新しい遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法
【課題】エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用で、高い触媒活性を有した遷移金属触媒系を提供する。
【解決手段】４族遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体と２−位置に電子供与機能とリガンドと遷移金属を連結する酸素原子を囲んでいて、触媒系をより安定的にする機能を有するフェニル基及びその誘導体とナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びその誘導体が置換されたナフトキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んで、リガンドは互いに架橋されないことを特徴とする４族遷移金属触媒、このような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法に関する。
【解決手段】４族遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体と２−位置に電子供与機能とリガンドと遷移金属を連結する酸素原子を囲んでいて、触媒系をより安定的にする機能を有するフェニル基及びその誘導体とナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びその誘導体が置換されたナフトキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んで、リガンドは互いに架橋されないことを特徴とする４族遷移金属触媒、このような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒系に関し、より具体的には、４族遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体と２−位置に電子供与機能とリガンドと遷移金属を連結する酸素原子を囲んでいて、触媒系をより安定的にする機能を有するフェニル基及びその誘導体とナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びその誘導体が置換されたナフトキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んで、リガンドは互いに架橋されないことを特徴とする４族遷移金属触媒、このような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンの単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造には、一般的にチタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分で構成されるいわゆるジグラ−ナッタ触媒系が用いられてきた。ところで、ジグラ−ナッタ触媒系はエチレン重合に対して高活性を表すが、不均一な触媒活性点のため、一般的に生成重合体の分子量分布が広く、特にエチレンとα−オレフィンの共重合体においては組成分布が均一ではない短所があった。
【０００３】
最近、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期律表上の４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）で構成されるいわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のジグラ−ナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造することができる特徴を有している。例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３，７２６，３２５号または日本特開昭６３−０９２６２１号、日本特開平０２−８４４０５号、または特開平０３−２３４７号には、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などでメタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることにより、エチレンを高活性で重合させて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０範囲であるポリエチレンを製造できるということが開示されている。しかし、前記触媒系では高分子量の重合体を得ることが困難であり、特に１４０℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少して、β−水素離脱反応が優勢で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上の高分子量重合体を製造するには適しないと知られている。
【０００４】
一方、溶液重合条件でエチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合で高い触媒活性と高分子量の重合体を製造することができる触媒として、遷移金属を環状で連結させたいわゆる拘束幾何型非メタロセン系触媒（通称、単一活性点触媒）が開示された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号とヨーロッパ特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状で連結させた例を提示し、ヨーロッパ特許第０８４２９３９号では電子供与化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状で連結させた触媒の例を開示している。しかし、このような幾何拘束型触媒の合成段階において、リガンドと遷移金属化合物の間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、商業的に利用するには多くの困難がある。
【０００５】
反面、幾何拘束型でなく、非メタロセン系触媒の例としては、アメリカ特許第６、３２９、４７８号と韓国公開特許公報第２００１−００７４７２２号が挙げられる。このような特許では、少なくとも一つ以上のホスフィンイミン化合物をリガンドで用いた単一活性点触媒が１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィン共重合時に高いエチレン転換率を表すことが開示されている。アメリカ特許第５，０７９，２０５号にはビス−フェノキシドリガンド、アメリカ特許第５，０４３，４０８号にはキレート形態のビスフェノキシドリガンドを有した触媒の例が開示しているが、このような触媒は活性が低すぎて、高温で行われるエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造に商業的に用いることが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の従来技術の問題点を解決するために、本発明者らが広範囲な研究を行った結果、シクロペンタジエン誘導体と２−位置に電子供与機能とリガンドと遷移金属を連結する酸素原子を囲んでいて、触媒系をより安定的にする機能を有するフェニル基及びその誘導体とナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びその誘導体が置換されたナフトキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んで、非架橋型触媒がエチレン及びオレフィン類の重合において優れた触媒活性を表すということを発見した。このような事実に着眼して、６０℃以上で行われる重合工程で高分子量のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を高い活性で製造することができる触媒を開発し、本発明はこれに基づいて完成された。
【０００７】
従って、本発明はエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を提供することを目的とし、また、オレフィン重合で活性が高い単一活性点触媒及びこのような触媒成分を用いて多様な物性を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を商業的な観点から経済的に製造することができる重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を果たすための本発明の一側面は、下記化学式１に表示されたように、４族遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体と２−位置に電子供与機能とリガンドと遷移金属を連結する酸素原子を囲んでいて、触媒系をより安定的にする機能を有するフェニル基及びその誘導体とナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びその誘導体が置換されたナフトキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んで、リガンドは互いに架橋されないことを特徴とする４族遷移金属触媒、このような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記式において、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
【００１１】
ＣｐはＭとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニルを含む融合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、または（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルにさらに置換されることができて；
【００１２】
Ａｒは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールであり、前記Ａｒはフルオレニルではなく；
【００１３】
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールフォスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトからなる群より選択されて；
【００１４】
ｍは０乃至４から選択された整数であり、ｎは０乃至２から選択された整数であり、
【００１５】
Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり；
【００１６】
前記Ｘ１及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルホスフィン、アリールフォスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、前記Ｒｍ、Ｒｎのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ及び前記Ａｒのアリールは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシからなる群より選択される一つ以上の置換体にさらに置換されることができるか、或いは、これらのそれぞれが、融合環を含んでいてもよい（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単環若しくは多環の芳香族環を形成することができる。
【００１７】
上述の目的を果たすための本発明の他の一側面は、前記遷移金属化合物、及びアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物に関する。
【００１８】
上述の目的を果たすための本発明のまた他の一側面は、前記遷移金属化合物または前記触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体及び前記重合体の製造方法に関する。
【００１９】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２０】
前記化学式１の周期律表上の４族の遷移金属であるＭは、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２１】
また、Ｃｐは、中心金属とη５−結合することができるシクロペンタジエン環、置換されたシクロペンタジエン環、インデニル、フルオレニルなどのように前記シクロペンタジエン環を含んで置換もしくは非置換の融合環であり、より具体的に例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００２２】
前記リガンドに置換されたＡｒは例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられ、これらのうち好ましいものはフェニルまたはナフチルである。
【００２３】
Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子の例として、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子；シクロペンタジエニル誘導体でない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−エイコシルであり、このうち好ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミルであり；（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例として、シクロプロパン、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはアダマンチルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−キシリル、２、４−キシリル、２、５−キシリル、２、６−キシリル、３、４−キシリル、３、５−キシリル、２、３、４−トリメチルフェニル、２、３、５−トリメチルフェニル、２、３、６−トリメチルフェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、３、４、５−トリメチルフェニル、２、３、４、５−テトラメチルフェニル、２、３、４、６−テトラメチルフェニル、２、３、５、６−テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、またはナフチルであり、これらのうち好ましいものはフェニル、ナフチル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２−イソプロピルフェニル、３、５−キシリルまたは２、４、６−トリメチルフェニルであり；
