抵抗変化素子
【課題】メサ状構造の抵抗変化素子の外周部の耐圧を増加させることで、低抵抗経路の形成される位置を制御することで電気特性の歩留まりが良く、高集積化可能な抵抗変化素子を提供することを目的とする。
【解決手段】第1の電極と、当該第1の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第2の電極と、を少なくとも備え、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、内部の酸素濃度より高いことを特徴とする。
【解決手段】第1の電極と、当該第1の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第2の電極と、を少なくとも備え、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、内部の酸素濃度より高いことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、絶縁材料から構成された抵抗変化層を2つの電極で挟んで構成された抵抗変化素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
不揮発性メモリの分野においては、フラッシュメモリを筆頭に、強誘電体メモリ(FeRAM)、MRAM(magnetic RAM)、OUM(Ovonic Unified Memory)、また、相変化メモリ(PRAM;特許文献1参照)などの研究が盛んである。最近、これらの不揮発性メモリと異なる抵抗変化型不揮発メモリ(ReRAM:resistanceRAM)が提案されている(非特許文献1)。この抵抗変化型不揮発メモリは、電圧パルスの印加によってメモリセルの抵抗変化層の抵抗値を設定することにより情報を書き込むようにしている。また、抵抗変化型不揮発メモリは、書き込んだ情報の非破壊読み出しが可能である。加えて、抵抗変化型不揮発メモリは、セル面積が小さく、かつ多値化が可能なことから、既存の不揮発性メモリをしのぐ可能性を有しているものとして有望視されている。非特許文献1では、抵抗変化層として、PCMO(Pr0.7Ca0.3MnO3)およびYBCO(YBa2Cu3Oy)が用いられている。
【0003】
抵抗変化素子は、素子形成直後の抵抗値に依存して、2つに大別される。1つは初期の抵抗が小さな“界面型”であり、もう一つは初期の抵抗が高い“フィラメント型”である。フィラメント型の抵抗変化素子は、Formingと呼ばれる初期化動作が必要である。この動作で、電極間にはさまれた抵抗変化層に低抵抗な経路(フィラメント)が形成される。フィラメント型の抵抗変化素子では、この低抵抗経路の一部が抵抗変化することで、抵抗変化動作が起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2007−149170号公報
【非特許文献1】W.W.Zhuang et al. ,2002, IEDM, 論文番号7.5, Dec2002.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
抵抗変化素子を低コストで配線中に高集積化する場合、抵抗変化層をメサ状に一括加工することが有効である。しかし、ドライエッチングプロセスで一括加工すると、メサ状構造の側壁にダメージが入り、側壁の耐圧が大きく減少する。フィラメント型の抵抗変化素子は、前述したように、フォーミングと呼ばれる初期化動作を行う。このとき、側壁の耐圧が小さいと、側壁部分に低抵抗経路が優先的に形成されてしまう。側壁のダメージは一様ではないため、電気特性は大きなバラツキを持つことになる。とくに、低抵抗状態の抵抗に大きなバラツキを持たせてしまう可能性が高い。また、素子分離のための層間膜の影響も無視できなくなり、保持特性等に代表される諸特性を大きく劣化されるものと考えられる。
【0006】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、メサ状構造の抵抗変化素子の外周部の耐圧を増加させることで、低抵抗経路の形成される位置を制御することで電気特性の歩留まりが良く、高集積化可能な抵抗変化素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記の目的を達成するため、以下の手段を提供する。
【0008】
本願の発明者らが抵抗変化層の構造と形成法に関して検討を行った結果、上述した抵抗変化素子の構造を見出した。すなわち、
(1)第1の電極と、当該第1の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第2の電極と、を少なくとも備え、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、前記抵抗変化層の内部の酸素濃度より高いことを特徴とする抵抗変化素子とする。外周部の酸素濃度を高くすることで、外周部の耐圧が大きくなり、相対的に耐圧が小さい中心部分に、低抵抗経路が優先的に形成することが可能となる。第1の遷移金属酸化物層は、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。
(2)前記抵抗変化層の酸素濃度が、外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする抵抗変化素子とする。酸素濃度が連続的に違うことは、耐圧が連続的に違うことを意味しており、したがって、初期化動作で印加する電圧に依存して、低抵抗領域の面積を制御することが可能となる。このことは、すなわち、低抵抗状態の抵抗を初期化動作時の電圧で制御できること意味する。
(3)前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする抵抗変化素子とする。酸素濃度が階段的に変化していることで、初期化動作時の電圧印加により、容易に、低抵抗状態の抵抗を離散的に制御することが可能となる。
(4)前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が化学量論組成であることを特徴とする抵抗変化素子とする。化学量論組成とすることで、耐圧が最も大きくなると共に、化学的に安定化し、素子の歩留まりや保持特性が改善する。
(5)前記抵抗変化層は、第1の遷移金属酸化物からなる第1の遷移金属酸化物層と、前記第1の遷移金属酸化物層と前記第2の電極に挟まれ、前記第1の遷移金属酸化物層よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなる第2の遷移金属酸化物層と、を有することを特徴とする抵抗変化素子とする。第2の遷移金属酸化物層を導入することで、初期リーク電流を大幅に低減することが可能となり、高抵抗状態の高抵抗化に寄与する。第2の遷移金属酸化物層は、例えば、酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、酸化アルミニウムである。酸化タンタル等の固体電解質は、酸素のリザーバーとしても機能する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、抵抗変化素子において、抵抗変化層の外周部に高酸素濃度領域を導入することで、低抵抗経路がメサ状構造の外周部ではなく、内部に選択的に形成させることが可能な抵抗変化素子が実現される。また、外周部から内部に向かって、酸素濃度を連続的に変えることで、低抵抗状態の抵抗を、初期化時の電圧で容易に制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図1B】本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明の実施の形態1における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図3】本発明の実施の形態2における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図4】本発明の実施の形態3における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図5】本発明の実施の形態4における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図6】酸化チタン(TiO2−X)の酸化の程度が異なる試料素子の初期リーク電流特性を示した図である。
【図7】メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合について説明した図である。
【図8】メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合について説明した図である。
【図9】プラズマ酸化プロセスを用いた場合に形成される酸素濃度プロファイルを示した図である。
【図10】メサ状構造の直径が十分に小さい場合について説明した図である。
【図11A】記憶装置を示す断面図である。
【図11B】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11C】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11D】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11E】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11F】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11G】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の実施の形態の基本構造を、図1を用いて説明する。
【0012】
図1Aは、本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【0013】
この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)101、上部電極(第2の電極)102、および下部電極101と上部電極102との間に挟まれた抵抗変化層103を備える。下部電極101は、半導体基板104に接して形成される。ここで、半導体基板104とは、半導体装置が構成された基板や、単結晶基板、SOI(Silicon on Insulator)基板やTFT(Thin film transistor)基板、銅やアルミニウム、タングステン等の金属配線を有する基板、液晶製造用基板などの基板も含むものである。
