撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品
【課題】高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、また高い耐磨耗性を備え、ポリカーボネートなどのプラスチック基材に対しても高い付着力を備えた塗膜を形成することができる低温硬化型の撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品を提供する。
【解決手段】式（１），式（２）のうち少なくとも一方で表されるポリシロキサン骨格を含む側鎖を持ち、且つフルオロアルキル基を有するアクリルポリオールと、架橋剤としてのイソシアネート樹脂と、含有比率が組成物中の固形分に対して１．０〜２０質量％の高分子微粒子とを含有する。
【解決手段】式（１），式（２）のうち少なくとも一方で表されるポリシロキサン骨格を含む側鎖を持ち、且つフルオロアルキル基を有するアクリルポリオールと、架橋剤としてのイソシアネート樹脂と、含有比率が組成物中の固形分に対して１．０〜２０質量％の高分子微粒子とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水・撥油性の塗膜を形成するために用いられる低温硬化型の撥水・撥油性樹脂組成物及び、この撥水・撥油性樹脂組成物で塗膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）や家電商品を中心に、水垢や湯垢、手垢、汗など汚れが付着し難く、除去し易いといった撥水・撥油機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。通常、水の接触角が９０°以上で、油（特にオレイン酸）の接触角が４０°以上である被膜が撥水・撥油性被膜と呼ばれており、このような撥水・撥油性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような撥水・撥油性に優れたコーティング材用の樹脂組成物としては、フッ素樹脂やシリコーン化合物を主成分とするものが一般的であり、通常よく使用されるフッ素樹脂は、−ＣＦ２−ＣＦＸ−や−ＣＦ２−ＣＦ２−などの骨格を導入したものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル樹脂とフッ素樹脂を用いた撥水・撥油性の塗料用組成物が提案されている。また特許文献２には、基材への密着性に優れた撥水・撥油性のフッ素樹脂材料が提案されている。さらに特許文献３には、撥水・撥油性のフッ素樹脂硬化性組成物からなる塗料組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物は、形成される塗膜が柔らかいという問題があり、また拭き取り時に要求される耐磨耗性においても問題があって、十分な耐久性を保持した硬度や汚れの拭き取り性を塗膜に確保することは非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、フッ素樹脂と並んで広く検討されている撥水・撥油性樹脂として、Ｓｉ−ＣＨ３基を含有するシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、特許文献４には、撥水性の加水分解性シラン化合物を使用した表面処理剤組成物が提案されている。また特許文献５には、シリコン系の化合物を使用した撥水・撥油性の表面処理剤が提案されている。
【０００７】
しかし、シリコン系化合物の樹脂は、フッ素系の樹脂と比較して汚れの拭き取り性（耐磨耗性）には優れているが、プラスチックなどの基材に塗装した塗膜は基材の軟らかさの影響を受けて硬度が劣るという問題があった。また、耐磨耗性についてはフッ素系に比べ優れているものの、十分な耐久性を保持するまでには至らないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１９９２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９２８０号公報
【特許文献３】特開平２００２−３０９０５４号公報
【特許文献４】特開平２０００−１２９２４７号公報
【特許文献５】特開平２００２−１２８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、汚れが付着し難く除去し易いといった撥水・撥油性の塗膜を表面に形成した塗装品において、表面に付着した汚れを拭き取る（乾拭きや、水拭き、溶剤等）際の耐摩耗性や付着力を確保するために、塗膜には高い硬度、耐磨耗性が要求される。
【００１０】
しかしながら、長期間汚れの拭き取りを実施すると、次第に塗膜が磨耗し、拭き取り時に使用される溶剤等の塗膜への浸漬により、塗膜が磨耗により剥がされ、撥水・撥油性の信頼性を保つことができなくなるのが現状である。また、コーティングされた基材の表面形状、例えばしぼ等の凹凸が基材の表面にあると、塗膜の膜厚が不均一になって、塗膜の薄い部分が剥がれ易くなり、同様に撥水・撥油性の信頼性を保つことができなくなるものであった。
【００１１】
従って、撥水・撥油性の樹脂組成物を住宅の内装設備などの部材や家電商品等に幅広く適用するために、十分な硬度があり且つ十分な耐磨耗性を保持し、高い撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物が求められているのが現状であり、さらにプラスチック基材に適用することができるように、低温で硬化する樹脂組成物であることも求められている。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、また高い耐磨耗性を備え、ポリカーボネートなどのプラスチック基材に対しても高い付着力を備えた塗膜を形成することができる低温硬化型の撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る撥水・撥油性樹脂組成物は、式（１），式（２）のうち少なくとも一方で表されるポリシロキサン骨格を含む側鎖を持ち、且つフルオロアルキル基を有するアクリルポリオールと、架橋剤としてのイソシアネート樹脂と、含有比率が組成物中の固形分に対して１．０〜２０質量％の高分子微粒子とを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは２以上の整数である。
【００１５】
式（２）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
この発明によれば、水酸基と反応するイソシアネート樹脂でアクリルポリオールを架橋して低温硬化させることができると共に、この架橋アクリル樹脂内に所定量の高分子微粒子を含有させることによって、高い硬度を保持し、且つ優れた耐磨耗性や、すべり感を持つ塗膜を形成することができるものであり、またアクリルポリオールに側鎖として付加するポリシロキサン骨格や、フルオロアルキル基を有することによって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有し、且つ耐磨耗性をさらに向上した塗膜を形成することができるものである。特にポリシロキサン骨格が式（１）や式（２）のものであることによって、より持続性に優れた高い撥水・撥油性を有し、且つ耐磨耗性をさらに向上した塗膜を形成することができるものである。
【００１６】
また本発明において、上記の高分子微粒子は、アクリル系微粒子であることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、塗膜にアクリル系微粒子を導入することによって、硬度を向上させ、耐磨耗性を向上した塗膜を形成することができるものである。
【００１８】
本発明に係る塗装品は、基材の表面に、上記の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜を設けて形成され、塗膜の膜厚ｔと高分子微粒子の平均粒径Ｄとの関係が
０．３≦Ｄ／ｔ≦３
であり、且つ塗膜の膜厚ｔが５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
このように膜厚と高分子微粒子の粒径の関係を規定して塗膜を形成することによって、高い硬度を保持し、耐磨耗性、持続性に優れた低温硬化撥水・撥油性の表面を有する塗装品を得ることができるものである。
【００２０】