【００２４】
（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルの例として、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチル−フェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル、（ネオペンチルフェニル）メチル、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル、（ｎ−オクチルフェニル）メチル、（ｎ−デシルフェニル）メチル、（ｎ−デシルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルが挙げられ、このうち好ましいものはベンジル基であり；
【００２５】
（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシまたはｎ−エイコソキシが挙げられ、このうち好ましいものはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり；
【００２６】
（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシの例として、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシまたはトリシクロヘキシルシロキシが挙げられ、このうち好ましいものはトリメチルシロキシ、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシである。
【００２７】
（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換アミノの例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノ、ビストリメチルシリルアミノまたはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ；
【００２８】
（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換ホスフィンの例として、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジイソブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｎ−デシルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、メチルエチルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、ベンジルヘキシルホスフィン、ビストリメチルシリルホスフィンまたはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィンが挙げられ、このうち好ましいものはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィンまたはジフェニルホスフィンであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換メルカプトの例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタンであり、好ましくは、エチルメルカプタン、またはイソプロピルメルカプタンである。
【００２９】
Ｒｍ、Ｒｎのｎ＝０乃至３から選択された整数であり、Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、前記ｎ＝２以上の場合、夫々のＲは同一または相異なる置換基を有することができる。
【００３０】
前記リガンドに置換されたＲｍ、Ｒｎのｎ＝０の場合は置換基がない場合で、置換基が水素である場合であり、Ｒ＝１以上の場合は互いに独立的に線形または非線形（Ｃ１−１０）アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルであり、これらのうち好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルであり；（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキルの例はシクロヘキシルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−キシリル、２、４−キシリル、２、５−キシリル、２、６−キシリル、３、４−キシリル、３、５−キシリル、２、３、４−トリメチルフェニル、２、３、５−トリメチルフェニル、２、３、６−トリメチルフェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、３、４、５−トリメチルフェニル、２、３、４、５−テトラメチルフェニル、２、３、４、６−テトラメチルフェニル、２、３、５、６−テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、またはナフチルであり、これらのうち好ましいものは、フェニル、ナフチル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２−イソプロピルフェニル、３、５−キシリルまたは２、４、６−トリメチルフェニルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、例えば、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチル−フェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル、（ネオペンチルフェニル）メチル、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル、（ｎ−オクチルフェニル）メチルであり、これらのうち好ましいものはベンジルであり；（Ｃ１−Ｃ１０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルの例としては、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチルフェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルが挙げられ、このうち好ましいものは、ベンジル、トリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシが挙げられ、これらのうち好ましいものは、メトキシまたはエトキシである。
【００３１】
前記Ｘ１及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、前記Ｒｍ、Ｒｎのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ及び前記Ａｒのアリールは、（Ｃ１−Ｃ１０）は線形または非線形（Ｃ１−１０）アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルが挙げられ、これらのうち好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルであり；（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例はシクロヘキシルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−キシリル、２、４−キシリル、２、５−キシリル、２、６−キシリル、３、４−キシリル、３、５−キシリル、２、３、４−トリメチルフェニル、２、３、５−トリメチルフェニル、２、３、６−トリメチルフェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、３、４、５−トリメチルフェニル、２、３、４、５−テトラメチルフェニル、２、３、４、６−テトラメチルフェニル、２、３、５、６−テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、またはナフチルであり、これらのうち好ましいものは、フェニル、ナフチル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２−イソプロピルフェニル、３、５−キシリルまたは２、４、６−トリメチルフェニルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、例えばベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチル−フェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル、（ネオペンチルフェニル）メチル、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル、（ｎ−オクチルフェニル）メチルであり、これらのうち好ましいものはベンジルであり；（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシが挙げられ、これらのうち好ましいものは、メトキシまたはエトキシである。
【００３２】
また、各置換基の隣接した置換体と融合環を含んでいてもよい（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンの例としては、プロピレン、α−ブチレン、イソブチレン、１−ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ドデシレンまたはペンタデシレン、このうち好ましいものはプロピレン、α−ブチレンであり；（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンの例としては、プロフェニレン、ブテニレン、ｎ−ペンテニレン、ネオペンテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、デセニレン、ドデセニレンまたはペンタデセニレンが挙げられ、このうち好ましいものはエテニレン、イソプロフェニレンである。
【００３３】
具体的には、本発明の遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする遷移金属化合物を提供する。
【００３４】
【化１−１】
【００３５】
【化１−２】
【００３６】
【化１−３】
【００３７】
前記式において、
【００３８】
Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選択されて；
【００３９】
Ｃｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
【００４０】
Ｘ１及びＸ２は塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル及びジメチルアミノからなる群より選択されて；
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１乃至Ｒ１６は互いに独立的に水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシからなる群より選択されることができる。
【００４２】
前記（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシは上述した例から選択されることができる。
【００４３】
より具体的には、前記遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする遷移金属化合物を提供する。
【００４４】
【化１−１−１】
【００４５】
【化１−１−２】
【００４６】
【化１−１−３】
【００４７】
【化１−２−１】
【００４８】
【化１−２−２】
【００４９】
【化１−３−１】
【００５０】
【化１−３−２】
【００５１】
前記式において、
【００５２】
Ｃｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
【００５３】
Ｘ１及びＸ２は塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル及びジメチルアミノからなる群より選択される。
【００５４】
一方、前記化学式１の遷移金属化合物は、エチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の製造に用いられる活性触媒成分になるために、好ましくは、遷移金属錯体中のＸリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有した反対イオン、即ち、陰イオンで作用することができるアルミノキサン化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物を助触媒としてともに作用することができ、上述の遷移金属化合物と助触媒を含む触媒組成物もまた本発明の範囲に属するものである。
【００５５】
本発明で助触媒として用いられることができるホウ素化合物は、アメリカ特許第５，１９８，４０１号に公知されており、下記化学式２乃至４に表示される化合物のうちから選択されることができる。
【００５６】
[化２]
Ｂ（Ｒ２１）３
【００５７】
[化３]
［Ｒ２２］＋［Ｂ（Ｒ２１）４］−
【００５８】
[化４]
［（Ｒ２３）ｐＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ２１）４］−
【００５９】
