新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイス
【課題】 有機半導体材料に求められている高い電界効果移動度と、高いオン／オフ電流比の双方を満足し、かつ材料系に優れ、合成が容易である新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイスを提供する。
【解決手段】 次の一般式（１）、
Ａｒ2−Ａｒ1−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1は下記構造式、
で表され、ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されることを特徴とする有機半導体化合物である。
【解決手段】 次の一般式（１）、
Ａｒ2−Ａｒ1−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1は下記構造式、
で表され、ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されることを特徴とする有機半導体化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機半導体用化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイスに関し、詳しくは、電気的、電子的、光電気的部品に用いられる有機電子部品材料として有用な新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイスに関する。かかる新規な有機半導体化合物は、有機半導体層を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイス等への利用が可能な有機電子部品材料である。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コストデバイス、軽量デバイスとして、現在のシリコンベースＴＦＴの安価な代替品として注目されている。かかる薄膜トランジスタでは、有機材料を用いることでシリコンデバイスの製造において必要とされる高コストプロセスを経ることなく、デバイスを作製することが可能となる。また、軽量、フレキシブルなど、有機材料特有の利点を活用することで、これまでにないスマートタグ、軽量ディスプレイなどへの応用も考案されている。
【０００３】
一方、有機半導体デバイスは、一般的に応答速度が遅いという欠点を有する。これは有機薄膜活性層中の伝導キャリアの移動度が低いことに起因する。この問題点を克服するため、今日までさまざまな有機半導体材料が提案され、その移動度が検討されている。
【０００４】
例えば、５個のベンゼン環が直線状に縮合した多環芳香族分子であるペンタセンにおいて、アモルファスシリコンに匹敵する高移動度（０．１〜１．０ｃｍ2／Ｖｓ）が報告されているが、ペンタセンをベースとしたＴＦＴの性能は活性層であるペンタセンの純度に大きく依存し、デバイス作製前に複数回の真空昇華精製や水素気流中での昇華精製を行うことで、初めて前記の性能が達成されている（非特許文献１）。
【０００５】
また、非特許文献２には、ベンゾジチオフェンモノマーを二量体化したベンゾジチオフェンダイマーにおいて０．０４ｃｍ2／Ｖｓの移動度が得られたと報告されている。
【０００６】
さらに、近年、チオフェンとフルオレンを組み合わせることで、移動度が０．１４ｃｍ2／Ｖｓに達する材料が報告されている（非特許文献３参照）。さらにまた、最近では、アントラセンのダイマーやトリマーにおいて０．１ｃｍ2／Ｖｓオーダーの移動度が報告されている（非特許文献４）。
【０００７】
前記非特許文献２〜４に記載された材料は、その製造において多段階の反応を必要とする上に、低収率の段階も含まれているので、大量合成に不適であり、実用材料としての応用には製法的にも克服すべき点が残されている。また、前記非特許文献１記載のペンタセンは材料の純化に問題がある。
【０００８】
これら従来の問題点を克服する材料として、特許文献１には次の一般式（５）、
Ｒ−Ｚ1−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ2−Ｒ （５）
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、下記式、
で表される二価の置換基であって、Ｙ4〜Ｙ10はそれぞれ同一かまたは異なり、硫黄原子、酸素原子または窒化物ＮＲa（Ｒaは水素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基または置換されてもよいアリール基である）で示される有機分子配向薄膜用材料に関する提案がなされている。
【０００９】
また、同様に前記従来技術の問題点を克服することを目的として、特許文献２には、下記一般式（６）および一般式（７）、
（式中、Ｘは酸素原子、アミン、又は硫黄原子である）で示される有機半導体化合物に関する提案がなされている。
【００１０】
上述の特許文献１および２のように、硫黄原子を含むベンゾジカルコゲノフェン誘導体を用いた電界効果薄膜トランジスタにおいて高い移動度が報告されているが、これは硫黄原子を介した強い分子間相互作用により、薄膜中での効果的なキャリア種の移動が可能となったことが、有効に作用していると考えられている。この知見に基づき、本発明者らは、以前、硫黄と同族の第１６族元素で高周期に位置するセレン原子またはテルル原子を分子内に持つベンゾジカルコゲノフェン誘導体を有機半導体材料として用いたところ、驚くべきことに、硫黄原子の場合に比し薄膜中での分子間相互作用はさらに増大し、電界効果移動度がより向上することを見出した（特許文献３）。また、高品質の薄膜形成のためには、広がったπ電子系を持つ化合物が有利であるということが、これまでの研究から経験的に知られている。
【特許文献１】特開２０００−１２２０６８号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献３】特願２００３−３９７７８８号明細書
【非特許文献１】IEEE Electron Dev.Lett.1997,18,87
【非特許文献２】Joyce G.Laquindanum et al,Adv.Mater.1997,9,36
【非特許文献３】Z.Bao et al,J.Am.Chem.Soc.2001,123,9214
【非特許文献４】Suzuki et al, Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,1159
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載された薄膜形成方法は有機分子線蒸着法によらず、通常の真空蒸着法によって高度に配向した有機分子配向薄膜を作製することによって安価な製造を可能にすることを目指したものであるが、製造された薄膜のデバイスとしての具体的な電界効果移動度、オン／オフ電流比等に関しては何ら言及されていない。
【００１２】
また、特許文献２に記載された材料は高い電界効果移動度（０．０１ｃｍ2／Ｖｓ以上）と耐熱性（融点は２５０℃以上）を有し、デバイスに組み込んだ状態でのオン／オフ電流比も１０2の値が報告されているが、いずれの特性も有機半導体材料の特性としては十分とは言えないのが現状である。一方、特許文献３記載の化合物は、電解効果移動度、オン／オフ電流比も優れており、製造が容易となったが、更なる生産性の向上が望まれる。
【００１３】
更に、上述の硫黄原子を含む芳香族化合物を用いた電界効果薄膜トランジスタにおいて、従来に比し高い移動度が達成されているが、単に硫黄原子を含む芳香族化合物、例えばチオフェンのオリゴマー分子では、４量体以上に分子を大きくし、π電子骨格を拡張しなければ電界効果薄膜トランジスタ用材料として用いることができない。これは、３量体までの小分子では、デバイス作製時に良質の薄膜を得難いことに起因しており、薄膜トランジスタ用材料を設計する上での制限となっている。一方、硫黄原子を含む縮合多環芳香族化合物においても、構成する芳香族環が少ない場合、同様の理由によりトランジスタ用材料とはならない。従って、多様な化合物を設計・合成し、より高性能な薄膜トランジスタ用材料を得るためには、上記の制限に縛られない構造を開発する必要があった。
【００１４】
