排気ガス浄化用触媒
【課題】選択還元型NOx触媒3よりも下流側に配置するNH3酸化触媒4の低温度域での浄化性能及び耐熱性を高める。
【解決手段】NH3酸化触媒4は、CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶しているCePr系複合酸化物粒子を含有する構成とする。
【解決手段】NH3酸化触媒4は、CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶しているCePr系複合酸化物粒子を含有する構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
希薄燃焼式エンジン、とりわけディーゼルエンジンは、ストイキで運転されるガソリンエンジンよりもCO2の排出量が少ない利点がある。しかし、希薄燃焼式エンジンの場合、排気ガスの酸素濃度が高いことから、所謂三元触媒では、排気ガス中のNOx(窒素酸化物)を効率良く浄化することができない。これに対し、三元触媒に代わるNOx浄化手法として、NOx吸蔵材を含有するリーンNOxトラップ触媒を用いる方法と、選択還元型NOx触媒を用いる方法とが知られている。後者は、アンモニア水や尿素水を排気通路に供給してNH3を発生させ、該NH3によってNOxを選択的に還元浄化するというものである。
【0003】
上記選択還元型NOx触媒の場合、NH3源及びその供給手段が必要になるものの、リーンNOxトラップ触媒方式よりも、全体的(低温〜高温)に高いNOx浄化率を見込むことができる。しかも、リーンNOxトラップ触媒方式では、NOx吸蔵材からNOxを放出させて還元浄化するために、燃料を排気系に適宜供給する必要があるところ、選択還元型NOx触媒では、そのような燃料の供給は必要でなく、燃費の面で有利になるメリットがある。
【0004】
しかし、排気ガス中のNOxと常時当量で反応するようにNH3源を供給することは困難であり、その供給はやや過剰気味にならざるを得ない。そのため、触媒から流出する(触媒をスリップする)過剰分のNH3を、大気中に排出しないように処理することが求められる。
【0005】
この問題に関し、特許文献1には、選択還元型NOx触媒よりも排気ガス流れの下流側に、該触媒から流出するNH3を酸化する酸化触媒を配置すること、並びに該酸化触媒にRh−CeO2を担持させることにより酸素吸蔵放出機能を持たせることが記載されている。
【0006】
また、特許文献2には、空気から酸素を分離するための組成物として、V、Mn、Cu、Mo、W、Pt、Tl、Pb及びBiよりなる群から選択される少なくとも1種の表面ドープ剤を少量含有するCePr複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はAgであり、他のPt等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。また、当文献には、当該CePr複合酸化物の酸素吸蔵放出性能についての開示もなく、また、そのCePr複合酸化物を排気ガス浄化に利用することについての開示もない。
【特許文献1】特開2008−19820号公報
【特許文献2】特開昭50−73893号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述の如く選択還元型NOx触媒よりも下流側にRh−CeO2を担持した酸化触媒を配置することは、NH3の大気中への排出を抑制する効果があるものの、Rh−CeO2は耐熱性が低い。また、希薄燃焼式エンジンの場合、その通常運転時において触媒は300℃程度までの低温度域で使用されることが多いことから、このような低い温度でもNH3を効率良く酸化浄化することが求められる。
【0008】
すなわち、本発明の課題は、選択還元型NOx触媒よりも下流側に配置する、NH3を酸化浄化するための触媒に関し、低温度域での浄化性能を高めること、また、その耐熱性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、このような課題を解決するために、触媒金属を固溶(ドープ)したCePr系複合酸化物を利用するようにした。
【0010】
本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中のNOxをNH3によって選択的に還元浄化する選択還元型NOx触媒よりも、排気ガス流れの下流側に配置され、該選択還元型NOx触媒から流出するNH3を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶しているCePr系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【0011】
すなわち、上記CePr系複合酸化物粒子は、低温時には排気ガス中のNH3を吸着し、温度が高くなると、そのNH3を脱離する性質がある。また、CePr系複合酸化物粒子は、酸素過剰雰囲気(排気ガスの空燃比がリーンであるとき)では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったとき(理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき)に吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出性能を有するだけでなく、酸素過剰雰囲気においても、Ceイオン及びPrイオン各々の価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで該粒子内の酸素を放出する酸素交換反応を起こす性質がある。さらに、該複合酸化物粒子に固溶している触媒金属は上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進する。
【0012】
従って、本発明によれば、排気ガス温度が低いときは、選択還元型NOx触媒から流出するNH3がCePr系複合酸化物粒子に吸着されるから、NH3が未浄化のまま大気中へ排出されることが防止される。
【0013】
そうして、排気ガス温度ないしは触媒温度が高くなったときは、選択還元型NOx触媒から流出するNH3、並びにCePr系複合酸化物粒子から脱離するNH3が、触媒金属を固溶した当該CePr系複合酸化物粒子によって効率良く酸化浄化される。特に、CePr系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出機能によって放出される酸素、並びにCeイオン及びPrイオン各々の酸素交換反応によって放出される酸素は、いずれも活性が高いことから、比較的低い温度でもNH3が触媒金属によって効率良く酸化浄化される。
【0014】
しかも、CePr系複合酸化物粒子は、Ce酸化物とPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶していることから、耐熱性が高く、また、上記触媒金属は当該複合酸化物粒子に固溶しているから、高温の排気ガスに晒されたときの凝集・シンタリングを生じ難く、良好な酸素交換反応性ないしNH3浄化性能が長期間にわたって維持される。さらに、上記触媒金属の固溶により、上記複合酸化物粒子自体のシンタリングが抑制され、そのため、高温の排気ガスに晒されても、広い細孔容積が確保され、良好なガス拡散性が維持される。
【0015】
上記触媒金属としてはPtを採用することが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒は、上記CePr系複合酸化物粒子に加えて、さらにゼオライトを含有することが好ましい。
【0016】
すなわち、ゼオライトは、固体酸の性質を有することから、温度が低いときは塩基性のNH3を吸着し、温度が高くなるとそのNH3を脱離する性質がある。従って、上記CePr系複合酸化物粒子とゼオライトとの併用により、排気ガス温度が低いときにNH3が未浄化のまま大気中に排出されることを抑制する上で有利になる。ゼオライトとしては、ZSM−5、β型ゼオライトなど種々のものを採用することができる。
【0017】
上記ゼオライトに対する上記CePr系複合酸化物粒子の質量比(複合酸化物/ゼオライト)が1/9以上9/1以下であることが好ましい。
【0018】
上記CePr系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属の一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることが好ましい。これにより、当該複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性ないしは酸素交換反応性が高くなるとともに、触媒金属によるNH3の酸化浄化に有利になる。
【0019】
上記CePr系複合酸化物粒子の表面から2nm深さまでの表層領域における上記触媒金属の濃度が、該複合酸化物粒子全体での該Ptの平均濃度の2.5倍以下であることが好ましい。この表面Pt濃度比は2.0倍未満であることがより好ましく、更に1.8倍以下が好ましく、更に好ましいのは1.5倍以下である。
【0020】
すなわち、従来の複合酸化物粒子は、触媒金属の多くが粒子表面に酸化物となって担持されており、そのため粒子表面の触媒金属濃度が高い。この酸化物として担持されている触媒金属は、酸素過剰雰囲気では、酸素を介してCe等に結合しているが、雰囲気の酸素濃度が低下すると、その結合が切れて凝集・シンタリングし易いと考えられている。従って、そのような複合酸化物粒子では、高温の排気ガスに晒されると、粒子表面の触媒金属のシンタリングにより、酸素吸蔵放出性能ないしはNH3浄化性能が大きく低下する。
【0021】