前記化学式２乃至化学式４において、Ｂはホウ素原子；Ｒ２１はフェニルであり、前記フェニルはフッ素原子、フッ素原子によって置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはフッ素原子によって置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３乃至５個の置換基にさらに置換されることができて；Ｒ２２は（Ｃ５−Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素または燐原子であり；Ｒ９は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルに置換されたアニリニウムラジカルであり；ｐは２または３の整数である。
【００６０】
前記ホウ素係助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２、３、４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、２、４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはテトラキス（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。また、これらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１、１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−２、４、６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、このうちもっとも好ましいものはＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはトリスペンタフルオロボランである。
【００６１】
本発明において用いられるアルミニウム化合物は、化学式５または６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物または化学式８または化学式９の有機アルミニウムハイドロカルビルオキサイド化合物が用いられることができる。
【００６２】
[化５]
（−Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ−）ｌ
【００６３】
[化６]
（Ｒ３１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ３１）−）ｑ−（Ｒ３１）２
【００６４】
[化７]
（Ｒ３２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
【００６５】
[化８]
（Ｒ３３）２ＡｌＯＲ３４
【００６６】
[化９]
Ｒ３３Ａｌ（ＯＲ３４）２
【００６７】
前記式において、Ｒ３１は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、好ましくは、メチルまたはイソブチルであり、ｍとｑは５乃至２０の整数であり；Ｒ３２、Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；Ｅは水素原子またはハロゲン原子；ｌ、ｑ、ｒは１乃至３の間の整数；Ｒ３４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールのうちから選択されることができる。
【００６８】
前記アルミニウム化合物として用いることができる具体的な例としては、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンが挙げられ；有機アルミニウム化合物の例としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００６９】
本発明による助触媒を含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物においての遷移金属化合物と助触媒の割合の好ましい範囲は、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比基準に１：０．１〜１００：１０〜１，０００であり、より好ましくは１：０．５〜５：１０〜５００である。
【００７０】
本発明の他の側面として、前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、上述の遷移金属触媒、助触媒、及びエチレンまたは必要時にビニル系コモノマーを接触させて行われる。この際、遷移金属触媒と助触媒成分は別途に反応器内に投入したり、または各成分を予め混合して反応器に投入することができ、投入順序、温度または濃度などの混合条件は別途の制限がない。
【００７１】
前記製造方法に用いられることができる好ましい有機溶媒は、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００７２】
具体的には、エチレン単独重合体の製造時には単量体としてエチレンを単独で用いて、本発明に適したエチレンの圧力は１〜１０００気圧であり、さらに好ましくは１０〜１５０気圧である。また、重合反応温度は６０℃〜２５０℃の間で、好ましくは８０℃〜２００℃で行われることが効果的である。
【００７３】
また、エチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する場合には、エチレンとともにコモノマーとしてＣ３〜Ｃ１８のα−オレフィンを用いることができ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンからなる群より選択されることができる。より好ましくは、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン、または１−デセンとエチレンを共重合させることができる。この場合、好ましいエチレンの圧力及び重合反応温度は、前記エチレン単独重合体の製造の場合と同一であり、本発明の方法によって製造された共重合体は、通常エチレン５０重量％以上を含んで、好ましくは６０重量％以上のエチレンを含んで、さらに好ましくは６０乃至９９重量％の範囲である。
【００７４】
上述したように、コモノマーでＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｃの密度領域を有し、０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）またはオレフィンエラストマー領域まで拡張が可能である。また、本発明によるエチレン単独重合体または共重合体の製造時、分子量を調節するために水素を分子量調節剤として用いることができ、通常８０、０００〜５００、０００範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００７５】
本発明において提示された触媒組成物は重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、アメリカ特許第４、７５２、５９７号に開示されたように、多孔性金属オキサイド支持体に前記遷移金属触媒及び助触媒を支持させて、非均一触媒組成物としてスラリー重合や気相重合工程に利用されることもできる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明による遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成過程が単純であるため、経済的な方法で容易に製造することができ、また、触媒の熱的安定性が優れるため、高温でも高い触媒活性を維持しながら他のオレフィン類との共重合反応性が良好であり、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるため、公知されたメタロセン及び非メタロセン系単一活性点触媒に比べて商業的な実用性が高い。従って、本発明による遷移金属触媒組成物は多様な物性を有するエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造に有用に用いられることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範疇が本発明を限定するのではない。
【００７８】
別途に言及される場合を除いて、全てのリガンド及び触媒合成実験は窒素雰囲気下で標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）またはグローブボックス技術を用いて行われ、反応に用いられる有機溶媒はナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸溜して用いた。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でＶａｒｉａｎ Ｏｘｆｏｒｄ ３００ ＭＨｚを用いて行った。
【００７９】
重合溶媒であるノルマルヘプタンは、分子体５Ａと活性アルミナが充填された管を通過させて高純度の窒素でバブリングさせて、水分、酸素及びその他の触媒毒を十分に除去させた後用いた。重合された重合体は以下に説明された方法によって分析された。
【００８０】
１．メルトインデックス（ＭＩ）
【００８１】
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいて測定した。
【００８２】
２．密度
【００８３】
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づいて、密度勾配管を用いて測定した。
【００８４】
３．溶融点（Ｔｍ）分析
【００８５】
Ｄｕｐｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で２ｎd加熱条件で測定した。
【００８６】
４．分子量及び分子量分布
【００８７】
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１、２、３−卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
【００８８】
５．共重合体中のα−オレフィン含量（重量％）
【００８９】
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用いて、１２５ＭＨｚで１、２、４卜リクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を用いて１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した。（参考文献：Ｒａｎｄａｌ、Ｊ．Ｃ．ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８０、Ｃ２９、２０１）
【００９０】
［製造例１］
【００９１】
＜（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）の合成＞
【００９２】
＜１−ブロモ−２−メトキシナフタレンの合成＞
【００９３】
５００ｍＬの丸い３口フラスコに２−ブロモナフタレン−２−オール（３０．０ｇ、１３４．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（１１．３ｇ２０１．７ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ３００ｍＬを入れて、窒素雰囲気下で１０分間撹拌させた後、氷水容器で反応物を冷却させた後、ヨードメタン（２８．６ｇ、２０１．７ｍｍｏｌ）を徐々に滴下させる。ヨードメタンの注入が終わると、常温で１２時間窒素雰囲気下で撹拌させた後、また５０℃で１時間撹拌させた後、温度を常温に下げる。水５００ｍＬと混合した後、ジエチルエテルで抽出する。有機混合物を蒸溜水で３回洗った後、無水マグネシウムサルフェート（ＭｇＳＯ４）で水分を除去した後、回転蒸発器で溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いてノルマルへキサンで精製して、白色固形分である１−ブロモ−２−メトキシナフタレンの２２．０ｇ（収率６９．０％）を得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝４．０７（ｓ、３Ｈ）、７．３０−７．３２（ｄ、１Ｈ）、７．４１−７．４４（ｔ、１Ｈ）、７．５８−７．６１（ｔ、１Ｈ）、７．８１−７．８６（ｍ、２Ｈ）、８．２５−８．２６（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００９５】
＜２−メトキシ−１−フェニルナフタレンの合成＞
【００９６】
１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（２０．０ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１１．３ｇ、９２．８ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１０ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．８５ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、６０ｍｌの水と１２０ｍＬのジメトキシエタン混合溶液を入れて６時間還流させる。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエテルを注入した後、有機層を分離して残留物をジエチルエテルで抽出し、集められた有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いてへキサンで精製して、無色液体である２−メトキシ−１−フェニルナフタレン１３．０ｇ（収率６６％）を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝３．８７（ｓ、３Ｈ）、７．３５−７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．５２−７．５５（ｍ、３Ｈ）、７．８５−７．８７（ｄ、１Ｈ）、７．９１−７．９３（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００９８】
＜１−フェニルナフタレン−２−オールの合成＞
【００９９】