そこで本発明の目的は、有機半導体材料に求められている高い電界効果移動度と、高いオン／オフ電流比の双方を満足し、かつ材料系に優れ、合成が容易である新規な有機半導体化合物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、かかる有機半導体化合物の、実用材料としての製造および精製が容易な製造方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の他の目的は、有機半導体材料として本発明の新規な有機半導体化合物を用いることにより優れた電気的、電子的および光電気的特性を有する有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、有機半導体材料について鋭意研究を続けた結果、以下の一般式で示される二種類の異なる芳香族化合物を組み合わせた材料の簡便な製造方法を見出し、その新規な方法によって製造した有機半導体材料が優れた電気的、電子的な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の有機半導体化合物は次の一般式（１）、
Ａｒ2−Ａｒ1−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1は下記構造式、
で表され、ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される有機半導体化合物を製造するにあたり、次の一般式（２）、
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2 （２）
（式中、Ａｒ1は前記のものと同じものであり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ2−Ｍ1 （３）
Ａｒ3−Ｍ2 （４）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3は前記のものと同じものであり、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とする有機半導体化合物の製造方法である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記一般式（１）で表される有機半導体化合物の少なくとも１種を有機半導体材料として用いることを特徴とする有機半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の新規な有機半導体化合物は、入手の容易な縮合多環複素芳香族にπ電子骨格拡張効果を有するアリール基を導入することで、簡便に多種のトランジスタ用材料を製造することが可能となる。また、本発明の製造法においては、高効率で製造できる点、不純物の混入が少なく精製がきわめて容易である点、など、従来にない優れた特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の新規有機半導体化合物は、次の一般式（１）、
Ａｒ2−Ａｒ1−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1は下記構造式、
で表され、ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されるものである。
【００２３】
また、構造式中のカルコゲン原子として、硫黄原子またはセレン原子を好適に挙げることができ、例えば、Ａｒ1としては、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]チオフェン、セレノフェノ[2,3-b]セレノフェン、セレノフェノ[3,2-b] セレノフェン、ジセレノフェノ[3,2-b:2’,3’-d]セレノフェン、ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン、ナフト[1,8-bc:4,5-b’c’]ジチオフェン等、またはそれらの多量体を好適に使用することができる。
【００２４】
更に、Ａｒ2および／またはＡｒ3として、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、
つまり、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、アントラセン、ピレン等を好適に挙げることができる。
【００２５】
次に、本発明の製造方法は、上記有機半導体化合物を製造するにあたり、
次の一般式（２）、
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2 （２）
（式中、Ａｒ1は前記のものと同じものであり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ2−Ｍ1 （３）
Ａｒ3−Ｍ2 （４）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3は前記のものと同じものであり、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とするものである。
【００２６】
なお、金属原子として、ホウ素原子、スズ原子、亜鉛原子および銅原子からなる群から選択されることが好ましい。また、Ｍ1および／またはＭ2として、−Ｂ（ＯＨ）2または−Ｂ（ＯＲ1）2（式中、Ｒ1は炭化水素である）を好適に挙げることができる。更に、Ａｒ2−Ｂ（ＯＲ1）2および／またはＡｒ3−Ｂ（ＯＲ1）2としてはアリールボロン酸ピナコールエステルが好ましい。
【００２７】
本発明の有機半導体化合物の製造方法に関し、Ａｒ2およびＡｒ3が同一である場合における好適な製造方法の一例を以下に示す。
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2（１当量）と、Ａｒ2−Ｂ（ＯＨ）2またはＡｒ2−Ｂ（ＯＲ1）2（２当量）と、Ｋ3ＰＯ4（８当量）と、ＰｄＣｌ2（触媒量）とをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等の溶媒に溶解させ、撹拌し反応を行う。反応時間および反応温度は使用する原料の反応性に応じて適宜決定する。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液により沈殿させ、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた結晶の精製方法は特に制限されるものではなく、既知の方法にて行うことができるが、ソックスレー抽出、カラムクロマトグラフィー、昇華精製および再結晶を適宜、組み合わせて行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の有機半導体デバイスは、前記一般式（１）で表される本発明の有機半導体化合物の少なくとも１種を有機半導体材料として使用するものである。かかる有機半導体デバイスは、好適には有機半導体層を有する薄膜トランジスタや、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであり、高電界効果移動度（０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上）と、高オン／オフ電流比（１０5以上）を達成することも可能である。なお、本発明に係る有機半導体材料を使用する以外は既知の材料および構造を採用することができ、特に制限されるべきものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
合成例１
2,5-ジフェニルチエノ[3,2-b]チオフェン（８）の合成
乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(298mg,1mmol)、フェニルボロン酸(244mg,2mmol)、K3PO4(1.7g)およびPdCl2(dppf)(40mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。次いで、得られた反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液50mlに開け固体を濾取した。最後に、塩化メチレン50mlでソックスレー抽出し、塩化メチレンとシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで極性成分を取り除き黄色固体を得た(240mg,80%)。
【００３０】
得られた2,5-ジフェニルチエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; 1H NMR(CDCl3)δ7.31(t,J=7.3Hz,2H),7.41(m,4H),7.48(s,2H),7.58(d,J=7.6Hz,4H); MS:m/z=290; 元素分析：計算値（C18H12S2）C,73.93%;H,4.14%,実測値C,73.98%;H,4.05%.