【0014】
図1Bは、本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【0015】
この抵抗変化素子は、外周部を有するメサ状構造であり、上部電極(第2の電極)102、抵抗変化層103、下部電極(第1の電極)101を加工することで形成される。
【0016】
以下、本発明の実施の形態1〜4について図を参照して説明する。
(実施の形態1)
本発明の実施の形態1について、図2を用いて説明する。図2は、本発明の実施の形態1における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)201、上部電極(第2の電極)202、および下部電極201と上部電極202との間に挟まれた少なくとも遷移金属酸化物を含む抵抗変化層203を備える。ここで当該抵抗変化層203には、遷移金属酸化物以外にも金属酸化物や半導体が含まれることがある。また、本発明において、遷移金属とは、周期表で第3族元素から第11族元素の間に存在する元素のうち、ランタノイドとアクチノイドを除く元素と定義する。遷移金属元素は、d軌道ないしはf軌道の外部にも広く分布する電子が多数存在するという特徴を有する。この性質は、金属結合に関与しうる電子が多いということを意味しており、とりうる酸化数も多数存在することになる。
【0017】
遷移金属酸化物を含む抵抗変化層は、膜厚4nm程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層203の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、抵抗変化層は、その外周部において、化学量論組成であることが望ましい。なお、本発明において、化学量論組成とは、反応物の酸化数の合計がゼロになるように反応物の量をある定比例な関係にして生成された生成物の組成を指す。ただし、反応物が様々な酸化数を持つ場合は、化学量論組成である生成物がいくつか存在する。例えば、タンタルの酸化数は5、酸素の酸化数は−2であるので、反応物であるタンタルと酸素のモル比を2:5とすることで、化学量論組成である酸化タンタル(Ta2O5)が生成される。
【0018】
下部電極201は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0019】
上部電極202は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0020】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極201と上部電極202とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【0021】
(実施の形態2)
本発明の実施の形態2について、図3を用いて説明する。図3は、本発明の実施の形態2における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)301、上部電極(第2の電極)302、および下部電極301と上部電極302との間に挟まれた少なくとも遷移金属酸化物を含む抵抗変化層303を備える。
【0022】
遷移金属酸化物を含む抵抗変化層303は、膜厚4nm程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層303の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、抵抗変化層はその外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【0023】
下部電極301は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0024】
上部電極302は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0025】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極301と上部電極302とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【0026】
(実施の形態3)
本発明の実施の形態3について、図4を用いて説明する。図4は本発明の実施の形態3における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)401、上部電極(第2の電極)402、および下部電極401と上部電極402との間に挟まれた第1の遷移金属酸化物からなる第1の遷移金属酸化物層403と、第2の遷移金属酸化物からなる第2の遷移金属酸化物層404を備える。また、第1の遷移金属酸化物層403は下部電極401に接して形成されている。なお、第1の遷移金属酸化物層403と第2の遷移金属酸化物層404を合わせて抵抗変化層と称する場合がある。
【0027】
第1の遷移金属酸化物層403は、膜厚4nm程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、第1の遷移金属酸化物層403は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【0028】
第2の遷移金属酸化物層404は、膜厚15nm程度の非晶質の酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、第2の遷移金属酸化物層404は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。ここで第2の遷移金属酸化物は、第1の遷移金属酸化物よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなることが好ましい。本発明において酸化の自由エネルギーの絶対値が大きいとは、酸素イオンまたは酸素欠陥の拡散速度が大きいという意味と同義である。
【0029】
下部電極401は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0030】
上部電極402は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0031】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極401と上部電極402とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【0032】
(実施の形態4)
本発明の実施の形態3について、図5を用いて説明する。図5は本発明の実施の形態4における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)501、上部電極(第2の電極)502、および下部電極501と上部電極502との間に挟まれた第1の遷移金属酸化物からなる第1の遷移金属酸化物層503と第2の遷移金属酸化物からなる第2の遷移金属酸化物層504を備える。また、第1の遷移金属酸化物層503は下部電極501に接して形成されている。
【0033】
第1の遷移金属酸化物層503は、膜厚4nm程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、第1の遷移金属酸化物層503は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【0034】
第2の遷移金属酸化物層504は、膜厚15nm程度の非晶質の酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、第2の遷移金属酸化物層504は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【0035】
下部電極501は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0036】
上部電極502は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0037】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極501と上部電極502とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【0038】
(抵抗変化素子)
次に、上述した実施の形態1〜4における抵抗変化素子について、より詳細に説明する。
【0039】
本発明の抵抗変化素子では、下部電極と上部電極との間に電圧を加え、下部電極と上部電極との間(抵抗変化層)の抵抗値を、電圧印加前の抵抗値よりも低くする初期の処理が重要となる。この処理は、「Forming」と呼ばれている(例えば、G.-S. Park et al. ,APL, Vol.91, pp.222103, 2007. や、C. Yoshida et al. ,APL, Vol.91, pp.223510, 2007. 参照)。この「Forming」処理によって、抵抗変化素子の抵抗変化層に電流経路(フィラメント)が形成され、この電流経路(抵抗変化経路)内で抵抗変化現象が起きるものと考えられる。この処理を行ったあと、抵抗変化層(第1の層)と接する電極(下部電極)に所定の電圧を印加することで、低抵抗状態から高抵抗状態、もしくは、高抵抗状態から低抵抗状態に抵抗変化させ、いずれかの抵抗状態を保持することができる。
【0040】
抵抗変化経路形成前の良好な絶縁性を示す抵抗変化層の初期リーク電流の伝導機構は、Poole−Frenkel型(PF型)であることが既に知られている(例えば、E. Atanassova, at al., Microelectronics Reliability, vol. 42, pp.157, 2002. 参照)。
【0041】
このような伝導を示す素子の両端にある一定以上の電圧を印加すると、素子の一部の絶縁性が破壊される。破壊は抵抗変化層中に印加される破壊電界で決まっており、抵抗変化層を構成する材料や組成に依存することが一般的に知られている。図6に酸化チタン(TiO2−X)の酸化の程度が異なる試料素子の初期リーク電流特性を示した。試料素子1は試料素子2と比較して酸化の程度が小さく、Xの値が大きい。また、TiO2−X厚層の膜厚は等しい。図6から、試料素子2は試料素子1と比較して、初期リーク電流が小さく、また、破壊電圧が大きいことがわかる。つまり、化学量論組成に近い試料素子の破壊電界は大きく、それよりも酸化の程度が小さい試料素子の破壊電界は小さいことがわかる。この傾向は酸化タンタルにも当てはまることが実験的にわかっている。
