接着剤、接着剤フィルム、半導体部品パッケージ、および半導体部品パッケージの製造方法
【課題】接着性、耐熱性、低吸湿性に加えて、リペア性に優れるとともに、耐サイクル試験における抵抗の増加を抑えることができる接着剤、フィルム、半導体部品パッケージ、および半導体部品パッケージの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、バインダー樹脂と、バインダー樹脂の架橋構成部位間を三次元架橋する硬化剤とを有する接着剤であって、架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度以上に加熱することにより硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、第１温度よりも更に高い温度である第２温度以上に加熱することにより硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられている。
【解決手段】本発明は、バインダー樹脂と、バインダー樹脂の架橋構成部位間を三次元架橋する硬化剤とを有する接着剤であって、架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度以上に加熱することにより硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、第１温度よりも更に高い温度である第２温度以上に加熱することにより硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、接着剤フィルム、半導体部品パッケージ、および半導体部品パッケージの製造方法に関し、特に、接着性、耐熱性、低吸湿性に加えて、リペア性および耐サイクル性に優れる接着剤、接着剤フィルム、半導体部品パッケージ、および半導体部品パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体部品の接着・接合や基板間の接続には、異方性導電材を用いた接続方式が利用されている。例えば、半導体部品と基板とを接合する場合には、バンプが形成された半導体部品と、パターンが形成された基板との間に異方性導電材を配置し、半導体部品と基板のパターンとを加熱圧着して電気的接続を確保している。
【０００３】
異方性導電材は、基材となるバインダー樹脂に、金属微粒子や表面に導電膜を形成した樹脂ボールなどの導電性フィラーを分散させた材料である。半導体部品と基板とを圧着させると、バンプとパターンとの間には、ある確率を持って導電性フィラーが存在し、導電性フィラーが面状に配置された状態となる。これにより、バンプとパターンとの間での導電性が確保される。一方、バンプとバンプとの間隙では、バインダー樹脂内に導電性フィラーが埋設されたような状態となり、面方向への絶縁性が確保される。
【０００４】
異方性導電材を構成するバインダー樹脂としては、例えば、高温条件下での接続抵抗値の変動が小さく、長期信頼性に優れていることから、熱硬化型のエポキシ樹脂が利用されている。しかしながら、このような熱硬化型のエポキシ樹脂をバインダー樹脂として用いた場合において、例えば、基板に半導体チップを取り付ける工程で接合不良が生じると、基板から半導体チップを簡単には取り外すことができず、組み立てた半導体デバイス全体を廃棄しなければならず、無駄が発生する。また、エポキシ樹脂は、耐湿性や誘電特性、高温での誘電特性等に劣るため、高温・高湿中での安定性や信頼性に劣る欠点もある。従って、基板と半導体部品とを簡単に分離できるような高いリペア性を有し、かつ耐湿性や誘電特性等にも優れたバインダー樹脂の開発が求められている。
【０００５】
ところで、近年、バインダー樹脂としては、上述したようなエポキシ樹脂の課題を解決すべく、脂環式構造含有重合体が利用される場合がある（例えば、特許文献１〜３参照）。この脂環式構造含有重合体を用いた場合には、低吸湿性や、誘電特性等の点で優れており、非常に有力な技術である。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９９／０１５１９号のパンフレット
【特許文献２】特開平１１−２６９２５５号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように各種の点で優れる脂環式構造含有重合体をバインダー樹脂として用いた場合でも、高温高湿試験や温度サイクル試験等の耐サイクル試験で厳しいストレスを加えた場合には、その特性が変化して、接続抵抗値が大きく上昇してしまう可能性がある。また、脂環式構造含有重合体において通常の硬化剤により架橋を形成しても、前記エポキシ樹脂の場合と同様にリペア性に劣るという問題がある。本発明の目的は、接着性、耐熱性、低吸湿性に加えて、リペア性および耐サイクル性に優れる接着剤、接着剤フィルム、半導体部品パッケージ、および半導体部品パッケージの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記従来技術の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有する接着剤であって、前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度以上に加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度以上に加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられているものが、リペア性や、耐サイクル性等に優れることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有する接着剤であって、前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度以上に加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度以上に加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられていることを特徴とする接着剤が提供される。ここで、架橋構成部位とは、バインダー樹脂に導入された官能基であり、硬化剤を介して架橋を形成する部位である。
【０００９】
ここで、前記第１温度以上に加熱することにより得られた架橋フィルムの飽和吸水率が０．４％以下であることが好ましい。ここで、前記架橋フィルムの線膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
以上の接着剤において、前記バインダー樹脂が脂環式構造含有重合体であることが好ましい。また、以上の接着剤において、前記第１温度および第２温度がそれぞれ２００℃以下の温度であることが好ましい。また、以上の接着剤において、前記着脱構造は、共役ジエン構造またはジエノフィル構造とすることができる。
【００１１】
以上の接着剤において、前記脂環式構造含有重合体は、アルコール基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボキシル基、またはシラノール基を有することが好ましい。
【００１２】
以上の接着剤において、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、非導電性の無機フィラー１〜１００重量部が添加されていてもよい。また、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、導電性フィラー１〜１００重量部が添加されていてもよい。また、以上の接着剤は、異方性導電材に利用されることが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、以上の接着剤を製膜してなる接着剤フィルムが提供される。ここで、この接着剤フィルムは、異方性導電材として利用されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有し、前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度まで加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度まで加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられた接着剤を用いて、基板の表面に前記接着剤を設けて接着層を形成する工程と、前記接着層の上に前記半導体部品を配置する工程と、前記第１温度よりも高く、かつ第２温度よりも低い温度まで加熱して、前記架橋を形成する工程とを備える基板と半導体部品とが接合された半導体部品パッケージの製造方法が提供される。
【００１５】
このような半導体部品パッケージの製造方法において、前記架橋を形成する工程の後に、前記第２温度よりも高い温度まで加熱して前記架橋を開裂させた後、前記基板から前記半導体部品を取り外す工程をさらに備えることとしてもよい。このような構成とすれば、温度を制御することにより、半導体部品パッケージのリペア性を向上できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接着性、耐熱性、低吸湿性に加えて、リペア性および耐サイクル性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜バインダー樹脂＞
本発明のバインダー樹脂としては、着脱構造を有する樹脂が用いられる。着脱構造を有する樹脂としては特に限定は無いが、接着性及び耐熱性の観点から樹脂のガラス転移温度が６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。このような樹脂としては例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、脂環式構造含有重合体等の樹脂骨格の側鎖に着脱構造を導入した樹脂が挙げられる。これらのうち、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式構造含有重合体が好適である。
【００１８】
脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）や耐熱性の観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１９】
脂環式構造含有重合体の具体例としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役系ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などを挙げることができる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物がより好ましい。
【００２０】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などで開示される方法によってノルボルネン系モノマーを重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や誘電率を高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物の付加型共重合体が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が特に好ましい。
【００２１】
ノルボルネン系モノマーとしては、上記各公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示されている公知のモノマーを用いることができる。
また、ノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーと、それと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが、誘電率、耐熱性、及び伸びの特性が高度にバランスされ好適である。
【００２２】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２３】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系モノマーの付加（共）重合体を用いることができる。
【００２４】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系モノマーを１，２−または１，４−付加重合した（共）重合体、及びその水素添加物などを用いることができる。
【００２５】
（４）ビニル系環状炭化水素系重合体
ビニル系環状炭化水素系重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンなどのビニル系環状炭化水素系モノマーの重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報や特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル系環状炭化水素モノマーの（共）重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。
【００２６】
ここで、本発明の接着剤には、上述した重合体に着脱構造が導入されたものである。着脱構造としては、例えば、ディールスアルダー反応を利用する場合には共役ジエン構造や、ジエノフィル構造、エステル形成反応を利用する場合には酸無水物構造や水酸基構造が挙げられる。中でも架橋構造のリサイクル性、生産性の観点からディールスアルダー反応を利用する系が好ましい。重合体に導入された着脱構造が共役ジエン構造である場合には、硬化剤としてはジエノフィル構造を有する化合物が用いられる。一方、重合体に導入された着脱構造がジエノフィル構造である場合には、硬化剤としては共役ジエン構造を有する化合物が用いられる。
【００２７】
例えば、重合体の着脱構造がジエノフィル構造であって、硬化剤が共役ジエノフィル構造を有する化合物である場合において、所定温度（第１温度）以上まで加熱すると、着脱構造のジエノフィル構造と硬化剤の共役ジエン構造とが、ディールスアルダー反応により結合を形成してバインダー樹脂が硬化することになる。ここで、さらに、第１温度よりも高い第２温度以上まで加熱すると、レトロディールスアルダー反応が起こり、着脱構造のジエノフィル構造と、硬化剤の共役ジエン構造とがの結合が開裂して、バインダー樹脂が軟化することになる。このため、例えば、半導体部品と基板とを接着する際に、本接着剤を用いれば、接着時の温度を上記第１温度および第２温度の間で制御することにより、リペア性を高めることができる。これらの第１温度および第２温度は、バインダー樹脂の劣化の観点から２００℃以下の温度であることが好ましい。
【００２８】
重合体に設けられるジエノフィル構造としては、例えばマレイミド基を適用でき、この場合、硬化剤としてはフラン系硬化剤（後述する化１）が適用される。また、重合体に設けられる共役ジエン構造としては、例えばフリル基を適用でき、この場合、硬化剤としてはマレイミド系硬化剤（後述する化２）が適用される。
【００２９】
該共役ジエンとして例えばフリル基を有する脂環式構造含有重合体を得る手法としては、
（１）特定の反応基含有不飽和化合物を用いて脂環式構造含有重合体をグラフト変性した後、フリル基及び前記反応基と反応可能な部位を有する化合物を用いて変性する方法、（２）特定の反応基含有モノマーと前記反応基を有さないモノマーとを共重合した後、フリル基及び前記反応基と反応可能な部位を有する化合物を用いて変性する方法等が挙げられる。
【００３０】
前記（１）の方法は、特定の反応基（Ａ）を有する不飽和化合物を用いて脂環式構造含有重合体をグラフト反応した後、フリル基及び前記反応基（Ａ）と反応可能な部位である反応基（Ｂ）を有する化合物を用いて、反応基（Ａ）、反応基（Ｂ）の化学反応を利用することにより、フリル基を有する脂環式構造含有重合体を得ることができる。その際、反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）の構造は、反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）が化学反応するものであれば特に限定はいが、反応基（Ａ）としてはフリル基の導入の観点から、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３１】
