新規な、含フッ素化合物および含フッ素重合体
【課題】新規な、ペルフルオロ（２−アルキリデン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物およびペルフルオロ（２−アルコキシメチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物、ならびに、これらの化合物が重合したモノマー単位を含む新規な含フッ素重合体を提供する。
【解決手段】下式（ａ）で表される化合物、および該化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体。ただし、ＹＦは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−ＱＦＸで表される基である。ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【化１】
【解決手段】下式（ａ）で表される化合物、および該化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体。ただし、ＹＦは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−ＱＦＸで表される基である。ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な、ペルフルオロ（２−アルキリデン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物およびペルフルオロ（２−アルコキシメチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物ならびに、これらの化合物が重合したモノマー単位を含む新規な含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有する重合性の化合物としては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物が知られている（特許文献１参照。）。該化合物が重合したモノマー単位を含む重合体は、非晶性、溶媒可溶性および低屈折率性等の性質を有する。
【０００３】
またペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基を有する重合性の化合物としては、本出願人による下式（ｚ）で表される化合物が知られている（特許文献２参照）。該化合物を重合させて得た重合体は、食塩電解用のイオン交換膜、固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質等の材料として有用である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２１３９２９号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０３７８８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有する重合性の化合物における重合性基としては、１，３−ジオキソラン構造の２位を構成するペルフルオロメチレン（＞Ｃ＝ＣＦ２）基が知られるだけであった。該ペルフルオロメチレン基中のフッ素原子を他の置換基に置換した化合物は、原料入手が困難であり合成できなかった。そのため該化合物の重合性等の物性も知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペルフルオロ（２−アルキリデン−１，３−ジオキソラン）構造を有する新規化合物とペルフルオロ（２−アルコキシメチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する新規化合物とを見出した。そして、これらの化合物は重合性を有することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
［１］：下式（ａ）で表される化合物。
［２］：下式（ａ）で表される化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体。
【０００９】
【化２】
【００１０】
ただし、ＹＦは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−ＱＦＸで表される基である。ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有する重合性の新規化合物および該化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体が提供される。該含フッ素重合体は、非晶性を有し耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物ａと記す。他の化合物も同様に記す。またフルオロスルホニル基を単に−ＳＯ２Ｆとも記す。
【００１３】
本発明は、下記化合物ａを提供する（ただし、ＲＦ１、ＲＦ４、ＲＦ３、ＲＦ４およびＹＦは前記と同じ意味である。以下同様。）。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ＹＦは、−ＣＦ３基または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基が好ましい。
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、フッ素原子であるか、少なくとも１つの基が式−ＱＦＸで表される基（ただし、ＱＦおよびＸは前記と同じ意味である。以下同様。）（以下、該基を−ＱＦＸ基という。）であり残余の基がフッ素原子であるのが好ましい。
【００１６】
ＱＦにおける炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基は、式−（ＣＦ２）ｎ−で表される基（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。以下同様。）が特に好ましい。
ＱＦにおける炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基は、炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基が好ましく、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、式−（ＣＦ２）ｎ−で表される基が特に好ましい。この場合、より高いガラス転移点温度を有する含フッ素重合体が得られる。
【００１７】
化合物ａとしては、下記化合物ａ１が好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
化合物ａ１の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
化合物ａの製造方法としては、下記化合物ｄをフッ素化反応させて化合物ｃを得て、つぎに該化合物ｃとメタノールを反応させて下記化合物ｂを得て、つぎに該化合物ｂを分解反応させる方法が挙げられる。化合物ｄの入手方法は後述する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
ただし、ＹはＹＦと同一の基であるかフッ素化されてＹＦとなる基である（以下同様。）。Ｒ１はＲＦ１に、Ｒ２はＲＦ２に、Ｒ３はＲＦ３に、Ｒ４はＲＦ４に、それぞれ対応する基であり、Ｒ１〜Ｒ４はＲＦ１〜ＲＦ４と同一の基であるかフッ素化されてＲＦ１〜ＲＦ４となる基である（以下同様。）。ＲＦは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜２０のエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基である（以下同様。）。
【００２４】
Ｙは、フッ素化されてＹＦとなる基であるのが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数２〜３のアルケノキシ基であるのが好ましい。すなわち、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基であるＹＦに対応するＹは、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアルケニル基であるのが好ましい。炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基であるＹＦに対応するＹは、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数２〜３のアルケノキシ基であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれフッ素化されてＲＦ１〜ＲＦ４となる基であるのが好ましく、水素原子または式−Ｑ−Ｈで表される基（ただし、Ｑは、ＱＦと同一の基であるかフッ素化されてＱＦとなる基である。以下同様。）または式−Ｑ−ＳＯ２Ｆで表される基が好ましい。すなわち、フッ素原子であるＲＦ１〜ＲＦ４にそれぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は、水素原子であるのが好ましい。式−ＱＦ−Ｆで表される基であるＲＦ１〜ＲＦ４にそれぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は、式−Ｑ−Ｈで表される基であるのが好ましい。式−ＱＦ−ＳＯ２Ｆで表される基であるＲＦ１〜ＲＦ４にそれぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は、式−Ｑ−ＳＯ２Ｆで表される基であるのが好ましい。