【0042】
以上のことを踏まえると、抵抗変化層の組成を制御することでフィラメントが形成される位置を制御できる。
【0043】
例えば、図7に示すように、メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合を考える。抵抗変化層の両端に印加する電圧を最適化することで、メサ状構造の周辺部のみにフィラメントを形成させることが可能である。このような構造はドライエッチングプロセスで素子をメサ状構造に形成した後、その側壁部にダメージを入れることで容易に形成される。しかし、メサ状構造の周辺部のフィラメントは、それを覆う層間膜等の影響を受けやすく、抵抗変化素子として好ましくない。
【0044】
次に、図8に示すように、メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも大きい場合を考える。
【0045】
抵抗変化層の両端に印加する電圧を最適化することで、メサ状構造の内部のみにフィラメントを形成させることが可能である。このような構造はドライエッチングプロセスで素子をメサ状構造に形成した後、プラズマ酸化プロセスや、イオン注入プロセスを用いることで形成することが可能である。
【0046】
図9に、プラズマ酸化プロセスを用いた場合に形成される酸素濃度プロファイルを示した。この実験では、わかりやすさの観点から、チタンをプラズマ酸化した場合の、酸素プロファイルを調べた。チタン層の成膜は、スパッタターゲットにTiを用い、Tiの成膜を行うチャンバー内にアルゴンガスを50sccmで供給する。このとき、成膜温度は300℃、DCパワーは0.2kWとする。その後、プラズマ酸化を行い、チタン層を酸化する。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを2800sccmで供給し、その圧力が150Paになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は250℃、RFパワーは2.0kWとする。なお、sccmは流量の単位であり、0℃・1気圧の流体が1分間に1cm3流れることを示す。
【0047】
図9において、ミリング時間は、表面からの深さであり、ミリング時間0分は表面に対応している。したがって、この結果から、最表面は、化学量論組成の酸化チタンが形成され、表面から、深くなるにつれて、酸素濃度が減少することを意味している。また、その減少の程度は、プラズマ酸化時間で制御することが可能である。
【0048】
次に、図10に示すように、メサ状構造の直径が十分に小さい場合を考える。プラズマ酸化プロセス等を用いることで、酸素濃度を周辺部から内部に連続的に傾斜させることができる。この場合、メサ状構造の中心部の酸素濃度が極小となるので、フィラメントの形成箇所をメサ状構造の中心に指定することが可能となる。その結果、抵抗変化がメサ状構造の中心で起こり、メサ状構造の側壁やその周辺の層間膜の影響を受けにくくなり、素子歩留まりの向上に寄与する。
【0049】
(抵抗変化素子の製造方法)
前記抵抗変化素子構造を実現するための製造方法に関しては、
半導体基板上に抵抗変化素子を形成する工程であって、
(i)第1の電極を形成する工程と、
(ii)遷移金属酸化物からなる抵抗変化層を形成する工程と、
(iii)第2の電極を形成する工程と、
(iiii)抵抗変化素子をメサ状構造に加工する工程と、
(iiiii)抵抗変化層の外周部の酸素濃度を増加させる工程と
を有することを特徴とする。
【0050】
前記(i)の工程において、下部電極は、公知の物理的蒸着法、例えば、DCスパッタリング法、反応性スパッタリング法、RFスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱CVD法、原子層堆積法(ALD法)により形成する。発明においては、例えば、DCスパッタを用いて膜厚5nmのルテニウム下部電極を形成した。DCパワーは0.5kWであり、チャンバーには40sccmのアルゴンガスを供給した。基板温度は300℃とした。
【0051】
前記(ii)の工程において、抵抗変化層は、公知の物理的蒸着法、例えば、DCスパッタリング法、反応性スパッタリング法、RFスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱CVD法、原子層堆積法(ALD法)、もしくは、遷移金属薄膜を成膜後の後酸化法、例えば、熱酸化法、プラズマ酸化法、により形成する。本発明においては、例えば第一の遷移金属酸化物層を形成するために、まず、膜厚2nmのチタン層をDCスパッタ法で成膜した。DCパワーは0.2kWであり、チャンバーには50sccmのアルゴンガスを供給した。基板温度は300℃とした。次に、プラズマ酸化法により、チタン層を表面から酸化した。RFパワーは2.0kWであり、チャンバーには2800sccmの酸素ガスを供給した。基板温度は250℃とした。第二の遷移金属酸化物層は、RFスパッタ法を用いて、膜厚10nmの酸化タンタルを形成した。スパッタターゲットには化学量論組成である酸化タンタル(Ta2O5)を用いた。RFパワーは2.0kWであり、チャンバーには40sccmのアルゴンガスを供給した。基板温度は350℃とした。
【0052】
前記(iii)の工程において、上部電極は、公知の物理的蒸着法、例えば、DCスパッタリング法、反応性スパッタリング法、RFスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱CVD法、原子層堆積法(ALD法)により形成する。本発明においては、例えば、DCスパッタを用いて膜厚5nmのルテニウム下部電極を形成した。DCパワーは0.5kWであり、チャンバーには40sccmのアルゴンガスを供給した。基板温度は300℃とした。
【0053】
前記(iiii)の工程において、加工は、公知のリソグラフィー法と公知のドライエッチング法、例えば、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、ミリング法、によって行う。
【0054】
本発明においては、ドライエッチング法を用いて、メサ状構造に加工した。反応性ガスには、塩素とCF4ガスを用いた。
【0055】
前記(iiiii)の工程において、メサ状構造の外周部は、公知の酸化法、例えば、熱酸化法、プラズマ酸化法、もしくは、公知のイオン注入法により形成する。
【0056】
本発明においては、プラズマ酸化法を用いて、外周部の酸化処理を行った。RFパワーは2.0kWであり、チャンバーには2800sccmの酸素ガスを供給した。基板温度は250℃とした。メサ状構造の外周部の酸素濃度が増加する。
【0057】
(抵抗変化素子の適用例)
次に、本発明における抵抗変化素子の適用例について説明する。以下では、本発明における抵抗変化素子を記憶装置に適用した場合について説明する。
【0058】
この記憶装置は、図11Aの断面図に示すように、例えば、単結晶シリコンからなる半導体基板1001の上に、ゲート絶縁膜1002、ゲート電極1003、ソース1004、およびドレイン1005からなるMOSトランジスタを備える。このMOSトランジスタが制御トランジスタとなる。また、ゲート電極1003の上に形成された層間絶縁膜1006の上には、下部電極1008、抵抗変化層1009、および上部電極1010より構成された本発明における抵抗変化素子が形成されている。抵抗変化層1009は、例えば、酸化チタン層および非晶質の酸化タンタル層との積層構造となっている。なお、下部電極1008は、層間絶縁膜1006のコンタクトホールに形成されたコンタクトビア1007により、ドレイン1005に接続している。
【0059】
また、上述した抵抗変化素子の上には、層間絶縁膜1011が形成され、層間絶縁膜1011の上には、ビット線となる配線1014と、接地されている配線1015が形成されている。配線1014は、層間絶縁膜1011および層間絶縁膜1006を貫通してソース1004にコンタクトするコンタクトビア1012に接続し、配線1015は、層間絶縁膜1011のビアホールに形成されたビア1013により、上部電極1010に接続している。なお、ゲート電極1003はワード線に接続している。
【0060】
なお、上述した制御トランジスタは、例えば、N型電界効果トランジスタ(NFET)である。なお、制御トランジスタはP型電界効果トランジスタ(PFET)でも良い。ゲート絶縁膜1002は、例えば、酸化シリコンから構成すればよい。例えば、単結晶シリコンからなる半導体基板1001の表面を熱酸化することで形成できる。なお、ゲート絶縁膜1002は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、および酸化アルミニウムなどの金属酸化物から構成してもよい。また、シリケートや窒化物であってもよく、これらの積層構造であっても良い。
【0061】
ゲート電極1003は、例えば、リンが添加されたポリシリコンから構成すればよい。なお、ゲート電極1003は、メタルゲートやシリサイドゲートであってもよい。下部電極1008および上部電極1010は、例えば、ルテニウムから構成すればよい。なお、前述したように、各電極は、基本的には導電性を有していればよく、例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどによって形成できる。
【0062】
また、抵抗変化層1009は、層厚4nmの酸化チタン層と、層厚15nmの酸化タンタル層との積層構造とすればよい。なお、抵抗変化層1009は、下部電極1008の側に酸化チタン層が配置されていてもよく、下部電極1008の側に、酸化タンタル層が配置されていてもよい。ここで、抵抗が変化する箇所が下部電極1008と酸化チタン層との界面、および酸化チタン層の内部である。このため、これらの領域に対する上部電極1010形成時のスパッタダメージの影響を軽減する観点から、下部電極1008の側に酸化チタン層を配置し、この上に酸化タンタル層が形成された後に上部電極1010が形成されるようにした方がよい。
【0063】
次に、抵抗変化層1009に対する処理(抵抗変化素子の動作方法)について説明する。まず、「Forming」を行うため、例えば、ゲート電極1003に正の電圧を印加して制御トランジスタをオンの状態とし、配線1014に正の電圧を印加して下部電極1008に正の電圧を印加し、抵抗変化層1009を低抵抗化する。このとき、ゲート電極1003に印加する電圧を調整して、制御トランジスタによる電流制限がかかるようにし、抵抗変化層1009が所望の抵抗値になるようにする。なお、「Forming」は、配線1014の替わりに配線1015に電圧を印加してもよい。