反応基（Ａ）としてエポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２-メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ-アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ-アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ-アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２-（ｏ-ビニルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｐ-ビニルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｏ-アリルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｐ-アリルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｏ-ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｐ-ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｏ-アリルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｐ-アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ-グリシジルスチレン、３，４-エポキシ-１-ブテン、３，４-エポキシ-３-メチル-１-ブテン、３，４-エポキシ-１-ペンテン、３，４-エポキシ-３-メチル-１-ペンテン、５，６-エポキシ-１-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル-２，３-エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００３２】
反応基（Ａ）としてアミノ基を有する不飽和化合物としては、アリルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アリルアミンが好ましい。
【００３３】
反応基（Ａ）としてカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を有する不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス-ビシクロ［２，２，１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）を挙げることができる。前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらに、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
【００３４】
前記反応基（Ａ）を有する不飽和化合物を脂環式構造含有重合体にグラフト変性する方法としては、脂環式構造含有重合体を加熱溶融し、これに反応基（Ａ）を有する不飽和化合物を添加して変性する方法、又は脂環式構造含有重合体を溶媒に溶解させてから反応基（Ａ）を有する不飽和化合物を添加して変性する方法が挙げられる。
本方法においては、グラフト反応を効率よく反応させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ-ヘキシルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；１，１-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）-２-メチルシクロヘキサン、１，１-ジ（ｔ-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ジ（２-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ-ｔ-ヘキシルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらの中でも、グラフト反応時における変性効率の観点から、ラジカル開始剤として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類がさらに好ましい。
【００３５】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用量は、グラフト反応前の脂環式構造含有重合体とラジカル開始剤との組み合わせ等により適宜選ばれる。ラジカル開始剤は、グラフト反応前の脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で用いられる。変性反応は反応温度０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲で行う。
【００３６】
グラフト反応に用いる溶媒としては脂環式構造含有重合体を溶解できるものであれば格別制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ｔ-ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ-ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、などのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、などのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が特に好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。
【００３７】
フリル基及び前記反応基（Ａ）と反応可能な反応基（Ｂ）を有する化合物としては、フルフリルアルコール、３−ヒドロキシメチルフラン等の水酸基を有するフラン誘導体；フラン−２−カルボン酸、フラン−３−カルボン酸、フラン−２−アクリル酸等のカルボキシル基を有するフラン誘導体；フルフリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するフラン誘導体；フルフリルアミン、５−（３−アミノフェニル）フラン−２−カルボン酸メチルエステル等のアミノ基を有するフラン誘導体、フルフリルメルカプタン等のようなメルカプトキ基を有するフラン誘導体が挙げられる。
【００３８】
前記反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）の化学反応は、反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）が反応する条件であれば特に限定はいが、反応を円滑に行うために、溶媒中で反応を行うことが好ましい。反応溶媒としては、前記グラフト反応で例示した溶媒を用いることができる。
【００３９】
（２）の方法は、特定の反応基（Ａ）を有するモノマーを予め作製し、該モノマーと前記反応基（Ａ）を有さないモノマーとを共重合した後、フリル基及び前記反応基（Ａ）と反応可能な反応基（Ｂ）を有する化合物を用いて変性することにより、フリル基を有する脂環式構造含有重合体を得ることができる。その際、反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）の構造は反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）が化学反応するものであれば特に限定は無が、反応基（Ａ）としてはフリル基の導入の観点から、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。その際、モノマーの段階で、反応基（Ａ）を有するモノマーにフリル基を導入し、そのモノマーとを共重合してもよい。
【００４０】
反応基（Ａ）を有しないモノマーとしては、前記脂環式構造含有重合体で例示したノルボルネン系モノマーを例示することができる。また、反応基（Ａ）を有するモノマーとしては、前述した反応基（Ａ）を有する不飽和化合物とシクロペンタジエンのディールスアルダー付加体を例示することができる。これらモノマーを用いて脂環式構造含有重合体同様の重合反応を行うことにより、反応基（Ａ）を有する脂環式構造重合体を得ることができ、その後のフリル基の変性反応も（１）記載の方法を用いることにより、フリル基を有する脂環式構造含有重合体を得ることができる。
【００４１】
フリル基を有する脂環式構造含有重合体を用いた場合の硬化剤としては、一分子あたりマレイミド基を二個以上有する化合物が好ましい。マレイミド基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ポリフェニルメタンマレイミド、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，１６９８（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，１８０２（２００３）記載の化合物、及び後述するマレイミド基含有重合体等が挙げられる。
【００４２】
ジエノフィル構造として例えばマレイミド基を有する脂環式構造含有重合体を得る手法としては、（１）特定の反応基含有不飽和化合物を用いて脂環式構造含有重合体をグラフト変性した後、マレイミド基及び前記反応基と反応可能な部位を有する化合物を用いて変性する方法、（２）アミノ基を有する脂環式構造含有重合体を得た後、無水マレイン酸又はｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等を反応させて、アミノ基をマレイミド基に変換する方法等が挙げられる。
【００４３】
前記（１）の方法は、前述と同様の手法により特定の反応基（Ａ）を有する脂環式構造含有重合体作製した後、マレイミド基及び前記反応基（Ａ）と反応可能反応基（Ｂ）を有する化合物を用いて、反応基（Ａ）、反応基（Ｂ）の化学反応を利用することにより、マレイミド基を有する脂環式構造含有重合体を得ることができる。その際、反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）の構造は反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）が化学反応するものであれば特に限定は無いが、反応基（Ａ）としてはマレイミド基の導入の観点から、エポキシ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
反応基（Ａ）を有する脂環式構造重合体は、前述した方法を用いることにより得ることができる。
マレイミド基及び反応基（Ｂ）を有する化合物としては、３−マレイミドプロピオン酸、４−マレイミド酪酸、６−マレイミドヘキセン酸等のカルボキシル基を有するマレイミド化合物、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド等のアミノ基を有するマレイミド化合物等が挙げられる。
【００４４】
前記反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）の化学反応は、反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）が反応する条件であれば特に限定は無いが、反応を円滑に行うために、溶媒中で反応を行うことが好ましい。反応溶媒としては、前記グラフト反応に用いた溶媒を用いることができる。
【００４５】
前記（２）の手法は、前述と同様の手法によりアミノ基を有する脂環式構造含有重合体を作製した後、無水マレイン酸又はｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を反応させて、アミノ基をマレイミド基に変換する方法である。
【００４６】
アミノ基を有する脂環式構造含有重合体と無水マレイン酸等の反応は反応温度０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲で行う。また、反応を円滑に行うために、前述したような溶媒中で反応を行うことが好ましく、さらに有機塩化合物、金属化合物、金属塩化合物等の触媒存在下で反応を行うことが好ましい。
【００４７】
マレイミド基を有する脂環式構造含有重合体を用いた場合の硬化剤としては、一分子あたりフリル基を二個以上有する化合物が好ましい。フリル基を有する化合物としては、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，１６９８（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，１８０２（２００３）記載の化合物、及び前述したフリル基含有重合体等が挙げられる。
【００４８】
着脱構造を有する脂環式構造含有重合体に導入される着脱構造の割合は、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であるときに、接着性、及び長期信頼性の特性が高度にバランスされて好適である。なお、グラフト変性率については、後述する式（Ａ）で表される。
【００４９】
また、脂環式構造含有重合体およびその共重合体には、上記着脱構造に加えて、極性基が導入されていてもよい。極性基としては、アルコール基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、シラノール基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などを挙げることができる。このような極性基を導入することにより、樹脂バインダーの接着性を向上できる利点がある。
極性基導入法は前述した着脱構造導入法と同様の手法を用いることにより、極性基を導入することができる。
【００５０】
脂環式構造含有重合体に導入される極性基の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であるときに、誘電特性、接着性、及び長期信頼性の特性が高度にバランスされて好適である。極性基がカルボキシル基やヒドロキシル基などの活性水素含有の極性基である場合の含有量は、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲であるときに、接着性、長期信頼性などの特性が高度にバランスされ好適である。なお、グラフト変性率については、後述する式（Ａ）で表される。
【００５１】
また、本発明で使用される着脱構造を有する脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量で、５，０００以上、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。数平均分子量が過度に小さいと、接着強度や長期信頼性に劣り好ましくない。一方、数平均分子量が過度に大きいと、後述する導電性フィラーを添加した場合、この導電性フィラーの分散性や、微細な凹凸面に対する接着性が低下するため好ましくない。
本発明により得られる三次元架橋フィルムは５０〜１００℃の範囲における線膨張係数が５５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。得られる三次元架橋膜の線膨張係数は、架橋膜の架橋密度を上げる若しくはフィラーを添加する等の手法により改善することができる。得られる三次元架橋膜の線膨張係数を上記範囲にすることにより、接着剤層の接着強度向上、サイクル試験における耐久性を向上させることができる。
【００５２】
＜導電性フィラー＞
本発明のバインダー樹脂に添加できる導電性フィラーとしては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、錫、鉛、金、亜鉛、白金、コバルト、及びこれらの合金（例えば、はんだ）などの金属粒子、凝集金属粒子、溶融金属粒子、導電性カーボンブラック、樹脂粒子にＮｉ、Ａｕなどの金属メッキ処理をした金属被覆樹脂粒子、樹脂と金属粒子とを複合化した複合樹脂粒子、マイクロカプセル型導電性粒子などを挙げることができる。導電性フィラーの形状は、特に限定されはないが、球状、粒状、または扁平状であることが、加熱加圧により端子間で面接触効果を充分に得る上で好ましい。また、導電性フィラーの平均粒径は、使用目的に応じて適宜選択されればよく、（長径＋短径）／２の平均粒径で、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍの範囲である。また、導電性フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせてもよい。
【００５３】
導電性フィラーの配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常１〜１００重量部であり、好ましくは２〜７０重量部であり、より好ましくは３〜５０重量部である。導電性フィラーの配合割合が上記範囲であるときに、誘電特性、接着性、及び長期信頼性が高度にバランスされて好適である。導電性フィラーの配合割合が過小であると、端子間接合が不充分となり、特に微細ピッチ化に対応することが困難となる。導電性フィラーの配合割合が過大であると、接着力が低下したり、横方向の絶縁性が低下したりする可能性がある。
