摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを用いた摺動部材
【課題】 低摩擦係数、耐摩耗性、耐焼き付け性を付与しその効果が長期間持続するような摺動部材用組成物及びこれを用いた摺動部材を提供する。
【解決手段】 式１及び／又は式２で示される化合物を共重合したポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を含有されてなることを特徴とする摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化８】
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化９】
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【解決手段】 式１及び／又は式２で示される化合物を共重合したポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を含有されてなることを特徴とする摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化８】
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化９】
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを用いた摺動部材に関する。本発明は、優れた低摩擦係数、耐摩耗性、耐焼き付け性を付与しその効果が長期間持続するという効果を奏するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂やフッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を配合した組成物をコーティングした摺動部材は知られており、例えば特許文献１には固体潤滑剤を含むフッ素樹脂をコーティングしたピストンスカートが開示されている。また、特許文献２にはポリアミドイミド又はポリイミド樹脂と固体潤滑剤を含有する潤滑被覆用組成物が開示されている。このように摺動部材の表面に潤滑被膜をコーティングすることで摺動部のなじみやスカッフィングを防止し、摩擦係数を低減している。
【０００３】
摩擦係数の低減には固体潤滑剤の比率を増やすことが有効であるが固体潤滑剤が多い為に被膜自体が軟らかくなり過ぎて被膜の摩耗が多くなる問題が生じる。この問題を解決するために特許文献３では摩擦係数低減と耐摩耗性両立のためバインダーにも潤滑性を有するシリコーン変成ポリアミドイミド樹脂をバインダーにした摺動部材用樹脂組成物も開示されている。また、特許文献４にはｏ−トリジン構造を含有することで耐磨耗性、摩擦特性、耐焼き付け性を付与した摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物が開示されている。しかし、近年の自動車用摺動部材において、低燃費化を図る観点から潤滑膜の摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上、及びこれら効果の長期持続性の要求を十分に満足するとはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１６２０１４号公報
【特許文献２】特開平５−５９３８７号公報
【特許文献３】特開平８−９２５２８号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低摩擦係数、耐摩耗性、耐焼き付け性を付与しその効果が長期間持続するような摺動部材用組成物及びこれを用いた摺動部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを用いた摺動部材である。
【０００７】
（１）式１及び／又は式２で示される化合物を共重合したポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を含有されてなることを特徴とする摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化３】
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化４】
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す）
【０００８】
（２）式１及び／又は式２で表される化合物の共重合量がポリアミドイミド樹脂１００重量％のうち、０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００９】
（３）式１及び／又は式２で表される化合物の分子量が１０００以上１３０００以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１０】
（４）ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１１】
（５）固体潤滑剤が金属硫化物、フッ素化合物、及びグラファイトから選ばれる少なくとも１種以上であり、且つポリアミドイミド１００重量部に対し５重量部以上５００重量部以下含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１２】
（６）固体潤滑剤が二硫化モリブデン及び／又は二硫化タングステンであり、且つポリアミドイミド１００重量部に対し５重量部以上５００重量部以下含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１３】
（７）フッ素化合物がポリテロラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びトリクロロトリフルオロエチレンの群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（５）に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１４】
（８）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの窒化珪素、アルミナ、炭化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、５〜２００重量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドミド樹脂組成物。
【００１５】
（９）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物及びメラミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜３０重量部含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１６】
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を用いた摺動部材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物を塗布した摺動部材は摩擦係数の低減、耐摩耗性に優れ、且つ十分な耐久性を有するため家電製品や自動車エンジンのピストンスカート等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は式１及び／又は式２で示される化合物を共重合することを特徴とする。
【化５】
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化６】
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【００１９】
ここで特許文献３には式３の化合物を変性又は共重合することが開示されている。
【化７】
（Ｒ5、Ｒ6は２価の脂肪族基又は芳香族基、Ｒ7はアルキル、アリール基を示しｌは２以上、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。）
