新規な感光性樹脂組成物溶液及びその利用
【課題】 本発明の課題は、インクジェット方式で微細パターンの印刷が可能であり、活性エネルギー線及び低温（２５０℃以下）の加熱で硬化可能であって、有機溶媒を含有しないにもかかわらず、低粘度である感光性樹脂組成物溶液及びそれから得られる良好な物性を有する感光性樹脂組成物塗膜、並びに、その利用方法を提供することにある。
【解決手段】 特定構造のイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有せず、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物溶液により、上記課題を解決する。
【解決手段】 特定構造のイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有せず、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物溶液により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
インクジェット塗布方式は、比較的低粘度の微少な液体をインクジェットヘッドより吐出し、基材上に着弾させ、積層することにより固体膜を形成する方法で、微小寸法の薄膜が有効に利用できる、半導体、電子回路、ディスプレイなどの電子デバイス、太陽電池、薄膜電池などのエネルギーデバイス、バイオ、装飾などへの適用が近年盛んに研究されている。中でも、インクジェット方式を応用したプリント配線板や電子デバイスの製造方法は、ＣＡＤデータに従って直接微細パターンを形成することができるため、製造プロセスの大幅な簡略化、使用材料や廃棄物の削減、低エネルギー化が可能となり、薄型化・フレキシブル・微細多層化に適している。
【０００２】
ここで、インクジェット方式により形成された導体回路を保護する層間絶縁膜や表面保護膜についても、インクジェット方式で微細パターン加工を行い、塗膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、アクリロイルモノマー、光重合開始剤、酸化防止剤、顔料及び有機溶剤からなるインクジェット用１液型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、酸無水物、環状エーテル基を有する液状の化合物、光反応性希釈剤及び光重合開始剤からなるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平７−２６３８４５号公報
【特許文献２】特開２００５−４５１１６号公報
【特許文献３】特開２００５−６８２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献中に記載があるように、インクジェット方式により層間絶縁膜や表面保護膜を形成する方法として種々の方法が提案されている。しかし、上記特許文献１は、ソルダーレジストパターンの形成方法のみの記述であり、明確なソルダーレジストや形成されたソルダーレジスト塗膜の物性の記述は成されていない。また、特許文献２〜３に記載の組成物は、低粘度であるためインクジェット方式での塗布は可能であるものの、得られる塗膜は屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きく、また高温・高湿下の環境における電気絶縁信頼性に乏しいものであった。
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、インクジェット方式で微細パターンの印刷が可能であり、活性エネルギー線及び低温（２５０℃以下）の加熱で硬化可能であって、有機溶媒を含有しないにもかかわらず、低粘度である感光性樹脂組成物溶液及びそれから得られる良好な物性を有する感光性樹脂組成物塗膜、並びに、その利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有せず、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物溶液から、インクジェット方式で微細パターンの印刷が可能であり、活性エネルギー線及び低温（２５０℃以下）の加熱で硬化可能であって、有機溶媒を含有しないにもかかわらず、低粘度である感光性樹脂組成物溶液及びそれから得られる良好な物性を有する感光性樹脂組成物塗膜が得られることを見出した。すなわち、後述する一般式（１）に示すイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤とからなる感光性樹脂組成物溶液は、インクジェット対応可能な程度の低粘度であるにもかかわらず、有機溶媒を含有せず、固形分１００重量％達成可能であり、故にインクジェット塗布後の塗膜の膜減りや染み出し、線太りが起こらず、しかも、この感光性樹脂組成物溶液からは高強度の感光性樹脂組成物塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。本発明は以下の新規な構成の感光性樹脂組成物溶液により上記課題を解決しうる。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有せず、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物溶液である。
【００１０】
また、前記感光性樹脂組成物溶液が更に反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物溶液である。
【００１１】
さらに本発明の別の発明は、前記感光性樹脂組成物溶液を用いて、基材上にインクジェット方式で微細パターンを印刷し、活性エネルギー線の照射を行い、次いで加熱して硬化させることにより、感光性樹脂組成物溶液の硬化膜を形成することを特徴とする感光性樹脂組成物溶液の硬化膜の製造方法である。
【００１２】
さらに本発明の別の発明は、前記感光性樹脂組成物溶液の硬化膜の製造方法により得られる感光性樹脂組成物塗膜である。
【００１３】
さらに本発明の別の発明は、前記感光性樹脂組成物塗膜からなることを特徴とする表面絶縁膜である。
【００１４】
さらに本発明の別の発明は、前記感光性樹脂組成物塗膜からなることを特徴とする層間絶縁膜である。
【００１５】
さらに本発明の別の発明は、前記膜を含有することを特徴とするプリント配線板である。
【００１６】
さらに本発明の別の発明は、前記膜を含有することを特徴とする電子素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物溶液は、インクジェット対応可能な程度の低粘度であるにもかかわらず、有機溶媒を含有せず、固形分１００重量％達成可能であり、故にインクジェット塗布後の塗膜の膜減りや染み出し、線太りが起こらず、しかも、この感光性樹脂組成物溶液からは高強度の感光性樹脂組成物塗膜が得られ、塗膜の接着性、電気絶縁信頼性、耐薬品性、及び屈曲性に優れ、良好な物性を有する。したがって、本発明の感光性樹脂組成物溶液は、種々の配線基板や電子素子の保護膜や絶縁膜等で使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物溶液は、少なくとも下記一般式（１）
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、上記一般式（１）の構造体とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物のそれぞれが共有結合を有していないポリイミド前駆体組成物と感光性樹脂、及び光重合開始剤からなる組成物を示す。ここで、一般的なポリイミド前駆体とは、例えば上記一般式（１）及び芳香族ジアミンが一部アミド結合で共有結合したポリマーを示すが、本発明の上記ポリイミド前駆体組成物は一般式（１）とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物が共有結合を有しない混合物となっている。このように共有結合を有しないポリイミド前駆体組成物とすることで、上記一般式（１）とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の感光性樹脂及び反応性希釈剤への溶解性を高めることが可能となり、そして本発明の感光性樹脂組成物溶液は、有機溶媒を含有しないにも拘らず、溶液の粘度はインクジェット方式への適用が可能な低粘度となり、また、溶液粘度の変化（分子量変化）が生じにくくできる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物溶液とは、上記イミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有しておらず、かつ、室温で液体である組成物を意味する。より具体的には、感光性樹脂組成物溶液を構成する各成分のうち、少なくとも１つの成分が液体であり、残りの各成分が、当該液体に溶解することにより、感光性樹脂組成物全体としては、液体状態となっているものを指す。例えば、感光性樹脂が液体であって、その他の成分が固体である場合は、感光性樹脂組成物として混合した際に、上記固体が液体である感光性樹脂に溶けており、その結果、全体としては、液体となっている。このように、本発明の感光性樹脂組成物溶液においては、有機溶媒を含んでいないにも関わらず、低粘度の液体であるために、インクジェット方式への適用が可能であり、有機溶媒を含有しないため、インクを塗布後に有機溶媒が揮発して、膜減りする事も無く、インクを所望の厚みに塗布した後、硬化して、硬化膜とした際にも膜減りすることなく、所望の厚みを得ることができる。また、揮発分が存在しない為、作業性も向上するという、優れた効果を奏する。
【００２１】
尚、本発明においては、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、多少の有機溶媒を加える事は、排除しないが、有機溶媒を含有しない方が良い。本発明において、「有機溶媒を含有せず」とは、実質上、有機溶媒を含有していないことを意味し、より具体的には、感光性樹脂組成物溶液の重量％において、１％未満の有機溶媒を含有している、あるいは、検出限界以下の量であることである。
【００２２】
ここで、本発明における粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ５４００記載の回転粘度計法により測定された２５℃における粘度のことである。本発明における感光性樹脂組成物溶液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えるとインクジェット方式の塗布が困難になる場合がある。
【００２３】
＜イミド化したテトラカルボン酸＞
イミド化したテトラカルボン酸とは、下記一般式（１）
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