【００５４】
＜非導電性無機フィラー＞
また、バインダー樹脂には、非導電性無機フィラーを添加してもよい。このような非導電性の無機フィラーとしては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。この中でも、特に、耐熱性、低吸水率、誘電特性、低不純物性等に優れる理由から、特にシリカが好ましい。
【００５５】
非導電性無機フィラーは、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の割合で使用できる。非導電性の無機フィラーを配合することにより、接着剤の線膨張係数を所望の範囲に調整できるとともに、接着剤層の強度（膜強度）を上げて接着強度を向上できる。なお、無機フィラーの配合割合が過小であると、添加効果が小さく、逆に、過大であると、接着力が低下する。ただし、高度の接着強度が要求されない用途の場合には、前記範囲よりも多量の充填剤を含有させることも可能であり、それによって、熱伝導性などを向上させることもできる。
【００５６】
また、本発明の接着剤には、上述した非導電性無機フィラーの他に、以下に記載するフィラー（配合剤）が配合されてもよい。
（１）難燃剤
難燃剤は、必須成分ではないが、特にＣＰＵやＤＲＡＭなどのＬＳＩチップを接着する場合には、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、硬化剤によって、分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の一般的な難燃剤が使用可能である。難燃剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。また、難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤を添加してもよい。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用される。
【００５７】
（２）低分子量樹脂
本発明においては、例えば、接着剤を構成する樹脂の加熱溶融時の粘度特性の向上を目的として、低分子量樹脂を配合できる。低分子量樹脂を配合することにより、接着剤の粘度特性が向上するとともに、半導体部品や配線基板などの微細な凹凸面に対する接着性が良好となる。また、このような低分子量樹脂を配合することにより、温度サイクル試験及び高温高湿試験での評価を向上できる。低分子量樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸）、フェノール樹脂、ノボラック樹脂などの熱硬化性樹脂；石油樹脂などを挙げることができる。
【００５８】
（３）その他の重合体成分
本発明においては、接着剤中に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合できる。ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、接着剤の特性を損なわせないためには、バインダー樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。
【００５９】
（４）その他の配合剤
本発明の接着剤には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添加してもよい。
【００６０】
＜接着剤の形態＞
本発明の接着剤の形態としては、例えば、接着剤溶液や、接着フィルム・シートの形態とすることができる。接着剤溶液は、前記フィラーや配合剤等が添加されたバインダー樹脂を有機溶媒中に均一に溶解・分散した溶液である。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素：などを挙げることができる。溶媒の固形分濃度は、適宜設定できるが、通常は１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６１】
また、接着フィルム・シートは、前記フィラーや配合剤等が添加された接着剤をキャスティング法や、溶融押出法等を用いて製膜することにより製造できる。より具体的には、接着剤を平滑面上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離してフィルムを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を十分に揮発させればよい。平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルム素材の耐溶剤性や耐熱性に注意して、使用する溶媒や乾燥条件を決める。接着フィルムは、一般に、１μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。
【００６２】
＜接着方法＞
本発明の接着剤を用いて、半導体部品と基板を接着して半導体部品パッケージを製造する方法としては、接着剤溶液を用いる場合と、接着剤フィルムを用いる場合とが考えられる。
（１）接着剤を塗布する方法
接着剤を塗布する場合は、半導体部品をフリップチップボンディングする際に、該半導体部品の電極が接続される基板上の全ての電極を覆う状態で接着剤をコートする。接着剤のコート方法は、特に限定されないが、基板上の限られた範囲に接着剤を均一な厚みで塗布できる方法として、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサーによる方法、スピンコートによる方法等が好ましい。また、接着剤の塗布は、基板側でなく、半導体チップの接着面でも構わない。塗布された接着剤は、加熱乾燥により溶媒が除去される。乾燥後の接着剤層は、半導体部品が実装された時の半導体素子と基板の隙間よりも厚くなっているのが好ましい。以上のように形成された基板上の接着剤層上に、半導体部品を配置する。次いで、硬化剤を介して架橋構成部位間が三次元架橋する温度（第１温度）以上で、かつ架橋構成部位間の架橋が開裂する温度（第２温度）以下の所定温度まで加熱・加圧することによって接着する。この際、該半導体部品の電極と基板の電極は、導電性粒子を介して接触する。これにより、基板と半導体部品とが接着された半導体部品パッケージを製造される。
【００６３】
（２）接着フィルムを使用する方法
接着フィルムを使用する方法は、塗布により形成された接着剤層の代わりに、前述の方法により予め形成した接着フィルムを用いる。接着の際に半導体部品と基板の間に接着フィルムを挟み、前述した所定温度まで加熱加圧することにより接着する。これ以外の方法は、塗布法による接着方法と同一である。
【００６４】
＜リペア方法＞
上述のようにして得られた半導体部品パッケージにおいて、基板と半導体部品との接着に不良が生じた場合には、架橋が開裂される温度以上の温度（第２温度）よりも高い温度まで加熱して前記架橋を開裂させ、次いで、基板から半導体部品を取り外すことにより、半導体部品や基板の分離が可能となる。このため、半導体部品パッケージを加熱する工程だけで、各部品を傷つけることなく簡単に分離できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
各種物性の測定法は、下記の通りとした。
（１）樹脂の変性率、水添率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。樹脂の変性率は、下記（Ａ）により表される。
樹脂の変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ ・・・（Ａ）
Ｘ：（ａ）グラフトモノマー変性残基全モル数、あるいは、
（ｂ）不飽和結合含有モノマーの全モル数×不飽和結合への官能基付加率、あるいは、（ｃ）官能基含有モノマーの全モル数
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均分子量／モノマーの平均分子量）
【００６６】
（２）樹脂の分子量
トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンの換算分子量を樹脂の分子量とした。
【００６７】
（３）飽和吸水率
樹脂、及び硬化剤からなる架橋フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠し測定した。
【００６８】
（４）線膨張係数
厚さ１００μｍの樹脂、及び硬化剤からなる架橋フィルムを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、メトラートレド社製熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）を用いて線膨張係数を測定した。本発明では、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、３０℃から１２０℃までの温度範囲で測定した後、５０〜１００℃の範囲内の平均値を線膨張係数とした。
【００６９】
（５）誘電率、誘電正接
樹脂、及び硬化剤からなる架橋フィルムを用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、１ＭＨｚで測定した。
【００７０】
（６）接着強度
作製した接着剤を用いて、短冊状のガラスエポキシ基板同士をディールスアルダー反応の開始温度である１１０℃、５分の加熱条件で接着した。接着面積は２０ｍｍ×２０ｍｍとした。この接着サンプルを用いて、引張試験機により破断強度を測定し、接着強度とした。
【００７１】
（７）リペア性
ガラスエポキシ基板同士を接着したサンプルを、レトロディールスアルダー反応が起こる第２温度以上の温度である１５０℃の温度に温調した引張試験機を用いて、破断強度を測定し、以下の基準で評価した。
＜破断強度＞
◎： １ｋｇ／ｃｍ２以下
○： ４ｋｇ／ｃｍ２以下
×： ５ｋｇ／ｃｍ２以上
【００７２】
（８）高温高湿試験
作製した異方性導電フィルムをガラスエポキシ基板上に置き、その上からシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を１６０℃、１分間加熱し、さらに１１０℃、１分間加熱圧着して接合した。このサンプルを湿度１００％、温度１００℃の環境下に１，０００時間放置し、接続抵抗値の上昇を調べ、以下の基準で評価した。
＜高温高湿試験後＞
◎： １０Ω以下
○： ２０Ω以下
×： ３０Ω以上
【００７３】
（９）温度サイクル試験
作製した異方性導電フィルムをガラスエポキシ基板上に置き、その上からシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を１６０℃、１分間加熱し、さらに１１０℃、１分間加熱圧着して接合した。このサンプルを用いて、−５５℃（３０分）→室温（５分）→１４０℃（３０分）→室温（５分）の温度サイクルを６００回繰り返し接続抵抗値の上昇の度合いを調べ、以下の基準で評価した。
＜温度サイクル試験後＞
◎： ２Ω以下
○： ５Ω以下
△： １０Ω以下
×： ２０Ω以上
【００７４】
〔製造例１〕フリル変性ＥＴＣＤ重合体
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、９−エチリデン-テトラシクロ〔６．２．１．１3,6．０2,7〕ドデカ−４−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７ｗｔ％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより開環重合体を含有する反応溶液を得た。
【００７５】
さらに、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０ｗｔ％含有する反応溶液を得た。この反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ、この水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９%であった。
【００７６】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸６．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体１０５部を得た。得られた無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体は、重量平均分子量が３９，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定した無水マレイン酸変性量が１０．０ｍｏｌ％であった。
【００７７】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体１００部に対して、フルフリルアミン１０．０部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、フリル基含有ＥＴＣＤ重合体（重合体１）９９部を得た。得られたフリル基含有ＥＴＣＤ重合体は、重量平均分子量が３９，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したフリル基導入量が１０．０ｍｏｌ％であった。
【００７８】
〔製造例２〕酸無水物基/フリル変性ＥＴＣＤ重合体
製造例１で得た無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体１００部に対して、フルフリルアミン２．４部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークの減少が見られなくなるまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、酸無水物基−フリル基含有ＥＴＣＤ重合体（重合体２）１０１部を得た。得られた酸無水物基−フリル基含有ＥＴＣＤ重合体は、重量平均分子量が４０，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したフリル基導入量が５．０ｍｏｌ％、酸無水物基導入量が５．０ｍｏｌ％であった。
【００７９】
〔製造例３〕水酸基/フリル変性ＥＴＣＤ重合体
製造例１で得た無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体１００部に対して、２−アミノアルコール１．５部、フルフリルアミン２．４部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークの減少が見られなくなるまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、水酸基−フリル基含有ＥＴＣＤ重合体（重合体３）１０２部を得た。得られた水酸基−フリル基含有ＥＴＣＤ重合体は、重量平均分子量が４２，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したフリル基導入量が４．９ｍｏｌ％、水酸基導入量が５．１ｍｏｌ％であった。
【００８０】
〔製造例４〕アミノ基/マレイミド変性ＥＴＣＤ−エチレン共重合体
窒素雰囲気下、脱水したヘキサン１４００部、ＥＴＣＤ１３０部を反応器に入れ混合した後、反応器を２３℃に調温し、ヘキサンで６ｍｌに希釈した１２ミリモルのエチルアルミニウムセスキクロリド溶液を反応器に投入した。その後、反応器を窒素流通下で加熱し、４０℃となったところで窒素の流通を停止し、代わりに水素を１０Ｎリットル／時間、エチレンを８５Ｎリットル／時間の条件で流通させた。次いで、ヘキサンで２４ｍｌに希釈した１．２ミリモルのＶＯ(ＯＣ２Ｈ５)Ｃｌ２溶液を滴下ロートから反応器へ投入し、４０℃で１０分間重合を行なった。その後、反応器にメタノール５重量部を投入し、重合を停止させた。得られた重合溶液を２００重量部のメタノールへ投入し、５分間撹拌し、その後６０分間静置した。そして、固形分および緑色の液を分離した後、２０００重量部のアセトンへ重合溶液を投入し、樹脂を回収した。さらに、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ樹脂を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ−エチレン共重合体ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ−エチレン共重合体の重量平均分子量は８９，０００、ＥＴＣＤ／エチレンのモル比は４０／６０であった。
【００８１】