式３の化合物は側鎖に長鎖のポリエステルを有しておりポリアミドイミド樹脂と混ざりやすく樹脂単体のフイルムは透明である。このため潤滑性を有する式３の成分が樹脂表面に現れにくく更に摩擦係数を低下させることは困難であった。これに対し式１及び式２の化合物はポリアミドイミド樹脂と混ざりにくく、樹脂単体のフイルムは不透明になる。その結果潤滑性を有する式１及び式２の成分が樹脂表面に現れやすく更に摩擦係数を低下させることが可能である。この式１または式２の化合物をポリアミドイミド樹脂に共重合するとき、２種の併用、単独のどちらで使用しても良い。共重合量はポリアミドイミド樹脂１００重量％中、０．１重量％以上３０重量％以下であるが、好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下、更に好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。３０重量％を超えると耐摩耗性が悪くなる問題が生じ、０．１重量％未満の場合摩擦係数が高くなる問題が生じるおそれがある。また、式１及び式２の分子量は１０００以上１３０００以下が望ましく、好ましくは２０００以上１００００以下が、更に好ましくは３０００以上８０００以下である。分子量１０００未満ではポリアミドイミドに共重合しても相分離しないため摩擦係数が低下しないことがある。また、１３０００を超えるとポリアミドイミドに共重合することが困難になる場合がある。
【００２０】
式１の具体例としては信越化学社製のＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８等の両末端ジアミンタイプ、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ等の両末端エポキシタイプ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０等の両末端カルボキシル基タイプ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の両末端水酸基タイプが挙げられる。また式２の具体例としてはＸ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ等の片末端２官能水酸基タイプが挙げられる。上記以外に末端官能基がチオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、反応性の点からアミノ基、水酸基、カルボキシル基が好ましい。また、式１と式２を比較すると式２を用いる方が摩擦係数低下の面から好ましい。
【００２１】
式１及び／又式２を共重合したポリアミドイミド樹脂の製造方法は酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリドとアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造されが、製造コストの点からイソシアネート法が好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてトリメリット酸無水物を用いることが望ましいが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸。テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではトリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメテートが好ましい。
【００２３】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、が挙げられ、これらの中では反応性、耐摩耗性の点からフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましく、更に好ましくはフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、トリジン及びこれらのジイソシアネートである。
【００２５】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基を触媒として用いることもできる。触媒量は酸成分に対して０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．５モル％以上５モル％以下である。
【００２６】
シリコーンの共重合の方法に特に制限は無いが、シリコーンを他原料と一括で仕込む方法、シリコーンを後から添加する方法、反応完了後にシリコーンを添加して共重合する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が２００℃以上４００℃以下であることが望ましい。２００℃以下では自動車の摺動部材に応用するには耐熱性に問題があることがある。また、４００℃以上ではポリアミドイミドの溶解性が低くなり取扱が困難になる場合がある。また、対数粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇが望ましく、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇである。０．３ｄｌ／ｇ未満では脆くなり耐摩耗性に問題が生じる場合がある。また２．０ｄｌ／ｇを超えるとポリアミドイミド樹脂溶液の粘度が高くなりハンドリングが困難になるおそれがある。
【００２８】
本発明に用いられる固体潤滑剤としては二硫化モリブデンや二硫化タングステンなどの硫化物、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルブニルエーテル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリブニリデンフルオライド、トリクロロトリフルオロエチレン等のフッ化物及びグラファイトであり、その配合量はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。固体潤滑剤が５重量部未満では摩擦係数の低減効果及び耐焼き付け特性が十分発揮されないことがある。一方、５００重量部を越えるとバインダー成分が少なくなりその結果耐摩耗性が不十分になる場合がある。
【００２９】
本発明ではさらに耐磨耗剤を併用しても良い。耐摩耗剤としては、窒化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、シリカ等の１種又は２種以上であるが、その粒子径は０．１μｍ〜１０μｍでその配合量は５〜２００重量部が好ましい。粒子径が０．１μｍ以下では耐摩耗性の向上効果が小さく、１０μｍ以上では潤滑皮膜から固体潤滑剤が脱落しやすくなる。配合量が５重量部以下では耐摩耗剤の効果が十分発揮されず、２００重量部を越えると摺動相手へのダメージが大きくなり、摩擦係数も大きくなる。
【００３０】
また本発明の摺動部材用組成物の耐摩耗性を更に改良するためにポリアミドイミド樹脂を架橋、硬化させることができる。この硬化剤としては多官能エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物等が挙げられ、これらの中では特に硬化性、得られた塗膜の摺動特性から多官能エポキシ化合物が好ましくビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型フェノールノボラック型、フェノキシ型、ビフェノール型等が挙げられ、その中でもビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、ビフェノール型が硬化性、耐摩耗性から好ましい。これらの硬化剤の配合量は硬化剤にもよるが、ポリアミドイミド樹脂固形物１００部に対して１〜３０部、好ましくは３〜２０部である。硬化剤の量が１部以下ではポリアミドイミド樹脂を硬化させるのに十分で無いため耐磨耗性を良くする効果が発揮されない。また、３０部以上では塗膜が脆くなり逆に耐摩耗性が低下することがある。
【００３１】