これに対して、粒子表層の触媒金属濃度が上述の如く粒子全体の平均濃度の2.5倍以下に抑えられている、ということは、粒子表面に酸化物として担持されている触媒金属量が少ないこと、つまり、触媒金属の多くは上記複合酸化物粒子に固溶していることを意味する。従って、当該複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒されても、触媒金属の凝集・シンタリングを生じ難く、凝集・シンタリングするとしても、そのシンタリングの程度は低い。つまり、粒子表面の触媒金属がシンタリングしても、酸素吸蔵放出性能の大きな低下、ないしはNH3浄化に有効に働く活性点の大きな減少は生じない。
【発明の効果】
【0022】
以上のように本発明によれば、選択還元型NOx触媒から流出するNH3を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒が、CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶しているCePr系複合酸化物粒子を含有するから、温度が低いときはNH3を吸着するとともに酸化浄化が始まる温度域までこれを吸着保持して大気中への排出を防止することができ、温度が高くなってきたときは、上記触媒金属を固溶したCePr系複合酸化物粒子の高い酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性により、NH3を効率良く酸化浄化することができ、しかも、高温の排気ガスに晒されたときの、触媒金属のシンタリング、或いは上記複合酸化物粒子自体のシンタリングを生じ難く、長期間にわたって良好な浄化性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【0024】
図1は希薄燃焼式エンジン(ディーゼルエンジンや希薄燃焼式ガソリンエンジン)1のNOx浄化システムを示し、同エンジン1の排気通路2に選択還元型NOx触媒3が設けられ、該NOx触媒3よりも排気ガス流れの下流側にNH3酸化触媒(排気ガス浄化用触媒)4が配置されている。
【0025】
選択還元型NOx触媒3は、エンジン1から排出されるNOxをNH3によって選択的に還元浄化するものである。図示は省略するが、選択還元型NOx触媒3よりも上流側の排気通路2にNH3源としての尿素水が噴射供給される。この尿素水が排気ガスやNOx触媒からの熱を受けて分解してNH3が発生し、このNH3によって、上記NOx触媒3でのNOxの還元浄化が進む。このNOx触媒3は、ゼオライト、アルミナ等のサポート材に、Pt等の触媒貴金属、Cu等の遷移金属、或いはチタニヤ/バナジウム触媒(V2O5/WO3/TiO2)を担持させた触媒材等によって構成することができる。
【0026】
NH3酸化触媒4は、主として選択還元型NOx触媒3から流出するNH3を酸化浄化するためのものであり、触媒金属を固溶(ドープ)したCePr系複合酸化物粒子を含有する。このCePr系複合酸化物粒子は、CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、触媒金属が当該複合酸化物粒子に固溶しているものである。このNH3酸化触媒4には、上記触媒金属をドープしたCePr系複合酸化物粒子の他に、ゼオライトを含有させることができる。
【0027】
選択還元型NOx触媒3から流出するNH3は、NH3酸化触媒4の温度が低いときは上記CePr系複合酸化物粒子(さらにはゼオライト)に吸着され、該NH3酸化触媒4の温度上昇に伴って、上記CePr系複合酸化物粒子(さらにはゼオライト)から脱離するNH3が該CePr系複合酸化物粒子によって酸化浄化される。
【0028】
本発明の重要な特徴は上記NH3酸化触媒に、触媒金属をドープしたCePr系複合酸化物粒子を用いたことにある。以下、この点を中心に当該酸化触媒の特徴を説明する。
【0029】
<PtドープCePr系複合酸化物粒子のTEM写真>
図2は本発明に係るPtドープCePr系複合酸化物粒子の、大気雰囲気において1000℃の温度に24時間加熱した後のTEM(透過型電子顕微鏡)写真である。この複合酸化物粒子は、触媒金属としてのPtが結晶格子又は原子間に配置されるように固溶したCePr系複合酸化物粒子であり、Ptを除く組成式は、Ce0.9Pr0.1O2である。また、該複合酸化物粒子のPtドープ量、すなわち、粒子全体のPt濃度(平均濃度)は0.5質量%である。同TEM写真の矢符は当該複合酸化物粒子の表面に分散して露出しているPt粒子を指しており、該Pt粒子の直径は3nm以下である。Ptドープ量は0.1質量%以上2.0質量%以下とすることが好ましい。
【0030】
<PtドープCePr系複合酸化物粉末の製法>
Ceイオン、Prイオン、及びPtのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ce源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Pr源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、Pt源(ヒドロキソ錯体)としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を、それぞれ採用することができる。これらCe源、Pr源及びPt源各々の所定量と水とを混合して原料溶液(酸性)とする。図3はヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造を示す。
【0031】
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体であるCe、Pr及びPtの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約1時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度7%程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。
【0032】
上記の粒子前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける(脱水する)、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。
【0033】
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において100℃〜250℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において400℃〜600℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。
【0034】
これにより、CeとPrとPtとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ce酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ptは上記酸化物粒子に固溶し、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているPtドープCePr系複合酸化物粒子が得られる。
【0035】
<各種複合酸化物粒子表層のPt濃度>
以下に述べる各種の複合酸化物粉末を調製し、各々の表層領域のPt濃度が粒子全体のPtの平均濃度の何倍になっているかを調べた。
【0036】
−EthanolPtドープ例1−
Pt源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用し、上述のPtドープCePr系複合酸化物粉末の製法に従って、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ce/Prモル比は9/1とした。Pt源の仕込み量は粒子全体のPt濃度が0.5質量%となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolPtドープ Ce/Pr=9/1」又は「EthanolPtドープ Ce0.9Pr0.1O2」と記する。
【0037】
−EthanolPtドープ例2−
Ce/Prモル比を1/9とする他はEthanolPtドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolPtドープ Ce/Pr=1/9」又は「EthanolPtドープ Ce0.1Pr0.9O2」と記する。
【0038】
−Pt−Pドープ例1−
Pt源として図4に示すジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液(通称;白金Pソルト)を使用し、他はEthanolPtドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。この場合も、Pt源の仕込み量は粒子全体のPt濃度が0.5質量%となるように調整した(但し、ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液Pt源とする場合、アンモニア等の塩基性溶液を添加しても、Pt水酸化物として共沈するのは約80%であるので、本例の場合のPt源の仕込み量を目標値の1.25倍にすることで、粒子全体のPt濃度が0.5質量%となるように調整した。)。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−Pドープ Ce/Pr=9/1」又は「Pt−Pドープ Ce0.9Pr0.1O2」と記する。
【0039】
−Pt−Pドープ例2−