次いで、先に得たＥＴＣＤ−エチレン共重合体１００部に対して、アリルアミン１．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アミノ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体 ９９部を得た。得られたアミノ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体の重量平均分子量は９５，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところアミノ基変性量は７．５ｍｏｌ％であった。
【００８２】
次いで、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に得たアミノ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体１００部に対して、無水マレイン酸１．０部、無水酢酸１．０部、トリエチルアミン０．５部、酢酸ニッケル（II）四水和物０．１部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて無水マレイン酸由来のピークの減少が見られなくなるまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アミノ基−マレイミド基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体（重合体４）９９部を得た。得られたアミノ基−マレイミド基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体の重量平均分子量は９６，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところアミノ基導入量は３．５ｍｏｌ％、マレイミド基導入量は４．０ｍｏｌ％であった。
【００８３】
〔製造例５〕エポキシ基/フリル変性ＥＴＣＤ−エチレン共重合体
製造例４で得たＥＴＣＤ−エチレン共重合体１００部に対してアリルグリシジルエーテル２．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、エポキシ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体 ９９部を得た。得られたエポキシ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体の重量平均分子量は９３，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところエポキシ基変性量は６．５ｍｏｌ％であった。
【００８４】
次いで、先に得たエポキシ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体１００部に対して、フルフリルアミン１．０部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにてエポキシ基由来のピークの減少が見られなくなるまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、エポキシ基−フリル基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体（重合体５）９８部を得た。得られたエポキシ基−フリル基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体の重量平均分子量は９４，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところエポキシ基導入量は２．８ｍｏｌ％、フリル基導入量は３．７ｍｏｌ％であった。
【００８５】
〔製造例６〕シラノール基/フリル変性環状オレフィン重合体
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）１００部、トルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに完全に溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。５時間経過後、イオン交換水４００部を投入して環化反応を停止させた。３０分間静置後、油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。次いで、得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２５．０部を５分間で連続的に一定の速度で投入した。反応温度１６０℃で４時間、付加反応を行った。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１％含有する多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性環状オレフィン重合体９６部を得た。該重合体は重量平均分子量１５０，０００、環化率及び無水マレイン酸変性量を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ環化率は８３％、無水マレイン酸変性量は１８ｍｏｌ％であった。
【００８６】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性環状オレフィン重合体１００部に対して、フルフリルアミン７．３部、アミノプロピルトリメトキシシラン４．５部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、シラノール基−フリル基変性環状オレフィン共重合体（重合体６）１０８部を得た。得られたシラノール基−フリル基含有環状オレフィン共重合体の重量平均分子量は１７５，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところシラノール基導入量は１３．３ｍｏｌ％、フリル基導入量は４．７ｍｏｌ％であった。
【００８７】
〔製造例７〕エポキシ基/フリル基含有アクリル重合体
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤としてキシレンを２００．０部仕込み、攪拌下で加熱し１００℃を保った。一方、グリシジルアクリレート６５．５部、イソボリルアクリレート３７３．０部、ラウリルアクリレート６１．５部、アゾビスイソブチロニトリル１０．０部及び酢酸ノルマルブチルエステル２００．０部に混合溶解し滴下成分とした。次いで、１００℃に保った、上記４つ口フラスコに該滴下成分を２時間かけて滴下漏斗により等速滴下した。滴下が終了した後、１００℃の温度を１時間保ち、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を酢酸ノルマルブチルエステル１５．０部に溶解した追加触媒成分を添加し、更に１００℃の温度を２時間放置した。得られた樹脂溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度１８０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるキシレン、酢酸ノルマルブチルエステル及び他の揮発成分を除去しつつアクリル樹脂を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してアクリル樹脂ペレットを回収した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は２５，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ量は１９．８ｍｏｌ％であった。
次いで、得られたアクリル樹脂１００部に対して、フルフリルアミン５．０部、キシレン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲにてエポキシ基由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン／メタノール混合溶液中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を８０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、エポキシ基−フリル基含有アクリル樹脂１００部を得た。得られた不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところフリル基導入量が９．９ｍｏｌ％、エポキシ基導入量が１０．０ｍｏｌ％であった。
〔製造例８〕硬化剤の作製
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，１６９８（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，１８０２（２００３）の文献に従い、下記化１に示す構造のフラン系硬化剤と、下記化２に示す構造のマレイミド系硬化剤とを作製した。
【００８８】
【化１】
【００８９】
【化２】
【００９０】
〔実施例１〜７〕架橋フィルム特性
製造例１〜７で得た樹脂に、対応する硬化剤を表１に示した配合比で添加し、該混合物を樹脂固形分濃度が３０ｗｔ％になるようにトルエン／酢酸ブチルの混合溶液（重量比＝８０／２０）に溶解し、接着剤溶液を作製した。作製した溶液をギャップ２００μｍのアプリケーターを用いてＰＴＦＥ板上に塗布し、１２０℃、１時間窒素中で乾燥することにより厚さ約６０μｍの架橋フィルムを作製した。得られた接着剤溶液及び架橋フィルムを用いて各種試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
〔実施例８，９〕架橋フィルム＋無機フィラー
充填剤であるシリカ粒子（粒径：０．０１μｍ）を入れた以外は、実施例１〜６と同様の操作により試験フィルムを作製した。その結果表１に示す。
【００９３】
〔比較例１〕未架橋脂環式構造重合体
実施例１で用いた樹脂を、製造例１で得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１に変えた以外は実施例１と同様の操作を実施しフィルムを作製して、試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例２〕エポキシ系接着剤
トルエン８０部、エポキシ樹脂（エピコート１００９、油化シェルエポキシ製）１００部、硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成製）１７０部を添加し、エポキシ系ワニスを作製した。また、実施例と同様の試験を実施した。
【００９５】
〔比較例３〕エポキシ系接着剤（バインダー＋無機フィラー）
充填剤であるシリカ粒子（粒径：０．０１μｍ）を入れた以外は比較例２と同様の操作を実施しフィルムを作製した。また、実施例と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例１０，１１〕異方性導電フィルム検討
製造例１、製造例４で得られた樹脂及び平均粒径７μｍのＮｉ粒子を用いて表２に示す配合で混合した。次いで、該混合物を樹脂固形分濃度が３０ｗｔ％になるようにトルエン／酢酸ブチルの混合溶液（重量比＝８０／２０）に溶解した。作製した溶液をギャップ２００μｍのアプリケーターを用いてＰＴＦＥ板上に塗布し、１２０℃、１時間窒素中で乾燥することにより厚さ約６０μｍの異方性導電フィルムを作製した。得られたフィルムを用いて高温高湿試験、温度サイクル試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
〔実施例１２〕異方性導電フィルム検討
充填剤であるシリカ粒子（粒径：０．０１μｍ）を入れた以外は実施例１０と同様の操作を実施し異方性導電フィルムを作製して、試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００９９】
〔実施例１３〕異方性導電フィルム検討
平均粒径７μｍのＮｉ粒子５部にアクリル／スチレン樹脂１００部を混合し、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製）を用いて回転数１６２００ｒｐｍで１０分間処理することによりＮｉ粒子に厚さ０．１〜０．２μｍの皮膜を形成したマイクロカプセル型導電性フィラーを作製した。実施例１０で用いたＮｉ粒子をマイクロカプセル型導電性フィラーに変えた以外は実施例１０と同様の操作を実施してフィルムを作製し、試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１００】
〔比較例４〕異方性導電膜検討（ＣＯＰ系）
実施例１０で用いた樹脂を製造例１で得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１に変えた以外は実施例１０と同様の操作を実施しフィルムを作製して、試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例５〕異方性導電膜検討（エポキシ系）
導電性フィラーであるＮｉ粒子を入れた以外は比較例４と同様の操作を実施しフィルムを作製して、試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
表１，２に示すように、本実施例１〜１３によれば、低吸湿性等に加えて、リペア性および耐サイクル性に優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、接着剤フィルム、半導体部品パッケージ、および半導体部品パッケージの製造方法に関し、特に、接着性、耐熱性、低吸湿性に加えて、リペア性および耐サイクル性に優れる接着剤、接着剤フィルム、半導体部品パッケージ、および半導体部品パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体部品の接着・接合や基板間の接続には、異方性導電材を用いた接続方式が利用されている。例えば、半導体部品と基板とを接合する場合には、バンプが形成された半導体部品と、パターンが形成された基板との間に異方性導電材を配置し、半導体部品と基板のパターンとを加熱圧着して電気的接続を確保している。
【０００３】
異方性導電材は、基材となるバインダー樹脂に、金属微粒子や表面に導電膜を形成した樹脂ボールなどの導電性フィラーを分散させた材料である。半導体部品と基板とを圧着させると、バンプとパターンとの間には、ある確率を持って導電性フィラーが存在し、導電性フィラーが面状に配置された状態となる。これにより、バンプとパターンとの間での導電性が確保される。一方、バンプとバンプとの間隙では、バインダー樹脂内に導電性フィラーが埋設されたような状態となり、面方向への絶縁性が確保される。
【０００４】
異方性導電材を構成するバインダー樹脂としては、例えば、高温条件下での接続抵抗値の変動が小さく、長期信頼性に優れていることから、熱硬化型のエポキシ樹脂が利用されている。しかしながら、このような熱硬化型のエポキシ樹脂をバインダー樹脂として用いた場合において、例えば、基板に半導体チップを取り付ける工程で接合不良が生じると、基板から半導体チップを簡単には取り外すことができず、組み立てた半導体デバイス全体を廃棄しなければならず、無駄が発生する。また、エポキシ樹脂は、耐湿性や誘電特性、高温での誘電特性等に劣るため、高温・高湿中での安定性や信頼性に劣る欠点もある。従って、基板と半導体部品とを簡単に分離できるような高いリペア性を有し、かつ耐湿性や誘電特性等にも優れたバインダー樹脂の開発が求められている。
【０００５】
ところで、近年、バインダー樹脂としては、上述したようなエポキシ樹脂の課題を解決すべく、脂環式構造含有重合体が利用される場合がある（例えば、特許文献１〜３参照）。この脂環式構造含有重合体を用いた場合には、低吸湿性や、誘電特性等の点で優れており、非常に有力な技術である。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９９／０１５１９号のパンフレット
