撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品
【課題】高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、更に耐アルカリ性などの強力な耐薬品性を備え、ステンレスなどの基材に対しても高い付着カを備えた塗膜を形成することができる撥水・撥油性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方及び加水分解性を有するジルコニア化合物を含有して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製する。
【解決手段】式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方及び加水分解性を有するジルコニア化合物を含有して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水・撥油性の塗膜を形成するために用いられる撥水・撥油性樹脂組成物及び、この撥水・撥油性樹脂組成物で塗膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）を中心に、水垢や湯垢など汚れが付着し難く除去し易いといった撥水・撥油機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。通常、水の接触角が９０°以上で、油（特にオレイン酸）の接触角が４０°以上である被膜が撥水・撥油性被膜と呼ばれており、このような撥水・撥油性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような撥水・撥油性に優れたコーティング材用の樹脂組成物としては、フッ素樹脂やシリコーン化合物を主成分とするものが一般的であり、通常よく使用されるフッ素樹脂は、−ＣＦ２−ＣＦＸ−や−ＣＦ２−ＣＦ２−などの骨格を導入したものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル樹脂とフッ素樹脂を用いた撥水・撥油性の塗料用組成物が提案されている。また特許文献２には、基材への密着性に優れた撥水・撥油性のフッ素樹脂材料が提案されている。さらに特許文献３には、撥水・撥油性のフッ素樹脂硬化性組成物からなる塗料組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物は、形成される塗膜が柔らかいという問題があり、またステンレスなどのように樹脂が付着し難い素材を基材とする場合には、十分な耐久性を保持した密着性を塗膜に確保することは非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、フッ素樹脂と並んで広く検討されている撥水・撥油性樹脂として、Ｓｉ−ＣＨ３基を含有するシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、特許文献４には、撥水性の加水分解性シラン化合物を使用した表面処理剤組成物が提案されている。また特許文献５には、シリコーン系の化合物を使用した撥水・撥油性の表面処理剤が提案されている。
【０００７】
しかし、シリコーン系化合物の樹脂は、フッ素系の樹脂と比較してガラスやステンレスなどの基材に対する密着性には優れているが、塗膜はアルカリ性の溶液に溶解するために耐薬品性が劣るという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１９９２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９２８０号公報
【特許文献３】特開平２００２−３０９０５４号公報
【特許文献４】特開平２０００−１２９２４７号公報
【特許文献５】特開平２００２−１２８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実際、水回りの商品には、汚れを除去したりする際に、キッチンハイターやカビキラー（いずれも商標）などといった様々な洗浄剤が使用されるが、これらの洗浄剤の多くは成分中に水酸化ナトリウムなどの強いアルカリ成分が混入されており、このような強アルカリに耐えうる塗膜性能が要求される。しかしながら、ステンレスの基材は撥水・撥油系のコーティング材を密着させることが難しく、このような強アルカリ性の洗浄剤中に長期間浸漬されると、次第に塗膜と基材の界面の結合が分断されて、塗膜が基材から剥離され易くなり、塗膜の信頼性を保つことができなくなる。
【０００９】
従って、撥水・撥油性の樹脂組成物を住宅の内装設備などの部材に幅広く適用するために、十分な硬度があり且つ十分な耐薬品性を保持し、且つステンレスなどを含む様々な基材に密着し、高い撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物が求められているのが現状である。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、更に耐アルカリ性などの強力な耐薬品性を備え、ステンレスなどの基材に対しても高い付着カを備えた塗膜を形成することができる撥水・撥油性樹脂組成物および塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る撥水・撥油性樹脂組成物は、式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方及び加水分解性を有するジルコニア化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
この発明によれば、アルコキシシリル基と反応する加水分解性を有するジルコニア化合物と、水酸基と反応するアミノ樹脂やイソシアネート樹脂でアクリル樹脂を架橋することができ、この架橋したアクリル樹脂によって硬度及び耐薬品性が高くステンレスなどを含む様々な基材に対する密着性が高い塗膜を形成することができるものであり、またアクリル樹脂に側鎖として付加するジメチルシリコン基によって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有する塗膜を形成することができるものである。さらに、加水分解性を有するジルコニア化合物はステンレスなどの基材の表面の水酸基と強固に結合し、耐薬品性に優れた結合で基材に対する高い密着性を保持することができるものである。
【００１４】
また請求項２の発明は、請求項１において、加水分解性を有するジルコニア化合物が、式（２）で表されるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
この発明によれば、ステンレスなどの基材の表面の水酸基に対するジルコニア化合物の結合性が高く、耐薬品性に優れた結合で基材に対する高い密着性を保持することができるものである。
【００１７】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、加水分解性を有するジルコニア化合物の含有量が、アクリル樹脂と加水分解性を有するジルコニア化合物の合計量に対する固形分比率で１〜３０質量％であることを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、撥水性や撥油性を低下させることなく、耐薬品性や密着性を確保することができるものである。
【００１９】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、アクリル樹脂は次の式（３）〜（６）から少なくとも一つ選ばれるフッ素基を有することを特徴とするものである。
【００２０】
【化３】
【００２１】
この発明によれば、アクリル樹脂に含有されるフッ素基によって撥水性の耐久性を高めることができるものである。
【００２２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、イソシアネート樹脂の含有量が、アクリル樹脂に対する固形分比率で１０〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【００２３】
この発明によれば、耐薬品性を低下させることなく基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２４】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、アミノ樹脂の含有量が、アクリル樹脂に対する固形分比率で１０〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【００２５】
