排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
【課題】金属製の一体構造型担体とその上に形成された触媒コート層との密着性を維持ないし向上させつつ、エンジンの始動時や始動直後に排出されるコールドＨＣをより効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層した排気ガス浄化用触媒。ＨＣ吸着材層において、少なくとも担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有する。
排気ガス浄化用触媒の製造方法である。（１）金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程、（２）浄化触媒成分層スラリーを作成する工程、（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーを用い触媒コート層を積層形成する工程を含む。
【解決手段】金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層した排気ガス浄化用触媒。ＨＣ吸着材層において、少なくとも担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有する。
排気ガス浄化用触媒の製造方法である。（１）金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程、（２）浄化触媒成分層スラリーを作成する工程、（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーを用い触媒コート層を積層形成する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、エンジンの始動時や始動直後に排出される炭化水素（ＨＣ）、いわゆるコールドＨＣを効率よく浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一体構造型担体上に、下層にＨＣ吸着機能を有する材料であるゼオライトを配置し、上層に浄化触媒層を配置した積層タイプのＨＣ吸着触媒が知られている。
また、一体構造型担体が金属製の場合には、プリコート層として触媒機能を有さないアルミナ層を設けたものが知られており、これは、下層のゼオライトと一体構造型担体との密着性不足による剥離防止や吸着材コート層厚みを均一化してＨＣ吸着保持能を効率良く発現しようとしたものである（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−１２９４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、金属製の一体構造型担体は特有のセル構造を有するため、吸着材コート層厚みの均一化が不十分であった。
また、吸着材コート層の均一性を得るために触媒機能を有さないアルミナのプリコート量を増やした場合、ヒートマス増加によりライトオフ性能低下などが起こり、触媒性能が低下する場合があるため、金属製の一体構造型担体とゼオライトの密着性を向上させ、触媒コート層の剥離防止による耐久性を向上するという点に関して未だ改善の余地があった。
更に、プリコート層を設ける場合には、排気圧損を考慮する結果、吸着材であるゼオライトの使用量が限られるため使用できるゼオライトの細孔径範囲が狭く、吸着保持可能なＨＣ種を増やすことができず、この点においても改善の余地があった。
更にまた、積層タイプのＨＣ吸着触媒は脱離ＨＣを浄化する時点では浄化触媒成分の活性化が不完全（脱離開始温度と浄化開始温度に差がある）であり、未浄化で排出されるＨＣが存在するので、この点についても改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属製の一体構造型担体とその上に形成された触媒コート層との密着性を維持ないし向上させつつ、エンジンの始動時や始動直後に排出されるコールドＨＣをより効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層に、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層したものである。かかるＨＣ吸着材層のうちの少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有する。
【０００７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、下記の工程（１）〜（３）
（１）ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも一体構造型担体と接する金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程、
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程、
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＨＣ吸着材層の少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層に、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有させることなどとしたため、金属製の一体構造型担体とその上に形成された触媒コート層との密着性を維持ないし向上させつつ、エンジンの始動時や始動直後に排出されるコールドＨＣをより効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層して成り、かかるＨＣ吸着材層のうちの少なくとも一体構造型担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有する。
ここで、金属製の一体構造型担体（以下、「メタル担体」と記載する。）としては、特に従来公知の代表的なセル形状がコルゲート状、換言すればセル口形状がいわゆるサイン形状のものを使用する場合を考慮しているが、セル口形状はこれに限定されるものではなく、従来公知の三角、四角そして六角形など種々の多角形や円形の形状のものを用いることができる。また、これらの材質も特に限定されるものではなく、従来公知の例えばフェライト系ステンレスのものなどを用いることができる。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化用触媒を図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の排気ガス浄化用触媒の構造の一態様を示す部分拡大図である。同図（ａ）はセル断面形状の一例を示す部分拡大図であり、同図（ｂ）は触媒コート層の積層構造の一例（３層構造）を示す部分拡大図である。同図（ａ）に示すようにメタル担体１に触媒コート層１０が積層コーティングされており、同図（ｂ）に示すようにメタル担体１上に積層された触媒コート層１０はＨＣ吸着材層１２と浄化触媒成分層１４を備える。ＨＣ吸着材層１２は、第１層１２ａと第２層１２ｂを備える。
