新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
【課題】レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高く、保存安定性が良好であり、ＰＥＤ安定性があり、焦点深度がより広く、感度が良好であり、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅型レジスト材料を与える化学増幅型レジスト材料用として有効な新規スルホン酸塩と光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料、フォトマスクブランク、並びにパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （２）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｍ＋はカチオンを示す。）
【解決手段】下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （２）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｍ＋はカチオンを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、更に投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーも急浮上してきた（例えば、非特許文献１参照）。露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００３】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することができる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００４】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、ベースとなる酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作製する。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
ここで１０−カンファースルホン酸や２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、スルホニウム塩やヨードニウム塩系のみならず、Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物においても拡散性を抑え、高解像性レジストの材料として非常に有用である（特許文献１〜４）。これらの光酸発生剤はバルキーな構造を有しているために酸拡散を適度に抑えており、良好なレジスト性能が発現するものと考えられる。
【０００６】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い等の問題が生じてきた。この場合、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
【０００７】
環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いたときによく見られる現象である。また、もう一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）にはレジスト膜中を発生酸が拡散して、酸不安定基が切れにくい場合には酸が失活し、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる場合が多い。
【０００８】
更に特許文献５では、非酸不安定基含有モノマーとの組み合わせにおいてアニオンバウンドＰＡＧポリマーが開示されているが、非酸不安定基含有モノマーによりＰＡＧとしての効果が弱まっており、解像性等は十分でない。
【０００９】
上記のように、より高解像性を求めるためには、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入し、光酸発生剤として比較的弱い酸を使用することが必要であるが、より切れ易く設計された酸不安定基は保存安定性に問題がある。しかし保存安定性に優れ、適度に切れ易い酸不安定基を導入した場合、光酸発生剤として上記に挙げた１０−カンファースルホン酸や２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を生ずるような弱酸では、より微細化されたパターン形成においては解像性が不十分である。また、α−フルオロアルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を使用すれば環境安定性に問題が生じる。そこで、光酸発生剤としては適度な酸強度を有する酸を発生することが望まれる。
【００１０】
また、特に０．１μｍ以下の超微細加工技術として注目される電子線リソグラフィーにおいては、マスクパターン形成方法としても不可欠となっている。
しかし、電子線での描画は従来の一括露光に比べ時間がかかるため、スループットを上げるにはより高感度化が求められ、また描画中、描画後の真空中での経時安定性も重要な性能の一つとして求められる。また、シリコンウエハー上被覆膜（ＳｉＯ2、ＴｉＮ、Ｓｉ3Ｎ3等）やマスクブランクス上の酸化クロムなど、基板によっては現像後のレジスト形状に影響（裾引き形状）を与えるものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジストのパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２２２２５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３９５００号公報
【特許文献３】特開２００４−１３３３９３号公報
【特許文献４】特開平９−３２３９７０号公報
【特許文献５】特許第３６１３４９１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、特にパターンプロファイル形状が良好であること、ＰＥＤ安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤ではこれらを満たしていない。
特にフォトマスクブランクスを加工する際には、マスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅型レジスト材料を与える化学増幅型レジスト材料用として有効な新規スルホン酸塩と光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料、フォトマスクブランク、並びにパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を提供する。
ＨＯ−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （１）
（式中、Ｍ+はカチオンを示す。）
【００１６】
上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩は新規なスルホン酸塩であり、そして、上記一般式（１）で示されるこのようなスルホン酸塩であれば、光酸発生剤として有用な、後述する一般式（２）のスルホン酸塩を合成するための中間原料として用いることができる。
【００１７】
また、本発明のスルホン酸塩は前記一般式（１）中のＭ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることが好ましい。
【００１８】
このように、前記スルホン酸塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩のいずれかを用いれば、合成も簡便となり、上記一般式（１）で示される中間原料としてのスルホン酸塩の単離も容易となる。また、スルホニウム塩やヨードニウム塩であれば、アシル化することにより、たとえば光酸発生剤として有用な後述する一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩や一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩を容易に得ることができる。ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩はカチオン交換を行うことにより、スルホニウム塩やヨードニウム塩の合成中間体として使用できる。
【００１９】
前記スルホン酸塩は、２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを硫黄化合物と水中で反応させることにより製造することができる。
【００２０】
このように、後述する一般式（２）のスルホン酸塩の出発原料として２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを用い、これを硫黄化合物と水中で反応させることにより、安価な原料かつ簡便な操作から中間原料となる上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を合成することができる。さらに溶媒として使用しているのが水であることから、環境的にも非常に優れているといえる。
【００２１】
本発明は上記新規中間原料から合成できるスルホン酸塩として、下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩を提供する。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （２）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｍ＋はカチオンを示す。）
【００２２】
上記一般式（２）で示されるこのような本発明のスルホン酸塩は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩の高いアシル基等の導入が容易であり、分子設計の幅を大きくもつことができる。また、スルホ基のβ位に電子吸引性基であるトリフルオロメチル基を有しており、これに由来してその酸強度はα−フルオロスルホン酸より弱く、アルカンスルホン酸やアレーンスルホン酸よりも強くなるため、たとえば酸発生剤として用いればＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいて、解像性に優れると共に環境安定性も満足することができるものとなる。
【００２３】
また、本発明のスルホン酸塩は上記一般式（２）中のＭ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）中のＭ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであれば、前述のように中間原料の合成が容易となり、所望の上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩も同様に容易に得ることができる。特に、スルホニウム塩やヨードニウム塩であれば、光酸発生剤として用いることができ、アンモニウム塩であれば、熱酸発生剤として用いることができる。
【００２５】
上記一般式（２）で示される本発明のスルホン酸塩の具体例としては、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるようなスルホン酸スルホニウム塩が挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （３）
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （４）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【００２６】
このような上記一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩であれば、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線に感応して、後述する一般式（６）のスルホン酸を発生するので、たとえば有用な光酸発生剤として利用することができる。
【００２７】
また、上記一般式（２）で示される本発明のスルホン酸塩の具体例として、下記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩を挙げることもできる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【００２８】
上記一般式（５）で示されるこのようなスルホン酸ヨードニウム塩においても、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線に感応して、後述する一般式（６）のスルホン酸を発生するので、有用な光酸発生剤として利用することができる。
【００２９】
本発明の光酸発生剤は、高エネルギー線に感応し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用である。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｈ+ （６）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【００３０】
このように、光酸発生剤が、高エネルギー線に感応し、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生するものであれば、デバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程において、適度な酸強度を有するため、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅レジスト材料用として使用することができる。
【００３１】
さらに、前記光酸発生剤が、上記一般式（３）〜（５）で示されるいずれか１つのスルホン酸塩からなることが好ましい。
【００３２】
このように、本発明の上記一般式（３）〜（５）で示されるスルホン酸塩は、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生することができ、これを光酸発生剤とすれば、スルホ基のβ位に電子吸引性基であるトリフルオロメチル基を有しているので、α−フルオロスルホン酸よりも弱く、アルカンスルホン酸やアレーンスルホン酸よりも強い酸強度を得ることができ、特に、ＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいて、解像性に優れると共に環境安定性も満足することができるものとなる。
【００３３】
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるものであり、前記酸発生剤として、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生するものを使用し、具体的には光酸発生剤として、上記一般式（３）〜（５）で示されるいずれか１つのスルホン酸塩からなる光酸発生剤を用いることができる。
【００３４】
高エネルギー線照射により上記一般式（６）のスルホン酸を発生するこれらの光酸発生剤を用いたレジスト材料は、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動や形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、また、微細加工に適した高解像性を有する。
【００３５】
本発明では、前記レジスト材料に含有されたベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい。
【００３６】
このように、前記レジスト材料のベース樹脂として、ポジ型のものを用いれば、高い解像性を得ることができ、さらに、本発明の酸発生剤を用いて化学増幅型とすることで、感度、ドライエッチング耐性も高くなり、特に遠紫外線リソグラフィーに有望なレジスト材料とすることができる。
【００３７】
また、前記化学増幅型ポジ型レジスト材料に、更に塩基性化合物を添加することが好ましい。
【００３８】
このように、本発明のレジスト材料に塩基性化合物を添加することにより、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができ、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制することができ、さらに、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を一層向上することができる。
【００３９】
また、本発明は、少なくとも、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して、高エネルギー線を用いてパターン露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４０】
このように、本発明のレジスト材料は、パターン形成方法に用いることができる。もちろん、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良いことは言うまでもない。
【００４１】
さらに、本発明は、前記レジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランクを提供する。
【００４２】
このように、フォトマスクを製造する場合、クロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクの加工に本発明のレジスト材料を用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のパターン形成方法を有利に適用でき、高解像性、経時安定性が得られるため、信頼性の高いフォトマスクの製造を行うことができるフォトマスクブランクとなる。
【発明の効果】
【００４３】
以上説明したように、本発明によれば、上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を中間原料として、上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩を合成することができ、この上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩が分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩の高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入が容易であり、光酸発生剤としての分子設計の幅を大きく持つことができる。そして、このような上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には上記一般式（３）〜（５）で示されるスルホン酸塩を光酸発生剤として用いれば、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生し、デバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程において適度な酸強度を有するため、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅レジスト材料用として使用できる。また、特にＫrＦエキシマレーザーや電子線照射用レジスト材料において適度な酸強度を有する。更には、高エネルギー線照射により上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する前記光酸発生剤を用いた化学増幅型レジスト材料は、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、また微細加工に適した高解像性を有する。更に、本発明の光酸発生剤はスルホ基のβ位に電子求引性基であるトリフルオロメチル基を有しており、これに由来してその酸強度はα−フルオロスルホン酸より弱く、アルカンスルホン酸やアレーンスルホン酸よりも強い。したがって、本発明の光酸発生剤を用いれば、ＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいて、解像性に優れると共に環境安定性も満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】合成例１−９のＰＡＧ−１の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２】合成例１−９のＰＡＧ−１の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例１−１０のＰＡＧ−２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例１−１０のＰＡＧ−２の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例１−１１のＰＡＧ−３の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例１−１１のＰＡＧ−３の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例１−１２のＰＡＧ−４の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図８】合成例１−１２のＰＡＧ−４の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図９】合成例１−１３のＰＡＧ−５の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１０】合成例１−１３のＰＡＧ−５の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１１】合成例１−１４のＰＡＧ−６の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１２】合成例１−１４のＰＡＧ−６の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、特にパターンプロファイル形状が良好であること、ＰＥＤ安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤ではこれらを全ては満たしていない。特にフォトマスクブランクスを加工する際には、マスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
【００４６】
本発明者らは、上記の種々問題を解決しつつ、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅型レジスト材料を与える化学増幅型レジスト材料用として有効な新規スルホン酸塩と光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料、フォトマスクブランク、並びにパターン形成方法を提供するという目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、工業的に入手可能な２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを出発原料とし、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫黄化合物との反応により、２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチルエタンスルホン酸塩が得られ、このスルホン酸塩を中間原料として合成されたスルホン酸スルホニウム塩、スルホン酸ヨードニウム塩に代表される化合物を酸発生剤として用いたレジスト材料がＰＥＤ安定性、パターン形状、解像性、感度といった諸特性に優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００４７】
すなわち、本発明の光酸発生剤として有用な一般式（２）で示されるスルホン酸塩の中間原料となるスルホン酸塩として、下記一般式（１）が示される。
ＨＯ−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （１）
（式中、Ｍ+はカチオンを示す。）
【００４８】
ここでＭ+としては、安定なスルホン酸塩として存在できるものであれば特に制限されるものではないが、合成の簡便さ、スルホン酸塩の単離のしやすさからリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオンが好ましく用いられる。
【００４９】
Ｍ+がアンモニウムイオン、スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンのいずれかである場合、下記一般式（７）によって示される。
（Ｒ６）ｍ’Ａ’＋ （７）
（式中、Ａ’は窒素原子、硫黄原子及びヨウ素原子のいずれかを示す。Ｒ６は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ６のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡ’と共に環を形成してもよい。但し、Ａ’が硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ６は水素原子を示さない。ｍ’はＡ’が窒素原子の場合には４、Ａ’が硫黄原子の場合には３、Ａ’がヨウ素原子の場合には２を示す。）
【００５０】
Ｒ６における置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基等が挙げられ、Ｒ６としては具体的には下記のものが挙げられる。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ａ’が窒素原子であり、Ｒ６のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。また、Ａ’が硫黄原子であり、Ｒ６のいずれか２つが相互に結合して硫黄原子と共に環状構造を形成する場合には、テトラヒドロチオフェン、１，４−チオキサン、ジベンゾチオフェン、フェノキサチイン等の構造が挙げられる。
【００５２】