で示されるように、構造式中に少なくとも２つのイミド結合を有しており、末端がテトラカルボン酸になっている構造を持つテトラカルボン酸である。また、本願発明のイミド化したテトラカルボン酸は、分子量が短い程、感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解度が向上するので好ましい。例えば、オリゴマーと呼ばれる、比較的分子量の低い重合体であることが好ましい。このようなテトラカルボン酸構造とすることでイミド化しているにも係らず、感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解性を高めることができる。また、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。その為、感光性樹脂組成物溶液を調整した際に組成物溶液粘度の経時劣化を防ぎ、粘度変化を抑えることができる。
【００２５】
中でも、一般式（１）中のＲは、下記一般式群（１）より選ばれる構造を有することが好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
特に、上記の一般式群（１）の構造とすることで、テトラカルボン酸の感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解性が高くなり、感光性樹脂組成物溶液を作製した場合に、粘度を低くすることができるので好ましい。
【００２８】
更に、一般式（１）中のＲ'は、少なくとも下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を有することが好ましい。
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記一般式（１）の構造を得るには、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３）で示されるジアミンを反応させることで得られる。
【００３１】
【化７】
（式中のＲは４価の有機基を示す）
【００３２】
【化８】
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
【００３３】
より具体的には、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることがテトラカルボン酸の溶解性を向上させるとともに、得られる硬化物の耐薬品性を向上させる上で好ましい。中でも特に、テトラカルボン酸溶解性を向上させ得られる硬化物の特性を向上させる上で、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物を用いることが好ましい。
【００３４】
また、一般式（３）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ'の構造として少なくとも下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を含む構造であることが好ましい。
【００３５】
【化９】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００３６】
上記構造骨格を持たせることで、ポリイミド前駆体組成物を硬化した際に、硬化膜に柔軟性を付与できると共に、ポリイミド前駆体組成物を硬化する際のイミド化温度を低下させることができる。この構造骨格を併用することでポリイミド前駆体組成物のイミド化温度を２５０℃以下に低下させることがより可能となる。
【００３７】
特に好ましいＲ'の構造としては、下記一般式群（３）である。
【００３８】
【化１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００３９】
上記構造を使用することで、硬化膜に柔軟性を付与できると共に、イミド化温度を低下させ、組成物粘度を低下させることができる共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００４０】
上記構造を構造骨格中に導入するには、下記一般式群（４）で表される長鎖のジアミンを用いることで得られる。
【００４１】
【化１１】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４２】
中でも、特に基材との密着性を考慮した場合、上記構造中、下記一般式群（５）であることが好ましい。
【００４３】
【化１２】
（式中、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４４】
特に本願発明に用いられるシリコンジアミンの構造は、Ｒ1，Ｒ2がメチル基、エチル基、フェニル基であって、ｍは１〜４０、ｎが２以上であるものが好ましく用いられる。このような構造にすることで組成物粘度を低下させることができる。
【００４５】
また、Ｒ3はへプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、テトラメチレン基、トリメチレン基であって、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数である構造が好ましく用いられる。
【００４６】
このような構造にすることで硬化膜に柔軟性を付与できると共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００４７】
尚、必要に応じてイミド化したテトラカルボン酸の製造において、一般式（４）で示されるジアミンを併用することも可能である。
【００４８】
【化１３】
（式中、Ｒ''''は、２価の有機基を示す。）
【００４９】
また、一般式（４）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ''''の構造として少なくとも下記一般式群（６）より選ばれる２価の有機基を含む構造である。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
併用量は、一般式（３）のジアミンモル数を１とした場合に、一般式（４）のジアミンは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であることが一般式（１）のイミド化したテトラカルボン酸の感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解性を高め、しかも、イミド化する際のイミド化温度を低温でイミド化できるので好ましい。
【００５２】
＜イミド化したテトラカルボン酸の製造方法＞
上記一部イミド化したテトラカルボン酸の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
【００５３】
方法１： 上記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。このイミド化した樹脂を水中で加熱して末端の無水環を開環してテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５４】
方法２： 上記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行い、このイミド化を行った溶液に水を投入する、或いは、このイミド化を行った溶液を水に投入することで固体状に沈殿させてろ過・乾燥することでイミド化したテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５５】
以上の方法が好ましく用いられるが、上記方法に係らず、末端の酸無水物基が開環しており、中央がイミド化しているイミド化したテトラカルボン酸が得られる方法であればどのような方法を用いても問題がない。
【００５６】
一般式（１）に示すイミド化したテトラカルボン酸を得るための一般式（２）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（３）に示すジアン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方との反応は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミン０．２０〜０．８０モルが好ましく、より好ましくはテトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミンが０．３０〜０．７０モルである。このような範囲に制御することで一般式（１）で示されるイミド化したテトラカルボン酸の分子量を低く抑え、感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解性の高いイミド化したテトラカルボン酸を効率良く得ることができることになる。
【００５７】
また、イミド化したテトラカルボン酸の製造最終工程における、水の添加量は、末端の酸二無水物基を完全に開環するためには、末端の無水テトラカルボン酸基量の１．５倍以上、より好ましくは、２．０倍以上の水を添加して、開環することが好ましい。水の添加量は多く含むことが好ましい。
【００５８】
系中に水を添加して開環するには、加熱することがより好ましく、より効率良く開環するには３０℃以上、１５０℃以下で加熱することが好ましく、より好ましくは４０℃以上、１２０℃以下で加熱することが好ましい。このような範囲にすることで末端のカルボン酸無水物基を効率良く開環することが可能となる。
【００５９】
尚、本願発明で重合に用いられる溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【００６０】
さらに、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、下記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を含んでいてもよい。
【００６１】
【化１５】
（式中、Ｒ'''はそれぞれ独立して、４価の有機基を示す。ただし、Ｒ'''はイミド環は含まない。）
【００６２】
上記テトラカルボン酸は、一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を予め作製しておいて感光性樹脂組成物溶液の調整中に添加する方法や、上記一般式（１）で示される、一部イミド化したテトラカルボン酸の作製中において、過剰にテトラカルボン酸二無水物を添加することで上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を同時に作製することもできる。つまり、上記一般式（１）の製造工程において、一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方の総ジアミン量が０．５モル以下の比率で反応させた場合に、最終得られるイミド化したテトラカルボン酸に、上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸が共存することになる。ただし、反応の過程によっては０．５モル以上の量を添加した場合においても生じる場合がある。
【００６３】
上記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸の具体例としては、３，３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましい。尚、上記一般式（１）中のＲと上記一般式（５）中のＲ'''は同一であっても、異なっていても良い。
【００６４】
特に、組成物粘度を下げて最終のイミド化温度を下げる為には、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパンを用いることが好ましい。