【００１１】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ吸着材層１２の少なくともメタル担体１と接する層（第１層１２ａ）が金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するため、メタル担体１との密着性を維持ないし向上させつつ、ＨＣ吸着性能を向上させることができ、密着性を維持ないし向上させた結果、触媒コート層１０の剥離が抑制でき、触媒の耐久性を向上させることが可能となる。
また、ＨＣ吸着材層１２から脱離するＨＣはアルミナに担持された金属元素によりその脱離が遅延化され、浄化触媒成分層１４がより暖機・活性化された状態のところで脱離ＨＣが到達することにより、ＨＣの反応が効率良く進行し、浄化触媒成分層１４における脱離ＨＣ転化率を向上させることができる。
一方で、メタル担体との密着性を確保するためのみのプリコート層を設ける必要がないので、コート量を減らすことができ、結果的に排気圧損の上昇を抑制することができるという利点もある。
なお、本発明において、ＨＣ吸着材層１２や浄化触媒成分層１４はそれぞれ単層であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。
【００１２】
本発明において、金属元素含有アルミナの平均粒子径がゼオライトの平均粒子径より大きいことが好ましい。
ゼオライトの平均粒子径よりも金属元素含有アルミナの平均粒子径が大きいと、ＨＣの拡散性の阻害やゼオライト細孔の閉塞などをし得る金属含有アルミナの微小粒子の含有量が相対的に少ないため、ＨＣ吸着性能を良好に発揮することができ好ましい。
なお、金属含有アルミナの平均粒子径は代表的には３．５〜４．５μｍであり、ゼオライトの平均粒子径は代表的には１．５〜３．５μｍ未満である。
【００１３】
また、本発明において、メタル担体と接する層において、含有される金属元素含有アルミナとゼオライトの重量比（金属元素含有アルミナ／ゼオライト）が２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
このような範囲とすることにより、ＨＣ吸着性能をより向上させ、且つメタル担体との密着性を良好に保つことができる。
【００１４】
更に、本発明において、用いるゼオライトはＢＥＡ型ゼオライトを含むことが好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトが有する細孔径（０．５５〜０．７６ｎｍ）と三次元的細孔構造は、排気ガス中の主なＨＣ成分（例えば、２，２，４−トリメチルペンタンやトルエンなど）のサイズに適しており、効率良く吸着することができる。また、ＢＥＡ型ゼオライトを多くすると吸着可能なＨＣ量を多くできるため、ＨＣ転化率を向上させることが可能となり、特にコールドＨＣの浄化性能を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明において、ＨＣ吸着材層が、金属元素含有アルミナと、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型又はＥＲＩ型及びこれらを任意に混合したゼオライトを含む層を有し、その上方にゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層を有することが望ましい。
ＢＥＡ型と同等以下の細孔径（０．５５ｎｍ以下）を有する上記ＭＦＩ型やＦＥＲ型、ＥＲＩ型などのゼオライトを併用することにより、低Ｃ数のＨＣの吸着性能を向上させることができる。
特に低Ｃ数のＨＣは一般的に拡散性が良いため、触媒コート層のメタル担体側にＭＦＩ型等のゼオライトを含む層を設けることはＨＣ吸着性能、更にはＨＣ転化率をより向上させるという観点から好ましい一方で、ゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層を上記ＭＦＩ型等のゼオライトを含む層よりセルの排気ガス流路側に設けることによって、上述したように排気ガス中の主なＨＣ成分の吸着性能、更にはＨＣ転化率をより向上させるという観点から好ましい。
なお、上記ＭＦＩ等のゼオライトを含む層にＢＥＡ型ゼオライトを含んでもよく、ゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層にゼオライト以外の他の成分（例えば、アルミナや貴金属など。）を含んでいてもよい。
【００１６】
更に、本発明において、アルミナに含有される金属元素は、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族元素及びこれらの任意の組合せに係る金属元素であることが好ましい。より具体的には、ＶＢ族元素はバナジウム、ニオブ及びタンタル、ＶＩＢ族元素はクロム、モリブデン及びタングステン、ＶＩＩＢ族元素はマンガン、テクネチウム及びレニウム、ＶＩＩＩ族元素は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。
このような金属元素はアルミナに含有された際には金属ないし酸化された状態をとる場合があるが、ゼオライトから脱離するＨＣと相互作用し易いので、ＨＣ吸着材層からの脱離をより遅延化することができ、ＨＣ転化率を向上させることが可能となる。
【００１７】
また、金属元素はアルミナに１〜５０％の割合で含まれていることが好ましく、１０〜３０％の割合で含まれていることがより好ましい。このような含有量とすることにより、脱離遅延化効果をより効率良く発揮することができ、ＨＣ転化率をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明において、含有されるゼオライトの全部のＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。一部のゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００でない場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでもないが、自動車の排気ガス浄化に用いるためには、上述の如きＳｉ／２Ａｌ比であることが好ましく、これにより耐久性と共に適切なＨＣ吸着量と保持性能を確保することができる。