より具体的な（Ｒ６）ｍ’Ａ’＋の例として、Ａ’が窒素原子の場合には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、Ａ’が硫黄原子の場合には、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられ、Ａ’がヨウ素原子の場合には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００５３】
次に、上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩における合成法について述べる。
【００５４】
２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを出発原料とし、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の硫黄化合物と水中で反応させることにより、中間原料である上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を簡便に合成することができる。反応温度は０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。また、２，２−ビストリフルオロメチルオキシランと反応させる塩としては、亜硫酸水素ナトリウムが安価で取り扱いやすく好ましい。
【００５５】
前述した手法により、安価な原料かつ簡便な操作から、上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩が製造できる。さらに溶媒として使用しているのが水であることから、環境的にも非常に優れているといえる。
【００５６】
上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩について、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等は、有用な合成中間体となり得る。すなわち、後述するカチオン交換及びアシル化の手法により、本発明の一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩や本発明の一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩へと容易に変換され、これらは光酸発生剤として活用される。更に、アンモニウム塩は熱酸発生剤前駆体としても使用でき、総じて上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩の利用価値は極めて高いといえる。
【００５７】
本発明では、中間原料である上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩をアシル化することにより、光酸発生剤として有用な所望の下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩を合成することができる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （２）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｍ+は上記と同様である）
【００５８】
アシル化反応としては、公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応が適用できるが、アシル化剤との反応が特に好ましい。アシル化剤を用いる反応では、好ましくは塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合しての溶媒中、上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩と、カルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物、カルボン酸トリフルオロ酢酸混合オニウム酸無水物、カルボン酸ピバリン酸混合酸無水物等のアシル化剤と、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。酸無水物等のアシル化剤を用いる反応では塩基の代わりに塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類から選ばれる酸触媒下に反応を行うこともできる。アシル化反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、アルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。カルボン酸との反応は、対応するカルボン酸とスルホン酸塩からの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、アルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、アルコール化合物１モルに対し０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。溶媒としては、上記エステル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で水の留去を行ってもよい。
【００５９】
上記一般式（１）で示される中間原料のスルホン酸塩から上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩を得る工程において、反応溶媒への溶解性の観点から、Ｍ＋がアンモニウムイオン、スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンのいずれかであることが特に好ましい。Ｍ＋がスルホニウムイオンやヨードニウムイオンである場合、その後の光酸発生剤として利用できる。また、Ｍ＋がアンモニウムイオンである場合は、熱酸発生剤として使用できる。
【００６０】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩は、アシル化剤を選択することにより分子設計の幅を大きく持たせることができるため、種々の条件に適応した熱酸発生剤あるいは光酸発生剤を調製することが可能であり、その利用価値は極めて高いといえる。
【００６１】
ここで、上記一般式（２）におけるＲ１としては、具体的には下記のものが挙げられる。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ステロイド構造含有基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ[４．２．１．０３，７]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。その他、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１の中で特に好ましく用いられるものとして、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、４−オキサ−トリシクロ[４．２．１．０３，７]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、ステロイド構造含有基、フェニル基、１−ナフチル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩の具体例としては、下記一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩を挙げることができる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （３）
（式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００６４】
上記一般式（３）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4として、具体的には以下のものが挙げられる。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００６５】
また、具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【００６６】
この場合、上記一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩として、さらに具体的には、下記一般式（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩が挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （４）
（式中、Ｒ1上記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【００６７】
上記一般式（４）中、Ｒ5−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ｍは１〜５の整数であり、好ましくは１である。ｎは０又は１である。
【００６８】
この場合、具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩の具体例として、下記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩も挙げることができる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【００７０】
上記一般式（５）中、Ｒ5−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ｍは１〜５の整数であり、好ましくは１である。ｎは０又は１である。
【００７１】
具体的なヨードニウムカチオンとして、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００７２】
これら上記一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩や上記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩は、本発明の一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤としてレジスト材料用に使用することができ、このレジスト材料をパターン形成に適用することが可能である。
なお、後述する手法により、上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩から、本発明の光酸発生剤となる上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩の中間体として有用なアンモニウム塩なども合成することができ、例えばアンモニウム塩として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどの３級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
ここで、上記一般式（２）で示される本発明のスルホン酸塩の合成方法の一例として、上記一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩の合成方法の一例について述べる。
まず、前述したように２，２−ビストリフルオロメチルオキシランと亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の硫黄化合物との反応から、中間原料の上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を合成する。ここでは反応試剤となる硫黄化合物として、安価で取り扱いやすく好ましいため亜硫酸水素ナトリウムを用いてスルホン酸ナトリウムを合成したが、これに限定されるものではない。
【００７４】
次に、得られたスルホン酸ナトリウムに対して、スルホニウムハライド等のスルホニウム塩とイオン交換を行うことにより、上記一般式（１）のＭ＋がスルホニウム塩である化合物を合成することができる。なお、イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しく述べられているが、例えばスルホニウムハライドの混合物をジクロロメタン−水の２層系で反応させ、水層を除去し、有機層を濃縮することで目的物となるスルホニウム塩を合成・回収することができる。また、スルホン酸塩は一度単離してからイオン交換反応を行ってもよいし、粗製物のままでも構わない。
【００７５】
続いて、得られたスルホン酸スルホニウム塩をアシル化することで、所望の一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩を得ることができる。アシル化の方法については、前述の通りである。
【００７６】
以上の工程を下記スキームに示す。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。Ｘ−はＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＭｅＯＳＯ３−、等のアニオンを示す）
【００７７】
上述したように、本発明の中間原料である上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩や光酸発生剤として有用な所望の上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩は複雑な工程や高価な原料を含むことなく合成することが可能である。
また、他のスルホニウムハライドやヨードニウムハライドを用いて、同様の手法により、トリフェニルスルホニウム以外のスルホン酸スルホニウム塩や、スルホン酸ヨードニウム塩等も合成することができる。
【００７８】
カチオン交換の際に用いられるスルホニウムハライド等のスルホニウム塩やヨードニウムハライド等のヨードニウム塩は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．１７ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等に記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを、塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
【００７９】
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を中間原料として合成された上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には上記一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩や上記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩に代表される化合物であり、これらは紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射等の高エネルギー線に感応し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生するもので、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｈ+ （６）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【００８０】
上記一般式（６）におけるＲ１は、上記一般式（２）におけるＲ１の説明と同じであるが、具体的なスルホン酸を下記に示す。ただし、本発明の光酸発生剤はこれらに限定されない。
【化２】
【００８１】
【化３】
【００８２】
Ｒ１の中で特に好ましく用いられるものとして、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、４−オキサ−トリシクロ[４．２．１．０３，７]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、ステロイド構造含有基、フェニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
例えば、Ｒ１がシクロアルキル基を有している場合、鎖状のものと比較して酸拡散を抑制し、解像性や露光余裕度等を向上することができる。特に好ましくはＲ１がアダマンチル基の場合であり、その剛直かつ適度な分子サイズを有する構造に起因して、適度な酸拡散制御能を有し、これを含んだレジスト材料は結果として現像後に高い溶解コントラスト及び良好なパターンプロファイルを示す。
【００８４】
また、Ｒ１がベンゼン環やナフタレン環のように芳香環を有している場合、脂環式炭化水素のようにバルキーな構造から酸拡散を制御できるだけでなく、光の吸収により透過率や酸発生効率を調整することができる。更にＫｒＦや電子線リソグラフィーのようにポリヒドロキシスチレンのような芳香環をベースとするポリマーマトリックス中においては、本発明の中で芳香環を有する光酸発生剤はポリマーと親和性を有し、均一に分散し易いと考えられる。酸が均一に分散することで現像後に矩形なパターン形状を得ることができる。
【００８５】
更に、レジスト材料のベースポリマーに含まれる酸不安定基において、その割合が多かったり、あるいはそれが酸拡散を助長するような構造（例えば保護基が非脂環式であったり剛直な構造でない場合など）である場合は、Ｒ１にステロイド構造を有する光酸発生剤を使用することで高い溶解コントラストを得ることができる。これは、極めて分子サイズの大きいステロイド構造による、高い酸拡散抑制能に起因する。特にデヒドロコール酸誘導体等は、原料の入手、精製の容易さ等の点から好ましい。
【００８６】
また、Ｒ１が更にカルボニル基や水酸基、あるいはカルボン酸のような極性基を有している場合、優れた露光余裕度及び焦点深度を示す。これは、レジスト材料のベース樹脂中に多く含まれる極性ユニットと親和性を持ち、結果としてＰＡＧがポリマーマトリックス中に均一に分散することに起因すると考えられる。特にＲ１がノルボルナンラクトン構造を有する場合は、剛直な骨格と極性基を有しているという両方の効果から、高い拡散抑制能と均一分散性を示していると考えられ、良好なパターンプロファイルを示す。
【００８７】
また、（メタ)アクリル酸系樹脂を用いたＡｒＦリソグラフィーにおいて、通常はα，α’−ジフルオロスルホン酸のような強酸を発生する光酸発生剤を使用しているが、樹脂に含まれる酸不安定基としてかなり不安定な三級エステルやアセタール基等を用いた場合では、脱保護反応が過剰に進行してしまい、コントラストがとれないことがある。そこで、このような場合に本発明の光酸発生剤を使用することができる。上述した反応性の大きい保護基は、本発明の光酸発生剤の酸強度でも十分に脱保護反応を行うことができ、しかもα，α’−ジフルオロスルホン酸ほどの酸強度はないことから脱保護反応が過剰に進行してしまうこともない。
【００８８】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には上記一般式（３）〜（５）で示されるスルホン酸塩からなる、本発明の光酸発生剤における大きな特徴の一つとして挙げられるのは、Ｒ1で示される構造を前述したアシル化の手法により、容易に種々変更できることである。即ち構造改変の自由度が高く、アシル基の改変により諸特性の調整が容易に可能となる。従って露光条件、ポリマーの種類や組成等に合わせてその時に最適なＲ1の構造を有する光酸発生剤を選択することができる。特にＲ１が脂環式炭化水素や芳香環のようなバルキーな構造を有している場合、発生酸の拡散を適度に抑制するため、疎密依存性の小さい良好なパターン形状を得ることができる。
【００８９】
更に、上記一般式（２）、具体的には上記一般式（３）〜（５）で示されるようなスルホン酸塩を用いた本発明の光酸発生剤は、スルホ基のβ位に電子求引性基であるトリフルオロメチル基を有しており、これに由来してその酸強度はα−フルオロスルホン酸より弱く、アルカンスルホン酸やアレーンスルホン酸よりも強い。したがって、ＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいて、解像性に優れると共に環境安定性も満足することができる。加えて前述したように、Ｒ１がバルキーな構造を有している場合、発生酸の拡散を適度に抑制するため、疎密依存性の小さい良好なパターン形状を得ることができる。すなわち、本発明の光酸発生剤を用いたレジスト材料は、高解像性と適度な拡散制御を両立した優れたレジスト性能を示す。また、前述したようにＡrＦリソグラフィーにおいても、本発明の光酸発生剤をα−フルオロスルホン酸のような強酸を発生する光酸発生剤と組み合わせることで良好なパターン形状を得ることができる。
【００９０】
本発明では、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する、上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には、上記一般式（３）〜（５）で示されるスルホン酸塩を用いた光酸発生剤を提供する。さらに、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する前記光酸発生剤を含有するレジスト材料、即ち、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応し上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する前記光酸発生剤を含有する、集積回路を作製するための化学増幅型レジスト材料を提供する。これらレジスト材料はポジ型又はネガ型として用いることができる。解像性などの点から、中でもポジ型レジスト材料がより好ましく用いられる。
【００９１】
この場合、ポジ型レジスト材料としては、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には上記一般式（３）又は（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩、もしくは、上記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩からなる光酸発生剤（以下、これらを総称して本発明に係る光酸発生剤という）に加え、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤
必要により、更に
（Ｃ）本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００９２】
また、ネガ型レジスト材料としては、本発明に係る光酸発生剤に加え、
（Ａ’）アルカリ現像液に可溶なベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
必要により、更に
（Ｃ）本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有するものが好ましい。
【００９３】
以下、各成分につき詳細に説明する。
まず、本発明に係る光酸発生剤は、上記（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００９４】
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合は、下記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００９５】
【化４】
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
【００９６】
上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。
酸不安定基Ｘとしては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００９７】
【化５】
【００９８】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００９９】
【化６】
【０１００】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１０１】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【０１０２】
式（Ｌ２−２）において、
【化７】
は下記の基であり、ＲL04は上記と同意である。
【０１０３】
【化８】
（式中、破線は結合手を示す。Ｗは酸素原子あるいはＣＨ2を示し、Ｍは１〜３の整数である。）
【０１０４】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’’は０又は１、ｎ’’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’’＋ｎ’’＝２又は３を満足する数である。
【０１０５】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【０１０６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化９】
【０１０７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【０１０８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１０９】
上記式（Ｌ２−２）の酸不安定基としては、具体的には、
９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基
等が例示できる。
【０１１０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【０１１１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１０】
【０１１２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。
【０１１３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【０１１４】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１１】
（式中、ＲＬ４１は上記と同様である。）
【０１１５】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１２】
