接着性樹脂組成物および半導体装置
【課題】
電子部材の銅を含有する面の接着において、高い接着性を有する接着性樹脂組成物を提供すること。また、かかる接着性樹脂組成物を用いて接着された高信頼性かつ高生産性の半導体装置を提供すること。
【解決手段】
電子部材の銅を含有する面の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
電子部材の銅を含有する面の接着において、高い接着性を有する接着性樹脂組成物を提供すること。また、かかる接着性樹脂組成物を用いて接着された高信頼性かつ高生産性の半導体装置を提供すること。
【解決手段】
電子部材の銅を含有する面の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂組成物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ等の半導体素子を金属フレームや有機基板に接着する方法としては、熱硬化性接着剤組成物を使用する方法が一般的なものとなっている。中でもアクリル系の熱硬化性接着剤組成物からなる樹脂ペーストを、電子部材の銅を含有する面との接着に用いる場合、硬化時にブリードアウトと呼ばれる樹脂成分のにじみ出し現象が生じることがあり、半導体装置の信頼性および半導体装置の生産性を低下させる原因となっている。このブリードアウトを防止するためには、燐原子を含む有機チタン化合物などを配合したペーストが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
０００１
【特許文献１】特開２００４―１６８９３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電子部材の銅を含有する面の接着において、高い接着性を有する接着性樹脂組成物を提供するものである。また、かかる接着性樹脂組成物を用いて接着された高信頼性かつ高生産性の半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
電子部材の銅を含有する面の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物、
が提供される。
また、本発明によれば、
上記接着性樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置、
が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、接着性樹脂組成物を銅を含有する面との接着に用いる場合にブリードアウトの発生を低減することができ、接着性に優れる接着性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、上記接着性樹脂組成物を用いた高信頼性かつ高生産性の半導体装置を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る接着性樹脂組成物および半導体装置について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の接着性樹脂組成物は、電子部材の銅を含有する面の接着に用いられる接着性樹脂組成物である。銅を含有する面を有する電子部材としては、ウェハー、チップ、銅箔、基板およびリードフレーム等が挙げられる。電子部品の銅を含有する面に、接着性樹脂組成物を塗布し、硬化した場合、ブリードアウトと呼ばれる樹脂成分の基板へのにじみ出し現象が生じることがあり、この現象により、半導体装置の信頼性および生産性が低下する場合があるが、本発明の接着性樹脂組成物はこの現象を防止するものである。
【００１０】
本発明の接着性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含むものである。
各構成要素について以下に詳細に述べる。
【００１１】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物を含むものである。
本発明に用いられるラジカル二重結合性化合物としては特に制限は無く、（メタ）アクリロイル化合物、ビニル化合物、アリル化合物、マレイミド化合物などの各種のものが用いられる。また、それぞれのラジカル二重結合性化合物を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（メタ）アクリロイル化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロイロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロイロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド及びその重合体や（メタ）アクリル変性ポリブタジエンなどがあるが特に限定しない。
【００１３】
また、前記（メタ）アクリロイル化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上の（メタ）アクリロイル化合物を併用しても構わない。また、前記（メタ）アクリロイル化合物が、１分子に官能基を２つ以上含む多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であっても構わない。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
前記ビニル化合物は、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などがあるが、特に限定しない。
【００１５】
アリル化合物は、アリルエステル化合物であることが好ましく、この様なアリルエステル系化合物としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどが挙げられる。 このようなアリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜８，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、それによって密着性の低下を防止することができる。
【００１６】
前記範囲の数平均分子量を有するアリルエステル系化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端にアリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物等が挙げられる。
【００１７】
前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）中に１０〜１００重量％含まれることが好ましく、特に３０〜８５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、２６０℃の弾性率を向上させる効果に優れる。
【００１８】
樹脂（Ａ）中に、エポキシ樹脂を含む場合、０．１〜３０重量％以下であることが好ましい。
特に０．１〜１０重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲であると靭性、低応力性および接着性をより好適なものとすることができるという効果を奏する。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のラジカル開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル―４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ―ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５、−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシー３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらを必要に応じて複数使用しても良い。