２−メトキシ−１−フェニルナフタレン（１３．０ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのメチレンクロライドに溶かした後、−７８℃で６７０ｍＬのボロントリブロミド（１Ｍ−メチレンクロライド溶液）を滴下した後、徐々に温度を常温に上げて３時間反応させた。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエテル（２５０ｍＬ）混合溶液を投入した後、有機層を分離して水溶液層をジエチルエテルで抽出し、集められた有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いてへキサンとメチレンクロライド混合溶液で精製して、白色固形分である１−フェニルナフタレン−２−オール１０．０ｇ（収率８１．８％）を得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．２９−７．３１（ｄ、１Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．６１−７．６４（ｔ、２Ｈ）、７．８３−７．８６（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ
【０１０１】
＜（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）の合成＞
【０１０２】
１−フェニルナフタレン−２−オール（２．０ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２．５Ｍへキサン溶液、３．６ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃に下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）トリクロライド（２．５ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加し、１２時間常温で反応させた。反応が完了されると、セルライトでフィルターして溶媒を除去し、精製されたトルエンとへキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）２．５ｇ（収率５８．２％）を得た。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．８７（ｓ、１５Ｈ）、７．２７−７．３２（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．４６（ｔ、２Ｈ）、７．５８−７．６０（ｍ、３Ｈ）、７．７０−７．７３（ｔ、１Ｈ）、７．９２−７．９４（ｔ、１Ｈ）ｐｐｍ
【０１０４】
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：４７１．８３
【０１０５】
＜実施例１＞
【０１０６】
回分式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
【０１０７】
十分に乾燥した後、窒素で置換させた２０００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン１１４０ｍＬと１−オクテン６０ｍｌを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社、ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＡＯ−７、７ｗｔ％Ａｌ Ｉｓｏｐａｒ溶液）５４．２ｍＭトルエン溶液１１．１ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱して、製造例１で合成した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）（２７ｍＭトルエン溶液）０．４ｍＬと０．６ｍＬのトリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１０ｍＭトルエン溶液を順次に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間最大温度１７２．８℃まで達し、１分が経過すると１００ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含んだエチルアルコールを投入して重合を終了させた後、１．５Ｌのエタノールで１時間撹拌した後、反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた結果、４２．０ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は８５．３℃、メルトインデックスは１７．７、密度は０．８８９３ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３、６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３９であり、１−オクテン含量２０．７重量％であった。
【０１０８】
＜実施例２〜実施例７＞
【０１０９】
連続式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
【０１１０】
単一活性点触媒として製造例１で合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）が用いられた。触媒使用量は表１に示した通りである。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを夫々表す。触媒はトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入し、コモノマーとして１−オクテンを用いて合成を行った。反応器の転換率は夫々の反応条件で一つの重合体に重合する時の反応条件及び反応器内の温度勾配を通じて推測することができる。分子量は単一活性点触媒の場合、反応器温度及び１−オクテン含量の関数で制御し、下記表１にその条件を示している。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
−Ｔｉ：単一活性点触媒中のＴｉを意味する。
【０１１３】
−Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウムを表す。
【０１１４】
−Ｂ：助触媒トリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを表す。
【０１１５】
上述の実施例から分かるように、高温（１４０℃以上）の条件下でも大きい重量平均分子量を有する重合体を小さい分子量分布で生産することができた。特に、エチレンと１−オクテンで低密度の共重合体を成功的に得ることができた。
【０１１６】
上述したように、本発明の実施例に対して詳細に記述したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付された請求範囲に定義された本発明の思想及び範囲を外れずに本発明を多様に変形して実施することができるであろう。従って、本発明の今後の実施例の変更は本発明の技術を外れることができないであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒系に関し、より具体的には、４族遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体と２−位置に電子供与機能とリガンドと遷移金属を連結する酸素原子を囲んでいて、触媒系をより安定的にする機能を有するフェニル基及びその誘導体とナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びその誘導体が置換されたナフトキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んで、リガンドは互いに架橋されないことを特徴とする４族遷移金属触媒、このような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンの単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造には、一般的にチタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分で構成されるいわゆるジグラ−ナッタ触媒系が用いられてきた。ところで、ジグラ−ナッタ触媒系はエチレン重合に対して高活性を表すが、不均一な触媒活性点のため、一般的に生成重合体の分子量分布が広く、特にエチレンとα−オレフィンの共重合体においては組成分布が均一ではない短所があった。
【０００３】
最近、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期律表上の４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）で構成されるいわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のジグラ−ナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造することができる特徴を有している。例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０，７６２号、第３，７２６，３２５号または日本特開昭６３−０９２６２１号、日本特開平０２−８４４０５号、または特開平０３−２３４７号には、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などでメタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることにより、エチレンを高活性で重合させて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０範囲であるポリエチレンを製造できるということが開示されている。しかし、前記触媒系では高分子量の重合体を得ることが困難であり、特に１４０℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少して、β−水素離脱反応が優勢で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上の高分子量重合体を製造するには適しないと知られている。
【０００４】
一方、溶液重合条件でエチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合で高い触媒活性と高分子量の重合体を製造することができる触媒として、遷移金属を環状で連結させたいわゆる拘束幾何型非メタロセン系触媒（通称、単一活性点触媒）が開示された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号とヨーロッパ特許第０４２０４３６号では、一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状で連結させた例を提示し、ヨーロッパ特許第０８４２９３９号では電子供与化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状で連結させた触媒の例を開示している。しかし、このような幾何拘束型触媒の合成段階において、リガンドと遷移金属化合物の間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、商業的に利用するには多くの困難がある。
【０００５】
反面、幾何拘束型でなく、非メタロセン系触媒の例としては、アメリカ特許第６、３２９、４７８号と韓国公開特許公報第２００１−００７４７２２号が挙げられる。このような特許では、少なくとも一つ以上のホスフィンイミン化合物をリガンドで用いた単一活性点触媒が１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィン共重合時に高いエチレン転換率を表すことが開示されている。アメリカ特許第５，０７９，２０５号にはビス−フェノキシドリガンド、アメリカ特許第５，０４３，４０８号にはキレート形態のビスフェノキシドリガンドを有した触媒の例が開示しているが、このような触媒は活性が低すぎて、高温で行われるエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造に商業的に用いることが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の従来技術の問題点を解決するために、本発明者らが広範囲な研究を行った結果、シクロペンタジエン誘導体と２−位置に電子供与機能とリガンドと遷移金属を連結する酸素原子を囲んでいて、触媒系をより安定的にする機能を有するフェニル基及びその誘導体とナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びその誘導体が置換されたナフトキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んで、非架橋型触媒がエチレン及びオレフィン類の重合において優れた触媒活性を表すということを発見した。このような事実に着眼して、６０℃以上で行われる重合工程で高分子量のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を高い活性で製造することができる触媒を開発し、本発明はこれに基づいて完成された。
【０００７】
従って、本発明はエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を提供することを目的とし、また、オレフィン重合で活性が高い単一活性点触媒及びこのような触媒成分を用いて多様な物性を有するエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体を商業的な観点から経済的に製造することができる重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を果たすための本発明の一側面は、下記化学式１に表示されたように、４族遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体と２−位置に電子供与機能とリガンドと遷移金属を連結する酸素原子を囲んでいて、触媒系をより安定的にする機能を有するフェニル基及びその誘導体とナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びその誘導体が置換されたナフトキシドリガンドを少なくとも一つ以上含んで、リガンドは互いに架橋されないことを特徴とする４族遷移金属触媒、このような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記式において、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