【0064】
また、上述したように「Forming」をした後に、低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えるときにも、制御トランジスタがオンの状態で、配線1014に所定の電圧の正の電圧を印加する。このとき、低抵抗状態に抵抗変化をさせるときには、配線1014に、高抵抗状態への抵抗変化をさせるときよりも高い電圧を印加すればよい。また、ゲート電極1003に印加する電圧を調整し、制御トランジスタによる電流制限がかかるようにし、抵抗変化層1009が所望(所定)の抵抗値になるようにする。なお高抵抗状態から低抵抗状態へ抵抗変化をさせるときには、配線1014の替わりに配線1015に正の電圧を印加しても良い。
【0065】
(記憶装置の製造方法)
次に、上述した記憶装置の製造方法について説明する。
【0066】
まず、図11Bに示すように、半導体基板1001の上にゲート絶縁膜1002およびゲート電極1003を形成する。例えば、酸化シリコンおよびリン添加ポリシリコンを堆積し、これらの膜を公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてパターニングすることで、ゲート絶縁膜1002およびゲート電極1003が形成できる。
【0067】
次に、図11Cに示すように、ゲート電極1003をマスクとし、2×1015cm-2(設定値)でリンをイオン注入することで、ソース1004およびドレイン1005を形成する。
【0068】
次に、図11Dに示すように、半導体基板1001全面に酸化シリコンを堆積し、この堆積膜の表面をCMP(Chemical Mechanical Polishing)法を用いることで平坦化して層間絶縁膜1006を形成する。次に、層間絶縁膜1006に、公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてコンタクトホールを形成し、また、窒化チタン(TiN)およびタングステン(W)を堆積し、これらでコンタクトホール内を充填する。さらに、CMP法を用いて層間絶縁膜1006上の金属膜を除去し、コンタクトビア1007を形成する。
【0069】
次に、コンタクトビア1012を形成した層間絶縁膜1006の上にルテニウム層40nm,酸化チタン層4nm、酸化タンタル層10nm、およびルテニウム層40nmを順次堆積し、これらを公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術によりパターニングすることで、図11Eに示すように、下部電極1008、抵抗変化層1009、および上部電極1010より構成された抵抗変化素子を形成する。
【0070】
ルテニウム層の堆積にはDCスパッタ法を用いる。
【0071】
プラズマ酸化法を用いた酸化チタンの形成では、まず、Ti層を形成する。スパッタターゲットにはTiを用い、Tiの成膜を行うチャンバー内には、アルゴンガスを50sccmで供給する。Ti層の膜厚は、2nmでよい。このとき、成膜温度は300℃、DCパワーは0.2kWとする。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを2800sccmで供給し、その圧力が150Paになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は250℃、RFパワーは2.0kWとする。プラズマ酸化により酸化されたTi層は、およそ2倍の膜厚になり、およそ4nmの酸化チタン層が形成される。プラズマ酸化時間、パワー、アニールを制御することで、化学量論組成より酸素濃度が僅かに小さい組成の層を形成する。
【0072】
酸化タンタル層の形成においては、RFスパッタ装置を用いる。スパッタターゲットにはTa2O5−Xを用い、チャンバー内には、酸素ガスとアルゴンガスを5sccm、40sccmで供給する。また、成膜温度は350℃、パワーは2.0kWとした。なお、Ta2O5−XのXは正の値である。
【0073】
メサ状構造にパターニングした後、メサ状構造の側壁部をプラズマ酸化する。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを2800sccmで供給し、その圧力が150Paになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は250℃、RFパワーは2.0kWとする。その結果、メサ状構造の側壁部、特に抵抗変化層である酸化チタン層および酸化タンタル層の側壁部の酸素濃度が増加し、周辺部から内部に向かって、酸素濃度傾斜した抵抗変化層が形成される。
【0074】
次に、上述した抵抗変化素子を形成した層間絶縁膜1006の上に、酸化シリコンを堆積し、この酸化シリコン堆積膜の表面をCMP法により平坦化することで、図11Fに示すように、層間絶縁膜1011を形成する。
【0075】
次に、公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いたパターニングにより、層間絶縁膜1011および層間絶縁膜1006に、ソース1004に到達する貫通孔および上部電極1010に到達する貫通孔を形成する。次いで、窒化チタンおよびタングステンを堆積し、これらで貫通孔内を充填する。この後、CMP法を用いて表面を平坦化するとともに、貫通孔以外の窒化チタンおよびタングステンを除去することで、図11Gに示すように、コンタクトビア1012およびビア1013を形成する。また、層間絶縁膜1011の上に窒化チタンおよびアルミニウムを堆積し、これら堆積膜を公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術によりパターニングすることで、配線1014および配線1015を形成する。
【0076】
上述したように作製した記憶装置では、本発明に係る抵抗変化素子を、制御トランジスタのドレイン1005に接続して構成しているので、高集積化に有利である。また、記憶装置では、初期リークが小さく、安定した抵抗変化動作を実現可能という本発明の特徴に加えて、「Forming」のための電圧印加時や高抵抗から低抵抗への抵抗変化時に、制御トランジスタのゲート電圧によって電流制御できるため、低バラツキの抵抗変化動作を実現できる。
【符号の説明】
【0077】
101、201、301、401、501・・・下部電極(第1の電極)
102、202、302、402、502・・・上部電極(第2の電極)
103、203、303・・・抵抗変化層
104、204、304、405、505・・・半導体基板
403、503・・・第1の遷移金属酸化物層
404、504・・・第2の遷移金属酸化物層
【技術分野】
【0001】
本発明は、絶縁材料から構成された抵抗変化層を2つの電極で挟んで構成された抵抗変化素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
不揮発性メモリの分野においては、フラッシュメモリを筆頭に、強誘電体メモリ(FeRAM)、MRAM(magnetic RAM)、OUM(Ovonic Unified Memory)、また、相変化メモリ(PRAM;特許文献1参照)などの研究が盛んである。最近、これらの不揮発性メモリと異なる抵抗変化型不揮発メモリ(ReRAM:resistanceRAM)が提案されている(非特許文献1)。この抵抗変化型不揮発メモリは、電圧パルスの印加によってメモリセルの抵抗変化層の抵抗値を設定することにより情報を書き込むようにしている。また、抵抗変化型不揮発メモリは、書き込んだ情報の非破壊読み出しが可能である。加えて、抵抗変化型不揮発メモリは、セル面積が小さく、かつ多値化が可能なことから、既存の不揮発性メモリをしのぐ可能性を有しているものとして有望視されている。非特許文献1では、抵抗変化層として、PCMO(Pr0.7Ca0.3MnO3)およびYBCO(YBa2Cu3Oy)が用いられている。
【0003】
抵抗変化素子は、素子形成直後の抵抗値に依存して、2つに大別される。1つは初期の抵抗が小さな“界面型”であり、もう一つは初期の抵抗が高い“フィラメント型”である。フィラメント型の抵抗変化素子は、Formingと呼ばれる初期化動作が必要である。この動作で、電極間にはさまれた抵抗変化層に低抵抗な経路(フィラメント)が形成される。フィラメント型の抵抗変化素子では、この低抵抗経路の一部が抵抗変化することで、抵抗変化動作が起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2007−149170号公報
【非特許文献1】W.W.Zhuang et al. ,2002, IEDM, 論文番号7.5, Dec2002.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
抵抗変化素子を低コストで配線中に高集積化する場合、抵抗変化層をメサ状に一括加工することが有効である。しかし、ドライエッチングプロセスで一括加工すると、メサ状構造の側壁にダメージが入り、側壁の耐圧が大きく減少する。フィラメント型の抵抗変化素子は、前述したように、フォーミングと呼ばれる初期化動作を行う。このとき、側壁の耐圧が小さいと、側壁部分に低抵抗経路が優先的に形成されてしまう。側壁のダメージは一様ではないため、電気特性は大きなバラツキを持つことになる。とくに、低抵抗状態の抵抗に大きなバラツキを持たせてしまう可能性が高い。また、素子分離のための層間膜の影響も無視できなくなり、保持特性等に代表される諸特性を大きく劣化されるものと考えられる。
【0006】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、メサ状構造の抵抗変化素子の外周部の耐圧を増加させることで、低抵抗経路の形成される位置を制御することで電気特性の歩留まりが良く、高集積化可能な抵抗変化素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記の目的を達成するため、以下の手段を提供する。
【0008】
本願の発明者らが抵抗変化層の構造と形成法に関して検討を行った結果、上述した抵抗変化素子の構造を見出した。すなわち、
(1)第1の電極と、当該第1の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第2の電極と、を少なくとも備え、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、前記抵抗変化層の内部の酸素濃度より高いことを特徴とする抵抗変化素子とする。外周部の酸素濃度を高くすることで、外周部の耐圧が大きくなり、相対的に耐圧が小さい中心部分に、低抵抗経路が優先的に形成することが可能となる。第1の遷移金属酸化物層は、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。