【００２６】
Ｑは、フッ素化されてＱＦとなる基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数２〜６のアルキレンオキシアルキレン基がより好ましい。すなわち、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であるＱＦに対応するＱは、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましい。炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基であるＱＦに対応するＱは、炭素数２〜６のアルキレンオキシアルキレン基であるのが好ましい。
【００２７】
ＲＦは、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００２８】
前記製造方法における、フッ素化反応、化合物（ｃ）とメタノールの反応および分解反応は、公知の方法を用いるのが好ましい。フッ素化反応と、化合物（ｃ）とメタノールとの反応は、国際公開第０３／０３７８８５号パンフレットに記載の方法を用いて行うのが好ましい。分解反応は、化合物ｂをアルカリ金属水酸化物水溶液中で処理してから行うのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、ＮａＯＨまたはＫＯＨが好ましい。
【００２９】
上記スキームの出発物質である化合物ｄは、公知の化合物であるか、または下記化合物ｇと下記化合物ｆをアセタール化反応させて下記化合物ｅを得て、つぎに該化合物ｅと式ＲＦ−ＣＯＦで表される化合物をエステル化反応させる方法を用いて入手できる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
化合物ｇの具体例としては、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｆ、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｆ等が挙げられる。化合物ｇは、公知の方法で合成できる原料であるか、または下記化合物ｉを酸化反応させて得るのが好ましい。
ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ１Ｒ２ （ｉ）。
【００３２】
化合物ｉとしては、下記化合物ｉ−１が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｆ （ｉ−１）
化合物ｉ−１の製造方法としては、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＢｒで表される化合物をＮａ２ＳＯ３水溶液で処理して式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｎａで表される化合物を得て、つぎに該化合物を２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
化合物ｆの具体例としては、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００３４】
本発明の化合物のうちＸが−ＳＯ２Ｆである化合物ａにおける−ＳＯ２Ｆは、式−ＳＯ２（Ｏ−Ｍ＋）で表される基を含む化合物ａ（ただし、Ｍは水素原子または対イオンを示す。以下同様。）に容易に変換できる。対イオンとしては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
【００３５】
本発明の化合物ａは、ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造の２位に重合性の不飽和基を有する特徴ある構造の重合性の化合物である。よって、本発明の化合物ａを重合させることにより重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明は、化合物ａが重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体を提供する。
本発明の含フッ素重合体は、化合物ａが単独重合したモノマー単位を含む単独重合体であってもよく化合物ａと化合物ａ以外のモノマー（以下、コモノマーという。）が共重合したモノマー単位を含む共重合体であってもよい。単独重合体は化合物ａに基づく下式（Ａ）で表されるモノマー単位（以下、単位Ａという。）からなる含フッ素重合体であり、共重合体は単位Ａとコモノマーに基づくモノマー単位（以下、単位Ｂという。）を含む含フッ素重合体である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
本発明の含フッ素重合体は全モノマー単位に対して単位Ａを、０モル％超１００モル％以下含むのが好ましく、０．１モル％〜９０モル％含むのがより好ましく、１０〜４０モル％含むのが特に好ましい。本発明の含フッ素重合体が単位Ｂを含む場合、含フッ素重合体は全モノマー単位に対して単位Ｂを、０モル％超１００モル％未満含むのが好ましく、９９．９モル％〜１０モル％含むのがより好ましく、９０〜６０モル％含むのが特に好ましい。
【００３９】
コモノマーは、フッ素原子を含まないコモノマーであっても、フッ素原子を含むコモノマーであってもよい。
【００４０】
フッ素原子を含むコモノマーの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ２、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｗで表される化合物（ただし、Ｗは１価含フッ素有機基である。以下同様。）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗで表される化合物、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）が挙げられる。
【００４１】
式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｗで表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等が挙げられる。
【００４２】
式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗで表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ等が挙げられる。
【００４３】
フッ素原子を含まないコモノマーの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ等が挙げられる。
【００４４】
化合物ａの重合は、重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。重合開始剤は、重合の最初から添加してもよく、重合の途中から添加してもよい。重合開始剤は、モノマーの総量に対して０.０００１〜３質量％を用いるのが好ましく、０.００１〜１質量％を用いるのが特に好ましい。
【００４５】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロノナノイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ）２、（（ＣＨ３）３ＣＯ）２等の有機ペルオキシド、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８等の無機ペルオキシドが挙げられる。
【００４６】
また化合物ａの重合は、連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。連鎖移動剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、クロロフルオロハイドロカーボン類（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等。）、ハイドロカーボン類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等。）、ヨードフルオロハイドロカーボン類（１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等。）が挙げられる。
【００４７】
化合物ａの重合における圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａ超２０ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が特に好ましい。また化合物ａの重合における温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００４８】