【００１１】
ＣｐはＭとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニルを含む融合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、または（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルにさらに置換されることができて；
【００１２】
Ａｒは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールであり、前記Ａｒはフルオレニルではなく；
【００１３】
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールフォスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトからなる群より選択されて；
【００１４】
ｍは０乃至４から選択された整数であり、ｎは０乃至２から選択された整数であり、
【００１５】
Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり；
【００１６】
前記Ｘ１及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルホスフィン、アリールフォスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、前記Ｒｍ、Ｒｎのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ及び前記Ａｒのアリールは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシからなる群より選択される一つ以上の置換体にさらに置換されることができるか、或いは、これらのそれぞれが、融合環を含んでいてもよい（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単環若しくは多環の芳香族環を形成することができる。
【００１７】
上述の目的を果たすための本発明の他の一側面は、前記遷移金属化合物、及びアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒を含む触媒組成物に関する。
【００１８】
上述の目的を果たすための本発明のまた他の一側面は、前記遷移金属化合物または前記触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体及び前記重合体の製造方法に関する。
【００１９】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２０】
前記化学式１の周期律表上の４族の遷移金属であるＭは、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２１】
また、Ｃｐは、中心金属とη５−結合することができるシクロペンタジエン環、置換されたシクロペンタジエン環、インデニル、フルオレニルなどのように前記シクロペンタジエン環を含んで置換もしくは非置換の融合環であり、より具体的に例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００２２】
前記リガンドに置換されたＡｒは例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられ、これらのうち好ましいものはフェニルまたはナフチルである。
【００２３】
Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子の例として、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子；シクロペンタジエニル誘導体でない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−エイコシルであり、このうち好ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミルであり；（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例として、シクロプロパン、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはアダマンチルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−キシリル、２、４−キシリル、２、５−キシリル、２、６−キシリル、３、４−キシリル、３、５−キシリル、２、３、４−トリメチルフェニル、２、３、５−トリメチルフェニル、２、３、６−トリメチルフェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、３、４、５−トリメチルフェニル、２、３、４、５−テトラメチルフェニル、２、３、４、６−テトラメチルフェニル、２、３、５、６−テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、またはナフチルであり、これらのうち好ましいものはフェニル、ナフチル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２−イソプロピルフェニル、３、５−キシリルまたは２、４、６−トリメチルフェニルであり；
【００２４】
（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルの例として、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチル−フェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル、（ネオペンチルフェニル）メチル、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル、（ｎ−オクチルフェニル）メチル、（ｎ−デシルフェニル）メチル、（ｎ−デシルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルが挙げられ、このうち好ましいものはベンジル基であり；
【００２５】
（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシまたはｎ−エイコソキシが挙げられ、このうち好ましいものはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシであり；
【００２６】
（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシの例として、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシまたはトリシクロヘキシルシロキシが挙げられ、このうち好ましいものはトリメチルシロキシ、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシである。
【００２７】
（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換アミノの例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノ、ビストリメチルシリルアミノまたはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ；
【００２８】
（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリール置換ホスフィンの例として、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジ−ｎ−プロピルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジイソブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｎ−デシルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、メチルエチルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、ベンジルヘキシルホスフィン、ビストリメチルシリルホスフィンまたはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィンが挙げられ、このうち好ましいものはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィンまたはジフェニルホスフィンであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル置換メルカプトの例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタンであり、好ましくは、エチルメルカプタン、またはイソプロピルメルカプタンである。
【００２９】
Ｒｍ、Ｒｎのｎ＝０乃至３から選択された整数であり、Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、前記ｎ＝２以上の場合、夫々のＲは同一または相異なる置換基を有することができる。
【００３０】
前記リガンドに置換されたＲｍ、Ｒｎのｎ＝０の場合は置換基がない場合で、置換基が水素である場合であり、Ｒ＝１以上の場合は互いに独立的に線形または非線形（Ｃ１−１０）アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルであり、これらのうち好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルであり；（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキルの例はシクロヘキシルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−キシリル、２、４−キシリル、２、５−キシリル、２、６−キシリル、３、４−キシリル、３、５−キシリル、２、３、４−トリメチルフェニル、２、３、５−トリメチルフェニル、２、３、６−トリメチルフェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、３、４、５−トリメチルフェニル、２、３、４、５−テトラメチルフェニル、２、３、４、６−テトラメチルフェニル、２、３、５、６−テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、またはナフチルであり、これらのうち好ましいものは、フェニル、ナフチル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２−イソプロピルフェニル、３、５−キシリルまたは２、４、６−トリメチルフェニルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、例えば、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチル−フェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル、（ネオペンチルフェニル）メチル、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル、（ｎ−オクチルフェニル）メチルであり、これらのうち好ましいものはベンジルであり；（Ｃ１−Ｃ１０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルの例としては、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチルフェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルが挙げられ、このうち好ましいものは、ベンジル、トリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシが挙げられ、これらのうち好ましいものは、メトキシまたはエトキシである。
【００３１】
前記Ｘ１及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、前記Ｒｍ、Ｒｎのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ及び前記Ａｒのアリールは、（Ｃ１−Ｃ１０）は線形または非線形（Ｃ１−１０）アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルが挙げられ、これらのうち好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルであり；（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例はシクロヘキシルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、例えばフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−キシリル、２、４−キシリル、２、５−キシリル、２、６−キシリル、３、４−キシリル、３、５−キシリル、２、３、４−トリメチルフェニル、２、３、５−トリメチルフェニル、２、３、６−トリメチルフェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、３、４、５−トリメチルフェニル、２、３、４、５−テトラメチルフェニル、２、３、４、６−テトラメチルフェニル、２、３、５、６−テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ネオペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、またはナフチルであり、これらのうち好ましいものは、フェニル、ナフチル、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２−イソプロピルフェニル、３、５−キシリルまたは２、４、６−トリメチルフェニルであり；（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、例えばベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２、３−ジメチルフェニル）メチル、（２、４−ジメチルフェニル）メチル、（２、５−ジメチルフェニル）メチル、（２、６−ジメチルフェニル）メチル、（３、４−ジメチルフェニル）メチル、（４、６−ジメチルフェニル）メチル、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、６−トリメチル−フェニル）メチル、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル、（ネオペンチルフェニル）メチル、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル、（ｎ−オクチルフェニル）メチルであり、これらのうち好ましいものはベンジルであり；（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシが挙げられ、これらのうち好ましいものは、メトキシまたはエトキシである。