【特許文献２】特開平１１−２６９２５５号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように各種の点で優れる脂環式構造含有重合体をバインダー樹脂として用いた場合でも、高温高湿試験や温度サイクル試験等の耐サイクル試験で厳しいストレスを加えた場合には、その特性が変化して、接続抵抗値が大きく上昇してしまう可能性がある。また、脂環式構造含有重合体において通常の硬化剤により架橋を形成しても、前記エポキシ樹脂の場合と同様にリペア性に劣るという問題がある。本発明の目的は、接着性、耐熱性、低吸湿性に加えて、リペア性および耐サイクル性に優れる接着剤、接着剤フィルム、半導体部品パッケージ、および半導体部品パッケージの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記従来技術の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有する接着剤であって、前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度以上に加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度以上に加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられているものが、リペア性や、耐サイクル性等に優れることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有する接着剤であって、前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度以上に加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度以上に加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられていることを特徴とする接着剤が提供される。ここで、架橋構成部位とは、バインダー樹脂に導入された官能基であり、硬化剤を介して架橋を形成する部位である。
【０００９】
ここで、前記第１温度以上に加熱することにより得られた架橋フィルムの飽和吸水率が０．４％以下であることが好ましい。ここで、前記架橋フィルムの線膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
以上の接着剤において、前記バインダー樹脂が脂環式構造含有重合体であることが好ましい。また、以上の接着剤において、前記第１温度および第２温度がそれぞれ２００℃以下の温度であることが好ましい。また、以上の接着剤において、前記着脱構造は、共役ジエン構造またはジエノフィル構造とすることができる。
【００１１】
以上の接着剤において、前記脂環式構造含有重合体は、アルコール基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボキシル基、またはシラノール基を有することが好ましい。
【００１２】
以上の接着剤において、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、非導電性の無機フィラー１〜１００重量部が添加されていてもよい。また、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、導電性フィラー１〜１００重量部が添加されていてもよい。また、以上の接着剤は、異方性導電材に利用されることが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、以上の接着剤を製膜してなる接着剤フィルムが提供される。ここで、この接着剤フィルムは、異方性導電材として利用されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有し、前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度まで加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度まで加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられた接着剤を用いて、基板の表面に前記接着剤を設けて接着層を形成する工程と、前記接着層の上に前記半導体部品を配置する工程と、前記第１温度よりも高く、かつ第２温度よりも低い温度まで加熱して、前記架橋を形成する工程とを備える基板と半導体部品とが接合された半導体部品パッケージの製造方法が提供される。
【００１５】
このような半導体部品パッケージの製造方法において、前記架橋を形成する工程の後に、前記第２温度よりも高い温度まで加熱して前記架橋を開裂させた後、前記基板から前記半導体部品を取り外す工程をさらに備えることとしてもよい。このような構成とすれば、温度を制御することにより、半導体部品パッケージのリペア性を向上できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接着性、耐熱性、低吸湿性に加えて、リペア性および耐サイクル性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜バインダー樹脂＞
本発明のバインダー樹脂としては、着脱構造を有する樹脂が用いられる。着脱構造を有する樹脂としては特に限定は無いが、接着性及び耐熱性の観点から樹脂のガラス転移温度が６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。このような樹脂としては例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、脂環式構造含有重合体等の樹脂骨格の側鎖に着脱構造を導入した樹脂が挙げられる。これらのうち、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式構造含有重合体が好適である。
【００１８】
脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）や耐熱性の観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１９】
脂環式構造含有重合体の具体例としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役系ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などを挙げることができる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物がより好ましい。
【００２０】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などで開示される方法によってノルボルネン系モノマーを重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や誘電率を高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物の付加型共重合体が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が特に好ましい。
【００２１】
ノルボルネン系モノマーとしては、上記各公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示されている公知のモノマーを用いることができる。
また、ノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーと、それと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが、誘電率、耐熱性、及び伸びの特性が高度にバランスされ好適である。
【００２２】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２３】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系モノマーの付加（共）重合体を用いることができる。
【００２４】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系モノマーを１，２−または１，４−付加重合した（共）重合体、及びその水素添加物などを用いることができる。
【００２５】
（４）ビニル系環状炭化水素系重合体
ビニル系環状炭化水素系重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンなどのビニル系環状炭化水素系モノマーの重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報や特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル系環状炭化水素モノマーの（共）重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。
【００２６】
ここで、本発明の接着剤には、上述した重合体に着脱構造が導入されたものである。着脱構造としては、例えば、ディールスアルダー反応を利用する場合には共役ジエン構造や、ジエノフィル構造、エステル形成反応を利用する場合には酸無水物構造や水酸基構造が挙げられる。中でも架橋構造のリサイクル性、生産性の観点からディールスアルダー反応を利用する系が好ましい。重合体に導入された着脱構造が共役ジエン構造である場合には、硬化剤としてはジエノフィル構造を有する化合物が用いられる。一方、重合体に導入された着脱構造がジエノフィル構造である場合には、硬化剤としては共役ジエン構造を有する化合物が用いられる。
【００２７】
例えば、重合体の着脱構造がジエノフィル構造であって、硬化剤が共役ジエノフィル構造を有する化合物である場合において、所定温度（第１温度）以上まで加熱すると、着脱構造のジエノフィル構造と硬化剤の共役ジエン構造とが、ディールスアルダー反応により結合を形成してバインダー樹脂が硬化することになる。ここで、さらに、第１温度よりも高い第２温度以上まで加熱すると、レトロディールスアルダー反応が起こり、着脱構造のジエノフィル構造と、硬化剤の共役ジエン構造とがの結合が開裂して、バインダー樹脂が軟化することになる。このため、例えば、半導体部品と基板とを接着する際に、本接着剤を用いれば、接着時の温度を上記第１温度および第２温度の間で制御することにより、リペア性を高めることができる。これらの第１温度および第２温度は、バインダー樹脂の劣化の観点から２００℃以下の温度であることが好ましい。
【００２８】
重合体に設けられるジエノフィル構造としては、例えばマレイミド基を適用でき、この場合、硬化剤としてはフラン系硬化剤（後述する化１）が適用される。また、重合体に設けられる共役ジエン構造としては、例えばフリル基を適用でき、この場合、硬化剤としてはマレイミド系硬化剤（後述する化２）が適用される。
【００２９】
該共役ジエンとして例えばフリル基を有する脂環式構造含有重合体を得る手法としては、
（１）特定の反応基含有不飽和化合物を用いて脂環式構造含有重合体をグラフト変性した後、フリル基及び前記反応基と反応可能な部位を有する化合物を用いて変性する方法、（２）特定の反応基含有モノマーと前記反応基を有さないモノマーとを共重合した後、フリル基及び前記反応基と反応可能な部位を有する化合物を用いて変性する方法等が挙げられる。
【００３０】
前記（１）の方法は、特定の反応基（Ａ）を有する不飽和化合物を用いて脂環式構造含有重合体をグラフト反応した後、フリル基及び前記反応基（Ａ）と反応可能な部位である反応基（Ｂ）を有する化合物を用いて、反応基（Ａ）、反応基（Ｂ）の化学反応を利用することにより、フリル基を有する脂環式構造含有重合体を得ることができる。その際、反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）の構造は、反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）が化学反応するものであれば特に限定はいが、反応基（Ａ）としてはフリル基の導入の観点から、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３１】
反応基（Ａ）としてエポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２-メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ-アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ-アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ-アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２-（ｏ-ビニルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｐ-ビニルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｏ-アリルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｐ-アリルフェニル）エチレンオキシド、２-（ｏ-ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｐ-ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｏ-アリルフェニル）プロピレンオキシド、２-（ｐ-アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ-グリシジルスチレン、３，４-エポキシ-１-ブテン、３，４-エポキシ-３-メチル-１-ブテン、３，４-エポキシ-１-ペンテン、３，４-エポキシ-３-メチル-１-ペンテン、５，６-エポキシ-１-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル-２，３-エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００３２】
反応基（Ａ）としてアミノ基を有する不飽和化合物としては、アリルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アリルアミンが好ましい。
【００３３】
反応基（Ａ）としてカルボキシル基又はカルボニルオキシカルボニル基を有する不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス-ビシクロ［２，２，１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）を挙げることができる。前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらに、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
【００３４】
前記反応基（Ａ）を有する不飽和化合物を脂環式構造含有重合体にグラフト変性する方法としては、脂環式構造含有重合体を加熱溶融し、これに反応基（Ａ）を有する不飽和化合物を添加して変性する方法、又は脂環式構造含有重合体を溶媒に溶解させてから反応基（Ａ）を有する不飽和化合物を添加して変性する方法が挙げられる。
本方法においては、グラフト反応を効率よく反応させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ-ヘキシルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシ-２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；１，１-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）-２-メチルシクロヘキサン、１，１-ジ（ｔ-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ジ（２-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ-ｔ-ヘキシルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらの中でも、グラフト反応時における変性効率の観点から、ラジカル開始剤として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類がさらに好ましい。
【００３５】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用量は、グラフト反応前の脂環式構造含有重合体とラジカル開始剤との組み合わせ等により適宜選ばれる。ラジカル開始剤は、グラフト反応前の脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で用いられる。変性反応は反応温度０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲で行う。
【００３６】
グラフト反応に用いる溶媒としては脂環式構造含有重合体を溶解できるものであれば格別制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ｔ-ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ-ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、などのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、などのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が特に好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。