【００３１】
合成例２
2,5-ジ（2-ナフチル）チエノ[3,2-b]チオフェン（９）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(179mg,0.6mmol)、2-ナフチルボロン酸(207mg,1.2mmol)、K3PO4(1.02g)およびPdCl2(dppf)(22mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を、同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た(231mg,60%)。
【００３２】
得られた2,5-ジ（2-ナフチル）チエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=390; 元素分析：計算値（C26H16S2）C,79.55;H,4.11%,実測値C,79.48;H,4.12%.
【００３３】
合成例３
2,5-ビス（4−ビフェニルイル）チエノ[3,2-b] チオフェン（１０）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(179mg,0.6mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(336mg,1.2mmol)、K3PO4(1.02g,4.8mmol)およびPdCl2(dppf)(22mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た (178mg,68%)。
【００３４】
得られた2,5-ビス（4−ビフェニルイル）チエノ[3,2-b] チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=442; 元素分析：計算値（C30H20S2）C,81.04;H,4.53%,実測値C,81.45;H,4.66%.
【００３５】
合成例４
2,5-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[3,2-b]チオフェン（１１）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(238mg,0.8mmol)、p-ヘキシルフェニルボロン酸ピナコールエステル(461mg,1.6mmol)、K3PO4(1.36g,6.4mmol)およびPdCl2(dppf)(32mg)をDMF 15mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た(370mg,80%)。
【００３６】
得られた2,5-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp =287-289℃; 1H NMRδ0.89(m,6H,-CH2CH2CH2CH3),1.32(m,12H,-CH2CH2CH2CH2CH2CH3),1.61(m,4H,-CH2CH2CH2CH2CH2CH3),2.62(t,J=7.8Hz,4H,CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3),7.21(d,J=8.3Hz,4H,p位),7.42(s,2H,β位),7.54(d,J=8.0Hz,4H,o位); MS:m/z=458; 元素分析：計算値（C30H36S2）C,78.21;H,7.88%,実測値C,77.99;H,7.85%.
【００３７】
合成例５
2,5-ジフェニルセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン（１２）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン(314mg,0.8mmol)、フェニルボロン酸(195mg,1.6mmol)、K3PO4(1.36g,6.4mmol)およびPdCl2(dppf)(30mg)をDMF 12mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液50mlに開け固体を濾取した。昇華精製することで黄色固体を得た(135mg,43%)。
【００３８】
得られた2,5-ジフェニルセレノフェノ[3,2-b]セレノフェンの解析データを以下に示す。Mp＞300℃; 1H NMRδ7.31(t,J=7.3Hz,2H),7.39(m,4H),7.58(d,J=7.1Hz,4H),7.67(s,2H); MS:m/z=386; 元素分析：計算値（C18H12Se2）C,55.98;H,3.13%,実測値C,55.80;H,3.13%.
【００３９】
合成例６
2,5-ビス（4−ビフェニルイル）セレノフェノ[3,2-b] セレノフェン（１３）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン(314mg,0.8mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(448mg,1.6mmol)、K3PO4(1.36g,6.4mmol)およびPdCl2(dppf)(30mg)をDMF 15mlに溶解し、120 ℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を得られた反応溶液を、合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(185mg,43%)。
【００４０】
得られた2,5-ビス（4−ビフェニルイル）セレノフェノ[3,2-b] セレノフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=534; 元素分析：計算値（C30H20Se2）C,66.92;H,3.74%,実測値C,66.83;H,3.72%.
【００４１】
合成例７
2,6-ジフェニルジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン（１４）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン(211.2mg,0.6mmol)、フェニルボロン酸(146mg,1.2mmol)、K3PO4(1.02 g,4.8mmol)およびPdCl2(dppf)(22mg)をDMF 10mlに溶解し、120℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(90mg,43%)。
【００４２】
得られた2,6-ジフェニルジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp=184-185℃; 1H NMRδ7.32(ｍ,2H),7.41(m,4H),7.52(s,2H),7.67(m,J=8.0Hz,4H); MS:m/z=348; 元素分析：計算値（C20H12S3）C,68.93;H,3.47%,実測値C,68.92;H,3.58%.
【００４３】
合成例８
2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン（１５）の合成
実施例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン(211mg,0.6mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(336mg,1.2mmol)、K3PO4(1.02 g,4.8mmol)およびPdCl2(dppf)(22mg)をDMF 10mlに溶解し、120℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(180mg,60%)。
【００４４】
得られた2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=500; 元素分析：計算値（C32H20S3）C,76.76;H,4.03%,実測値C,76.53;H,3.97%.
【００４５】
合成例９
2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１６）の合成
実施例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン(350mg,1mmol)、フェニルボロン酸(120mg,1.0mmol)、K3PO4(612mg)およびPdCl2(dppf)(20mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、生成した固体を濾取、乾燥した。次いで、塩化メチレンでソックスレー抽出し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより、抽出液から極性成分を取り除き、クロロホルムから再結晶することで、赤色板状結晶を得た（78%,100mg）。
【００４６】
得られた2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
mp=264-265℃; 1H NMRδ7.38(t,J=7.5Hz,2H),7.53(t,J=7.5Hz,4H),7.77(d,J=9.0Hz,2H),7.84(d,J=9.0Hz,2H),7.86(d,J=7.5Hz,4H); MS:m/z=366(M+); 元素分析：計算値（C24H14S2）C,78.65%;H,3.85%,実測値C,78.53%;H,3.87%
【００４７】
合成例１０
2,6-ジ（2-ナフチル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１７）の合成
実施例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン(130mg,0.35mmol)、2-ナフチルボロン酸(150mg,0.87mmol)、K3PO4(612g)およびPdCl2(dppf)(20mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を実施例９と同様に処理し、赤色板状結晶を得た(109mg,67%)。
【００４８】
得られた2,6-ジ（2-ナフチル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; 1H NMRδ7.42-7.53(m,4H),7.79(d,J=9.1Hz,2H),7.92(d,J=9.1Hz,2H),7.80-8.00(m,8H),8.24(d,J=1.0Hz,2H); MS:m/z=466(M+); 元素分析：計算値（C32H18S2）C,82.37;H,3.89%,実測値C,82.28;H,3.80%.
