排水処理方法、排水処理装置、および排水回収システム
【課題】様々な界面活性剤を含有する排水に対して適用でき、しかも連続運転性の良好な排水回収システム等を提供する。
【解決手段】界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水装置１１３と、ＮＦ膜を通水した排水を活性炭で処理する活性炭塔１１７と、活性炭で処理した排水を原水として通水し、電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する純水製造装置１２０とを含む排水回収システム１００。
【解決手段】界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水装置１１３と、ＮＦ膜を通水した排水を活性炭で処理する活性炭塔１１７と、活性炭で処理した排水を原水として通水し、電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する純水製造装置１２０とを含む排水回収システム１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水処理方法等に係り、より詳しくは、界面活性剤を含有する排水を処理する排水処理方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスや液晶ディスプレイの製造工程では、薬品を用いた洗浄工程における洗浄効果を高めるべく、種々の界面活性剤が配合された洗浄水が多用されている。界面活性剤等の有機物を含む排水は、通常、生物処理、或いは酸化処理等によって有機物を分解後に放流される。また、純水或いは超純水製造設備（以下、単に「純水製造設備」と略記することがある。）の原水として回収する場合も多い。特に、工業用水の取水制限等のある場所においては、排水から原水を回収することが重要である。
【０００３】
ここで、純水製造設備には通常、逆浸透膜（ＲＯ膜）やイオン交換樹脂が使用される。そして、排水中に含まれる界面活性剤は、ＲＯ膜やイオン交換樹脂に不可逆的に吸着し易い。界面活性剤がＲＯ膜に不可逆的に吸着すると、膜の閉塞による透過水量の低下、或いは透過圧力の上昇がもたらされる。また、界面活性剤がイオン交換樹脂に不可逆的に吸着すると、処理水質の悪化がもたらされる。従って、界面活性剤を含む排水から純水製造設備の原水を回収する場合には、予め界面活性剤を完全に分解しておく、或いは除去しておくことが望まれる。
【０００４】
排水中に含まれる有機物を分解、或いは除去する方法としては、例えば生物処理法、生物活性炭処理法、活性炭により有機物を吸着・除去する方法、等が挙げられる。
また、ＲＯ膜を用いる方法も考えられるが、界面活性剤がＲＯ膜表面に不可逆的に吸着してＲＯ膜を閉塞させることが多いためあまり好ましくない。しかし、この閉塞を防止すべく、ＲＯ膜の入口水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整する方法が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０８１２６８号公報（第３−４頁、図１）
【特許文献２】特開２００５−０８１２６９号公報（第３−４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法はいずれも、汎用性等の観点から、なお改善の余地を有するものであった。
即ち、生物を用いて有機物を分解する方法、及び、活性炭を用いて有機物を吸着・除去する方法については、有機物の種類により生物分解性や吸着性が異なるため、汎用性に劣るものである。しかも、半導体デバイスや液晶ディスプレイの製造工程においては多種多様な界面活性剤が用いられるが、そのような界面活性剤の多くは生物分解性の低いものが多い。
また、特許文献１，２に記載のｐＨを調整する方法についても、必ずしも全ての界面活性剤に対して効果的であるとは言えない。一部の界面活性剤に対しては、ｐＨを９．５以上としても界面活性剤のＲＯ膜への不可逆的吸着を十分に抑制できず、ＲＯ膜を頻繁に交換せざるを得ない場合がある。
【０００７】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、様々な界面活性剤を含有する排水に対して適用でき、しかも、連続運転性の良好な排水処理方法、排水処理装置、又は排水回収システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明は、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）のろ過特性に着目し、活性炭と組み合わせて用いることで、汎用性の向上と、ろ過膜の交換頻度の低下とを両立させた点に特徴がある。
即ち、本発明の排水処理方法は、界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水工程と、ＮＦ膜に通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
ここで、ＮＦ膜通水工程を経た後であって、活性炭処理工程の前、又は活性炭処理工程の後に、アニオン交換樹脂で処理するイオン交換工程を更に含むことを特徴とすることができる。また、処理水の一部をＲＯ膜に通水し、処理水中に含まれるＲＯ膜閉塞物質を検知する検知工程を更に含むことを特徴とすることができる。更に、界面活性剤は、アニオン系、又はノニオン系界面活性剤であり、処理水を、製造設備へ供給する供給水の原水として回収することを特徴とすることができる。
【００１０】
また、本発明は、排水処理装置と捉えることができ、本発明の排水処理装置は、界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水手段と、ＮＦ膜に通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理手段とを備えることを特徴としている。
ここで、排水をアニオン交換樹脂で処理するイオン交換手段を更に備え、イオン交換手段は、ＮＦ膜に通水された排水が活性炭処理手段で処理される前、又は活性炭処理手段で処理された後に、排水のイオン交換を行なうことを特徴とすることができる。
【００１１】
更に、本発明は、排水回収システムと捉えることができ、本発明の排水回収システムは、界面活性剤を含有する排水から、製造設備へ供給する供給水の原水を回収する排水回収システムであって、界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水装置と、ＮＦ膜を通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理装置と、活性炭で処理した排水を原水として通水し、製造設備へ供給する供給水を製造する供給水製造装置とを含むことを特徴としている。なお、「システム」という語句は、単体の筐体を有する装置として構成される場合の他、各筐体からなる装置が連結されて全体を構成する場合を含む。
ここで、処理水の一部をＲＯ膜に通水し、処理水中に含まれるＲＯ膜閉塞物質を検知する検知装置を更に備えることを特徴とすることができる。
【００１２】
本発明においては、従来の排水処理方法において用いられていたＲＯ膜に代えて、ＮＦ膜が使用される。
ＮＦ膜はＲＯ膜と同様に界面活性剤を除去できると共に、界面活性剤の不可逆的吸着に強い（不可逆的吸着が生じ難い）。しかし、ＮＦ膜の場合には、界面活性剤を完全には除去できず、界面活性剤の一部が透過水に漏洩する場合がある。そのような漏洩は微量であっても、純水製造装置に使用されるＲＯ膜を閉塞させる等のトラブルを引き起こしてしまう。また、ＮＦ膜はＲＯ膜に比べて脱塩性能に劣る。
従って、界面活性剤や塩類の除去能力の観点から、有機物含有排水（特に、多種多様な界面活性剤や塩類が含まれることがある、電子デバイス製造工場等から排出される排水）を処理する際に用いるろ過膜として、ＮＦ膜ではなく、ＲＯ膜を選択し、且つ、生物処理等の前処理と組み合わせることでＲＯ膜の閉塞を抑制するのが、当業者としては一般的であった。
【００１３】
本発明においては、ＮＦ膜と活性炭とを組み合わせて使用する。これにより、ＮＦ膜から漏洩した界面活性剤を吸着・除去し得、純水製造装置の原水として回収可能な程度の水質を確保することが可能である。
ここで、活性炭はＮＦ膜の後段に設置されるので、排水を直接に活性炭で処理する場合に比べ、活性炭への全有機炭素量（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）の負荷を大幅に低減することができる。つまり、活性炭のライフが大幅に伸び、活性炭の交換頻度が低減される。また、上述の通り、ＮＦ膜に対しては界面活性剤の不可逆的吸着が生じにくい。
そして、これらＮＦ膜と活性炭とを組み合わせて使用する結果、それぞれの作用により排水中の不要物が除去可能であるのみならず、それらが有機一体的に機能することにより、全体として連続運転性の良好な排水処理方法等が実現されるものである。
【００１４】
なお、「ＲＯ膜」とは、膜分離技術振興協会が定める規格（ＡＭＳＴ−００２）のＲＯ膜モジュールの項目で定義された測定方法における脱塩率（塩化ナトリウム除去率）が９３％以上のろ過膜を意味し、「ＮＦ膜」とは、同規格のＮＦ膜の項目で定義された脱塩率（塩化ナトリウム除去率）が５％以上９３％未満のろ過膜を意味するものである。
【００１５】