Ce/Prモル比を1/9とする他はPt−Pドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−Pドープ Ce/Pr=1/9」又は「Pt−Pドープ Ce0.1Pr0.9O2」と記する。
【0040】
−Pt−P乾固例1−
Ce/Prモル比=9/1のCePr複合酸化物粉末とジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液とを混合し、蒸発乾固することにより、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Pt担持量は当該複合酸化物粉末の0.5質量%となるようにした。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−P乾固 Ce/Pr=9/1」又は「Pt−P乾固 Ce0.9Pr0.1O2」と記する。
【0041】
−Pt濃度測定−
上記各例の複合酸化物粒子の表層領域(表面から2nm深さまでの領域)のPt濃度をXPS(X線光電子分光)分析によって測定し、表面Pt濃度比(表層領域のPt濃度/粒子全体のPt濃度)を求めた(ここで、表面からの特性X線の侵入深さはその特性X線の強度に依存することが知られており、今回は1000eVの強度のX線を用いていることから、上記「2nm」を特定した。)。結果を図5に示す。
【0042】
各複合酸化物粒子の表面Pt濃度比をみると、EthanolPtドープ例1,2及びPt−Pドープ例1,2は2.5倍以下であるが、Pt−P乾固例1は当該濃度比が2.5倍よりも大きくなっている。すなわち、EthanolPtドープ及びPt−Pドープでは、複合酸化物粒子表面に酸化物となって担持されているPt量が少なく、Ptの多くは該複合酸化物粒子に固溶している、ということができる。表面Pt濃度比は2.0倍未満が好ましく、更に1.8倍以下が好ましく、更に好ましいのは1.5倍以下である。また、表面Pt濃度比は1倍よりも大きいことが好ましい。これは、当該複合酸化物粒子の表面に露出している触媒金属を、酸素を吸蔵放出するための仲介物として存在させる、並びに排気ガス浄化に寄与せしめる、という目的のためである。
【0043】
<各種複合酸化物粒子の細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積>
上記各例の各複合酸化物粉末に加えて、さらに次の各複合酸化物粉末を調製し、各々の細孔容積等を調べた。
【0044】
−EthanolPtドープ例3−
Ce/Prモル比を7/3とする他はEthanolPtドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolPtドープ Ce/Pr=7/3」又は「EthanolPtドープ Ce0.7Pr0.3O2」と記する。
【0045】
−EthanolPtドープ例4−
Ce/Prモル比を5/5とする他はEthanolPtドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolPtドープ Ce/Pr=5/5」又は「EthanolPtドープ Ce0.5Pr0.5O2」と記する。
【0046】
−Pt−Pドープ例3−
Ce/Prモル比を5/5とする他はPt−Pドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−Pドープ Ce/Pr=5/5」又は「Pt−Pドープ Ce0.5Pr0.5O2」と記する。
【0047】
−Pt−P乾固例2−
Ce/Prモル比を5/5とする他はPt−P乾固例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−P乾固 Ce/Pr=5/5」又は「Pt−P乾固 Ce0.5Pr0.5O2」と記する。
【0048】
−Pt−P乾固例3−
Ce/Prモル比を1/9とする他はPt−P乾固例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−P乾固 Ce/Pr=1/9」又は「Pt−P乾固 Ce0.1Pr0.9O2」と記する。
【0049】
−細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積の測定結果−
上記各複合酸化物について、大気雰囲気において750℃又は1000℃の温度に24時間加熱するエージングを行なった後の、細孔容積、細孔径、結晶子径、及びBET比表面積の測定結果を表1に示す。なお、表1において、「細孔径」は平均細孔径であり、「結晶子径」はX線回折装置を用い、シェラーの式(結晶子径(hkl)=0.9λ/(β1/2・cosθ),ここで、hklはミラー指数、λは特性X線の波長(オングストローム)、β1/2は(hkl)面の半価幅(ラジアン)、θはX線反射角度である。)により求めた。また、「EthanolPtドープ Ce/Pr=1/9」及び「Pt−P乾固 Ce/Pr=1/9」は1000℃×24時間のエージングによってPr6O11の分相を生ずることから、該エージング後の結晶子径は母相酸化物と分相酸化物の平均値となっている。
【0050】
【表1】
【0051】
「EthanolPtドープ」は、Ce/Pr=1/9のケースが例外になるが、基本的には、「Pt−Pドープ」及び「Pt−P乾固」とは違って、平均細孔径の大きさに比べて細孔容積が大きくなっており、BET比表面積も大きくなっている。このことは、EthanolPtドープに係る複合酸化物粒子は、細孔数が多くてガスの拡散性が良いこと、従って、酸素吸蔵放出性能が高いことを意味する。また、「Pt−Pドープ」品と「Pt−P乾固」品とを比較すると、「Pt−Pドープ」品は「Pt−P乾固」品よりも細孔容積と細孔径が小さくなっているが、一方で前者はBET比表面積が大きくなっている。従って、「Pt−Pドープ」品は「Pt−P乾固」品よりも細孔数が増加していると考えられ、ガスの拡散性が良く、酸素吸蔵放出性能が高くなっている。
【0052】
また、シェラー式による平均結晶子径をみると、「EthanolPtドープ」は、「Pt−P乾固」よりも小さくなっており、エージングによる粒成長が甚だしくないこと、即ち、耐熱性が高いことがわかる。
【0053】
ここに、Ce/Prモル比が1/9以上9/1以下である「EthanolPtドープ」の複合酸化物においては、1000℃×24時間エージング後のシェラー式による結晶子径が60nm未満であること、750℃×24時間エージング後の細孔容積が0.12cm3/g以上であること、或いは750℃×24時間エージング後の平均細孔径が35nm未満であることが好ましい。
【0054】
<酸素吸蔵放出性能>
上記EthanolPtドープ例1〜4、Pt−Pドープ例1,3及びPt−P乾固例1の各複合酸化物粉末、並びに「EthanolPtドープCeO2」粉末について、大気雰囲気において750℃の温度に24時間加熱するエージング後の酸素吸蔵放出量を調べた。「EthanolPtドープCeO2」粉末は、EthanolPtドープ例1の製法においてPr源の量を零として調製したものであり、Pt濃度は0.5質量%である。
【0055】
酸素吸蔵放出量の測定にあたっては、供試材0.10gに、5%O2ガス(残;He)を100mL/分の流速で供給しながら、20℃/分の速度で昇温させていき、600℃の温度に20分間保持した後、室温まで冷却する前処理(酸素吸蔵処理)を行なった。しかる後、2%COガス(残;He)を100mL/分の流速で供給しながら、10℃/分の速度で昇温させていき、供試材から放出されるCO2量の温度による変化を計測した。そのCO2放出量は供試材の酸素放出量に対応する。
【0056】
結果を図6に示す。Ptをドープした複合酸化物粉末はいずれも、Ptを乾固担持した複合酸化物粉末よりも、酸素放出量が多く、また、その酸素放出量が150℃ないし200℃以上の温度域において多くなっている。また、Ptをドープした複合酸化物粉末同士で比較すると、Ce/Pr=9/1(Ce0.9Pr0.1O2)である「EthanolPtドープ」と「Pt−Pドープ」とでは、前者が後者よりも、酸素放出量が多い。Ce/Pr=5/5(Ce0.5Pr0.5O2)である「EthanolPtドープ」及び「Pt−Pドープ」をみても、前者は後者よりも、酸素放出量が多い。また、EthanolPtドープ例はいずれも低温から高温に亘る広い温度域で比較的多量の酸素放出がある。以上から、Ptをドープした複合酸化物粉末は、耐熱性が高く、酸素吸蔵放出性能が優れていること(特に、「EthanolPtドープ」の複合酸化物粉末が優れていること)、従って、排気ガス浄化用触媒に有用であることがわかる。なお、「EthanolPtドープCe0.1Pr0.9O2」に関し、酸素放出量のピークが低温部と高温部の2箇所に現れているのは、Pr6O11の分相が影響していると考えられる。
【0057】
図7はCe/Pr=9/1(Ce0.9Pr0.1O2)である「EthanolPtドープ」と「Pt−P乾固」品の50℃〜600℃での酸素放出量を比較したものである。同図から、EthanolPtドープ例は酸素放出量が多いことがわかる。
【0058】
図8は、図6のEthanolPtドープ例1〜4及び「EthanolPtドープCeO2」のデータに基いて、「EthanolPtドープ」品に関し、Pr/(Ce+Pr)モル比が50℃〜600℃での酸素放出量(トータル量)に及ぼす影響をみたものである。なお、同図の「□」は「Pt−P乾固Ce0.9Pr0.1O2」品についてのプロットである。同図によれば、Pr比率が高くなるに従って酸素放出量が増大することがわかる。
【0059】
<酸素交換反応性>