次に本発明の摺動部材用組成物の製造方法について説明する。本発明の摺動部材用組成物を調整するために用いられる溶剤は前記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるアミド系溶剤の他、概アミド系溶剤の４０％以下をトルエン、キシレン、ソルベッソ等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンで置き換えることができる。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂、固体潤滑剤の他にレベリング剤、消泡材、カップリング材等の添加剤を加えてもよい。添加剤の量は全組成の５重量％以下が好ましい。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶液に固体潤滑剤及び耐摩耗剤を加え、ボールミルや３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散させる。硬化剤の添加時期について特に制限は無いが、好ましくは最後に配合し攪拌する事で摺動部材用組成物を調整することができる。
【００３４】
以下に本発明の摺動部材用組成物を用いて潤滑膜を形成させる方法について説明する。本発明の組成物を摺動部材に塗布する方法としてはスプレー法、ロールコート法デイップ法、スクリーン印刷法等が挙げられ、摺動部材の形状や潤滑皮膜の厚みによって選択することができる。塗布された摺動部材は乾燥及び硬化のため熱処理される。この熱処理は１８０〜２００℃で２０分〜１００分の範囲が好ましい。熱処理が１８０℃で２０分以下では塗膜に溶剤が残って摺動特性を発揮させないことがあり、２００℃で１００分以上ではそれ以上の効果が期待できないし、場合によっては固体潤滑剤の劣化を招きむしろ摺動特性を低下させることがある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
【００３６】
１．対数粘度
ポリアミドイミド重合溶液からメタノールを用いて再沈殿、濾別、乾燥したポリアミドイミド樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。
【００３７】
２．ガラス転移温度
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフイルムに流延して半乾燥してフイルムを得た。そのフイルムを３００ｍｍ×２００ｍｍの金枠に張付け２００℃８時間乾燥し３０μｍのポリアミドイミド樹脂フイルムを得た。このフイルムを測定幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリアミドイミドフィルムをリガク製熱機械分析装置（ＰＴＣ１０Ａ）を用い、引張り荷重法で重り２ｇ、１０℃／分の条件で測定した時のサンプル長変曲点をガラス転移温度とした。
【００３８】
３．摩擦係数の測定
摺動部材用組成物を約２０μｍの厚みに塗布した焼き入れ鋼からなる平板状に粗さ約１μｍＲＺの焼き入れ鋼からなる円筒材（外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍ）の下端面を押し当て、油浴条件で平板を荷重９８Ｎ、１０００ｒｐｍで回転させながら測定した。
【００３９】
４．摩耗量の測定
ファレックス社製のリングオンリング試験器を用い、摺動部材用組成物を塗布したブロックに粗さ約１μｍＲＺの焼き入れ鋼からなる直径３５ｍｍの円筒を９８Ｎの荷重で押しつけ、油浴下室温で３０ｒｐｍ、１０分間摺動させた後皮膜の表面粗さを測定した結果から摩耗量を求めた。
【００４０】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例１＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、ＫＦ６００３（信越化学社製両末端水酸基ポリジメチルシロキサン、分子量５１００）２０ｇ（０．００４モル）、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより５％、対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２７０℃であった。
【００４１】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例２＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）２０ｇ（０．００６モル）、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより５％、対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２７０℃であった。
【００４２】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例３＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、ＫＦ６００３（信越化学社製両末端水酸基ポリジメチルシロキサン、分子量５１００）１０ｇ（０．００２モル）、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより３％、対数粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２７５℃であった。
【００４３】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例４＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）４０ｇ（０．０１１モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより１０％、対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２６５℃であった。
【００４４】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例５＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）４０ｇ（０．０１１モル）、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより１０％、対数粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３００℃であった。
【００４５】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例６（特開平８−９２５２８合成例１）＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、Ｂｙｋ−３７０（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社：ＯＨ基含有ポリエステル変性ポリシロキサン固形分濃度２５％）を７１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇを仕込み、攪拌しながら約３０分で１２０℃に昇温し、５時間反応を行った後冷却して反応停止した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより５％、対数粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃であった。
【００４６】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例７＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９３モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）１０ｇ（０．０１１モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより３％、対数粘度は０．２３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度はフイルムが脆く測定できなかった。
【００４７】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例８＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１．０４モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）１８０ｇ（０．０５１モル）、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより３４％、対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４０℃であった。