(2)前記抵抗変化層の酸素濃度が、外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする抵抗変化素子とする。酸素濃度が連続的に違うことは、耐圧が連続的に違うことを意味しており、したがって、初期化動作で印加する電圧に依存して、低抵抗領域の面積を制御することが可能となる。このことは、すなわち、低抵抗状態の抵抗を初期化動作時の電圧で制御できること意味する。
(3)前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする抵抗変化素子とする。酸素濃度が階段的に変化していることで、初期化動作時の電圧印加により、容易に、低抵抗状態の抵抗を離散的に制御することが可能となる。
(4)前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が化学量論組成であることを特徴とする抵抗変化素子とする。化学量論組成とすることで、耐圧が最も大きくなると共に、化学的に安定化し、素子の歩留まりや保持特性が改善する。
(5)前記抵抗変化層は、第1の遷移金属酸化物からなる第1の遷移金属酸化物層と、前記第1の遷移金属酸化物層と前記第2の電極に挟まれ、前記第1の遷移金属酸化物層よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなる第2の遷移金属酸化物層と、を有することを特徴とする抵抗変化素子とする。第2の遷移金属酸化物層を導入することで、初期リーク電流を大幅に低減することが可能となり、高抵抗状態の高抵抗化に寄与する。第2の遷移金属酸化物層は、例えば、酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、酸化アルミニウムである。酸化タンタル等の固体電解質は、酸素のリザーバーとしても機能する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、抵抗変化素子において、抵抗変化層の外周部に高酸素濃度領域を導入することで、低抵抗経路がメサ状構造の外周部ではなく、内部に選択的に形成させることが可能な抵抗変化素子が実現される。また、外周部から内部に向かって、酸素濃度を連続的に変えることで、低抵抗状態の抵抗を、初期化時の電圧で容易に制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図1B】本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明の実施の形態1における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図3】本発明の実施の形態2における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図4】本発明の実施の形態3における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図5】本発明の実施の形態4における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図6】酸化チタン(TiO2−X)の酸化の程度が異なる試料素子の初期リーク電流特性を示した図である。
【図7】メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合について説明した図である。
【図8】メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合について説明した図である。
【図9】プラズマ酸化プロセスを用いた場合に形成される酸素濃度プロファイルを示した図である。
【図10】メサ状構造の直径が十分に小さい場合について説明した図である。
【図11A】記憶装置を示す断面図である。
【図11B】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11C】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11D】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11E】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11F】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図11G】記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の実施の形態の基本構造を、図1を用いて説明する。
【0012】
図1Aは、本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【0013】
この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)101、上部電極(第2の電極)102、および下部電極101と上部電極102との間に挟まれた抵抗変化層103を備える。下部電極101は、半導体基板104に接して形成される。ここで、半導体基板104とは、半導体装置が構成された基板や、単結晶基板、SOI(Silicon on Insulator)基板やTFT(Thin film transistor)基板、銅やアルミニウム、タングステン等の金属配線を有する基板、液晶製造用基板などの基板も含むものである。
【0014】
図1Bは、本発明の実施の形態の基本構造の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【0015】
この抵抗変化素子は、外周部を有するメサ状構造であり、上部電極(第2の電極)102、抵抗変化層103、下部電極(第1の電極)101を加工することで形成される。
【0016】
以下、本発明の実施の形態1〜4について図を参照して説明する。
(実施の形態1)
本発明の実施の形態1について、図2を用いて説明する。図2は、本発明の実施の形態1における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)201、上部電極(第2の電極)202、および下部電極201と上部電極202との間に挟まれた少なくとも遷移金属酸化物を含む抵抗変化層203を備える。ここで当該抵抗変化層203には、遷移金属酸化物以外にも金属酸化物や半導体が含まれることがある。また、本発明において、遷移金属とは、周期表で第3族元素から第11族元素の間に存在する元素のうち、ランタノイドとアクチノイドを除く元素と定義する。遷移金属元素は、d軌道ないしはf軌道の外部にも広く分布する電子が多数存在するという特徴を有する。この性質は、金属結合に関与しうる電子が多いということを意味しており、とりうる酸化数も多数存在することになる。
【0017】
遷移金属酸化物を含む抵抗変化層は、膜厚4nm程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層203の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、抵抗変化層は、その外周部において、化学量論組成であることが望ましい。なお、本発明において、化学量論組成とは、反応物の酸化数の合計がゼロになるように反応物の量をある定比例な関係にして生成された生成物の組成を指す。ただし、反応物が様々な酸化数を持つ場合は、化学量論組成である生成物がいくつか存在する。例えば、タンタルの酸化数は5、酸素の酸化数は−2であるので、反応物であるタンタルと酸素のモル比を2:5とすることで、化学量論組成である酸化タンタル(Ta2O5)が生成される。
【0018】
下部電極201は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0019】
上部電極202は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0020】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極201と上部電極202とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【0021】
(実施の形態2)
本発明の実施の形態2について、図3を用いて説明する。図3は、本発明の実施の形態2における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)301、上部電極(第2の電極)302、および下部電極301と上部電極302との間に挟まれた少なくとも遷移金属酸化物を含む抵抗変化層303を備える。
【0022】
遷移金属酸化物を含む抵抗変化層303は、膜厚4nm程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層303の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、抵抗変化層はその外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【0023】
下部電極301は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0024】
上部電極302は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0025】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極301と上部電極302とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【0026】
(実施の形態3)
本発明の実施の形態3について、図4を用いて説明する。図4は本発明の実施の形態3における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)401、上部電極(第2の電極)402、および下部電極401と上部電極402との間に挟まれた第1の遷移金属酸化物からなる第1の遷移金属酸化物層403と、第2の遷移金属酸化物からなる第2の遷移金属酸化物層404を備える。また、第1の遷移金属酸化物層403は下部電極401に接して形成されている。なお、第1の遷移金属酸化物層403と第2の遷移金属酸化物層404を合わせて抵抗変化層と称する場合がある。