上記「EthanolPtドープ Ce/Pr=9/1」粉末及び「Pt−P乾固 Ce/Pr=9/1」粉末の他に、「EthanolPtドープ Ce/Zr=9/1」粉末及び「Pt−P乾固 Ce/Zr=9/1」粉末を準備し、それら複合酸化物粉末の酸素交換反応性を評価した。「EthanolPtドープ Ce/Zr=9/1」粉末は、EthanolPtドープ例1の製法においてPr源に代えてZr源(オキシ硝酸ジルコニウム2水和物)を採用して調製したものであり、Pt濃度は0.5質量%である。「Pt−P乾固 Ce/Zr=9/1」粉末は、Pt−P乾固例1の製法において、CePr複合酸化物粉末に代えて、Ce/Zrモル比=9/1のCeZr複合酸化物粉末を採用して調製したものであり、Pt担持量は0.5質量%である。
【0060】
まず、各供試粉末150mgをペレット状にし、大気雰囲気において750℃の温度に24時間加熱するエージングを行なった。次いで、He雰囲気で室温から600℃の温度まで上昇させ、該600℃の温度で質量数18の酸素ガス(18O2;3.5%,残He,流量;100mL/分)を供給し、供試材から放出される酸素の質量数及び濃度を調べた。結果を図9に示す。同図において、「CePrPtドープ」は「EthanolPtドープ Ce/Pr=9/1」を、「CePrPt乾固」は「Pt−P乾固 Ce/Pr=9/1」を、「CeZrPtドープ」は「EthanolPtドープ Ce/Zr=9/1」を、「CeZrPt乾固」は「Pt−P乾固 Ce/Zr=9/1」を、それぞれ意味する。
【0061】
いずれの供試材においても、質量数16の酸素(16O2)及び質量数16の酸素原子と質量数18の酸素原子とからなる酸素(16O18O)を放出しており、酸素過剰雰囲気において酸素交換反応を生ずることがわかる。その酸素交換反応は、Ptをドープした複合酸化物の方がPtを乾固担持した複合酸化物よりも活発であり、「EthanolPtドープ Ce/Pr=9/1」粉末によって調製した供試材が最も活発である。
【0062】
<NH3浄化性能>
EthanolPtドープ例1〜4及びPt−P乾固例1,3の各複合酸化物粉末をハニカム担体に担持させた実施例1〜4及び比較例1,2サンプル触媒を調製した。それぞれの担持量は、ハニカム担体1リットル当たり、200g/Lである。なお、Ptドープ複合酸化物粉末の好ましい担持量は、80g/L〜300g/Lの範囲である。また、実施例2の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを相異なる質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例5〜9の各サンプル触媒、実施例4の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを1:1の質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例10のサンプル触媒、並びに実施例1の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを相異なる質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例11〜15の各サンプル触媒を準備した。ゼオライトとしてはZSM−5を用いた。それぞれの担持量は、ハニカム担体1リットル当たり、複合酸化物粉末とゼオライト粉末の合計量で200g/Lである。なお、当該合計量は80g/L〜300g/Lの範囲が好ましい。
【0063】
そうして、各サンプル触媒に大気雰囲気において750℃の温度に24時間加熱するエージングを行なった後、NH3ガス(NH3;2000ppm,O2;10%,残He)を供給しながら、触媒温度を室温から600℃まで20℃/分の速度で上昇させ、触媒を通過したガス中のNH3濃度を測定した。結果を表2、表3及び図10〜図13に示す。
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
図10において、触媒に供給されるガスのNH3濃度は2000ppmであるのに、温度が低い領域では、触媒を通過したガスのNH3濃度が2000ppmよりも高くなっているのは、それよりも低い温度のときに吸着されたNH3が温度の上昇に伴って放出され始めたことによる。実施例1〜4の場合、150℃以下においても比較例1,2よりも、触媒通過ガスのNH3濃度が低い。これは、実施例1〜4のPtドープ複合酸化物粉末はNH3の吸着能(脱離温度)が高いためであると考えられる。
【0067】
そして、実施例1〜4の場合、150℃を越えると、触媒通過ガスのNH3濃度が2000ppm以下になっており、遅くとも150℃付近からNH3の浄化が始まっていることがわかる。特に、Ce/Prモル比=1/9の実施例2では、温度の上昇に伴うNH3濃度の低下が急になっており、NH3浄化性能が高いことがわかる。そうして、比較例1,2は300℃になっても、触媒通過ガスのNH3濃度は335ppm或いは259ppmであるが、実施例1〜4では、そのNH3濃度が数ppmないし数十ppmまで低下している。実施例2ではNH3浄化のライトオフ温度が190℃、比較例6ではそのライトオフ温度が260℃である。これから、PtドープCePr複合酸化物粉末のNH3浄化性能が非常に優れていることがわかる。
【0068】
図11をみると、実施例2の複合酸化物粉末とゼオライトとを混合した実施例5〜9のうち、その混合比率が1:1(質量比)である実施例7は、実施例2よりも、触媒通過ガスのNH3濃度が格段に低くなっている。複合酸化物粉末とゼオライトとの混合比率が1:1(質量比)であるときにNH3浄化性能が高いことは、図12に示す実施例7,10,13の結果からもわかる。
【0069】
図13をみると、実施例1の複合酸化物粉末とゼオライトとを混合した実施例11〜15は全て、実施例1よりも、触媒通過ガスのNH3濃度が低い。このケースでは、複合酸化物粉末/ゼオライトの質量比を1/9以上9/1以下としても、高いNH3浄化性能が得られることがわかる。その質量比は1/9以上4/1以下であることがより好ましい。また、この場合も、その質量比が1/1である実施例13が最も高いNH3浄化性能を示している。
【0070】
なお、上記実施例の複合酸化物の金属成分はCe、Pr及びPtであるが、これにZrなど他の金属成分を配合することもできる。
【0071】
また、本発明は、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液以外のPt源でPtをドープしたCePr系複合酸化物を用いるケースも含む。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】本発明の実施例に係るエンジンのNOx浄化システムを示す図である。
【図2】本発明の実施例に係る複合酸化物粒子のTEM写真である。
【図3】ヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造式を示す図である。
【図4】ジニトロジアミン白金(II)の構造式を示す図である。
【図5】各種複合酸化物粒子の表面Pt濃度比を示すグラフ図である。
【図6】各種複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出量の温度変化を示すグラフ図である。
【図7】各種複合酸化物の酸素放出量を比較したグラフ図である。
【図8】Ptドープ複合酸化物のPr/(Ce+Pr)モル比と酸素放出量との関係を示すグラフ図である。
【図9】各種複合酸化物の酸素交換反応性を示すグラフ図である。
【図10】実施例1〜4及び比較例1,2の触媒通過ガスのNH3濃度と温度との関係を示すグラフ図である。
【図11】実施例2,5〜9の触媒通過ガスのNH3濃度と温度との関係を示すグラフ図である。
【図12】実施例1,2,4,7,10,13の触媒通過ガスのNH3濃度と温度との関係を示すグラフ図である。
【図13】実施例1,2,7,11〜15の触媒通過ガスのNH3濃度と温度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【0073】
1 エンジン
2 排気通路
3 選択還元型NOx触媒
4 NH3酸化触媒
【技術分野】
【0001】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
希薄燃焼式エンジン、とりわけディーゼルエンジンは、ストイキで運転されるガソリンエンジンよりもCO2の排出量が少ない利点がある。しかし、希薄燃焼式エンジンの場合、排気ガスの酸素濃度が高いことから、所謂三元触媒では、排気ガス中のNOx(窒素酸化物)を効率良く浄化することができない。これに対し、三元触媒に代わるNOx浄化手法として、NOx吸蔵材を含有するリーンNOxトラップ触媒を用いる方法と、選択還元型NOx触媒を用いる方法とが知られている。後者は、アンモニア水や尿素水を排気通路に供給してNH3を発生させ、該NH3によってNOxを選択的に還元浄化するというものである。
【0003】
上記選択還元型NOx触媒の場合、NH3源及びその供給手段が必要になるものの、リーンNOxトラップ触媒方式よりも、全体的(低温〜高温)に高いNOx浄化率を見込むことができる。しかも、リーンNOxトラップ触媒方式では、NOx吸蔵材からNOxを放出させて還元浄化するために、燃料を排気系に適宜供給する必要があるところ、選択還元型NOx触媒では、そのような燃料の供給は必要でなく、燃費の面で有利になるメリットがある。
【0004】
しかし、排気ガス中のNOxと常時当量で反応するようにNH3源を供給することは困難であり、その供給はやや過剰気味にならざるを得ない。そのため、触媒から流出する(触媒をスリップする)過剰分のNH3を、大気中に排出しないように処理することが求められる。
【0005】
この問題に関し、特許文献1には、選択還元型NOx触媒よりも排気ガス流れの下流側に、該触媒から流出するNH3を酸化する酸化触媒を配置すること、並びに該酸化触媒にRh−CeO2を担持させることにより酸素吸蔵放出機能を持たせることが記載されている。