化合物ａの重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の含フッ素重合体の分子量は、５×１０２〜１×１０６が好ましい。また本発明の含フッ素重合体のＴＱは、１００℃〜４００℃が好ましい。ＴＱとは、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、ノズル（長さ１ｍｍ、内径１ｍｍ）中に３０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、重合体を１００ｍｍ３／秒の流量で溶融流出させた際の温度である。
【００５０】
本発明の含フッ素重合体は、低屈折率性、撥水撥油性、透明性、耐熱性、機械的強度等の物性に優れる。本発明の含フッ素重合体は、光学材料（たとえば光導波路材料、光ファイバー材料、ペリクル材料、発光素子封止材料、レンズ材料等。）、電子材料（たとえば半導体層間絶縁膜、高周波素子保護膜、ディスプレイ表面保護膜等。）、撥水撥油材料（たとえばオイルシール剤等。）として有用である。
【００５１】
また本発明の含フッ素重合体のうち、−ＳＯ２Ｆを含む化合物ａが重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体は、イオン交換膜（食塩電解用のイオン交換膜等。）または固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質として好適であり、含フッ素重合体の軟化温度が高いため１２０℃以上で運転される固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質として特に好適である。この場合、該含フッ素重合体は、−ＳＯ２Ｆを加水分解または対イオンを含むアルカリ性水溶液中で処理して式−ＳＯ２（ＯＭ）で表される基を含む重合体に変換し、つぎに強酸水溶液中で処理してスルホン酸基を含む重合体に変換するのが好ましい。
【００５２】
−ＳＯ２Ｆを含む化合物ａとしては、下記化合物ａ１Ｓが好ましい。
【００５３】
【化９】
【００５４】
スルホン酸基を含む重合体としては、化合物ａ１Ｓを重合させて含フッ素重合体を得て、該重合体を前記の方法により処理してＳＯ２Ｆ基をＳＯ３Ｈ基に変換する事により得た重合体が好ましい。該重合体としては、下記モノマー単位を含む重合体が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦをＲ−２２５ｃｂ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ガスクロマトグラフィーをＧＣ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−で表される基をＲｆ−、テトラメチルシランをＴＭＳ、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、と記す。純度はＧＣ分析によるピーク面積比から求めた。反応収率は、ニトロベンゼンを内部標準とした１Ｈ−ＮＭＲまたはヘキサフルオロベンゼンを内部標準とした１９Ｆ−ＮＭＲより求めた。
【００５７】
［例１］化合物ａ１１の製造例
【００５８】
【化１１】
【００５９】
［例１−１］エステル化反応による化合物ｄ１１の製造例
温度計、滴下ロート、および撹拌機を備えたフラスコを氷浴下で冷却し、化合物ｅ１１（４５ｇ）、ＮａＦ（２１．９ｇ）およびＲ−２２５（１００ｇ）を投入した。つぎにフラスコの内温を１０℃以下に保持しながら、式Ｒｆ−ＣＯＦで表される化合物（１０３．６ｇ）を滴下しながらフラスコ内を撹拌した。つづいて内温を２５℃にして、さらに１２時間撹拌した。
【００６０】
フラスコ内容液を加圧ろ過して得たろ液を濃縮して、Ｒ−２２５と未反応の化合物ｅ１１を除去した濃縮液を得た。濃縮液をＲ−２２５で希釈して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で３回ずつ、順に洗浄した。
【００６１】
つづいて濃縮液を硫酸マグネシウム粉末で脱水してから、エバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、１０３℃／１．５３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１００．０ｇ）を得た。留分を分析した結果、標記化合物（純度９７．６％、収率７５．４％）の生成を確認した。化合物ｄ１１のＮＭＲデータを以下に示す。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（６Ｈ），１．４６〜１．７９（４Ｈ），３．４７〜３．６１（１Ｈ），４．００〜４．４８（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８０．７（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−８６．２〜−８７．０（１Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）。
【００６３】
［例１−２］化合物ｃ１１の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積３０００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
【００６４】
オートクレーブにＲ−１１３（１６００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を流速１８．３Ｌ／ｈにて１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た留分（７９．９ｇ）をＲ−１１３（８００ｇ）に溶解した溶液を２３．２時間かけて注入した。
【００６５】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液（５０ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。
【００６６】
さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、化合物ｃ１１（収率９４％）の生成を確認した。化合物ｃ１１のＮＭＲデータを以下に示す。
【００６７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．６〜−７７．１（１Ｆ），−７９．１〜−８１．３（８Ｆ），−８１．８〜−８２．１（６Ｆ），−８５．１〜−８６．９（３Ｆ），−１１９．２（１Ｆ），−１２３．５〜−１２９．４（４Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．１（１Ｆ）。
【００６８】
［例１−３］化合物ａ１１の製造例
温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、例１−２で得た内容物（８９ｇ）およびＮａＦ（１５．１ｇ）を投入して、フラスコ内温を０℃以下に保持しながら撹拌した。内温を１０℃以下に保持して撹拌しながら、滴下漏斗からメタノール（９．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、更に２５℃で１時間撹拌した。
【００６９】
つぎにフラスコ内溶液を加圧ろ過して得たろ液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、イオン交換水で１回ずつ洗浄した。さらに硫酸マグネシウム粉末で脱水してからエバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留して６６．０℃／１６．０ｋＰａ（絶対圧）の留分（３５．９ｇ）を得た。
【００７０】
温度計を備えたフラスコに、この留分およびフェノールフタレインを投入した。つぎに１０質量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液（２９ｇ）をフラスコに滴下して、赤色に呈色した溶液を得た。溶液をエバポレーターで濃縮してから、８０℃で１６時間乾燥を行い、白色固形物（３５．２ｇ）を得た。
【００７１】
塔頂部からドライアイストラップと液体窒素で冷却したトラップを順に備えたフラスコに、白色固形物（３４．９ｇ）を投入しフラスコ内を減圧して３５０℃まで加熱すると、それぞれのトラップに液体が留出した。
【００７２】
ドライアイストラップに留出した液体（２６．０ｇ）を、スピニングバンド蒸留装置を用いて蒸留し、８８．３℃／１０１．３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１４．０ｇ）を得た。留分を分析した結果、化合物ａ１１の生成を確認した（純度９９．１％、収率５８％）。化合物ａ１１のＮＭＲデータを以下に示す。
【００７３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６８．２（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８１．４〜−８２．０（１Ｆ），−８８．２〜−８８．７（１Ｆ），−１２３．７〜−１２５．３（１Ｆ），−１２６．３（１Ｆ），−１２７．８〜−１２８．９（１Ｆ），−１８７．２（１Ｆ）。
【００７４】
［例２］化合物ａ１１の重合例
［例２−１］化合物ａ１１の重合例（その１）
オートクレーブ（ハステロイ製、内容積３０ｍＬ）に、ペルフルオロ過酸化ベンゾイル（２１．９ｍｇ）、化合物（ａ１１）（４．０ｇ）およびＲ−２２５ｃｂ（２．５８ｇ）を仕込み、液体窒素による冷却下でオートクレーブ内を充分に脱気した。