この発明によれば、耐薬品性を低下させることなく基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２６】
本発明の請求項７に係る塗装品は、基材の表面に、請求項１乃至６のいずれかに記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００２７】
この発明によれば、持続性に優れた高い撥水・撥油性の表面を有する塗装体を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、アルコキシシリル基と反応する加水分解性を有するジルコニア化合物と、水酸基と反応するアミノ樹脂やイソシアネート樹脂でアクリル樹脂を架橋することができ、この架橋したアクリル樹脂によって硬度及び耐薬品性が高くステンレスなどを含む様々な基材に対する密着性が高い塗膜を形成することができると共に、アクリル樹脂に側鎖として付加するジメチルシリコン基によって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有する塗膜を形成することができるものであり、また加水分解性を有するジルコニア化合物がステンレスなどの基材の表面の水酸基と強固に結合して、耐薬品性に優れた結合で基材に対する高い密着性を保持することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３０】
本発明において用いるアクリル樹脂は、樹脂の分子骨格に上記の式（１）で表されるジメチルシリコン基と、アルコキシシリル基及び水酸基が側鎖として結合した分子構造を有するものである。この分子構造を模式的に示すと、図１のようになる。図１において「Ｙ」は式（１）で表されるジメチルシリコン基、「ＳｉＯＲ」はアルコキシシリル基を示す。このアクリル樹脂において、式（１）で表されるジメチルシリコン基が撥水・撥油基となって、撥水・撥油性が発現されるものである。またアルコキシシリル基と水酸基が架橋部位となるものである。
【００３１】
ここで、式（１）で表されるジメチルシリコン基は、アクリル樹脂（側鎖も含む）中に１０〜７０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリル樹脂中のこのジメチルシリコン基の含有量が多すぎると、基材に対する塗膜の密着性が低下する傾向があり、含有量が少なすぎると、撥水・撥油性が低下する傾向がある。このジメチルシリコン基はアクリル樹脂の分子骨格と直接結合しているため、容易に脱落せず、長期的にも安定な撥水・撥油性能を示す塗膜を得ることができるものである。
【００３２】
またアルコキシシリル基は、アクリル樹脂（側鎖も含む）中に１〜３０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリル樹脂中のアルコキシシリル基の含有量が少なすぎると、架橋密度が小さくなって塗膜硬度が低くなる傾向があり、含有量が多すぎると、硬い塗膜を得ることができるが、クラックが入り易くなる傾向がある。アルコキシシリル基は次の式（７）〜（９）の構造式で表されるものである。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記の式（７）〜（９）の構造式において、Ｒは炭化水素基を表すものであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基などを例示することができる。
【００３５】
またアクリル樹脂の水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が低すぎると、得られる塗膜の架橋密度が低下して、硬度が低い塗膜になる傾向がある。逆に水酸基価が高すぎると、硬い塗膜が得られるが、アクリル樹脂と溶剤との相溶性が低下し、樹脂安定性が劣ることになる傾向がある。
【００３６】
アクリル樹脂には、撥水性の耐久性を高めるために、その樹脂骨格中にフッ素基を含有させることができる。フッ素基としては、上記の式（３）〜（６）のものが挙げられるものであり、アクリル樹脂の合成時にアクリル樹脂骨格に結合させることができる。フッ素基の量が多くなればなるほど、得られる塗膜の撥水性能の持続性は向上していくが、アクリル樹脂の溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になる。このため、フッ素基の含有量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）中、１〜７０質量％の範囲に調整するのが好ましい。
【００３７】
上記のように得られるアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１５００００のものが好適に用いられる。より好ましくは２５０００〜１０００００であり、更に好ましくは３００００〜５００００である。アクリル樹脂の分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、アクリル樹脂の分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００３８】
アクリル樹脂において、水酸基とアルコキシシリル基は架橋反応部位であり、水酸基はアミノ樹脂やイソシアネート樹脂と反応し、これらを架橋剤として架橋して硬化する。またアルコキシシリル基は加水分解性を有するジルコニア化合物と反応し、これを架橋剤として架橋して硬化する。アクリル樹脂をこれらの架橋剤と混合し、さらに必要に応じて触媒を添加して反応させることによって、非常に硬くて緻密で撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を形成することができるものである。図２はアクリル樹脂を架橋剤で架橋・硬化させて得られる塗膜Ａを模式的に示すものである。図２において「Ｙ」は式（１）で表されるジメチルシリコン基からなる撥水・撥油基、「イ」はアクリル樹脂、「ロ」はアミノ樹脂やイソシアネート樹脂、「ハ」は加水分解性を有するジルコニア化合物である。そして図２に示すように、ジメチルシリコン基からなる撥水・撥油基Ｙは塗膜Ａを形成した際、シリコンの表面張力が低いために塗膜Ａの表面に傾斜配向して配列するので、得られた塗膜Ａは、高い撥水・撥油性を示すものである。
【００３９】
次に、各架橋剤の役割について説明する。アミノ樹脂やイソシアネート樹脂は、アクリル樹脂に含有される水酸基と反応してアクリル樹脂を架橋し、緻密な塗膜を形成する。得られた塗膜は、シリコン系の膜と比較して柔軟性に優れ、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れた膜を形成するものである。特に屋内の用途で必要な耐薬品性は非常に厳しい品質が要求されており、アミノ樹脂やイソシアネート樹脂の添加量が少ない場合は、これらの性能が低下する傾向がある。
【００４０】
アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができるが、なかでもメラミン樹脂を好適に用いることができる。メラミン樹脂はブチル化メラミン樹脂とメチル化メラミン樹脂に大別され、分子骨格の構造により、完全アルキル型、イミノ型、メチロール型、メチロールイミノ型に分類されるが、いずれのものも用いることができる。アミノ樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、アミノ樹脂の添加量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００４１】
ここで、メラミン樹脂などのアミノ樹脂と水酸基との硬化促進触媒として、酸を添加することが好ましい。酸としてはスルホン酸やリン酸などを好ましく用いることができる。酸の添加量が少ないと架橋密度が低く、塗膜の硬度が低くなる傾向があり、逆に多すぎると脆い塗膜になる傾向がある。このため酸は撥水・撥油性樹脂組成物中に０．１〜１．０質量％の範囲の添加量で添加するのが好ましい。
【００４２】
またイソシアネート樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを挙げることができるが、取り扱い作業性などの観点からイソシアネート基を活性水素などでブロック（マスキング）したブロックイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロックイソシアネートは、アミノ樹脂と比較して硬化速度は遅いが、アミノ樹脂を架橋剤として用いたものよりも耐酸性に優れ柔軟性に富んだ塗膜を形成することができる。イソシアネート樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、イソシアネート樹脂の添加量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましく、アミノ樹脂とイソシアネート樹脂を併用した場合も、合計量が１０〜５０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００４３】