【００６５】
＜ジアミン＞
本願発明で用いられるジアミンとは、下記一般式（６）で示される、アミノ基を２つ有する化合物である。
【００６６】
【化１６】
（式中、Ｒ''は２価の有機基を示す。）
【００６７】
本願発明において、好適に用いることのできるジアミンは、式中のＲ''が下記一般式群（７）より選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００７０】
特に得られる感光性樹脂組成物溶液を用いて作製される感光性樹脂組成物塗膜の耐熱性を向上させる上で、その物質のガラス転位温度が５０℃以上であることが好ましい。そのような原料としては、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、３，５−ジアミノ安息香酸、 [ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパンが好ましく用いられる。
【００７１】
上記ジアミンを用いることで感光性樹脂組成物溶液を硬化したときに得られる硬化膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００７２】
＜イソシアネート系化合物＞
本願発明で用いられるイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
【００７３】
かかるイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートである。特に本願発明に好適に用いられるイソシアネート系化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。
【００７４】
上記イソシアネート系化合物を用いることで感光性樹脂組成物溶液を硬化したときに得られる硬化膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００７５】
また、本願発明では、上記イソシアネート系化合物をブロック剤で安定化したブロックイソシアネート化合物等を使用することができる。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。
【００７６】
上記ブロックイソシアネート化合物を用いることで感光性樹脂組成物溶液を硬化したときに得られる硬化膜に高い基材との接着性を付与できるので好ましい。
【００７７】
また、これらイソシアネート系化合物は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、本願発明では、上記ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物をそれぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本願発明のポリイミド前駆体組成物の製造においては、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の添加量は、一般式（１）の製造方法で使用したテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（３）に示すジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方とあわせた総ジアミン量、あるいはさらに一般式（６）に示すジアミンを用いた場合にはこれをあわせた総ジアミン量である最終的なポリイミド前駆体組成物中に存在するジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の合計の比率が０．７０モル〜１．３０モル、より好ましくは０．８０〜１．１０モル、特に好ましくは、０．９０〜１．１０となるような量である。ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の添加割合が、上記範囲内で制御することで加熱イミド化した際に、イミド化反応が進み易く、高分子量化したポリイミド樹脂が得られ易いので好ましい。ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物を添加する際の温度はイミド化が進まない温度であれば制限は無く、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下で混合することが好ましい。
【００８０】
＜感光性樹脂＞
本願発明における感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００８１】
かかる感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物溶液を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００８２】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００８３】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００８４】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【００８５】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００８６】
＜光重合開始剤＞
本願発明における光重合開始剤とは、ＵＶなどの活性エネルギー線の照射によって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００８７】
本願発明の感光性樹脂組成物溶液におけるイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤は、イミド化したテトラカルボン酸とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物を合計した固形分１００重量部に対して、感光性樹脂が、１０〜２００重量部、光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００８８】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【００８９】
感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物溶液を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下する場合がある。
【００９０】
光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００９１】
＜反応性希釈剤＞
本発明の反応性希釈剤とは、室温で低粘度の液体であり分子内に１つ以上のエポキシ基、オキセタニル基などの反応性基を含有する化合物である。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、α−オレフィンエポキシド（Ｃ１２−１４）、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの低粘度液状エポキシ樹脂、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、オキセタン（メタ）アクリレート等のオキセタン化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物溶液には、上記反応性希釈剤の硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物や、アミノ基を有する化合物、或いは、カルボン酸を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類等を併用することができる。
【００９３】
また、上記反応性希釈剤の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００９４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物溶液には、さらに必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。その他、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や、水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００９５】
＜感光性樹脂組成物溶液の調整方法＞
本発明の感光性樹脂組成物溶液は、上記感光性樹脂組成物溶液に配合される各種原料を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、組成物の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【００９６】
＜感光性樹脂組成物溶液の使用方法＞
本発明の感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにして微細パタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物溶液をインクジェット方式により基材上に塗布する。インクジェット方式による基材上への塗布は、例えば、ピエゾ素子に電圧信号を与えることにより、溶液の吐出量を制御し、印刷を行う方式などを使用することができる。次いで塗布膜（好ましくは厚み：５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍ）に活性エネルギー線を照射し硬化させる。ここで、本発明における活性エネルギー線とは、特定の波長とエネルギーを有する電磁波の一種であり、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。次いで、加熱処理を行うことによりイミド化してテトラカルボン酸とジアミンをイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは２〜３０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
【００９７】
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので好ましくない。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物溶液から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、本発明の感光性樹脂組成物塗膜は、好適には厚さ２〜３０μｍ程度の膜厚で硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため本発明の感光性樹脂組成物塗膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、各種配線や電子素子の表面保護膜、層間絶縁膜、液晶配向剤、液晶配向膜、ディスプレイアレイ用平坦化膜、障壁材料、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【００９９】