また本発明において、上記基材は、プラスチック材料で形成されたものであることを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、プラスチック材料で形成された柔らかい基材を用いて、高い硬度を保持し、耐磨耗性、付着力、すべり感、持続力に優れた高い撥水・撥油性の表面を有する塗装体を得ることができるものである。そして本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は上記のように低温硬化することができるので、プラスチック材料の基材に塗膜を形成することが可能になるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水酸基と反応するイソシアネート樹脂でアクリルポリオールを架橋して低温硬化させることができると共に、この架橋アクリル樹脂内に所定量の高分子微粒子を含有させることによって、高い硬度を保持し、且つ優れた耐磨耗性や、すべり感を持つ塗膜を形成することができるものである。またアクリルポリオールに側鎖として付加する式（１）、式（２）のポリシロキサン骨格や、フルオロアルキル基を有することによって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有し、且つ耐磨耗性をさらに向上した塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明において用いるアクリルポリオールは、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有し、また水酸基が側鎖として結合した分子構造を有するものである。本発明においてポリシロキサン骨格を含む側鎖のポリシロキサン構造は、上記の式（１），式（２）のうち少なくとも一方で表されるものである。
【００２５】
上記の式（１），式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、シクロへキシル基を挙げることができ、好ましくはメチル基またはエチル基である。これらの炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状でもよい。また式（１），式（２）のｎ及びｑは２以上の整数であり、上限は特に設定されないが、３０以下であることが好ましい。
【００２６】
このアクリルポリオールにおいて、式（１）や式（２）で表されるジメチルシリコン基等が撥水・撥油基となって、撥水・撥油性が発現されるものである。また水酸基がイソシアネート樹脂のイソシアネート基と反応して架橋する架橋部位となるものである。
【００２７】
ここで、式（１）や式（２）で表されるポリシロキサン骨格は、アクリルポリオール（側鎖も含む）中に１０〜７０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリルポリオール中のこのポリシロキサン骨格の含有量が多すぎると、基材に対する塗膜の密着性が低下する傾向があり、含有量が少なすぎると、撥水・撥油性が低下する傾向がある。このポリシロキサン骨格はアクリルポリオールの分子骨格と直接結合しているため、容易に脱落せず、長期的にも安定な撥水・撥油性能を示す塗膜を得ることができるものであり、またすべり性を向上させることで耐磨耗性能も向上した塗膜を得ることができるものである。
【００２８】
またアクリルポリオールの水酸基価は７０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が低すぎると、イソシアネートと反応して架橋する水酸基の数が少なくなるので、得られる塗膜の架橋密度が低下して、硬度が低い塗膜になる傾向がある。逆に水酸基価が高すぎると、イソシアネートと反応して架橋する水酸基の数が多くなって、硬い塗膜が得られるが、アクリルポリオールと溶剤との相溶性が低下し、樹脂安定性が劣ることになる傾向がある。
【００２９】
アクリルポリオールには、撥水性の耐久性を高めるために、その樹脂骨格中にフッ素基を含有させている。フッ素基としては、次の式（３）〜（６）に例示するフルオロアルキル基が用いられるものであり、アクリルポリオールの合成時にアクリルポリオール骨格に結合させることができる。フルオロアルキル基の量が多くなればなるほど、得られる塗膜の撥水性能の持続性は向上していくが、アクリルポリオールの溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になる。このため、フルオロアルキル基の含有量は、アクリルポリオール（側鎖を含む）中、１〜７０質量％の範囲に調整するのが好ましい。
【００３０】
―（ＣＦ２―ＣＦ２）― （３）
―（ＣＦ２―ＣＦＨ）― （４）
―（ＣＦ２―ＣＨ２）― （５）
―（ＣＦＨ―ＣＨ２）― （６）
上記のように得られるアクリルポリオールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１５００００のものが好適に用いられる。より好ましくは２５０００〜１０００００であり、更に好ましくは３００００〜５００００である。アクリルポリオールの分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、アクリルポリオールの分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００３１】
次に、架橋剤の役割について説明する。イソシアネート樹脂は、アクリルポリオールに含有される水酸基と反応してアクリル樹脂を架橋し、緻密な塗膜を形成する。得られた塗膜は、シリコン系の膜と比較して柔軟性に優れ、耐磨耗性に優れた膜を形成するものである。特に住宅の内装設備部材や家電商品は汚れを拭き取ることがあることから、必要とされる耐磨耗性、硬度は非常に厳しい品質が要求されており、イソシアネート樹脂の添加量が少ない場合は、これらの性能が低下する傾向がある。
【００３２】
イソシアネート樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや上記混合物を挙げることができる。イソシアネート樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、イソシアネート樹脂の添加量は、アクリルポリオール（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜２８０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００３３】
そして本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は、上記のアクリルポリオール及び架橋剤に、さらに高分子微粒子を配合して調製されるものである。この高分子微粒子としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びメラミン樹脂などを挙げることができる。高分子微粒子を配合して塗膜中に含有させることによって、塗膜の耐摩耗性を向上し、高い硬度の塗膜を得ることができるようにしたものであり、これらの中でも、耐磨耗性の向上、高い硬度の保持、塗膜との密着性の点から、アクリル樹脂微粒子などアクリル系微粒子を使用するのが好ましい。
【００３４】
ここで、高分子微粒子の添加量が少ないと、塗膜の硬度や耐磨耗性を向上する効果を十分に得ることができないものであり、逆に高分子微粒子の添加量が多すぎると、塗膜の表面の凹凸が多くなって、撥水・撥油性が低下する傾向がある。従って高分子微粒子の含有量は、撥水・撥油性樹脂組成物の全樹脂の固形分に対して、１．０〜２０質量％の範囲に設定されるものである。
【００３５】
上記のようにアクリルポリオールに架橋剤及び高分子微粒子を配合して調製される本発明の撥水・撥油性樹脂組成物を基材の表面に塗装することによって、塗装品を得ることができる。
【００３６】
また撥水・撥油性樹脂組成物を塗装する基材としては、特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、本発明において特に適用して好ましい基材はプラスチック材料を成形して形成した成形品であり、プラスチック材料のなかでも好ましいものとして、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。ここで、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は、イソシアネート樹脂でアクリルポリオールの水酸基にイソシアネート樹脂を反応させて架橋することによって、高温に加熱する必要なく、低温で硬化させることができるものである。従って、基材としてこのようなプラスチック材料のものを用いて、撥水・撥油性樹脂組成物を塗装することが可能になるものである。本発明において、撥水・撥油性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定されるものではないが、基材を形成するプラスチック材料の耐熱温度以下で、且つ常温（２５℃）〜１２０℃程度の範囲であることが望ましい。
【００３７】