次に架橋剤として用いる加水分解性を有するジルコニア化合物について説明する。本発明において加水分解性を有するジルコニア化合物としては有機ジルコニウム化合物と総称されるものを用いることができるが、上記の式（２）に示すジルコニアアルコキシドを用いるのが好ましい。この有機ジルコニウム化合物と総称されるジルコニアアルコキシドは、エステル化触媒、ポリオレフィン重合触媒、酸化ジルコニウム膜形成剤、セラミックス焼結剤、白色インキや塗料の架橋剤、カップリング剤、シリコーン樹脂やウレタン樹脂の硬化触媒、水系塗料の架橋剤などとして用いられる物質である。
【００４４】
上記の式（２）においてＲ１は有機基であり、例えば炭素数２〜８の炭化水素基を挙げることができ、なかでもプロピル基やブチル基が好ましい。またＲ２はプロピル基、ブチル基、アセチルアセテート基、エチルアセトアセテート基から選ばれるものである。
【００４５】
また上記の式（２）において、ｍ＝２のものはジルコニアジアルコキシド、ｍ＝１のものはジルコニアトリアルコキシド、ｍ＝０のものはジルコニアテトラアルコキシドであり、なかでもｍ＝０のジルコニアテトラアルコキシドが好ましい。そしてジルコニアテトラアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドなどを挙げることができる。
【００４６】
ジルコニアアルコキシドは空気中の水分など水との反応性が非常に速いため、アセチルアセトンなどを添加してキレートを形成させ、反応性を制御するのが望ましい。アセチルアセトンはジルコニア化合物などの金属イオンに配位することでキレートを形成して錯体になる性質があり、安定したものになる。例えばジルコニアテトラブトキシド［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４］をアセチルアセトンでキレート化したものとしては、一つのブトキシ基をキレート化したジルコニウムトリブトシキモノアセチルアセテート［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］、二つのブトキシ基をキレート化したジルコニウムジブトシキビス（エチルアセトアセテート［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２］、三つのブトキシ基をキレート化したジルコニウムモノブトシキアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２］、四つのブトキシ基をキレート化したジルコニウムテトラアセチルアセテート［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００４７】
また、これらの加水分解性を有するジルコニア化合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤としての水および必要に応じて触媒（例えば塩酸、硝酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、無機酸等の、１種または２種以上）などを必要量添加し、必要に応じて例えば４０〜１００℃で加温し、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させて使用するようにしてもよい。このとき、有機ジルコニア化合物は酸や水などと反応性が高いので、官能基の一部をアセチルアセトンなどで安定化して反応を進めることが好ましい。
【００４８】
そして、加水分解性を有するジルコニア化合物は、アクリル樹脂に含有されるアルコキシシリル基と反応して架橋し、硬くて緻密な膜を形成することができるものである。また有機ジルコニア化合物は基材の表面などに存在する水酸基（ＯＨ基）などと容易に反応し、非常に強固な結合を形成する。図３はジルコニア化合物が基材Ｂの水酸基と結合している状態を模式的に示すものであり、有機ジルコニア化合物と水酸基との結合は非常に強固であるので、基材Ｂの表面に対する膜の密着性を高めることができるものである。
【００４９】
ここで、基材がステンレスなどの場合、表面に不動態の被膜が形成されるために、鉄やアルミニウム、ガラスなどに比較して表面の水酸基の量が少なく、一般に密着性を確保することは難しい。しかしジルコニア化合物はこのような少ない水酸基にも容易に反応し、しかも有機ジルコニア化合物と水酸基との結合は非常に強固であるため、ステンレスのように表面に水酸基の量が少ない場合でも、高い密着性を確保することができるものである。しかも、有機ジルコニア化合物と水酸基との結合はアルカリや酸などに対する耐薬品性が高く、アルカリや酸などが作用しても結合は容易に分断されないので、基材に対する密着性を保持することができるものであり、耐アルカリ性試験をしても高い耐久性を示すものである。
【００５０】
加水分解性を有するジルコニア化合物の配合量は、多いほど密着性が向上するが、逆に水分と反応する官能基が増えるため、多すぎると撥水性や撥油性の性能が低下する場合がある。逆に少なすぎると十分な密着性や耐薬品性を確保することができなくなる。このため最適な配合量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）と加水分解性を有するジルコニア化合物の合計量に対する固形分比率で１〜３０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００５１】
次に、上記のようにアクリル樹脂に架橋剤を配合して調製される撥水・撥油性樹脂組成物を塗装する基材について説明する。基材は特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、本発明において特に適用して好ましい基材としては、ステンレス、アルミニウム、亜鉛めっき鋼板、鉄などの金属、タイル、ホウロウなどのセラミック、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材は表面に酸化物による水酸基を保持しており、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物中に含有されている加水分解性を有するジルコニア化合物のアルコキシ基が水酸基と反応し、基材に強固に密着した塗膜を形成することが可能になるものである。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５３】
（実施例１）
有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムテトラノルマルブトキシド（松本製薬株式会社製「ＺＡ−６５」：固形分８７質量％）を用い、このジルコニウムテトラノルマルブトキシド１．５質量部にイソプロピルアルコール２８質量部を添加したものに、０．１Ｎ硝酸を０．２質量部添加してジルコニア希釈溶液を調製した。このジルコニア希釈溶液を（Ａ−１）とする。
【００５４】
表１の配合量に従って、このジルコニア希釈溶液（Ａ−１）を所定量定量した後、式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：アルコキシシリル基・水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」、固形分８０質量％）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」：固形分５５質量％）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
そして基材としてＳＵＳ３０４の試験板（日本テストパネル社製）を用い、このステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物をエアースプレーにて乾燥膜厚が３μｍになるように塗装し、１５０℃の温度で１時間焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５６】
（実施例２）
アルコキシ基の一つをアセチルアセトンでキレート化した有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセテート（松本製薬株式会社製「ＺＣ−５４０」）を用い、このジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセテート２．２質量部にイソプロピルアルコール２９質量部を添加したものに、０．１Ｎ硝酸を０．４質量部添加してジルコニア希釈溶液を調製した。このジルコニア希釈溶液を（Ａ−２）とする。