このように低温加工性に優れることから、本願発明の感光性樹脂組成物溶液は、例えば、基材としてポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂等の樹脂からなるプリント配線板（フレキシブルプリント配線板を含む）を基材としてその表面を保護する為の配線表面保護膜や層間絶縁膜、有機トランジスタのゲート絶縁膜、半導体パッケージング材料、液晶配向剤や液晶配向膜、ディスプレイアレイ用平坦化膜、各種表示素子作成用障壁材料、電線・ケーブルなどの配線被覆保護剤、フレキシブルプリント配線板を積層する際の耐熱性層間接着剤等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０１】
（合成例１）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１５８ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１０２】
【化１８】
式中Ｒ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、真空引きを行い反応溶媒を留去ながら１８０℃に昇温させて３時間加熱を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（樹脂Ａと略す）を得た。
【０１０３】
（合成例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物３００ｇ（０．５７６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン４２１ｇに分散し、８０℃に保った。これにポリカーボネートジオールビス（４−アミノベンゾエート）（下記一般式（８）で表されるジアミンであり、
【０１０４】
【化１９】
式中の、Ｒ3は、ヘキサメチレン基、Ｒ4はペンタメチレン基であり、ｏ、ｐ＝１〜２０であり、分子量１１８０）２７２ｇ（０．２３１ｍｏｌ）を投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、真空引きを行い反応溶媒を留去ながら１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（樹脂Ｂと略す）を得た。
【０１０５】
（実施例１〜４）
＜感光性樹脂組成物溶液の調製＞
合成例１〜２で得られたイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜１＞ 三井化学ポリウレタン株式会社製 イソシアネート系化合物の製品名
＜２＞新中村化学株式会社製、製品名：ＮＫエステルＡ−９３００、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
＜３＞新中村化学株式会社製、製品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート
＜４＞チバ・スペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤の製品名
【０１０８】
（粘度の測定）
上記感光性樹脂組成物溶液の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ−２２８３の測定法に準拠して測定した。
【０１０９】
（感光性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性）
上記感光性樹脂組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。
粘度変化が認められない場合を○、
粘度変化が認められる場合を×とした。
【０１１０】
（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）
上記感光性樹脂組成物溶液を用いて、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを使用し、ヘッド温度５０℃で、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）上に線幅１００μｍの細線パターンを印刷した。次いで、３６５ｎｍにおける積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し、１６０℃で９０分加熱してイミド化を行い、感光性樹脂組成物塗膜を得た。この時、厚みは１５μｍであった。
【０１１１】
（塗膜の解像性）
上記得られた線幅１００μｍの細線パターンを顕微鏡を用いて観察することにより、塗膜の解像性の評価を行った。
線幅が９５〜１０５μｍである場合を○、
線幅が９０〜１１０μｍである場合を△、
線幅が９０μｍ以下または１１０μｍ以上である場合を×とした。
【０１１２】
（塗膜の接着性）
上記感光性樹脂組成物溶液を用いて、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを使用し、ヘッド温度５０℃で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）上にベタ塗り印刷した。次いで、３６５ｎｍにおける積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し、１６０℃で９０分加熱してイミド化を行い、感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを作製した。この時、厚みは１５μｍであった。
この感光性樹脂組成物塗膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１１３】
（耐薬品性）
上記塗膜の接着性の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを作製した。耐薬品性の評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件で感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを浸漬した後に硬化膜表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
硬化膜が変化無いものを〇、
硬化膜が一部溶解しているものを△、
硬化膜が完全に溶解しているもの×とした。
【０１１４】
（屈曲性評価）
上記塗膜の接着性の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを作製した。得られた感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
硬化膜にクラックが無いものを○、
硬化膜に若干クラックがあるものを△、
硬化膜にクラックがあるものを×とした。
【０１１５】
（ハンダ耐熱性）
上記塗膜の接着性の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを作製した。得られた感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１１６】
（電気絶縁信頼性）
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記塗膜の接着性の硬膜と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いものを○、
試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるものを×とした。
上記の評価結果を表２に記載する。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
（比較例１）
トリアリルイソシアヌレートを４．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートを０．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを０．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントンを０．０５ｇ、メラミンを０．１ｇ、フタロシアニングリーンを０．０９ｇ、エタノールを０．６ｇ配合した組成物を、サンドミルで８時間分散し、１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物溶液を作製した。得られた感光性樹脂組成物溶液について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１１９】
（比較例２）
メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸を４０ｇ、レゾルシノールジグリシジルエーテルを３０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミドを４０ｇ、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを１５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを０．１ｇ、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールを０．３ｇ配合した組成物をディスパーマットＣＡ−４０及びＭｉｌｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｇｅｔｍａｎｎ社製）で２０分間分散させ、１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物溶液を作製した。得られた感光性樹脂組成物溶液について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【技術分野】
【０００１】
インクジェット塗布方式は、比較的低粘度の微少な液体をインクジェットヘッドより吐出し、基材上に着弾させ、積層することにより固体膜を形成する方法で、微小寸法の薄膜が有効に利用できる、半導体、電子回路、ディスプレイなどの電子デバイス、太陽電池、薄膜電池などのエネルギーデバイス、バイオ、装飾などへの適用が近年盛んに研究されている。中でも、インクジェット方式を応用したプリント配線板や電子デバイスの製造方法は、ＣＡＤデータに従って直接微細パターンを形成することができるため、製造プロセスの大幅な簡略化、使用材料や廃棄物の削減、低エネルギー化が可能となり、薄型化・フレキシブル・微細多層化に適している。
【０００２】
ここで、インクジェット方式により形成された導体回路を保護する層間絶縁膜や表面保護膜についても、インクジェット方式で微細パターン加工を行い、塗膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、アクリロイルモノマー、光重合開始剤、酸化防止剤、顔料及び有機溶剤からなるインクジェット用１液型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、酸無水物、環状エーテル基を有する液状の化合物、光反応性希釈剤及び光重合開始剤からなるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平７−２６３８４５号公報