【００４８】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例９＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９８モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより０％、対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９０℃であった。
【００４９】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例１０＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９９モル、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量１４０００）２０ｇ（０．００１モル）溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させたがシリコーン成分が分離してフラスコの壁に付着しており、共重合が困難であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜摺動部材用組成物の調整及び摺動特性の評価＞
合成例１〜８のポリアミドイミド樹脂を表２に示す割合で配合し、ディゾルバーで３０分分散を行なった後、３本ロールミルで分散を行った。摩擦、摩耗性を測定するテストピースの摺動面を脱脂して表面の汚れ、油分を除いた後、表２の組成物を乾燥後で約２０μｍの厚みになるよう塗布し、熱風オーブン中２００℃で１００分間焼き付けを行った。摩耗量と摩擦係数の値を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２より明らかなように、実施例１〜５は、比較例１〜５に比べて、摩耗量や摩耗係数が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物を塗布した摺動部材は摩擦係数の低減、耐摩耗性に優れ、且つ十分な耐久性を有するため家電製品や自動車エンジンのピストンスカート等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを用いた摺動部材に関する。本発明は、優れた低摩擦係数、耐摩耗性、耐焼き付け性を付与しその効果が長期間持続するという効果を奏するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂やフッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を配合した組成物をコーティングした摺動部材は知られており、例えば特許文献１には固体潤滑剤を含むフッ素樹脂をコーティングしたピストンスカートが開示されている。また、特許文献２にはポリアミドイミド又はポリイミド樹脂と固体潤滑剤を含有する潤滑被覆用組成物が開示されている。このように摺動部材の表面に潤滑被膜をコーティングすることで摺動部のなじみやスカッフィングを防止し、摩擦係数を低減している。
【０００３】
摩擦係数の低減には固体潤滑剤の比率を増やすことが有効であるが固体潤滑剤が多い為に被膜自体が軟らかくなり過ぎて被膜の摩耗が多くなる問題が生じる。この問題を解決するために特許文献３では摩擦係数低減と耐摩耗性両立のためバインダーにも潤滑性を有するシリコーン変成ポリアミドイミド樹脂をバインダーにした摺動部材用樹脂組成物も開示されている。また、特許文献４にはｏ−トリジン構造を含有することで耐磨耗性、摩擦特性、耐焼き付け性を付与した摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物が開示されている。しかし、近年の自動車用摺動部材において、低燃費化を図る観点から潤滑膜の摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上、及びこれら効果の長期持続性の要求を十分に満足するとはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１６２０１４号公報
【特許文献２】特開平５−５９３８７号公報
【特許文献３】特開平８−９２５２８号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低摩擦係数、耐摩耗性、耐焼き付け性を付与しその効果が長期間持続するような摺動部材用組成物及びこれを用いた摺動部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを用いた摺動部材である。
【０００７】
（１）式１及び／又は式２で示される化合物を共重合したポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を含有されてなることを特徴とする摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化３】
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化４】
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す）
【０００８】
（２）式１及び／又は式２で表される化合物の共重合量がポリアミドイミド樹脂１００重量％のうち、０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００９】
（３）式１及び／又は式２で表される化合物の分子量が１０００以上１３０００以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１０】
（４）ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１１】
（５）固体潤滑剤が金属硫化物、フッ素化合物、及びグラファイトから選ばれる少なくとも１種以上であり、且つポリアミドイミド１００重量部に対し５重量部以上５００重量部以下含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１２】
（６）固体潤滑剤が二硫化モリブデン及び／又は二硫化タングステンであり、且つポリアミドイミド１００重量部に対し５重量部以上５００重量部以下含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１３】
（７）フッ素化合物がポリテロラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びトリクロロトリフルオロエチレンの群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（５）に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１４】
（８）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの窒化珪素、アルミナ、炭化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、５〜２００重量部含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドミド樹脂組成物。
【００１５】
（９）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物及びメラミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜３０重量部含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【００１６】
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を用いた摺動部材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物を塗布した摺動部材は摩擦係数の低減、耐摩耗性に優れ、且つ十分な耐久性を有するため家電製品や自動車エンジンのピストンスカート等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は式１及び／又は式２で示される化合物を共重合することを特徴とする。