【００３２】
また、各置換基の隣接した置換体と融合環を含んでいてもよい（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンの例としては、プロピレン、α−ブチレン、イソブチレン、１−ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ドデシレンまたはペンタデシレン、このうち好ましいものはプロピレン、α−ブチレンであり；（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンの例としては、プロフェニレン、ブテニレン、ｎ−ペンテニレン、ネオペンテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、デセニレン、ドデセニレンまたはペンタデセニレンが挙げられ、このうち好ましいものはエテニレン、イソプロフェニレンである。
【００３３】
具体的には、本発明の遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする遷移金属化合物を提供する。
【００３４】
【化１−１】
【００３５】
【化１−２】
【００３６】
【化１−３】
【００３７】
前記式において、
【００３８】
Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選択されて；
【００３９】
Ｃｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
【００４０】
Ｘ１及びＸ２は塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル及びジメチルアミノからなる群より選択されて；
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１乃至Ｒ１６は互いに独立的に水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシからなる群より選択されることができる。
【００４２】
前記（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシは上述した例から選択されることができる。
【００４３】
より具体的には、前記遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする遷移金属化合物を提供する。
【００４４】
【化１−１−１】
【００４５】
【化１−１−２】
【００４６】
【化１−１−３】
【００４７】
【化１−２−１】
【００４８】
【化１−２−２】
【００４９】
【化１−３−１】
【００５０】
【化１−３−２】
【００５１】
前記式において、
【００５２】
Ｃｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
【００５３】
Ｘ１及びＸ２は塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル及びジメチルアミノからなる群より選択される。
【００５４】
一方、前記化学式１の遷移金属化合物は、エチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンとの共重合体の製造に用いられる活性触媒成分になるために、好ましくは、遷移金属錯体中のＸリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有した反対イオン、即ち、陰イオンで作用することができるアルミノキサン化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物を助触媒としてともに作用することができ、上述の遷移金属化合物と助触媒を含む触媒組成物もまた本発明の範囲に属するものである。
【００５５】
本発明で助触媒として用いられることができるホウ素化合物は、アメリカ特許第５，１９８，４０１号に公知されており、下記化学式２乃至４に表示される化合物のうちから選択されることができる。
【００５６】
[化２]
Ｂ（Ｒ２１）３
【００５７】
[化３]
［Ｒ２２］＋［Ｂ（Ｒ２１）４］−
【００５８】
[化４]
［（Ｒ２３）ｐＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ２１）４］−
【００５９】
前記化学式２乃至化学式４において、Ｂはホウ素原子；Ｒ２１はフェニルであり、前記フェニルはフッ素原子、フッ素原子によって置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはフッ素原子によって置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３乃至５個の置換基にさらに置換されることができて；Ｒ２２は（Ｃ５−Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素または燐原子であり；Ｒ９は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルに置換されたアニリニウムラジカルであり；ｐは２または３の整数である。
【００６０】
前記ホウ素係助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２、３、４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２、２、４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはテトラキス（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。また、これらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１、１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−２、４、６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、このうちもっとも好ましいものはＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはトリスペンタフルオロボランである。
【００６１】
本発明において用いられるアルミニウム化合物は、化学式５または６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物または化学式８または化学式９の有機アルミニウムハイドロカルビルオキサイド化合物が用いられることができる。
【００６２】
[化５]
（−Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ−）ｌ
【００６３】
[化６]
（Ｒ３１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ３１）−）ｑ−（Ｒ３１）２
【００６４】
[化７]
（Ｒ３２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
【００６５】
[化８]
（Ｒ３３）２ＡｌＯＲ３４
【００６６】
[化９]
Ｒ３３Ａｌ（ＯＲ３４）２
【００６７】
前記式において、Ｒ３１は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、好ましくは、メチルまたはイソブチルであり、ｍとｑは５乃至２０の整数であり；Ｒ３２、Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；Ｅは水素原子またはハロゲン原子；ｌ、ｑ、ｒは１乃至３の間の整数；Ｒ３４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールのうちから選択されることができる。
【００６８】
前記アルミニウム化合物として用いることができる具体的な例としては、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンが挙げられ；有機アルミニウム化合物の例としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００６９】
本発明による助触媒を含むエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物においての遷移金属化合物と助触媒の割合の好ましい範囲は、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比基準に１：０．１〜１００：１０〜１，０００であり、より好ましくは１：０．５〜５：１０〜５００である。
【００７０】
本発明の他の側面として、前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレン重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、上述の遷移金属触媒、助触媒、及びエチレンまたは必要時にビニル系コモノマーを接触させて行われる。この際、遷移金属触媒と助触媒成分は別途に反応器内に投入したり、または各成分を予め混合して反応器に投入することができ、投入順序、温度または濃度などの混合条件は別途の制限がない。
【００７１】
前記製造方法に用いられることができる好ましい有機溶媒は、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００７２】
具体的には、エチレン単独重合体の製造時には単量体としてエチレンを単独で用いて、本発明に適したエチレンの圧力は１〜１０００気圧であり、さらに好ましくは１０〜１５０気圧である。また、重合反応温度は６０℃〜２５０℃の間で、好ましくは８０℃〜２００℃で行われることが効果的である。
【００７３】
また、エチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する場合には、エチレンとともにコモノマーとしてＣ３〜Ｃ１８のα−オレフィンを用いることができ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンからなる群より選択されることができる。より好ましくは、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン、または１−デセンとエチレンを共重合させることができる。この場合、好ましいエチレンの圧力及び重合反応温度は、前記エチレン単独重合体の製造の場合と同一であり、本発明の方法によって製造された共重合体は、通常エチレン５０重量％以上を含んで、好ましくは６０重量％以上のエチレンを含んで、さらに好ましくは６０乃至９９重量％の範囲である。
【００７４】
上述したように、コモノマーでＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンを用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｃの密度領域を有し、０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）またはオレフィンエラストマー領域まで拡張が可能である。また、本発明によるエチレン単独重合体または共重合体の製造時、分子量を調節するために水素を分子量調節剤として用いることができ、通常８０、０００〜５００、０００範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００７５】
本発明において提示された触媒組成物は重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、アメリカ特許第４、７５２、５９７号に開示されたように、多孔性金属オキサイド支持体に前記遷移金属触媒及び助触媒を支持させて、非均一触媒組成物としてスラリー重合や気相重合工程に利用されることもできる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明による遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、合成過程が単純であるため、経済的な方法で容易に製造することができ、また、触媒の熱的安定性が優れるため、高温でも高い触媒活性を維持しながら他のオレフィン類との共重合反応性が良好であり、高分子量の重合体を高い収率で製造することができるため、公知されたメタロセン及び非メタロセン系単一活性点触媒に比べて商業的な実用性が高い。従って、本発明による遷移金属触媒組成物は多様な物性を有するエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体の製造に有用に用いられることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範疇が本発明を限定するのではない。