また、活性炭への吸着性の比較的低い、例えばアニオン系界面活性剤をより良好に除去する目的で、ＮＦ膜の後段であって、活性炭の前段又は後段に、更にアニオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を設置することが効果的である。
【００１６】
一方、本発明における活性炭やイオン交換樹脂の交換時期については、処理された水のＴＯＣ濃度から判断する方法が考えられる。しかし、後段に純水製造設備を擁する場合、純水製造設備で使用されるＲＯ膜への影響の有無をＴＯＣ濃度のみから判断することは妥当でないと考えられる。界面活性剤にはＲＯ膜を閉塞させる成分と、ほとんど閉塞させない成分とがあるためである。
また、活性炭やイオン交換樹脂による処理工程からＲＯ膜を閉塞させる成分がリークしているか否かについては、純水製造設備のＲＯ膜の透過水量や操作圧力の変化から直接判断することも可能である。しかし、界面活性剤によるＲＯ膜の閉塞は急激な場合もあるので、より早く界面活性剤のリークを検出する手段が望まれる。
【００１７】
そこで、本発明においては、活性炭やイオン交換樹脂による処理工程を経た処理水の一部を、純水製造設備とは別の小型のＲＯ膜装置（検知装置）に通水し、その透過量の変化等を監視することにより、ＲＯ膜を閉塞させる成分のリークを検出することができる。つまり、ＲＯ膜を閉塞させる成分のリーク状況（検知装置に備えられたＲＯ膜の閉塞状況）に基づいて、上記活性炭やイオン交換樹脂が失活しているか否かを判断することができる。
なお、この方法では、活性炭やイオン交換樹脂による処理水を直接ＲＯ膜に通水させるので、リークした界面活性剤の影響をより早く検知することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、汎用性が良好で、しかも、連続運転性の良好な排水処理方法、排水処理装置、又は排水処理システムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔実施の形態１〕
図１は、本実施の形態が適用される排水回収システム１００を説明するための構成図である。図１に示す排水回収システム１００は、半導体デバイスや液晶ディスプレイといった電子デバイスの製造ライン等を含む電子デバイス製造設備１０に接続され、この電子デバイス製造設備１０からの排水を回収して再利用するための設備(システム)を構成している。
電子デバイス製造設備１０は、電子デバイスを水洗する洗浄工程を含んでいる。また、排水回収システム１００は、このような洗浄工程から生じる排水を処理し、電子デバイス製造設備１０に戻して排水の再利用を実現している。
【００２０】
ここで、電子デバイス製造設備１０における水洗工程では、電子デバイスを良好に洗浄することを目的として、純水（本実施の形態においては、超純水を含む概念である。）に界面活性剤を配合した洗浄液が用いられる。従って、電子デバイス製造設備１０において生ずる排水には界面活性剤が含有される。このような排水（界面活性剤含有排水。以下、単に「排水」と略記することがある。）を処理するシステムとして、本実施の形態が適用される排水回収システム１００は、電子デバイス製造設備１０より排出される排水を処理する排水処理装置１１０と、排水処理装置１１０にて処理された排水から電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する、供給水製造装置の一例としての純水製造装置１２０とを備えている。
【００２１】
排水処理装置１１０は、排水を回収して貯蔵する回収原水槽１１１と、回収原水槽１１１に貯蔵された排水をＮＦ膜通水装置１１３へ移送するポンプ１１２とを備える。また、ＮＦ膜が設置されると共にポンプ１１２により移送された排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水装置１１３と、ＮＦ膜通水装置１１３にて通水処理の施された排水を貯蔵するＮＦ処理水槽１１４とを備える。また、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水を活性炭塔１１７へ移送するポンプ１１６と、活性炭が設置されると共にポンプ１１６により移送された排水を活性炭で処理する、活性炭処理装置としての活性炭塔１１７とを備えている。それらは、排水が供給される上流側から下流側へ向けて順に接続されている。また、ＮＦ膜からの濃縮水は排水溝１１５より廃水処理装置（図示せず）に移送される。
【００２２】
電子デバイス製造設備１０より排出される排水は、回収原水槽１１１にまず移送される。そして、回収原水槽１１１に移送された排水は、ポンプ１１２によりＮＦ膜通水装置１１３に移送される。ＮＦ膜通水装置１１３では、ポンプ１１２により移送された排水をＮＦ膜に通水する。当該通水により、排水に含まれるろ過対象物（界面活性剤等）の大部分を分別・除去する。
【００２３】
ここで、本実施の形態において用いられるＮＦ膜の脱塩率（塩化ナトリウム除去率）としては、前述の規格（ＡＭＳＴ−００２）にて定義された脱塩率として通常５％〜９３％、好ましくは２０％〜８０％である。脱塩率が過度に大きいと、界面活性剤の不可逆的吸着を抑制する効果が不十分となる場合がある。一方、過度に小さいと、ＮＦ膜を漏洩する界面活性剤濃度が高くなり、後段の活性炭の負荷が大きくなる場合がある。
【００２４】
また、本実施の形態において用いられるＮＦ膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、架橋全芳香族ポリアミド系、線状全芳香族ポリアミド系、アリル−アルキルポリアミド／ウレア系、セルロースアセテート系、セルローストリアセテート系、ポリアクリロニトリル系、ポリベンズイミダゾロン系、ポリピペラジンアミド系、架橋ポリエーテル系、スルホンポリサルフォン系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテルスルホン系、等の膜を採用することができる。これらはその複数種、或いは他の基材と組み合わせた複合膜であっても良い。中でも、特に界面活性剤による閉塞の少ない膜として、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテルスルホン系のＮＦ膜を用いることが好ましく、特に、ポリピペラジンアミド系のＮＦ膜を用いることが好ましい。
【００２５】
更に、本実施の形態において用いられるＮＦ膜の態様としては、スパイラル型、中空糸型、管状型など、いかなる形式のものであっても良い。中でも、汚染に対する強さの観点から、スパイラル型のものを使用することが好適である。
また更に、ノニオン系またはアニオン系界面活性剤の不可逆的な吸着が比較的少ない膜としてアニオン荷電膜、ノニオン膜のいずれかが好ましい。
【００２６】
上記のようなＮＦ膜としては市販品を用いることができ、例えばＳＵ−２００，ＳＵ−６００，ＳＵ−６１０，ＳＵ−６２０（東レ株式会社製）、ＮＴＲ−７２９ＨＦ，ＮＴＲ−７２５０，ＮＴＲ−７４５０，ＮＴＲ−７４１０（日東電工株式会社製）、等を挙げることができる。中でも、ＳＵ−６００，ＮＴＲ−７２９ＨＦ，ＮＴＲ−７２５０，ＮＴＲ−７４５０が好適である。
【００２７】
なお、ＮＦ膜通水装置１１３における排水の流れとしては、排水中に含まれる不要成分がＮＦ膜表面に不可逆的に吸着するおそれをより低減する観点から、クロスフローとすることが好適である。ここで、「クロスフロー」とは、ＮＦ膜通水装置１１３へポンプ１１２より供給される排水のうち、一部をＮＦ膜に通水させると共に、他の部分についてはＮＦ膜の膜面を洗浄させつつ循環させる排水の流れをいう。
また、ＮＦ膜に供給される界面活性剤含有排水中に含まれる界面活性剤の濃度としては、特に限定されるものではないが、ＴＯＣ濃度として、通常２０ｍｇ／Ｌ〜０．２ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜０．２ｍｇ／Ｌである。このような界面活性剤含有排水に対して排水処理を行なう場合、ＮＦ膜の閉塞のおそれがより低減されるため好適である。
【００２８】
ＮＦ膜通水装置１１３においてＮＦ膜を通水した排水は、ＮＦ処理水槽１１４に移送される。またＮＦ膜通水装置１１３から排出される濃縮水は排水溝１１５を経て廃水処理設備に移送される。
ＮＦ処理水槽１１４に移送された排水は、更に、ポンプ１１６により活性炭塔１１７に移送される。活性炭塔１１７では、その内部に設置された活性炭により、移送された排水中に含まれる界面活性剤等（ＮＦ膜通水装置１１３を漏洩した界面活性剤等）が吸着・除去される。
【００２９】
ここで、活性炭塔１１７において使用される活性炭としては、公知の活性炭を使用することができる。このような活性炭としては、石炭系活性炭、椰子殻系活性炭等を挙げることができる。
また、このような活性炭としては市販品を用いることができ、例えばダイヤホープ００８Ｎ，００６Ｎ，Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ４００（いずれも、三菱化学カルゴン株式会社製）等を使用することができる。
【００３０】
そして、活性炭塔１１７を通水した排水は、原水２０と混合されて純水製造装置１２０へ移送される。純水製造装置１２０には１又は２以上のＲＯ膜が備えられている。純水製造装置１２０においては、排水に対する最終的な精製（不要物のろ過、脱塩等）が行なわれて純水が製造される（排水から純水が回収される）。製造された純水は、電子デバイス製造設備１０に移送され、電子デバイス製造設備１０における洗浄用水として使用される。