（式中、ＲＬ４１は上記と同様である。）
【０１１６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【０１１７】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化１３】
（式中、ＲＬ４１は上記と同様である。）
【０１１８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１４】
【０１１９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【０１２０】
前記一般式（１１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸エステルのみを示しているが上記式（Ｌ−２）又は（Ｌ−２−２）で示される二価の連結基を介したものを用いてもよい。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】
前記一般式（１２）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化２１】
【０１２８】
前記一般式（１３）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。なお、酸不安定基を有する繰り返し単位も存在する。具体的には上記酸不安定基として説明した式（Ｌ２−２）と重複するが、ラクトン単位として使用してもよいし、酸不安定基を有する単位として用いてもよい。
【化２２】
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
【化２４】
【０１３１】
また、下記一般式（５Ｌ−１）のものも好適に用いることができる。
【化２５】
【０１３２】
ここで、上記一般式（５Ｌ−１）中のＲ111は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくはメチル基である。Ｒ5’は水素原子又はＣＯ2Ｒ5’’を示す。Ｒ5’’は水素原子、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｗ’はＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｍ’は１〜３の整数である。
【０１３３】
Ｒ5’’として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及び下記の基等が例示できる。
【０１３４】
【化２６】
（ここで、破線は結合手を示す。）
【０１３５】
この中でＲ5’’として好ましくはメチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等が挙げられる。Ｗ’として好ましくはＣＨ2が挙げられる。
【０１３６】
上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【０１３７】
【化２７】
（式中、Ｒ111は上記と同様である。）
【０１３８】
【化２８】
（式中、Ｒ111は上記と同様である。）
【０１３９】
【化２９】
（式中、Ｒ111は上記と同様である。）
【０１４０】
なお、上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマー類でＭ’＝１の化合物に関しては特開２００８−０３１２９８号公報に詳しい。また、Ｍ’＝３の化合物に関してはＭ’＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドをクロロ酪酸クロリドとすることで同様に合成ができる。
【０１４１】
前記一般式（１４）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化３０】
【０１４２】
【化３１】
【０１４３】
前記一般式（１５）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化３２】
【０１４４】
本発明のレジスト材料でベース樹脂として用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１４５】
なお、本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いる上記高分子化合物は、ＡｒＦあるいはＥＵＶリソグラフィー露光のリソグラフィー用途として好ましいが、ＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィーなどにも適用可能である。
【０１４６】
本発明のレジスト材料をＫｒＦ、電子線リソグラフィー用途として使用する場合、好ましいベース樹脂としては、下記一般式（２１）〜（２５）で表わされる繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化３３】
（式中、Ｒ11、Ｘは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【０１４７】
上記一般式（２１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては、種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１４８】
前記一般式（２１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３４】
【０１４９】
上記一般式（２４）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
【０１５０】
更に、上記一般式（２１）〜（２５）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【０１５１】
上記一般式（２１）〜（２５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１５２】
なお、本発明のレジスト材料でベース樹脂として用いる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【０１５３】
本発明のレジスト材料でベース樹脂として用いる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【０１５４】
（Ｉ）上記式（１１）〜（１５）、及び／又は（２１）〜（２５）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜１００モル％未満、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％含有することができる。
【０１５５】
なお、本発明のポジ型の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物は、上記式（１１）又は式（２１）の繰り返し単位を有するものが特に好ましい。更に好ましくは式（１１）かつ式（１２）かつ式（１３）、又は式（２１）かつ式（２２）の繰り返し単位を有し、更に式（２３）又は式（２５）の繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【０１５６】
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物の製造は、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１５７】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜５０時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１５８】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜５０時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１５９】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜５０時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１６０】
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【０１６１】
例えば４−エトキシエトキシスチレン及びその他の重合性化合物をラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々ビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基を導入することができる。
【０１６２】
また、上述した高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１６３】
ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸誘導体は上記一般式（１１）〜（１５）などの組み合わせによる高分子化合物であり、ｖ）のポリヒドロキシスチレン誘導体は上記一般式（２１）〜（２５）の組み合わせ、及び（１１）〜（１５）、（２１）〜（２５）の組み合わせによる高分子化合物である。これら高分子化合物の酸不安定基にかかわる単位、例えば上記一般式（１１）及び／又は（２１）の１種又は２種以上の単量体単位の含有割合は０モル％を超え８０モル％以下である。好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。これら高分子化合物の酸不安定基以外にかかわる単位、例えば上記一般式（１２）〜（１５）及び／又は（２２）〜（２５）の１種又は２種以上の単量体単位は０モル％以上１００モル％未満であるが、含有する場合は２０モル％以上１００モル％未満が好ましく、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
【０１６４】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１６５】
【化３５】
【０１６６】
【化３６】
【０１６７】
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いることができる上記高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いられる上記高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１６８】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている。
【０１６９】
本発明の光酸発生剤の他に、必要に応じて（Ｃ）成分の本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤を合わせて添加してもかまわない。（Ｃ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらは特開２００８−１３３４４８号公報などに詳しい。
【０１７０】
本発明の光酸発生剤の他に（Ｃ）成分の酸発生剤を合わせて添加する場合、ＡｒＦリソグラフィー用途において特に好ましく用いられるのは下記一般式（Ｃ）−１で示される酸発生剤である。
【化３７】
【０１７１】
ここで、式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化３８】
【０１７３】
（Ｃ）−１としては、具体的には以下のものが例示できる。
【化３９】
【０１７４】
【化４０】
【０１７５】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１７６】
本発明の光酸発生剤を例えば上記一般式（Ｃ−１）で示されるようなα，α’−ジフルオロスルホン酸発生剤と混合して用いた場合、本発明の光酸発生剤の酸強度はそれよりも弱い。従って、前述の理由からこの場合本発明の光酸発生剤は見かけ上クエンチャーとして働き、結果として酸拡散の制御を行うことができる。
【０１７７】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する、本発明に係る光酸発生剤以外の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し、本発明に係る光酸発生剤と上記（Ｃ）成分の光酸発生剤との総添加量が０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、１種でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１７８】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１７９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１８０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる可能性がある。
【０１８１】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分のクエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
【０１８２】
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１８３】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１８４】
クエンチャーの具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６３］に記載されている。
【０１８５】
特に好ましく用いられるクエンチャーは第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１８６】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
【０１８７】
なお、クエンチャーの配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、特に０．０１〜３質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１８８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８９】
界面活性剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されている。また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【化４１】
【０１９０】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【０１９１】
【化４２】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１９２】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１９３】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１９４】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１９５】
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１９６】
【化４３】
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
【０１９７】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１９８】
本発明のレジスト材料を化学増幅ネガ型レジスト材料に用いる場合には、酸架橋剤により架橋構造可能な置換基を有する繰り返し単位を有することが必要である。より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン（置換位置は任意である）、ヒドロキシビニルナフタレン（置換位置は任意である）に由来する繰り返し単位などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１９９】
また、上記高分子化合物以外にもアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０２００】
上記高分子化合物とそれ以外のアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。上記高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０２０１】
なお、上記アルカリ可溶性樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０２０２】
また、（Ｆ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０２０３】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｆ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０２０４】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、酸発生剤及び有機溶剤であり、必要に応じてクエンチャーを加えることができる。さらに、上記成分以外に任意成分として必要に応じて界面活性剤、架橋剤、更に溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０２０５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、また電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１９０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【０２０６】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０２０７】
フォトマスクブランクス上で上述のレジストパターン形成を実施し、フォトマスクを製造する場合、特にクロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクスの加工に用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のパターン形成方法を有利に適用できる。また、モリブデン−珪素化合物をはじめとする珪素に酸素や窒素を含有する材料の上でレジストパターンの形成を行った場合にも、高解像性、経時安定性が得られるため、信頼性の高いフォトマスクの製造を行うことができる。
【０２０８】
上述のレジストパターンをエッチングマスクとしたフォトマスクブランクスの加工は公知のいずれの方法を用いてもよいが、最表面がクロム系化合物の場合には酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用い、最表面が遷移金属−珪素化合物の場合にはフッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。
【実施例】
【０２０９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２１０】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０２１１】
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０２１２】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０２１３】
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０２１４】
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０２１５】
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を、３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液を、ジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用いた。
【０２１６】
［合成例１−７］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０２１７】
［合成例１−８］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０２１８】
［合成例１−９］トリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−１］
【化４４】
【０２１９】
２，２−ビストリフルオロメチルオキシラン１８．０ｇ（０．１０モル）、亜硫酸水素ナトリウム１０．４ｇ（０．１０モル）、水１９．３ｇ、２５％苛性ソーダ０．６２ｇの混合溶液を４０℃で１０時間撹拌し、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを調製した。得られたスルホン酸ナトリウムは単離せずに次反応に使用した。３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム調製後、合成例１−１の手法で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液２９０ｇ（０．１０モル）、塩化メチレン５００ｇを加え、室温で４時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し、これを水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶４０．８ｇ（収率７８％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４５】
【０２２０】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図１、図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-１）
３０６０、１４７６、１４４８、１３２９、１２５３、１２２７、１１９１、１１４５、１０２９、１０１１、９６８、７８０、７６０、７４９、６８５、４９７ｃｍ-１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ6Ｈ５）３Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２６１（ＨＯ−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【０２２１】
トリフェニルスルホニウムクロリドの代わりに、合成例１−２〜１−８で調製されたオニウム塩を使用し、それ以外は合成例１−９と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−１のカチオン種がそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかに変わった化合物を合成することができる。
【０２２２】
［合成例１−１０］トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−２］
【０２２３】
合成例１−９で調製したトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート５．２ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．１ｇ（１１ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ミリモル）、塩化メチレン２１ｇの混合溶液にアダマンタン−１−カルボニルクロライドの４０ｗｔ％塩化メチレン溶液５．５ｇ（１１ミリモル）を加え、室温で２時間撹拌し、その後５％塩酸１２ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［油状物２．７ｇ（収率３９％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４６】
【０２２４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図３、図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-１）
３４４３、２９０８、２８５３、１７６０、１４７７、１４４８、１３３０、１２９７、１２５３、１２３９、１２２０、１１９７、１１２７、１０６２、１０４１、１０１８、９６９、７５０、６８４、６１６、５９５、５１７、５０１ｃｍ-１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ6Ｈ５）３Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-４２３（（Ｃ1０Ｈ15ＣＯＯ）−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【０２２５】
出発原料であるトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種を変更すれば、他は同様の手法でトリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種が変わった化合物を合成することができる。
【０２２６】
［合成例１−１１］トリフェニルスルホニウム ２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−３］
【０２２７】