【００４９】
合成例１１
2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１８）の合成
実施例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン(130mg,0.35mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(212mg,0.76mmol)、K3PO4(612mg)およびPdCl2(dppf)(15mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を実施例９と同様に処理し、赤色板状結晶を得た(97mg,53%)。
【００５０】
得られた2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=518(M+); 元素分析：計算値（C36H22S2）C,83.36;H,4.26%,実測値C,83.66;H,4.36%.
【００５１】
図１（ａ）および（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスを、前記合成例１〜１１に従い調製した化合物を有機半導体材料６として用いて夫々製造した。これら薄膜デバイスでは、ｎ−ドープすることによりシリコン基板４をゲート電極として作用させ、基板裏面に接点金属３を形成した。また、シリコン基板４上に、熱酸化により二酸化ケイ素からなる誘電層５を形成した。図１（ａ）に示す構造の薄膜デバイスの製造の際にはソース１とドレイン２との接点チャンネルを電子線描画またはフォトリソグラフィーによって画定した。このチャンネルの幅は２００μｍで、チャンネルの長さは１〜１０μｍの範囲内であった。かかるデバイスの接点金属は金を用いた。
【００５２】
シリコン基板４の誘電層５上に、約１×１０-3Ｐａ以下の圧力で有機半導体材料６を、真空蒸着により堆積した。その蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓであった。基板の温度は基板が置かれた銅ブロックの加熱により調整した。
【００５３】
図１（ｂ）に示す他の構造の薄膜デバイスでは、ソース１とドレイン２は、シャドウマスクを用いて上述のようにして形成された半導体層６の上面に形成した。ソース１とドレイン２の幅は１．５ｍｍ、間隔０．０５ｍｍであった。
【００５４】
電界効果移動度は、ゲート電圧を固定させて一定とし、各合成例の化合物による半導体層が形成されたデバイスに対して、掃引されたソースドレイン電圧（０から−１００Ｖ）をかけることで測定し、ＦＥＴ応答曲線の飽和ドレイン−ソース電流を用いて算出した。典型的なＦＥＴ応答曲線の例として、合成例９の2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン薄膜のＦＥＴ素子から得られたものを図２に示す。半導体のキャリア移動度の算出は「半導体デバイス物理特性および技術」［Sze,S.M.,pp30-35,pp200-207(1985)］の記載内容に準拠した。図１（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスを用い、合成例２、３、６、８、９、１０および１１による半導体のキャリア移動度およびオン／オフ電流比を室温にて測定して得られた結果を下記の表１に示す。尚、薄膜の移動度はその膜作製時、すなわち付着時の基板温度に影響される。そのため、薄膜デバイスは室温、60℃、100℃にて有機半導体フィルムを付着させることにより夫々製造した。各付着温度のそれぞれにおいて約10のデバイスを製造した。表1には、夫々の温度において付着されたフィルムの平均移動度を示す。また、オン／オフ電流比はゲート電圧が−１００Ｖをオンとし、０Ｖをオフとして、夫々流れた電流を基に算出した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１はフィルムを付着させるときの基板温度がフィルムの移動度に影響を与えることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の新規な半導体化合物は合成過程における不純物混入が少ないため、容易に精製を行うことができ、一回の昇華精製により、ＴＦＴデバイスで0.1cm2／Vsに達する移動度、高いオン−オフ比（105以上）を達成することもできる。よって、本発明によれば、優れた電気的、電子的および光電気的特性を有し、溶解性の高い多様な半導体材料を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、夫々薄膜トランジスタデバイスの構造を示す模式的断面図である。
【図２】2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンを用いた薄膜トランジスタデバイスのＦＥＴ応答曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１ ソース
２ ドレイン
３ ゲート電極用接点
４ シリコン基板（ゲート電極）
５ 誘電層
６ 有機半導体材料（有機半導体層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機半導体用化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイスに関し、詳しくは、電気的、電子的、光電気的部品に用いられる有機電子部品材料として有用な新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイスに関する。かかる新規な有機半導体化合物は、有機半導体層を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイス等への利用が可能な有機電子部品材料である。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コストデバイス、軽量デバイスとして、現在のシリコンベースＴＦＴの安価な代替品として注目されている。かかる薄膜トランジスタでは、有機材料を用いることでシリコンデバイスの製造において必要とされる高コストプロセスを経ることなく、デバイスを作製することが可能となる。また、軽量、フレキシブルなど、有機材料特有の利点を活用することで、これまでにないスマートタグ、軽量ディスプレイなどへの応用も考案されている。
【０００３】
一方、有機半導体デバイスは、一般的に応答速度が遅いという欠点を有する。これは有機薄膜活性層中の伝導キャリアの移動度が低いことに起因する。この問題点を克服するため、今日までさまざまな有機半導体材料が提案され、その移動度が検討されている。
【０００４】
例えば、５個のベンゼン環が直線状に縮合した多環芳香族分子であるペンタセンにおいて、アモルファスシリコンに匹敵する高移動度（０．１〜１．０ｃｍ2／Ｖｓ）が報告されているが、ペンタセンをベースとしたＴＦＴの性能は活性層であるペンタセンの純度に大きく依存し、デバイス作製前に複数回の真空昇華精製や水素気流中での昇華精製を行うことで、初めて前記の性能が達成されている（非特許文献１）。
【０００５】
また、非特許文献２には、ベンゾジチオフェンモノマーを二量体化したベンゾジチオフェンダイマーにおいて０．０４ｃｍ2／Ｖｓの移動度が得られたと報告されている。
【０００６】
さらに、近年、チオフェンとフルオレンを組み合わせることで、移動度が０．１４ｃｍ2／Ｖｓに達する材料が報告されている（非特許文献３参照）。さらにまた、最近では、アントラセンのダイマーやトリマーにおいて０．１ｃｍ2／Ｖｓオーダーの移動度が報告されている（非特許文献４）。
【０００７】
前記非特許文献２〜４に記載された材料は、その製造において多段階の反応を必要とする上に、低収率の段階も含まれているので、大量合成に不適であり、実用材料としての応用には製法的にも克服すべき点が残されている。また、前記非特許文献１記載のペンタセンは材料の純化に問題がある。
【０００８】
これら従来の問題点を克服する材料として、特許文献１には次の一般式（５）、
Ｒ−Ｚ1−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ2−Ｒ （５）