【0006】
また、特許文献2には、空気から酸素を分離するための組成物として、V、Mn、Cu、Mo、W、Pt、Tl、Pb及びBiよりなる群から選択される少なくとも1種の表面ドープ剤を少量含有するCePr複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はAgであり、他のPt等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。また、当文献には、当該CePr複合酸化物の酸素吸蔵放出性能についての開示もなく、また、そのCePr複合酸化物を排気ガス浄化に利用することについての開示もない。
【特許文献1】特開2008−19820号公報
【特許文献2】特開昭50−73893号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述の如く選択還元型NOx触媒よりも下流側にRh−CeO2を担持した酸化触媒を配置することは、NH3の大気中への排出を抑制する効果があるものの、Rh−CeO2は耐熱性が低い。また、希薄燃焼式エンジンの場合、その通常運転時において触媒は300℃程度までの低温度域で使用されることが多いことから、このような低い温度でもNH3を効率良く酸化浄化することが求められる。
【0008】
すなわち、本発明の課題は、選択還元型NOx触媒よりも下流側に配置する、NH3を酸化浄化するための触媒に関し、低温度域での浄化性能を高めること、また、その耐熱性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、このような課題を解決するために、触媒金属を固溶(ドープ)したCePr系複合酸化物を利用するようにした。
【0010】
本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中のNOxをNH3によって選択的に還元浄化する選択還元型NOx触媒よりも、排気ガス流れの下流側に配置され、該選択還元型NOx触媒から流出するNH3を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶しているCePr系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【0011】
すなわち、上記CePr系複合酸化物粒子は、低温時には排気ガス中のNH3を吸着し、温度が高くなると、そのNH3を脱離する性質がある。また、CePr系複合酸化物粒子は、酸素過剰雰囲気(排気ガスの空燃比がリーンであるとき)では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったとき(理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき)に吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出性能を有するだけでなく、酸素過剰雰囲気においても、Ceイオン及びPrイオン各々の価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで該粒子内の酸素を放出する酸素交換反応を起こす性質がある。さらに、該複合酸化物粒子に固溶している触媒金属は上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進する。
【0012】
従って、本発明によれば、排気ガス温度が低いときは、選択還元型NOx触媒から流出するNH3がCePr系複合酸化物粒子に吸着されるから、NH3が未浄化のまま大気中へ排出されることが防止される。
【0013】
そうして、排気ガス温度ないしは触媒温度が高くなったときは、選択還元型NOx触媒から流出するNH3、並びにCePr系複合酸化物粒子から脱離するNH3が、触媒金属を固溶した当該CePr系複合酸化物粒子によって効率良く酸化浄化される。特に、CePr系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出機能によって放出される酸素、並びにCeイオン及びPrイオン各々の酸素交換反応によって放出される酸素は、いずれも活性が高いことから、比較的低い温度でもNH3が触媒金属によって効率良く酸化浄化される。
【0014】
しかも、CePr系複合酸化物粒子は、Ce酸化物とPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶していることから、耐熱性が高く、また、上記触媒金属は当該複合酸化物粒子に固溶しているから、高温の排気ガスに晒されたときの凝集・シンタリングを生じ難く、良好な酸素交換反応性ないしNH3浄化性能が長期間にわたって維持される。さらに、上記触媒金属の固溶により、上記複合酸化物粒子自体のシンタリングが抑制され、そのため、高温の排気ガスに晒されても、広い細孔容積が確保され、良好なガス拡散性が維持される。
【0015】
上記触媒金属としてはPtを採用することが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒は、上記CePr系複合酸化物粒子に加えて、さらにゼオライトを含有することが好ましい。
【0016】
すなわち、ゼオライトは、固体酸の性質を有することから、温度が低いときは塩基性のNH3を吸着し、温度が高くなるとそのNH3を脱離する性質がある。従って、上記CePr系複合酸化物粒子とゼオライトとの併用により、排気ガス温度が低いときにNH3が未浄化のまま大気中に排出されることを抑制する上で有利になる。ゼオライトとしては、ZSM−5、β型ゼオライトなど種々のものを採用することができる。
【0017】
上記ゼオライトに対する上記CePr系複合酸化物粒子の質量比(複合酸化物/ゼオライト)が1/9以上9/1以下であることが好ましい。
【0018】
上記CePr系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属の一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることが好ましい。これにより、当該複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性ないしは酸素交換反応性が高くなるとともに、触媒金属によるNH3の酸化浄化に有利になる。
【0019】
上記CePr系複合酸化物粒子の表面から2nm深さまでの表層領域における上記触媒金属の濃度が、該複合酸化物粒子全体での該Ptの平均濃度の2.5倍以下であることが好ましい。この表面Pt濃度比は2.0倍未満であることがより好ましく、更に1.8倍以下が好ましく、更に好ましいのは1.5倍以下である。
【0020】
すなわち、従来の複合酸化物粒子は、触媒金属の多くが粒子表面に酸化物となって担持されており、そのため粒子表面の触媒金属濃度が高い。この酸化物として担持されている触媒金属は、酸素過剰雰囲気では、酸素を介してCe等に結合しているが、雰囲気の酸素濃度が低下すると、その結合が切れて凝集・シンタリングし易いと考えられている。従って、そのような複合酸化物粒子では、高温の排気ガスに晒されると、粒子表面の触媒金属のシンタリングにより、酸素吸蔵放出性能ないしはNH3浄化性能が大きく低下する。
【0021】
これに対して、粒子表層の触媒金属濃度が上述の如く粒子全体の平均濃度の2.5倍以下に抑えられている、ということは、粒子表面に酸化物として担持されている触媒金属量が少ないこと、つまり、触媒金属の多くは上記複合酸化物粒子に固溶していることを意味する。従って、当該複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒されても、触媒金属の凝集・シンタリングを生じ難く、凝集・シンタリングするとしても、そのシンタリングの程度は低い。つまり、粒子表面の触媒金属がシンタリングしても、酸素吸蔵放出性能の大きな低下、ないしはNH3浄化に有効に働く活性点の大きな減少は生じない。
【発明の効果】
【0022】
以上のように本発明によれば、選択還元型NOx触媒から流出するNH3を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒が、CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶しているCePr系複合酸化物粒子を含有するから、温度が低いときはNH3を吸着するとともに酸化浄化が始まる温度域までこれを吸着保持して大気中への排出を防止することができ、温度が高くなってきたときは、上記触媒金属を固溶したCePr系複合酸化物粒子の高い酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性により、NH3を効率良く酸化浄化することができ、しかも、高温の排気ガスに晒されたときの、触媒金属のシンタリング、或いは上記複合酸化物粒子自体のシンタリングを生じ難く、長期間にわたって良好な浄化性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【0024】
図1は希薄燃焼式エンジン(ディーゼルエンジンや希薄燃焼式ガソリンエンジン)1のNOx浄化システムを示し、同エンジン1の排気通路2に選択還元型NOx触媒3が設けられ、該NOx触媒3よりも排気ガス流れの下流側にNH3酸化触媒(排気ガス浄化用触媒)4が配置されている。
【0025】