【００７８】
別途に言及される場合を除いて、全てのリガンド及び触媒合成実験は窒素雰囲気下で標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）またはグローブボックス技術を用いて行われ、反応に用いられる有機溶媒はナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸溜して用いた。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でＶａｒｉａｎ Ｏｘｆｏｒｄ ３００ ＭＨｚを用いて行った。
【００７９】
重合溶媒であるノルマルヘプタンは、分子体５Ａと活性アルミナが充填された管を通過させて高純度の窒素でバブリングさせて、水分、酸素及びその他の触媒毒を十分に除去させた後用いた。重合された重合体は以下に説明された方法によって分析された。
【００８０】
１．メルトインデックス（ＭＩ）
【００８１】
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいて測定した。
【００８２】
２．密度
【００８３】
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づいて、密度勾配管を用いて測定した。
【００８４】
３．溶融点（Ｔｍ）分析
【００８５】
Ｄｕｐｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で２ｎd加熱条件で測定した。
【００８６】
４．分子量及び分子量分布
【００８７】
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１、２、３−卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
【００８８】
５．共重合体中のα−オレフィン含量（重量％）
【００８９】
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用いて、１２５ＭＨｚで１、２、４卜リクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を用いて１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した。（参考文献：Ｒａｎｄａｌ、Ｊ．Ｃ．ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８０、Ｃ２９、２０１）
【００９０】
［製造例１］
【００９１】
＜（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）の合成＞
【００９２】
＜１−ブロモ−２−メトキシナフタレンの合成＞
【００９３】
５００ｍＬの丸い３口フラスコに２−ブロモナフタレン−２−オール（３０．０ｇ、１３４．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（１１．３ｇ２０１．７ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ３００ｍＬを入れて、窒素雰囲気下で１０分間撹拌させた後、氷水容器で反応物を冷却させた後、ヨードメタン（２８．６ｇ、２０１．７ｍｍｏｌ）を徐々に滴下させる。ヨードメタンの注入が終わると、常温で１２時間窒素雰囲気下で撹拌させた後、また５０℃で１時間撹拌させた後、温度を常温に下げる。水５００ｍＬと混合した後、ジエチルエテルで抽出する。有機混合物を蒸溜水で３回洗った後、無水マグネシウムサルフェート（ＭｇＳＯ４）で水分を除去した後、回転蒸発器で溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いてノルマルへキサンで精製して、白色固形分である１−ブロモ−２−メトキシナフタレンの２２．０ｇ（収率６９．０％）を得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝４．０７（ｓ、３Ｈ）、７．３０−７．３２（ｄ、１Ｈ）、７．４１−７．４４（ｔ、１Ｈ）、７．５８−７．６１（ｔ、１Ｈ）、７．８１−７．８６（ｍ、２Ｈ）、８．２５−８．２６（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００９５】
＜２−メトキシ−１−フェニルナフタレンの合成＞
【００９６】
１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（２０．０ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１１．３ｇ、９２．８ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１０ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．８５ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、６０ｍｌの水と１２０ｍＬのジメトキシエタン混合溶液を入れて６時間還流させる。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエテルを注入した後、有機層を分離して残留物をジエチルエテルで抽出し、集められた有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いてへキサンで精製して、無色液体である２−メトキシ−１−フェニルナフタレン１３．０ｇ（収率６６％）を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝３．８７（ｓ、３Ｈ）、７．３５−７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．５２−７．５５（ｍ、３Ｈ）、７．８５−７．８７（ｄ、１Ｈ）、７．９１−７．９３（ｄ、１Ｈ）ｐｐｍ
【００９８】
＜１−フェニルナフタレン−２−オールの合成＞
【００９９】
２−メトキシ−１−フェニルナフタレン（１３．０ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのメチレンクロライドに溶かした後、−７８℃で６７０ｍＬのボロントリブロミド（１Ｍ−メチレンクロライド溶液）を滴下した後、徐々に温度を常温に上げて３時間反応させた。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエテル（２５０ｍＬ）混合溶液を投入した後、有機層を分離して水溶液層をジエチルエテルで抽出し、集められた有機層をマグネシウムサルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いてへキサンとメチレンクロライド混合溶液で精製して、白色固形分である１−フェニルナフタレン−２−オール１０．０ｇ（収率８１．８％）を得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．２９−７．３１（ｄ、１Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．６１−７．６４（ｔ、２Ｈ）、７．８３−７．８６（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ
【０１０１】
＜（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）の合成＞
【０１０２】
１−フェニルナフタレン−２−オール（２．０ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２．５Ｍへキサン溶液、３．６ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃に下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）トリクロライド（２．５ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加し、１２時間常温で反応させた。反応が完了されると、セルライトでフィルターして溶媒を除去し、精製されたトルエンとへキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）２．５ｇ（収率５８．２％）を得た。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．８７（ｓ、１５Ｈ）、７．２７−７．３２（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．４６（ｔ、２Ｈ）、７．５８−７．６０（ｍ、３Ｈ）、７．７０−７．７３（ｔ、１Ｈ）、７．９２−７．９４（ｔ、１Ｈ）ｐｐｍ
【０１０４】
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：４７１．８３
【０１０５】
＜実施例１＞
【０１０６】
回分式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
【０１０７】
十分に乾燥した後、窒素で置換させた２０００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン１１４０ｍＬと１−オクテン６０ｍｌを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社、ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＡＯ−７、７ｗｔ％Ａｌ Ｉｓｏｐａｒ溶液）５４．２ｍＭトルエン溶液１１．１ｍＬを反応器に投入した。その後、反応器の温度を１４０℃まで加熱して、製造例１で合成した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）（２７ｍＭトルエン溶液）０．４ｍＬと０．６ｍＬのトリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１０ｍＭトルエン溶液を順次に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで満たした後、連続的に供給して重合されるようにした。反応時間１分間最大温度１７２．８℃まで達し、１分が経過すると１００ｍＬの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含んだエチルアルコールを投入して重合を終了させた後、１．５Ｌのエタノールで１時間撹拌した後、反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた結果、４２．０ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は８５．３℃、メルトインデックスは１７．７、密度は０．８８９３ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３、６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３９であり、１−オクテン含量２０．７重量％であった。
【０１０８】
＜実施例２〜実施例７＞
【０１０９】
連続式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。
【０１１０】
単一活性点触媒として製造例１で合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタン（ＩＶ）が用いられた。触媒使用量は表１に示した通りである。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを夫々表す。触媒はトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入し、コモノマーとして１−オクテンを用いて合成を行った。反応器の転換率は夫々の反応条件で一つの重合体に重合する時の反応条件及び反応器内の温度勾配を通じて推測することができる。分子量は単一活性点触媒の場合、反応器温度及び１−オクテン含量の関数で制御し、下記表１にその条件を示している。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
−Ｔｉ：単一活性点触媒中のＴｉを意味する。
【０１１３】
−Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウムを表す。
【０１１４】
−Ｂ：助触媒トリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを表す。
【０１１５】
上述の実施例から分かるように、高温（１４０℃以上）の条件下でも大きい重量平均分子量を有する重合体を小さい分子量分布で生産することができた。特に、エチレンと１−オクテンで低密度の共重合体を成功的に得ることができた。
【０１１６】
上述したように、本発明の実施例に対して詳細に記述したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付された請求範囲に定義された本発明の思想及び範囲を外れずに本発明を多様に変形して実施することができるであろう。従って、本発明の今後の実施例の変更は本発明の技術を外れることができないであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の遷移金属化合物。
【化１】
前記式において、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
ＣｐはＭとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニルを含む融合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、または（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルにさらに置換されることができて；
Ａｒは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールであり、前記Ａｒはフルオレニルではなく；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールフォスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトからなる群より選択されて；