合成例１−９で調製したトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート２．６ｇ（５ミリモル）、トリエチルアミン０．６３ｇ（６ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ミリモル）、塩化メチレン１５ｇの混合溶液にピバロイルクロライド０．７２ｇ（６ミリモル）を加え、室温で８時間撹拌し、その後５％塩酸１１ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンと塩化メチレンの混合溶液を加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後結晶を回収、乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム ２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶１．８ｇ（収率５８％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４７】
【０２２８】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図５、図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-１）
３０５９、２９７０、１７５８、１４７７、１４４６、１３３０、１２４５、１２１７、１２００、１１３１、１１１５、１０４２、１０２５、９７１、７６４、７４８、６８２、６２０、５９８、５０５ｃｍ-１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ6Ｈ５）３Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３４５（（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ）−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【０２２９】
出発原料であるトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種を変更すれば、他は同様の手法でトリフェニルスルホニウム ２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種が変わった化合物を合成することができる。
【０２３０】
［合成例１−１２］トリフェニルスルホニウム ２−（２−アダマンタン−１−イル−アセトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−４］
【０２３１】
合成例１−９で調製したトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート２．６ｇ（５ミリモル）、１−アダマンタン酢酸クロライド１．３ｇ（６ミリモル）、塩化メチレン１５ｇの混合溶液に、トリエチルアミン０．６３ｇ（６ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ミリモル）、塩化メチレン５ｇの混合溶液を加え、室温で５日間撹拌し、その後５％塩酸７ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後結晶を回収、乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム ２−（２−アダマンタン−１−イル−アセトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶１．７ｇ（収率４８％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４８】
【０２３２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図７、図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶媒（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-１）
３４４１、２９０５、２８５０、１７６７、１４４８、１３２９、１２５６、１２３９、１２１４、１２００、１１２１、１０９７、１０４３、９７０、７５０、６８２、６０１、５１２、５０３ｃｍ-１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＯＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-４３７（（Ｃ１１Ｈ１７ＣＯＯ）−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【０２３３】
出発原料であるトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種を変更すれば、他は同様の手法でトリフェニルスルホニウム ２−（２−アダマンタン−１−イル−アセトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種が変わった化合物を合成することができる。
【０２３４】
また、この他にも、本発明により得られる酸発生剤として、例えば下記［合成例１−１３］、［合成例１−１４］に示すものが挙げられる。
［合成例１−１３］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−５］
【０２３５】
合成例１−６で調製したビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンサルフェート（０．０２モル相当）と、合成例１−９で調製した３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液（０．０２４モル相当）と塩化メチレン７０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し水洗した後、有機層を減圧濃縮した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収しその後乾燥させることで目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶９．４ｇ（収率７２％］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４９】
【０２３６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図９、図１０に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ−１）
２９６７、１４８１、１３９６、１３２９、１２６１、１２１９、１１８８、１１４７、１１０６、１０３７、１０２７、１０１２、９９４、９６４、８１８、６０１ｃｍ−１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋３９３（（Ｃ２０Ｈ２６）２Ｉ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ−２６１（ＨＯ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２ＳＯ３−相当）
【０２３７】
［合成例１−１４］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−６］
【０２３８】
合成例１−１３で調製したビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート６．５ｇ（０．０１０モル）、トリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２モル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ（０．００２モル）、塩化メチレン２５ｇの混合溶液にピバロイルクロライド２．４ｇ（０．０２０モル）を加え、室温で８時間撹拌し、その後５％塩酸２２ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後結晶を回収、乾燥させることで目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶１．８ｇ（収率２３％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化５０】
【０２３９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図１１、図１２に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水、ピバリン酸が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ−１）
２９６８、１７６５、１７２１、１４８２、１３９７、１３２９、１２３８、１２００、１１５６、１１４７、１１３１、１１１３、１０３３、１０２４、９９４、９７２、８２７、６１８、５９６、５８４ｃｍ−１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋３９３（（Ｃ２０Ｈ２６）２Ｉ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ−３４５（（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２ＳＯ３−相当）
【０２４０】
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いられる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、アセトキシスチレン１１４ｇとインデン１１．７ｇとエトキシエトキシスチレン３８．５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇをトルエン５５０ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下５０℃で５０時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液にメタノール４７５ｇと水７５ｇを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。得られた濃縮液はそのまま次工程の加水分解反応に用いることとした。
【０２４１】
【化５１】
【０２４２】
［合成例２−２〜１１］ポリマー２〜１１の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、ポリマー２〜１１を合成した。
【０２４３】
［合成例２−１２］ポリマー１２の合成
上述のようにして調製したポリマー１を含む濃縮液に対して、テトラヒドロフラン２９０ｇ、メタノール２６０ｇ、トリエチルアミン９０ｇ、水１８ｇを加え、６０℃で４０時間撹拌し、その後反応液を濃縮した。濃縮液にメタノール２９０ｇ、アセトン６０ｇ、ヘキサン４７０ｇを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。濃縮液に酢酸エチル５５０ｇを加え、これを１５％酢酸水溶液、次いで２５％ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン３００ｇを加えた後、これを水２リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー１２で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１０６ｇ、収率は６５％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２４４】
【化５２】
【０２４５】
［合成例２−１３〜２２］ポリマー１３〜２２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１２と同様の手順により、ポリマー１３〜２２を合成した（表１参照）。
【０２４６】
［合成例２−２３］ポリマー２３の合成
上述の方法で合成したポリマー２１、即ちヒドロキシスチレン：インデン＝０．９０モル：０．１０モルの共重合体５０ｇに対して、テトラヒドロフラン５００ｇとトリエチルアミン２６ｇを加えた。この混合溶液に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン７．８ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。撹拌後水１５０ｇを加え有機層を分取し、減圧濃縮を行い、得られた濃縮液に酢酸エチル２７０ｇを加え、これを１５％酢酸水溶液、次いで２５％ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン１５０ｇを加えた後、これを水２リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー２３で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は４５ｇ、収率は８７％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２４７】
【化５３】
【０２４８】
［合成例２−２４〜２６］ポリマー２４〜２６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２３と同様の手順により、ポリマー２４〜２６を合成した（表１参照）。
【０２４９】
合成例２−１２〜２６におけるポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
【０２５０】
［合成例２−２７］ポリマー２７の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇとメタクリル酸＝アダマンタン−２−イルオキシメチル７．５ｇとメタクリル酸＝４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−５−オン−２−イル１０．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．９ｇをメチルエチルケトン５４．２ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン２７．１ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を２５０ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン２７ｇとヘキサン１１７ｇの混合溶媒で二回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー２７で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は２１．６ｇ、収率は９２％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２５１】
【化５４】
【０２５２】
［合成例２−２８〜３０］ポリマー２８〜３０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２７と同様の手順により、ポリマー２８〜３０を合成した（表１参照）。
【０２５３】
製造した樹脂を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０２５４】
【表１】
【０２５５】
【表２】
【０２５６】
【表３】
【０２５７】
［レジスト材料の調製］
［実施例１−１〜１９、比較例１−１〜６］
上記で製造した樹脂［ポリマー１２〜２０、ポリマー２３〜３０］（実施例）及び樹脂［ポリマー２０、２５、２７、２９］（比較例）をベース樹脂として用い、酸発生剤、添加剤（塩基あるいは架橋剤）、及び溶剤を下記表４に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−０１〜１９）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２０〜２５）を得た。なお、溶剤はすべて、界面活性剤として後述のオムノバ社製界面活性剤（界面活性剤−１）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０２５８】
【表４】
【０２５９】
表４中、略号で示した酸発生剤、添加剤（塩基あるいは架橋剤）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−２〜４：上記合成例で得られた酸発生剤。
ＰＡＧ−Ｉ ：トリフェニルスルホニウム カンファースルホネート
ＰＡＧ−ＩＩ ：トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼン
スルホネート
ＰＡＧ−ＩＩＩ：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオ
キシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホ
ネート（特開２００７−１４５７９７号公報記載化合物）
Ｂａｓｅ−１ ：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
Ｂａｓｅ−２ ：ラウリン酸２−モルホリノエチル
ＴＭＧＵ ：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ ：シクロヘキサノン
ＥＬ ：乳酸エチル
界面活性剤−１：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキ
セタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール共重合物（オムノバ社製）
【０２６０】
［解像性、焦点深度及びパターン形状の評価：ＫｒＦ露光］
［実施例２−１〜１４、比較例２−１〜４］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜０８、Ｒ−１０〜１５）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２０〜２３）を、酸化シリコン０．０２μｍを積層した８インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．３３μｍに塗布した。塗布及び下記のベーク、現像操作には東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック アクト８を用いた。
次いで、このシリコンウエハーを１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ ＮＡ＝０．６８）を用いて露光（通常照明）し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例２−１〜１４、比較例２−１〜４）を得ることができた。
【０２６１】
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とし、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。また、同じ露光量のラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長して、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）とした。また、焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）を測定した。上記の結果を下記表５に示す。
【０２６２】
【表５】
【０２６３】
表５中の実施例の結果より、本発明の酸発生剤が添加されたレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、焦点深度に優れ、またＩ／Ｇバイアスも小さく、パターン形状も良好であることが確認された。
【０２６４】
［解像性の評価：ＥＢ露光］
［実施例３−１〜１４、比較例３−１〜４］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜０８、Ｒ−１０〜１５）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２０〜２３）を、フォトマスクブランクスモデルとして表面にＣｒを積層したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、厚さ０．１５μｍに塗布した。
次いでこのシリコンウエハーを１１０℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２６５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。０．２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた０．２０μｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。
【０２６６】
【表６】
【０２６７】
表６中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＢ露光において、Ｃｒ膜上であるにも拘わらず解像性能に優れ、またＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、パターン形状も良好で、従ってクロム化合物膜が形成されたマスクブランクスに有利に適用され得ることが確認された。
【０２６８】
［解像性、露光余裕度及びラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の評価：ＡｒＦ露光]
［実施例４−１〜４、比較例４−１〜２］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、本発明のレジスト材料（Ｒ−１６〜１９）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２４、２５）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２６９】
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製、測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、８０ｎｍラインアンドスペースのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を測定した。結果を下記表７に示す。
【０２７０】
【表７】
【０２７１】
表７中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光においても、解像性能に優れると同時に、露光余裕度に優れ、またラインウィズスラフネスも小さい値であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤、これを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、更に投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーも急浮上してきた（例えば、非特許文献１参照）。露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００３】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することができる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００４】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、ベースとなる酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作製する。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
ここで１０−カンファースルホン酸や２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、スルホニウム塩やヨードニウム塩系のみならず、Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物においても拡散性を抑え、高解像性レジストの材料として非常に有用である（特許文献１〜４）。これらの光酸発生剤はバルキーな構造を有しているために酸拡散を適度に抑えており、良好なレジスト性能が発現するものと考えられる。
【０００６】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い等の問題が生じてきた。この場合、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
【０００７】
環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いたときによく見られる現象である。また、もう一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）にはレジスト膜中を発生酸が拡散して、酸不安定基が切れにくい場合には酸が失活し、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる場合が多い。
【０００８】
更に特許文献５では、非酸不安定基含有モノマーとの組み合わせにおいてアニオンバウンドＰＡＧポリマーが開示されているが、非酸不安定基含有モノマーによりＰＡＧとしての効果が弱まっており、解像性等は十分でない。
【０００９】
上記のように、より高解像性を求めるためには、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入し、光酸発生剤として比較的弱い酸を使用することが必要であるが、より切れ易く設計された酸不安定基は保存安定性に問題がある。しかし保存安定性に優れ、適度に切れ易い酸不安定基を導入した場合、光酸発生剤として上記に挙げた１０−カンファースルホン酸や２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を生ずるような弱酸では、より微細化されたパターン形成においては解像性が不十分である。また、α−フルオロアルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を使用すれば環境安定性に問題が生じる。そこで、光酸発生剤としては適度な酸強度を有する酸を発生することが望まれる。