【００７５】
つぎに、減圧下のオートクレーブにＴＦＥ（０．５ｇ）を導入して８０℃に昇温して重合を開始した。オートクレーブの内圧は０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）を示し、重合中はその圧力を一定に保持した。そのままオートクレーブ内を５時間、撹拌し、オートクレーブ内のガスをパージして重合反応を終了させた。
【００７６】
Ｒ−２２５ｃｂで希釈したオートクレーブ内容物をｎ−ヘキサン中に添加し、凝集した粗重合体をろ過により回収した。粗重合体をＲ−２２５ｃｂ中で撹拌してから、再度、ｎ−ヘキサン中に添加して凝集した重合体を回収し、８０℃にて、１２時間、減圧乾燥して化合物ａ１１が重合したモノマー単位とＴＦＥが重合したモノマー単位を含む重合体Ａ１１（０．１５ｇ）を得た。
【００７７】
フローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ａ）とノズル（長さ１ｍｍ、内径１ｍｍ）を用い、３０ｋｇ／ｃｍ２の押出し圧力の条件で重合体Ａ１１の溶融押出し試験を行った結果、重合体Ａ１１が溶融し始めた温度は２００℃であった。溶融１９Ｆ−ＮＭＲより求めた重合体Ａ１１中の全単位に対する化合物ａ１１に基づく単位の割合は１１．０モル％であった。
【００７８】
［例２−２］化合物ａ１１の重合例（その２）
オートクレーブ（ハステロイ製、内容積３０ｍＬ）に、ペルフルオロ過酸化ベンゾイル（３２．２ｍｇ）および化合物ａ１１（１４．４７ｇ）を仕込み、液体窒素による冷却下でオートクレーブ内を充分に脱気した。
【００７９】
つぎに、減圧下のオートクレーブにＴＦＥ（０．６１ｇ）を導入して８０℃に昇温して重合を開始した。オートクレーブの内圧は０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）を示し、重合中はその圧力を一定に保持した。そのままオートクレーブ内を６．６時間、撹拌し、オートクレーブ内のガスをパージして重合反応を終了させた。
【００８０】
Ｒ−２２５ｃｂで希釈したオートクレーブ内容物をｎ−ヘキサン中に添加し、凝集した粗重合体をろ過により回収した。粗重合体をＲ−２２５ｃｂ中で撹拌してから、再度、ｎ−ヘキサン中に添加して凝集した重合体を回収し、８０℃にて、１２時間、減圧乾燥して化合物ａ１１が重合したモノマー単位とＴＦＥが重合したモノマー単位を含む重合体Ａ１２（０．１３ｇ）を得た。
【００８１】
例２−１と同様の方法を用いて 重合体Ａ１２の溶融押出し試験を行った結果、重合体Ａ１２が溶融し始めた温度は１５０℃であった。溶融１９Ｆ−ＮＭＲより求めた重合体Ａ１２中の全単位に対する化合物ａ１１に基づく単位の割合は１７モル％であった。
【００８２】
［例３］化合物ａ１２の製造例
【００８３】
【化１２】
【００８４】
［例３−１］化合物ｄ１２の製造例
温度計、滴下ロート、および撹拌機を備えたフラスコを氷浴下で冷却し、化合物ｅ２１（１０４ｇ）、ＮａＦ（７０．１ｇ）およびＲ−２２５（３００ｇ）を投入した。つぎにフラスコの内温を１０℃以下に保持しながら、式Ｒｆ−ＣＯＦで表される化合物（２４５ｇ）を滴下しながらフラスコ内を撹拌した。つづいて内温を２５℃にして、さらに１２時間撹拌した。
【００８５】
フラスコ内容液を加圧ろ過して得たろ液を濃縮して、Ｒ−２２５と未反応の化合物（ｅ２１）を除去した濃縮液を得た。濃縮液をＲ−２２５で希釈して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で３回ずつ、順に洗浄した。
【００８６】
つづいて濃縮液を硫酸マグネシウム粉末で脱水してから、エバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、８６℃／０．３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１２８．９ｇ）を得た。留分を分析した結果、標記化合物（純度９８．９％、収率５６．９％）の生成を確認した。化合物ｄ１２のＮＭＲデータを以下に示す。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５８（３Ｈ），３．２５（３Ｈ），４．０４〜４．１１（３Ｈ），４．２０〜４．５６（３Ｈ），５．１７〜５．２９（２Ｈ），５．８０〜６．００（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８０．７（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．４〜−８６．９（１Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）。
【００８８】
［例３−２］化合物ｃ１２の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積３０００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
【００８９】
オートクレーブにＲ−１１３（１６００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを流速２３．０Ｌ／ｈにて１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例４−１で得た留分（７０．４ｇ）をＲ−１１３（５６０ｇ）に溶解した溶液を１６．６時間かけて注入した。
【００９０】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液（３８ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。
【００９１】
さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、化合物ｃ１２（収率８９％）の生成を確認した。化合物ｃ１２のＮＭＲデータを以下に示す。
【００９２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−７８．０（１Ｆ），−７９．７〜−８１．６（５Ｆ），−８２．０〜−８２．５（１１Ｆ），−８４．５〜−８７．５（５Ｆ），−１２２．９（１Ｆ），−１３０．３（４Ｆ），−１３２．１（１Ｆ）。
【００９３】
［例３−３］化合物ａ１２の製造例
温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、例３−２で得た内容物（３５．１ｇ）およびＮａＦ（４．０ｇ）を投入して、フラスコ内温を０℃以下に保持しながら撹拌した。内温を１０℃以下に保持して撹拌しながら、滴下漏斗からメタノール（５．３ｇ）を滴下した。滴下終了後、更に２５℃で１時間撹拌した。
【００９４】
つぎにフラスコ内溶液を加圧ろ過して得たろ液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、イオン交換水で１回ずつ洗浄した。さらに硫酸マグネシウム粉末で脱水してからエバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留して６１℃／２．６７ｋＰａ（絶対圧）の留分（８．７ｇ）を得た。
【００９５】
温度計を備えたフラスコに、この留分およびフェノールフタレインを投入した。つぎに１０質量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液（８．３ｇ）をフラスコに滴下して、赤色に呈色した溶液を得た。溶液をエバポレーターで濃縮してから、８０℃で１６時間乾燥を行い、白色固形物（１０．４ｇ）を得た。
【００９６】
塔頂部からドライアイストラップと液体窒素で冷却したトラップを順に備えたフラスコに、白色固形物（９．５ｇ）を投入しフラスコ内を減圧して３５０℃まで加熱するとトラップに化合物ａ１２（ＧＣ純度２７．５％）とペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＧＣ純度５５．８％）を含む粗液（３．２７ｇ）を得た。化合物ａ１２のＮＭＲデータを以下に示す。
【００９７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−８０．５〜−８０．６（３Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８６．２〜−８６．３（２Ｆ），−８７．７〜−８８．９（２Ｆ），−１２９．０（１Ｆ），−１３０．０（２Ｆ），−１３０．３〜−１３１．０（１Ｆ）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の化合物ａは、重合性の化合物として有用である。本発明の化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体は、光学材料、電子材料、撥水撥油材料、イオン交換膜用材料、固体高分子型燃料電池用電解質材料等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な、ペルフルオロ（２−アルキリデン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物およびペルフルオロ（２−アルコキシメチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物ならびに、これらの化合物が重合したモノマー単位を含む新規な含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有する重合性の化合物としては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物が知られている（特許文献１参照。）。該化合物が重合したモノマー単位を含む重合体は、非晶性、溶媒可溶性および低屈折率性等の性質を有する。