【００３７】
フリル基及び前記反応基（Ａ）と反応可能な反応基（Ｂ）を有する化合物としては、フルフリルアルコール、３−ヒドロキシメチルフラン等の水酸基を有するフラン誘導体；フラン−２−カルボン酸、フラン−３−カルボン酸、フラン−２−アクリル酸等のカルボキシル基を有するフラン誘導体；フルフリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するフラン誘導体；フルフリルアミン、５−（３−アミノフェニル）フラン−２−カルボン酸メチルエステル等のアミノ基を有するフラン誘導体、フルフリルメルカプタン等のようなメルカプトキ基を有するフラン誘導体が挙げられる。
【００３８】
前記反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）の化学反応は、反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）が反応する条件であれば特に限定はいが、反応を円滑に行うために、溶媒中で反応を行うことが好ましい。反応溶媒としては、前記グラフト反応で例示した溶媒を用いることができる。
【００３９】
（２）の方法は、特定の反応基（Ａ）を有するモノマーを予め作製し、該モノマーと前記反応基（Ａ）を有さないモノマーとを共重合した後、フリル基及び前記反応基（Ａ）と反応可能な反応基（Ｂ）を有する化合物を用いて変性することにより、フリル基を有する脂環式構造含有重合体を得ることができる。その際、反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）の構造は反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）が化学反応するものであれば特に限定は無が、反応基（Ａ）としてはフリル基の導入の観点から、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。その際、モノマーの段階で、反応基（Ａ）を有するモノマーにフリル基を導入し、そのモノマーとを共重合してもよい。
【００４０】
反応基（Ａ）を有しないモノマーとしては、前記脂環式構造含有重合体で例示したノルボルネン系モノマーを例示することができる。また、反応基（Ａ）を有するモノマーとしては、前述した反応基（Ａ）を有する不飽和化合物とシクロペンタジエンのディールスアルダー付加体を例示することができる。これらモノマーを用いて脂環式構造含有重合体同様の重合反応を行うことにより、反応基（Ａ）を有する脂環式構造重合体を得ることができ、その後のフリル基の変性反応も（１）記載の方法を用いることにより、フリル基を有する脂環式構造含有重合体を得ることができる。
【００４１】
フリル基を有する脂環式構造含有重合体を用いた場合の硬化剤としては、一分子あたりマレイミド基を二個以上有する化合物が好ましい。マレイミド基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ポリフェニルメタンマレイミド、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，１６９８（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，１８０２（２００３）記載の化合物、及び後述するマレイミド基含有重合体等が挙げられる。
【００４２】
ジエノフィル構造として例えばマレイミド基を有する脂環式構造含有重合体を得る手法としては、（１）特定の反応基含有不飽和化合物を用いて脂環式構造含有重合体をグラフト変性した後、マレイミド基及び前記反応基と反応可能な部位を有する化合物を用いて変性する方法、（２）アミノ基を有する脂環式構造含有重合体を得た後、無水マレイン酸又はｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等を反応させて、アミノ基をマレイミド基に変換する方法等が挙げられる。
【００４３】
前記（１）の方法は、前述と同様の手法により特定の反応基（Ａ）を有する脂環式構造含有重合体作製した後、マレイミド基及び前記反応基（Ａ）と反応可能反応基（Ｂ）を有する化合物を用いて、反応基（Ａ）、反応基（Ｂ）の化学反応を利用することにより、マレイミド基を有する脂環式構造含有重合体を得ることができる。その際、反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）の構造は反応基（Ａ）及び反応基（Ｂ）が化学反応するものであれば特に限定は無いが、反応基（Ａ）としてはマレイミド基の導入の観点から、エポキシ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
反応基（Ａ）を有する脂環式構造重合体は、前述した方法を用いることにより得ることができる。
マレイミド基及び反応基（Ｂ）を有する化合物としては、３−マレイミドプロピオン酸、４−マレイミド酪酸、６−マレイミドヘキセン酸等のカルボキシル基を有するマレイミド化合物、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド等のアミノ基を有するマレイミド化合物等が挙げられる。
【００４４】
前記反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）の化学反応は、反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）が反応する条件であれば特に限定は無いが、反応を円滑に行うために、溶媒中で反応を行うことが好ましい。反応溶媒としては、前記グラフト反応に用いた溶媒を用いることができる。
【００４５】
前記（２）の手法は、前述と同様の手法によりアミノ基を有する脂環式構造含有重合体を作製した後、無水マレイン酸又はｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を反応させて、アミノ基をマレイミド基に変換する方法である。
【００４６】
アミノ基を有する脂環式構造含有重合体と無水マレイン酸等の反応は反応温度０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲で行う。また、反応を円滑に行うために、前述したような溶媒中で反応を行うことが好ましく、さらに有機塩化合物、金属化合物、金属塩化合物等の触媒存在下で反応を行うことが好ましい。
【００４７】
マレイミド基を有する脂環式構造含有重合体を用いた場合の硬化剤としては、一分子あたりフリル基を二個以上有する化合物が好ましい。フリル基を有する化合物としては、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，１６９８（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，１８０２（２００３）記載の化合物、及び前述したフリル基含有重合体等が挙げられる。
【００４８】
着脱構造を有する脂環式構造含有重合体に導入される着脱構造の割合は、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であるときに、接着性、及び長期信頼性の特性が高度にバランスされて好適である。なお、グラフト変性率については、後述する式（Ａ）で表される。
【００４９】
また、脂環式構造含有重合体およびその共重合体には、上記着脱構造に加えて、極性基が導入されていてもよい。極性基としては、アルコール基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、シラノール基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などを挙げることができる。このような極性基を導入することにより、樹脂バインダーの接着性を向上できる利点がある。
極性基導入法は前述した着脱構造導入法と同様の手法を用いることにより、極性基を導入することができる。
【００５０】
脂環式構造含有重合体に導入される極性基の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であるときに、誘電特性、接着性、及び長期信頼性の特性が高度にバランスされて好適である。極性基がカルボキシル基やヒドロキシル基などの活性水素含有の極性基である場合の含有量は、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲であるときに、接着性、長期信頼性などの特性が高度にバランスされ好適である。なお、グラフト変性率については、後述する式（Ａ）で表される。
【００５１】
また、本発明で使用される着脱構造を有する脂環式構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量で、５，０００以上、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。数平均分子量が過度に小さいと、接着強度や長期信頼性に劣り好ましくない。一方、数平均分子量が過度に大きいと、後述する導電性フィラーを添加した場合、この導電性フィラーの分散性や、微細な凹凸面に対する接着性が低下するため好ましくない。
本発明により得られる三次元架橋フィルムは５０〜１００℃の範囲における線膨張係数が５５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。得られる三次元架橋膜の線膨張係数は、架橋膜の架橋密度を上げる若しくはフィラーを添加する等の手法により改善することができる。得られる三次元架橋膜の線膨張係数を上記範囲にすることにより、接着剤層の接着強度向上、サイクル試験における耐久性を向上させることができる。
【００５２】
＜導電性フィラー＞
本発明のバインダー樹脂に添加できる導電性フィラーとしては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、錫、鉛、金、亜鉛、白金、コバルト、及びこれらの合金（例えば、はんだ）などの金属粒子、凝集金属粒子、溶融金属粒子、導電性カーボンブラック、樹脂粒子にＮｉ、Ａｕなどの金属メッキ処理をした金属被覆樹脂粒子、樹脂と金属粒子とを複合化した複合樹脂粒子、マイクロカプセル型導電性粒子などを挙げることができる。導電性フィラーの形状は、特に限定されはないが、球状、粒状、または扁平状であることが、加熱加圧により端子間で面接触効果を充分に得る上で好ましい。また、導電性フィラーの平均粒径は、使用目的に応じて適宜選択されればよく、（長径＋短径）／２の平均粒径で、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍの範囲である。また、導電性フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせてもよい。
【００５３】
導電性フィラーの配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常１〜１００重量部であり、好ましくは２〜７０重量部であり、より好ましくは３〜５０重量部である。導電性フィラーの配合割合が上記範囲であるときに、誘電特性、接着性、及び長期信頼性が高度にバランスされて好適である。導電性フィラーの配合割合が過小であると、端子間接合が不充分となり、特に微細ピッチ化に対応することが困難となる。導電性フィラーの配合割合が過大であると、接着力が低下したり、横方向の絶縁性が低下したりする可能性がある。
【００５４】
＜非導電性無機フィラー＞
また、バインダー樹脂には、非導電性無機フィラーを添加してもよい。このような非導電性の無機フィラーとしては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。この中でも、特に、耐熱性、低吸水率、誘電特性、低不純物性等に優れる理由から、特にシリカが好ましい。
【００５５】
非導電性無機フィラーは、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の割合で使用できる。非導電性の無機フィラーを配合することにより、接着剤の線膨張係数を所望の範囲に調整できるとともに、接着剤層の強度（膜強度）を上げて接着強度を向上できる。なお、無機フィラーの配合割合が過小であると、添加効果が小さく、逆に、過大であると、接着力が低下する。ただし、高度の接着強度が要求されない用途の場合には、前記範囲よりも多量の充填剤を含有させることも可能であり、それによって、熱伝導性などを向上させることもできる。
【００５６】
また、本発明の接着剤には、上述した非導電性無機フィラーの他に、以下に記載するフィラー（配合剤）が配合されてもよい。
（１）難燃剤
難燃剤は、必須成分ではないが、特にＣＰＵやＤＲＡＭなどのＬＳＩチップを接着する場合には、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、硬化剤によって、分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の一般的な難燃剤が使用可能である。難燃剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。また、難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤を添加してもよい。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用される。
【００５７】
（２）低分子量樹脂
本発明においては、例えば、接着剤を構成する樹脂の加熱溶融時の粘度特性の向上を目的として、低分子量樹脂を配合できる。低分子量樹脂を配合することにより、接着剤の粘度特性が向上するとともに、半導体部品や配線基板などの微細な凹凸面に対する接着性が良好となる。また、このような低分子量樹脂を配合することにより、温度サイクル試験及び高温高湿試験での評価を向上できる。低分子量樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸）、フェノール樹脂、ノボラック樹脂などの熱硬化性樹脂；石油樹脂などを挙げることができる。
【００５８】
（３）その他の重合体成分
本発明においては、接着剤中に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合できる。ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、接着剤の特性を損なわせないためには、バインダー樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。
【００５９】
（４）その他の配合剤
本発明の接着剤には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添加してもよい。
【００６０】
＜接着剤の形態＞
本発明の接着剤の形態としては、例えば、接着剤溶液や、接着フィルム・シートの形態とすることができる。接着剤溶液は、前記フィラーや配合剤等が添加されたバインダー樹脂を有機溶媒中に均一に溶解・分散した溶液である。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素：などを挙げることができる。溶媒の固形分濃度は、適宜設定できるが、通常は１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６１】
また、接着フィルム・シートは、前記フィラーや配合剤等が添加された接着剤をキャスティング法や、溶融押出法等を用いて製膜することにより製造できる。より具体的には、接着剤を平滑面上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離してフィルムを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を十分に揮発させればよい。平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルム素材の耐溶剤性や耐熱性に注意して、使用する溶媒や乾燥条件を決める。接着フィルムは、一般に、１μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。
【００６２】
＜接着方法＞
本発明の接着剤を用いて、半導体部品と基板を接着して半導体部品パッケージを製造する方法としては、接着剤溶液を用いる場合と、接着剤フィルムを用いる場合とが考えられる。
（１）接着剤を塗布する方法