【００１９】
更に、本発明において、浄化触媒成分層が、白金、ロジウム又はパラジウム及びこれらの任意の組合せに係る貴金属と、セリウム、ジルコニウム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物と、を含有することが好ましい。
少なくともＨＣ吸着材層からの脱離ＨＣを活性化状態で浄化できれば、浄化触媒成分層の組成は特に限定されるものではないが、上述の如き、助触媒成分を添加したアルミナと助触媒成分を添加した酸素供給源として作用するセリウム酸化物とを含ませると、貴金属のＨＣ酸化活性をより高めることができる。
特に、パラジウムに対する活性向上効果が大きいので、貴金属種としてパラジウムが担持されている浄化成分層とすることが望ましい。
【００２０】
更にまた、浄化触媒成分層が、更にセリウム、ネオジム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を含有することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物を添加することで、上記貴金属を活性な状態にすることができる。なお、この効果は白金及びロジウムに対して特に有効なので、このジルコニウム酸化物は白金及びロジウムが含有されている層に用いるのが望ましく、これにより、ＨＣ転化率をいっそう向上できる。
【００２１】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、下記の工程（１）〜（３）を含む。
（１）ＨＣ吸着材層のうち少なくともメタル担体と接する層、即ち金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程
【００２２】
このような工程を行うことなどにより、上記所望の排気ガス浄化用触媒を作製することができる。
また、（１）工程において、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーとして、金属元素含有アルミナの平均粒子径αに対するゼオライトの平均粒子径βの比（α／β）が１より大きいという関係を満足するスラリーを用いることが好ましく。これにより排気ガス浄化用触媒に含まれる金属元素含有アルミナとゼオライトの粒径比を制御することがより容易となり好ましい。用いる金属元素含有アルミナの平均粒子径αは代表的には３．５〜４．５μｍであり、また用いるゼオライトの平均粒子径βは代表的には１．５〜３．５μｍ未満である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［ＨＣ吸着材層スラリーの作成］
アルミナにマンガン（Ｍｎ）を担持して、Ｍｎ含有アルミナを得た。Ｍｎの担持濃度は３０％であった。ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）と得られたＭｎ含有アルミナをそれぞれコート量が１２０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー１とした。
また、ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）と上記得られたＭｎ含有アルミナをそれぞれコート量が８０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー２とした。
【００２５】
アルミナにニッケル（Ｎｉ）を担持して、Ｎｉ含有アルミナを得た。Ｎｉの担持濃度は２０％であった。ＦＥＲ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）と得られたＮｉ含有アルミナをそれぞれコート量が６０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー３とした。
また、ＭＦＩ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２３）と上記得られたＮｉ含有アルミナをそれぞれコート量が６０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー４とした。
【００２６】
ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）を用いてスラリーを作成した。これをゼオライトスラリーとし、特に金属を担持させない上記同様のアルミナを用いてスラリーを作成した。これをアルミナスラリーとした。
【００２７】
［浄化触媒成分層スラリーの作成］
次いで、Ｃｅ３ｍｏｌ％、Ｂａ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９４ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は３．０％であった。
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）２５０ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２５００ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２５０ｇ）と、純水１７５０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。これを浄化触媒成分層スラリーとした。
【００２８】
（実施例１）
メタル担体（セル口形状：コルゲート状、担体容量：０．７Ｌ、箔厚み：５０μｍ、セル数：２００セル／平方インチ、材質：ステンレス）に、ＨＣ吸着材層スラリー１を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１２０ｇ／Ｌ、Ｍｎ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー２を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層には、ＢＥＡ型ゼオライトが８０ｇ／Ｌ、Ｍｎ含有アルミナが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー３を塗布し、乾燥し、焼成し、次いでゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層の第１層には、ＦＥＲ型ゼオライトが６０ｇ／Ｌ、Ｎｉ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。また、第２層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