【特許文献２】特開２００５−４５１１６号公報
【特許文献３】特開２００５−６８２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献中に記載があるように、インクジェット方式により層間絶縁膜や表面保護膜を形成する方法として種々の方法が提案されている。しかし、上記特許文献１は、ソルダーレジストパターンの形成方法のみの記述であり、明確なソルダーレジストや形成されたソルダーレジスト塗膜の物性の記述は成されていない。また、特許文献２〜３に記載の組成物は、低粘度であるためインクジェット方式での塗布は可能であるものの、得られる塗膜は屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きく、また高温・高湿下の環境における電気絶縁信頼性に乏しいものであった。
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、インクジェット方式で微細パターンの印刷が可能であり、活性エネルギー線及び低温（２５０℃以下）の加熱で硬化可能であって、有機溶媒を含有しないにもかかわらず、低粘度である感光性樹脂組成物溶液及びそれから得られる良好な物性を有する感光性樹脂組成物塗膜、並びに、その利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有せず、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物溶液から、インクジェット方式で微細パターンの印刷が可能であり、活性エネルギー線及び低温（２５０℃以下）の加熱で硬化可能であって、有機溶媒を含有しないにもかかわらず、低粘度である感光性樹脂組成物溶液及びそれから得られる良好な物性を有する感光性樹脂組成物塗膜が得られることを見出した。すなわち、後述する一般式（１）に示すイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤とからなる感光性樹脂組成物溶液は、インクジェット対応可能な程度の低粘度であるにもかかわらず、有機溶媒を含有せず、固形分１００重量％達成可能であり、故にインクジェット塗布後の塗膜の膜減りや染み出し、線太りが起こらず、しかも、この感光性樹脂組成物溶液からは高強度の感光性樹脂組成物塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。本発明は以下の新規な構成の感光性樹脂組成物溶液により上記課題を解決しうる。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有せず、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物溶液である。
【００１０】
また、前記感光性樹脂組成物溶液が更に反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物溶液である。
【００１１】
さらに本発明の別の発明は、前記感光性樹脂組成物溶液を用いて、基材上にインクジェット方式で微細パターンを印刷し、活性エネルギー線の照射を行い、次いで加熱して硬化させることにより、感光性樹脂組成物溶液の硬化膜を形成することを特徴とする感光性樹脂組成物溶液の硬化膜の製造方法である。
【００１２】
さらに本発明の別の発明は、前記感光性樹脂組成物溶液の硬化膜の製造方法により得られる感光性樹脂組成物塗膜である。
【００１３】
さらに本発明の別の発明は、前記感光性樹脂組成物塗膜からなることを特徴とする表面絶縁膜である。
【００１４】
さらに本発明の別の発明は、前記感光性樹脂組成物塗膜からなることを特徴とする層間絶縁膜である。
【００１５】
さらに本発明の別の発明は、前記膜を含有することを特徴とするプリント配線板である。
【００１６】
さらに本発明の別の発明は、前記膜を含有することを特徴とする電子素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物溶液は、インクジェット対応可能な程度の低粘度であるにもかかわらず、有機溶媒を含有せず、固形分１００重量％達成可能であり、故にインクジェット塗布後の塗膜の膜減りや染み出し、線太りが起こらず、しかも、この感光性樹脂組成物溶液からは高強度の感光性樹脂組成物塗膜が得られ、塗膜の接着性、電気絶縁信頼性、耐薬品性、及び屈曲性に優れ、良好な物性を有する。したがって、本発明の感光性樹脂組成物溶液は、種々の配線基板や電子素子の保護膜や絶縁膜等で使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物溶液は、少なくとも下記一般式（１）
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、上記一般式（１）の構造体とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物のそれぞれが共有結合を有していないポリイミド前駆体組成物と感光性樹脂、及び光重合開始剤からなる組成物を示す。ここで、一般的なポリイミド前駆体とは、例えば上記一般式（１）及び芳香族ジアミンが一部アミド結合で共有結合したポリマーを示すが、本発明の上記ポリイミド前駆体組成物は一般式（１）とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物が共有結合を有しない混合物となっている。このように共有結合を有しないポリイミド前駆体組成物とすることで、上記一般式（１）とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の感光性樹脂及び反応性希釈剤への溶解性を高めることが可能となり、そして本発明の感光性樹脂組成物溶液は、有機溶媒を含有しないにも拘らず、溶液の粘度はインクジェット方式への適用が可能な低粘度となり、また、溶液粘度の変化（分子量変化）が生じにくくできる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物溶液とは、上記イミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有しておらず、かつ、室温で液体である組成物を意味する。より具体的には、感光性樹脂組成物溶液を構成する各成分のうち、少なくとも１つの成分が液体であり、残りの各成分が、当該液体に溶解することにより、感光性樹脂組成物全体としては、液体状態となっているものを指す。例えば、感光性樹脂が液体であって、その他の成分が固体である場合は、感光性樹脂組成物として混合した際に、上記固体が液体である感光性樹脂に溶けており、その結果、全体としては、液体となっている。このように、本発明の感光性樹脂組成物溶液においては、有機溶媒を含んでいないにも関わらず、低粘度の液体であるために、インクジェット方式への適用が可能であり、有機溶媒を含有しないため、インクを塗布後に有機溶媒が揮発して、膜減りする事も無く、インクを所望の厚みに塗布した後、硬化して、硬化膜とした際にも膜減りすることなく、所望の厚みを得ることができる。また、揮発分が存在しない為、作業性も向上するという、優れた効果を奏する。
【００２１】
尚、本発明においては、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、多少の有機溶媒を加える事は、排除しないが、有機溶媒を含有しない方が良い。本発明において、「有機溶媒を含有せず」とは、実質上、有機溶媒を含有していないことを意味し、より具体的には、感光性樹脂組成物溶液の重量％において、１％未満の有機溶媒を含有している、あるいは、検出限界以下の量であることである。
【００２２】
ここで、本発明における粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ５４００記載の回転粘度計法により測定された２５℃における粘度のことである。本発明における感光性樹脂組成物溶液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えるとインクジェット方式の塗布が困難になる場合がある。
【００２３】
＜イミド化したテトラカルボン酸＞
イミド化したテトラカルボン酸とは、下記一般式（１）
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
で示されるように、構造式中に少なくとも２つのイミド結合を有しており、末端がテトラカルボン酸になっている構造を持つテトラカルボン酸である。また、本願発明のイミド化したテトラカルボン酸は、分子量が短い程、感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解度が向上するので好ましい。例えば、オリゴマーと呼ばれる、比較的分子量の低い重合体であることが好ましい。このようなテトラカルボン酸構造とすることでイミド化しているにも係らず、感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解性を高めることができる。また、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。その為、感光性樹脂組成物溶液を調整した際に組成物溶液粘度の経時劣化を防ぎ、粘度変化を抑えることができる。
【００２５】
中でも、一般式（１）中のＲは、下記一般式群（１）より選ばれる構造を有することが好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
特に、上記の一般式群（１）の構造とすることで、テトラカルボン酸の感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解性が高くなり、感光性樹脂組成物溶液を作製した場合に、粘度を低くすることができるので好ましい。
【００２８】
更に、一般式（１）中のＲ'は、少なくとも下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を有することが好ましい。
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記一般式（１）の構造を得るには、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３）で示されるジアミンを反応させることで得られる。
【００３１】
【化７】
（式中のＲは４価の有機基を示す）
【００３２】
【化８】
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
【００３３】
より具体的には、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることがテトラカルボン酸の溶解性を向上させるとともに、得られる硬化物の耐薬品性を向上させる上で好ましい。中でも特に、テトラカルボン酸溶解性を向上させ得られる硬化物の特性を向上させる上で、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物を用いることが好ましい。