【００５７】
表１の配合量に従って、このジルコニア希釈溶液（Ａ−２）を所定量定量した後、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５９】
（実施例３）
有機ジルコニウム化合物として実施例１と同じジルコニウムテトラノルマルブトキシドを用い、このジルコニウムテトラノルマルブトキシド２．５質量部にイソプロピルアルコール２８質量部を添加したものに、０．１Ｎ硝酸を０．２質量部添加してジルコニア希釈溶液を調製した。このジルコニア希釈溶液を（Ａ−３）とする。
【００６０】
表１の配合量に従って、このジルコニア希釈溶液（Ａ−３）を所定量定量した後、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６２】
（実施例４）
有機ジルコニウム化合物として実施例１と同じジルコニウムテトラノルマルブトキシドを用い、このジルコニウムテトラノルマルブトキシド０．５質量部にイソプロピルアルコール２８質量部を添加したものに、０．１Ｎ硝酸を０．１質量部添加してジルコニア希釈溶液を調製した。このジルコニア希釈溶液を（Ａ−４）とする。
【００６３】
表１の配合量に従って、このジルコニア希釈溶液（Ａ−４）を所定量定量した後、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６４】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６５】
（比較例１）
有機ジルコニウム化合物を配合せず、表１の配合量に従って、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６６】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６７】
（比較例２）
テトラメトキシシシランの５量体であるメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製）を０．９質量部とり、これに希釈剤としてイソプロピルアルコールを３０質量部添加し、攪拌しながら０．１Ｎの硝酸水溶液を０．８質量部添加して２時間攪拌を続けることによって、シリケートの加水分解物溶液を調製した。このシリケート加水分解物溶液を（Ｂ−１）とする。
【００６８】
表１の配合量に従って、このシリケート加水分解物溶液（Ｂ−１）を所定量定量した後、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７０】
（比較例３）
市販のフッ素樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「フルオネートＫ−７０４」：固形分６０質量％）に、架橋剤としてヘキサメチレンイソシアネートのイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン株式会社製「コロネートＨＸ」、固形分１００質量％）と、溶剤として酢酸ブチルとキシレンを表１の配合量で配合し、撥水・撥油性フッ素樹脂組成物を調製した。
【００７１】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性フッ素樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７２】
（比較例４）
市販の撥水撥油シリコン系樹脂としてジメチルシリコン含有シリコン樹脂コーティング剤（松下電工株式会社製「フレッセラＤ」、固形分２０質量％）を用い、実施例１と同じステンレス基材にこの撥水撥油性シリコン系樹脂を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７３】
上記のようにして実施例１〜４及び比較例１〜４で得た塗装板について、塗膜硬度、塗膜の密着性、塗膜の摩耗性、塗膜の耐アルカリ性、塗膜の耐酸性、塗膜の耐汚染性を試験して評価した。試験方法は以下の通りであり、結果を表１に示した。
（１）塗膜硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従う鉛筆法により、塗膜の硬度を測定した。
（２）密着性
塗装板を沸騰水に浸漬し、引き上げた後に塗膜を２４時間乾燥させ、ＪＩＳＫ−５６００−５−６に従う付着性評価方法に従い、塗膜の密着性を評価した。
（３）磨耗性
大同理科製作所株式会社製「ウォッシャビリティ磨耗性試験装置」に取り付けられた洗浄用スポンジを往復回数２５０００回で擦る摩耗試験の前と後において、それぞれ塗膜の水の接触角とオレイン酸油の接触角を測定し、その変化を確認した。
（４）耐アルカリ性
５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７４】
○： 変色、剥離などの外観変化がない
△： 剥離が部分的に生じている
×： 完全に剥離している
（５）耐酸性
５質量％濃度の硫酸水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７５】
○： 変色、剥離などの外観変化がない
×： 変色、剥離などが生じている
（６）耐汚染性（カレー汚染性）
市販のカレー粉粉末（ハウス株式会社製）を１０質量％濃度になるように溶解したカレー水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７６】
○： ２４時間後のΔＥの変色率が１．０以下
△： ２４時間後のΔＥの変色率が１〜３
×： ２４時間後のΔＥの変色率が３以上
（７）耐汚染性（マジック汚染性）
油性マジックで塗膜の表面に書いたあとの除去性を、次の判定基準で評価した。
【００７７】
○： 軽く取れ、染みなどがない
△： 取れるが除去後にマジックの染みが残る
×： まったく取れない
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１〜４にみられるように、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は、塗膜硬度が５Ｈ以上で非常に硬く、密着しにくい基材といわれているステンレス上にも非常に強固な密着性があり、磨耗性試験後も良好な撥水性を維持しているものであった。特に耐アルカリ性試験において強い耐久性を保持しているものであった。尚、実施例３，４は、実施例１のものに対してジルコニア化合物の添加量を変動させたものであり、実施例３は上限付近の添加量、実施例４は下限付近の添加量である。
【００８０】
一方、比較例１に示すようにジルコニア化合物を含有しない撥水・撥油性樹脂組成物では、沸騰水に浸漬した後の密着性や、アルカリ性試験後の密着性が大きく低下するものであり、また比較例２に示すようにジルコニア化合物の代わりにシリケート化合物を含有した撥水・撥油性樹脂組成物では、密着性向上の効果は認められるが、耐アルカリ性に若干の問題を有するものであり、さらに市販のフッ素樹脂を用いた比較例３や市販のシリコン樹脂コーティング剤を用いた比較例４では、塗膜の密着性や耐汚染性が劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明で用いるアクリル樹脂を模式的に示す図である。
【図２】本発明で得られる塗膜を模式的に示す図である。
【図３】同上の基材に対するジルコニア化合物の結合状態を模式的に示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水・撥油性の塗膜を形成するために用いられる撥水・撥油性樹脂組成物及び、この撥水・撥油性樹脂組成物で塗膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）を中心に、水垢や湯垢など汚れが付着し難く除去し易いといった撥水・撥油機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。通常、水の接触角が９０°以上で、油（特にオレイン酸）の接触角が４０°以上である被膜が撥水・撥油性被膜と呼ばれており、このような撥水・撥油性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような撥水・撥油性に優れたコーティング材用の樹脂組成物としては、フッ素樹脂やシリコーン化合物を主成分とするものが一般的であり、通常よく使用されるフッ素樹脂は、−ＣＦ２−ＣＦＸ−や−ＣＦ２−ＣＦ２−などの骨格を導入したものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル樹脂とフッ素樹脂を用いた撥水・撥油性の塗料用組成物が提案されている。また特許文献２には、基材への密着性に優れた撥水・撥油性のフッ素樹脂材料が提案されている。さらに特許文献３には、撥水・撥油性のフッ素樹脂硬化性組成物からなる塗料組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物は、形成される塗膜が柔らかいという問題があり、またステンレスなどのように樹脂が付着し難い素材を基材とする場合には、十分な耐久性を保持した密着性を塗膜に確保することは非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、フッ素樹脂と並んで広く検討されている撥水・撥油性樹脂として、Ｓｉ−ＣＨ３基を含有するシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、特許文献４には、撥水性の加水分解性シラン化合物を使用した表面処理剤組成物が提案されている。また特許文献５には、シリコーン系の化合物を使用した撥水・撥油性の表面処理剤が提案されている。