【００１０】
また、特に０．１μｍ以下の超微細加工技術として注目される電子線リソグラフィーにおいては、マスクパターン形成方法としても不可欠となっている。
しかし、電子線での描画は従来の一括露光に比べ時間がかかるため、スループットを上げるにはより高感度化が求められ、また描画中、描画後の真空中での経時安定性も重要な性能の一つとして求められる。また、シリコンウエハー上被覆膜（ＳｉＯ2、ＴｉＮ、Ｓｉ3Ｎ3等）やマスクブランクス上の酸化クロムなど、基板によっては現像後のレジスト形状に影響（裾引き形状）を与えるものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジストのパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２２２２５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３９５００号公報
【特許文献３】特開２００４−１３３３９３号公報
【特許文献４】特開平９−３２３９７０号公報
【特許文献５】特許第３６１３４９１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、特にパターンプロファイル形状が良好であること、ＰＥＤ安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤ではこれらを満たしていない。
特にフォトマスクブランクスを加工する際には、マスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅型レジスト材料を与える化学増幅型レジスト材料用として有効な新規スルホン酸塩と光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料、フォトマスクブランク、並びにパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を提供する。
ＨＯ−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （１）
（式中、Ｍ+はカチオンを示す。）
【００１６】
上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩は新規なスルホン酸塩であり、そして、上記一般式（１）で示されるこのようなスルホン酸塩であれば、光酸発生剤として有用な、後述する一般式（２）のスルホン酸塩を合成するための中間原料として用いることができる。
【００１７】
また、本発明のスルホン酸塩は前記一般式（１）中のＭ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることが好ましい。
【００１８】
このように、前記スルホン酸塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩のいずれかを用いれば、合成も簡便となり、上記一般式（１）で示される中間原料としてのスルホン酸塩の単離も容易となる。また、スルホニウム塩やヨードニウム塩であれば、アシル化することにより、たとえば光酸発生剤として有用な後述する一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩や一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩を容易に得ることができる。ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩はカチオン交換を行うことにより、スルホニウム塩やヨードニウム塩の合成中間体として使用できる。
【００１９】
前記スルホン酸塩は、２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを硫黄化合物と水中で反応させることにより製造することができる。
【００２０】
このように、後述する一般式（２）のスルホン酸塩の出発原料として２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを用い、これを硫黄化合物と水中で反応させることにより、安価な原料かつ簡便な操作から中間原料となる上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を合成することができる。さらに溶媒として使用しているのが水であることから、環境的にも非常に優れているといえる。
【００２１】
本発明は上記新規中間原料から合成できるスルホン酸塩として、下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩を提供する。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （２）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｍ＋はカチオンを示す。）
【００２２】
上記一般式（２）で示されるこのような本発明のスルホン酸塩は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩の高いアシル基等の導入が容易であり、分子設計の幅を大きくもつことができる。また、スルホ基のβ位に電子吸引性基であるトリフルオロメチル基を有しており、これに由来してその酸強度はα−フルオロスルホン酸より弱く、アルカンスルホン酸やアレーンスルホン酸よりも強くなるため、たとえば酸発生剤として用いればＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいて、解像性に優れると共に環境安定性も満足することができるものとなる。
【００２３】
また、本発明のスルホン酸塩は上記一般式（２）中のＭ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）中のＭ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであれば、前述のように中間原料の合成が容易となり、所望の上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩も同様に容易に得ることができる。特に、スルホニウム塩やヨードニウム塩であれば、光酸発生剤として用いることができ、アンモニウム塩であれば、熱酸発生剤として用いることができる。
【００２５】
上記一般式（２）で示される本発明のスルホン酸塩の具体例としては、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるようなスルホン酸スルホニウム塩が挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （３）
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （４）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【００２６】
このような上記一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩であれば、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線に感応して、後述する一般式（６）のスルホン酸を発生するので、たとえば有用な光酸発生剤として利用することができる。
【００２７】
また、上記一般式（２）で示される本発明のスルホン酸塩の具体例として、下記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩を挙げることもできる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【００２８】
上記一般式（５）で示されるこのようなスルホン酸ヨードニウム塩においても、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線に感応して、後述する一般式（６）のスルホン酸を発生するので、有用な光酸発生剤として利用することができる。
【００２９】
本発明の光酸発生剤は、高エネルギー線に感応し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用である。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｈ+ （６）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【００３０】
このように、光酸発生剤が、高エネルギー線に感応し、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生するものであれば、デバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程において、適度な酸強度を有するため、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅レジスト材料用として使用することができる。
【００３１】
さらに、前記光酸発生剤が、上記一般式（３）〜（５）で示されるいずれか１つのスルホン酸塩からなることが好ましい。
【００３２】
このように、本発明の上記一般式（３）〜（５）で示されるスルホン酸塩は、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生することができ、これを光酸発生剤とすれば、スルホ基のβ位に電子吸引性基であるトリフルオロメチル基を有しているので、α−フルオロスルホン酸よりも弱く、アルカンスルホン酸やアレーンスルホン酸よりも強い酸強度を得ることができ、特に、ＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいて、解像性に優れると共に環境安定性も満足することができるものとなる。
【００３３】
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるものであり、前記酸発生剤として、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生するものを使用し、具体的には光酸発生剤として、上記一般式（３）〜（５）で示されるいずれか１つのスルホン酸塩からなる光酸発生剤を用いることができる。
【００３４】
高エネルギー線照射により上記一般式（６）のスルホン酸を発生するこれらの光酸発生剤を用いたレジスト材料は、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動や形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、また、微細加工に適した高解像性を有する。
【００３５】
本発明では、前記レジスト材料に含有されたベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましい。
【００３６】
このように、前記レジスト材料のベース樹脂として、ポジ型のものを用いれば、高い解像性を得ることができ、さらに、本発明の酸発生剤を用いて化学増幅型とすることで、感度、ドライエッチング耐性も高くなり、特に遠紫外線リソグラフィーに有望なレジスト材料とすることができる。
【００３７】
また、前記化学増幅型ポジ型レジスト材料に、更に塩基性化合物を添加することが好ましい。
【００３８】
このように、本発明のレジスト材料に塩基性化合物を添加することにより、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができ、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制することができ、さらに、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を一層向上することができる。
【００３９】
また、本発明は、少なくとも、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して、高エネルギー線を用いてパターン露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４０】
このように、本発明のレジスト材料は、パターン形成方法に用いることができる。もちろん、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良いことは言うまでもない。
【００４１】
さらに、本発明は、前記レジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランクを提供する。
【００４２】
このように、フォトマスクを製造する場合、クロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクの加工に本発明のレジスト材料を用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のパターン形成方法を有利に適用でき、高解像性、経時安定性が得られるため、信頼性の高いフォトマスクの製造を行うことができるフォトマスクブランクとなる。
【発明の効果】
【００４３】
以上説明したように、本発明によれば、上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を中間原料として、上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩を合成することができ、この上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩が分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩の高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入が容易であり、光酸発生剤としての分子設計の幅を大きく持つことができる。そして、このような上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には上記一般式（３）〜（５）で示されるスルホン酸塩を光酸発生剤として用いれば、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生し、デバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程において適度な酸強度を有するため、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅レジスト材料用として使用できる。また、特にＫrＦエキシマレーザーや電子線照射用レジスト材料において適度な酸強度を有する。更には、高エネルギー線照射により上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する前記光酸発生剤を用いた化学増幅型レジスト材料は、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、また微細加工に適した高解像性を有する。更に、本発明の光酸発生剤はスルホ基のβ位に電子求引性基であるトリフルオロメチル基を有しており、これに由来してその酸強度はα−フルオロスルホン酸より弱く、アルカンスルホン酸やアレーンスルホン酸よりも強い。したがって、本発明の光酸発生剤を用いれば、ＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいて、解像性に優れると共に環境安定性も満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】合成例１−９のＰＡＧ−１の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２】合成例１−９のＰＡＧ−１の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例１−１０のＰＡＧ−２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例１−１０のＰＡＧ−２の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例１−１１のＰＡＧ−３の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例１−１１のＰＡＧ−３の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例１−１２のＰＡＧ−４の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図８】合成例１−１２のＰＡＧ−４の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図９】合成例１−１３のＰＡＧ−５の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１０】合成例１−１３のＰＡＧ−５の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１１】合成例１−１４のＰＡＧ−６の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１２】合成例１−１４のＰＡＧ−６の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、特にパターンプロファイル形状が良好であること、ＰＥＤ安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤ではこれらを全ては満たしていない。特にフォトマスクブランクスを加工する際には、マスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
【００４６】
本発明者らは、上記の種々問題を解決しつつ、特に解像性とパターンプロファイル形状に優れた化学増幅型レジスト材料を与える化学増幅型レジスト材料用として有効な新規スルホン酸塩と光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料、フォトマスクブランク、並びにパターン形成方法を提供するという目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、工業的に入手可能な２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを出発原料とし、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫黄化合物との反応により、２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチルエタンスルホン酸塩が得られ、このスルホン酸塩を中間原料として合成されたスルホン酸スルホニウム塩、スルホン酸ヨードニウム塩に代表される化合物を酸発生剤として用いたレジスト材料がＰＥＤ安定性、パターン形状、解像性、感度といった諸特性に優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００４７】
すなわち、本発明の光酸発生剤として有用な一般式（２）で示されるスルホン酸塩の中間原料となるスルホン酸塩として、下記一般式（１）が示される。
ＨＯ−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （１）
（式中、Ｍ+はカチオンを示す。）
【００４８】
ここでＭ+としては、安定なスルホン酸塩として存在できるものであれば特に制限されるものではないが、合成の簡便さ、スルホン酸塩の単離のしやすさからリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオンが好ましく用いられる。
【００４９】
Ｍ+がアンモニウムイオン、スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンのいずれかである場合、下記一般式（７）によって示される。
（Ｒ６）ｍ’Ａ’＋ （７）
（式中、Ａ’は窒素原子、硫黄原子及びヨウ素原子のいずれかを示す。Ｒ６は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ６のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡ’と共に環を形成してもよい。但し、Ａ’が硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ６は水素原子を示さない。ｍ’はＡ’が窒素原子の場合には４、Ａ’が硫黄原子の場合には３、Ａ’がヨウ素原子の場合には２を示す。）
【００５０】
Ｒ６における置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基等が挙げられ、Ｒ６としては具体的には下記のものが挙げられる。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ａ’が窒素原子であり、Ｒ６のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。また、Ａ’が硫黄原子であり、Ｒ６のいずれか２つが相互に結合して硫黄原子と共に環状構造を形成する場合には、テトラヒドロチオフェン、１，４−チオキサン、ジベンゾチオフェン、フェノキサチイン等の構造が挙げられる。
【００５２】
より具体的な（Ｒ６）ｍ’Ａ’＋の例として、Ａ’が窒素原子の場合には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、Ａ’が硫黄原子の場合には、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられ、Ａ’がヨウ素原子の場合には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００５３】
次に、上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩における合成法について述べる。
【００５４】
２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを出発原料とし、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の硫黄化合物と水中で反応させることにより、中間原料である上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を簡便に合成することができる。反応温度は０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。また、２，２−ビストリフルオロメチルオキシランと反応させる塩としては、亜硫酸水素ナトリウムが安価で取り扱いやすく好ましい。
【００５５】
前述した手法により、安価な原料かつ簡便な操作から、上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩が製造できる。さらに溶媒として使用しているのが水であることから、環境的にも非常に優れているといえる。
【００５６】
上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩について、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等は、有用な合成中間体となり得る。すなわち、後述するカチオン交換及びアシル化の手法により、本発明の一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩や本発明の一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩へと容易に変換され、これらは光酸発生剤として活用される。更に、アンモニウム塩は熱酸発生剤前駆体としても使用でき、総じて上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩の利用価値は極めて高いといえる。
【００５７】
本発明では、中間原料である上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩をアシル化することにより、光酸発生剤として有用な所望の下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩を合成することができる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （２）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｍ+は上記と同様である）
【００５８】
アシル化反応としては、公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応が適用できるが、アシル化剤との反応が特に好ましい。アシル化剤を用いる反応では、好ましくは塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合しての溶媒中、上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩と、カルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物、カルボン酸トリフルオロ酢酸混合オニウム酸無水物、カルボン酸ピバリン酸混合酸無水物等のアシル化剤と、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。酸無水物等のアシル化剤を用いる反応では塩基の代わりに塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類から選ばれる酸触媒下に反応を行うこともできる。アシル化反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、アルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。カルボン酸との反応は、対応するカルボン酸とスルホン酸塩からの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、アルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、アルコール化合物１モルに対し０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。溶媒としては、上記エステル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で水の留去を行ってもよい。