【００２０】
上述した（Ｂ）成分のラジカル開始剤は、前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれることが好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。含有量が前記の下限値未満であると重合に必要なラジカル活性種の量が十分でないため、完全に硬化せず十分な密着強度が得られない場合があり、含有量が前記上限値を超えると室温でのラジカル活性種の発生量が多くなり反応が進み、液状接着剤の粘度が２４時間以内に大きく上昇する場合がある。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のグアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体は、例えば、ジシアンジアミド、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンジフェニルグアニジン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、アミノグアニジンメチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ビグアニド、ビュレットなどが挙げられるが、これらを必要に応じて複数使用しても良い。
上述した樹脂（Ａ）と（Ｃ）成分を組み合わせることにより、銅を含有する接着面において、（Ｃ）成分と銅との相互作用により、樹脂（Ａ）成分と銅との濡れ性が変わり、ブリードが抑制できる効果がある。
【００２２】
グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体としては、下記式（１）であらわされるグアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体を用いることが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
特に、ジシアンジアミド及び／又はベンゾグアナミンであることが好ましい。これにより、ブリードが抑制され、かつ硬化性に優れるため、十分な接着強度が得られる。
【００２５】
上述した（Ｃ）成分のグアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体は、前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれることが好ましく、さらに、０．３〜１０重量部含まれることが好ましい。（Ｃ）成分のグアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体を前記範囲内とすることにより、ブリードの抑制と接着強度を両立して達成し、半導体装置の信頼性を高いものとすることができる。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の充填剤としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、アルミニウムナイトライド粉末、窒化ホウ素粉末、酸化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末などが挙げられるが、これらは単独あるいは２種類以上を併用して用いることもできる。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましく、通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能である。
【００２７】
前記充填材の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を前記範囲の下限値以上とすることにより樹脂組成物の粘度をより好適なものとすることができ、良好な作業性を得ることができる。また平均粒径を前記範囲の上限値以下とすることで、ノズルを使用して樹脂組成物を吐出する場合にもノズル詰まりを起こすことなく、良好な塗布作業性を得ることができる。
【００２８】
前記充填材の形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、例えば銀粉の場合には保存性や作業性を向上させるためにフレーク状であることが好ましく、一方シリカ粉末などの非金属粉の充填剤の場合には、チップスタック時にチップ表面を傷つけないために球状であることが好ましい。さらに、充填材の配合量は目的に応じて適宜調整することが可能であるが、接着性樹脂組成物中に３０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。これにより、接着性樹脂組成物の塗布時の作業性と、接着性樹脂組成物の硬化後の良好な導電性を両立することが出来る。なお、より好ましい配合量については、用いる充填材の種類によって異なる。例えば銀粉を用いる場合は、接着性樹脂組成物中に６５重量％以上、９５重量％以下であることが好ましく、シリカを用いる場合には、接着性樹脂組成物中に３０重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。銀粉を用いる場合には、銀粉の配合量を前記範囲の下限値以上とすることで良好な導電性を得ることができる。また銀粉の配合量を前記範囲の上限値以下とすることにより接着性樹脂組成物の粘度をより好適なものとすることができ、良好な作業性を得ることができる。一方、シリカを用いる場合には、シリカの配合量を前記範囲の下限値以上とすることで良好な機械的強度を有する硬化物を得ることができる。またシリカの配合量を前記範囲の上限値以下とすることにより樹脂組成物の粘度をより好適なものとすることができ、良好な作業性を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、マレイミド基を有する化合物を含んでもよい。これにより、３次元的網目構造を形成し、十分な接着強度および耐熱性に優れる。
マレイミド基を有する化合物として、例えばマレイミド樹脂が挙げられる。マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜８，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。
【００３０】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、溶剤を含んでもよい。これにより、半導体装置の製造における作業性が向上する。溶剤としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２-メチルー２，４−ペンタンジオール、２-エチルー１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ホロン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。溶剤の含有量は、特に限定されないが、接着性樹脂組成物中に０．１〜３０重量％含まれることが好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。それよりも多いと硬化中に溶剤が揮発することによって硬化物中に気泡が多くなり、十分な弾性率を得ることができないためである。
【００３１】
さらに、本発明の接着性樹脂組成物はカップリング剤、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を使用することも可能である。本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、各成分を予備混合した後３本ロールを用いて混練し、その後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００３２】