【００３１】
〔実施例〕
以下、実施例により本実施の形態(実施の形態１)を具体的に説明する。但し、本実施例は、本実施の形態を限定するものではない。
(実施例１)
ＮＦ膜通水装置１１３としてＳＵ−６１０（４インチモジュール、１本、東レ株式会社製）、活性炭塔１１７としてダイヤホープ００８Ｎ（三菱化学カルゴン株式会社製）を用いて、図１に示す排水処理装置１１０を構成した。
回収原水槽１１１に貯蔵される界面活性剤含有排水としては、界面活性剤（横浜油脂工業株式会社製 セミクリーンＫＧ−３）を、ＴＯＣ濃度として１０ｍｇ／Ｌ（即ち、１０ｐｐｍ）含有するメイクアップ水を用いた。そして、表１に示すＮＦ膜通水条件にて３０日間の連続運転を行ない、ＮＦ膜通水装置１１３の平均操作圧、ＮＦ膜通水装置１１３を通水後の処理水のＴＯＣ濃度、更に、活性炭塔１１７を通水後の処理水のＴＯＣ濃度を測定した。結果を図５に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（濃縮水循環量）
ＮＦ膜の透過しない濃縮側の水をＮＦ膜供給水に循環することを意味する。通常、ＮＦ膜、ＲＯ膜ともに膜表面での過度の濃度分極を避けるために、濃縮水の最小流量を決めている。しかし、少ないモジュール数で回収率を高く、すなわち濃縮水を少なくすると最小濃縮水量より少なくなる場合がある。これを避けるために、濃縮水の量を大きくするとともに、その大部分を供給水に循環する方式が取られる。
（濃縮水ブロー量）
ＮＦ膜の透過しない濃縮側の水のうちで、供給水側に循環せずに、系外に排水する量を意味する。
（ＳＶ≒１８）
活性炭体積あたりに通水する水の量（空間速度）を意味する。ＳＶ：Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ。処理量（ｍ３／ｈ）／充填剤量（ｍ３）で算出される。
【００３４】
（比較例１）
ＮＦ膜通水装置１１３、ＮＦ処理水槽１１４、ポンプ１１６、及び活性炭塔１１７の代わりに、ＲＯ膜通水装置（ＬＦ−１０、４インチモジュール１本、日東電工株式会社製）を用いた。
実施例１と同様の界面活性剤含有排水を用い、表２に示すＲＯ膜通水条件にて２日間の連続運転を行なった。ＲＯ膜通水装置の平均操作圧、及びＲＯ膜通水装置を通水後の処理水のＴＯＣ濃度を測定した。なお、表２中の項目の意義は表１と同様である。結果を図６に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１（図５）においては、３０日の連続運転後にもＮＦ膜通水装置１１３の平均操作圧は一定しており、長期に亘り安定した排水処理が実現されている。しかも、界面活性剤含有排水のＴＯＣ濃度は、初期の１０ｐｐｍレベルからＮＦ膜通過後には約２７０ｐｐｂレベルへ、更に活性炭処理後には約１０ｐｐｂレベルにまで低減されている。つまり、実施例１の排水処理装置は、原水２０に混合可能な処理水を、電子デバイス製造設備１０より排出される界面活性剤含有排水から、長期に亘り安定して回収することが可能な装置であった。
一方、比較例１（図６）においては、ＲＯ膜通水装置の平均操作圧が経時的に連続して上昇し、２日程度の連続運転により平均操作圧が初期操作圧の約１．４倍程度にまで上昇した。比較例１の排水処理装置においては、頻繁なＲＯ膜の交換が必要である。つまり、比較例１の排水処理装置は、連続運転の観点からはなお改良の余地を有する排水処理装置であった。
【００３７】
〔実施の形態２〕
実施の形態１では、図１に示すように、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水をポンプ１１６により活性炭塔１１７に移送した。実施の形態２では、実施の形態１と同様な課題に対応するために、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水をポンプ１１６により、まずアニオン交換樹脂塔２１８に移送し、その後、活性炭塔１１７に移送する。これにより、活性炭に吸着され難いアニオン系の界面活性剤等を、排水からより確実に除去することができる。
尚、実施の形態１と同様な機能については同様な符号を用い、ここではその詳細な説明を省略する。
【００３８】
図２は、実施の形態２における排水回収システム２００を説明するための構成図である。図２に示す排水回収システム２００は、電子デバイス製造設備１０より排出される排水を処理する排水処理装置２１０と、排水処理装置２１０にて処理された排水から電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する、供給水製造装置の一例としての純水製造装置１２０とを備えている。
【００３９】
排水処理装置２１０は、イオン交換装置としてのアニオン交換樹脂塔２１８を備えている。アニオン交換樹脂塔２１８は、アニオン交換樹脂が設置されると共にポンプ１１６により移送された排水をアニオン交換樹脂で処理する。アニオン交換樹脂塔２１８により処理された排水は、次いで、活性炭塔１１７にて処理される。アニオン交換樹脂塔２１８では、排水に対するイオン交換処理が行なわれる。
【００４０】
ここで、アニオン交換樹脂塔２１８において使用されるアニオン交換樹脂としては、特に限定されるものではなく、−Ｃｌ形や再生形（−ＯＨ形）等、いずれのアニオン交換樹脂も使用することができる。
また、そのようなアニオン交換樹脂としては市販品を用いることができ、例えばＳＡＴ１０Ｌ、ＳＡ１０Ａ（ともに三菱化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００４１】
排水処理装置２１０は、実施の形態１の場合と同様にしてＮＦ処理水槽１１４に排水を移送した後、ポンプ１１６により排水をアニオン交換樹脂塔２１８へ移送し、更に活性炭塔１１７へ排水を移送する。
【００４２】
〔実施例〕
以下、実施例により本実施の形態(実施の形態２)を具体的に説明する。但し、本実施例は、本実施の形態を限定するものではない。
(実施例２)
ＮＦ膜通水装置１１３としてＳＵ−６１０（４インチモジュール、１本、東レ株式会社製）、活性炭塔１１７としてダイヤホープ００８Ｎ（三菱化学カルゴン株式会社製）、アニオン交換樹脂塔２１８としてＳＡＴ１０Ｌ（三菱化学株式会社製）を用いて、図２に示す排水処理装置２１０を構成した。
回収原水槽１１１に貯蔵される界面活性剤含有排水としては、実施例１と同様のメイクアップ水を用いた。そして、表３に示す通水条件にて３０日間の連続運転を行ない、ＮＦ膜通水装置１１３の平均操作圧、ＮＦ膜通水装置１１３を通水後の処理水のＴＯＣ濃度、アニオン交換樹脂塔２１８を通水後の処理水のＴＯＣ濃度、更に、活性炭塔１１７を通水後の処理水のＴＯＣ濃度を測定した。なお、表３中の項目の意義は表１と同様である。結果を図７に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例２（図７）においては、３０日の連続運転後にもＮＦ膜通水装置１１３の平均操作圧は一定しており、長期に亘り安定した排水処理が実現されている。しかも、界面活性剤含有排水のＴＯＣ濃度は、初期の１０ｐｐｍレベルからＮＦ膜通過後には約２７０ｐｐｂレベルへ、また、アニオン交換樹脂処理後には約２００ｐｐｂレベルへ、更に活性炭処理後には約６ｐｐｂレベルにまで低減されている。つまり、実施例２の排水処理装置２１０は、原水２０に混合可能な処理水を、電子デバイス製造設備１０より排出される界面活性剤含有排水から、長期に亘り安定して回収することが可能な装置であった。
また、アニオン交換樹脂塔２１８を更に備えた装置構成とした結果、上記実施例１と比較して、最終的に得られる処理水のＴＯＣ濃度が更に低減されていた。
【００４５】
〔実施の形態３〕
実施の形態２では、図２に示すように、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水をポンプ１１６によりアニオン交換樹脂塔２１８に移送し、更に、活性炭塔１１７に移送した。実施の形態３では、実施の形態２と同様な課題に対応するために、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水をポンプ１１６により活性炭塔１１７に移送し、更に、アニオン交換樹脂塔２１８に移送する。これにより、排水中からより良好に界面活性剤等が除去される。しかも、実施の形態２の場合と比較して、高価なアニオン交換樹脂へのＴＯＣ負荷が低減されるため、アニオン交換樹脂の交換頻度をより低減することができる。
尚、実施の形態２と同様な機能については同様な符号を用い、ここではその詳細な説明を省略する。
【００４６】
図３は、実施の形態３における排水回収システム３００を説明するための構成図である。図３に示す排水回収システム３００は、電子デバイス製造設備１０より排出される排水を処理する排水処理装置３１０と、排水処理装置３１０にて処理された排水から電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する、供給水製造装置の一例としての純水製造装置１２０とを備えている。
【００４７】
排水処理装置３１０は、イオン交換装置としてのアニオン交換樹脂塔２１８を備えている。アニオン交換樹脂塔２１８は、アニオン交換樹脂が設置されると共に活性炭塔１１７にて処理された排水をアニオン交換樹脂で処理する。アニオン交換樹脂塔２１８により処理された排水は、原水２０に配合される。