【００５９】
上記一般式（１）で示される中間原料のスルホン酸塩から上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩を得る工程において、反応溶媒への溶解性の観点から、Ｍ＋がアンモニウムイオン、スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンのいずれかであることが特に好ましい。Ｍ＋がスルホニウムイオンやヨードニウムイオンである場合、その後の光酸発生剤として利用できる。また、Ｍ＋がアンモニウムイオンである場合は、熱酸発生剤として使用できる。
【００６０】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩は、アシル化剤を選択することにより分子設計の幅を大きく持たせることができるため、種々の条件に適応した熱酸発生剤あるいは光酸発生剤を調製することが可能であり、その利用価値は極めて高いといえる。
【００６１】
ここで、上記一般式（２）におけるＲ１としては、具体的には下記のものが挙げられる。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ステロイド構造含有基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ[４．２．１．０３，７]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。その他、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１の中で特に好ましく用いられるものとして、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、４−オキサ−トリシクロ[４．２．１．０３，７]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、ステロイド構造含有基、フェニル基、１−ナフチル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩の具体例としては、下記一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩を挙げることができる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （３）
（式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００６４】
上記一般式（３）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4として、具体的には以下のものが挙げられる。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００６５】
また、具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【００６６】
この場合、上記一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩として、さらに具体的には、下記一般式（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩が挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （４）
（式中、Ｒ1上記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【００６７】
上記一般式（４）中、Ｒ5−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ｍは１〜５の整数であり、好ましくは１である。ｎは０又は１である。
【００６８】
この場合、具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩の具体例として、下記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩も挙げることができる。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【００７０】
上記一般式（５）中、Ｒ5−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ｍは１〜５の整数であり、好ましくは１である。ｎは０又は１である。
【００７１】
具体的なヨードニウムカチオンとして、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００７２】
これら上記一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩や上記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩は、本発明の一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤としてレジスト材料用に使用することができ、このレジスト材料をパターン形成に適用することが可能である。
なお、後述する手法により、上記一般式（１）で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩から、本発明の光酸発生剤となる上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩の中間体として有用なアンモニウム塩なども合成することができ、例えばアンモニウム塩として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどの３級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
ここで、上記一般式（２）で示される本発明のスルホン酸塩の合成方法の一例として、上記一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩の合成方法の一例について述べる。
まず、前述したように２，２−ビストリフルオロメチルオキシランと亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の硫黄化合物との反応から、中間原料の上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を合成する。ここでは反応試剤となる硫黄化合物として、安価で取り扱いやすく好ましいため亜硫酸水素ナトリウムを用いてスルホン酸ナトリウムを合成したが、これに限定されるものではない。
【００７４】
次に、得られたスルホン酸ナトリウムに対して、スルホニウムハライド等のスルホニウム塩とイオン交換を行うことにより、上記一般式（１）のＭ＋がスルホニウム塩である化合物を合成することができる。なお、イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しく述べられているが、例えばスルホニウムハライドの混合物をジクロロメタン−水の２層系で反応させ、水層を除去し、有機層を濃縮することで目的物となるスルホニウム塩を合成・回収することができる。また、スルホン酸塩は一度単離してからイオン交換反応を行ってもよいし、粗製物のままでも構わない。
【００７５】
続いて、得られたスルホン酸スルホニウム塩をアシル化することで、所望の一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩を得ることができる。アシル化の方法については、前述の通りである。
【００７６】
以上の工程を下記スキームに示す。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。Ｘ−はＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＭｅＯＳＯ３−、等のアニオンを示す）
【００７７】
上述したように、本発明の中間原料である上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩や光酸発生剤として有用な所望の上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩は複雑な工程や高価な原料を含むことなく合成することが可能である。
また、他のスルホニウムハライドやヨードニウムハライドを用いて、同様の手法により、トリフェニルスルホニウム以外のスルホン酸スルホニウム塩や、スルホン酸ヨードニウム塩等も合成することができる。
【００７８】
カチオン交換の際に用いられるスルホニウムハライド等のスルホニウム塩やヨードニウムハライド等のヨードニウム塩は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．１７ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等に記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを、塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
【００７９】
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（１）で示されるスルホン酸塩を中間原料として合成された上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には上記一般式（３）または（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩や上記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩に代表される化合物であり、これらは紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射等の高エネルギー線に感応し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生するもので、化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｈ+ （６）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【００８０】
上記一般式（６）におけるＲ１は、上記一般式（２）におけるＲ１の説明と同じであるが、具体的なスルホン酸を下記に示す。ただし、本発明の光酸発生剤はこれらに限定されない。
【化２】
【００８１】
【化３】
【００８２】
Ｒ１の中で特に好ましく用いられるものとして、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、４−オキサ−トリシクロ[４．２．１．０３，７]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、ステロイド構造含有基、フェニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
例えば、Ｒ１がシクロアルキル基を有している場合、鎖状のものと比較して酸拡散を抑制し、解像性や露光余裕度等を向上することができる。特に好ましくはＲ１がアダマンチル基の場合であり、その剛直かつ適度な分子サイズを有する構造に起因して、適度な酸拡散制御能を有し、これを含んだレジスト材料は結果として現像後に高い溶解コントラスト及び良好なパターンプロファイルを示す。
【００８４】
また、Ｒ１がベンゼン環やナフタレン環のように芳香環を有している場合、脂環式炭化水素のようにバルキーな構造から酸拡散を制御できるだけでなく、光の吸収により透過率や酸発生効率を調整することができる。更にＫｒＦや電子線リソグラフィーのようにポリヒドロキシスチレンのような芳香環をベースとするポリマーマトリックス中においては、本発明の中で芳香環を有する光酸発生剤はポリマーと親和性を有し、均一に分散し易いと考えられる。酸が均一に分散することで現像後に矩形なパターン形状を得ることができる。
【００８５】
更に、レジスト材料のベースポリマーに含まれる酸不安定基において、その割合が多かったり、あるいはそれが酸拡散を助長するような構造（例えば保護基が非脂環式であったり剛直な構造でない場合など）である場合は、Ｒ１にステロイド構造を有する光酸発生剤を使用することで高い溶解コントラストを得ることができる。これは、極めて分子サイズの大きいステロイド構造による、高い酸拡散抑制能に起因する。特にデヒドロコール酸誘導体等は、原料の入手、精製の容易さ等の点から好ましい。
【００８６】
また、Ｒ１が更にカルボニル基や水酸基、あるいはカルボン酸のような極性基を有している場合、優れた露光余裕度及び焦点深度を示す。これは、レジスト材料のベース樹脂中に多く含まれる極性ユニットと親和性を持ち、結果としてＰＡＧがポリマーマトリックス中に均一に分散することに起因すると考えられる。特にＲ１がノルボルナンラクトン構造を有する場合は、剛直な骨格と極性基を有しているという両方の効果から、高い拡散抑制能と均一分散性を示していると考えられ、良好なパターンプロファイルを示す。
【００８７】
また、（メタ)アクリル酸系樹脂を用いたＡｒＦリソグラフィーにおいて、通常はα，α’−ジフルオロスルホン酸のような強酸を発生する光酸発生剤を使用しているが、樹脂に含まれる酸不安定基としてかなり不安定な三級エステルやアセタール基等を用いた場合では、脱保護反応が過剰に進行してしまい、コントラストがとれないことがある。そこで、このような場合に本発明の光酸発生剤を使用することができる。上述した反応性の大きい保護基は、本発明の光酸発生剤の酸強度でも十分に脱保護反応を行うことができ、しかもα，α’−ジフルオロスルホン酸ほどの酸強度はないことから脱保護反応が過剰に進行してしまうこともない。
【００８８】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には上記一般式（３）〜（５）で示されるスルホン酸塩からなる、本発明の光酸発生剤における大きな特徴の一つとして挙げられるのは、Ｒ1で示される構造を前述したアシル化の手法により、容易に種々変更できることである。即ち構造改変の自由度が高く、アシル基の改変により諸特性の調整が容易に可能となる。従って露光条件、ポリマーの種類や組成等に合わせてその時に最適なＲ1の構造を有する光酸発生剤を選択することができる。特にＲ１が脂環式炭化水素や芳香環のようなバルキーな構造を有している場合、発生酸の拡散を適度に抑制するため、疎密依存性の小さい良好なパターン形状を得ることができる。
【００８９】
更に、上記一般式（２）、具体的には上記一般式（３）〜（５）で示されるようなスルホン酸塩を用いた本発明の光酸発生剤は、スルホ基のβ位に電子求引性基であるトリフルオロメチル基を有しており、これに由来してその酸強度はα−フルオロスルホン酸より弱く、アルカンスルホン酸やアレーンスルホン酸よりも強い。したがって、ＫｒＦリソグラフィーや電子線リソグラフィーにおいて、解像性に優れると共に環境安定性も満足することができる。加えて前述したように、Ｒ１がバルキーな構造を有している場合、発生酸の拡散を適度に抑制するため、疎密依存性の小さい良好なパターン形状を得ることができる。すなわち、本発明の光酸発生剤を用いたレジスト材料は、高解像性と適度な拡散制御を両立した優れたレジスト性能を示す。また、前述したようにＡrＦリソグラフィーにおいても、本発明の光酸発生剤をα−フルオロスルホン酸のような強酸を発生する光酸発生剤と組み合わせることで良好なパターン形状を得ることができる。
【００９０】
本発明では、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する、上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には、上記一般式（３）〜（５）で示されるスルホン酸塩を用いた光酸発生剤を提供する。さらに、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する前記光酸発生剤を含有するレジスト材料、即ち、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応し上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する前記光酸発生剤を含有する、集積回路を作製するための化学増幅型レジスト材料を提供する。これらレジスト材料はポジ型又はネガ型として用いることができる。解像性などの点から、中でもポジ型レジスト材料がより好ましく用いられる。
【００９１】
この場合、ポジ型レジスト材料としては、上記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する上記一般式（２）で示されるスルホン酸塩、具体的には上記一般式（３）又は（４）で示されるスルホン酸スルホニウム塩、もしくは、上記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩からなる光酸発生剤（以下、これらを総称して本発明に係る光酸発生剤という）に加え、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤
必要により、更に
（Ｃ）本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００９２】
また、ネガ型レジスト材料としては、本発明に係る光酸発生剤に加え、
（Ａ’）アルカリ現像液に可溶なベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
必要により、更に
（Ｃ）本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有するものが好ましい。
【００９３】
以下、各成分につき詳細に説明する。
まず、本発明に係る光酸発生剤は、上記（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００９４】
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合は、下記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００９５】
【化４】
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
【００９６】
上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。
酸不安定基Ｘとしては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００９７】
【化５】
【００９８】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００９９】
【化６】
【０１００】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１０１】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【０１０２】
式（Ｌ２−２）において、
【化７】
は下記の基であり、ＲL04は上記と同意である。
【０１０３】
【化８】
（式中、破線は結合手を示す。Ｗは酸素原子あるいはＣＨ2を示し、Ｍは１〜３の整数である。）
【０１０４】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’’は０又は１、ｎ’’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’’＋ｎ’’＝２又は３を満足する数である。
【０１０５】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【０１０６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化９】
【０１０７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【０１０８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１０９】
上記式（Ｌ２−２）の酸不安定基としては、具体的には、
９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基
等が例示できる。
【０１１０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【０１１１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１０】
【０１１２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。
【０１１３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【０１１４】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１１】
（式中、ＲＬ４１は上記と同様である。）
【０１１５】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１２】
（式中、ＲＬ４１は上記と同様である。）
【０１１６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【０１１７】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化１３】
（式中、ＲＬ４１は上記と同様である。）
【０１１８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１４】
【０１１９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【０１２０】
前記一般式（１１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸エステルのみを示しているが上記式（Ｌ−２）又は（Ｌ−２−２）で示される二価の連結基を介したものを用いてもよい。
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
【化１７】
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】
前記一般式（１２）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化２１】
【０１２８】
前記一般式（１３）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。なお、酸不安定基を有する繰り返し単位も存在する。具体的には上記酸不安定基として説明した式（Ｌ２−２）と重複するが、ラクトン単位として使用してもよいし、酸不安定基を有する単位として用いてもよい。
【化２２】
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】
【化２４】
【０１３１】
また、下記一般式（５Ｌ−１）のものも好適に用いることができる。
【化２５】
【０１３２】
ここで、上記一般式（５Ｌ−１）中のＲ111は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくはメチル基である。Ｒ5’は水素原子又はＣＯ2Ｒ5’’を示す。Ｒ5’’は水素原子、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｗ’はＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｍ’は１〜３の整数である。
【０１３３】
Ｒ5’’として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及び下記の基等が例示できる。
【０１３４】
【化２６】
（ここで、破線は結合手を示す。）
【０１３５】
この中でＲ5’’として好ましくはメチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等が挙げられる。Ｗ’として好ましくはＣＨ2が挙げられる。
【０１３６】
上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【０１３７】
【化２７】
（式中、Ｒ111は上記と同様である。）
【０１３８】
【化２８】
（式中、Ｒ111は上記と同様である。）
【０１３９】
【化２９】
（式中、Ｒ111は上記と同様である。）
【０１４０】
なお、上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマー類でＭ’＝１の化合物に関しては特開２００８−０３１２９８号公報に詳しい。また、Ｍ’＝３の化合物に関してはＭ’＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドをクロロ酪酸クロリドとすることで同様に合成ができる。
【０１４１】
前記一般式（１４）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化３０】
【０１４２】
【化３１】
【０１４３】
前記一般式（１５）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化３２】
【０１４４】
本発明のレジスト材料でベース樹脂として用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１４５】
なお、本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いる上記高分子化合物は、ＡｒＦあるいはＥＵＶリソグラフィー露光のリソグラフィー用途として好ましいが、ＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィーなどにも適用可能である。