【００３４】
また、一般式（３）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ'の構造として少なくとも下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を含む構造であることが好ましい。
【００３５】
【化９】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００３６】
上記構造骨格を持たせることで、ポリイミド前駆体組成物を硬化した際に、硬化膜に柔軟性を付与できると共に、ポリイミド前駆体組成物を硬化する際のイミド化温度を低下させることができる。この構造骨格を併用することでポリイミド前駆体組成物のイミド化温度を２５０℃以下に低下させることがより可能となる。
【００３７】
特に好ましいＲ'の構造としては、下記一般式群（３）である。
【００３８】
【化１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００３９】
上記構造を使用することで、硬化膜に柔軟性を付与できると共に、イミド化温度を低下させ、組成物粘度を低下させることができる共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００４０】
上記構造を構造骨格中に導入するには、下記一般式群（４）で表される長鎖のジアミンを用いることで得られる。
【００４１】
【化１１】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４２】
中でも、特に基材との密着性を考慮した場合、上記構造中、下記一般式群（５）であることが好ましい。
【００４３】
【化１２】
（式中、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４４】
特に本願発明に用いられるシリコンジアミンの構造は、Ｒ1，Ｒ2がメチル基、エチル基、フェニル基であって、ｍは１〜４０、ｎが２以上であるものが好ましく用いられる。このような構造にすることで組成物粘度を低下させることができる。
【００４５】
また、Ｒ3はへプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、テトラメチレン基、トリメチレン基であって、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数である構造が好ましく用いられる。
【００４６】
このような構造にすることで硬化膜に柔軟性を付与できると共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００４７】
尚、必要に応じてイミド化したテトラカルボン酸の製造において、一般式（４）で示されるジアミンを併用することも可能である。
【００４８】
【化１３】
（式中、Ｒ''''は、２価の有機基を示す。）
【００４９】
また、一般式（４）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ''''の構造として少なくとも下記一般式群（６）より選ばれる２価の有機基を含む構造である。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
併用量は、一般式（３）のジアミンモル数を１とした場合に、一般式（４）のジアミンは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であることが一般式（１）のイミド化したテトラカルボン酸の感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解性を高め、しかも、イミド化する際のイミド化温度を低温でイミド化できるので好ましい。
【００５２】
＜イミド化したテトラカルボン酸の製造方法＞
上記一部イミド化したテトラカルボン酸の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
【００５３】
方法１： 上記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。このイミド化した樹脂を水中で加熱して末端の無水環を開環してテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５４】
方法２： 上記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行い、このイミド化を行った溶液に水を投入する、或いは、このイミド化を行った溶液を水に投入することで固体状に沈殿させてろ過・乾燥することでイミド化したテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５５】
以上の方法が好ましく用いられるが、上記方法に係らず、末端の酸無水物基が開環しており、中央がイミド化しているイミド化したテトラカルボン酸が得られる方法であればどのような方法を用いても問題がない。
【００５６】
一般式（１）に示すイミド化したテトラカルボン酸を得るための一般式（２）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（３）に示すジアン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方との反応は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミン０．２０〜０．８０モルが好ましく、より好ましくはテトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミンが０．３０〜０．７０モルである。このような範囲に制御することで一般式（１）で示されるイミド化したテトラカルボン酸の分子量を低く抑え、感光性樹脂や反応性希釈剤への溶解性の高いイミド化したテトラカルボン酸を効率良く得ることができることになる。
【００５７】
また、イミド化したテトラカルボン酸の製造最終工程における、水の添加量は、末端の酸二無水物基を完全に開環するためには、末端の無水テトラカルボン酸基量の１．５倍以上、より好ましくは、２．０倍以上の水を添加して、開環することが好ましい。水の添加量は多く含むことが好ましい。
【００５８】
系中に水を添加して開環するには、加熱することがより好ましく、より効率良く開環するには３０℃以上、１５０℃以下で加熱することが好ましく、より好ましくは４０℃以上、１２０℃以下で加熱することが好ましい。このような範囲にすることで末端のカルボン酸無水物基を効率良く開環することが可能となる。
【００５９】
尚、本願発明で重合に用いられる溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【００６０】
さらに、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、下記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を含んでいてもよい。
【００６１】
【化１５】
（式中、Ｒ'''はそれぞれ独立して、４価の有機基を示す。ただし、Ｒ'''はイミド環は含まない。）
【００６２】
上記テトラカルボン酸は、一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を予め作製しておいて感光性樹脂組成物溶液の調整中に添加する方法や、上記一般式（１）で示される、一部イミド化したテトラカルボン酸の作製中において、過剰にテトラカルボン酸二無水物を添加することで上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を同時に作製することもできる。つまり、上記一般式（１）の製造工程において、一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方の総ジアミン量が０．５モル以下の比率で反応させた場合に、最終得られるイミド化したテトラカルボン酸に、上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸が共存することになる。ただし、反応の過程によっては０．５モル以上の量を添加した場合においても生じる場合がある。
【００６３】
上記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸の具体例としては、３，３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましい。尚、上記一般式（１）中のＲと上記一般式（５）中のＲ'''は同一であっても、異なっていても良い。
【００６４】
特に、組成物粘度を下げて最終のイミド化温度を下げる為には、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパンを用いることが好ましい。
【００６５】
＜ジアミン＞
本願発明で用いられるジアミンとは、下記一般式（６）で示される、アミノ基を２つ有する化合物である。
【００６６】
【化１６】
（式中、Ｒ''は２価の有機基を示す。）
【００６７】
本願発明において、好適に用いることのできるジアミンは、式中のＲ''が下記一般式群（７）より選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００７０】
特に得られる感光性樹脂組成物溶液を用いて作製される感光性樹脂組成物塗膜の耐熱性を向上させる上で、その物質のガラス転位温度が５０℃以上であることが好ましい。そのような原料としては、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、３，５−ジアミノ安息香酸、 [ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパンが好ましく用いられる。
【００７１】
上記ジアミンを用いることで感光性樹脂組成物溶液を硬化したときに得られる硬化膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００７２】
＜イソシアネート系化合物＞
本願発明で用いられるイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
【００７３】
かかるイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートである。特に本願発明に好適に用いられるイソシアネート系化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。
【００７４】
上記イソシアネート系化合物を用いることで感光性樹脂組成物溶液を硬化したときに得られる硬化膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００７５】
また、本願発明では、上記イソシアネート系化合物をブロック剤で安定化したブロックイソシアネート化合物等を使用することができる。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。
【００７６】
上記ブロックイソシアネート化合物を用いることで感光性樹脂組成物溶液を硬化したときに得られる硬化膜に高い基材との接着性を付与できるので好ましい。