そして、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物を基材の表面に塗装して塗膜を形成するにあたって、撥水・撥油性樹脂組成物に含有される高分子微粒子の平均粒径Ｄに対する塗膜の膜厚ｔの割合Ｄ／ｔが０．３〜３の範囲になるように設定するのが好ましい。Ｄ／ｔが０．３未満と、塗膜の膜厚に対して高分子微粒子の粒径が小さすぎると、高分子微粒子を含有させて塗膜の硬度や耐磨耗性を向上する効果が不十分になる。逆にＤ／ｔが３を超えて、塗膜の膜厚に対して高分子微粒子の粒径が大きくなりすぎると、塗膜の表面の凹凸が多くなって、撥水・撥油性が低下する傾向がある。また、膜厚ｔは５μｍ以上であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満であると、塗膜の耐摩耗性が低下する傾向がある。塗膜の膜厚の上限は特に設定されるものではないが、一般に１００μｍ程度が膜厚の上限である。高分子微粒子の平均粒径Ｄは、塗膜の膜厚ｔとの関係で選定されるものであり、特に限定されるものではないが、２〜３０μｍの範囲に設定するのが好ましい。ここで、平均粒径はレーザー回折・散乱法によって測定した値である。尚、塗膜を形成する基材の表面にシボのような凹凸部がある場合には、高分子微粒子の平均粒径を、凹凸部の高さ寸法の１／６以上に設定するのが好ましい。また、アクリルポリオールのポリシロキサン骨格と高分子微粒子の相乗効果により、耐磨耗性が一層向上するものである。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
式（１）及び式（２）で表されるジメチルシリコン骨格を有する側鎖と、フルオロアルキル基を有するアクリルポリオール（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）を用いた。
【００４０】
またイソシアネート樹脂として、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１７０Ｎ」：固形分１００質量％）を用いた。
【００４１】
さらに高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用いた。
【００４２】
そして、アクリルポリオールに表１に示す量の高分子微粒子をディスパーにより分散し、さらに表１に示す量のイソシアネート樹脂と、溶剤として表１に示す量のメチルエチルケトンを添加して混合し、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。尚、全固形分中における高分子微粒子の含有比率は１０質量％である。
【００４３】
次に、基材としてポリカーボネート製のものを用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した撥水・撥油性樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００４４】
（実施例２）
イソシアネート樹脂として、トリレンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１０３Ｈ」：固形分５０質量％）を使用するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。そしてこの撥水・撥油性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして塗装板を作製した。
【００４５】
（実施例３）
イソシアネート樹脂として、キシリレンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１２０Ｎ」：固形分７５質量％）を使用するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。そしてこの撥水・撥油性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして塗装板を作製した。
【００４６】
（実施例４）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率３質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００４７】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１４μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００４８】
（実施例５）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率２０質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１７μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５０】
（実施例６）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率１質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５１】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が８μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５２】
（実施例７）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−５」、平均粒子径５μｍ）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５４】
（実施例８）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−３０」、平均粒子径３０μｍ）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５６】
（実施例９）
乾燥膜厚が１７μｍになるように塗装すること以外は、実施例１と同様にして、塗装板を作製した。
【００５７】
（実施例１０）
乾燥膜厚が５μｍになるように塗装すること以外は、実施例１と同様にして、塗装板を作製した。
【００５８】
（実施例１１）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−２Ｈ」、平均粒子径２μｍ）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
そして実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が６μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６０】
（実施例１２）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−３０」、平均粒子径３０μｍ）を用い、全固形分中における含有比率１０質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が８μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６２】
（実施例１３）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−２Ｈ」、平均粒子径２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率１０質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６４】
（実施例１４）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−５」、平均粒子径５μｍ）を用い、全固形分中における含有比率１質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
そして実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６６】
（実施例１５）
基材としてアクリル樹脂基材を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、塗装板を作製した。
【００６７】
（実施例１６）
基材としてＡＢＳ樹脂基材を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、塗装板を作製した。
【００６８】
（比較例１）
高分子微粒子を用いない表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。そしてこの撥水・撥油性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして塗装板を作製した。
【００６９】
（比較例２）
ポリシロキサン骨格を含む側鎖を持たず、フルオロアルキル基を有するアクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ-７０３」：水酸基含有フッ素樹脂、固形分６０質量％、水酸基価６６〜７８）を用いる表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。そしてこの撥水・撥油性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして塗装板を作製した。