【０００７】
しかし、シリコーン系化合物の樹脂は、フッ素系の樹脂と比較してガラスやステンレスなどの基材に対する密着性には優れているが、塗膜はアルカリ性の溶液に溶解するために耐薬品性が劣るという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１９９２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９２８０号公報
【特許文献３】特開平２００２−３０９０５４号公報
【特許文献４】特開平２０００−１２９２４７号公報
【特許文献５】特開平２００２−１２８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実際、水回りの商品には、汚れを除去したりする際に、キッチンハイターやカビキラー（いずれも商標）などといった様々な洗浄剤が使用されるが、これらの洗浄剤の多くは成分中に水酸化ナトリウムなどの強いアルカリ成分が混入されており、このような強アルカリに耐えうる塗膜性能が要求される。しかしながら、ステンレスの基材は撥水・撥油系のコーティング材を密着させることが難しく、このような強アルカリ性の洗浄剤中に長期間浸漬されると、次第に塗膜と基材の界面の結合が分断されて、塗膜が基材から剥離され易くなり、塗膜の信頼性を保つことができなくなる。
【０００９】
従って、撥水・撥油性の樹脂組成物を住宅の内装設備などの部材に幅広く適用するために、十分な硬度があり且つ十分な耐薬品性を保持し、且つステンレスなどを含む様々な基材に密着し、高い撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物が求められているのが現状である。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、更に耐アルカリ性などの強力な耐薬品性を備え、ステンレスなどの基材に対しても高い付着カを備えた塗膜を形成することができる撥水・撥油性樹脂組成物および塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る撥水・撥油性樹脂組成物は、式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方及び加水分解性を有するジルコニア化合物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
この発明によれば、アルコキシシリル基と反応する加水分解性を有するジルコニア化合物と、水酸基と反応するアミノ樹脂やイソシアネート樹脂でアクリル樹脂を架橋することができ、この架橋したアクリル樹脂によって硬度及び耐薬品性が高くステンレスなどを含む様々な基材に対する密着性が高い塗膜を形成することができるものであり、またアクリル樹脂に側鎖として付加するジメチルシリコン基によって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有する塗膜を形成することができるものである。さらに、加水分解性を有するジルコニア化合物はステンレスなどの基材の表面の水酸基と強固に結合し、耐薬品性に優れた結合で基材に対する高い密着性を保持することができるものである。
【００１４】
また請求項２の発明は、請求項１において、加水分解性を有するジルコニア化合物が、式（２）で表されるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
この発明によれば、ステンレスなどの基材の表面の水酸基に対するジルコニア化合物の結合性が高く、耐薬品性に優れた結合で基材に対する高い密着性を保持することができるものである。
【００１７】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、加水分解性を有するジルコニア化合物の含有量が、アクリル樹脂と加水分解性を有するジルコニア化合物の合計量に対する固形分比率で１〜３０質量％であることを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、撥水性や撥油性を低下させることなく、耐薬品性や密着性を確保することができるものである。
【００１９】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、アクリル樹脂は次の式（３）〜（６）から少なくとも一つ選ばれるフッ素基を有することを特徴とするものである。
【００２０】
【化３】
【００２１】
この発明によれば、アクリル樹脂に含有されるフッ素基によって撥水性の耐久性を高めることができるものである。
【００２２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、イソシアネート樹脂の含有量が、アクリル樹脂に対する固形分比率で１０〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【００２３】
この発明によれば、耐薬品性を低下させることなく基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２４】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、アミノ樹脂の含有量が、アクリル樹脂に対する固形分比率で１０〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【００２５】
この発明によれば、耐薬品性を低下させることなく基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２６】
本発明の請求項７に係る塗装品は、基材の表面に、請求項１乃至６のいずれかに記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００２７】
この発明によれば、持続性に優れた高い撥水・撥油性の表面を有する塗装体を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、アルコキシシリル基と反応する加水分解性を有するジルコニア化合物と、水酸基と反応するアミノ樹脂やイソシアネート樹脂でアクリル樹脂を架橋することができ、この架橋したアクリル樹脂によって硬度及び耐薬品性が高くステンレスなどを含む様々な基材に対する密着性が高い塗膜を形成することができると共に、アクリル樹脂に側鎖として付加するジメチルシリコン基によって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有する塗膜を形成することができるものであり、また加水分解性を有するジルコニア化合物がステンレスなどの基材の表面の水酸基と強固に結合して、耐薬品性に優れた結合で基材に対する高い密着性を保持することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３０】
本発明において用いるアクリル樹脂は、樹脂の分子骨格に上記の式（１）で表されるジメチルシリコン基と、アルコキシシリル基及び水酸基が側鎖として結合した分子構造を有するものである。この分子構造を模式的に示すと、図１のようになる。図１において「Ｙ」は式（１）で表されるジメチルシリコン基、「ＳｉＯＲ」はアルコキシシリル基を示す。このアクリル樹脂において、式（１）で表されるジメチルシリコン基が撥水・撥油基となって、撥水・撥油性が発現されるものである。またアルコキシシリル基と水酸基が架橋部位となるものである。
【００３１】