【０００３】
またペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基を有する重合性の化合物としては、本出願人による下式（ｚ）で表される化合物が知られている（特許文献２参照）。該化合物を重合させて得た重合体は、食塩電解用のイオン交換膜、固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質等の材料として有用である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２１３９２９号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０３７８８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有する重合性の化合物における重合性基としては、１，３−ジオキソラン構造の２位を構成するペルフルオロメチレン（＞Ｃ＝ＣＦ２）基が知られるだけであった。該ペルフルオロメチレン基中のフッ素原子を他の置換基に置換した化合物は、原料入手が困難であり合成できなかった。そのため該化合物の重合性等の物性も知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペルフルオロ（２−アルキリデン−１，３−ジオキソラン）構造を有する新規化合物とペルフルオロ（２−アルコキシメチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する新規化合物とを見出した。そして、これらの化合物は重合性を有することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
［１］：下式（ａ）で表される化合物。
［２］：下式（ａ）で表される化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体。
【０００９】
【化２】
【００１０】
ただし、ＹＦは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−ＱＦＸで表される基である。ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有する重合性の新規化合物および該化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体が提供される。該含フッ素重合体は、非晶性を有し耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物ａと記す。他の化合物も同様に記す。またフルオロスルホニル基を単に−ＳＯ２Ｆとも記す。
【００１３】
本発明は、下記化合物ａを提供する（ただし、ＲＦ１、ＲＦ４、ＲＦ３、ＲＦ４およびＹＦは前記と同じ意味である。以下同様。）。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ＹＦは、−ＣＦ３基または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基が好ましい。
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、フッ素原子であるか、少なくとも１つの基が式−ＱＦＸで表される基（ただし、ＱＦおよびＸは前記と同じ意味である。以下同様。）（以下、該基を−ＱＦＸ基という。）であり残余の基がフッ素原子であるのが好ましい。
【００１６】
ＱＦにおける炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基は、式−（ＣＦ２）ｎ−で表される基（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。以下同様。）が特に好ましい。
ＱＦにおける炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基は、炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基が好ましく、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、式−（ＣＦ２）ｎ−で表される基が特に好ましい。この場合、より高いガラス転移点温度を有する含フッ素重合体が得られる。
【００１７】
化合物ａとしては、下記化合物ａ１が好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
化合物ａ１の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
化合物ａの製造方法としては、下記化合物ｄをフッ素化反応させて化合物ｃを得て、つぎに該化合物ｃとメタノールを反応させて下記化合物ｂを得て、つぎに該化合物ｂを分解反応させる方法が挙げられる。化合物ｄの入手方法は後述する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
ただし、ＹはＹＦと同一の基であるかフッ素化されてＹＦとなる基である（以下同様。）。Ｒ１はＲＦ１に、Ｒ２はＲＦ２に、Ｒ３はＲＦ３に、Ｒ４はＲＦ４に、それぞれ対応する基であり、Ｒ１〜Ｒ４はＲＦ１〜ＲＦ４と同一の基であるかフッ素化されてＲＦ１〜ＲＦ４となる基である（以下同様。）。ＲＦは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜２０のエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基である（以下同様。）。
【００２４】
Ｙは、フッ素化されてＹＦとなる基であるのが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数２〜３のアルケノキシ基であるのが好ましい。すなわち、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基であるＹＦに対応するＹは、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアルケニル基であるのが好ましい。炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基であるＹＦに対応するＹは、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数２〜３のアルケノキシ基であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれフッ素化されてＲＦ１〜ＲＦ４となる基であるのが好ましく、水素原子または式−Ｑ−Ｈで表される基（ただし、Ｑは、ＱＦと同一の基であるかフッ素化されてＱＦとなる基である。以下同様。）または式−Ｑ−ＳＯ２Ｆで表される基が好ましい。すなわち、フッ素原子であるＲＦ１〜ＲＦ４にそれぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は、水素原子であるのが好ましい。式−ＱＦ−Ｆで表される基であるＲＦ１〜ＲＦ４にそれぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は、式−Ｑ−Ｈで表される基であるのが好ましい。式−ＱＦ−ＳＯ２Ｆで表される基であるＲＦ１〜ＲＦ４にそれぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は、式−Ｑ−ＳＯ２Ｆで表される基であるのが好ましい。
【００２６】
Ｑは、フッ素化されてＱＦとなる基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数２〜６のアルキレンオキシアルキレン基がより好ましい。すなわち、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であるＱＦに対応するＱは、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましい。炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基であるＱＦに対応するＱは、炭素数２〜６のアルキレンオキシアルキレン基であるのが好ましい。
【００２７】
ＲＦは、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００２８】
前記製造方法における、フッ素化反応、化合物（ｃ）とメタノールの反応および分解反応は、公知の方法を用いるのが好ましい。フッ素化反応と、化合物（ｃ）とメタノールとの反応は、国際公開第０３／０３７８８５号パンフレットに記載の方法を用いて行うのが好ましい。分解反応は、化合物ｂをアルカリ金属水酸化物水溶液中で処理してから行うのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、ＮａＯＨまたはＫＯＨが好ましい。