本発明の半導体装置は、上記した接着性樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として製作される半導体装置である。
本実施形態における樹脂ペーストを用いて半導体装置１０を作製する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、基材２の所定の部位に樹脂ペーストをディスペンス塗布した後、半導体素子３をマウントし、加熱硬化して接着層１を形成する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いて封止材層５を形成することによって半導体装置１０を作製する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などの半導体チップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。
【００３３】
本発明の半導体装置は、電子部材の銅を含有する面上に、１００μｍ以下のブリードアウトを有することが好ましい。
ここで、１００μｍ以下のブリードアウトとは、電子部材の銅を有する面上において、接着性樹脂組成物の硬化物の周囲に発生するブリードアウトの幅の最大値が１００μｍ以下であることを指す。ブリードアウトを上述の範囲とすることにより、ダイボンディング強度が向上し、また、その後にワイヤーボンディング工程を有する場合、ワイヤーボンディング工程での不良発生を抑止する効果がある。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）としてジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ）を、アルコール性水酸基を有する化合物として１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）、マレイミド基を有する化合物として、ビスマレイミド化合物（大日本インキ（株）製、ＭＩＡ−２０１を、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）としてジシアンジアミドを、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填材（Ｄ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、表１に記載の配合割合で配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで接着性樹脂組成物を得た。なお、表１に記載の配合割合は重量部である。
【００３６】
（実施例２）
実施例１のジシアンジアミドをベンゾグアナミンにした以外は、すべて実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物を得た。
【００３７】
（実施例３）
実施例１の１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートをポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル４ＥＧ）にし、充填材として銀粉をシリカにした以外はすべて実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物を得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例３のジシアンジアミドをベンゾグアナミンにした以外は、すべて実施例３と同様にして、接着性樹脂組成物を得た。
【００３９】
（実施例５）
ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）としてジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１）、を、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）としてジシアンジアミドを、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填材（Ｄ）として銀粉を用いた以外は、すべて実施例１と同様に実施した。
【００４０】
（実施例６）
実施例５のジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１）を１，４ビニル結合の割合が７２％のポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量３１００、酸価７４ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１）にした以外は、すべて実施例５と同様に実施した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で、ジシアンジアミドを使用しない以外は、すべて実施例１と同様に実施した。
【００４２】
（比較例２）
実施例４で、ベンゾグアナミンを使用しない以外は、すべて実施例４と同様に実施した。
【００４３】
（比較例３）
実施例５で、ジシアンジアミドを使用しない以外は、すべて実施例５と同様に実施した。
【００４４】
（比較例４）
実施例６で、ジシアンジアミドを使用しない以外は、すべて実施例６と同様に実施した。
【００４５】
（ブリードアウトの測定）
約５００μｇの接着性樹脂組成物を銅フレーム上に塗布し、シリコンチップをマウントし、２５℃で２ｈ放置後、窒素雰囲気下１７５℃で３０分硬化した。硬化後に光学顕微鏡でブリードアウトを観測した。各実施例における結果を表１に示す。
【００４６】
（耐リフロー性）
表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１７５℃３０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。ＩＲリフロー処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１７５℃、３０分
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示す通り、実施例１〜６の接着性樹脂組成物を銅フレーム上に塗布すると、ブリードアウトの長さは１００μｍ未満であり、高い接着性および耐リフロー性を有する結果となった。一方、比較例１〜４の接着性樹脂組成物を銅フレーム上に塗布すると、５００〜８００μｍのブリードアウトが確認され、その接着性および耐リフロー性は実施例に比べ劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂組成物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ等の半導体素子を金属フレームや有機基板に接着する方法としては、熱硬化性接着剤組成物を使用する方法が一般的なものとなっている。中でもアクリル系の熱硬化性接着剤組成物からなる樹脂ペーストを、電子部材の銅を含有する面との接着に用いる場合、硬化時にブリードアウトと呼ばれる樹脂成分のにじみ出し現象が生じることがあり、半導体装置の信頼性および半導体装置の生産性を低下させる原因となっている。このブリードアウトを防止するためには、燐原子を含む有機チタン化合物などを配合したペーストが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
０００１
【特許文献１】特開２００４―１６８９３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電子部材の銅を含有する面の接着において、高い接着性を有する接着性樹脂組成物を提供するものである。また、かかる接着性樹脂組成物を用いて接着された高信頼性かつ高生産性の半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