【００７０】
（比較例３）
式（１）及び式（２）で表されるジメチルシリコン骨格を有する側鎖と、フルオロアルキル基を有するアクリルポリオール（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）を用いた。
【００７１】
また硬化剤として、メラミン樹脂（三井化学株式会社製「ユーバン２２５」：固形分６０質量％）を用いた。
【００７２】
さらに高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用いた。
【００７３】
そしてこれらの材料を用いた表１の配合で、実施例１同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が６μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７５】
（比較例４）
アクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ＡＣＲＹＤＩＣ５２−６６６Ｂ」：水酸基含有樹脂、固形分５０質量％、水酸基価１４８）を用いる表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が９μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７７】
（比較例５）
ポリシロキサン骨格を含む側鎖を持ち、フルオロアルキル基を有しないアクリルポリオール（東亜合成式会社製「ＧＳ−１０１５」：水酸基含有樹脂、固形分４５質量％、水酸基価７２）を用い用いる表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が７μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７９】
（比較例６）
高分子微粒子の代わりにシリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社社製「サイロスフェアＣ−１５１０」、平均粒子径１０μｍ）を用いる表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００８０】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が１３μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００８１】
（比較例７）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率２２質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００８２】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が１８μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００８３】
（比較例８）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−２Ｈ」、平均粒子径２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率０．５質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００８５】
（比較例９）
比較のために、未塗装のポリカーボネート基材を試験に供した。
【００８６】
（比較例１０）
比較のために、未塗装のアクリル樹脂基材を試験に供した。
【００８７】
（比較例１１）
比較のために、未塗装のＡＢＳ樹脂基材を試験に供した。
【００８８】
上記のようにして実施例１〜１６及び比較例１〜８で得た塗装板（比較例９〜１１は基材の表面）について、塗膜硬度、塗膜の摩耗性、塗膜の耐汚染性、接触角を試験して評価した。試験方法は以下の通りであり、結果を表１に示した。
【００８９】
（１）塗膜硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従う鉛筆法により、塗膜の硬度を測定した。
【００９０】
（２）磨耗性
大同理科製作所株式会社製「磨耗性試験装置」に取り付けられた染色堅ろう度試験用添付白布を、往復回数１０００回、１０００ｇ加重の条件で擦る摩耗試験を行ない、試験前後の外観変化を次の判定基準で評価した。
◎：５０００回の試験においても塗膜剥離などの外観変化がない。
○：塗膜剥離などの外観変化がない。
△：磨耗痕が部分的に生じている。
×：完全に磨耗し、基材が見えている。
【００９１】
（３）耐汚染性（マジック汚染性）
油性マジックインクで塗膜の表面に書いた跡の拭き取り除去性を、次の判定基準で評価した。
○：よくはじき、軽く取れ、染みなどがない。
△：はじきが弱く取れるが除去後にマジックインクの染みが残る。
×：はじかず、まったく取れない。
【００９２】
（４）接触角
実施例１〜１６及び比較例１〜８で得た塗装板の塗膜表面（比較例９〜１１は基材の表面）のイオン交換水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学株式会社製、型式ＣＡ−Ａ）により測定した。
【００９３】
【表１】
実施例１〜１６の結果にみられるように、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物によって形成した塗膜は、塗膜硬度が基材の硬度以上であって非常に硬く、また密着性、塗膜の汚染性（マジック汚染性試験）においても、高分子微粒子を含有するにもかかわらず良好であり、磨耗性試験後も磨耗痕が生じず良好な撥水性を維持しているものであった。
【００９４】
尚、実施例１〜３はイソシアネート樹脂を変更したものであり、イソシアネート樹脂の種類にかかわらず、いずれも耐摩耗性、防汚性に優れていた。実施例１及び実施例４〜６は、高分子微粒子の含有比率を変動させたものである。なかでも、高分子微粒子含有比率が３質量％、２０質量％である実施例４，５の塗装品は耐磨耗性に特に優れていた。実施例７〜１３は高分子微粒子の平均粒子径Ｄと塗膜の膜厚ｔの比Ｄ／ｔを変動させたものである。なかでもＤ／ｔが０．７〜２．６である実施例７〜１０の塗装品は耐摩耗性に特に優れていた。実施例１４は高分子微粒子の含有量及びＤ／ｔを変動させたものであるが、耐磨耗性、防汚性に優れていた。
【００９５】
一方、比較例１にみられるように、高分子微粒子を含まない塗膜は硬度、耐摩耗性が低下するものであった。また比較例２に見られるように、ポリシロキサン骨格を持たないアクリルポリオールによって形成した塗膜は耐汚染性が低下するものであった。硬化剤としてメラミンを使用した比較例３では、塗膜硬度の向上は見られず、耐摩耗性においても劣るものであり、耐汚染性も低いものであった。またポリシロキサン骨格とフルオロアルキル基を有しないアクリルポリオールから形成された比較例４は、塗膜硬度の向上は見られるが、耐摩耗性や耐汚染性において劣るものであった。フルオロアルキル基を有しないアクリルポリオールから形成された比較例５は、耐摩耗性においても劣るものであり、耐汚染性も低いものであった。また、微粒子にシリカを使用した比較例６は、硬度の向上は見られるが、耐摩耗性が劣るものであった。また、高分子微粒子含有比率が２０質量％を超える比較例７は、硬度や耐摩耗性は向上するが、耐汚染性が低下するものであった。さらに、基材のみの比較例９〜１１は防汚性や耐摩耗性が大きく劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水・撥油性の塗膜を形成するために用いられる低温硬化型の撥水・撥油性樹脂組成物及び、この撥水・撥油性樹脂組成物で塗膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）や家電商品を中心に、水垢や湯垢、手垢、汗など汚れが付着し難く、除去し易いといった撥水・撥油機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。通常、水の接触角が９０°以上で、油（特にオレイン酸）の接触角が４０°以上である被膜が撥水・撥油性被膜と呼ばれており、このような撥水・撥油性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような撥水・撥油性に優れたコーティング材用の樹脂組成物としては、フッ素樹脂やシリコーン化合物を主成分とするものが一般的であり、通常よく使用されるフッ素樹脂は、−ＣＦ２−ＣＦＸ−や−ＣＦ２−ＣＦ２−などの骨格を導入したものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル樹脂とフッ素樹脂を用いた撥水・撥油性の塗料用組成物が提案されている。また特許文献２には、基材への密着性に優れた撥水・撥油性のフッ素樹脂材料が提案されている。さらに特許文献３には、撥水・撥油性のフッ素樹脂硬化性組成物からなる塗料組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物は、形成される塗膜が柔らかいという問題があり、また拭き取り時に要求される耐磨耗性においても問題があって、十分な耐久性を保持した硬度や汚れの拭き取り性を塗膜に確保することは非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、フッ素樹脂と並んで広く検討されている撥水・撥油性樹脂として、Ｓｉ−ＣＨ３基を含有するシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、特許文献４には、撥水性の加水分解性シラン化合物を使用した表面処理剤組成物が提案されている。また特許文献５には、シリコン系の化合物を使用した撥水・撥油性の表面処理剤が提案されている。