【０１４６】
本発明のレジスト材料をＫｒＦ、電子線リソグラフィー用途として使用する場合、好ましいベース樹脂としては、下記一般式（２１）〜（２５）で表わされる繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化３３】
（式中、Ｒ11、Ｘは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【０１４７】
上記一般式（２１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては、種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１４８】
前記一般式（２１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３４】
【０１４９】
上記一般式（２４）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
【０１５０】
更に、上記一般式（２１）〜（２５）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【０１５１】
上記一般式（２１）〜（２５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１５２】
なお、本発明のレジスト材料でベース樹脂として用いる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【０１５３】
本発明のレジスト材料でベース樹脂として用いる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【０１５４】
（Ｉ）上記式（１１）〜（１５）、及び／又は（２１）〜（２５）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜１００モル％未満、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％含有することができる。
【０１５５】
なお、本発明のポジ型の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物は、上記式（１１）又は式（２１）の繰り返し単位を有するものが特に好ましい。更に好ましくは式（１１）かつ式（１２）かつ式（１３）、又は式（２１）かつ式（２２）の繰り返し単位を有し、更に式（２３）又は式（２５）の繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【０１５６】
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物の製造は、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１５７】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜５０時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１５８】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜５０時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１５９】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜５０時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１６０】
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【０１６１】
例えば４−エトキシエトキシスチレン及びその他の重合性化合物をラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々ビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基を導入することができる。
【０１６２】
また、上述した高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１６３】
ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸誘導体は上記一般式（１１）〜（１５）などの組み合わせによる高分子化合物であり、ｖ）のポリヒドロキシスチレン誘導体は上記一般式（２１）〜（２５）の組み合わせ、及び（１１）〜（１５）、（２１）〜（２５）の組み合わせによる高分子化合物である。これら高分子化合物の酸不安定基にかかわる単位、例えば上記一般式（１１）及び／又は（２１）の１種又は２種以上の単量体単位の含有割合は０モル％を超え８０モル％以下である。好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。これら高分子化合物の酸不安定基以外にかかわる単位、例えば上記一般式（１２）〜（１５）及び／又は（２２）〜（２５）の１種又は２種以上の単量体単位は０モル％以上１００モル％未満であるが、含有する場合は２０モル％以上１００モル％未満が好ましく、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
【０１６４】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１６５】
【化３５】
【０１６６】
【化３６】
【０１６７】
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いることができる上記高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いられる上記高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１６８】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている。
【０１６９】
本発明の光酸発生剤の他に、必要に応じて（Ｃ）成分の本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤を合わせて添加してもかまわない。（Ｃ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらは特開２００８−１３３４４８号公報などに詳しい。
【０１７０】
本発明の光酸発生剤の他に（Ｃ）成分の酸発生剤を合わせて添加する場合、ＡｒＦリソグラフィー用途において特に好ましく用いられるのは下記一般式（Ｃ）−１で示される酸発生剤である。
【化３７】
【０１７１】
ここで、式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化３８】
【０１７３】
（Ｃ）−１としては、具体的には以下のものが例示できる。
【化３９】
【０１７４】
【化４０】
【０１７５】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１７６】
本発明の光酸発生剤を例えば上記一般式（Ｃ−１）で示されるようなα，α’−ジフルオロスルホン酸発生剤と混合して用いた場合、本発明の光酸発生剤の酸強度はそれよりも弱い。従って、前述の理由からこの場合本発明の光酸発生剤は見かけ上クエンチャーとして働き、結果として酸拡散の制御を行うことができる。
【０１７７】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する、本発明に係る光酸発生剤以外の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し、本発明に係る光酸発生剤と上記（Ｃ）成分の光酸発生剤との総添加量が０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、１種でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１７８】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１７９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１８０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる可能性がある。
【０１８１】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分のクエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
【０１８２】
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１８３】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１８４】
クエンチャーの具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６３］に記載されている。
【０１８５】
特に好ましく用いられるクエンチャーは第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１８６】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
【０１８７】
なお、クエンチャーの配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、特に０．０１〜３質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１８８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８９】
界面活性剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されている。また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【化４１】
【０１９０】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【０１９１】
【化４２】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１９２】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１９３】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１９４】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１９５】
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１９６】
【化４３】
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
【０１９７】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１９８】
本発明のレジスト材料を化学増幅ネガ型レジスト材料に用いる場合には、酸架橋剤により架橋構造可能な置換基を有する繰り返し単位を有することが必要である。より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン（置換位置は任意である）、ヒドロキシビニルナフタレン（置換位置は任意である）に由来する繰り返し単位などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１９９】
また、上記高分子化合物以外にもアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０２００】
上記高分子化合物とそれ以外のアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。上記高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０２０１】
なお、上記アルカリ可溶性樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０２０２】
また、（Ｆ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０２０３】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｆ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０２０４】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、酸発生剤及び有機溶剤であり、必要に応じてクエンチャーを加えることができる。さらに、上記成分以外に任意成分として必要に応じて界面活性剤、架橋剤、更に溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０２０５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、また電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１９０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【０２０６】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０２０７】
フォトマスクブランクス上で上述のレジストパターン形成を実施し、フォトマスクを製造する場合、特にクロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクスの加工に用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のパターン形成方法を有利に適用できる。また、モリブデン−珪素化合物をはじめとする珪素に酸素や窒素を含有する材料の上でレジストパターンの形成を行った場合にも、高解像性、経時安定性が得られるため、信頼性の高いフォトマスクの製造を行うことができる。
【０２０８】
上述のレジストパターンをエッチングマスクとしたフォトマスクブランクスの加工は公知のいずれの方法を用いてもよいが、最表面がクロム系化合物の場合には酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用い、最表面が遷移金属−珪素化合物の場合にはフッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。
【実施例】
【０２０９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２１０】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０２１１】
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０２１２】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０２１３】
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０２１４】
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０２１５】
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を、３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液を、ジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用いた。
【０２１６】
［合成例１−７］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０２１７】
［合成例１−８］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０２１８】
［合成例１−９］トリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−１］
【化４４】
【０２１９】
２，２−ビストリフルオロメチルオキシラン１８．０ｇ（０．１０モル）、亜硫酸水素ナトリウム１０．４ｇ（０．１０モル）、水１９．３ｇ、２５％苛性ソーダ０．６２ｇの混合溶液を４０℃で１０時間撹拌し、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを調製した。得られたスルホン酸ナトリウムは単離せずに次反応に使用した。３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム調製後、合成例１−１の手法で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液２９０ｇ（０．１０モル）、塩化メチレン５００ｇを加え、室温で４時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し、これを水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶４０．８ｇ（収率７８％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４５】
【０２２０】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図１、図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-１）
３０６０、１４７６、１４４８、１３２９、１２５３、１２２７、１１９１、１１４５、１０２９、１０１１、９６８、７８０、７６０、７４９、６８５、４９７ｃｍ-１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ6Ｈ５）３Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２６１（ＨＯ−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【０２２１】
トリフェニルスルホニウムクロリドの代わりに、合成例１−２〜１−８で調製されたオニウム塩を使用し、それ以外は合成例１−９と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−１のカチオン種がそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかに変わった化合物を合成することができる。
【０２２２】
［合成例１−１０］トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−２］
【０２２３】
合成例１−９で調製したトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート５．２ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．１ｇ（１１ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ミリモル）、塩化メチレン２１ｇの混合溶液にアダマンタン−１−カルボニルクロライドの４０ｗｔ％塩化メチレン溶液５．５ｇ（１１ミリモル）を加え、室温で２時間撹拌し、その後５％塩酸１２ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［油状物２．７ｇ（収率３９％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４６】
【０２２４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図３、図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-１）
３４４３、２９０８、２８５３、１７６０、１４７７、１４４８、１３３０、１２９７、１２５３、１２３９、１２２０、１１９７、１１２７、１０６２、１０４１、１０１８、９６９、７５０、６８４、６１６、５９５、５１７、５０１ｃｍ-１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ6Ｈ５）３Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-４２３（（Ｃ1０Ｈ15ＣＯＯ）−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【０２２５】
出発原料であるトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種を変更すれば、他は同様の手法でトリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種が変わった化合物を合成することができる。
【０２２６】
［合成例１−１１］トリフェニルスルホニウム ２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−３］
【０２２７】
合成例１−９で調製したトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート２．６ｇ（５ミリモル）、トリエチルアミン０．６３ｇ（６ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ミリモル）、塩化メチレン１５ｇの混合溶液にピバロイルクロライド０．７２ｇ（６ミリモル）を加え、室温で８時間撹拌し、その後５％塩酸１１ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンと塩化メチレンの混合溶液を加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後結晶を回収、乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム ２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶１．８ｇ（収率５８％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４７】
【０２２８】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図５、図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-１）
３０５９、２９７０、１７５８、１４７７、１４４６、１３３０、１２４５、１２１７、１２００、１１３１、１１１５、１０４２、１０２５、９７１、７６４、７４８、６８２、６２０、５９８、５０５ｃｍ-１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ6Ｈ５）３Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３４５（（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ）−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【０２２９】
出発原料であるトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種を変更すれば、他は同様の手法でトリフェニルスルホニウム ２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種が変わった化合物を合成することができる。
【０２３０】
［合成例１−１２］トリフェニルスルホニウム ２−（２−アダマンタン−１−イル−アセトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−４］
【０２３１】
合成例１−９で調製したトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート２．６ｇ（５ミリモル）、１−アダマンタン酢酸クロライド１．３ｇ（６ミリモル）、塩化メチレン１５ｇの混合溶液に、トリエチルアミン０．６３ｇ（６ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ミリモル）、塩化メチレン５ｇの混合溶液を加え、室温で５日間撹拌し、その後５％塩酸７ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後結晶を回収、乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム ２−（２−アダマンタン−１−イル−アセトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶１．７ｇ（収率４８％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４８】
【０２３２】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図７、図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶媒（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-１）
３４４１、２９０５、２８５０、１７６７、１４４８、１３２９、１２５６、１２３９、１２１４、１２００、１１２１、１０９７、１０４３、９７０、７５０、６８２、６０１、５１２、５０３ｃｍ-１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＯＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-４３７（（Ｃ１１Ｈ１７ＣＯＯ）−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【０２３３】
