性があり、膜への不純物の混入の可能性があるため、１００Ｖ以下が好ましい。
【００５４】
「第３実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の成膜装置について説明する。図３は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を省略する。
【００５５】
本実施形態の成膜装置３において、第１実施形態と同様、真空容器１０は接地されている。本実施形態においては、基板ホルダ１１を囲むように真空容器１０の内底面に壁部材４１が立設されている。壁部材４１はステンレス等の導電材からなり、絶縁材を介して真空容器１０とは絶縁されている（絶縁材については図示略）。
【００５６】
壁部材４１には、ヒータ等の加熱手段からなる物理的処理手段２３が取り付けられており、壁部材４１の少なくとも基板ホルダ１１側の面４１Ｓが所定温度に加熱可能とされている。
【００５７】
本実施形態の成膜装置３は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置３を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置３では、基板ホルダ１１は壁部材４１の面４１Ｓで囲まれている。本実施形態では、壁部材４１の面４１Ｓを加熱して、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００５８】
基板Ｂの外周と壁部材４１の基板ホルダ１１側の面４１Ｓとの距離Ｄ２は特に制限されない。壁部材４１の面４１Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ２は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。壁部材４１の高さは特に制限されない。壁部材４１の高さが基板表面よりも著しく低いと壁部材４１の面４１Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できなくなり、基板表面よりも著しく高いと壁部材４１の存在が基板Ｂに対するターゲットＴからの成分の供給を妨げる恐れがある。壁部材４１の高さは基板表面の高さ±５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
「第３実施形態の設計変更」
【００５９】
上記第３実施形態において、物理的処理手段２３を高周波交流電源等の交流電圧印加手段により構成し、壁部材４１の少なくとも面４１Ｓに対して交流電圧を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、壁部材４１の面４１Ｓがプラズマ電極となり、この面をプラズマ状態とすることができ、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６０】
上記第３実施形態において、物理的処理手段２３を高周波交流電源あるいは直流電源等のマイナス電位印加手段により構成し、壁部材４１の少なくとも面４１Ｓに対してマイナス電位を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、通常プラスイオンであるプラズマイオンが壁部材４１の面４１Ｓに引き込まれ、このプラズマイオンによって壁部材４１の面４１Ｓがスパッタされるので、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６１】
上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができる。上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更によれば、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができるので、成膜速度を向上させることも可能である。
【００６２】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例１】
【００６３】
（実施例１）
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００６４】
２５ｍｍ角シリコン基板上にＲＦスパッタリング法により、４μｍ厚のＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜した。本実施例では、真空容器が接地電位とされ、基板ホルダの周りに壁部材が設けられ、壁部材にヒータ及び高周波交流電源が取り付けられた図３に示した第３実施形態の成膜装置３を用いた。壁部材の基板ホルダ側の面が１８０℃となるように壁部材を加熱して、成膜を実施した。壁部材に印加するＲＦパワーは１００Ｗとした。壁部材の基板ホルダ側の面の電位は、−１５０Ｖであった。壁部材の基板ホルダ側の面の電位と壁部材の基板ホルダ側の面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差は、約３０Ｖであった。
【００６５】
その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：ＩｎＧａＺｎＯ４焼結体（４インチφ）、
基板温度：２００℃、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９０／１０（流量比）、
成膜圧力：０．５Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ、
ＲＦパワー：２００Ｗ。
【００６６】
得られた膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ（モル比）＝１．０：０．９５：０．９５であり、ターゲット組成とほぼ同一組成であった。
壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．２０μｍ／ｈであった。壁部材に対する交流電圧印加処理を行った本実施例では、壁部材に対する交流電圧印加処理を行わなかった後記比較例１に比較して、ダミー基板の成膜速度が小さく、壁部材の基板ホルダ側の面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることが実証された。
【００６７】
（比較例１）
壁部材に対する交流電圧印加処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、ＩｎＧａＺｎＯ４膜の成膜を実施した。
得られた膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ（モル比）＝１．０：０．８：０．７であり、ターゲット組成よりもＧａ及びＺｒの量が少ない組成であった。実施例１と同様に、壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．３５μｍ／ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法による任意の組成の成膜に適用することができる。本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む導電体膜又は半導体膜の成膜等に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１，２，３ 成膜装置（高周波スパッタリング装置）
１０ 真空容器
１０Ｓ 真空容器の内壁面
１１ 基板ホルダ
１２ ターゲットホルダ（プラズマ電極）
１４ プラズマ発生手段
１８ ガス導入管（ガス導入手段）
２１、２２、２３ 物理的処理手段
４１ 壁部材
４１Ｓ 壁部材の基板ホルダ側の面
Ｇ ガス
Ｂ 基板
Ｔ ターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いたスパッタリング法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記膜はＺｎ含有化合物を含むものであり、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記壁面は前記成膜が行われる真空容器の内壁面、若しくは前記基板と前記真空容器との間に設けられた壁部材の面であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記物理的な処理は加熱処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記物理的な処理は１００℃以上の加熱処理であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記物理的な処理は交流電圧印加処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記物理的な処理はマイナス電位印加処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記壁面の電位と前記壁面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記膜は、非金属かつ非半金属の元素を除いて複数の元素を含む膜であり、かつ、該複数の元素のうち、最もスパッタ率の大きい元素のスパッタ率が、最もスパッタ率の小さい元素のスパッタ率の１．５倍以上の膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記膜は下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする透明導電体膜又は透明半導体膜。
【請求項１】
基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いたスパッタリング法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記膜はＺｎ含有化合物を含むものであり、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記壁面は前記成膜が行われる真空容器の内壁面、若しくは前記基板と前記真空容器との間に設けられた壁部材の面であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記物理的な処理は加熱処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記物理的な処理は１００℃以上の加熱処理であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記物理的な処理は交流電圧印加処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記物理的な処理はマイナス電位印加処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記壁面の電位と前記壁面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記膜は、非金属かつ非半金属の元素を除いて複数の元素を含む膜であり、かつ、該複数の元素のうち、最もスパッタ率の大きい元素のスパッタ率が、最もスパッタ率の小さい元素のスパッタ率の１．５倍以上の膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記膜は下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする透明導電体膜又は透明半導体膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０７３０９（Ｐ２０１２−２０７３０９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５６６９０（Ｐ２０１２−１５６６９０）
【出願日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【分割の表示】特願２００９−３５０８０（Ｐ２００９−３５０８０）の分割
【原出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【分割の表示】特願２００９−３５０８０（Ｐ２００９−３５０８０）の分割
【原出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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