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、下記式、
で表される二価の置換基であって、Ｙ4〜Ｙ10はそれぞれ同一かまたは異なり、硫黄原子、酸素原子または窒化物ＮＲa（Ｒaは水素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基または置換されてもよいアリール基である）で示される有機分子配向薄膜用材料に関する提案がなされている。
【０００９】
また、同様に前記従来技術の問題点を克服することを目的として、特許文献２には、下記一般式（６）および一般式（７）、
（式中、Ｘは酸素原子、アミン、又は硫黄原子である）で示される有機半導体化合物に関する提案がなされている。
【００１０】
上述の特許文献１および２のように、硫黄原子を含むベンゾジカルコゲノフェン誘導体を用いた電界効果薄膜トランジスタにおいて高い移動度が報告されているが、これは硫黄原子を介した強い分子間相互作用により、薄膜中での効果的なキャリア種の移動が可能となったことが、有効に作用していると考えられている。この知見に基づき、本発明者らは、以前、硫黄と同族の第１６族元素で高周期に位置するセレン原子またはテルル原子を分子内に持つベンゾジカルコゲノフェン誘導体を有機半導体材料として用いたところ、驚くべきことに、硫黄原子の場合に比し薄膜中での分子間相互作用はさらに増大し、電界効果移動度がより向上することを見出した（特許文献３）。また、高品質の薄膜形成のためには、広がったπ電子系を持つ化合物が有利であるということが、これまでの研究から経験的に知られている。
【特許文献１】特開２０００−１２２０６８号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献３】特願２００３−３９７７８８号明細書
【非特許文献１】IEEE Electron Dev.Lett.1997,18,87
【非特許文献２】Joyce G.Laquindanum et al,Adv.Mater.1997,9,36
【非特許文献３】Z.Bao et al,J.Am.Chem.Soc.2001,123,9214
【非特許文献４】Suzuki et al, Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,1159
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載された薄膜形成方法は有機分子線蒸着法によらず、通常の真空蒸着法によって高度に配向した有機分子配向薄膜を作製することによって安価な製造を可能にすることを目指したものであるが、製造された薄膜のデバイスとしての具体的な電界効果移動度、オン／オフ電流比等に関しては何ら言及されていない。
【００１２】
また、特許文献２に記載された材料は高い電界効果移動度（０．０１ｃｍ2／Ｖｓ以上）と耐熱性（融点は２５０℃以上）を有し、デバイスに組み込んだ状態でのオン／オフ電流比も１０2の値が報告されているが、いずれの特性も有機半導体材料の特性としては十分とは言えないのが現状である。一方、特許文献３記載の化合物は、電解効果移動度、オン／オフ電流比も優れており、製造が容易となったが、更なる生産性の向上が望まれる。
【００１３】
更に、上述の硫黄原子を含む芳香族化合物を用いた電界効果薄膜トランジスタにおいて、従来に比し高い移動度が達成されているが、単に硫黄原子を含む芳香族化合物、例えばチオフェンのオリゴマー分子では、４量体以上に分子を大きくし、π電子骨格を拡張しなければ電界効果薄膜トランジスタ用材料として用いることができない。これは、３量体までの小分子では、デバイス作製時に良質の薄膜を得難いことに起因しており、薄膜トランジスタ用材料を設計する上での制限となっている。一方、硫黄原子を含む縮合多環芳香族化合物においても、構成する芳香族環が少ない場合、同様の理由によりトランジスタ用材料とはならない。従って、多様な化合物を設計・合成し、より高性能な薄膜トランジスタ用材料を得るためには、上記の制限に縛られない構造を開発する必要があった。
【００１４】
そこで本発明の目的は、有機半導体材料に求められている高い電界効果移動度と、高いオン／オフ電流比の双方を満足し、かつ材料系に優れ、合成が容易である新規な有機半導体化合物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、かかる有機半導体化合物の、実用材料としての製造および精製が容易な製造方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の他の目的は、有機半導体材料として本発明の新規な有機半導体化合物を用いることにより優れた電気的、電子的および光電気的特性を有する有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、有機半導体材料について鋭意研究を続けた結果、以下の一般式で示される二種類の異なる芳香族化合物を組み合わせた材料の簡便な製造方法を見出し、その新規な方法によって製造した有機半導体材料が優れた電気的、電子的な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の有機半導体化合物は次の一般式（１）、
Ａｒ2−Ａｒ1−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1は下記構造式、
で表され、ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される有機半導体化合物を製造するにあたり、次の一般式（２）、
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2 （２）
（式中、Ａｒ1は前記のものと同じものであり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ2−Ｍ1 （３）
Ａｒ3−Ｍ2 （４）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3は前記のものと同じものであり、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とする有機半導体化合物の製造方法である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記一般式（１）で表される有機半導体化合物の少なくとも１種を有機半導体材料として用いることを特徴とする有機半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の新規な有機半導体化合物は、入手の容易な縮合多環複素芳香族にπ電子骨格拡張効果を有するアリール基を導入することで、簡便に多種のトランジスタ用材料を製造することが可能となる。また、本発明の製造法においては、高効率で製造できる点、不純物の混入が少なく精製がきわめて容易である点、など、従来にない優れた特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の新規有機半導体化合物は、次の一般式（１）、
Ａｒ2−Ａｒ1−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1は下記構造式、
で表され、ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されるものである。
【００２３】
また、構造式中のカルコゲン原子として、硫黄原子またはセレン原子を好適に挙げることができ、例えば、Ａｒ1としては、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]チオフェン、セレノフェノ[2,3-b]セレノフェン、セレノフェノ[3,2-b] セレノフェン、ジセレノフェノ[3,2-b:2’,3’-d]セレノフェン、ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン、ナフト[1,8-bc:4,5-b’c’]ジチオフェン等、またはそれらの多量体を好適に使用することができる。
【００２４】
更に、Ａｒ2および／またはＡｒ3として、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、