ここで、式（１）で表されるジメチルシリコン基は、アクリル樹脂（側鎖も含む）中に１０〜７０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリル樹脂中のこのジメチルシリコン基の含有量が多すぎると、基材に対する塗膜の密着性が低下する傾向があり、含有量が少なすぎると、撥水・撥油性が低下する傾向がある。このジメチルシリコン基はアクリル樹脂の分子骨格と直接結合しているため、容易に脱落せず、長期的にも安定な撥水・撥油性能を示す塗膜を得ることができるものである。
【００３２】
またアルコキシシリル基は、アクリル樹脂（側鎖も含む）中に１〜３０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリル樹脂中のアルコキシシリル基の含有量が少なすぎると、架橋密度が小さくなって塗膜硬度が低くなる傾向があり、含有量が多すぎると、硬い塗膜を得ることができるが、クラックが入り易くなる傾向がある。アルコキシシリル基は次の式（７）〜（９）の構造式で表されるものである。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記の式（７）〜（９）の構造式において、Ｒは炭化水素基を表すものであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基などを例示することができる。
【００３５】
またアクリル樹脂の水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が低すぎると、得られる塗膜の架橋密度が低下して、硬度が低い塗膜になる傾向がある。逆に水酸基価が高すぎると、硬い塗膜が得られるが、アクリル樹脂と溶剤との相溶性が低下し、樹脂安定性が劣ることになる傾向がある。
【００３６】
アクリル樹脂には、撥水性の耐久性を高めるために、その樹脂骨格中にフッ素基を含有させることができる。フッ素基としては、上記の式（３）〜（６）のものが挙げられるものであり、アクリル樹脂の合成時にアクリル樹脂骨格に結合させることができる。フッ素基の量が多くなればなるほど、得られる塗膜の撥水性能の持続性は向上していくが、アクリル樹脂の溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になる。このため、フッ素基の含有量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）中、１〜７０質量％の範囲に調整するのが好ましい。
【００３７】
上記のように得られるアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１５００００のものが好適に用いられる。より好ましくは２５０００〜１０００００であり、更に好ましくは３００００〜５００００である。アクリル樹脂の分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、アクリル樹脂の分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００３８】
アクリル樹脂において、水酸基とアルコキシシリル基は架橋反応部位であり、水酸基はアミノ樹脂やイソシアネート樹脂と反応し、これらを架橋剤として架橋して硬化する。またアルコキシシリル基は加水分解性を有するジルコニア化合物と反応し、これを架橋剤として架橋して硬化する。アクリル樹脂をこれらの架橋剤と混合し、さらに必要に応じて触媒を添加して反応させることによって、非常に硬くて緻密で撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を形成することができるものである。図２はアクリル樹脂を架橋剤で架橋・硬化させて得られる塗膜Ａを模式的に示すものである。図２において「Ｙ」は式（１）で表されるジメチルシリコン基からなる撥水・撥油基、「イ」はアクリル樹脂、「ロ」はアミノ樹脂やイソシアネート樹脂、「ハ」は加水分解性を有するジルコニア化合物である。そして図２に示すように、ジメチルシリコン基からなる撥水・撥油基Ｙは塗膜Ａを形成した際、シリコンの表面張力が低いために塗膜Ａの表面に傾斜配向して配列するので、得られた塗膜Ａは、高い撥水・撥油性を示すものである。
【００３９】
次に、各架橋剤の役割について説明する。アミノ樹脂やイソシアネート樹脂は、アクリル樹脂に含有される水酸基と反応してアクリル樹脂を架橋し、緻密な塗膜を形成する。得られた塗膜は、シリコン系の膜と比較して柔軟性に優れ、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れた膜を形成するものである。特に屋内の用途で必要な耐薬品性は非常に厳しい品質が要求されており、アミノ樹脂やイソシアネート樹脂の添加量が少ない場合は、これらの性能が低下する傾向がある。
【００４０】
アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができるが、なかでもメラミン樹脂を好適に用いることができる。メラミン樹脂はブチル化メラミン樹脂とメチル化メラミン樹脂に大別され、分子骨格の構造により、完全アルキル型、イミノ型、メチロール型、メチロールイミノ型に分類されるが、いずれのものも用いることができる。アミノ樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、アミノ樹脂の添加量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００４１】
ここで、メラミン樹脂などのアミノ樹脂と水酸基との硬化促進触媒として、酸を添加することが好ましい。酸としてはスルホン酸やリン酸などを好ましく用いることができる。酸の添加量が少ないと架橋密度が低く、塗膜の硬度が低くなる傾向があり、逆に多すぎると脆い塗膜になる傾向がある。このため酸は撥水・撥油性樹脂組成物中に０．１〜１．０質量％の範囲の添加量で添加するのが好ましい。
【００４２】
またイソシアネート樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを挙げることができるが、取り扱い作業性などの観点からイソシアネート基を活性水素などでブロック（マスキング）したブロックイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロックイソシアネートは、アミノ樹脂と比較して硬化速度は遅いが、アミノ樹脂を架橋剤として用いたものよりも耐酸性に優れ柔軟性に富んだ塗膜を形成することができる。イソシアネート樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、イソシアネート樹脂の添加量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましく、アミノ樹脂とイソシアネート樹脂を併用した場合も、合計量が１０〜５０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００４３】
次に架橋剤として用いる加水分解性を有するジルコニア化合物について説明する。本発明において加水分解性を有するジルコニア化合物としては有機ジルコニウム化合物と総称されるものを用いることができるが、上記の式（２）に示すジルコニアアルコキシドを用いるのが好ましい。この有機ジルコニウム化合物と総称されるジルコニアアルコキシドは、エステル化触媒、ポリオレフィン重合触媒、酸化ジルコニウム膜形成剤、セラミックス焼結剤、白色インキや塗料の架橋剤、カップリング剤、シリコーン樹脂やウレタン樹脂の硬化触媒、水系塗料の架橋剤などとして用いられる物質である。
【００４４】
上記の式（２）においてＲ１は有機基であり、例えば炭素数２〜８の炭化水素基を挙げることができ、なかでもプロピル基やブチル基が好ましい。またＲ２はプロピル基、ブチル基、アセチルアセテート基、エチルアセトアセテート基から選ばれるものである。
【００４５】
また上記の式（２）において、ｍ＝２のものはジルコニアジアルコキシド、ｍ＝１のものはジルコニアトリアルコキシド、ｍ＝０のものはジルコニアテトラアルコキシドであり、なかでもｍ＝０のジルコニアテトラアルコキシドが好ましい。そしてジルコニアテトラアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドなどを挙げることができる。
【００４６】