接着剤を塗布する場合は、半導体部品をフリップチップボンディングする際に、該半導体部品の電極が接続される基板上の全ての電極を覆う状態で接着剤をコートする。接着剤のコート方法は、特に限定されないが、基板上の限られた範囲に接着剤を均一な厚みで塗布できる方法として、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサーによる方法、スピンコートによる方法等が好ましい。また、接着剤の塗布は、基板側でなく、半導体チップの接着面でも構わない。塗布された接着剤は、加熱乾燥により溶媒が除去される。乾燥後の接着剤層は、半導体部品が実装された時の半導体素子と基板の隙間よりも厚くなっているのが好ましい。以上のように形成された基板上の接着剤層上に、半導体部品を配置する。次いで、硬化剤を介して架橋構成部位間が三次元架橋する温度（第１温度）以上で、かつ架橋構成部位間の架橋が開裂する温度（第２温度）以下の所定温度まで加熱・加圧することによって接着する。この際、該半導体部品の電極と基板の電極は、導電性粒子を介して接触する。これにより、基板と半導体部品とが接着された半導体部品パッケージを製造される。
【００６３】
（２）接着フィルムを使用する方法
接着フィルムを使用する方法は、塗布により形成された接着剤層の代わりに、前述の方法により予め形成した接着フィルムを用いる。接着の際に半導体部品と基板の間に接着フィルムを挟み、前述した所定温度まで加熱加圧することにより接着する。これ以外の方法は、塗布法による接着方法と同一である。
【００６４】
＜リペア方法＞
上述のようにして得られた半導体部品パッケージにおいて、基板と半導体部品との接着に不良が生じた場合には、架橋が開裂される温度以上の温度（第２温度）よりも高い温度まで加熱して前記架橋を開裂させ、次いで、基板から半導体部品を取り外すことにより、半導体部品や基板の分離が可能となる。このため、半導体部品パッケージを加熱する工程だけで、各部品を傷つけることなく簡単に分離できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
各種物性の測定法は、下記の通りとした。
（１）樹脂の変性率、水添率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。樹脂の変性率は、下記（Ａ）により表される。
樹脂の変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ ・・・（Ａ）
Ｘ：（ａ）グラフトモノマー変性残基全モル数、あるいは、
（ｂ）不飽和結合含有モノマーの全モル数×不飽和結合への官能基付加率、あるいは、（ｃ）官能基含有モノマーの全モル数
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均分子量／モノマーの平均分子量）
【００６６】
（２）樹脂の分子量
トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンの換算分子量を樹脂の分子量とした。
【００６７】
（３）飽和吸水率
樹脂、及び硬化剤からなる架橋フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠し測定した。
【００６８】
（４）線膨張係数
厚さ１００μｍの樹脂、及び硬化剤からなる架橋フィルムを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、メトラートレド社製熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０）を用いて線膨張係数を測定した。本発明では、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、３０℃から１２０℃までの温度範囲で測定した後、５０〜１００℃の範囲内の平均値を線膨張係数とした。
【００６９】
（５）誘電率、誘電正接
樹脂、及び硬化剤からなる架橋フィルムを用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、１ＭＨｚで測定した。
【００７０】
（６）接着強度
作製した接着剤を用いて、短冊状のガラスエポキシ基板同士をディールスアルダー反応の開始温度である１１０℃、５分の加熱条件で接着した。接着面積は２０ｍｍ×２０ｍｍとした。この接着サンプルを用いて、引張試験機により破断強度を測定し、接着強度とした。
【００７１】
（７）リペア性
ガラスエポキシ基板同士を接着したサンプルを、レトロディールスアルダー反応が起こる第２温度以上の温度である１５０℃の温度に温調した引張試験機を用いて、破断強度を測定し、以下の基準で評価した。
＜破断強度＞
◎： １ｋｇ／ｃｍ２以下
○： ４ｋｇ／ｃｍ２以下
×： ５ｋｇ／ｃｍ２以上
【００７２】
（８）高温高湿試験
作製した異方性導電フィルムをガラスエポキシ基板上に置き、その上からシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を１６０℃、１分間加熱し、さらに１１０℃、１分間加熱圧着して接合した。このサンプルを湿度１００％、温度１００℃の環境下に１，０００時間放置し、接続抵抗値の上昇を調べ、以下の基準で評価した。
＜高温高湿試験後＞
◎： １０Ω以下
○： ２０Ω以下
×： ３０Ω以上
【００７３】
（９）温度サイクル試験
作製した異方性導電フィルムをガラスエポキシ基板上に置き、その上からシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を１６０℃、１分間加熱し、さらに１１０℃、１分間加熱圧着して接合した。このサンプルを用いて、−５５℃（３０分）→室温（５分）→１４０℃（３０分）→室温（５分）の温度サイクルを６００回繰り返し接続抵抗値の上昇の度合いを調べ、以下の基準で評価した。
＜温度サイクル試験後＞
◎： ２Ω以下
○： ５Ω以下
△： １０Ω以下
×： ２０Ω以上
【００７４】
〔製造例１〕フリル変性ＥＴＣＤ重合体
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、９−エチリデン-テトラシクロ〔６．２．１．１3,6．０2,7〕ドデカ−４−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７ｗｔ％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより開環重合体を含有する反応溶液を得た。
【００７５】
さらに、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０ｗｔ％含有する反応溶液を得た。この反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ、この水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９%であった。
【００７６】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸６．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体１０５部を得た。得られた無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体は、重量平均分子量が３９，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定した無水マレイン酸変性量が１０．０ｍｏｌ％であった。
【００７７】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体１００部に対して、フルフリルアミン１０．０部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、フリル基含有ＥＴＣＤ重合体（重合体１）９９部を得た。得られたフリル基含有ＥＴＣＤ重合体は、重量平均分子量が３９，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したフリル基導入量が１０．０ｍｏｌ％であった。
【００７８】
〔製造例２〕酸無水物基/フリル変性ＥＴＣＤ重合体
製造例１で得た無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体１００部に対して、フルフリルアミン２．４部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークの減少が見られなくなるまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、酸無水物基−フリル基含有ＥＴＣＤ重合体（重合体２）１０１部を得た。得られた酸無水物基−フリル基含有ＥＴＣＤ重合体は、重量平均分子量が４０，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したフリル基導入量が５．０ｍｏｌ％、酸無水物基導入量が５．０ｍｏｌ％であった。
【００７９】
〔製造例３〕水酸基/フリル変性ＥＴＣＤ重合体
製造例１で得た無水マレイン酸変性ＥＴＣＤ重合体１００部に対して、２−アミノアルコール１．５部、フルフリルアミン２．４部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークの減少が見られなくなるまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、水酸基−フリル基含有ＥＴＣＤ重合体（重合体３）１０２部を得た。得られた水酸基−フリル基含有ＥＴＣＤ重合体は、重量平均分子量が４２，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したフリル基導入量が４．９ｍｏｌ％、水酸基導入量が５．１ｍｏｌ％であった。
【００８０】
〔製造例４〕アミノ基/マレイミド変性ＥＴＣＤ−エチレン共重合体
窒素雰囲気下、脱水したヘキサン１４００部、ＥＴＣＤ１３０部を反応器に入れ混合した後、反応器を２３℃に調温し、ヘキサンで６ｍｌに希釈した１２ミリモルのエチルアルミニウムセスキクロリド溶液を反応器に投入した。その後、反応器を窒素流通下で加熱し、４０℃となったところで窒素の流通を停止し、代わりに水素を１０Ｎリットル／時間、エチレンを８５Ｎリットル／時間の条件で流通させた。次いで、ヘキサンで２４ｍｌに希釈した１．２ミリモルのＶＯ(ＯＣ２Ｈ５)Ｃｌ２溶液を滴下ロートから反応器へ投入し、４０℃で１０分間重合を行なった。その後、反応器にメタノール５重量部を投入し、重合を停止させた。得られた重合溶液を２００重量部のメタノールへ投入し、５分間撹拌し、その後６０分間静置した。そして、固形分および緑色の液を分離した後、２０００重量部のアセトンへ重合溶液を投入し、樹脂を回収した。さらに、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ樹脂を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ−エチレン共重合体ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ−エチレン共重合体の重量平均分子量は８９，０００、ＥＴＣＤ／エチレンのモル比は４０／６０であった。
【００８１】
次いで、先に得たＥＴＣＤ−エチレン共重合体１００部に対して、アリルアミン１．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アミノ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体 ９９部を得た。得られたアミノ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体の重量平均分子量は９５，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところアミノ基変性量は７．５ｍｏｌ％であった。
【００８２】
次いで、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に得たアミノ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体１００部に対して、無水マレイン酸１．０部、無水酢酸１．０部、トリエチルアミン０．５部、酢酸ニッケル（II）四水和物０．１部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて無水マレイン酸由来のピークの減少が見られなくなるまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アミノ基−マレイミド基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体（重合体４）９９部を得た。得られたアミノ基−マレイミド基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体の重量平均分子量は９６，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところアミノ基導入量は３．５ｍｏｌ％、マレイミド基導入量は４．０ｍｏｌ％であった。
【００８３】
〔製造例５〕エポキシ基/フリル変性ＥＴＣＤ−エチレン共重合体
製造例４で得たＥＴＣＤ−エチレン共重合体１００部に対してアリルグリシジルエーテル２．０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、エポキシ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体 ９９部を得た。得られたエポキシ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体の重量平均分子量は９３，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところエポキシ基変性量は６．５ｍｏｌ％であった。
【００８４】
次いで、先に得たエポキシ基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体１００部に対して、フルフリルアミン１．０部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにてエポキシ基由来のピークの減少が見られなくなるまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、エポキシ基−フリル基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体（重合体５）９８部を得た。得られたエポキシ基−フリル基含有ＥＴＣＤ―エチレン共重合体の重量平均分子量は９４，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところエポキシ基導入量は２．８ｍｏｌ％、フリル基導入量は３．７ｍｏｌ％であった。
【００８５】
〔製造例６〕シラノール基/フリル変性環状オレフィン重合体
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）１００部、トルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに完全に溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。５時間経過後、イオン交換水４００部を投入して環化反応を停止させた。３０分間静置後、油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。次いで、得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２５．０部を５分間で連続的に一定の速度で投入した。反応温度１６０℃で４時間、付加反応を行った。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１％含有する多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性環状オレフィン重合体９６部を得た。該重合体は重量平均分子量１５０，０００、環化率及び無水マレイン酸変性量を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ環化率は８３％、無水マレイン酸変性量は１８ｍｏｌ％であった。
【００８６】
次いで、先に得た無水マレイン酸変性環状オレフィン重合体１００部に対して、フルフリルアミン７．３部、アミノプロピルトリメトキシシラン４．５部、トルエン４００部を混合し、ＩＲにて無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、シラノール基−フリル基変性環状オレフィン共重合体（重合体６）１０８部を得た。得られたシラノール基−フリル基含有環状オレフィン共重合体の重量平均分子量は１７５，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところシラノール基導入量は１３．３ｍｏｌ％、フリル基導入量は４．７ｍｏｌ％であった。