【００３１】
（実施例４）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー４を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで、ゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に、浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層の第１層には、ＭＦＩ型ゼオライトが６０ｇ／Ｌ、Ｎｉ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。また、第２層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同様のメタル担体に、アルミナスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、次いで、ゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に、浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒はアルミナを５０ｇ／Ｌ含むプリコート層を有し、ＢＥＡ型ゼオライトを１００ｇ／Ｌ含むＨＣ吸着材層を有する。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。上記各例の排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着材層の仕様を表１に示す。なお、表１中の金属元素含有アルミナとゼオライトの平均粒子径比はスラリー作成時に測定したものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［性能評価］
下記条件にて、各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルを車両評価し、コールドＨＣ浄化性能を比較した。得られた結果を表２に示す。
（耐久条件）
エンジン排気量 ３０００ｃｃ
燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度 ７５０℃
耐久時間 １００時間
（評価条件）
評価車両 日産自動車製直列４気筒 １８００ｃｃ
評価モード ＬＡ４−Ａｂａｇ
コールドＨＣ転化率は、ＬＡ４−Ａｂａｇ、０〜２５０秒区間におけるＨＣ排出量の低減率を表し、次式（１）
［（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）−（Ｓｙｓｔｅｍ−ＯｕｔのＨＣ排出量）］／（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）×１００…（１）で算出される。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜４の触媒は、本発明外の比較例１よりもＨＣ低減率、即ちＨＣ転化率に優れていることが分かる。
また、現時点では、細孔径のレンジ拡大と異種ゼオライト骨格構造の組合せ効果という観点から、実施例３が最も良好な結果をもたらしていると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の構造の一態様を示す部分拡大図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ メタル担体
１０ 触媒コート層
１２ａ ＨＣ吸着材層（第１層）
１２ｂ ＨＣ吸着材層（第２層）
１４ 浄化触媒成分層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、エンジンの始動時や始動直後に排出される炭化水素（ＨＣ）、いわゆるコールドＨＣを効率よく浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一体構造型担体上に、下層にＨＣ吸着機能を有する材料であるゼオライトを配置し、上層に浄化触媒層を配置した積層タイプのＨＣ吸着触媒が知られている。
また、一体構造型担体が金属製の場合には、プリコート層として触媒機能を有さないアルミナ層を設けたものが知られており、これは、下層のゼオライトと一体構造型担体との密着性不足による剥離防止や吸着材コート層厚みを均一化してＨＣ吸着保持能を効率良く発現しようとしたものである（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−１２９４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、金属製の一体構造型担体は特有のセル構造を有するため、吸着材コート層厚みの均一化が不十分であった。
また、吸着材コート層の均一性を得るために触媒機能を有さないアルミナのプリコート量を増やした場合、ヒートマス増加によりライトオフ性能低下などが起こり、触媒性能が低下する場合があるため、金属製の一体構造型担体とゼオライトの密着性を向上させ、触媒コート層の剥離防止による耐久性を向上するという点に関して未だ改善の余地があった。
更に、プリコート層を設ける場合には、排気圧損を考慮する結果、吸着材であるゼオライトの使用量が限られるため使用できるゼオライトの細孔径範囲が狭く、吸着保持可能なＨＣ種を増やすことができず、この点においても改善の余地があった。
更にまた、積層タイプのＨＣ吸着触媒は脱離ＨＣを浄化する時点では浄化触媒成分の活性化が不完全（脱離開始温度と浄化開始温度に差がある）であり、未浄化で排出されるＨＣが存在するので、この点についても改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属製の一体構造型担体とその上に形成された触媒コート層との密着性を維持ないし向上させつつ、エンジンの始動時や始動直後に排出されるコールドＨＣをより効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層に、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層したものである。かかるＨＣ吸着材層のうちの少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有する。
【０００７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、下記の工程（１）〜（３）