選択還元型NOx触媒3は、エンジン1から排出されるNOxをNH3によって選択的に還元浄化するものである。図示は省略するが、選択還元型NOx触媒3よりも上流側の排気通路2にNH3源としての尿素水が噴射供給される。この尿素水が排気ガスやNOx触媒からの熱を受けて分解してNH3が発生し、このNH3によって、上記NOx触媒3でのNOxの還元浄化が進む。このNOx触媒3は、ゼオライト、アルミナ等のサポート材に、Pt等の触媒貴金属、Cu等の遷移金属、或いはチタニヤ/バナジウム触媒(V2O5/WO3/TiO2)を担持させた触媒材等によって構成することができる。
【0026】
NH3酸化触媒4は、主として選択還元型NOx触媒3から流出するNH3を酸化浄化するためのものであり、触媒金属を固溶(ドープ)したCePr系複合酸化物粒子を含有する。このCePr系複合酸化物粒子は、CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、触媒金属が当該複合酸化物粒子に固溶しているものである。このNH3酸化触媒4には、上記触媒金属をドープしたCePr系複合酸化物粒子の他に、ゼオライトを含有させることができる。
【0027】
選択還元型NOx触媒3から流出するNH3は、NH3酸化触媒4の温度が低いときは上記CePr系複合酸化物粒子(さらにはゼオライト)に吸着され、該NH3酸化触媒4の温度上昇に伴って、上記CePr系複合酸化物粒子(さらにはゼオライト)から脱離するNH3が該CePr系複合酸化物粒子によって酸化浄化される。
【0028】
本発明の重要な特徴は上記NH3酸化触媒に、触媒金属をドープしたCePr系複合酸化物粒子を用いたことにある。以下、この点を中心に当該酸化触媒の特徴を説明する。
【0029】
<PtドープCePr系複合酸化物粒子のTEM写真>
図2は本発明に係るPtドープCePr系複合酸化物粒子の、大気雰囲気において1000℃の温度に24時間加熱した後のTEM(透過型電子顕微鏡)写真である。この複合酸化物粒子は、触媒金属としてのPtが結晶格子又は原子間に配置されるように固溶したCePr系複合酸化物粒子であり、Ptを除く組成式は、Ce0.9Pr0.1O2である。また、該複合酸化物粒子のPtドープ量、すなわち、粒子全体のPt濃度(平均濃度)は0.5質量%である。同TEM写真の矢符は当該複合酸化物粒子の表面に分散して露出しているPt粒子を指しており、該Pt粒子の直径は3nm以下である。Ptドープ量は0.1質量%以上2.0質量%以下とすることが好ましい。
【0030】
<PtドープCePr系複合酸化物粉末の製法>
Ceイオン、Prイオン、及びPtのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ce源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Pr源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、Pt源(ヒドロキソ錯体)としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を、それぞれ採用することができる。これらCe源、Pr源及びPt源各々の所定量と水とを混合して原料溶液(酸性)とする。図3はヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造を示す。
【0031】
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体であるCe、Pr及びPtの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約1時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度7%程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。
【0032】
上記の粒子前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける(脱水する)、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。
【0033】
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において100℃〜250℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において400℃〜600℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。
【0034】
これにより、CeとPrとPtとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ce酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ptは上記酸化物粒子に固溶し、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているPtドープCePr系複合酸化物粒子が得られる。
【0035】
<各種複合酸化物粒子表層のPt濃度>
以下に述べる各種の複合酸化物粉末を調製し、各々の表層領域のPt濃度が粒子全体のPtの平均濃度の何倍になっているかを調べた。
【0036】
−EthanolPtドープ例1−
Pt源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用し、上述のPtドープCePr系複合酸化物粉末の製法に従って、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ce/Prモル比は9/1とした。Pt源の仕込み量は粒子全体のPt濃度が0.5質量%となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolPtドープ Ce/Pr=9/1」又は「EthanolPtドープ Ce0.9Pr0.1O2」と記する。
【0037】
−EthanolPtドープ例2−
Ce/Prモル比を1/9とする他はEthanolPtドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolPtドープ Ce/Pr=1/9」又は「EthanolPtドープ Ce0.1Pr0.9O2」と記する。
【0038】
−Pt−Pドープ例1−
Pt源として図4に示すジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液(通称;白金Pソルト)を使用し、他はEthanolPtドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。この場合も、Pt源の仕込み量は粒子全体のPt濃度が0.5質量%となるように調整した(但し、ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液Pt源とする場合、アンモニア等の塩基性溶液を添加しても、Pt水酸化物として共沈するのは約80%であるので、本例の場合のPt源の仕込み量を目標値の1.25倍にすることで、粒子全体のPt濃度が0.5質量%となるように調整した。)。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−Pドープ Ce/Pr=9/1」又は「Pt−Pドープ Ce0.9Pr0.1O2」と記する。
【0039】
−Pt−Pドープ例2−
Ce/Prモル比を1/9とする他はPt−Pドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−Pドープ Ce/Pr=1/9」又は「Pt−Pドープ Ce0.1Pr0.9O2」と記する。
【0040】
−Pt−P乾固例1−
Ce/Prモル比=9/1のCePr複合酸化物粉末とジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液とを混合し、蒸発乾固することにより、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Pt担持量は当該複合酸化物粉末の0.5質量%となるようにした。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−P乾固 Ce/Pr=9/1」又は「Pt−P乾固 Ce0.9Pr0.1O2」と記する。
【0041】
−Pt濃度測定−
上記各例の複合酸化物粒子の表層領域(表面から2nm深さまでの領域)のPt濃度をXPS(X線光電子分光)分析によって測定し、表面Pt濃度比(表層領域のPt濃度/粒子全体のPt濃度)を求めた(ここで、表面からの特性X線の侵入深さはその特性X線の強度に依存することが知られており、今回は1000eVの強度のX線を用いていることから、上記「2nm」を特定した。)。結果を図5に示す。
【0042】
各複合酸化物粒子の表面Pt濃度比をみると、EthanolPtドープ例1,2及びPt−Pドープ例1,2は2.5倍以下であるが、Pt−P乾固例1は当該濃度比が2.5倍よりも大きくなっている。すなわち、EthanolPtドープ及びPt−Pドープでは、複合酸化物粒子表面に酸化物となって担持されているPt量が少なく、Ptの多くは該複合酸化物粒子に固溶している、ということができる。表面Pt濃度比は2.0倍未満が好ましく、更に1.8倍以下が好ましく、更に好ましいのは1.5倍以下である。また、表面Pt濃度比は1倍よりも大きいことが好ましい。これは、当該複合酸化物粒子の表面に露出している触媒金属を、酸素を吸蔵放出するための仲介物として存在させる、並びに排気ガス浄化に寄与せしめる、という目的のためである。
【0043】
<各種複合酸化物粒子の細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積>