【００７７】
また、これらイソシアネート系化合物は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、本願発明では、上記ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物をそれぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本願発明のポリイミド前駆体組成物の製造においては、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の添加量は、一般式（１）の製造方法で使用したテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（３）に示すジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方とあわせた総ジアミン量、あるいはさらに一般式（６）に示すジアミンを用いた場合にはこれをあわせた総ジアミン量である最終的なポリイミド前駆体組成物中に存在するジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の合計の比率が０．７０モル〜１．３０モル、より好ましくは０．８０〜１．１０モル、特に好ましくは、０．９０〜１．１０となるような量である。ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の添加割合が、上記範囲内で制御することで加熱イミド化した際に、イミド化反応が進み易く、高分子量化したポリイミド樹脂が得られ易いので好ましい。ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物を添加する際の温度はイミド化が進まない温度であれば制限は無く、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下で混合することが好ましい。
【００８０】
＜感光性樹脂＞
本願発明における感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００８１】
かかる感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物溶液を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００８２】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００８３】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００８４】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【００８５】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００８６】
＜光重合開始剤＞
本願発明における光重合開始剤とは、ＵＶなどの活性エネルギー線の照射によって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００８７】
本願発明の感光性樹脂組成物溶液におけるイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤は、イミド化したテトラカルボン酸とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物を合計した固形分１００重量部に対して、感光性樹脂が、１０〜２００重量部、光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００８８】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【００８９】
感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物溶液を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下する場合がある。
【００９０】
光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００９１】
＜反応性希釈剤＞
本発明の反応性希釈剤とは、室温で低粘度の液体であり分子内に１つ以上のエポキシ基、オキセタニル基などの反応性基を含有する化合物である。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、α−オレフィンエポキシド（Ｃ１２−１４）、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの低粘度液状エポキシ樹脂、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、オキセタン（メタ）アクリレート等のオキセタン化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物溶液には、上記反応性希釈剤の硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物や、アミノ基を有する化合物、或いは、カルボン酸を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類等を併用することができる。
【００９３】
また、上記反応性希釈剤の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００９４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物溶液には、さらに必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。その他、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や、水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００９５】
＜感光性樹脂組成物溶液の調整方法＞
本発明の感光性樹脂組成物溶液は、上記感光性樹脂組成物溶液に配合される各種原料を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、組成物の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【００９６】
＜感光性樹脂組成物溶液の使用方法＞
本発明の感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにして微細パタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物溶液をインクジェット方式により基材上に塗布する。インクジェット方式による基材上への塗布は、例えば、ピエゾ素子に電圧信号を与えることにより、溶液の吐出量を制御し、印刷を行う方式などを使用することができる。次いで塗布膜（好ましくは厚み：５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍ）に活性エネルギー線を照射し硬化させる。ここで、本発明における活性エネルギー線とは、特定の波長とエネルギーを有する電磁波の一種であり、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。次いで、加熱処理を行うことによりイミド化してテトラカルボン酸とジアミンをイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは２〜３０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
【００９７】
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので好ましくない。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物溶液から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、本発明の感光性樹脂組成物塗膜は、好適には厚さ２〜３０μｍ程度の膜厚で硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため本発明の感光性樹脂組成物塗膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、各種配線や電子素子の表面保護膜、層間絶縁膜、液晶配向剤、液晶配向膜、ディスプレイアレイ用平坦化膜、障壁材料、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【００９９】
このように低温加工性に優れることから、本願発明の感光性樹脂組成物溶液は、例えば、基材としてポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂等の樹脂からなるプリント配線板（フレキシブルプリント配線板を含む）を基材としてその表面を保護する為の配線表面保護膜や層間絶縁膜、有機トランジスタのゲート絶縁膜、半導体パッケージング材料、液晶配向剤や液晶配向膜、ディスプレイアレイ用平坦化膜、各種表示素子作成用障壁材料、電線・ケーブルなどの配線被覆保護剤、フレキシブルプリント配線板を積層する際の耐熱性層間接着剤等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０１】
（合成例１）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１５８ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１０２】
【化１８】
式中Ｒ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、真空引きを行い反応溶媒を留去ながら１８０℃に昇温させて３時間加熱を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（樹脂Ａと略す）を得た。
【０１０３】
（合成例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物３００ｇ（０．５７６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン４２１ｇに分散し、８０℃に保った。これにポリカーボネートジオールビス（４−アミノベンゾエート）（下記一般式（８）で表されるジアミンであり、
【０１０４】
【化１９】
式中の、Ｒ3は、ヘキサメチレン基、Ｒ4はペンタメチレン基であり、ｏ、ｐ＝１〜２０であり、分子量１１８０）２７２ｇ（０．２３１ｍｏｌ）を投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、真空引きを行い反応溶媒を留去ながら１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（樹脂Ｂと略す）を得た。
【０１０５】