（１）ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも一体構造型担体と接する金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程、
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程、
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＨＣ吸着材層の少なくとも金属製の一体構造型担体と接する層に、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有させることなどとしたため、金属製の一体構造型担体とその上に形成された触媒コート層との密着性を維持ないし向上させつつ、エンジンの始動時や始動直後に排出されるコールドＨＣをより効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層して成り、かかるＨＣ吸着材層のうちの少なくとも一体構造型担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有する。
ここで、金属製の一体構造型担体（以下、「メタル担体」と記載する。）としては、特に従来公知の代表的なセル形状がコルゲート状、換言すればセル口形状がいわゆるサイン形状のものを使用する場合を考慮しているが、セル口形状はこれに限定されるものではなく、従来公知の三角、四角そして六角形など種々の多角形や円形の形状のものを用いることができる。また、これらの材質も特に限定されるものではなく、従来公知の例えばフェライト系ステンレスのものなどを用いることができる。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化用触媒を図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の排気ガス浄化用触媒の構造の一態様を示す部分拡大図である。同図（ａ）はセル断面形状の一例を示す部分拡大図であり、同図（ｂ）は触媒コート層の積層構造の一例（３層構造）を示す部分拡大図である。同図（ａ）に示すようにメタル担体１に触媒コート層１０が積層コーティングされており、同図（ｂ）に示すようにメタル担体１上に積層された触媒コート層１０はＨＣ吸着材層１２と浄化触媒成分層１４を備える。ＨＣ吸着材層１２は、第１層１２ａと第２層１２ｂを備える。
【００１１】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ吸着材層１２の少なくともメタル担体１と接する層（第１層１２ａ）が金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するため、メタル担体１との密着性を維持ないし向上させつつ、ＨＣ吸着性能を向上させることができ、密着性を維持ないし向上させた結果、触媒コート層１０の剥離が抑制でき、触媒の耐久性を向上させることが可能となる。
また、ＨＣ吸着材層１２から脱離するＨＣはアルミナに担持された金属元素によりその脱離が遅延化され、浄化触媒成分層１４がより暖機・活性化された状態のところで脱離ＨＣが到達することにより、ＨＣの反応が効率良く進行し、浄化触媒成分層１４における脱離ＨＣ転化率を向上させることができる。
一方で、メタル担体との密着性を確保するためのみのプリコート層を設ける必要がないので、コート量を減らすことができ、結果的に排気圧損の上昇を抑制することができるという利点もある。
なお、本発明において、ＨＣ吸着材層１２や浄化触媒成分層１４はそれぞれ単層であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。
【００１２】
本発明において、金属元素含有アルミナの平均粒子径がゼオライトの平均粒子径より大きいことが好ましい。
ゼオライトの平均粒子径よりも金属元素含有アルミナの平均粒子径が大きいと、ＨＣの拡散性の阻害やゼオライト細孔の閉塞などをし得る金属含有アルミナの微小粒子の含有量が相対的に少ないため、ＨＣ吸着性能を良好に発揮することができ好ましい。
なお、金属含有アルミナの平均粒子径は代表的には３．５〜４．５μｍであり、ゼオライトの平均粒子径は代表的には１．５〜３．５μｍ未満である。
【００１３】
また、本発明において、メタル担体と接する層において、含有される金属元素含有アルミナとゼオライトの重量比（金属元素含有アルミナ／ゼオライト）が２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
このような範囲とすることにより、ＨＣ吸着性能をより向上させ、且つメタル担体との密着性を良好に保つことができる。
【００１４】
更に、本発明において、用いるゼオライトはＢＥＡ型ゼオライトを含むことが好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトが有する細孔径（０．５５〜０．７６ｎｍ）と三次元的細孔構造は、排気ガス中の主なＨＣ成分（例えば、２，２，４−トリメチルペンタンやトルエンなど）のサイズに適しており、効率良く吸着することができる。また、ＢＥＡ型ゼオライトを多くすると吸着可能なＨＣ量を多くできるため、ＨＣ転化率を向上させることが可能となり、特にコールドＨＣの浄化性能を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明において、ＨＣ吸着材層が、金属元素含有アルミナと、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型又はＥＲＩ型及びこれらを任意に混合したゼオライトを含む層を有し、その上方にゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層を有することが望ましい。
ＢＥＡ型と同等以下の細孔径（０．５５ｎｍ以下）を有する上記ＭＦＩ型やＦＥＲ型、ＥＲＩ型などのゼオライトを併用することにより、低Ｃ数のＨＣの吸着性能を向上させることができる。
特に低Ｃ数のＨＣは一般的に拡散性が良いため、触媒コート層のメタル担体側にＭＦＩ型等のゼオライトを含む層を設けることはＨＣ吸着性能、更にはＨＣ転化率をより向上させるという観点から好ましい一方で、ゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層を上記ＭＦＩ型等のゼオライトを含む層よりセルの排気ガス流路側に設けることによって、上述したように排気ガス中の主なＨＣ成分の吸着性能、更にはＨＣ転化率をより向上させるという観点から好ましい。