【００２９】
上記スキームの出発物質である化合物ｄは、公知の化合物であるか、または下記化合物ｇと下記化合物ｆをアセタール化反応させて下記化合物ｅを得て、つぎに該化合物ｅと式ＲＦ−ＣＯＦで表される化合物をエステル化反応させる方法を用いて入手できる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
化合物ｇの具体例としては、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｆ、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｆ等が挙げられる。化合物ｇは、公知の方法で合成できる原料であるか、または下記化合物ｉを酸化反応させて得るのが好ましい。
ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ１Ｒ２ （ｉ）。
【００３２】
化合物ｉとしては、下記化合物ｉ−１が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳＯ２Ｆ （ｉ−１）
化合物ｉ−１の製造方法としては、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＢｒで表される化合物をＮａ２ＳＯ３水溶液で処理して式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｎａで表される化合物を得て、つぎに該化合物を２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
化合物ｆの具体例としては、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００３４】
本発明の化合物のうちＸが−ＳＯ２Ｆである化合物ａにおける−ＳＯ２Ｆは、式−ＳＯ２（Ｏ−Ｍ＋）で表される基を含む化合物ａ（ただし、Ｍは水素原子または対イオンを示す。以下同様。）に容易に変換できる。対イオンとしては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
【００３５】
本発明の化合物ａは、ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造の２位に重合性の不飽和基を有する特徴ある構造の重合性の化合物である。よって、本発明の化合物ａを重合させることにより重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明は、化合物ａが重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体を提供する。
本発明の含フッ素重合体は、化合物ａが単独重合したモノマー単位を含む単独重合体であってもよく化合物ａと化合物ａ以外のモノマー（以下、コモノマーという。）が共重合したモノマー単位を含む共重合体であってもよい。単独重合体は化合物ａに基づく下式（Ａ）で表されるモノマー単位（以下、単位Ａという。）からなる含フッ素重合体であり、共重合体は単位Ａとコモノマーに基づくモノマー単位（以下、単位Ｂという。）を含む含フッ素重合体である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
本発明の含フッ素重合体は全モノマー単位に対して単位Ａを、０モル％超１００モル％以下含むのが好ましく、０．１モル％〜９０モル％含むのがより好ましく、１０〜４０モル％含むのが特に好ましい。本発明の含フッ素重合体が単位Ｂを含む場合、含フッ素重合体は全モノマー単位に対して単位Ｂを、０モル％超１００モル％未満含むのが好ましく、９９．９モル％〜１０モル％含むのがより好ましく、９０〜６０モル％含むのが特に好ましい。
【００３９】
コモノマーは、フッ素原子を含まないコモノマーであっても、フッ素原子を含むコモノマーであってもよい。
【００４０】
フッ素原子を含むコモノマーの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ２、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｗで表される化合物（ただし、Ｗは１価含フッ素有機基である。以下同様。）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗで表される化合物、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）が挙げられる。
【００４１】
式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｗで表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等が挙げられる。
【００４２】
式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗで表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ等が挙げられる。
【００４３】
フッ素原子を含まないコモノマーの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ等が挙げられる。
【００４４】
化合物ａの重合は、重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。重合開始剤は、重合の最初から添加してもよく、重合の途中から添加してもよい。重合開始剤は、モノマーの総量に対して０.０００１〜３質量％を用いるのが好ましく、０.００１〜１質量％を用いるのが特に好ましい。
【００４５】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロノナノイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ）２、（（ＣＨ３）３ＣＯ）２等の有機ペルオキシド、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８等の無機ペルオキシドが挙げられる。
【００４６】
また化合物ａの重合は、連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。連鎖移動剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、クロロフルオロハイドロカーボン類（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等。）、ハイドロカーボン類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等。）、ヨードフルオロハイドロカーボン類（１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等。）が挙げられる。
【００４７】
化合物ａの重合における圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａ超２０ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が特に好ましい。また化合物ａの重合における温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００４８】
化合物ａの重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の含フッ素重合体の分子量は、５×１０２〜１×１０６が好ましい。また本発明の含フッ素重合体のＴＱは、１００℃〜４００℃が好ましい。ＴＱとは、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、ノズル（長さ１ｍｍ、内径１ｍｍ）中に３０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、重合体を１００ｍｍ３／秒の流量で溶融流出させた際の温度である。
【００５０】
本発明の含フッ素重合体は、低屈折率性、撥水撥油性、透明性、耐熱性、機械的強度等の物性に優れる。本発明の含フッ素重合体は、光学材料（たとえば光導波路材料、光ファイバー材料、ペリクル材料、発光素子封止材料、レンズ材料等。）、電子材料（たとえば半導体層間絶縁膜、高周波素子保護膜、ディスプレイ表面保護膜等。）、撥水撥油材料（たとえばオイルシール剤等。）として有用である。
【００５１】
また本発明の含フッ素重合体のうち、−ＳＯ２Ｆを含む化合物ａが重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体は、イオン交換膜（食塩電解用のイオン交換膜等。）または固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質として好適であり、含フッ素重合体の軟化温度が高いため１２０℃以上で運転される固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質として特に好適である。この場合、該含フッ素重合体は、−ＳＯ２Ｆを加水分解または対イオンを含むアルカリ性水溶液中で処理して式−ＳＯ２（ＯＭ）で表される基を含む重合体に変換し、つぎに強酸水溶液中で処理してスルホン酸基を含む重合体に変換するのが好ましい。
【００５２】