【００４８】
排水処理装置３１０は、実施の形態２の場合と同様にしてＮＦ処理水槽１１４に排水を移送した後、ポンプ１１６により排水を活性炭塔１１７へ移送し、更にアニオン交換樹脂塔２１８へ排水を移送する。
【００４９】
〔実施の形態４〕
実施の形態３では、図３に示すように、アニオン交換樹脂塔２１８で処理した排水を全て原水２０に混合させて純水製造装置１２０へ移送した。実施の形態４では、実施の形態３と同様な課題に加え、排水処理装置に備えられる活性炭やイオン交換樹脂の交換時期を適切に検知する観点から、アニオン交換樹脂塔２１８で処理した排水の一部を検知装置の一例としてのＲＯ膜装置４１９に移送する。
【００５０】
即ち、排水処理装置４１０において、ＮＦ膜通水装置１１３を漏洩する界面活性剤等については、後段に位置する活性炭塔１１７、及びアニオン交換樹脂塔２１８によりその大部分が除去された後、ＲＯ膜を用いた純水製造装置１２０へ供給される。ここで、活性炭やイオン交換樹脂の交換時期については、処理された水のＴＯＣ濃度から判断する方法が考えられる。しかし、界面活性剤にはＲＯ膜を閉塞させる成分と、ほとんど閉塞させない成分とがあるため、純水製造設備で使用されるＲＯ膜への影響の有無をＴＯＣ濃度のみから判断することは妥当でない。
【００５１】
従って、本実施の形態においては、活性炭やイオン交換樹脂による処理工程を経た処理水の一部を、純水製造装置１２０とは別に設けた小型のＲＯ膜装置４１９（検知装置）に通水する。そして、その運転時の平均操作圧の変化等を監視することにより、ＲＯ膜を閉塞させる成分が漏洩しているか否かを検出する（ＲＯ膜を閉塞させる成分が漏洩していれば、運転時の平均操作圧が上昇する等の様子が観察される。）。ＲＯ膜を閉塞させる成分が漏洩している場合には、排水処理装置４１０に使用されている活性炭やイオン交換樹脂が失活していると判断することができる。
つまり、ＲＯ膜装置４１９の運転時の平均操作圧の変化等を監視することにより、活性炭やイオン交換樹脂の適切な交換時期を判断することができる。活性炭やイオン交換樹脂が過度に失活する以前に、適切なタイミングでそれらを交換することにより、純水製造装置１２０へ供給される処理水に含まれるＲＯ膜閉塞物質を、一定レベル濃度以下に維持することができる。
以下、実施の形態４についてさらに説明する。尚、実施の形態３と同様な機能については同様な符号を用い、ここではその詳細な説明を省略する。
【００５２】
図４は、実施の形態４における排水回収システム４００を説明するための構成図である。図４に示す排水回収システム４００は、電子デバイス製造設備１０より排出される排水を処理する排水処理装置４１０と、排水処理装置４１０にて処理された排水から電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する、供給水製造装置の一例としての純水製造装置１２０とを備えている。
【００５３】
排水処理装置４１０は、ＲＯ膜が設置されると共にアニオン交換樹脂塔２１８にて処理された排水の一部を処理するＲＯ膜装置４１９を備えている。アニオン交換樹脂塔２１８とＲＯ膜装置４１９とを接続する流路Ａからは、原水２０と純水製造装置１２０とを結ぶ流路へと処理水を移送する流路Ｂが分岐している。ＲＯ膜装置４１９に導入される排水を除く他の排水は、流路Ｂを通じて原水２０に配合される。
【００５４】
排水処理装置４１０においては、実施の形態３の場合と同様にしてＮＦ処理水槽１１４、活性炭塔１１７、アニオン交換樹脂塔２１８に排水が通水され、処理される。そして、アニオン交換樹脂塔２１８に通水されて得られた処理水は、上記流路Ａと流路Ｂとに分岐されて移送される。
処理水の流量のうち、流路Ａにて移送される処理水の流量は、ＲＯ膜装置４１９に備えられた膜の本数と単位膜面積あたりの流量から決められる。ＲＯ膜装置４１９に備えられるＲＯ膜は検知装置としての役割が果たすことが出来ればいいので、通常1〜２本で構わない。またＲＯ膜装置４１９の単位面積あたりの流量としては、純水製造装置１２０に備えられるＲＯ膜を通過する単位面積あたりの流量の通常１．２倍〜３倍、好ましくは１．５倍〜２倍である。
このような流量比とすることにより、活性炭塔１１７又はアニオン交換樹脂塔２１８からＲＯ膜閉塞成分が漏洩した場合、ＲＯ膜装置４１９に備えられたＲＯ膜を、純水製造装置１２０に１又は２以上備えられたＲＯ膜よりも優先的に閉塞させ、純水製造装置１２０に備えられたＲＯ膜が閉塞するより前に活性炭またはイオン交換樹脂の交換時期を判断することが出来る。
【００５５】
そして、流路Ａにて移送された排水はＲＯ膜装置４１９へ移送され、ＲＯ膜装置４１９に備えられたＲＯ膜の閉塞具合を参照し、活性炭塔１１７に備えられた活性炭、及び／又はアニオン交換樹脂塔２１８に備えられたアニオン交換樹脂の交換時期が判断される。
【００５６】
なお、ＲＯ膜装置４１９に備えられたＲＯ膜の閉塞具合については、例えば、処理水を一定流量で流通させた場合の操作圧力をモニタする方法や、処理水を一定圧力で流通させた場合の流量の変動をモニタする方法、等が挙げられる。
また、ＲＯ膜装置４１９に備えられたＲＯ膜としては、特に限定されるものではないが純水製造装置１２０に備えられたＲＯ膜と同一の銘柄あるいは同系列の銘柄を用いるのが好ましい。
【００５７】
本実施の形態において用いられたＲＯ膜装置４１９は、上記実施の形態１，２に適用することも可能である。この場合、ＲＯ膜装置４１９の設置位置としては、活性炭又はアニオン交換樹脂の交換時期の決定の観点から、排水処理装置から純水製造装置へ処理水が導入される流路の途中に分岐して設置されることが好適である。
【００５８】
なお、上記実施の形態１〜４は、いずれも処理水を純水製造装置１２０への供給水として回収する排水回収システムに関するものであったが、処理水をそのまま排水（廃棄）してよいことについては、云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、例えば電子デバイス製造設備等、より具体的には、例えば半導体デバイス製造工場や液晶ディスプレイ製造工場等から排出される排水に対して、好ましく適用可能な排水回収システム、排水処理装置、又は排水処理方法である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施の形態１が適用される排水回収システムを説明するための構成図である。
【図２】実施の形態２が適用される排水回収システムを説明するための構成図である。
【図３】実施の形態３が適用される排水回収システムを説明するための構成図である。
【図４】実施の形態４が適用される排水回収システムを説明するための構成図である。
【図５】実施例１の評価結果を示した図である。
【図６】比較例１の評価結果を示した図である。
【図７】実施例２の評価結果を示した図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０…電子デバイス製造設備、２０…原水、１００，２００，３００，４００…排水回収システム、１１０…排水処理装置、１１１…回収原水槽、１１２，１１６…ポンプ、１１３…ＮＦ膜通水装置、１１４…ＮＦ処理水槽、１１５…排水溝、１１７…活性炭塔、１２０…純水製造装置、２１８…アニオン交換樹脂塔、４１９…ＲＯ膜装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水処理方法等に係り、より詳しくは、界面活性剤を含有する排水を処理する排水処理方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスや液晶ディスプレイの製造工程では、薬品を用いた洗浄工程における洗浄効果を高めるべく、種々の界面活性剤が配合された洗浄水が多用されている。界面活性剤等の有機物を含む排水は、通常、生物処理、或いは酸化処理等によって有機物を分解後に放流される。また、純水或いは超純水製造設備（以下、単に「純水製造設備」と略記することがある。）の原水として回収する場合も多い。特に、工業用水の取水制限等のある場所においては、排水から原水を回収することが重要である。
【０００３】
ここで、純水製造設備には通常、逆浸透膜（ＲＯ膜）やイオン交換樹脂が使用される。そして、排水中に含まれる界面活性剤は、ＲＯ膜やイオン交換樹脂に不可逆的に吸着し易い。界面活性剤がＲＯ膜に不可逆的に吸着すると、膜の閉塞による透過水量の低下、或いは透過圧力の上昇がもたらされる。また、界面活性剤がイオン交換樹脂に不可逆的に吸着すると、処理水質の悪化がもたらされる。従って、界面活性剤を含む排水から純水製造設備の原水を回収する場合には、予め界面活性剤を完全に分解しておく、或いは除去しておくことが望まれる。
【０００４】
排水中に含まれる有機物を分解、或いは除去する方法としては、例えば生物処理法、生物活性炭処理法、活性炭により有機物を吸着・除去する方法、等が挙げられる。
また、ＲＯ膜を用いる方法も考えられるが、界面活性剤がＲＯ膜表面に不可逆的に吸着してＲＯ膜を閉塞させることが多いためあまり好ましくない。しかし、この閉塞を防止すべく、ＲＯ膜の入口水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整する方法が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０８１２６８号公報（第３−４頁、図１）