ジルコニアアルコキシドは空気中の水分など水との反応性が非常に速いため、アセチルアセトンなどを添加してキレートを形成させ、反応性を制御するのが望ましい。アセチルアセトンはジルコニア化合物などの金属イオンに配位することでキレートを形成して錯体になる性質があり、安定したものになる。例えばジルコニアテトラブトキシド［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４］をアセチルアセトンでキレート化したものとしては、一つのブトキシ基をキレート化したジルコニウムトリブトシキモノアセチルアセテート［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］、二つのブトキシ基をキレート化したジルコニウムジブトシキビス（エチルアセトアセテート［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２］、三つのブトキシ基をキレート化したジルコニウムモノブトシキアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２］、四つのブトキシ基をキレート化したジルコニウムテトラアセチルアセテート［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００４７】
また、これらの加水分解性を有するジルコニア化合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤としての水および必要に応じて触媒（例えば塩酸、硝酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、無機酸等の、１種または２種以上）などを必要量添加し、必要に応じて例えば４０〜１００℃で加温し、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させて使用するようにしてもよい。このとき、有機ジルコニア化合物は酸や水などと反応性が高いので、官能基の一部をアセチルアセトンなどで安定化して反応を進めることが好ましい。
【００４８】
そして、加水分解性を有するジルコニア化合物は、アクリル樹脂に含有されるアルコキシシリル基と反応して架橋し、硬くて緻密な膜を形成することができるものである。また有機ジルコニア化合物は基材の表面などに存在する水酸基（ＯＨ基）などと容易に反応し、非常に強固な結合を形成する。図３はジルコニア化合物が基材Ｂの水酸基と結合している状態を模式的に示すものであり、有機ジルコニア化合物と水酸基との結合は非常に強固であるので、基材Ｂの表面に対する膜の密着性を高めることができるものである。
【００４９】
ここで、基材がステンレスなどの場合、表面に不動態の被膜が形成されるために、鉄やアルミニウム、ガラスなどに比較して表面の水酸基の量が少なく、一般に密着性を確保することは難しい。しかしジルコニア化合物はこのような少ない水酸基にも容易に反応し、しかも有機ジルコニア化合物と水酸基との結合は非常に強固であるため、ステンレスのように表面に水酸基の量が少ない場合でも、高い密着性を確保することができるものである。しかも、有機ジルコニア化合物と水酸基との結合はアルカリや酸などに対する耐薬品性が高く、アルカリや酸などが作用しても結合は容易に分断されないので、基材に対する密着性を保持することができるものであり、耐アルカリ性試験をしても高い耐久性を示すものである。
【００５０】
加水分解性を有するジルコニア化合物の配合量は、多いほど密着性が向上するが、逆に水分と反応する官能基が増えるため、多すぎると撥水性や撥油性の性能が低下する場合がある。逆に少なすぎると十分な密着性や耐薬品性を確保することができなくなる。このため最適な配合量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）と加水分解性を有するジルコニア化合物の合計量に対する固形分比率で１〜３０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００５１】
次に、上記のようにアクリル樹脂に架橋剤を配合して調製される撥水・撥油性樹脂組成物を塗装する基材について説明する。基材は特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、本発明において特に適用して好ましい基材としては、ステンレス、アルミニウム、亜鉛めっき鋼板、鉄などの金属、タイル、ホウロウなどのセラミック、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材は表面に酸化物による水酸基を保持しており、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物中に含有されている加水分解性を有するジルコニア化合物のアルコキシ基が水酸基と反応し、基材に強固に密着した塗膜を形成することが可能になるものである。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５３】
（実施例１）
有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムテトラノルマルブトキシド（松本製薬株式会社製「ＺＡ−６５」：固形分８７質量％）を用い、このジルコニウムテトラノルマルブトキシド１．５質量部にイソプロピルアルコール２８質量部を添加したものに、０．１Ｎ硝酸を０．２質量部添加してジルコニア希釈溶液を調製した。このジルコニア希釈溶液を（Ａ−１）とする。
【００５４】
表１の配合量に従って、このジルコニア希釈溶液（Ａ−１）を所定量定量した後、式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：アルコキシシリル基・水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」、固形分８０質量％）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」：固形分５５質量％）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
そして基材としてＳＵＳ３０４の試験板（日本テストパネル社製）を用い、このステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物をエアースプレーにて乾燥膜厚が３μｍになるように塗装し、１５０℃の温度で１時間焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５６】
（実施例２）
アルコキシ基の一つをアセチルアセトンでキレート化した有機ジルコニウム化合物としてジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセテート（松本製薬株式会社製「ＺＣ−５４０」）を用い、このジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセテート２．２質量部にイソプロピルアルコール２９質量部を添加したものに、０．１Ｎ硝酸を０．４質量部添加してジルコニア希釈溶液を調製した。このジルコニア希釈溶液を（Ａ−２）とする。
【００５７】
表１の配合量に従って、このジルコニア希釈溶液（Ａ−２）を所定量定量した後、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５９】
（実施例３）
有機ジルコニウム化合物として実施例１と同じジルコニウムテトラノルマルブトキシドを用い、このジルコニウムテトラノルマルブトキシド２．５質量部にイソプロピルアルコール２８質量部を添加したものに、０．１Ｎ硝酸を０．２質量部添加してジルコニア希釈溶液を調製した。このジルコニア希釈溶液を（Ａ−３）とする。
【００６０】
表１の配合量に従って、このジルコニア希釈溶液（Ａ−３）を所定量定量した後、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６２】
（実施例４）
有機ジルコニウム化合物として実施例１と同じジルコニウムテトラノルマルブトキシドを用い、このジルコニウムテトラノルマルブトキシド０．５質量部にイソプロピルアルコール２８質量部を添加したものに、０．１Ｎ硝酸を０．１質量部添加してジルコニア希釈溶液を調製した。このジルコニア希釈溶液を（Ａ−４）とする。
【００６３】
表１の配合量に従って、このジルコニア希釈溶液（Ａ−４）を所定量定量した後、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６４】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６５】
（比較例１）
有機ジルコニウム化合物を配合せず、表１の配合量に従って、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６６】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６７】
（比較例２）