なお、上記ＭＦＩ等のゼオライトを含む層にＢＥＡ型ゼオライトを含んでもよく、ゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層にゼオライト以外の他の成分（例えば、アルミナや貴金属など。）を含んでいてもよい。
【００１６】
更に、本発明において、アルミナに含有される金属元素は、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族元素及びこれらの任意の組合せに係る金属元素であることが好ましい。より具体的には、ＶＢ族元素はバナジウム、ニオブ及びタンタル、ＶＩＢ族元素はクロム、モリブデン及びタングステン、ＶＩＩＢ族元素はマンガン、テクネチウム及びレニウム、ＶＩＩＩ族元素は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。
このような金属元素はアルミナに含有された際には金属ないし酸化された状態をとる場合があるが、ゼオライトから脱離するＨＣと相互作用し易いので、ＨＣ吸着材層からの脱離をより遅延化することができ、ＨＣ転化率を向上させることが可能となる。
【００１７】
また、金属元素はアルミナに１〜５０％の割合で含まれていることが好ましく、１０〜３０％の割合で含まれていることがより好ましい。このような含有量とすることにより、脱離遅延化効果をより効率良く発揮することができ、ＨＣ転化率をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明において、含有されるゼオライトの全部のＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。一部のゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００でない場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでもないが、自動車の排気ガス浄化に用いるためには、上述の如きＳｉ／２Ａｌ比であることが好ましく、これにより耐久性と共に適切なＨＣ吸着量と保持性能を確保することができる。
【００１９】
更に、本発明において、浄化触媒成分層が、白金、ロジウム又はパラジウム及びこれらの任意の組合せに係る貴金属と、セリウム、ジルコニウム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物と、を含有することが好ましい。
少なくともＨＣ吸着材層からの脱離ＨＣを活性化状態で浄化できれば、浄化触媒成分層の組成は特に限定されるものではないが、上述の如き、助触媒成分を添加したアルミナと助触媒成分を添加した酸素供給源として作用するセリウム酸化物とを含ませると、貴金属のＨＣ酸化活性をより高めることができる。
特に、パラジウムに対する活性向上効果が大きいので、貴金属種としてパラジウムが担持されている浄化成分層とすることが望ましい。
【００２０】
更にまた、浄化触媒成分層が、更にセリウム、ネオジム又はランタン及びこれらの任意の組合せに係る金属元素を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を含有することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物を添加することで、上記貴金属を活性な状態にすることができる。なお、この効果は白金及びロジウムに対して特に有効なので、このジルコニウム酸化物は白金及びロジウムが含有されている層に用いるのが望ましく、これにより、ＨＣ転化率をいっそう向上できる。
【００２１】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、下記の工程（１）〜（３）を含む。
（１）ＨＣ吸着材層のうち少なくともメタル担体と接する層、即ち金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程
【００２２】
このような工程を行うことなどにより、上記所望の排気ガス浄化用触媒を作製することができる。
また、（１）工程において、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーとして、金属元素含有アルミナの平均粒子径αに対するゼオライトの平均粒子径βの比（α／β）が１より大きいという関係を満足するスラリーを用いることが好ましく。これにより排気ガス浄化用触媒に含まれる金属元素含有アルミナとゼオライトの粒径比を制御することがより容易となり好ましい。用いる金属元素含有アルミナの平均粒子径αは代表的には３．５〜４．５μｍであり、また用いるゼオライトの平均粒子径βは代表的には１．５〜３．５μｍ未満である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［ＨＣ吸着材層スラリーの作成］
アルミナにマンガン（Ｍｎ）を担持して、Ｍｎ含有アルミナを得た。Ｍｎの担持濃度は３０％であった。ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）と得られたＭｎ含有アルミナをそれぞれコート量が１２０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー１とした。
また、ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）と上記得られたＭｎ含有アルミナをそれぞれコート量が８０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー２とした。
【００２５】
アルミナにニッケル（Ｎｉ）を担持して、Ｎｉ含有アルミナを得た。Ｎｉの担持濃度は２０％であった。ＦＥＲ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）と得られたＮｉ含有アルミナをそれぞれコート量が６０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー３とした。
また、ＭＦＩ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２３）と上記得られたＮｉ含有アルミナをそれぞれコート量が６０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる様な割合で混合して、スラリーを作成した。これをＨＣ吸着材層スラリー４とした。
【００２６】
ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２８）を用いてスラリーを作成した。これをゼオライトスラリーとし、特に金属を担持させない上記同様のアルミナを用いてスラリーを作成した。これをアルミナスラリーとした。