【化５】
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化６】
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【００１９】
ここで特許文献３には式３の化合物を変性又は共重合することが開示されている。
【化７】
（Ｒ5、Ｒ6は２価の脂肪族基又は芳香族基、Ｒ7はアルキル、アリール基を示しｌは２以上、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。）
式３の化合物は側鎖に長鎖のポリエステルを有しておりポリアミドイミド樹脂と混ざりやすく樹脂単体のフイルムは透明である。このため潤滑性を有する式３の成分が樹脂表面に現れにくく更に摩擦係数を低下させることは困難であった。これに対し式１及び式２の化合物はポリアミドイミド樹脂と混ざりにくく、樹脂単体のフイルムは不透明になる。その結果潤滑性を有する式１及び式２の成分が樹脂表面に現れやすく更に摩擦係数を低下させることが可能である。この式１または式２の化合物をポリアミドイミド樹脂に共重合するとき、２種の併用、単独のどちらで使用しても良い。共重合量はポリアミドイミド樹脂１００重量％中、０．１重量％以上３０重量％以下であるが、好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下、更に好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。３０重量％を超えると耐摩耗性が悪くなる問題が生じ、０．１重量％未満の場合摩擦係数が高くなる問題が生じるおそれがある。また、式１及び式２の分子量は１０００以上１３０００以下が望ましく、好ましくは２０００以上１００００以下が、更に好ましくは３０００以上８０００以下である。分子量１０００未満ではポリアミドイミドに共重合しても相分離しないため摩擦係数が低下しないことがある。また、１３０００を超えるとポリアミドイミドに共重合することが困難になる場合がある。
【００２０】
式１の具体例としては信越化学社製のＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８等の両末端ジアミンタイプ、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ等の両末端エポキシタイプ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０等の両末端カルボキシル基タイプ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の両末端水酸基タイプが挙げられる。また式２の具体例としてはＸ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ等の片末端２官能水酸基タイプが挙げられる。上記以外に末端官能基がチオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、反応性の点からアミノ基、水酸基、カルボキシル基が好ましい。また、式１と式２を比較すると式２を用いる方が摩擦係数低下の面から好ましい。
【００２１】
式１及び／又式２を共重合したポリアミドイミド樹脂の製造方法は酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリドとアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造されが、製造コストの点からイソシアネート法が好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてトリメリット酸無水物を用いることが望ましいが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸。テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではトリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメテートが好ましい。
【００２３】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、が挙げられ、これらの中では反応性、耐摩耗性の点からフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましく、更に好ましくはフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、トリジン及びこれらのジイソシアネートである。
【００２５】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基を触媒として用いることもできる。触媒量は酸成分に対して０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．５モル％以上５モル％以下である。
【００２６】
シリコーンの共重合の方法に特に制限は無いが、シリコーンを他原料と一括で仕込む方法、シリコーンを後から添加する方法、反応完了後にシリコーンを添加して共重合する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が２００℃以上４００℃以下であることが望ましい。２００℃以下では自動車の摺動部材に応用するには耐熱性に問題があることがある。また、４００℃以上ではポリアミドイミドの溶解性が低くなり取扱が困難になる場合がある。また、対数粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇが望ましく、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇである。０．３ｄｌ／ｇ未満では脆くなり耐摩耗性に問題が生じる場合がある。また２．０ｄｌ／ｇを超えるとポリアミドイミド樹脂溶液の粘度が高くなりハンドリングが困難になるおそれがある。
【００２８】
本発明に用いられる固体潤滑剤としては二硫化モリブデンや二硫化タングステンなどの硫化物、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルブニルエーテル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリブニリデンフルオライド、トリクロロトリフルオロエチレン等のフッ化物及びグラファイトであり、その配合量はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。固体潤滑剤が５重量部未満では摩擦係数の低減効果及び耐焼き付け特性が十分発揮されないことがある。一方、５００重量部を越えるとバインダー成分が少なくなりその結果耐摩耗性が不十分になる場合がある。
【００２９】
本発明ではさらに耐磨耗剤を併用しても良い。耐摩耗剤としては、窒化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、シリカ等の１種又は２種以上であるが、その粒子径は０．１μｍ〜１０μｍでその配合量は５〜２００重量部が好ましい。粒子径が０．１μｍ以下では耐摩耗性の向上効果が小さく、１０μｍ以上では潤滑皮膜から固体潤滑剤が脱落しやすくなる。配合量が５重量部以下では耐摩耗剤の効果が十分発揮されず、２００重量部を越えると摺動相手へのダメージが大きくなり、摩擦係数も大きくなる。
【００３０】
また本発明の摺動部材用組成物の耐摩耗性を更に改良するためにポリアミドイミド樹脂を架橋、硬化させることができる。この硬化剤としては多官能エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物等が挙げられ、これらの中では特に硬化性、得られた塗膜の摺動特性から多官能エポキシ化合物が好ましくビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型フェノールノボラック型、フェノキシ型、ビフェノール型等が挙げられ、その中でもビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、ビフェノール型が硬化性、耐摩耗性から好ましい。これらの硬化剤の配合量は硬化剤にもよるが、ポリアミドイミド樹脂固形物１００部に対して１〜３０部、好ましくは３〜２０部である。硬化剤の量が１部以下ではポリアミドイミド樹脂を硬化させるのに十分で無いため耐磨耗性を良くする効果が発揮されない。また、３０部以上では塗膜が脆くなり逆に耐摩耗性が低下することがある。