−ＳＯ２Ｆを含む化合物ａとしては、下記化合物ａ１Ｓが好ましい。
【００５３】
【化９】
【００５４】
スルホン酸基を含む重合体としては、化合物ａ１Ｓを重合させて含フッ素重合体を得て、該重合体を前記の方法により処理してＳＯ２Ｆ基をＳＯ３Ｈ基に変換する事により得た重合体が好ましい。該重合体としては、下記モノマー単位を含む重合体が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦをＲ−２２５ｃｂ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ガスクロマトグラフィーをＧＣ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−で表される基をＲｆ−、テトラメチルシランをＴＭＳ、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、と記す。純度はＧＣ分析によるピーク面積比から求めた。反応収率は、ニトロベンゼンを内部標準とした１Ｈ−ＮＭＲまたはヘキサフルオロベンゼンを内部標準とした１９Ｆ−ＮＭＲより求めた。
【００５７】
［例１］化合物ａ１１の製造例
【００５８】
【化１１】
【００５９】
［例１−１］エステル化反応による化合物ｄ１１の製造例
温度計、滴下ロート、および撹拌機を備えたフラスコを氷浴下で冷却し、化合物ｅ１１（４５ｇ）、ＮａＦ（２１．９ｇ）およびＲ−２２５（１００ｇ）を投入した。つぎにフラスコの内温を１０℃以下に保持しながら、式Ｒｆ−ＣＯＦで表される化合物（１０３．６ｇ）を滴下しながらフラスコ内を撹拌した。つづいて内温を２５℃にして、さらに１２時間撹拌した。
【００６０】
フラスコ内容液を加圧ろ過して得たろ液を濃縮して、Ｒ−２２５と未反応の化合物ｅ１１を除去した濃縮液を得た。濃縮液をＲ−２２５で希釈して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で３回ずつ、順に洗浄した。
【００６１】
つづいて濃縮液を硫酸マグネシウム粉末で脱水してから、エバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、１０３℃／１．５３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１００．０ｇ）を得た。留分を分析した結果、標記化合物（純度９７．６％、収率７５．４％）の生成を確認した。化合物ｄ１１のＮＭＲデータを以下に示す。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（６Ｈ），１．４６〜１．７９（４Ｈ），３．４７〜３．６１（１Ｈ），４．００〜４．４８（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８０．７（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−８６．２〜−８７．０（１Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）。
【００６３】
［例１−２］化合物ｃ１１の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積３０００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
【００６４】
オートクレーブにＲ−１１３（１６００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を流速１８．３Ｌ／ｈにて１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た留分（７９．９ｇ）をＲ−１１３（８００ｇ）に溶解した溶液を２３．２時間かけて注入した。
【００６５】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液（５０ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。
【００６６】
さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、化合物ｃ１１（収率９４％）の生成を確認した。化合物ｃ１１のＮＭＲデータを以下に示す。
【００６７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．６〜−７７．１（１Ｆ），−７９．１〜−８１．３（８Ｆ），−８１．８〜−８２．１（６Ｆ），−８５．１〜−８６．９（３Ｆ），−１１９．２（１Ｆ），−１２３．５〜−１２９．４（４Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．１（１Ｆ）。
【００６８】
［例１−３］化合物ａ１１の製造例
温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、例１−２で得た内容物（８９ｇ）およびＮａＦ（１５．１ｇ）を投入して、フラスコ内温を０℃以下に保持しながら撹拌した。内温を１０℃以下に保持して撹拌しながら、滴下漏斗からメタノール（９．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、更に２５℃で１時間撹拌した。
【００６９】
つぎにフラスコ内溶液を加圧ろ過して得たろ液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、イオン交換水で１回ずつ洗浄した。さらに硫酸マグネシウム粉末で脱水してからエバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留して６６．０℃／１６．０ｋＰａ（絶対圧）の留分（３５．９ｇ）を得た。
【００７０】
温度計を備えたフラスコに、この留分およびフェノールフタレインを投入した。つぎに１０質量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液（２９ｇ）をフラスコに滴下して、赤色に呈色した溶液を得た。溶液をエバポレーターで濃縮してから、８０℃で１６時間乾燥を行い、白色固形物（３５．２ｇ）を得た。
【００７１】
塔頂部からドライアイストラップと液体窒素で冷却したトラップを順に備えたフラスコに、白色固形物（３４．９ｇ）を投入しフラスコ内を減圧して３５０℃まで加熱すると、それぞれのトラップに液体が留出した。
【００７２】
ドライアイストラップに留出した液体（２６．０ｇ）を、スピニングバンド蒸留装置を用いて蒸留し、８８．３℃／１０１．３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１４．０ｇ）を得た。留分を分析した結果、化合物ａ１１の生成を確認した（純度９９．１％、収率５８％）。化合物ａ１１のＮＭＲデータを以下に示す。
【００７３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６８．２（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８１．４〜−８２．０（１Ｆ），−８８．２〜−８８．７（１Ｆ），−１２３．７〜−１２５．３（１Ｆ），−１２６．３（１Ｆ），−１２７．８〜−１２８．９（１Ｆ），−１８７．２（１Ｆ）。
【００７４】
［例２］化合物ａ１１の重合例
［例２−１］化合物ａ１１の重合例（その１）
オートクレーブ（ハステロイ製、内容積３０ｍＬ）に、ペルフルオロ過酸化ベンゾイル（２１．９ｍｇ）、化合物（ａ１１）（４．０ｇ）およびＲ−２２５ｃｂ（２．５８ｇ）を仕込み、液体窒素による冷却下でオートクレーブ内を充分に脱気した。
【００７５】
つぎに、減圧下のオートクレーブにＴＦＥ（０．５ｇ）を導入して８０℃に昇温して重合を開始した。オートクレーブの内圧は０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）を示し、重合中はその圧力を一定に保持した。そのままオートクレーブ内を５時間、撹拌し、オートクレーブ内のガスをパージして重合反応を終了させた。
【００７６】
Ｒ−２２５ｃｂで希釈したオートクレーブ内容物をｎ−ヘキサン中に添加し、凝集した粗重合体をろ過により回収した。粗重合体をＲ−２２５ｃｂ中で撹拌してから、再度、ｎ−ヘキサン中に添加して凝集した重合体を回収し、８０℃にて、１２時間、減圧乾燥して化合物ａ１１が重合したモノマー単位とＴＦＥが重合したモノマー単位を含む重合体Ａ１１（０．１５ｇ）を得た。
【００７７】
フローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ａ）とノズル（長さ１ｍｍ、内径１ｍｍ）を用い、３０ｋｇ／ｃｍ２の押出し圧力の条件で重合体Ａ１１の溶融押出し試験を行った結果、重合体Ａ１１が溶融し始めた温度は２００℃であった。溶融１９Ｆ−ＮＭＲより求めた重合体Ａ１１中の全単位に対する化合物ａ１１に基づく単位の割合は１１．０モル％であった。
【００７８】
［例２−２］化合物ａ１１の重合例（その２）
オートクレーブ（ハステロイ製、内容積３０ｍＬ）に、ペルフルオロ過酸化ベンゾイル（３２．２ｍｇ）および化合物ａ１１（１４．４７ｇ）を仕込み、液体窒素による冷却下でオートクレーブ内を充分に脱気した。
【００７９】