【００２７】
［浄化触媒成分層スラリーの作成］
次いで、Ｃｅ３ｍｏｌ％、Ｂａ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９４ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は３．０％であった。
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）２５０ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２５００ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２５０ｇ）と、純水１７５０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。これを浄化触媒成分層スラリーとした。
【００２８】
（実施例１）
メタル担体（セル口形状：コルゲート状、担体容量：０．７Ｌ、箔厚み：５０μｍ、セル数：２００セル／平方インチ、材質：ステンレス）に、ＨＣ吸着材層スラリー１を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１２０ｇ／Ｌ、Ｍｎ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー２を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層には、ＢＥＡ型ゼオライトが８０ｇ／Ｌ、Ｍｎ含有アルミナが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー３を塗布し、乾燥し、焼成し、次いでゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層の第１層には、ＦＥＲ型ゼオライトが６０ｇ／Ｌ、Ｎｉ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。また、第２層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
【００３１】
（実施例４）
実施例１と同様のメタル担体に、ＨＣ吸着材層スラリー４を塗布し、乾燥し、焼成し、次いで、ゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に、浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒のＨＣ吸着材層の第１層には、ＭＦＩ型ゼオライトが６０ｇ／Ｌ、Ｎｉ含有アルミナが６０ｇ／Ｌ含まれていた。また、第２層には、ＢＥＡ型ゼオライトが１００ｇ／Ｌ含まれていた。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同様のメタル担体に、アルミナスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、次いで、ゼオライトスラリーを塗布し、乾燥し、焼成し、更に、浄化触媒成分層スラリーを塗布し、乾燥し、焼成して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒はアルミナを５０ｇ／Ｌ含むプリコート層を有し、ＢＥＡ型ゼオライトを１００ｇ／Ｌ含むＨＣ吸着材層を有する。触媒の貴金属担持量は、Ｐｄが２ｇ／Ｌであった。上記各例の排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着材層の仕様を表１に示す。なお、表１中の金属元素含有アルミナとゼオライトの平均粒子径比はスラリー作成時に測定したものである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［性能評価］
下記条件にて、各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルを車両評価し、コールドＨＣ浄化性能を比較した。得られた結果を表２に示す。
（耐久条件）
エンジン排気量 ３０００ｃｃ
燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度 ７５０℃
耐久時間 １００時間
（評価条件）
評価車両 日産自動車製直列４気筒 １８００ｃｃ
評価モード ＬＡ４−Ａｂａｇ
コールドＨＣ転化率は、ＬＡ４−Ａｂａｇ、０〜２５０秒区間におけるＨＣ排出量の低減率を表し、次式（１）
［（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）−（Ｓｙｓｔｅｍ−ＯｕｔのＨＣ排出量）］／（Ｅｎｇ．ＯｕｔのＨＣ排出量）×１００…（１）で算出される。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜４の触媒は、本発明外の比較例１よりもＨＣ低減率、即ちＨＣ転化率に優れていることが分かる。
また、現時点では、細孔径のレンジ拡大と異種ゼオライト骨格構造の組合せ効果という観点から、実施例３が最も良好な結果をもたらしていると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の構造の一態様を示す部分拡大図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ メタル担体
１０ 触媒コート層
１２ａ ＨＣ吸着材層（第１層）
１２ｂ ＨＣ吸着材層（第２層）
１４ 浄化触媒成分層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層した排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも上記担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記金属元素含有アルミナの平均粒子径がゼオライトの平均粒子径より大きいことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記担体と接する層において、含有される金属元素含有アルミナとゼオライトの重量比（金属元素含有アルミナ／ゼオライト）が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記ゼオライトがＢＥＡ型ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記ＨＣ吸着材層が、金属元素含有アルミナと、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