【００３１】
次に本発明の摺動部材用組成物の製造方法について説明する。本発明の摺動部材用組成物を調整するために用いられる溶剤は前記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるアミド系溶剤の他、概アミド系溶剤の４０％以下をトルエン、キシレン、ソルベッソ等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンで置き換えることができる。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂、固体潤滑剤の他にレベリング剤、消泡材、カップリング材等の添加剤を加えてもよい。添加剤の量は全組成の５重量％以下が好ましい。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶液に固体潤滑剤及び耐摩耗剤を加え、ボールミルや３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散させる。硬化剤の添加時期について特に制限は無いが、好ましくは最後に配合し攪拌する事で摺動部材用組成物を調整することができる。
【００３４】
以下に本発明の摺動部材用組成物を用いて潤滑膜を形成させる方法について説明する。本発明の組成物を摺動部材に塗布する方法としてはスプレー法、ロールコート法デイップ法、スクリーン印刷法等が挙げられ、摺動部材の形状や潤滑皮膜の厚みによって選択することができる。塗布された摺動部材は乾燥及び硬化のため熱処理される。この熱処理は１８０〜２００℃で２０分〜１００分の範囲が好ましい。熱処理が１８０℃で２０分以下では塗膜に溶剤が残って摺動特性を発揮させないことがあり、２００℃で１００分以上ではそれ以上の効果が期待できないし、場合によっては固体潤滑剤の劣化を招きむしろ摺動特性を低下させることがある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
【００３６】
１．対数粘度
ポリアミドイミド重合溶液からメタノールを用いて再沈殿、濾別、乾燥したポリアミドイミド樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。
【００３７】
２．ガラス転移温度
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフイルムに流延して半乾燥してフイルムを得た。そのフイルムを３００ｍｍ×２００ｍｍの金枠に張付け２００℃８時間乾燥し３０μｍのポリアミドイミド樹脂フイルムを得た。このフイルムを測定幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリアミドイミドフィルムをリガク製熱機械分析装置（ＰＴＣ１０Ａ）を用い、引張り荷重法で重り２ｇ、１０℃／分の条件で測定した時のサンプル長変曲点をガラス転移温度とした。
【００３８】
３．摩擦係数の測定
摺動部材用組成物を約２０μｍの厚みに塗布した焼き入れ鋼からなる平板状に粗さ約１μｍＲＺの焼き入れ鋼からなる円筒材（外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍ）の下端面を押し当て、油浴条件で平板を荷重９８Ｎ、１０００ｒｐｍで回転させながら測定した。
【００３９】
４．摩耗量の測定
ファレックス社製のリングオンリング試験器を用い、摺動部材用組成物を塗布したブロックに粗さ約１μｍＲＺの焼き入れ鋼からなる直径３５ｍｍの円筒を９８Ｎの荷重で押しつけ、油浴下室温で３０ｒｐｍ、１０分間摺動させた後皮膜の表面粗さを測定した結果から摩耗量を求めた。
【００４０】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例１＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、ＫＦ６００３（信越化学社製両末端水酸基ポリジメチルシロキサン、分子量５１００）２０ｇ（０．００４モル）、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより５％、対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２７０℃であった。
【００４１】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例２＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）２０ｇ（０．００６モル）、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより５％、対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２７０℃であった。
【００４２】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例３＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、ＫＦ６００３（信越化学社製両末端水酸基ポリジメチルシロキサン、分子量５１００）１０ｇ（０．００２モル）、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより３％、対数粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２７５℃であった。
【００４３】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例４＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）４０ｇ（０．０１１モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより１０％、対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２６５℃であった。
【００４４】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例５＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）４０ｇ（０．０１１モル）、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより１０％、対数粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３００℃であった。
【００４５】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例６（特開平８−９２５２８合成例１）＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、Ｂｙｋ−３７０（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社：ＯＨ基含有ポリエステル変性ポリシロキサン固形分濃度２５％）を７１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇを仕込み、攪拌しながら約３０分で１２０℃に昇温し、５時間反応を行った後冷却して反応停止した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより５％、対数粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃であった。
【００４６】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例７＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９３モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）１０ｇ（０．０１１モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより３％、対数粘度は０．２３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度はフイルムが脆く測定できなかった。