【0027】
第1の遷移金属酸化物層403は、膜厚4nm程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、第1の遷移金属酸化物層403は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【0028】
第2の遷移金属酸化物層404は、膜厚15nm程度の非晶質の酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって連続的に減少していれば良い。また、第2の遷移金属酸化物層404は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。ここで第2の遷移金属酸化物は、第1の遷移金属酸化物よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなることが好ましい。本発明において酸化の自由エネルギーの絶対値が大きいとは、酸素イオンまたは酸素欠陥の拡散速度が大きいという意味と同義である。
【0029】
下部電極401は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0030】
上部電極402は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0031】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極401と上部電極402とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【0032】
(実施の形態4)
本発明の実施の形態3について、図5を用いて説明する。図5は本発明の実施の形態4における抵抗変化素子の一部構成例を模式的に示す断面図である。この抵抗変化素子は、下部電極(第1の電極)501、上部電極(第2の電極)502、および下部電極501と上部電極502との間に挟まれた第1の遷移金属酸化物からなる第1の遷移金属酸化物層503と第2の遷移金属酸化物からなる第2の遷移金属酸化物層504を備える。また、第1の遷移金属酸化物層503は下部電極501に接して形成されている。
【0033】
第1の遷移金属酸化物層503は、膜厚4nm程度の非晶質の酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、第1の遷移金属酸化物層503は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【0034】
第2の遷移金属酸化物層504は、膜厚15nm程度の非晶質の酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムとすれば良く、且つ、抵抗変化層の酸素濃度が外周部から内部に向かって階段状に減少していれば良い。また、第2の遷移金属酸化物層504は、抵抗変化層の外周部において、化学量論組成であることが望ましい。
【0035】
下部電極501は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0036】
上部電極502は、基本的に導電性を有していれば良い。例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどから構成すればよい。また、これらの材料の積層体であっても良い。
【0037】
なお、本実施の形態における抵抗変化素子に含まれる構造は、隣接する層同士が、これらの少なくとも一部の領域において積層されていれば良い。また、下部電極501と上部電極502とを入れ替えてもよいことは、いうまでもない。
【0038】
(抵抗変化素子)
次に、上述した実施の形態1〜4における抵抗変化素子について、より詳細に説明する。
【0039】
本発明の抵抗変化素子では、下部電極と上部電極との間に電圧を加え、下部電極と上部電極との間(抵抗変化層)の抵抗値を、電圧印加前の抵抗値よりも低くする初期の処理が重要となる。この処理は、「Forming」と呼ばれている(例えば、G.-S. Park et al. ,APL, Vol.91, pp.222103, 2007. や、C. Yoshida et al. ,APL, Vol.91, pp.223510, 2007. 参照)。この「Forming」処理によって、抵抗変化素子の抵抗変化層に電流経路(フィラメント)が形成され、この電流経路(抵抗変化経路)内で抵抗変化現象が起きるものと考えられる。この処理を行ったあと、抵抗変化層(第1の層)と接する電極(下部電極)に所定の電圧を印加することで、低抵抗状態から高抵抗状態、もしくは、高抵抗状態から低抵抗状態に抵抗変化させ、いずれかの抵抗状態を保持することができる。
【0040】
抵抗変化経路形成前の良好な絶縁性を示す抵抗変化層の初期リーク電流の伝導機構は、Poole−Frenkel型(PF型)であることが既に知られている(例えば、E. Atanassova, at al., Microelectronics Reliability, vol. 42, pp.157, 2002. 参照)。
【0041】
このような伝導を示す素子の両端にある一定以上の電圧を印加すると、素子の一部の絶縁性が破壊される。破壊は抵抗変化層中に印加される破壊電界で決まっており、抵抗変化層を構成する材料や組成に依存することが一般的に知られている。図6に酸化チタン(TiO2−X)の酸化の程度が異なる試料素子の初期リーク電流特性を示した。試料素子1は試料素子2と比較して酸化の程度が小さく、Xの値が大きい。また、TiO2−X厚層の膜厚は等しい。図6から、試料素子2は試料素子1と比較して、初期リーク電流が小さく、また、破壊電圧が大きいことがわかる。つまり、化学量論組成に近い試料素子の破壊電界は大きく、それよりも酸化の程度が小さい試料素子の破壊電界は小さいことがわかる。この傾向は酸化タンタルにも当てはまることが実験的にわかっている。
【0042】
以上のことを踏まえると、抵抗変化層の組成を制御することでフィラメントが形成される位置を制御できる。
【0043】
例えば、図7に示すように、メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも小さい場合を考える。抵抗変化層の両端に印加する電圧を最適化することで、メサ状構造の周辺部のみにフィラメントを形成させることが可能である。このような構造はドライエッチングプロセスで素子をメサ状構造に形成した後、その側壁部にダメージを入れることで容易に形成される。しかし、メサ状構造の周辺部のフィラメントは、それを覆う層間膜等の影響を受けやすく、抵抗変化素子として好ましくない。
【0044】
次に、図8に示すように、メサ状構造の周辺部の酸素濃度が内部の酸素濃度よりも大きい場合を考える。
【0045】
抵抗変化層の両端に印加する電圧を最適化することで、メサ状構造の内部のみにフィラメントを形成させることが可能である。このような構造はドライエッチングプロセスで素子をメサ状構造に形成した後、プラズマ酸化プロセスや、イオン注入プロセスを用いることで形成することが可能である。
【0046】
図9に、プラズマ酸化プロセスを用いた場合に形成される酸素濃度プロファイルを示した。この実験では、わかりやすさの観点から、チタンをプラズマ酸化した場合の、酸素プロファイルを調べた。チタン層の成膜は、スパッタターゲットにTiを用い、Tiの成膜を行うチャンバー内にアルゴンガスを50sccmで供給する。このとき、成膜温度は300℃、DCパワーは0.2kWとする。その後、プラズマ酸化を行い、チタン層を酸化する。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを2800sccmで供給し、その圧力が150Paになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は250℃、RFパワーは2.0kWとする。なお、sccmは流量の単位であり、0℃・1気圧の流体が1分間に1cm3流れることを示す。
【0047】
図9において、ミリング時間は、表面からの深さであり、ミリング時間0分は表面に対応している。したがって、この結果から、最表面は、化学量論組成の酸化チタンが形成され、表面から、深くなるにつれて、酸素濃度が減少することを意味している。また、その減少の程度は、プラズマ酸化時間で制御することが可能である。
【0048】
次に、図10に示すように、メサ状構造の直径が十分に小さい場合を考える。プラズマ酸化プロセス等を用いることで、酸素濃度を周辺部から内部に連続的に傾斜させることができる。この場合、メサ状構造の中心部の酸素濃度が極小となるので、フィラメントの形成箇所をメサ状構造の中心に指定することが可能となる。その結果、抵抗変化がメサ状構造の中心で起こり、メサ状構造の側壁やその周辺の層間膜の影響を受けにくくなり、素子歩留まりの向上に寄与する。
【0049】
(抵抗変化素子の製造方法)
前記抵抗変化素子構造を実現するための製造方法に関しては、
半導体基板上に抵抗変化素子を形成する工程であって、
(i)第1の電極を形成する工程と、
(ii)遷移金属酸化物からなる抵抗変化層を形成する工程と、
(iii)第2の電極を形成する工程と、
(iiii)抵抗変化素子をメサ状構造に加工する工程と、
(iiiii)抵抗変化層の外周部の酸素濃度を増加させる工程と
を有することを特徴とする。
【0050】
前記(i)の工程において、下部電極は、公知の物理的蒸着法、例えば、DCスパッタリング法、反応性スパッタリング法、RFスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱CVD法、原子層堆積法(ALD法)により形成する。発明においては、例えば、DCスパッタを用いて膜厚5nmのルテニウム下部電極を形成した。DCパワーは0.5kWであり、チャンバーには40sccmのアルゴンガスを供給した。基板温度は300℃とした。
【0051】
前記(ii)の工程において、抵抗変化層は、公知の物理的蒸着法、例えば、DCスパッタリング法、反応性スパッタリング法、RFスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱CVD法、原子層堆積法(ALD法)、もしくは、遷移金属薄膜を成膜後の後酸化法、例えば、熱酸化法、プラズマ酸化法、により形成する。本発明においては、例えば第一の遷移金属酸化物層を形成するために、まず、膜厚2nmのチタン層をDCスパッタ法で成膜した。DCパワーは0.2kWであり、チャンバーには50sccmのアルゴンガスを供給した。基板温度は300℃とした。次に、プラズマ酸化法により、チタン層を表面から酸化した。RFパワーは2.0kWであり、チャンバーには2800sccmの酸素ガスを供給した。基板温度は250℃とした。第二の遷移金属酸化物層は、RFスパッタ法を用いて、膜厚10nmの酸化タンタルを形成した。スパッタターゲットには化学量論組成である酸化タンタル(Ta2O5)を用いた。RFパワーは2.0kWであり、チャンバーには40sccmのアルゴンガスを供給した。基板温度は350℃とした。