【０００７】
しかし、シリコン系化合物の樹脂は、フッ素系の樹脂と比較して汚れの拭き取り性（耐磨耗性）には優れているが、プラスチックなどの基材に塗装した塗膜は基材の軟らかさの影響を受けて硬度が劣るという問題があった。また、耐磨耗性についてはフッ素系に比べ優れているものの、十分な耐久性を保持するまでには至らないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１９９２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９２８０号公報
【特許文献３】特開平２００２−３０９０５４号公報
【特許文献４】特開平２０００−１２９２４７号公報
【特許文献５】特開平２００２−１２８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、汚れが付着し難く除去し易いといった撥水・撥油性の塗膜を表面に形成した塗装品において、表面に付着した汚れを拭き取る（乾拭きや、水拭き、溶剤等）際の耐摩耗性や付着力を確保するために、塗膜には高い硬度、耐磨耗性が要求される。
【００１０】
しかしながら、長期間汚れの拭き取りを実施すると、次第に塗膜が磨耗し、拭き取り時に使用される溶剤等の塗膜への浸漬により、塗膜が磨耗により剥がされ、撥水・撥油性の信頼性を保つことができなくなるのが現状である。また、コーティングされた基材の表面形状、例えばしぼ等の凹凸が基材の表面にあると、塗膜の膜厚が不均一になって、塗膜の薄い部分が剥がれ易くなり、同様に撥水・撥油性の信頼性を保つことができなくなるものであった。
【００１１】
従って、撥水・撥油性の樹脂組成物を住宅の内装設備などの部材や家電商品等に幅広く適用するために、十分な硬度があり且つ十分な耐磨耗性を保持し、高い撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物が求められているのが現状であり、さらにプラスチック基材に適用することができるように、低温で硬化する樹脂組成物であることも求められている。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、また高い耐磨耗性を備え、ポリカーボネートなどのプラスチック基材に対しても高い付着力を備えた塗膜を形成することができる低温硬化型の撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る撥水・撥油性樹脂組成物は、式（１），式（２）のうち少なくとも一方で表されるポリシロキサン骨格を含む側鎖を持ち、且つフルオロアルキル基を有するアクリルポリオールと、架橋剤としてのイソシアネート樹脂と、含有比率が組成物中の固形分に対して１．０〜２０質量％の高分子微粒子とを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは２以上の整数である。
【００１５】
式（２）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
この発明によれば、水酸基と反応するイソシアネート樹脂でアクリルポリオールを架橋して低温硬化させることができると共に、この架橋アクリル樹脂内に所定量の高分子微粒子を含有させることによって、高い硬度を保持し、且つ優れた耐磨耗性や、すべり感を持つ塗膜を形成することができるものであり、またアクリルポリオールに側鎖として付加するポリシロキサン骨格や、フルオロアルキル基を有することによって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有し、且つ耐磨耗性をさらに向上した塗膜を形成することができるものである。特にポリシロキサン骨格が式（１）や式（２）のものであることによって、より持続性に優れた高い撥水・撥油性を有し、且つ耐磨耗性をさらに向上した塗膜を形成することができるものである。
【００１６】
また本発明において、上記の高分子微粒子は、アクリル系微粒子であることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、塗膜にアクリル系微粒子を導入することによって、硬度を向上させ、耐磨耗性を向上した塗膜を形成することができるものである。
【００１８】
本発明に係る塗装品は、基材の表面に、上記の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜を設けて形成され、塗膜の膜厚ｔと高分子微粒子の平均粒径Ｄとの関係が
０．３≦Ｄ／ｔ≦３
であり、且つ塗膜の膜厚ｔが５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
このように膜厚と高分子微粒子の粒径の関係を規定して塗膜を形成することによって、高い硬度を保持し、耐磨耗性、持続性に優れた低温硬化撥水・撥油性の表面を有する塗装品を得ることができるものである。
【００２０】
また本発明において、上記基材は、プラスチック材料で形成されたものであることを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、プラスチック材料で形成された柔らかい基材を用いて、高い硬度を保持し、耐磨耗性、付着力、すべり感、持続力に優れた高い撥水・撥油性の表面を有する塗装体を得ることができるものである。そして本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は上記のように低温硬化することができるので、プラスチック材料の基材に塗膜を形成することが可能になるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水酸基と反応するイソシアネート樹脂でアクリルポリオールを架橋して低温硬化させることができると共に、この架橋アクリル樹脂内に所定量の高分子微粒子を含有させることによって、高い硬度を保持し、且つ優れた耐磨耗性や、すべり感を持つ塗膜を形成することができるものである。またアクリルポリオールに側鎖として付加する式（１）、式（２）のポリシロキサン骨格や、フルオロアルキル基を有することによって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有し、且つ耐磨耗性をさらに向上した塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明において用いるアクリルポリオールは、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有し、また水酸基が側鎖として結合した分子構造を有するものである。本発明においてポリシロキサン骨格を含む側鎖のポリシロキサン構造は、上記の式（１），式（２）のうち少なくとも一方で表されるものである。
【００２５】
上記の式（１），式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、シクロへキシル基を挙げることができ、好ましくはメチル基またはエチル基である。これらの炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状でもよい。また式（１），式（２）のｎ及びｑは２以上の整数であり、上限は特に設定されないが、３０以下であることが好ましい。
【００２６】
このアクリルポリオールにおいて、式（１）や式（２）で表されるジメチルシリコン基等が撥水・撥油基となって、撥水・撥油性が発現されるものである。また水酸基がイソシアネート樹脂のイソシアネート基と反応して架橋する架橋部位となるものである。
【００２７】
ここで、式（１）や式（２）で表されるポリシロキサン骨格は、アクリルポリオール（側鎖も含む）中に１０〜７０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリルポリオール中のこのポリシロキサン骨格の含有量が多すぎると、基材に対する塗膜の密着性が低下する傾向があり、含有量が少なすぎると、撥水・撥油性が低下する傾向がある。このポリシロキサン骨格はアクリルポリオールの分子骨格と直接結合しているため、容易に脱落せず、長期的にも安定な撥水・撥油性能を示す塗膜を得ることができるものであり、またすべり性を向上させることで耐磨耗性能も向上した塗膜を得ることができるものである。