（実施例１〜４）
＜感光性樹脂組成物溶液の調製＞
合成例１〜２で得られたイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜１＞ 三井化学ポリウレタン株式会社製 イソシアネート系化合物の製品名
＜２＞新中村化学株式会社製、製品名：ＮＫエステルＡ−９３００、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
＜３＞新中村化学株式会社製、製品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート
＜４＞チバ・スペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤の製品名
【０１０８】
（粘度の測定）
上記感光性樹脂組成物溶液の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ−２２８３の測定法に準拠して測定した。
【０１０９】
（感光性樹脂組成物溶液の貯蔵安定性）
上記感光性樹脂組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。
粘度変化が認められない場合を○、
粘度変化が認められる場合を×とした。
【０１１０】
（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）
上記感光性樹脂組成物溶液を用いて、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを使用し、ヘッド温度５０℃で、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）上に線幅１００μｍの細線パターンを印刷した。次いで、３６５ｎｍにおける積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し、１６０℃で９０分加熱してイミド化を行い、感光性樹脂組成物塗膜を得た。この時、厚みは１５μｍであった。
【０１１１】
（塗膜の解像性）
上記得られた線幅１００μｍの細線パターンを顕微鏡を用いて観察することにより、塗膜の解像性の評価を行った。
線幅が９５〜１０５μｍである場合を○、
線幅が９０〜１１０μｍである場合を△、
線幅が９０μｍ以下または１１０μｍ以上である場合を×とした。
【０１１２】
（塗膜の接着性）
上記感光性樹脂組成物溶液を用いて、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを使用し、ヘッド温度５０℃で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）上にベタ塗り印刷した。次いで、３６５ｎｍにおける積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し、１６０℃で９０分加熱してイミド化を行い、感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを作製した。この時、厚みは１５μｍであった。
この感光性樹脂組成物塗膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１１３】
（耐薬品性）
上記塗膜の接着性の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを作製した。耐薬品性の評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件で感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを浸漬した後に硬化膜表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
硬化膜が変化無いものを〇、
硬化膜が一部溶解しているものを△、
硬化膜が完全に溶解しているもの×とした。
【０１１４】
（屈曲性評価）
上記塗膜の接着性の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを作製した。得られた感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
硬化膜にクラックが無いものを○、
硬化膜に若干クラックがあるものを△、
硬化膜にクラックがあるものを×とした。
【０１１５】
（ハンダ耐熱性）
上記塗膜の接着性の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを作製した。得られた感光性樹脂組成物溶液の硬化膜積層フィルムを２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１１６】
（電気絶縁信頼性）
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記塗膜の接着性の硬膜と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物溶液の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いものを○、
試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるものを×とした。
上記の評価結果を表２に記載する。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
（比較例１）
トリアリルイソシアヌレートを４．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートを０．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを６．０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを０．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントンを０．０５ｇ、メラミンを０．１ｇ、フタロシアニングリーンを０．０９ｇ、エタノールを０．６ｇ配合した組成物を、サンドミルで８時間分散し、１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物溶液を作製した。得られた感光性樹脂組成物溶液について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１１９】
（比較例２）
メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸を４０ｇ、レゾルシノールジグリシジルエーテルを３０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミドを４０ｇ、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを１５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを０．１ｇ、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールを０．３ｇ配合した組成物をディスパーマットＣＡ−４０及びＭｉｌｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｇｅｔｍａｎｎ社製）で２０分間分散させ、１μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物溶液を作製した。得られた感光性樹脂組成物溶液について、上記実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有せず、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物溶液。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物溶液が更に反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物溶液。
【請求項３】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物溶液を用いて、基材上にインクジェット方式で微細パターンを印刷し、活性エネルギー線の照射を行い、次いで加熱して硬化させることにより、感光性樹脂組成物溶液の硬化膜を形成することを特徴とする感光性樹脂組成物溶液の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の感光性樹脂組成物溶液の硬化膜の製造方法により得られる感光性樹脂組成物塗膜。
【請求項５】
請求項４記載の感光性樹脂組成物塗膜からなることを特徴とする表面絶縁膜。
【請求項６】
請求項４記載の感光性樹脂組成物塗膜からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の膜を含有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の膜を含有することを特徴とする電子素子。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、有機溶媒を含有せず、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物溶液。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物溶液が更に反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物溶液。
【請求項３】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物溶液を用いて、基材上にインクジェット方式で微細パターンを印刷し、活性エネルギー線の照射を行い、次いで加熱して硬化させることにより、感光性樹脂組成物溶液の硬化膜を形成することを特徴とする感光性樹脂組成物溶液の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の感光性樹脂組成物溶液の硬化膜の製造方法により得られる感光性樹脂組成物塗膜。
【請求項５】
請求項４記載の感光性樹脂組成物塗膜からなることを特徴とする表面絶縁膜。
【請求項６】
請求項４記載の感光性樹脂組成物塗膜からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の膜を含有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の膜を含有することを特徴とする電子素子。
【公開番号】特開２０１０−６８６４（Ｐ２０１０−６８６４Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６４６０７（Ｐ２００８−１６４６０７）
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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