【特許文献２】特開２００５−０８１２６９号公報（第３−４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法はいずれも、汎用性等の観点から、なお改善の余地を有するものであった。
即ち、生物を用いて有機物を分解する方法、及び、活性炭を用いて有機物を吸着・除去する方法については、有機物の種類により生物分解性や吸着性が異なるため、汎用性に劣るものである。しかも、半導体デバイスや液晶ディスプレイの製造工程においては多種多様な界面活性剤が用いられるが、そのような界面活性剤の多くは生物分解性の低いものが多い。
また、特許文献１，２に記載のｐＨを調整する方法についても、必ずしも全ての界面活性剤に対して効果的であるとは言えない。一部の界面活性剤に対しては、ｐＨを９．５以上としても界面活性剤のＲＯ膜への不可逆的吸着を十分に抑制できず、ＲＯ膜を頻繁に交換せざるを得ない場合がある。
【０００７】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、様々な界面活性剤を含有する排水に対して適用でき、しかも、連続運転性の良好な排水処理方法、排水処理装置、又は排水回収システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明は、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）のろ過特性に着目し、活性炭と組み合わせて用いることで、汎用性の向上と、ろ過膜の交換頻度の低下とを両立させた点に特徴がある。
即ち、本発明の排水処理方法は、界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水工程と、ＮＦ膜に通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
ここで、ＮＦ膜通水工程を経た後であって、活性炭処理工程の前、又は活性炭処理工程の後に、アニオン交換樹脂で処理するイオン交換工程を更に含むことを特徴とすることができる。また、処理水の一部をＲＯ膜に通水し、処理水中に含まれるＲＯ膜閉塞物質を検知する検知工程を更に含むことを特徴とすることができる。更に、界面活性剤は、アニオン系、又はノニオン系界面活性剤であり、処理水を、製造設備へ供給する供給水の原水として回収することを特徴とすることができる。
【００１０】
また、本発明は、排水処理装置と捉えることができ、本発明の排水処理装置は、界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水手段と、ＮＦ膜に通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理手段とを備えることを特徴としている。
ここで、排水をアニオン交換樹脂で処理するイオン交換手段を更に備え、イオン交換手段は、ＮＦ膜に通水された排水が活性炭処理手段で処理される前、又は活性炭処理手段で処理された後に、排水のイオン交換を行なうことを特徴とすることができる。
【００１１】
更に、本発明は、排水回収システムと捉えることができ、本発明の排水回収システムは、界面活性剤を含有する排水から、製造設備へ供給する供給水の原水を回収する排水回収システムであって、界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水装置と、ＮＦ膜を通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理装置と、活性炭で処理した排水を原水として通水し、製造設備へ供給する供給水を製造する供給水製造装置とを含むことを特徴としている。なお、「システム」という語句は、単体の筐体を有する装置として構成される場合の他、各筐体からなる装置が連結されて全体を構成する場合を含む。
ここで、処理水の一部をＲＯ膜に通水し、処理水中に含まれるＲＯ膜閉塞物質を検知する検知装置を更に備えることを特徴とすることができる。
【００１２】
本発明においては、従来の排水処理方法において用いられていたＲＯ膜に代えて、ＮＦ膜が使用される。
ＮＦ膜はＲＯ膜と同様に界面活性剤を除去できると共に、界面活性剤の不可逆的吸着に強い（不可逆的吸着が生じ難い）。しかし、ＮＦ膜の場合には、界面活性剤を完全には除去できず、界面活性剤の一部が透過水に漏洩する場合がある。そのような漏洩は微量であっても、純水製造装置に使用されるＲＯ膜を閉塞させる等のトラブルを引き起こしてしまう。また、ＮＦ膜はＲＯ膜に比べて脱塩性能に劣る。
従って、界面活性剤や塩類の除去能力の観点から、有機物含有排水（特に、多種多様な界面活性剤や塩類が含まれることがある、電子デバイス製造工場等から排出される排水）を処理する際に用いるろ過膜として、ＮＦ膜ではなく、ＲＯ膜を選択し、且つ、生物処理等の前処理と組み合わせることでＲＯ膜の閉塞を抑制するのが、当業者としては一般的であった。
【００１３】
本発明においては、ＮＦ膜と活性炭とを組み合わせて使用する。これにより、ＮＦ膜から漏洩した界面活性剤を吸着・除去し得、純水製造装置の原水として回収可能な程度の水質を確保することが可能である。
ここで、活性炭はＮＦ膜の後段に設置されるので、排水を直接に活性炭で処理する場合に比べ、活性炭への全有機炭素量（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）の負荷を大幅に低減することができる。つまり、活性炭のライフが大幅に伸び、活性炭の交換頻度が低減される。また、上述の通り、ＮＦ膜に対しては界面活性剤の不可逆的吸着が生じにくい。
そして、これらＮＦ膜と活性炭とを組み合わせて使用する結果、それぞれの作用により排水中の不要物が除去可能であるのみならず、それらが有機一体的に機能することにより、全体として連続運転性の良好な排水処理方法等が実現されるものである。
【００１４】
なお、「ＲＯ膜」とは、膜分離技術振興協会が定める規格（ＡＭＳＴ−００２）のＲＯ膜モジュールの項目で定義された測定方法における脱塩率（塩化ナトリウム除去率）が９３％以上のろ過膜を意味し、「ＮＦ膜」とは、同規格のＮＦ膜の項目で定義された脱塩率（塩化ナトリウム除去率）が５％以上９３％未満のろ過膜を意味するものである。
【００１５】
また、活性炭への吸着性の比較的低い、例えばアニオン系界面活性剤をより良好に除去する目的で、ＮＦ膜の後段であって、活性炭の前段又は後段に、更にアニオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を設置することが効果的である。
【００１６】
一方、本発明における活性炭やイオン交換樹脂の交換時期については、処理された水のＴＯＣ濃度から判断する方法が考えられる。しかし、後段に純水製造設備を擁する場合、純水製造設備で使用されるＲＯ膜への影響の有無をＴＯＣ濃度のみから判断することは妥当でないと考えられる。界面活性剤にはＲＯ膜を閉塞させる成分と、ほとんど閉塞させない成分とがあるためである。
また、活性炭やイオン交換樹脂による処理工程からＲＯ膜を閉塞させる成分がリークしているか否かについては、純水製造設備のＲＯ膜の透過水量や操作圧力の変化から直接判断することも可能である。しかし、界面活性剤によるＲＯ膜の閉塞は急激な場合もあるので、より早く界面活性剤のリークを検出する手段が望まれる。
【００１７】
そこで、本発明においては、活性炭やイオン交換樹脂による処理工程を経た処理水の一部を、純水製造設備とは別の小型のＲＯ膜装置（検知装置）に通水し、その透過量の変化等を監視することにより、ＲＯ膜を閉塞させる成分のリークを検出することができる。つまり、ＲＯ膜を閉塞させる成分のリーク状況（検知装置に備えられたＲＯ膜の閉塞状況）に基づいて、上記活性炭やイオン交換樹脂が失活しているか否かを判断することができる。
なお、この方法では、活性炭やイオン交換樹脂による処理水を直接ＲＯ膜に通水させるので、リークした界面活性剤の影響をより早く検知することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、汎用性が良好で、しかも、連続運転性の良好な排水処理方法、排水処理装置、又は排水処理システムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔実施の形態１〕
図１は、本実施の形態が適用される排水回収システム１００を説明するための構成図である。図１に示す排水回収システム１００は、半導体デバイスや液晶ディスプレイといった電子デバイスの製造ライン等を含む電子デバイス製造設備１０に接続され、この電子デバイス製造設備１０からの排水を回収して再利用するための設備(システム)を構成している。
電子デバイス製造設備１０は、電子デバイスを水洗する洗浄工程を含んでいる。また、排水回収システム１００は、このような洗浄工程から生じる排水を処理し、電子デバイス製造設備１０に戻して排水の再利用を実現している。
【００２０】
ここで、電子デバイス製造設備１０における水洗工程では、電子デバイスを良好に洗浄することを目的として、純水（本実施の形態においては、超純水を含む概念である。）に界面活性剤を配合した洗浄液が用いられる。従って、電子デバイス製造設備１０において生ずる排水には界面活性剤が含有される。このような排水（界面活性剤含有排水。以下、単に「排水」と略記することがある。）を処理するシステムとして、本実施の形態が適用される排水回収システム１００は、電子デバイス製造設備１０より排出される排水を処理する排水処理装置１１０と、排水処理装置１１０にて処理された排水から電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する、供給水製造装置の一例としての純水製造装置１２０とを備えている。