つまり、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、アントラセン、ピレン等を好適に挙げることができる。
【００２５】
次に、本発明の製造方法は、上記有機半導体化合物を製造するにあたり、
次の一般式（２）、
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2 （２）
（式中、Ａｒ1は前記のものと同じものであり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ2−Ｍ1 （３）
Ａｒ3−Ｍ2 （４）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3は前記のものと同じものであり、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とするものである。
【００２６】
なお、金属原子として、ホウ素原子、スズ原子、亜鉛原子および銅原子からなる群から選択されることが好ましい。また、Ｍ1および／またはＭ2として、−Ｂ（ＯＨ）2または−Ｂ（ＯＲ1）2（式中、Ｒ1は炭化水素である）を好適に挙げることができる。更に、Ａｒ2−Ｂ（ＯＲ1）2および／またはＡｒ3−Ｂ（ＯＲ1）2としてはアリールボロン酸ピナコールエステルが好ましい。
【００２７】
本発明の有機半導体化合物の製造方法に関し、Ａｒ2およびＡｒ3が同一である場合における好適な製造方法の一例を以下に示す。
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2（１当量）と、Ａｒ2−Ｂ（ＯＨ）2またはＡｒ2−Ｂ（ＯＲ1）2（２当量）と、Ｋ3ＰＯ4（８当量）と、ＰｄＣｌ2（触媒量）とをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等の溶媒に溶解させ、撹拌し反応を行う。反応時間および反応温度は使用する原料の反応性に応じて適宜決定する。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液により沈殿させ、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた結晶の精製方法は特に制限されるものではなく、既知の方法にて行うことができるが、ソックスレー抽出、カラムクロマトグラフィー、昇華精製および再結晶を適宜、組み合わせて行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の有機半導体デバイスは、前記一般式（１）で表される本発明の有機半導体化合物の少なくとも１種を有機半導体材料として使用するものである。かかる有機半導体デバイスは、好適には有機半導体層を有する薄膜トランジスタや、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであり、高電界効果移動度（０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上）と、高オン／オフ電流比（１０5以上）を達成することも可能である。なお、本発明に係る有機半導体材料を使用する以外は既知の材料および構造を採用することができ、特に制限されるべきものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
合成例１
2,5-ジフェニルチエノ[3,2-b]チオフェン（８）の合成
乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(298mg,1mmol)、フェニルボロン酸(244mg,2mmol)、K3PO4(1.7g)およびPdCl2(dppf)(40mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。次いで、得られた反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液50mlに開け固体を濾取した。最後に、塩化メチレン50mlでソックスレー抽出し、塩化メチレンとシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで極性成分を取り除き黄色固体を得た(240mg,80%)。
【００３０】
得られた2,5-ジフェニルチエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; 1H NMR(CDCl3)δ7.31(t,J=7.3Hz,2H),7.41(m,4H),7.48(s,2H),7.58(d,J=7.6Hz,4H); MS:m/z=290; 元素分析：計算値（C18H12S2）C,73.93%;H,4.14%,実測値C,73.98%;H,4.05%.
【００３１】
合成例２
2,5-ジ（2-ナフチル）チエノ[3,2-b]チオフェン（９）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(179mg,0.6mmol)、2-ナフチルボロン酸(207mg,1.2mmol)、K3PO4(1.02g)およびPdCl2(dppf)(22mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を、同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た(231mg,60%)。
【００３２】
得られた2,5-ジ（2-ナフチル）チエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=390; 元素分析：計算値（C26H16S2）C,79.55;H,4.11%,実測値C,79.48;H,4.12%.
【００３３】
合成例３
2,5-ビス（4−ビフェニルイル）チエノ[3,2-b] チオフェン（１０）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(179mg,0.6mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(336mg,1.2mmol)、K3PO4(1.02g,4.8mmol)およびPdCl2(dppf)(22mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た (178mg,68%)。
【００３４】
得られた2,5-ビス（4−ビフェニルイル）チエノ[3,2-b] チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=442; 元素分析：計算値（C30H20S2）C,81.04;H,4.53%,実測値C,81.45;H,4.66%.
【００３５】
合成例４
2,5-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[3,2-b]チオフェン（１１）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(238mg,0.8mmol)、p-ヘキシルフェニルボロン酸ピナコールエステル(461mg,1.6mmol)、K3PO4(1.36g,6.4mmol)およびPdCl2(dppf)(32mg)をDMF 15mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た(370mg,80%)。
【００３６】
得られた2,5-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp =287-289℃; 1H NMRδ0.89(m,6H,-CH2CH2CH2CH3),1.32(m,12H,-CH2CH2CH2CH2CH2CH3),1.61(m,4H,-CH2CH2CH2CH2CH2CH3),2.62(t,J=7.8Hz,4H,CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3),7.21(d,J=8.3Hz,4H,p位),7.42(s,2H,β位),7.54(d,J=8.0Hz,4H,o位); MS:m/z=458; 元素分析：計算値（C30H36S2）C,78.21;H,7.88%,実測値C,77.99;H,7.85%.