出発原料であるトリフェニルスルホニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種を変更すれば、他は同様の手法でトリフェニルスルホニウム ２−（２−アダマンタン−１−イル−アセトキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートのカチオン種が変わった化合物を合成することができる。
【０２３４】
また、この他にも、本発明により得られる酸発生剤として、例えば下記［合成例１−１３］、［合成例１−１４］に示すものが挙げられる。
［合成例１−１３］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−５］
【０２３５】
合成例１−６で調製したビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンサルフェート（０．０２モル相当）と、合成例１−９で調製した３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液（０．０２４モル相当）と塩化メチレン７０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し水洗した後、有機層を減圧濃縮した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収しその後乾燥させることで目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶９．４ｇ（収率７２％］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化４９】
【０２３６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図９、図１０に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ−１）
２９６７、１４８１、１３９６、１３２９、１２６１、１２１９、１１８８、１１４７、１１０６、１０３７、１０２７、１０１２、９９４、９６４、８１８、６０１ｃｍ−１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋３９３（（Ｃ２０Ｈ２６）２Ｉ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ−２６１（ＨＯ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２ＳＯ３−相当）
【０２３７】
［合成例１−１４］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成［ＰＡＧ−６］
【０２３８】
合成例１−１３で調製したビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート６．５ｇ（０．０１０モル）、トリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２モル）、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ（０．００２モル）、塩化メチレン２５ｇの混合溶液にピバロイルクロライド２．４ｇ（０．０２０モル）を加え、室温で８時間撹拌し、その後５％塩酸２２ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後結晶を回収、乾燥させることで目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートを得た［白色結晶１．８ｇ（収率２３％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化５０】
【０２３９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果をそれぞれ図１１、図１２に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水、ピバリン酸が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ−１）
２９６８、１７６５、１７２１、１４８２、１３９７、１３２９、１２３８、１２００、１１５６、１１４７、１１３１、１１１３、１０３３、１０２４、９９４、９７２、８２７、６１８、５９６、５８４ｃｍ−１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋３９３（（Ｃ２０Ｈ２６）２Ｉ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ−３４５（（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２ＳＯ３−相当）
【０２４０】
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いられる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、アセトキシスチレン１１４ｇとインデン１１．７ｇとエトキシエトキシスチレン３８．５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇをトルエン５５０ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下５０℃で５０時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液にメタノール４７５ｇと水７５ｇを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。得られた濃縮液はそのまま次工程の加水分解反応に用いることとした。
【０２４１】
【化５１】
【０２４２】
［合成例２−２〜１１］ポリマー２〜１１の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、ポリマー２〜１１を合成した。
【０２４３】
［合成例２−１２］ポリマー１２の合成
上述のようにして調製したポリマー１を含む濃縮液に対して、テトラヒドロフラン２９０ｇ、メタノール２６０ｇ、トリエチルアミン９０ｇ、水１８ｇを加え、６０℃で４０時間撹拌し、その後反応液を濃縮した。濃縮液にメタノール２９０ｇ、アセトン６０ｇ、ヘキサン４７０ｇを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。濃縮液に酢酸エチル５５０ｇを加え、これを１５％酢酸水溶液、次いで２５％ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン３００ｇを加えた後、これを水２リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー１２で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１０６ｇ、収率は６５％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２４４】
【化５２】
【０２４５】
［合成例２−１３〜２２］ポリマー１３〜２２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１２と同様の手順により、ポリマー１３〜２２を合成した（表１参照）。
【０２４６】
［合成例２−２３］ポリマー２３の合成
上述の方法で合成したポリマー２１、即ちヒドロキシスチレン：インデン＝０．９０モル：０．１０モルの共重合体５０ｇに対して、テトラヒドロフラン５００ｇとトリエチルアミン２６ｇを加えた。この混合溶液に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン７．８ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。撹拌後水１５０ｇを加え有機層を分取し、減圧濃縮を行い、得られた濃縮液に酢酸エチル２７０ｇを加え、これを１５％酢酸水溶液、次いで２５％ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン１５０ｇを加えた後、これを水２リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー２３で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は４５ｇ、収率は８７％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２４７】
【化５３】
【０２４８】
［合成例２−２４〜２６］ポリマー２４〜２６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２３と同様の手順により、ポリマー２４〜２６を合成した（表１参照）。
【０２４９】
合成例２−１２〜２６におけるポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
【０２５０】
［合成例２−２７］ポリマー２７の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇとメタクリル酸＝アダマンタン−２−イルオキシメチル７．５ｇとメタクリル酸＝４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−５−オン−２−イル１０．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．９ｇをメチルエチルケトン５４．２ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン２７．１ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を２５０ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン２７ｇとヘキサン１１７ｇの混合溶媒で二回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー２７で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は２１．６ｇ、収率は９２％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２５１】
【化５４】
【０２５２】
［合成例２−２８〜３０］ポリマー２８〜３０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２７と同様の手順により、ポリマー２８〜３０を合成した（表１参照）。
【０２５３】
製造した樹脂を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０２５４】
【表１】
【０２５５】
【表２】
【０２５６】
【表３】
【０２５７】
［レジスト材料の調製］
［実施例１−１〜１９、比較例１−１〜６］
上記で製造した樹脂［ポリマー１２〜２０、ポリマー２３〜３０］（実施例）及び樹脂［ポリマー２０、２５、２７、２９］（比較例）をベース樹脂として用い、酸発生剤、添加剤（塩基あるいは架橋剤）、及び溶剤を下記表４に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−０１〜１９）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２０〜２５）を得た。なお、溶剤はすべて、界面活性剤として後述のオムノバ社製界面活性剤（界面活性剤−１）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０２５８】
【表４】
【０２５９】
表４中、略号で示した酸発生剤、添加剤（塩基あるいは架橋剤）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−２〜４：上記合成例で得られた酸発生剤。
ＰＡＧ−Ｉ ：トリフェニルスルホニウム カンファースルホネート
ＰＡＧ−ＩＩ ：トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼン
スルホネート
ＰＡＧ−ＩＩＩ：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオ
キシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホ
ネート（特開２００７−１４５７９７号公報記載化合物）
Ｂａｓｅ−１ ：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
Ｂａｓｅ−２ ：ラウリン酸２−モルホリノエチル
ＴＭＧＵ ：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ ：シクロヘキサノン
ＥＬ ：乳酸エチル
界面活性剤−１：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキ
セタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール共重合物（オムノバ社製）
【０２６０】
［解像性、焦点深度及びパターン形状の評価：ＫｒＦ露光］
［実施例２−１〜１４、比較例２−１〜４］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜０８、Ｒ−１０〜１５）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２０〜２３）を、酸化シリコン０．０２μｍを積層した８インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．３３μｍに塗布した。塗布及び下記のベーク、現像操作には東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック アクト８を用いた。
次いで、このシリコンウエハーを１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ ＮＡ＝０．６８）を用いて露光（通常照明）し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例２−１〜１４、比較例２−１〜４）を得ることができた。
【０２６１】
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とし、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。また、同じ露光量のラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長して、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）とした。また、焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）を測定した。上記の結果を下記表５に示す。
【０２６２】
【表５】
【０２６３】
表５中の実施例の結果より、本発明の酸発生剤が添加されたレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、焦点深度に優れ、またＩ／Ｇバイアスも小さく、パターン形状も良好であることが確認された。
【０２６４】
［解像性の評価：ＥＢ露光］
［実施例３−１〜１４、比較例３−１〜４］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜０８、Ｒ−１０〜１５）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２０〜２３）を、フォトマスクブランクスモデルとして表面にＣｒを積層したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、厚さ０．１５μｍに塗布した。
次いでこのシリコンウエハーを１１０℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２６５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。０．２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた０．２０μｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。
【０２６６】
【表６】
【０２６７】
表６中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＢ露光において、Ｃｒ膜上であるにも拘わらず解像性能に優れ、またＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、パターン形状も良好で、従ってクロム化合物膜が形成されたマスクブランクスに有利に適用され得ることが確認された。
【０２６８】
［解像性、露光余裕度及びラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の評価：ＡｒＦ露光]
［実施例４−１〜４、比較例４−１〜２］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、本発明のレジスト材料（Ｒ−１６〜１９）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２４、２５）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２６９】
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製、測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、８０ｎｍラインアンドスペースのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を測定した。結果を下記表７に示す。
【０２７０】
【表７】
【０２７１】
表７中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光においても、解像性能に優れると同時に、露光余裕度に優れ、またラインウィズスラフネスも小さい値であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホン酸塩。
ＨＯ−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （１）
（式中、Ｍ＋はカチオンを示す。）
【請求項２】
前記Ｍ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸塩。
【請求項３】
２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを硫黄化合物と水中で反応させることにより請求項１に記載のスルホン酸塩を製造する方法。
【請求項４】
下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （２）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｍ＋はカチオンを示す。）
【請求項５】
前記Ｍ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のスルホン酸塩。
【請求項６】
前記スルホン酸塩が下記一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載のスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （３）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記スルホン酸スルホニウム塩が下記一般式（４）で示されるものであることを特徴とする請求項６に記載のスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （４）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【請求項８】
前記スルホン酸塩が下記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載のスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【請求項９】
高エネルギー線に感応し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｈ+ （６）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【請求項１０】
前記光酸発生剤が請求項６乃至請求項８の一般式（３）から（５）で示されるいずれか１つのスルホン酸塩からなることを特徴とする請求項９に記載の光酸発生剤。
【請求項１１】
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項９又は請求項１０に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１２】
前記レジスト材料に含有されたベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１１に記載のレジスト材料。
【請求項１３】
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のレジスト材料。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して、高エネルギー線を用いてパターン露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホン酸塩。
ＨＯ−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （１）
（式中、Ｍ＋はカチオンを示す。）
【請求項２】
前記Ｍ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸塩。
【請求項３】
２，２−ビストリフルオロメチルオキシランを硫黄化合物と水中で反応させることにより請求項１に記載のスルホン酸塩を製造する方法。
【請求項４】
下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-Ｍ+ （２）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｍ＋はカチオンを示す。）
【請求項５】
前記Ｍ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のスルホン酸塩。
【請求項６】
前記スルホン酸塩が下記一般式（３）で示されるスルホン酸スルホニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載のスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+ （３）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記スルホン酸スルホニウム塩が下記一般式（４）で示されるものであることを特徴とする請求項６に記載のスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2 （４）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【請求項８】
前記スルホン酸塩が下記一般式（５）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載のスルホン酸塩。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+ （５）
（式中、Ｒ１は前記と同様である。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。）
【請求項９】
高エネルギー線に感応し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
Ｒ１−ＣＯＯＣ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3- Ｈ+ （６）
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【請求項１０】
前記光酸発生剤が請求項６乃至請求項８の一般式（３）から（５）で示されるいずれか１つのスルホン酸塩からなることを特徴とする請求項９に記載の光酸発生剤。
【請求項１１】
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項９又は請求項１０に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１２】
前記レジスト材料に含有されたベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１１に記載のレジスト材料。
【請求項１３】
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のレジスト材料。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して、高エネルギー線を用いてパターン露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
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【図５】
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【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２１５６０８（Ｐ２０１０−２１５６０８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６２５６０（Ｐ２００９−２６２５６０）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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