【００２１】
排水処理装置１１０は、排水を回収して貯蔵する回収原水槽１１１と、回収原水槽１１１に貯蔵された排水をＮＦ膜通水装置１１３へ移送するポンプ１１２とを備える。また、ＮＦ膜が設置されると共にポンプ１１２により移送された排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水装置１１３と、ＮＦ膜通水装置１１３にて通水処理の施された排水を貯蔵するＮＦ処理水槽１１４とを備える。また、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水を活性炭塔１１７へ移送するポンプ１１６と、活性炭が設置されると共にポンプ１１６により移送された排水を活性炭で処理する、活性炭処理装置としての活性炭塔１１７とを備えている。それらは、排水が供給される上流側から下流側へ向けて順に接続されている。また、ＮＦ膜からの濃縮水は排水溝１１５より廃水処理装置（図示せず）に移送される。
【００２２】
電子デバイス製造設備１０より排出される排水は、回収原水槽１１１にまず移送される。そして、回収原水槽１１１に移送された排水は、ポンプ１１２によりＮＦ膜通水装置１１３に移送される。ＮＦ膜通水装置１１３では、ポンプ１１２により移送された排水をＮＦ膜に通水する。当該通水により、排水に含まれるろ過対象物（界面活性剤等）の大部分を分別・除去する。
【００２３】
ここで、本実施の形態において用いられるＮＦ膜の脱塩率（塩化ナトリウム除去率）としては、前述の規格（ＡＭＳＴ−００２）にて定義された脱塩率として通常５％〜９３％、好ましくは２０％〜８０％である。脱塩率が過度に大きいと、界面活性剤の不可逆的吸着を抑制する効果が不十分となる場合がある。一方、過度に小さいと、ＮＦ膜を漏洩する界面活性剤濃度が高くなり、後段の活性炭の負荷が大きくなる場合がある。
【００２４】
また、本実施の形態において用いられるＮＦ膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、架橋全芳香族ポリアミド系、線状全芳香族ポリアミド系、アリル−アルキルポリアミド／ウレア系、セルロースアセテート系、セルローストリアセテート系、ポリアクリロニトリル系、ポリベンズイミダゾロン系、ポリピペラジンアミド系、架橋ポリエーテル系、スルホンポリサルフォン系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテルスルホン系、等の膜を採用することができる。これらはその複数種、或いは他の基材と組み合わせた複合膜であっても良い。中でも、特に界面活性剤による閉塞の少ない膜として、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテルスルホン系のＮＦ膜を用いることが好ましく、特に、ポリピペラジンアミド系のＮＦ膜を用いることが好ましい。
【００２５】
更に、本実施の形態において用いられるＮＦ膜の態様としては、スパイラル型、中空糸型、管状型など、いかなる形式のものであっても良い。中でも、汚染に対する強さの観点から、スパイラル型のものを使用することが好適である。
また更に、ノニオン系またはアニオン系界面活性剤の不可逆的な吸着が比較的少ない膜としてアニオン荷電膜、ノニオン膜のいずれかが好ましい。
【００２６】
上記のようなＮＦ膜としては市販品を用いることができ、例えばＳＵ−２００，ＳＵ−６００，ＳＵ−６１０，ＳＵ−６２０（東レ株式会社製）、ＮＴＲ−７２９ＨＦ，ＮＴＲ−７２５０，ＮＴＲ−７４５０，ＮＴＲ−７４１０（日東電工株式会社製）、等を挙げることができる。中でも、ＳＵ−６００，ＮＴＲ−７２９ＨＦ，ＮＴＲ−７２５０，ＮＴＲ−７４５０が好適である。
【００２７】
なお、ＮＦ膜通水装置１１３における排水の流れとしては、排水中に含まれる不要成分がＮＦ膜表面に不可逆的に吸着するおそれをより低減する観点から、クロスフローとすることが好適である。ここで、「クロスフロー」とは、ＮＦ膜通水装置１１３へポンプ１１２より供給される排水のうち、一部をＮＦ膜に通水させると共に、他の部分についてはＮＦ膜の膜面を洗浄させつつ循環させる排水の流れをいう。
また、ＮＦ膜に供給される界面活性剤含有排水中に含まれる界面活性剤の濃度としては、特に限定されるものではないが、ＴＯＣ濃度として、通常２０ｍｇ／Ｌ〜０．２ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜０．２ｍｇ／Ｌである。このような界面活性剤含有排水に対して排水処理を行なう場合、ＮＦ膜の閉塞のおそれがより低減されるため好適である。
【００２８】
ＮＦ膜通水装置１１３においてＮＦ膜を通水した排水は、ＮＦ処理水槽１１４に移送される。またＮＦ膜通水装置１１３から排出される濃縮水は排水溝１１５を経て廃水処理設備に移送される。
ＮＦ処理水槽１１４に移送された排水は、更に、ポンプ１１６により活性炭塔１１７に移送される。活性炭塔１１７では、その内部に設置された活性炭により、移送された排水中に含まれる界面活性剤等（ＮＦ膜通水装置１１３を漏洩した界面活性剤等）が吸着・除去される。
【００２９】
ここで、活性炭塔１１７において使用される活性炭としては、公知の活性炭を使用することができる。このような活性炭としては、石炭系活性炭、椰子殻系活性炭等を挙げることができる。
また、このような活性炭としては市販品を用いることができ、例えばダイヤホープ００８Ｎ，００６Ｎ，Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ４００（いずれも、三菱化学カルゴン株式会社製）等を使用することができる。
【００３０】
そして、活性炭塔１１７を通水した排水は、原水２０と混合されて純水製造装置１２０へ移送される。純水製造装置１２０には１又は２以上のＲＯ膜が備えられている。純水製造装置１２０においては、排水に対する最終的な精製（不要物のろ過、脱塩等）が行なわれて純水が製造される（排水から純水が回収される）。製造された純水は、電子デバイス製造設備１０に移送され、電子デバイス製造設備１０における洗浄用水として使用される。
【００３１】
〔実施例〕
以下、実施例により本実施の形態(実施の形態１)を具体的に説明する。但し、本実施例は、本実施の形態を限定するものではない。
(実施例１)
ＮＦ膜通水装置１１３としてＳＵ−６１０（４インチモジュール、１本、東レ株式会社製）、活性炭塔１１７としてダイヤホープ００８Ｎ（三菱化学カルゴン株式会社製）を用いて、図１に示す排水処理装置１１０を構成した。
回収原水槽１１１に貯蔵される界面活性剤含有排水としては、界面活性剤（横浜油脂工業株式会社製 セミクリーンＫＧ−３）を、ＴＯＣ濃度として１０ｍｇ／Ｌ（即ち、１０ｐｐｍ）含有するメイクアップ水を用いた。そして、表１に示すＮＦ膜通水条件にて３０日間の連続運転を行ない、ＮＦ膜通水装置１１３の平均操作圧、ＮＦ膜通水装置１１３を通水後の処理水のＴＯＣ濃度、更に、活性炭塔１１７を通水後の処理水のＴＯＣ濃度を測定した。結果を図５に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（濃縮水循環量）
ＮＦ膜の透過しない濃縮側の水をＮＦ膜供給水に循環することを意味する。通常、ＮＦ膜、ＲＯ膜ともに膜表面での過度の濃度分極を避けるために、濃縮水の最小流量を決めている。しかし、少ないモジュール数で回収率を高く、すなわち濃縮水を少なくすると最小濃縮水量より少なくなる場合がある。これを避けるために、濃縮水の量を大きくするとともに、その大部分を供給水に循環する方式が取られる。
（濃縮水ブロー量）
ＮＦ膜の透過しない濃縮側の水のうちで、供給水側に循環せずに、系外に排水する量を意味する。
（ＳＶ≒１８）
活性炭体積あたりに通水する水の量（空間速度）を意味する。ＳＶ：Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ。処理量（ｍ３／ｈ）／充填剤量（ｍ３）で算出される。
【００３４】
（比較例１）
ＮＦ膜通水装置１１３、ＮＦ処理水槽１１４、ポンプ１１６、及び活性炭塔１１７の代わりに、ＲＯ膜通水装置（ＬＦ−１０、４インチモジュール１本、日東電工株式会社製）を用いた。
実施例１と同様の界面活性剤含有排水を用い、表２に示すＲＯ膜通水条件にて２日間の連続運転を行なった。ＲＯ膜通水装置の平均操作圧、及びＲＯ膜通水装置を通水後の処理水のＴＯＣ濃度を測定した。なお、表２中の項目の意義は表１と同様である。結果を図６に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１（図５）においては、３０日の連続運転後にもＮＦ膜通水装置１１３の平均操作圧は一定しており、長期に亘り安定した排水処理が実現されている。しかも、界面活性剤含有排水のＴＯＣ濃度は、初期の１０ｐｐｍレベルからＮＦ膜通過後には約２７０ｐｐｂレベルへ、更に活性炭処理後には約１０ｐｐｂレベルにまで低減されている。つまり、実施例１の排水処理装置は、原水２０に混合可能な処理水を、電子デバイス製造設備１０より排出される界面活性剤含有排水から、長期に亘り安定して回収することが可能な装置であった。