【００３７】
合成例５
2,5-ジフェニルセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン（１２）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン(314mg,0.8mmol)、フェニルボロン酸(195mg,1.6mmol)、K3PO4(1.36g,6.4mmol)およびPdCl2(dppf)(30mg)をDMF 12mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液50mlに開け固体を濾取した。昇華精製することで黄色固体を得た(135mg,43%)。
【００３８】
得られた2,5-ジフェニルセレノフェノ[3,2-b]セレノフェンの解析データを以下に示す。Mp＞300℃; 1H NMRδ7.31(t,J=7.3Hz,2H),7.39(m,4H),7.58(d,J=7.1Hz,4H),7.67(s,2H); MS:m/z=386; 元素分析：計算値（C18H12Se2）C,55.98;H,3.13%,実測値C,55.80;H,3.13%.
【００３９】
合成例６
2,5-ビス（4−ビフェニルイル）セレノフェノ[3,2-b] セレノフェン（１３）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン(314mg,0.8mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(448mg,1.6mmol)、K3PO4(1.36g,6.4mmol)およびPdCl2(dppf)(30mg)をDMF 15mlに溶解し、120 ℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を得られた反応溶液を、合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(185mg,43%)。
【００４０】
得られた2,5-ビス（4−ビフェニルイル）セレノフェノ[3,2-b] セレノフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=534; 元素分析：計算値（C30H20Se2）C,66.92;H,3.74%,実測値C,66.83;H,3.72%.
【００４１】
合成例７
2,6-ジフェニルジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン（１４）の合成
合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン(211.2mg,0.6mmol)、フェニルボロン酸(146mg,1.2mmol)、K3PO4(1.02 g,4.8mmol)およびPdCl2(dppf)(22mg)をDMF 10mlに溶解し、120℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(90mg,43%)。
【００４２】
得られた2,6-ジフェニルジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp=184-185℃; 1H NMRδ7.32(ｍ,2H),7.41(m,4H),7.52(s,2H),7.67(m,J=8.0Hz,4H); MS:m/z=348; 元素分析：計算値（C20H12S3）C,68.93;H,3.47%,実測値C,68.92;H,3.58%.
【００４３】
合成例８
2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン（１５）の合成
実施例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン(211mg,0.6mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(336mg,1.2mmol)、K3PO4(1.02 g,4.8mmol)およびPdCl2(dppf)(22mg)をDMF 10mlに溶解し、120℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(180mg,60%)。
【００４４】
得られた2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=500; 元素分析：計算値（C32H20S3）C,76.76;H,4.03%,実測値C,76.53;H,3.97%.
【００４５】
合成例９
2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１６）の合成
実施例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン(350mg,1mmol)、フェニルボロン酸(120mg,1.0mmol)、K3PO4(612mg)およびPdCl2(dppf)(20mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、生成した固体を濾取、乾燥した。次いで、塩化メチレンでソックスレー抽出し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより、抽出液から極性成分を取り除き、クロロホルムから再結晶することで、赤色板状結晶を得た（78%,100mg）。
【００４６】
得られた2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
mp=264-265℃; 1H NMRδ7.38(t,J=7.5Hz,2H),7.53(t,J=7.5Hz,4H),7.77(d,J=9.0Hz,2H),7.84(d,J=9.0Hz,2H),7.86(d,J=7.5Hz,4H); MS:m/z=366(M+); 元素分析：計算値（C24H14S2）C,78.65%;H,3.85%,実測値C,78.53%;H,3.87%
【００４７】
合成例１０
2,6-ジ（2-ナフチル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１７）の合成
実施例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン(130mg,0.35mmol)、2-ナフチルボロン酸(150mg,0.87mmol)、K3PO4(612g)およびPdCl2(dppf)(20mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を実施例９と同様に処理し、赤色板状結晶を得た(109mg,67%)。
【００４８】
得られた2,6-ジ（2-ナフチル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; 1H NMRδ7.42-7.53(m,4H),7.79(d,J=9.1Hz,2H),7.92(d,J=9.1Hz,2H),7.80-8.00(m,8H),8.24(d,J=1.0Hz,2H); MS:m/z=466(M+); 元素分析：計算値（C32H18S2）C,82.37;H,3.89%,実測値C,82.28;H,3.80%.
【００４９】
合成例１１
2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１８）の合成
実施例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン(130mg,0.35mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(212mg,0.76mmol)、K3PO4(612mg)およびPdCl2(dppf)(15mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を実施例９と同様に処理し、赤色板状結晶を得た(97mg,53%)。
【００５０】
得られた2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=518(M+); 元素分析：計算値（C36H22S2）C,83.36;H,4.26%,実測値C,83.66;H,4.36%.