【００８７】
〔製造例７〕エポキシ基/フリル基含有アクリル重合体
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤としてキシレンを２００．０部仕込み、攪拌下で加熱し１００℃を保った。一方、グリシジルアクリレート６５．５部、イソボリルアクリレート３７３．０部、ラウリルアクリレート６１．５部、アゾビスイソブチロニトリル１０．０部及び酢酸ノルマルブチルエステル２００．０部に混合溶解し滴下成分とした。次いで、１００℃に保った、上記４つ口フラスコに該滴下成分を２時間かけて滴下漏斗により等速滴下した。滴下が終了した後、１００℃の温度を１時間保ち、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を酢酸ノルマルブチルエステル１５．０部に溶解した追加触媒成分を添加し、更に１００℃の温度を２時間放置した。得られた樹脂溶液を円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度１８０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるキシレン、酢酸ノルマルブチルエステル及び他の揮発成分を除去しつつアクリル樹脂を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してアクリル樹脂ペレットを回収した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は２５，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、エポキシ量は１９．８ｍｏｌ％であった。
次いで、得られたアクリル樹脂１００部に対して、フルフリルアミン５．０部、キシレン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲにてエポキシ基由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン／メタノール混合溶液中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を８０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、エポキシ基−フリル基含有アクリル樹脂１００部を得た。得られた不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５，０００、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところフリル基導入量が９．９ｍｏｌ％、エポキシ基導入量が１０．０ｍｏｌ％であった。
〔製造例８〕硬化剤の作製
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，１６９８（２００２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，１８０２（２００３）の文献に従い、下記化１に示す構造のフラン系硬化剤と、下記化２に示す構造のマレイミド系硬化剤とを作製した。
【００８８】
【化１】
【００８９】
【化２】
【００９０】
〔実施例１〜７〕架橋フィルム特性
製造例１〜７で得た樹脂に、対応する硬化剤を表１に示した配合比で添加し、該混合物を樹脂固形分濃度が３０ｗｔ％になるようにトルエン／酢酸ブチルの混合溶液（重量比＝８０／２０）に溶解し、接着剤溶液を作製した。作製した溶液をギャップ２００μｍのアプリケーターを用いてＰＴＦＥ板上に塗布し、１２０℃、１時間窒素中で乾燥することにより厚さ約６０μｍの架橋フィルムを作製した。得られた接着剤溶液及び架橋フィルムを用いて各種試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
〔実施例８，９〕架橋フィルム＋無機フィラー
充填剤であるシリカ粒子（粒径：０．０１μｍ）を入れた以外は、実施例１〜６と同様の操作により試験フィルムを作製した。その結果表１に示す。
【００９３】
〔比較例１〕未架橋脂環式構造重合体
実施例１で用いた樹脂を、製造例１で得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１に変えた以外は実施例１と同様の操作を実施しフィルムを作製して、試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例２〕エポキシ系接着剤
トルエン８０部、エポキシ樹脂（エピコート１００９、油化シェルエポキシ製）１００部、硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成製）１７０部を添加し、エポキシ系ワニスを作製した。また、実施例と同様の試験を実施した。
【００９５】
〔比較例３〕エポキシ系接着剤（バインダー＋無機フィラー）
充填剤であるシリカ粒子（粒径：０．０１μｍ）を入れた以外は比較例２と同様の操作を実施しフィルムを作製した。また、実施例と同様の試験を実施した。その結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例１０，１１〕異方性導電フィルム検討
製造例１、製造例４で得られた樹脂及び平均粒径７μｍのＮｉ粒子を用いて表２に示す配合で混合した。次いで、該混合物を樹脂固形分濃度が３０ｗｔ％になるようにトルエン／酢酸ブチルの混合溶液（重量比＝８０／２０）に溶解した。作製した溶液をギャップ２００μｍのアプリケーターを用いてＰＴＦＥ板上に塗布し、１２０℃、１時間窒素中で乾燥することにより厚さ約６０μｍの異方性導電フィルムを作製した。得られたフィルムを用いて高温高湿試験、温度サイクル試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
〔実施例１２〕異方性導電フィルム検討
充填剤であるシリカ粒子（粒径：０．０１μｍ）を入れた以外は実施例１０と同様の操作を実施し異方性導電フィルムを作製して、試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００９９】
〔実施例１３〕異方性導電フィルム検討
平均粒径７μｍのＮｉ粒子５部にアクリル／スチレン樹脂１００部を混合し、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製）を用いて回転数１６２００ｒｐｍで１０分間処理することによりＮｉ粒子に厚さ０．１〜０．２μｍの皮膜を形成したマイクロカプセル型導電性フィラーを作製した。実施例１０で用いたＮｉ粒子をマイクロカプセル型導電性フィラーに変えた以外は実施例１０と同様の操作を実施してフィルムを作製し、試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１００】
〔比較例４〕異方性導電膜検討（ＣＯＰ系）
実施例１０で用いた樹脂を製造例１で得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１に変えた以外は実施例１０と同様の操作を実施しフィルムを作製して、試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
〔比較例５〕異方性導電膜検討（エポキシ系）
導電性フィラーであるＮｉ粒子を入れた以外は比較例４と同様の操作を実施しフィルムを作製して、試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
表１，２に示すように、本実施例１〜１３によれば、低吸湿性等に加えて、リペア性および耐サイクル性に優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、このバインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有する接着剤であって、
前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度以上に加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度以上に加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられていることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤において、
前記第１温度以上に加熱することにより得られた架橋フィルムの飽和吸水率が０．４％以下であることを特徴とする接着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着剤において、
前記バインダー樹脂が脂環式構造含有重合体であることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤において、
前記第１温度および第２温度がそれぞれ２００℃以下の温度であることを特徴とする接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤において、
前記着脱構造は、共役ジエン構造またはジエノフィル構造であることを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項３に記載の接着剤において、
前記脂環式構造含有重合体は、アルコール基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボキシル基、またはシラノール基を有することを特徴とする接着剤。
【請求項７】
請求項２に記載の接着剤において、
前記架橋フィルムの線膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤において、
前記バインダー樹脂１００重量部に対して、非導電性の無機フィラー１〜１００重量部が添加されていることを特徴とする接着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤において、
前記バインダー樹脂１００重量部に対して、導電性フィラー１〜１００重量部が添加されていることを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤を製膜してなる接着剤フィルム。
【請求項１１】
異方性導電材に利用されることを特徴とする請求項９に記載の接着剤。
【請求項１２】
異方性導電材に利用されることを特徴とする請求項１０に記載の接着剤フィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載の接着剤、または、請求項１２に記載の接着剤フィルムを用いて、基板と半導体部品とを接合させてなる半導体部品パッケージ。
【請求項１４】
バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有し、前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度まで加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度まで加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられた接着剤を用いて、
基板の表面に前記接着剤を設けて接着層を形成する工程と、
前記接着層の上に前記半導体部品を配置する工程と、
前記第１温度よりも高く、かつ第２温度よりも低い温度まで加熱して、前記架橋を形成する工程と、
を備える基板と半導体部品とが接合された半導体部品パッケージの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体部品パッケージの製造方法において、
前記架橋を形成する工程の後に、
前記第２温度よりも高い温度まで加熱して前記架橋を開裂させた後、前記基板から前記半導体部品を取り外す工程をさらに備えることを特徴とする半導体部品パッケージの製造方法。
【請求項１】
バインダー樹脂と、このバインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有する接着剤であって、
前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度以上に加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度以上に加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられていることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤において、
前記第１温度以上に加熱することにより得られた架橋フィルムの飽和吸水率が０．４％以下であることを特徴とする接着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着剤において、
前記バインダー樹脂が脂環式構造含有重合体であることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤において、
前記第１温度および第２温度がそれぞれ２００℃以下の温度であることを特徴とする接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤において、
前記着脱構造は、共役ジエン構造またはジエノフィル構造であることを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項３に記載の接着剤において、
前記脂環式構造含有重合体は、アルコール基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボキシル基、またはシラノール基を有することを特徴とする接着剤。
【請求項７】
請求項２に記載の接着剤において、
前記架橋フィルムの線膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤において、
前記バインダー樹脂１００重量部に対して、非導電性の無機フィラー１〜１００重量部が添加されていることを特徴とする接着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤において、
前記バインダー樹脂１００重量部に対して、導電性フィラー１〜１００重量部が添加されていることを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤を製膜してなる接着剤フィルム。
【請求項１１】
異方性導電材に利用されることを特徴とする請求項９に記載の接着剤。
【請求項１２】
異方性導電材に利用されることを特徴とする請求項１０に記載の接着剤フィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載の接着剤、または、請求項１２に記載の接着剤フィルムを用いて、基板と半導体部品とを接合させてなる半導体部品パッケージ。
【請求項１４】
バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂の架橋構成部位間を架橋する硬化剤とを有し、前記架橋構成部位の少なくとも一部には、第１温度まで加熱することにより前記硬化剤を介して架橋を形成し、かつ、前記第１温度よりも更に高い温度である第２温度まで加熱することにより前記硬化剤による架橋を開裂する着脱構造が設けられた接着剤を用いて、
基板の表面に前記接着剤を設けて接着層を形成する工程と、
前記接着層の上に前記半導体部品を配置する工程と、
前記第１温度よりも高く、かつ第２温度よりも低い温度まで加熱して、前記架橋を形成する工程と、
を備える基板と半導体部品とが接合された半導体部品パッケージの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体部品パッケージの製造方法において、
前記架橋を形成する工程の後に、
前記第２温度よりも高い温度まで加熱して前記架橋を開裂させた後、前記基板から前記半導体部品を取り外す工程をさらに備えることを特徴とする半導体部品パッケージの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３３５８６１（Ｐ２００６−３３５８６１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６１７１３（Ｐ２００５−１６１７１３）
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]