一方、比較例１（図６）においては、ＲＯ膜通水装置の平均操作圧が経時的に連続して上昇し、２日程度の連続運転により平均操作圧が初期操作圧の約１．４倍程度にまで上昇した。比較例１の排水処理装置においては、頻繁なＲＯ膜の交換が必要である。つまり、比較例１の排水処理装置は、連続運転の観点からはなお改良の余地を有する排水処理装置であった。
【００３７】
〔実施の形態２〕
実施の形態１では、図１に示すように、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水をポンプ１１６により活性炭塔１１７に移送した。実施の形態２では、実施の形態１と同様な課題に対応するために、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水をポンプ１１６により、まずアニオン交換樹脂塔２１８に移送し、その後、活性炭塔１１７に移送する。これにより、活性炭に吸着され難いアニオン系の界面活性剤等を、排水からより確実に除去することができる。
尚、実施の形態１と同様な機能については同様な符号を用い、ここではその詳細な説明を省略する。
【００３８】
図２は、実施の形態２における排水回収システム２００を説明するための構成図である。図２に示す排水回収システム２００は、電子デバイス製造設備１０より排出される排水を処理する排水処理装置２１０と、排水処理装置２１０にて処理された排水から電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する、供給水製造装置の一例としての純水製造装置１２０とを備えている。
【００３９】
排水処理装置２１０は、イオン交換装置としてのアニオン交換樹脂塔２１８を備えている。アニオン交換樹脂塔２１８は、アニオン交換樹脂が設置されると共にポンプ１１６により移送された排水をアニオン交換樹脂で処理する。アニオン交換樹脂塔２１８により処理された排水は、次いで、活性炭塔１１７にて処理される。アニオン交換樹脂塔２１８では、排水に対するイオン交換処理が行なわれる。
【００４０】
ここで、アニオン交換樹脂塔２１８において使用されるアニオン交換樹脂としては、特に限定されるものではなく、−Ｃｌ形や再生形（−ＯＨ形）等、いずれのアニオン交換樹脂も使用することができる。
また、そのようなアニオン交換樹脂としては市販品を用いることができ、例えばＳＡＴ１０Ｌ、ＳＡ１０Ａ（ともに三菱化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００４１】
排水処理装置２１０は、実施の形態１の場合と同様にしてＮＦ処理水槽１１４に排水を移送した後、ポンプ１１６により排水をアニオン交換樹脂塔２１８へ移送し、更に活性炭塔１１７へ排水を移送する。
【００４２】
〔実施例〕
以下、実施例により本実施の形態(実施の形態２)を具体的に説明する。但し、本実施例は、本実施の形態を限定するものではない。
(実施例２)
ＮＦ膜通水装置１１３としてＳＵ−６１０（４インチモジュール、１本、東レ株式会社製）、活性炭塔１１７としてダイヤホープ００８Ｎ（三菱化学カルゴン株式会社製）、アニオン交換樹脂塔２１８としてＳＡＴ１０Ｌ（三菱化学株式会社製）を用いて、図２に示す排水処理装置２１０を構成した。
回収原水槽１１１に貯蔵される界面活性剤含有排水としては、実施例１と同様のメイクアップ水を用いた。そして、表３に示す通水条件にて３０日間の連続運転を行ない、ＮＦ膜通水装置１１３の平均操作圧、ＮＦ膜通水装置１１３を通水後の処理水のＴＯＣ濃度、アニオン交換樹脂塔２１８を通水後の処理水のＴＯＣ濃度、更に、活性炭塔１１７を通水後の処理水のＴＯＣ濃度を測定した。なお、表３中の項目の意義は表１と同様である。結果を図７に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例２（図７）においては、３０日の連続運転後にもＮＦ膜通水装置１１３の平均操作圧は一定しており、長期に亘り安定した排水処理が実現されている。しかも、界面活性剤含有排水のＴＯＣ濃度は、初期の１０ｐｐｍレベルからＮＦ膜通過後には約２７０ｐｐｂレベルへ、また、アニオン交換樹脂処理後には約２００ｐｐｂレベルへ、更に活性炭処理後には約６ｐｐｂレベルにまで低減されている。つまり、実施例２の排水処理装置２１０は、原水２０に混合可能な処理水を、電子デバイス製造設備１０より排出される界面活性剤含有排水から、長期に亘り安定して回収することが可能な装置であった。
また、アニオン交換樹脂塔２１８を更に備えた装置構成とした結果、上記実施例１と比較して、最終的に得られる処理水のＴＯＣ濃度が更に低減されていた。
【００４５】
〔実施の形態３〕
実施の形態２では、図２に示すように、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水をポンプ１１６によりアニオン交換樹脂塔２１８に移送し、更に、活性炭塔１１７に移送した。実施の形態３では、実施の形態２と同様な課題に対応するために、ＮＦ処理水槽１１４に貯蔵された排水をポンプ１１６により活性炭塔１１７に移送し、更に、アニオン交換樹脂塔２１８に移送する。これにより、排水中からより良好に界面活性剤等が除去される。しかも、実施の形態２の場合と比較して、高価なアニオン交換樹脂へのＴＯＣ負荷が低減されるため、アニオン交換樹脂の交換頻度をより低減することができる。
尚、実施の形態２と同様な機能については同様な符号を用い、ここではその詳細な説明を省略する。
【００４６】
図３は、実施の形態３における排水回収システム３００を説明するための構成図である。図３に示す排水回収システム３００は、電子デバイス製造設備１０より排出される排水を処理する排水処理装置３１０と、排水処理装置３１０にて処理された排水から電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する、供給水製造装置の一例としての純水製造装置１２０とを備えている。
【００４７】
排水処理装置３１０は、イオン交換装置としてのアニオン交換樹脂塔２１８を備えている。アニオン交換樹脂塔２１８は、アニオン交換樹脂が設置されると共に活性炭塔１１７にて処理された排水をアニオン交換樹脂で処理する。アニオン交換樹脂塔２１８により処理された排水は、原水２０に配合される。
【００４８】
排水処理装置３１０は、実施の形態２の場合と同様にしてＮＦ処理水槽１１４に排水を移送した後、ポンプ１１６により排水を活性炭塔１１７へ移送し、更にアニオン交換樹脂塔２１８へ排水を移送する。
【００４９】
〔実施の形態４〕
実施の形態３では、図３に示すように、アニオン交換樹脂塔２１８で処理した排水を全て原水２０に混合させて純水製造装置１２０へ移送した。実施の形態４では、実施の形態３と同様な課題に加え、排水処理装置に備えられる活性炭やイオン交換樹脂の交換時期を適切に検知する観点から、アニオン交換樹脂塔２１８で処理した排水の一部を検知装置の一例としてのＲＯ膜装置４１９に移送する。
【００５０】
即ち、排水処理装置４１０において、ＮＦ膜通水装置１１３を漏洩する界面活性剤等については、後段に位置する活性炭塔１１７、及びアニオン交換樹脂塔２１８によりその大部分が除去された後、ＲＯ膜を用いた純水製造装置１２０へ供給される。ここで、活性炭やイオン交換樹脂の交換時期については、処理された水のＴＯＣ濃度から判断する方法が考えられる。しかし、界面活性剤にはＲＯ膜を閉塞させる成分と、ほとんど閉塞させない成分とがあるため、純水製造設備で使用されるＲＯ膜への影響の有無をＴＯＣ濃度のみから判断することは妥当でない。
【００５１】
従って、本実施の形態においては、活性炭やイオン交換樹脂による処理工程を経た処理水の一部を、純水製造装置１２０とは別に設けた小型のＲＯ膜装置４１９（検知装置）に通水する。そして、その運転時の平均操作圧の変化等を監視することにより、ＲＯ膜を閉塞させる成分が漏洩しているか否かを検出する（ＲＯ膜を閉塞させる成分が漏洩していれば、運転時の平均操作圧が上昇する等の様子が観察される。）。ＲＯ膜を閉塞させる成分が漏洩している場合には、排水処理装置４１０に使用されている活性炭やイオン交換樹脂が失活していると判断することができる。
つまり、ＲＯ膜装置４１９の運転時の平均操作圧の変化等を監視することにより、活性炭やイオン交換樹脂の適切な交換時期を判断することができる。活性炭やイオン交換樹脂が過度に失活する以前に、適切なタイミングでそれらを交換することにより、純水製造装置１２０へ供給される処理水に含まれるＲＯ膜閉塞物質を、一定レベル濃度以下に維持することができる。
以下、実施の形態４についてさらに説明する。尚、実施の形態３と同様な機能については同様な符号を用い、ここではその詳細な説明を省略する。
【００５２】
図４は、実施の形態４における排水回収システム４００を説明するための構成図である。図４に示す排水回収システム４００は、電子デバイス製造設備１０より排出される排水を処理する排水処理装置４１０と、排水処理装置４１０にて処理された排水から電子デバイス製造設備１０へ供給する供給水を製造する、供給水製造装置の一例としての純水製造装置１２０とを備えている。
【００５３】
排水処理装置４１０は、ＲＯ膜が設置されると共にアニオン交換樹脂塔２１８にて処理された排水の一部を処理するＲＯ膜装置４１９を備えている。アニオン交換樹脂塔２１８とＲＯ膜装置４１９とを接続する流路Ａからは、原水２０と純水製造装置１２０とを結ぶ流路へと処理水を移送する流路Ｂが分岐している。ＲＯ膜装置４１９に導入される排水を除く他の排水は、流路Ｂを通じて原水２０に配合される。