つぎに、減圧下のオートクレーブにＴＦＥ（０．６１ｇ）を導入して８０℃に昇温して重合を開始した。オートクレーブの内圧は０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）を示し、重合中はその圧力を一定に保持した。そのままオートクレーブ内を６．６時間、撹拌し、オートクレーブ内のガスをパージして重合反応を終了させた。
【００８０】
Ｒ−２２５ｃｂで希釈したオートクレーブ内容物をｎ−ヘキサン中に添加し、凝集した粗重合体をろ過により回収した。粗重合体をＲ−２２５ｃｂ中で撹拌してから、再度、ｎ−ヘキサン中に添加して凝集した重合体を回収し、８０℃にて、１２時間、減圧乾燥して化合物ａ１１が重合したモノマー単位とＴＦＥが重合したモノマー単位を含む重合体Ａ１２（０．１３ｇ）を得た。
【００８１】
例２−１と同様の方法を用いて 重合体Ａ１２の溶融押出し試験を行った結果、重合体Ａ１２が溶融し始めた温度は１５０℃であった。溶融１９Ｆ−ＮＭＲより求めた重合体Ａ１２中の全単位に対する化合物ａ１１に基づく単位の割合は１７モル％であった。
【００８２】
［例３］化合物ａ１２の製造例
【００８３】
【化１２】
【００８４】
［例３−１］化合物ｄ１２の製造例
温度計、滴下ロート、および撹拌機を備えたフラスコを氷浴下で冷却し、化合物ｅ２１（１０４ｇ）、ＮａＦ（７０．１ｇ）およびＲ−２２５（３００ｇ）を投入した。つぎにフラスコの内温を１０℃以下に保持しながら、式Ｒｆ−ＣＯＦで表される化合物（２４５ｇ）を滴下しながらフラスコ内を撹拌した。つづいて内温を２５℃にして、さらに１２時間撹拌した。
【００８５】
フラスコ内容液を加圧ろ過して得たろ液を濃縮して、Ｒ−２２５と未反応の化合物（ｅ２１）を除去した濃縮液を得た。濃縮液をＲ−２２５で希釈して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で３回ずつ、順に洗浄した。
【００８６】
つづいて濃縮液を硫酸マグネシウム粉末で脱水してから、エバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、８６℃／０．３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１２８．９ｇ）を得た。留分を分析した結果、標記化合物（純度９８．９％、収率５６．９％）の生成を確認した。化合物ｄ１２のＮＭＲデータを以下に示す。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５８（３Ｈ），３．２５（３Ｈ），４．０４〜４．１１（３Ｈ），４．２０〜４．５６（３Ｈ），５．１７〜５．２９（２Ｈ），５．８０〜６．００（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８０．７（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．４〜−８６．９（１Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）。
【００８８】
［例３−２］化合物ｃ１２の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積３０００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
【００８９】
オートクレーブにＲ−１１３（１６００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを流速２３．０Ｌ／ｈにて１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例４−１で得た留分（７０．４ｇ）をＲ−１１３（５６０ｇ）に溶解した溶液を１６．６時間かけて注入した。
【００９０】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液（３８ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。
【００９１】
さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、化合物ｃ１２（収率８９％）の生成を確認した。化合物ｃ１２のＮＭＲデータを以下に示す。
【００９２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−７８．０（１Ｆ），−７９．７〜−８１．６（５Ｆ），−８２．０〜−８２．５（１１Ｆ），−８４．５〜−８７．５（５Ｆ），−１２２．９（１Ｆ），−１３０．３（４Ｆ），−１３２．１（１Ｆ）。
【００９３】
［例３−３］化合物ａ１２の製造例
温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、例３−２で得た内容物（３５．１ｇ）およびＮａＦ（４．０ｇ）を投入して、フラスコ内温を０℃以下に保持しながら撹拌した。内温を１０℃以下に保持して撹拌しながら、滴下漏斗からメタノール（５．３ｇ）を滴下した。滴下終了後、更に２５℃で１時間撹拌した。
【００９４】
つぎにフラスコ内溶液を加圧ろ過して得たろ液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、イオン交換水で１回ずつ洗浄した。さらに硫酸マグネシウム粉末で脱水してからエバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留して６１℃／２．６７ｋＰａ（絶対圧）の留分（８．７ｇ）を得た。
【００９５】
温度計を備えたフラスコに、この留分およびフェノールフタレインを投入した。つぎに１０質量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液（８．３ｇ）をフラスコに滴下して、赤色に呈色した溶液を得た。溶液をエバポレーターで濃縮してから、８０℃で１６時間乾燥を行い、白色固形物（１０．４ｇ）を得た。
【００９６】
塔頂部からドライアイストラップと液体窒素で冷却したトラップを順に備えたフラスコに、白色固形物（９．５ｇ）を投入しフラスコ内を減圧して３５０℃まで加熱するとトラップに化合物ａ１２（ＧＣ純度２７．５％）とペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＧＣ純度５５．８％）を含む粗液（３．２７ｇ）を得た。化合物ａ１２のＮＭＲデータを以下に示す。
【００９７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−８０．５〜−８０．６（３Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８６．２〜−８６．３（２Ｆ），−８７．７〜−８８．９（２Ｆ），−１２９．０（１Ｆ），−１３０．０（２Ｆ），−１３０．３〜−１３１．０（１Ｆ）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の化合物ａは、重合性の化合物として有用である。本発明の化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体は、光学材料、電子材料、撥水撥油材料、イオン交換膜用材料、固体高分子型燃料電池用電解質材料等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ）で表される化合物。
【化１】
ただし、ＹＦは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−ＱＦＸで表される基である。ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【請求項２】
下式（ａ）で表される化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体。
【化２】
ただし、ＹＦは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−ＱＦＸで表される基である。ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【請求項１】
下式（ａ）で表される化合物。
【化１】
ただし、ＹＦは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−ＱＦＸで表される基である。ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【請求項２】
下式（ａ）で表される化合物が重合したモノマー単位を含む含フッ素重合体。
【化２】
ただし、ＹＦは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基である。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−ＱＦＸで表される基である。ＱＦは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【公開番号】特開２００６−２９０７７９（Ｐ２００６−２９０７７９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１２１００（Ｐ２００５−１１２１００）
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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