電子部材の銅を含有する面の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物、
が提供される。
また、本発明によれば、
上記接着性樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置、
が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、接着性樹脂組成物を銅を含有する面との接着に用いる場合にブリードアウトの発生を低減することができ、接着性に優れる接着性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、上記接着性樹脂組成物を用いた高信頼性かつ高生産性の半導体装置を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る接着性樹脂組成物および半導体装置について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の接着性樹脂組成物は、電子部材の銅を含有する面の接着に用いられる接着性樹脂組成物である。銅を含有する面を有する電子部材としては、ウェハー、チップ、銅箔、基板およびリードフレーム等が挙げられる。電子部品の銅を含有する面に、接着性樹脂組成物を塗布し、硬化した場合、ブリードアウトと呼ばれる樹脂成分の基板へのにじみ出し現象が生じることがあり、この現象により、半導体装置の信頼性および生産性が低下する場合があるが、本発明の接着性樹脂組成物はこの現象を防止するものである。
【００１０】
本発明の接着性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含むものである。
各構成要素について以下に詳細に述べる。
【００１１】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物を含むものである。
本発明に用いられるラジカル二重結合性化合物としては特に制限は無く、（メタ）アクリロイル化合物、ビニル化合物、アリル化合物、マレイミド化合物などの各種のものが用いられる。また、それぞれのラジカル二重結合性化合物を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（メタ）アクリロイル化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロイロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロイロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド及びその重合体や（メタ）アクリル変性ポリブタジエンなどがあるが特に限定しない。
【００１３】
また、前記（メタ）アクリロイル化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上の（メタ）アクリロイル化合物を併用しても構わない。また、前記（メタ）アクリロイル化合物が、１分子に官能基を２つ以上含む多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であっても構わない。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
前記ビニル化合物は、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などがあるが、特に限定しない。
【００１５】
アリル化合物は、アリルエステル化合物であることが好ましく、この様なアリルエステル系化合物としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどが挙げられる。 このようなアリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜８，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、それによって密着性の低下を防止することができる。
【００１６】
前記範囲の数平均分子量を有するアリルエステル系化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端にアリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物等が挙げられる。
【００１７】
前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）中に１０〜１００重量％含まれることが好ましく、特に３０〜８５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、２６０℃の弾性率を向上させる効果に優れる。
【００１８】
樹脂（Ａ）中に、エポキシ樹脂を含む場合、０．１〜３０重量％以下であることが好ましい。
特に０．１〜１０重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲であると靭性、低応力性および接着性をより好適なものとすることができるという効果を奏する。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のラジカル開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル―４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ―ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５、−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシー３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらを必要に応じて複数使用しても良い。
【００２０】
上述した（Ｂ）成分のラジカル開始剤は、前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれることが好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。含有量が前記の下限値未満であると重合に必要なラジカル活性種の量が十分でないため、完全に硬化せず十分な密着強度が得られない場合があり、含有量が前記上限値を超えると室温でのラジカル活性種の発生量が多くなり反応が進み、液状接着剤の粘度が２４時間以内に大きく上昇する場合がある。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のグアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体は、例えば、ジシアンジアミド、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンジフェニルグアニジン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、アミノグアニジンメチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ビグアニド、ビュレットなどが挙げられるが、これらを必要に応じて複数使用しても良い。
上述した樹脂（Ａ）と（Ｃ）成分を組み合わせることにより、銅を含有する接着面において、（Ｃ）成分と銅との相互作用により、樹脂（Ａ）成分と銅との濡れ性が変わり、ブリードが抑制できる効果がある。
【００２２】
グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体としては、下記式（１）であらわされるグアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体を用いることが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
特に、ジシアンジアミド及び／又はベンゾグアナミンであることが好ましい。これにより、ブリードが抑制され、かつ硬化性に優れるため、十分な接着強度が得られる。
【００２５】
上述した（Ｃ）成分のグアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体は、前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部含まれることが好ましく、さらに、０．３〜１０重量部含まれることが好ましい。（Ｃ）成分のグアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体を前記範囲内とすることにより、ブリードの抑制と接着強度を両立して達成し、半導体装置の信頼性を高いものとすることができる。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の充填剤としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、アルミニウムナイトライド粉末、窒化ホウ素粉末、酸化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末などが挙げられるが、これらは単独あるいは２種類以上を併用して用いることもできる。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましく、通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能である。
【００２７】
前記充填材の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を前記範囲の下限値以上とすることにより樹脂組成物の粘度をより好適なものとすることができ、良好な作業性を得ることができる。また平均粒径を前記範囲の上限値以下とすることで、ノズルを使用して樹脂組成物を吐出する場合にもノズル詰まりを起こすことなく、良好な塗布作業性を得ることができる。
【００２８】
前記充填材の形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、例えば銀粉の場合には保存性や作業性を向上させるためにフレーク状であることが好ましく、一方シリカ粉末などの非金属粉の充填剤の場合には、チップスタック時にチップ表面を傷つけないために球状であることが好ましい。さらに、充填材の配合量は目的に応じて適宜調整することが可能であるが、接着性樹脂組成物中に３０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。これにより、接着性樹脂組成物の塗布時の作業性と、接着性樹脂組成物の硬化後の良好な導電性を両立することが出来る。なお、より好ましい配合量については、用いる充填材の種類によって異なる。例えば銀粉を用いる場合は、接着性樹脂組成物中に６５重量％以上、９５重量％以下であることが好ましく、シリカを用いる場合には、接着性樹脂組成物中に３０重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。銀粉を用いる場合には、銀粉の配合量を前記範囲の下限値以上とすることで良好な導電性を得ることができる。また銀粉の配合量を前記範囲の上限値以下とすることにより接着性樹脂組成物の粘度をより好適なものとすることができ、良好な作業性を得ることができる。一方、シリカを用いる場合には、シリカの配合量を前記範囲の下限値以上とすることで良好な機械的強度を有する硬化物を得ることができる。またシリカの配合量を前記範囲の上限値以下とすることにより樹脂組成物の粘度をより好適なものとすることができ、良好な作業性を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、マレイミド基を有する化合物を含んでもよい。これにより、３次元的網目構造を形成し、十分な接着強度および耐熱性に優れる。
マレイミド基を有する化合物として、例えばマレイミド樹脂が挙げられる。マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜８，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。
【００３０】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、溶剤を含んでもよい。これにより、半導体装置の製造における作業性が向上する。溶剤としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２-メチルー２，４−ペンタンジオール、２-エチルー１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ホロン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。溶剤の含有量は、特に限定されないが、接着性樹脂組成物中に０．１〜３０重量％含まれることが好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。それよりも多いと硬化中に溶剤が揮発することによって硬化物中に気泡が多くなり、十分な弾性率を得ることができないためである。
【００３１】
さらに、本発明の接着性樹脂組成物はカップリング剤、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を使用することも可能である。本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、各成分を予備混合した後３本ロールを用いて混練し、その後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００３２】
本発明の半導体装置は、上記した接着性樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として製作される半導体装置である。
本実施形態における樹脂ペーストを用いて半導体装置１０を作製する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、基材２の所定の部位に樹脂ペーストをディスペンス塗布した後、半導体素子３をマウントし、加熱硬化して接着層１を形成する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いて封止材層５を形成することによって半導体装置１０を作製する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などの半導体チップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどである。
【００３３】
本発明の半導体装置は、電子部材の銅を含有する面上に、１００μｍ以下のブリードアウトを有することが好ましい。