【００２８】
またアクリルポリオールの水酸基価は７０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が低すぎると、イソシアネートと反応して架橋する水酸基の数が少なくなるので、得られる塗膜の架橋密度が低下して、硬度が低い塗膜になる傾向がある。逆に水酸基価が高すぎると、イソシアネートと反応して架橋する水酸基の数が多くなって、硬い塗膜が得られるが、アクリルポリオールと溶剤との相溶性が低下し、樹脂安定性が劣ることになる傾向がある。
【００２９】
アクリルポリオールには、撥水性の耐久性を高めるために、その樹脂骨格中にフッ素基を含有させている。フッ素基としては、次の式（３）〜（６）に例示するフルオロアルキル基が用いられるものであり、アクリルポリオールの合成時にアクリルポリオール骨格に結合させることができる。フルオロアルキル基の量が多くなればなるほど、得られる塗膜の撥水性能の持続性は向上していくが、アクリルポリオールの溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になる。このため、フルオロアルキル基の含有量は、アクリルポリオール（側鎖を含む）中、１〜７０質量％の範囲に調整するのが好ましい。
【００３０】
―（ＣＦ２―ＣＦ２）― （３）
―（ＣＦ２―ＣＦＨ）― （４）
―（ＣＦ２―ＣＨ２）― （５）
―（ＣＦＨ―ＣＨ２）― （６）
上記のように得られるアクリルポリオールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１５００００のものが好適に用いられる。より好ましくは２５０００〜１０００００であり、更に好ましくは３００００〜５００００である。アクリルポリオールの分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、アクリルポリオールの分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００３１】
次に、架橋剤の役割について説明する。イソシアネート樹脂は、アクリルポリオールに含有される水酸基と反応してアクリル樹脂を架橋し、緻密な塗膜を形成する。得られた塗膜は、シリコン系の膜と比較して柔軟性に優れ、耐磨耗性に優れた膜を形成するものである。特に住宅の内装設備部材や家電商品は汚れを拭き取ることがあることから、必要とされる耐磨耗性、硬度は非常に厳しい品質が要求されており、イソシアネート樹脂の添加量が少ない場合は、これらの性能が低下する傾向がある。
【００３２】
イソシアネート樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや上記混合物を挙げることができる。イソシアネート樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、イソシアネート樹脂の添加量は、アクリルポリオール（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜２８０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００３３】
そして本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は、上記のアクリルポリオール及び架橋剤に、さらに高分子微粒子を配合して調製されるものである。この高分子微粒子としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びメラミン樹脂などを挙げることができる。高分子微粒子を配合して塗膜中に含有させることによって、塗膜の耐摩耗性を向上し、高い硬度の塗膜を得ることができるようにしたものであり、これらの中でも、耐磨耗性の向上、高い硬度の保持、塗膜との密着性の点から、アクリル樹脂微粒子などアクリル系微粒子を使用するのが好ましい。
【００３４】
ここで、高分子微粒子の添加量が少ないと、塗膜の硬度や耐磨耗性を向上する効果を十分に得ることができないものであり、逆に高分子微粒子の添加量が多すぎると、塗膜の表面の凹凸が多くなって、撥水・撥油性が低下する傾向がある。従って高分子微粒子の含有量は、撥水・撥油性樹脂組成物の全樹脂の固形分に対して、１．０〜２０質量％の範囲に設定されるものである。
【００３５】
上記のようにアクリルポリオールに架橋剤及び高分子微粒子を配合して調製される本発明の撥水・撥油性樹脂組成物を基材の表面に塗装することによって、塗装品を得ることができる。
【００３６】
また撥水・撥油性樹脂組成物を塗装する基材としては、特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、本発明において特に適用して好ましい基材はプラスチック材料を成形して形成した成形品であり、プラスチック材料のなかでも好ましいものとして、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。ここで、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は、イソシアネート樹脂でアクリルポリオールの水酸基にイソシアネート樹脂を反応させて架橋することによって、高温に加熱する必要なく、低温で硬化させることができるものである。従って、基材としてこのようなプラスチック材料のものを用いて、撥水・撥油性樹脂組成物を塗装することが可能になるものである。本発明において、撥水・撥油性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定されるものではないが、基材を形成するプラスチック材料の耐熱温度以下で、且つ常温（２５℃）〜１２０℃程度の範囲であることが望ましい。
【００３７】
そして、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物を基材の表面に塗装して塗膜を形成するにあたって、撥水・撥油性樹脂組成物に含有される高分子微粒子の平均粒径Ｄに対する塗膜の膜厚ｔの割合Ｄ／ｔが０．３〜３の範囲になるように設定するのが好ましい。Ｄ／ｔが０．３未満と、塗膜の膜厚に対して高分子微粒子の粒径が小さすぎると、高分子微粒子を含有させて塗膜の硬度や耐磨耗性を向上する効果が不十分になる。逆にＤ／ｔが３を超えて、塗膜の膜厚に対して高分子微粒子の粒径が大きくなりすぎると、塗膜の表面の凹凸が多くなって、撥水・撥油性が低下する傾向がある。また、膜厚ｔは５μｍ以上であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満であると、塗膜の耐摩耗性が低下する傾向がある。塗膜の膜厚の上限は特に設定されるものではないが、一般に１００μｍ程度が膜厚の上限である。高分子微粒子の平均粒径Ｄは、塗膜の膜厚ｔとの関係で選定されるものであり、特に限定されるものではないが、２〜３０μｍの範囲に設定するのが好ましい。ここで、平均粒径はレーザー回折・散乱法によって測定した値である。尚、塗膜を形成する基材の表面にシボのような凹凸部がある場合には、高分子微粒子の平均粒径を、凹凸部の高さ寸法の１／６以上に設定するのが好ましい。また、アクリルポリオールのポリシロキサン骨格と高分子微粒子の相乗効果により、耐磨耗性が一層向上するものである。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
式（１）及び式（２）で表されるジメチルシリコン骨格を有する側鎖と、フルオロアルキル基を有するアクリルポリオール（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）を用いた。
【００４０】
またイソシアネート樹脂として、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１７０Ｎ」：固形分１００質量％）を用いた。
【００４１】
さらに高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用いた。
【００４２】
そして、アクリルポリオールに表１に示す量の高分子微粒子をディスパーにより分散し、さらに表１に示す量のイソシアネート樹脂と、溶剤として表１に示す量のメチルエチルケトンを添加して混合し、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。尚、全固形分中における高分子微粒子の含有比率は１０質量％である。
【００４３】
次に、基材としてポリカーボネート製のものを用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した撥水・撥油性樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００４４】
（実施例２）