上記各例の各複合酸化物粉末に加えて、さらに次の各複合酸化物粉末を調製し、各々の細孔容積等を調べた。
【0044】
−EthanolPtドープ例3−
Ce/Prモル比を7/3とする他はEthanolPtドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolPtドープ Ce/Pr=7/3」又は「EthanolPtドープ Ce0.7Pr0.3O2」と記する。
【0045】
−EthanolPtドープ例4−
Ce/Prモル比を5/5とする他はEthanolPtドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolPtドープ Ce/Pr=5/5」又は「EthanolPtドープ Ce0.5Pr0.5O2」と記する。
【0046】
−Pt−Pドープ例3−
Ce/Prモル比を5/5とする他はPt−Pドープ例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−Pドープ Ce/Pr=5/5」又は「Pt−Pドープ Ce0.5Pr0.5O2」と記する。
【0047】
−Pt−P乾固例2−
Ce/Prモル比を5/5とする他はPt−P乾固例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−P乾固 Ce/Pr=5/5」又は「Pt−P乾固 Ce0.5Pr0.5O2」と記する。
【0048】
−Pt−P乾固例3−
Ce/Prモル比を1/9とする他はPt−P乾固例1と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Pt−P乾固 Ce/Pr=1/9」又は「Pt−P乾固 Ce0.1Pr0.9O2」と記する。
【0049】
−細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積の測定結果−
上記各複合酸化物について、大気雰囲気において750℃又は1000℃の温度に24時間加熱するエージングを行なった後の、細孔容積、細孔径、結晶子径、及びBET比表面積の測定結果を表1に示す。なお、表1において、「細孔径」は平均細孔径であり、「結晶子径」はX線回折装置を用い、シェラーの式(結晶子径(hkl)=0.9λ/(β1/2・cosθ),ここで、hklはミラー指数、λは特性X線の波長(オングストローム)、β1/2は(hkl)面の半価幅(ラジアン)、θはX線反射角度である。)により求めた。また、「EthanolPtドープ Ce/Pr=1/9」及び「Pt−P乾固 Ce/Pr=1/9」は1000℃×24時間のエージングによってPr6O11の分相を生ずることから、該エージング後の結晶子径は母相酸化物と分相酸化物の平均値となっている。
【0050】
【表1】
【0051】
「EthanolPtドープ」は、Ce/Pr=1/9のケースが例外になるが、基本的には、「Pt−Pドープ」及び「Pt−P乾固」とは違って、平均細孔径の大きさに比べて細孔容積が大きくなっており、BET比表面積も大きくなっている。このことは、EthanolPtドープに係る複合酸化物粒子は、細孔数が多くてガスの拡散性が良いこと、従って、酸素吸蔵放出性能が高いことを意味する。また、「Pt−Pドープ」品と「Pt−P乾固」品とを比較すると、「Pt−Pドープ」品は「Pt−P乾固」品よりも細孔容積と細孔径が小さくなっているが、一方で前者はBET比表面積が大きくなっている。従って、「Pt−Pドープ」品は「Pt−P乾固」品よりも細孔数が増加していると考えられ、ガスの拡散性が良く、酸素吸蔵放出性能が高くなっている。
【0052】
また、シェラー式による平均結晶子径をみると、「EthanolPtドープ」は、「Pt−P乾固」よりも小さくなっており、エージングによる粒成長が甚だしくないこと、即ち、耐熱性が高いことがわかる。
【0053】
ここに、Ce/Prモル比が1/9以上9/1以下である「EthanolPtドープ」の複合酸化物においては、1000℃×24時間エージング後のシェラー式による結晶子径が60nm未満であること、750℃×24時間エージング後の細孔容積が0.12cm3/g以上であること、或いは750℃×24時間エージング後の平均細孔径が35nm未満であることが好ましい。
【0054】
<酸素吸蔵放出性能>
上記EthanolPtドープ例1〜4、Pt−Pドープ例1,3及びPt−P乾固例1の各複合酸化物粉末、並びに「EthanolPtドープCeO2」粉末について、大気雰囲気において750℃の温度に24時間加熱するエージング後の酸素吸蔵放出量を調べた。「EthanolPtドープCeO2」粉末は、EthanolPtドープ例1の製法においてPr源の量を零として調製したものであり、Pt濃度は0.5質量%である。
【0055】
酸素吸蔵放出量の測定にあたっては、供試材0.10gに、5%O2ガス(残;He)を100mL/分の流速で供給しながら、20℃/分の速度で昇温させていき、600℃の温度に20分間保持した後、室温まで冷却する前処理(酸素吸蔵処理)を行なった。しかる後、2%COガス(残;He)を100mL/分の流速で供給しながら、10℃/分の速度で昇温させていき、供試材から放出されるCO2量の温度による変化を計測した。そのCO2放出量は供試材の酸素放出量に対応する。
【0056】
結果を図6に示す。Ptをドープした複合酸化物粉末はいずれも、Ptを乾固担持した複合酸化物粉末よりも、酸素放出量が多く、また、その酸素放出量が150℃ないし200℃以上の温度域において多くなっている。また、Ptをドープした複合酸化物粉末同士で比較すると、Ce/Pr=9/1(Ce0.9Pr0.1O2)である「EthanolPtドープ」と「Pt−Pドープ」とでは、前者が後者よりも、酸素放出量が多い。Ce/Pr=5/5(Ce0.5Pr0.5O2)である「EthanolPtドープ」及び「Pt−Pドープ」をみても、前者は後者よりも、酸素放出量が多い。また、EthanolPtドープ例はいずれも低温から高温に亘る広い温度域で比較的多量の酸素放出がある。以上から、Ptをドープした複合酸化物粉末は、耐熱性が高く、酸素吸蔵放出性能が優れていること(特に、「EthanolPtドープ」の複合酸化物粉末が優れていること)、従って、排気ガス浄化用触媒に有用であることがわかる。なお、「EthanolPtドープCe0.1Pr0.9O2」に関し、酸素放出量のピークが低温部と高温部の2箇所に現れているのは、Pr6O11の分相が影響していると考えられる。
【0057】
図7はCe/Pr=9/1(Ce0.9Pr0.1O2)である「EthanolPtドープ」と「Pt−P乾固」品の50℃〜600℃での酸素放出量を比較したものである。同図から、EthanolPtドープ例は酸素放出量が多いことがわかる。
【0058】
図8は、図6のEthanolPtドープ例1〜4及び「EthanolPtドープCeO2」のデータに基いて、「EthanolPtドープ」品に関し、Pr/(Ce+Pr)モル比が50℃〜600℃での酸素放出量(トータル量)に及ぼす影響をみたものである。なお、同図の「□」は「Pt−P乾固Ce0.9Pr0.1O2」品についてのプロットである。同図によれば、Pr比率が高くなるに従って酸素放出量が増大することがわかる。
【0059】
<酸素交換反応性>
上記「EthanolPtドープ Ce/Pr=9/1」粉末及び「Pt−P乾固 Ce/Pr=9/1」粉末の他に、「EthanolPtドープ Ce/Zr=9/1」粉末及び「Pt−P乾固 Ce/Zr=9/1」粉末を準備し、それら複合酸化物粉末の酸素交換反応性を評価した。「EthanolPtドープ Ce/Zr=9/1」粉末は、EthanolPtドープ例1の製法においてPr源に代えてZr源(オキシ硝酸ジルコニウム2水和物)を採用して調製したものであり、Pt濃度は0.5質量%である。「Pt−P乾固 Ce/Zr=9/1」粉末は、Pt−P乾固例1の製法において、CePr複合酸化物粉末に代えて、Ce/Zrモル比=9/1のCeZr複合酸化物粉末を採用して調製したものであり、Pt担持量は0.5質量%である。
【0060】
まず、各供試粉末150mgをペレット状にし、大気雰囲気において750℃の温度に24時間加熱するエージングを行なった。次いで、He雰囲気で室温から600℃の温度まで上昇させ、該600℃の温度で質量数18の酸素ガス(18O2;3.5%,残He,流量;100mL/分)を供給し、供試材から放出される酸素の質量数及び濃度を調べた。結果を図9に示す。同図において、「CePrPtドープ」は「EthanolPtドープ Ce/Pr=9/1」を、「CePrPt乾固」は「Pt−P乾固 Ce/Pr=9/1」を、「CeZrPtドープ」は「EthanolPtドープ Ce/Zr=9/1」を、「CeZrPt乾固」は「Pt−P乾固 Ce/Zr=9/1」を、それぞれ意味する。
【0061】
いずれの供試材においても、質量数16の酸素(16O2)及び質量数16の酸素原子と質量数18の酸素原子とからなる酸素(16O18O)を放出しており、酸素過剰雰囲気において酸素交換反応を生ずることがわかる。その酸素交換反応は、Ptをドープした複合酸化物の方がPtを乾固担持した複合酸化物よりも活発であり、「EthanolPtドープ Ce/Pr=9/1」粉末によって調製した供試材が最も活発である。
【0062】
<NH3浄化性能>