【0052】
前記(iii)の工程において、上部電極は、公知の物理的蒸着法、例えば、DCスパッタリング法、反応性スパッタリング法、RFスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子線蒸着法、抵抗過熱蒸着法、もしくは公知の化学的蒸着法、例えば、熱CVD法、原子層堆積法(ALD法)により形成する。本発明においては、例えば、DCスパッタを用いて膜厚5nmのルテニウム下部電極を形成した。DCパワーは0.5kWであり、チャンバーには40sccmのアルゴンガスを供給した。基板温度は300℃とした。
【0053】
前記(iiii)の工程において、加工は、公知のリソグラフィー法と公知のドライエッチング法、例えば、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、ミリング法、によって行う。
【0054】
本発明においては、ドライエッチング法を用いて、メサ状構造に加工した。反応性ガスには、塩素とCF4ガスを用いた。
【0055】
前記(iiiii)の工程において、メサ状構造の外周部は、公知の酸化法、例えば、熱酸化法、プラズマ酸化法、もしくは、公知のイオン注入法により形成する。
【0056】
本発明においては、プラズマ酸化法を用いて、外周部の酸化処理を行った。RFパワーは2.0kWであり、チャンバーには2800sccmの酸素ガスを供給した。基板温度は250℃とした。メサ状構造の外周部の酸素濃度が増加する。
【0057】
(抵抗変化素子の適用例)
次に、本発明における抵抗変化素子の適用例について説明する。以下では、本発明における抵抗変化素子を記憶装置に適用した場合について説明する。
【0058】
この記憶装置は、図11Aの断面図に示すように、例えば、単結晶シリコンからなる半導体基板1001の上に、ゲート絶縁膜1002、ゲート電極1003、ソース1004、およびドレイン1005からなるMOSトランジスタを備える。このMOSトランジスタが制御トランジスタとなる。また、ゲート電極1003の上に形成された層間絶縁膜1006の上には、下部電極1008、抵抗変化層1009、および上部電極1010より構成された本発明における抵抗変化素子が形成されている。抵抗変化層1009は、例えば、酸化チタン層および非晶質の酸化タンタル層との積層構造となっている。なお、下部電極1008は、層間絶縁膜1006のコンタクトホールに形成されたコンタクトビア1007により、ドレイン1005に接続している。
【0059】
また、上述した抵抗変化素子の上には、層間絶縁膜1011が形成され、層間絶縁膜1011の上には、ビット線となる配線1014と、接地されている配線1015が形成されている。配線1014は、層間絶縁膜1011および層間絶縁膜1006を貫通してソース1004にコンタクトするコンタクトビア1012に接続し、配線1015は、層間絶縁膜1011のビアホールに形成されたビア1013により、上部電極1010に接続している。なお、ゲート電極1003はワード線に接続している。
【0060】
なお、上述した制御トランジスタは、例えば、N型電界効果トランジスタ(NFET)である。なお、制御トランジスタはP型電界効果トランジスタ(PFET)でも良い。ゲート絶縁膜1002は、例えば、酸化シリコンから構成すればよい。例えば、単結晶シリコンからなる半導体基板1001の表面を熱酸化することで形成できる。なお、ゲート絶縁膜1002は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、および酸化アルミニウムなどの金属酸化物から構成してもよい。また、シリケートや窒化物であってもよく、これらの積層構造であっても良い。
【0061】
ゲート電極1003は、例えば、リンが添加されたポリシリコンから構成すればよい。なお、ゲート電極1003は、メタルゲートやシリサイドゲートであってもよい。下部電極1008および上部電極1010は、例えば、ルテニウムから構成すればよい。なお、前述したように、各電極は、基本的には導電性を有していればよく、例えば、Au、Ni、Co、Pt、Ru、Ir、Ti、またはこれらの合金、またはこれらの酸化物や窒化物、フッ化物、炭化物、シリサイドなどによって形成できる。
【0062】
また、抵抗変化層1009は、層厚4nmの酸化チタン層と、層厚15nmの酸化タンタル層との積層構造とすればよい。なお、抵抗変化層1009は、下部電極1008の側に酸化チタン層が配置されていてもよく、下部電極1008の側に、酸化タンタル層が配置されていてもよい。ここで、抵抗が変化する箇所が下部電極1008と酸化チタン層との界面、および酸化チタン層の内部である。このため、これらの領域に対する上部電極1010形成時のスパッタダメージの影響を軽減する観点から、下部電極1008の側に酸化チタン層を配置し、この上に酸化タンタル層が形成された後に上部電極1010が形成されるようにした方がよい。
【0063】
次に、抵抗変化層1009に対する処理(抵抗変化素子の動作方法)について説明する。まず、「Forming」を行うため、例えば、ゲート電極1003に正の電圧を印加して制御トランジスタをオンの状態とし、配線1014に正の電圧を印加して下部電極1008に正の電圧を印加し、抵抗変化層1009を低抵抗化する。このとき、ゲート電極1003に印加する電圧を調整して、制御トランジスタによる電流制限がかかるようにし、抵抗変化層1009が所望の抵抗値になるようにする。なお、「Forming」は、配線1014の替わりに配線1015に電圧を印加してもよい。
【0064】
また、上述したように「Forming」をした後に、低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えるときにも、制御トランジスタがオンの状態で、配線1014に所定の電圧の正の電圧を印加する。このとき、低抵抗状態に抵抗変化をさせるときには、配線1014に、高抵抗状態への抵抗変化をさせるときよりも高い電圧を印加すればよい。また、ゲート電極1003に印加する電圧を調整し、制御トランジスタによる電流制限がかかるようにし、抵抗変化層1009が所望(所定)の抵抗値になるようにする。なお高抵抗状態から低抵抗状態へ抵抗変化をさせるときには、配線1014の替わりに配線1015に正の電圧を印加しても良い。
【0065】
(記憶装置の製造方法)
次に、上述した記憶装置の製造方法について説明する。
【0066】
まず、図11Bに示すように、半導体基板1001の上にゲート絶縁膜1002およびゲート電極1003を形成する。例えば、酸化シリコンおよびリン添加ポリシリコンを堆積し、これらの膜を公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてパターニングすることで、ゲート絶縁膜1002およびゲート電極1003が形成できる。
【0067】
次に、図11Cに示すように、ゲート電極1003をマスクとし、2×1015cm-2(設定値)でリンをイオン注入することで、ソース1004およびドレイン1005を形成する。
【0068】
次に、図11Dに示すように、半導体基板1001全面に酸化シリコンを堆積し、この堆積膜の表面をCMP(Chemical Mechanical Polishing)法を用いることで平坦化して層間絶縁膜1006を形成する。次に、層間絶縁膜1006に、公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてコンタクトホールを形成し、また、窒化チタン(TiN)およびタングステン(W)を堆積し、これらでコンタクトホール内を充填する。さらに、CMP法を用いて層間絶縁膜1006上の金属膜を除去し、コンタクトビア1007を形成する。
【0069】
次に、コンタクトビア1012を形成した層間絶縁膜1006の上にルテニウム層40nm,酸化チタン層4nm、酸化タンタル層10nm、およびルテニウム層40nmを順次堆積し、これらを公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術によりパターニングすることで、図11Eに示すように、下部電極1008、抵抗変化層1009、および上部電極1010より構成された抵抗変化素子を形成する。
【0070】
ルテニウム層の堆積にはDCスパッタ法を用いる。
【0071】
プラズマ酸化法を用いた酸化チタンの形成では、まず、Ti層を形成する。スパッタターゲットにはTiを用い、Tiの成膜を行うチャンバー内には、アルゴンガスを50sccmで供給する。Ti層の膜厚は、2nmでよい。このとき、成膜温度は300℃、DCパワーは0.2kWとする。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを2800sccmで供給し、その圧力が150Paになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は250℃、RFパワーは2.0kWとする。プラズマ酸化により酸化されたTi層は、およそ2倍の膜厚になり、およそ4nmの酸化チタン層が形成される。プラズマ酸化時間、パワー、アニールを制御することで、化学量論組成より酸素濃度が僅かに小さい組成の層を形成する。
【0072】
酸化タンタル層の形成においては、RFスパッタ装置を用いる。スパッタターゲットにはTa2O5−Xを用い、チャンバー内には、酸素ガスとアルゴンガスを5sccm、40sccmで供給する。また、成膜温度は350℃、パワーは2.0kWとした。なお、Ta2O5−XのXは正の値である。
【0073】
メサ状構造にパターニングした後、メサ状構造の側壁部をプラズマ酸化する。プラズマ酸化を行うチャンバー内には、酸素ガスを2800sccmで供給し、その圧力が150Paになるように排気を調節する。このとき、成膜温度は250℃、RFパワーは2.0kWとする。その結果、メサ状構造の側壁部、特に抵抗変化層である酸化チタン層および酸化タンタル層の側壁部の酸素濃度が増加し、周辺部から内部に向かって、酸素濃度傾斜した抵抗変化層が形成される。
【0074】
次に、上述した抵抗変化素子を形成した層間絶縁膜1006の上に、酸化シリコンを堆積し、この酸化シリコン堆積膜の表面をCMP法により平坦化することで、図11Fに示すように、層間絶縁膜1011を形成する。