イソシアネート樹脂として、トリレンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１０３Ｈ」：固形分５０質量％）を使用するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。そしてこの撥水・撥油性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして塗装板を作製した。
【００４５】
（実施例３）
イソシアネート樹脂として、キシリレンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１２０Ｎ」：固形分７５質量％）を使用するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。そしてこの撥水・撥油性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして塗装板を作製した。
【００４６】
（実施例４）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率３質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００４７】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１４μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００４８】
（実施例５）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率２０質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１７μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５０】
（実施例６）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率１質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５１】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が８μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５２】
（実施例７）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−５」、平均粒子径５μｍ）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５４】
（実施例８）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−３０」、平均粒子径３０μｍ）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５６】
（実施例９）
乾燥膜厚が１７μｍになるように塗装すること以外は、実施例１と同様にして、塗装板を作製した。
【００５７】
（実施例１０）
乾燥膜厚が５μｍになるように塗装すること以外は、実施例１と同様にして、塗装板を作製した。
【００５８】
（実施例１１）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−２Ｈ」、平均粒子径２μｍ）を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
そして実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が６μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６０】
（実施例１２）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−３０」、平均粒子径３０μｍ）を用い、全固形分中における含有比率１０質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が８μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６２】
（実施例１３）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−２Ｈ」、平均粒子径２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率１０質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
そして、実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６４】
（実施例１４）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−５」、平均粒子径５μｍ）を用い、全固形分中における含有比率１質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
そして実施例１と同じポリカーボネート基材に、この撥水・撥油性樹脂組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、実施例１と同様に乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６６】
（実施例１５）
基材としてアクリル樹脂基材を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、塗装板を作製した。
【００６７】
（実施例１６）
基材としてＡＢＳ樹脂基材を用いるようにした他は、実施例１と同様にして、塗装板を作製した。
【００６８】
（比較例１）
高分子微粒子を用いない表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。そしてこの撥水・撥油性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして塗装板を作製した。
【００６９】
（比較例２）
ポリシロキサン骨格を含む側鎖を持たず、フルオロアルキル基を有するアクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ-７０３」：水酸基含有フッ素樹脂、固形分６０質量％、水酸基価６６〜７８）を用いる表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。そしてこの撥水・撥油性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして塗装板を作製した。
【００７０】
（比較例３）
式（１）及び式（２）で表されるジメチルシリコン骨格を有する側鎖と、フルオロアルキル基を有するアクリルポリオール（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）を用いた。
【００７１】
また硬化剤として、メラミン樹脂（三井化学株式会社製「ユーバン２２５」：固形分６０質量％）を用いた。
【００７２】
さらに高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用いた。
【００７３】
そしてこれらの材料を用いた表１の配合で、実施例１同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が６μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７５】
（比較例４）
アクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ＡＣＲＹＤＩＣ５２−６６６Ｂ」：水酸基含有樹脂、固形分５０質量％、水酸基価１４８）を用いる表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が９μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７７】
（比較例５）
ポリシロキサン骨格を含む側鎖を持ち、フルオロアルキル基を有しないアクリルポリオール（東亜合成式会社製「ＧＳ−１０１５」：水酸基含有樹脂、固形分４５質量％、水酸基価７２）を用い用いる表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が７μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００７９】
（比較例６）
高分子微粒子の代わりにシリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社社製「サイロスフェアＣ−１５１０」、平均粒子径１０μｍ）を用いる表１の配合で、実施例１と同様にして撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００８０】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が１３μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００８１】