EthanolPtドープ例1〜4及びPt−P乾固例1,3の各複合酸化物粉末をハニカム担体に担持させた実施例1〜4及び比較例1,2サンプル触媒を調製した。それぞれの担持量は、ハニカム担体1リットル当たり、200g/Lである。なお、Ptドープ複合酸化物粉末の好ましい担持量は、80g/L〜300g/Lの範囲である。また、実施例2の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを相異なる質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例5〜9の各サンプル触媒、実施例4の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを1:1の質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例10のサンプル触媒、並びに実施例1の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを相異なる質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例11〜15の各サンプル触媒を準備した。ゼオライトとしてはZSM−5を用いた。それぞれの担持量は、ハニカム担体1リットル当たり、複合酸化物粉末とゼオライト粉末の合計量で200g/Lである。なお、当該合計量は80g/L〜300g/Lの範囲が好ましい。
【0063】
そうして、各サンプル触媒に大気雰囲気において750℃の温度に24時間加熱するエージングを行なった後、NH3ガス(NH3;2000ppm,O2;10%,残He)を供給しながら、触媒温度を室温から600℃まで20℃/分の速度で上昇させ、触媒を通過したガス中のNH3濃度を測定した。結果を表2、表3及び図10〜図13に示す。
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
図10において、触媒に供給されるガスのNH3濃度は2000ppmであるのに、温度が低い領域では、触媒を通過したガスのNH3濃度が2000ppmよりも高くなっているのは、それよりも低い温度のときに吸着されたNH3が温度の上昇に伴って放出され始めたことによる。実施例1〜4の場合、150℃以下においても比較例1,2よりも、触媒通過ガスのNH3濃度が低い。これは、実施例1〜4のPtドープ複合酸化物粉末はNH3の吸着能(脱離温度)が高いためであると考えられる。
【0067】
そして、実施例1〜4の場合、150℃を越えると、触媒通過ガスのNH3濃度が2000ppm以下になっており、遅くとも150℃付近からNH3の浄化が始まっていることがわかる。特に、Ce/Prモル比=1/9の実施例2では、温度の上昇に伴うNH3濃度の低下が急になっており、NH3浄化性能が高いことがわかる。そうして、比較例1,2は300℃になっても、触媒通過ガスのNH3濃度は335ppm或いは259ppmであるが、実施例1〜4では、そのNH3濃度が数ppmないし数十ppmまで低下している。実施例2ではNH3浄化のライトオフ温度が190℃、比較例6ではそのライトオフ温度が260℃である。これから、PtドープCePr複合酸化物粉末のNH3浄化性能が非常に優れていることがわかる。
【0068】
図11をみると、実施例2の複合酸化物粉末とゼオライトとを混合した実施例5〜9のうち、その混合比率が1:1(質量比)である実施例7は、実施例2よりも、触媒通過ガスのNH3濃度が格段に低くなっている。複合酸化物粉末とゼオライトとの混合比率が1:1(質量比)であるときにNH3浄化性能が高いことは、図12に示す実施例7,10,13の結果からもわかる。
【0069】
図13をみると、実施例1の複合酸化物粉末とゼオライトとを混合した実施例11〜15は全て、実施例1よりも、触媒通過ガスのNH3濃度が低い。このケースでは、複合酸化物粉末/ゼオライトの質量比を1/9以上9/1以下としても、高いNH3浄化性能が得られることがわかる。その質量比は1/9以上4/1以下であることがより好ましい。また、この場合も、その質量比が1/1である実施例13が最も高いNH3浄化性能を示している。
【0070】
なお、上記実施例の複合酸化物の金属成分はCe、Pr及びPtであるが、これにZrなど他の金属成分を配合することもできる。
【0071】
また、本発明は、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液以外のPt源でPtをドープしたCePr系複合酸化物を用いるケースも含む。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】本発明の実施例に係るエンジンのNOx浄化システムを示す図である。
【図2】本発明の実施例に係る複合酸化物粒子のTEM写真である。
【図3】ヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造式を示す図である。
【図4】ジニトロジアミン白金(II)の構造式を示す図である。
【図5】各種複合酸化物粒子の表面Pt濃度比を示すグラフ図である。
【図6】各種複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出量の温度変化を示すグラフ図である。
【図7】各種複合酸化物の酸素放出量を比較したグラフ図である。
【図8】Ptドープ複合酸化物のPr/(Ce+Pr)モル比と酸素放出量との関係を示すグラフ図である。
【図9】各種複合酸化物の酸素交換反応性を示すグラフ図である。
【図10】実施例1〜4及び比較例1,2の触媒通過ガスのNH3濃度と温度との関係を示すグラフ図である。
【図11】実施例2,5〜9の触媒通過ガスのNH3濃度と温度との関係を示すグラフ図である。
【図12】実施例1,2,4,7,10,13の触媒通過ガスのNH3濃度と温度との関係を示すグラフ図である。
【図13】実施例1,2,7,11〜15の触媒通過ガスのNH3濃度と温度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【0073】
1 エンジン
2 排気通路
3 選択還元型NOx触媒
4 NH3酸化触媒
【特許請求の範囲】
【請求項1】
希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中のNOxをNH3によって選択的に還元浄化する選択還元型NOx触媒よりも、排気ガス流れの下流側に配置され、該選択還元型NOx触媒から流出するNH3を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶しているCePr系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項2】
請求項1において、
上記CePr系複合酸化物粒子に加えて、さらにゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項3】
請求項2において、
上記ゼオライトに対する上記CePr系複合酸化物粒子の質量比(複合酸化物/ゼオライト)が1/9以上9/1以下であることを特徴する排気ガス浄化用触媒。
【請求項4】
請求項1乃至請求項3のいずれか一において、
上記CePr系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属の一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項1】
希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中のNOxをNH3によって選択的に還元浄化する選択還元型NOx触媒よりも、排気ガス流れの下流側に配置され、該選択還元型NOx触媒から流出するNH3を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
CeとPrと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合され、且つCe酸化物及びPr酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶しているCePr系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項2】
請求項1において、
上記CePr系複合酸化物粒子に加えて、さらにゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項3】
請求項2において、
上記ゼオライトに対する上記CePr系複合酸化物粒子の質量比(複合酸化物/ゼオライト)が1/9以上9/1以下であることを特徴する排気ガス浄化用触媒。
【請求項4】
請求項1乃至請求項3のいずれか一において、
上記CePr系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属の一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図1】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【公開番号】特開2010−94626(P2010−94626A)
【公開日】平成22年4月30日(2010.4.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−269022(P2008−269022)
【出願日】平成20年10月17日(2008.10.17)
【出願人】(000003137)マツダ株式会社 (6,115)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年4月30日(2010.4.30)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年10月17日(2008.10.17)
【出願人】(000003137)マツダ株式会社 (6,115)
【Fターム(参考)】
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