型及びＥＲＩ型ゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含む層を有し、その上方にゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記金属元素が、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩ族元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記金属元素が、アルミナに１〜５０％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記ＨＣ吸着材層において、含有されるゼオライトの全部又は一部のＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記浄化触媒成分層が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物と、を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
上記浄化触媒成分層が、更にセリウム、ネオジム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、下記の工程（１）〜（３）
（１）ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも担体と接する金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程、
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程、
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程、を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記（１）工程において、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーとして、金属元素含有アルミナの平均粒子径αに対するゼオライトの平均粒子径βの比（α／β）が１より大きいという関係を満足するスラリーを用いることを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１】
金属製の一体構造型担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層をこの順で積層した排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも上記担体と接する層が、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記金属元素含有アルミナの平均粒子径がゼオライトの平均粒子径より大きいことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記担体と接する層において、含有される金属元素含有アルミナとゼオライトの重量比（金属元素含有アルミナ／ゼオライト）が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記ゼオライトがＢＥＡ型ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記ＨＣ吸着材層が、金属元素含有アルミナと、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型及びＥＲＩ型ゼオライトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含む層を有し、その上方にゼオライト種がＢＥＡ型ゼオライトである層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記金属元素が、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩ族元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記金属元素が、アルミナに１〜５０％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記ＨＣ吸着材層において、含有されるゼオライトの全部又は一部のＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記浄化触媒成分層が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物と、を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
上記浄化触媒成分層が、更にセリウム、ネオジム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、下記の工程（１）〜（３）
（１）ＨＣ吸着材層のうちの少なくとも担体と接する金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーを作成する工程、
（２）浄化触媒成分層を形成するための浄化触媒成分層スラリーを作成する工程、
（３）金属製の一体構造型担体に、（１）及び（２）工程で得られたＨＣ吸着材層スラリー、浄化触媒成分層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層形成する工程、を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記（１）工程において、金属元素含有アルミナとゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成するためのＨＣ吸着材層スラリーとして、金属元素含有アルミナの平均粒子径αに対するゼオライトの平均粒子径βの比（α／β）が１より大きいという関係を満足するスラリーを用いることを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３５１３０（Ｐ２００６−３５１３０Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２０２３２（Ｐ２００４−２２０２３２）
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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