【００５１】
図１（ａ）および（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスを、前記合成例１〜１１に従い調製した化合物を有機半導体材料６として用いて夫々製造した。これら薄膜デバイスでは、ｎ−ドープすることによりシリコン基板４をゲート電極として作用させ、基板裏面に接点金属３を形成した。また、シリコン基板４上に、熱酸化により二酸化ケイ素からなる誘電層５を形成した。図１（ａ）に示す構造の薄膜デバイスの製造の際にはソース１とドレイン２との接点チャンネルを電子線描画またはフォトリソグラフィーによって画定した。このチャンネルの幅は２００μｍで、チャンネルの長さは１〜１０μｍの範囲内であった。かかるデバイスの接点金属は金を用いた。
【００５２】
シリコン基板４の誘電層５上に、約１×１０-3Ｐａ以下の圧力で有機半導体材料６を、真空蒸着により堆積した。その蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓであった。基板の温度は基板が置かれた銅ブロックの加熱により調整した。
【００５３】
図１（ｂ）に示す他の構造の薄膜デバイスでは、ソース１とドレイン２は、シャドウマスクを用いて上述のようにして形成された半導体層６の上面に形成した。ソース１とドレイン２の幅は１．５ｍｍ、間隔０．０５ｍｍであった。
【００５４】
電界効果移動度は、ゲート電圧を固定させて一定とし、各合成例の化合物による半導体層が形成されたデバイスに対して、掃引されたソースドレイン電圧（０から−１００Ｖ）をかけることで測定し、ＦＥＴ応答曲線の飽和ドレイン−ソース電流を用いて算出した。典型的なＦＥＴ応答曲線の例として、合成例９の2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン薄膜のＦＥＴ素子から得られたものを図２に示す。半導体のキャリア移動度の算出は「半導体デバイス物理特性および技術」［Sze,S.M.,pp30-35,pp200-207(1985)］の記載内容に準拠した。図１（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスを用い、合成例２、３、６、８、９、１０および１１による半導体のキャリア移動度およびオン／オフ電流比を室温にて測定して得られた結果を下記の表１に示す。尚、薄膜の移動度はその膜作製時、すなわち付着時の基板温度に影響される。そのため、薄膜デバイスは室温、60℃、100℃にて有機半導体フィルムを付着させることにより夫々製造した。各付着温度のそれぞれにおいて約10のデバイスを製造した。表1には、夫々の温度において付着されたフィルムの平均移動度を示す。また、オン／オフ電流比はゲート電圧が−１００Ｖをオンとし、０Ｖをオフとして、夫々流れた電流を基に算出した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１はフィルムを付着させるときの基板温度がフィルムの移動度に影響を与えることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の新規な半導体化合物は合成過程における不純物混入が少ないため、容易に精製を行うことができ、一回の昇華精製により、ＴＦＴデバイスで0.1cm2／Vsに達する移動度、高いオン−オフ比（105以上）を達成することもできる。よって、本発明によれば、優れた電気的、電子的および光電気的特性を有し、溶解性の高い多様な半導体材料を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、夫々薄膜トランジスタデバイスの構造を示す模式的断面図である。
【図２】2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンを用いた薄膜トランジスタデバイスのＦＥＴ応答曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１ ソース
２ ドレイン
３ ゲート電極用接点
４ シリコン基板（ゲート電極）
５ 誘電層
６ 有機半導体材料（有機半導体層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）、
Ａｒ2−Ａｒ1−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1は下記構造式、
で表され、ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されることを特徴とする有機半導体化合物。
【請求項２】
前記カルコゲン原子が硫黄原子またはセレン原子である請求項１記載の有機半導体化合物。
【請求項３】
前記Ａｒ2および／またはＡｒ3が、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、
で表される請求項１または２記載の有機半導体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の有機半導体化合物を製造するにあたり、
次の一般式（２）、
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2 （２）
（式中、Ａｒ1は前記のものと同じものであり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ2−Ｍ1 （３）
Ａｒ3−Ｍ2 （４）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3は前記のものと同じものであり、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とする有機半導体化合物の製造方法。
【請求項５】
前記金属原子がホウ素原子、スズ原子、亜鉛原子および銅原子からなる群から選択される請求項４記載の有機半導体化合物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ1および／またはＭ2が−Ｂ（ＯＨ）2または−Ｂ（ＯＲ1）2（式中、Ｒ1は炭化水素である）である請求項４または５記載の有機半導体化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の有機半導体化合物の少なくとも１種を有機半導体材料として用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項８】
有機半導体層を有する薄膜トランジスタである請求項７記載の有機半導体デバイス。
【請求項９】
有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスである請求項７記載の有機半導体デバイス。
【請求項１０】
０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上の電界効果移動度を有する請求項７〜９のうちいずれか一項記載の有機半導体デバイス。
【請求項１１】
１０5以上のオン／オフ電流比を有する請求項７〜１０のうちいずれか一項記載の有機半導体デバイス。
【請求項１】
次の一般式（１）、
Ａｒ2−Ａｒ1−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1は下記構造式、
で表され、ここで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されることを特徴とする有機半導体化合物。
【請求項２】
前記カルコゲン原子が硫黄原子またはセレン原子である請求項１記載の有機半導体化合物。
【請求項３】
前記Ａｒ2および／またはＡｒ3が、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、
で表される請求項１または２記載の有機半導体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の有機半導体化合物を製造するにあたり、
次の一般式（２）、
Ｘ1−Ａｒ1−Ｘ2 （２）
（式中、Ａｒ1は前記のものと同じものであり、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ2−Ｍ1 （３）
Ａｒ3−Ｍ2 （４）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3は前記のものと同じものであり、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とする有機半導体化合物の製造方法。
【請求項５】
前記金属原子がホウ素原子、スズ原子、亜鉛原子および銅原子からなる群から選択される請求項４記載の有機半導体化合物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ1および／またはＭ2が−Ｂ（ＯＨ）2または−Ｂ（ＯＲ1）2（式中、Ｒ1は炭化水素である）である請求項４または５記載の有機半導体化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の有機半導体化合物の少なくとも１種を有機半導体材料として用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項８】
有機半導体層を有する薄膜トランジスタである請求項７記載の有機半導体デバイス。
【請求項９】
有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスである請求項７記載の有機半導体デバイス。
【請求項１０】
０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上の電界効果移動度を有する請求項７〜９のうちいずれか一項記載の有機半導体デバイス。
【請求項１１】
１０5以上のオン／オフ電流比を有する請求項７〜１０のうちいずれか一項記載の有機半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−８９４１３（Ｐ２００６−８９４１３Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７７２６９（Ｐ２００４−２７７２６９）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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