【0075】
次に、公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いたパターニングにより、層間絶縁膜1011および層間絶縁膜1006に、ソース1004に到達する貫通孔および上部電極1010に到達する貫通孔を形成する。次いで、窒化チタンおよびタングステンを堆積し、これらで貫通孔内を充填する。この後、CMP法を用いて表面を平坦化するとともに、貫通孔以外の窒化チタンおよびタングステンを除去することで、図11Gに示すように、コンタクトビア1012およびビア1013を形成する。また、層間絶縁膜1011の上に窒化チタンおよびアルミニウムを堆積し、これら堆積膜を公知のフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術によりパターニングすることで、配線1014および配線1015を形成する。
【0076】
上述したように作製した記憶装置では、本発明に係る抵抗変化素子を、制御トランジスタのドレイン1005に接続して構成しているので、高集積化に有利である。また、記憶装置では、初期リークが小さく、安定した抵抗変化動作を実現可能という本発明の特徴に加えて、「Forming」のための電圧印加時や高抵抗から低抵抗への抵抗変化時に、制御トランジスタのゲート電圧によって電流制御できるため、低バラツキの抵抗変化動作を実現できる。
【符号の説明】
【0077】
101、201、301、401、501・・・下部電極(第1の電極)
102、202、302、402、502・・・上部電極(第2の電極)
103、203、303・・・抵抗変化層
104、204、304、405、505・・・半導体基板
403、503・・・第1の遷移金属酸化物層
404、504・・・第2の遷移金属酸化物層
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第1の電極と、当該第1の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第2の電極と、を少なくとも備え、
前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、前記抵抗変化層の内部の酸素濃度より高いことを特徴とする抵抗変化素子。
【請求項2】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
【請求項3】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
【請求項4】
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が、化学量論組成であることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
【請求項5】
前記遷移金属酸化物層が、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムで形成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項6】
前記抵抗変化層は、
第1の遷移金属酸化物からなる第1の遷移金属酸化物層と、
前記第1の遷移金属酸化物層と前記第2の電極に挟まれ、前記第1の遷移金属酸化物層よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなる第2の遷移金属酸化物層と、
を有することを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
【請求項7】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする請求項6に記載の抵抗変化素子。
【請求項8】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする請求項6に記載の抵抗変化素子。
【請求項9】
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が、化学量論組成であることを特徴とする請求項6に記載の抵抗変化素子。
【請求項10】
前記第1の遷移金属酸化物層が、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムで形成されており、前記第2の遷移金属酸化物層が、酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムで形成されていることを特徴とする請求項6乃至請求項9のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項11】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域が熱酸化によって形成されることを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項12】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域がプラズマ酸化によって形成されることを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項13】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域が酸素イオン注入によって形成されることを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項1】
第1の電極と、当該第1の電極の上に形成された抵抗変化層と、当該抵抗変化層の上に形成された第2の電極と、を少なくとも備え、
前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物を少なくとも含み、
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度は、前記抵抗変化層の内部の酸素濃度より高いことを特徴とする抵抗変化素子。
【請求項2】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
【請求項3】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
【請求項4】
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が、化学量論組成であることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
【請求項5】
前記遷移金属酸化物層が、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムで形成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項6】
前記抵抗変化層は、
第1の遷移金属酸化物からなる第1の遷移金属酸化物層と、
前記第1の遷移金属酸化物層と前記第2の電極に挟まれ、前記第1の遷移金属酸化物層よりも酸化の自由エネルギーの絶対値が大きい遷移金属酸化物からなる第2の遷移金属酸化物層と、
を有することを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
【請求項7】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって連続的に減少していることを特徴とする請求項6に記載の抵抗変化素子。
【請求項8】
前記抵抗変化層の酸素濃度が、前記抵抗変化層の外周部から内部に向かって階段状に減少していることを特徴とする請求項6に記載の抵抗変化素子。
【請求項9】
前記抵抗変化層の外周部の酸素濃度が、化学量論組成であることを特徴とする請求項6に記載の抵抗変化素子。
【請求項10】
前記第1の遷移金属酸化物層が、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムで形成されており、前記第2の遷移金属酸化物層が、酸化タンタル、酸化シリコンタンタル、あるいは酸化アルミニウムで形成されていることを特徴とする請求項6乃至請求項9のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項11】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域が熱酸化によって形成されることを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項12】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域がプラズマ酸化によって形成されることを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【請求項13】
前記抵抗変化層の外周部の高酸素濃度領域が酸素イオン注入によって形成されることを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の抵抗変化素子。
【図6】
【図7】
【図8】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図11E】
【図11F】
【図11G】
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図9】
【図7】
【図8】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図11E】
【図11F】
【図11G】
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図9】
【公開番号】特開2013−65779(P2013−65779A)
【公開日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−204573(P2011−204573)
【出願日】平成23年9月20日(2011.9.20)
【出願人】(000004237)日本電気株式会社 (19,353)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年9月20日(2011.9.20)
【出願人】(000004237)日本電気株式会社 (19,353)
【Fターム(参考)】
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