（比較例７）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−１２」、平均粒子径１２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率２２質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００８２】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が１８μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００８３】
（比較例８）
高分子微粒子として、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子（積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ−２Ｈ」、平均粒子径２μｍ）を用い、全固形分中における含有比率０．５質量％で配合するようにした他は、実施例１と同様にして、表１の配合で撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
次に、基材としてポリカーボネート製を用い、このポリカーボネート基材に上記のように調製した樹脂組成物をエアースプレーによって、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、８０℃の温度で３０分間乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００８５】
（比較例９）
比較のために、未塗装のポリカーボネート基材を試験に供した。
【００８６】
（比較例１０）
比較のために、未塗装のアクリル樹脂基材を試験に供した。
【００８７】
（比較例１１）
比較のために、未塗装のＡＢＳ樹脂基材を試験に供した。
【００８８】
上記のようにして実施例１〜１６及び比較例１〜８で得た塗装板（比較例９〜１１は基材の表面）について、塗膜硬度、塗膜の摩耗性、塗膜の耐汚染性、接触角を試験して評価した。試験方法は以下の通りであり、結果を表１に示した。
【００８９】
（１）塗膜硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従う鉛筆法により、塗膜の硬度を測定した。
【００９０】
（２）磨耗性
大同理科製作所株式会社製「磨耗性試験装置」に取り付けられた染色堅ろう度試験用添付白布を、往復回数１０００回、１０００ｇ加重の条件で擦る摩耗試験を行ない、試験前後の外観変化を次の判定基準で評価した。
◎：５０００回の試験においても塗膜剥離などの外観変化がない。
○：塗膜剥離などの外観変化がない。
△：磨耗痕が部分的に生じている。
×：完全に磨耗し、基材が見えている。
【００９１】
（３）耐汚染性（マジック汚染性）
油性マジックインクで塗膜の表面に書いた跡の拭き取り除去性を、次の判定基準で評価した。
○：よくはじき、軽く取れ、染みなどがない。
△：はじきが弱く取れるが除去後にマジックインクの染みが残る。
×：はじかず、まったく取れない。
【００９２】
（４）接触角
実施例１〜１６及び比較例１〜８で得た塗装板の塗膜表面（比較例９〜１１は基材の表面）のイオン交換水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学株式会社製、型式ＣＡ−Ａ）により測定した。
【００９３】
【表１】
実施例１〜１６の結果にみられるように、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物によって形成した塗膜は、塗膜硬度が基材の硬度以上であって非常に硬く、また密着性、塗膜の汚染性（マジック汚染性試験）においても、高分子微粒子を含有するにもかかわらず良好であり、磨耗性試験後も磨耗痕が生じず良好な撥水性を維持しているものであった。
【００９４】
尚、実施例１〜３はイソシアネート樹脂を変更したものであり、イソシアネート樹脂の種類にかかわらず、いずれも耐摩耗性、防汚性に優れていた。実施例１及び実施例４〜６は、高分子微粒子の含有比率を変動させたものである。なかでも、高分子微粒子含有比率が３質量％、２０質量％である実施例４，５の塗装品は耐磨耗性に特に優れていた。実施例７〜１３は高分子微粒子の平均粒子径Ｄと塗膜の膜厚ｔの比Ｄ／ｔを変動させたものである。なかでもＤ／ｔが０．７〜２．６である実施例７〜１０の塗装品は耐摩耗性に特に優れていた。実施例１４は高分子微粒子の含有量及びＤ／ｔを変動させたものであるが、耐磨耗性、防汚性に優れていた。
【００９５】
一方、比較例１にみられるように、高分子微粒子を含まない塗膜は硬度、耐摩耗性が低下するものであった。また比較例２に見られるように、ポリシロキサン骨格を持たないアクリルポリオールによって形成した塗膜は耐汚染性が低下するものであった。硬化剤としてメラミンを使用した比較例３では、塗膜硬度の向上は見られず、耐摩耗性においても劣るものであり、耐汚染性も低いものであった。またポリシロキサン骨格とフルオロアルキル基を有しないアクリルポリオールから形成された比較例４は、塗膜硬度の向上は見られるが、耐摩耗性や耐汚染性において劣るものであった。フルオロアルキル基を有しないアクリルポリオールから形成された比較例５は、耐摩耗性においても劣るものであり、耐汚染性も低いものであった。また、微粒子にシリカを使用した比較例６は、硬度の向上は見られるが、耐摩耗性が劣るものであった。また、高分子微粒子含有比率が２０質量％を超える比較例７は、硬度や耐摩耗性は向上するが、耐汚染性が低下するものであった。さらに、基材のみの比較例９〜１１は防汚性や耐摩耗性が大きく劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１），式（２）のうち少なくとも一方で表されるポリシロキサン骨格を含む側鎖を持ち、且つフルオロアルキル基を有するアクリルポリオールと、架橋剤としてのイソシアネート樹脂と、含有比率が組成物中の固形分に対して１．０〜２０質量％の高分子微粒子とを含有して成ることを特徴とする撥水・撥油性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは２以上の整数である。
式（２）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
【請求項２】
上記高分子微粒子がアクリル系微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項３】
基材の表面に、請求項１又は２に記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜を設けて形成され、塗膜の膜厚ｔと高分子微粒子の平均粒径Ｄとの関係が
０．３≦Ｄ／ｔ≦３
であり、且つ塗膜の膜厚ｔが５μｍ以上であることを特徴とする塗装品。
【請求項４】
基材が、プラスチック材料で形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の塗装品。
【請求項１】
式（１），式（２）のうち少なくとも一方で表されるポリシロキサン骨格を含む側鎖を持ち、且つフルオロアルキル基を有するアクリルポリオールと、架橋剤としてのイソシアネート樹脂と、含有比率が組成物中の固形分に対して１．０〜２０質量％の高分子微粒子とを含有して成ることを特徴とする撥水・撥油性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは２以上の整数である。
式（２）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
【請求項２】
上記高分子微粒子がアクリル系微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項３】
基材の表面に、請求項１又は２に記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜を設けて形成され、塗膜の膜厚ｔと高分子微粒子の平均粒径Ｄとの関係が
０．３≦Ｄ／ｔ≦３
であり、且つ塗膜の膜厚ｔが５μｍ以上であることを特徴とする塗装品。
【請求項４】
基材が、プラスチック材料で形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の塗装品。
【公開番号】特開２０１０−２２２５５９（Ｐ２０１０−２２２５５９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９２９３（Ｐ２００９−２４９２９３）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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