【００５４】
排水処理装置４１０においては、実施の形態３の場合と同様にしてＮＦ処理水槽１１４、活性炭塔１１７、アニオン交換樹脂塔２１８に排水が通水され、処理される。そして、アニオン交換樹脂塔２１８に通水されて得られた処理水は、上記流路Ａと流路Ｂとに分岐されて移送される。
処理水の流量のうち、流路Ａにて移送される処理水の流量は、ＲＯ膜装置４１９に備えられた膜の本数と単位膜面積あたりの流量から決められる。ＲＯ膜装置４１９に備えられるＲＯ膜は検知装置としての役割が果たすことが出来ればいいので、通常1〜２本で構わない。またＲＯ膜装置４１９の単位面積あたりの流量としては、純水製造装置１２０に備えられるＲＯ膜を通過する単位面積あたりの流量の通常１．２倍〜３倍、好ましくは１．５倍〜２倍である。
このような流量比とすることにより、活性炭塔１１７又はアニオン交換樹脂塔２１８からＲＯ膜閉塞成分が漏洩した場合、ＲＯ膜装置４１９に備えられたＲＯ膜を、純水製造装置１２０に１又は２以上備えられたＲＯ膜よりも優先的に閉塞させ、純水製造装置１２０に備えられたＲＯ膜が閉塞するより前に活性炭またはイオン交換樹脂の交換時期を判断することが出来る。
【００５５】
そして、流路Ａにて移送された排水はＲＯ膜装置４１９へ移送され、ＲＯ膜装置４１９に備えられたＲＯ膜の閉塞具合を参照し、活性炭塔１１７に備えられた活性炭、及び／又はアニオン交換樹脂塔２１８に備えられたアニオン交換樹脂の交換時期が判断される。
【００５６】
なお、ＲＯ膜装置４１９に備えられたＲＯ膜の閉塞具合については、例えば、処理水を一定流量で流通させた場合の操作圧力をモニタする方法や、処理水を一定圧力で流通させた場合の流量の変動をモニタする方法、等が挙げられる。
また、ＲＯ膜装置４１９に備えられたＲＯ膜としては、特に限定されるものではないが純水製造装置１２０に備えられたＲＯ膜と同一の銘柄あるいは同系列の銘柄を用いるのが好ましい。
【００５７】
本実施の形態において用いられたＲＯ膜装置４１９は、上記実施の形態１，２に適用することも可能である。この場合、ＲＯ膜装置４１９の設置位置としては、活性炭又はアニオン交換樹脂の交換時期の決定の観点から、排水処理装置から純水製造装置へ処理水が導入される流路の途中に分岐して設置されることが好適である。
【００５８】
なお、上記実施の形態１〜４は、いずれも処理水を純水製造装置１２０への供給水として回収する排水回収システムに関するものであったが、処理水をそのまま排水（廃棄）してよいことについては、云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、例えば電子デバイス製造設備等、より具体的には、例えば半導体デバイス製造工場や液晶ディスプレイ製造工場等から排出される排水に対して、好ましく適用可能な排水回収システム、排水処理装置、又は排水処理方法である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施の形態１が適用される排水回収システムを説明するための構成図である。
【図２】実施の形態２が適用される排水回収システムを説明するための構成図である。
【図３】実施の形態３が適用される排水回収システムを説明するための構成図である。
【図４】実施の形態４が適用される排水回収システムを説明するための構成図である。
【図５】実施例１の評価結果を示した図である。
【図６】比較例１の評価結果を示した図である。
【図７】実施例２の評価結果を示した図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０…電子デバイス製造設備、２０…原水、１００，２００，３００，４００…排水回収システム、１１０…排水処理装置、１１１…回収原水槽、１１２，１１６…ポンプ、１１３…ＮＦ膜通水装置、１１４…ＮＦ処理水槽、１１５…排水溝、１１７…活性炭塔、１２０…純水製造装置、２１８…アニオン交換樹脂塔、４１９…ＲＯ膜装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水工程と、
前記ＮＦ膜に通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理工程と
を含む排水処理方法。
【請求項２】
前記ＮＦ膜通水工程を経た後であって、前記活性炭処理工程の前、又は前記活性炭処理工程の後に、アニオン交換樹脂で処理するイオン交換工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
【請求項３】
処理水の一部をＲＯ膜に通水し、当該処理水中に含まれるＲＯ膜閉塞物質を検知する検知工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は、アニオン系、又はノニオン系界面活性剤であり、処理水を、製造設備へ供給する供給水の原水として回収することを特徴とする請求項１，２又は３記載の排水処理方法。
【請求項５】
界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水手段と、
前記ＮＦ膜に通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理手段と
を備える排水処理装置。
【請求項６】
前記排水をアニオン交換樹脂で処理するイオン交換手段を更に備え、
前記イオン交換手段は、前記ＮＦ膜に通水された排水が前記活性炭処理手段で処理される前、又は前記活性炭処理手段で処理された後に、排水のイオン交換を行なうことを特徴とする請求項５記載の排水処理装置。
【請求項７】
界面活性剤を含有する排水から、製造設備へ供給する供給水の原水を回収する排水回収システムであって、
界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水装置と、
前記ＮＦ膜を通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理装置と、
前記活性炭で処理した排水を原水として通水し、製造設備へ供給する供給水を製造する供給水製造装置と
を含む排水回収システム。
【請求項８】
処理水の一部をＲＯ膜に通水し、当該処理水中に含まれるＲＯ膜閉塞物質を検知する検知装置を更に備えることを特徴とする請求項７記載の排水回収システム。
【請求項１】
界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水工程と、
前記ＮＦ膜に通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理工程と
を含む排水処理方法。
【請求項２】
前記ＮＦ膜通水工程を経た後であって、前記活性炭処理工程の前、又は前記活性炭処理工程の後に、アニオン交換樹脂で処理するイオン交換工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
【請求項３】
処理水の一部をＲＯ膜に通水し、当該処理水中に含まれるＲＯ膜閉塞物質を検知する検知工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は、アニオン系、又はノニオン系界面活性剤であり、処理水を、製造設備へ供給する供給水の原水として回収することを特徴とする請求項１，２又は３記載の排水処理方法。
【請求項５】
界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水手段と、
前記ＮＦ膜に通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理手段と
を備える排水処理装置。
【請求項６】
前記排水をアニオン交換樹脂で処理するイオン交換手段を更に備え、
前記イオン交換手段は、前記ＮＦ膜に通水された排水が前記活性炭処理手段で処理される前、又は前記活性炭処理手段で処理された後に、排水のイオン交換を行なうことを特徴とする請求項５記載の排水処理装置。
【請求項７】
界面活性剤を含有する排水から、製造設備へ供給する供給水の原水を回収する排水回収システムであって、
界面活性剤を含有する排水をＮＦ膜に通水するＮＦ膜通水装置と、
前記ＮＦ膜を通水した排水を活性炭で処理する活性炭処理装置と、
前記活性炭で処理した排水を原水として通水し、製造設備へ供給する供給水を製造する供給水製造装置と
を含む排水回収システム。
【請求項８】
処理水の一部をＲＯ膜に通水し、当該処理水中に含まれるＲＯ膜閉塞物質を検知する検知装置を更に備えることを特徴とする請求項７記載の排水回収システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−３１３４４５（Ｐ２００７−３１３４４５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６５２７（Ｐ２００６−１４６５２７）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００２３２８６３）日本錬水株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００２３２８６３）日本錬水株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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