テトラメトキシシシランの５量体であるメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製）を０．９質量部とり、これに希釈剤としてイソプロピルアルコールを３０質量部添加し、攪拌しながら０．１Ｎの硝酸水溶液を０．８質量部添加して２時間攪拌を続けることによって、シリケートの加水分解物溶液を調製した。このシリケート加水分解物溶液を（Ｂ−１）とする。
【００６８】
表１の配合量に従って、このシリケート加水分解物溶液（Ｂ−１）を所定量定量した後、アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７０】
（比較例３）
市販のフッ素樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「フルオネートＫ−７０４」：固形分６０質量％）に、架橋剤としてヘキサメチレンイソシアネートのイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン株式会社製「コロネートＨＸ」、固形分１００質量％）と、溶剤として酢酸ブチルとキシレンを表１の配合量で配合し、撥水・撥油性フッ素樹脂組成物を調製した。
【００７１】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性フッ素樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７２】
（比較例４）
市販の撥水撥油シリコン系樹脂としてジメチルシリコン含有シリコン樹脂コーティング剤（松下電工株式会社製「フレッセラＤ」、固形分２０質量％）を用い、実施例１と同じステンレス基材にこの撥水撥油性シリコン系樹脂を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７３】
上記のようにして実施例１〜４及び比較例１〜４で得た塗装板について、塗膜硬度、塗膜の密着性、塗膜の摩耗性、塗膜の耐アルカリ性、塗膜の耐酸性、塗膜の耐汚染性を試験して評価した。試験方法は以下の通りであり、結果を表１に示した。
（１）塗膜硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従う鉛筆法により、塗膜の硬度を測定した。
（２）密着性
塗装板を沸騰水に浸漬し、引き上げた後に塗膜を２４時間乾燥させ、ＪＩＳＫ−５６００−５−６に従う付着性評価方法に従い、塗膜の密着性を評価した。
（３）磨耗性
大同理科製作所株式会社製「ウォッシャビリティ磨耗性試験装置」に取り付けられた洗浄用スポンジを往復回数２５０００回で擦る摩耗試験の前と後において、それぞれ塗膜の水の接触角とオレイン酸油の接触角を測定し、その変化を確認した。
（４）耐アルカリ性
５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７４】
○： 変色、剥離などの外観変化がない
△： 剥離が部分的に生じている
×： 完全に剥離している
（５）耐酸性
５質量％濃度の硫酸水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７５】
○： 変色、剥離などの外観変化がない
×： 変色、剥離などが生じている
（６）耐汚染性（カレー汚染性）
市販のカレー粉粉末（ハウス株式会社製）を１０質量％濃度になるように溶解したカレー水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７６】
○： ２４時間後のΔＥの変色率が１．０以下
△： ２４時間後のΔＥの変色率が１〜３
×： ２４時間後のΔＥの変色率が３以上
（７）耐汚染性（マジック汚染性）
油性マジックで塗膜の表面に書いたあとの除去性を、次の判定基準で評価した。
【００７７】
○： 軽く取れ、染みなどがない
△： 取れるが除去後にマジックの染みが残る
×： まったく取れない
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１〜４にみられるように、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は、塗膜硬度が５Ｈ以上で非常に硬く、密着しにくい基材といわれているステンレス上にも非常に強固な密着性があり、磨耗性試験後も良好な撥水性を維持しているものであった。特に耐アルカリ性試験において強い耐久性を保持しているものであった。尚、実施例３，４は、実施例１のものに対してジルコニア化合物の添加量を変動させたものであり、実施例３は上限付近の添加量、実施例４は下限付近の添加量である。
【００８０】
一方、比較例１に示すようにジルコニア化合物を含有しない撥水・撥油性樹脂組成物では、沸騰水に浸漬した後の密着性や、アルカリ性試験後の密着性が大きく低下するものであり、また比較例２に示すようにジルコニア化合物の代わりにシリケート化合物を含有した撥水・撥油性樹脂組成物では、密着性向上の効果は認められるが、耐アルカリ性に若干の問題を有するものであり、さらに市販のフッ素樹脂を用いた比較例３や市販のシリコン樹脂コーティング剤を用いた比較例４では、塗膜の密着性や耐汚染性が劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明で用いるアクリル樹脂を模式的に示す図である。
【図２】本発明で得られる塗膜を模式的に示す図である。
【図３】同上の基材に対するジルコニア化合物の結合状態を模式的に示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方及び加水分解性を有するジルコニア化合物を含有して成ることを特徴とする撥水・撥油性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
加水分解性を有するジルコニア化合物が、式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
加水分解性を有するジルコニア化合物の含有量が、アクリル樹脂と加水分解性を有するジルコニア化合物の合計量に対する固形分比率で１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂は次の式（３）〜（６）から少なくとも一つ選ばれるフッ素基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【化３】
【請求項５】
イソシアネート樹脂の含有量が、アクリル樹脂に対する固形分比率で１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項６】
アミノ樹脂の含有量が、アクリル樹脂に対する固形分比率で１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜が形成されていることを特徴とする塗装品。
【請求項１】
式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方及び加水分解性を有するジルコニア化合物を含有して成ることを特徴とする撥水・撥油性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
加水分解性を有するジルコニア化合物が、式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
加水分解性を有するジルコニア化合物の含有量が、アクリル樹脂と加水分解性を有するジルコニア化合物の合計量に対する固形分比率で１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂は次の式（３）〜（６）から少なくとも一つ選ばれるフッ素基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【化３】
【請求項５】
イソシアネート樹脂の含有量が、アクリル樹脂に対する固形分比率で１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項６】
アミノ樹脂の含有量が、アクリル樹脂に対する固形分比率で１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜が形成されていることを特徴とする塗装品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１５６５３６（Ｐ２００８−１５６５３６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４８６４７（Ｐ２００６−３４８６４７）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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