ここで、１００μｍ以下のブリードアウトとは、電子部材の銅を有する面上において、接着性樹脂組成物の硬化物の周囲に発生するブリードアウトの幅の最大値が１００μｍ以下であることを指す。ブリードアウトを上述の範囲とすることにより、ダイボンディング強度が向上し、また、その後にワイヤーボンディング工程を有する場合、ワイヤーボンディング工程での不良発生を抑止する効果がある。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）としてジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ）を、アルコール性水酸基を有する化合物として１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）、マレイミド基を有する化合物として、ビスマレイミド化合物（大日本インキ（株）製、ＭＩＡ−２０１を、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）としてジシアンジアミドを、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填材（Ｄ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、表１に記載の配合割合で配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで接着性樹脂組成物を得た。なお、表１に記載の配合割合は重量部である。
【００３６】
（実施例２）
実施例１のジシアンジアミドをベンゾグアナミンにした以外は、すべて実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物を得た。
【００３７】
（実施例３）
実施例１の１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートをポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル４ＥＧ）にし、充填材として銀粉をシリカにした以外はすべて実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物を得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例３のジシアンジアミドをベンゾグアナミンにした以外は、すべて実施例３と同様にして、接着性樹脂組成物を得た。
【００３９】
（実施例５）
ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）としてジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１）、を、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）としてジシアンジアミドを、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）を、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填材（Ｄ）として銀粉を用いた以外は、すべて実施例１と同様に実施した。
【００４０】
（実施例６）
実施例５のジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、ＤＡ１０１）を１，４ビニル結合の割合が７２％のポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量３１００、酸価７４ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１）にした以外は、すべて実施例５と同様に実施した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で、ジシアンジアミドを使用しない以外は、すべて実施例１と同様に実施した。
【００４２】
（比較例２）
実施例４で、ベンゾグアナミンを使用しない以外は、すべて実施例４と同様に実施した。
【００４３】
（比較例３）
実施例５で、ジシアンジアミドを使用しない以外は、すべて実施例５と同様に実施した。
【００４４】
（比較例４）
実施例６で、ジシアンジアミドを使用しない以外は、すべて実施例６と同様に実施した。
【００４５】
（ブリードアウトの測定）
約５００μｇの接着性樹脂組成物を銅フレーム上に塗布し、シリコンチップをマウントし、２５℃で２ｈ放置後、窒素雰囲気下１７５℃で３０分硬化した。硬化後に光学顕微鏡でブリードアウトを観測した。各実施例における結果を表１に示す。
【００４６】
（耐リフロー性）
表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１７５℃３０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。ＩＲリフロー処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１７５℃、３０分
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示す通り、実施例１〜６の接着性樹脂組成物を銅フレーム上に塗布すると、ブリードアウトの長さは１００μｍ未満であり、高い接着性および耐リフロー性を有する結果となった。一方、比較例１〜４の接着性樹脂組成物を銅フレーム上に塗布すると、５００〜８００μｍのブリードアウトが確認され、その接着性および耐リフロー性は実施例に比べ劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部材の銅を含有する面の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含み、かつ、前記樹脂（Ａ）はラジカル重合性二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）は、下記式（１）であらわされる化合物である請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ、Ｒ’は、炭素原子数１〜８個、窒素原子０〜２個の有機基、または、水素、ハロゲンであって、Ｒ、Ｒ’は結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル化合物、ビニル化合物、アリル化合物からなる群から選ばれるものである請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
電子部材の銅を含有する面上に、前記接着性樹脂組成物の硬化物から１００μｍ以下のブリードアウトを有する請求項５に記載の半導体装置。
【請求項１】
電子部材の銅を含有する面の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を含み、かつ、前記樹脂（Ａ）はラジカル重合性二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グアニジン誘導体及び／又はグアナミン誘導体（Ｃ）は、下記式（１）であらわされる化合物である請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ、Ｒ’は、炭素原子数１〜８個、窒素原子０〜２個の有機基、または、水素、ハロゲンであって、Ｒ、Ｒ’は結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル化合物、ビニル化合物、アリル化合物からなる群から選ばれるものである請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
電子部材の銅を含有する面上に、前記接着性樹脂組成物の硬化物から１００μｍ以下のブリードアウトを有する請求項５に記載の半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１８５３（Ｐ２０１３−１８５３Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５７１７（Ｐ２０１１−１３５７１７）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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