ｍは０乃至４から選択された整数であり、ｎは０乃至２から選択された整数であり、
Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり；
前記Ｘ１及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルホスフィン、アリールフォスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、前記Ｒｍ、Ｒｎのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、及び、前記Ａｒのアリールは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシからなる群より選択される一つ以上の置換基にさらに置換されることができるか、或いは、これらのそれぞれが、融合環を含んでいてもよい（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単環若しくは多環の芳香族環を形成することができる。
【請求項２】
前記遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
前記式において、
Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選択されて；
Ｃｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
Ｘ１及びＸ２は塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル及びジメチルアミノからなる群より選択されて；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１乃至Ｒ１６は互いに独立的に水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシからなる群より選択されることができる。
【請求項３】
前記遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。
【化１−１−１】
【化１−１−２】
【化１−１−３】
【化１−２−１】
【化１−２−２】
【化１−３−１】
【化１−３−２】
前記式において、
Ｃｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
Ｘ１及びＸ２は塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル及びジメチルアミノからなる群より選択される。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項による遷移金属化合物、及び、
アルキルアルミノキサン若しくは有機アルミニウム助触媒、またはホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物を含む、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項５】
前記遷移金属と前記助触媒の割合は、遷移金属（Ｍ）：アルミニウムのモル比基準に１：５０〜１：５，０００で用いられることを特徴とする請求項４に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項６】
前記アルキルアルミノキサン若しくは有機アルミニウム助触媒は、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム、またはこれらの混合物から選択されたものであることを特徴とする請求項５に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属化合物と助触媒の割合は、遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比が１：０．５〜５：１０〜５００の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項８】
前記ホウ素化合物助触媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、またはトリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項７に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項９】
請求項４による遷移金属触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法において、
前記エチレンと重合されるコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンから選択された１種以上であり、前記エチレンとオレフィンの共重合体中のエチレン含量は５０乃至９９重量％であることを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法。
【請求項１０】
前記エチレン単量体の反応器内の圧力は、６〜１５０気圧であり、重合反応温度は６０〜２５０℃であることを特徴とする請求項９に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法。
【請求項１１】
請求項１から３の何れか一項による遷移金属化合物を触媒を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体。
【請求項１２】
請求項４による遷移金属化合物を触媒組成物を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体。
【請求項１】
下記化学式１の遷移金属化合物。
【化１】
前記式において、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
ＣｐはＭとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニルを含む融合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、または（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルにさらに置換されることができて；
Ａｒは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールであり、前記Ａｒはフルオレニルではなく；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルホスフィン、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールフォスフィン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルメルカプト及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリールメルカプトからなる群より選択されて；
ｍは０乃至４から選択された整数であり、ｎは０乃至２から選択された整数であり、
Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり；
前記Ｘ１及びＸ２のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルホスフィン、アリールフォスフィン、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、前記Ｒｍ、Ｒｎのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルコキシ、及び、前記Ａｒのアリールは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシからなる群より選択される一つ以上の置換基にさらに置換されることができるか、或いは、これらのそれぞれが、融合環を含んでいてもよい（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単環若しくは多環の芳香族環を形成することができる。
【請求項２】
前記遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
前記式において、
Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選択されて；
Ｃｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
Ｘ１及びＸ２は塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル及びジメチルアミノからなる群より選択されて；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１乃至Ｒ１６は互いに独立的に水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ６−Ｃ１３）アリール、（Ｃ６−Ｃ１３）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシからなる群より選択されることができる。
【請求項３】
前記遷移金属化合物は下記から選択されることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。
【化１−１−１】
【化１−１−２】
【化１−１−３】
【化１−２−１】
【化１−２−２】
【化１−３−１】
【化１−３−２】
前記式において、
Ｃｐはシクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルであり；
Ｘ１及びＸ２は塩素、メチル、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジル及びジメチルアミノからなる群より選択される。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項による遷移金属化合物、及び、
アルキルアルミノキサン若しくは有機アルミニウム助触媒、またはホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物を含む、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項５】
前記遷移金属と前記助触媒の割合は、遷移金属（Ｍ）：アルミニウムのモル比基準に１：５０〜１：５，０００で用いられることを特徴とする請求項４に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項６】
前記アルキルアルミノキサン若しくは有機アルミニウム助触媒は、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム、またはこれらの混合物から選択されたものであることを特徴とする請求項５に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属化合物と助触媒の割合は、遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比が１：０．５〜５：１０〜５００の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項８】
前記ホウ素化合物助触媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、またはトリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項７に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
【請求項９】
請求項４による遷移金属触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法において、
前記エチレンと重合されるコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンから選択された１種以上であり、前記エチレンとオレフィンの共重合体中のエチレン含量は５０乃至９９重量％であることを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法。
【請求項１０】
前記エチレン単量体の反応器内の圧力は、６〜１５０気圧であり、重合反応温度は６０〜２５０℃であることを特徴とする請求項９に記載のエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法。
【請求項１１】
請求項１から３の何れか一項による遷移金属化合物を触媒を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体。
【請求項１２】
請求項４による遷移金属化合物を触媒組成物を用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体。
【公表番号】特表２０１２−５０４１２０（Ｐ２０１２−５０４１２０Ａ）
【公表日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２８９３５（Ｐ２０１１−５２８９３５）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００５４４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３８９５０
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００５４４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３８９５０
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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