【００４７】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例８＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１．０４モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量３５００）１８０ｇ（０．０５１モル）、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより３４％、対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４０℃であった。
【００４８】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例９＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９８モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより０％、対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９０℃であった。
【００４９】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成例１０＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９９モル、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、分子量１４０００）２０ｇ（０．００１モル）溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させたがシリコーン成分が分離してフラスコの壁に付着しており、共重合が困難であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜摺動部材用組成物の調整及び摺動特性の評価＞
合成例１〜８のポリアミドイミド樹脂を表２に示す割合で配合し、ディゾルバーで３０分分散を行なった後、３本ロールミルで分散を行った。摩擦、摩耗性を測定するテストピースの摺動面を脱脂して表面の汚れ、油分を除いた後、表２の組成物を乾燥後で約２０μｍの厚みになるよう塗布し、熱風オーブン中２００℃で１００分間焼き付けを行った。摩耗量と摩擦係数の値を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２より明らかなように、実施例１〜５は、比較例１〜５に比べて、摩耗量や摩耗係数が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物を塗布した摺動部材は摩擦係数の低減、耐摩耗性に優れ、且つ十分な耐久性を有するため家電製品や自動車エンジンのピストンスカート等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１及び／又は式２で示される化合物を共重合したポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を含有されてなることを特徴とする摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化２】
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【請求項２】
式１及び／又は式２で表される化合物の共重合量がポリアミドイミド樹脂１００重量％のうち、０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
式１及び／又は式２で表される化合物の分子量が１０００以上１３０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
固体潤滑剤が金属硫化物、フッ素化合物、及びグラファイトから選ばれる少なくとも１種以上であり、且つポリアミドイミド１００重量部に対し５重量部以上５００重量部以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項６】
固体潤滑剤が二硫化モリブデン及び／又は二硫化タングステンであり、且つポリアミドイミド１００重量部に対し５重量部以上５００重量部以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素化合物がポリテロラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びトリクロロトリフルオロエチレンの群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの窒化珪素、アルミナ、炭化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、５〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物及びメラミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を用いた摺動部材。
【請求項１】
式１及び／又は式２で示される化合物を共重合したポリアミドイミド樹脂に固体潤滑剤を含有されてなることを特徴とする摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化２】
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【請求項２】
式１及び／又は式２で表される化合物の共重合量がポリアミドイミド樹脂１００重量％のうち、０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
式１及び／又は式２で表される化合物の分子量が１０００以上１３０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項５】
固体潤滑剤が金属硫化物、フッ素化合物、及びグラファイトから選ばれる少なくとも１種以上であり、且つポリアミドイミド１００重量部に対し５重量部以上５００重量部以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項６】
固体潤滑剤が二硫化モリブデン及び／又は二硫化タングステンであり、且つポリアミドイミド１００重量部に対し５重量部以上５００重量部以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素化合物がポリテロラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びトリクロロトリフルオロエチレンの群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの窒化珪素、アルミナ、炭化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、５〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、さらに多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物及びメラミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を用いた摺動部材。
【公開番号】特開２００６−１６５６１（Ｐ２００６−１６５６１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９７７８１（Ｐ２００４−１９７７８１）
【出願日】平成１６年７月５日（２００４．７．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月５日（２００４．７．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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