曳糸性組成物およびそれを用いた睫毛用化粧料、毛髪用化粧料
【課題】透明性に優れた曳糸性組成物および、それを用いた睫毛用化粧料、毛髪用化粧料を提供する。本発明にかかる睫毛用化粧料はロングラッシュ効果および自然な仕上がり感に優れたものである。
【解決手段】（ａ）特定の構造式で表されるリジン誘導体変性シリコーンと、（ｂ）シリコーン化プルランとを含有することを特徴とする曳糸性組成物。前記成分（ａ）リジン誘導体変性シリコーンと、（ｂ）シリコーン化プルランの配合量の比（（ａ）／（ｂ））が２／５〜２／１であることを特徴とする曳糸性組成物。
【解決手段】（ａ）特定の構造式で表されるリジン誘導体変性シリコーンと、（ｂ）シリコーン化プルランとを含有することを特徴とする曳糸性組成物。前記成分（ａ）リジン誘導体変性シリコーンと、（ｂ）シリコーン化プルランの配合量の比（（ａ）／（ｂ））が２／５〜２／１であることを特徴とする曳糸性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は曳糸性組成物およびそれを用いた睫毛用化粧料、毛髪用化粧料、特にアミノ酸誘導体変性シリコーンを含む曳糸性組成物およびそれを用いた睫毛用、毛髪用化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形性、作業性の観点から、化粧品、医薬部外品のみならず、塗料、樹脂などの各種分野で曳糸性を有する組成物の研究が行われている。曳糸性とは、例えば、棒状物の先端を曳糸性組成物中に浸した後、上方へ持ち上げた場合に糸を引くように伸ばすことができる特性である。これを各種用途に適用させるためには、目的に応じた曳糸性および適度な粘稠性が要求される。
【０００３】
例えば曳糸性組成物の用途として睫毛用化粧料が挙げられる。この睫毛用化粧料は、睫毛を太く長くみせることで目元をはっきりさせる効果を有するものであり、その目的のために曳糸性成分を配合し、睫毛にボリューム感やロングラッシュ効果を付与することが図られる。具体的には曳糸性の水溶性高分子である高重合度ポリエチレングリコールを睫毛用化粧料に配合して睫毛のボリュームアップを図り、かつ長くみせようとする技術がある（例えば、特許文献１を参照）。
一方で、睫毛用化粧料に繊維を粘着性被膜形成剤と共に配合し、繊維を睫毛に塗布させて睫毛をボリュームアップさせる技術も種々開発されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平１１−７９９４０号公報
【特許文献１】特表２００４−５１７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記曳糸性の水溶性高分子を配合した睫毛用化粧料は、ある程度のボリューム感が得られるものの、曳糸性は十分でなくロングラッシュ効果は十分満足できるものではなかった。また、効果の向上のために配合量を高めてしまうと、他の油性成分との相溶性が悪くなることに起因して透明感が低下し、その結果、美的効果が劣るものとなってしまう。
繊維を配合した睫毛用化粧料は、ロングラッシュ効果は高いものの、繊維が睫毛に過剰に塗布されると不自然な仕上がりになり、さらに繊維による光の散乱のためにツヤのある外観が得られない。また、被膜剤が固過ぎてしまうことによって繊維が目の下に粉状に落ちてしまう場合がある。
本発明は前述の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性に優れた曳糸性組成物、さらにそれを睫毛用化粧料に用いた場合には、繊維を配合しなくても睫毛を長く見せる効果に優れ、自然な仕上がり感を付与することが可能な睫毛用化粧料、そして毛髪用化粧料に用いた場合には、自由な形に髪をセットすることができ、髪型がくずれにくい毛髪用化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、特定のリジン誘導体変性シリコーンとシリコーン化プルランを含む組成物において、透明性に優れた曳糸性粗組成物が得られ、それを睫毛用化粧料に用いた場合には、ロングラッシュ効果および自然な仕上がり感に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の曳糸性組成物は、
（ａ）下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるリジン誘導体変性シリコーンと、
（ｂ）下記一般式（V）で表されるシリコーン化プルランとを含有することを特徴とする。
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっても良く、下記式（IV）で表される基を表し、xは１〜９００の整数を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数２〜３０のアルキル基を表し、nおよびmは１〜２０の整数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒは水素原子または[（ＣＨ３）３ＳｉＯ] ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯ基を意味する。）
【０００６】
前記本発明にかかる曳糸性組成物において、（ａ）上記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるリジン誘導体変性シリコーンと（ｂ）上記一般式（V）で表されるシリコーン化プルランの配合量比（（ａ）／（ｂ））が２／５〜２／１であることが好適である。
【０００７】
前記本発明にかかる曳糸性組成物において、さらに（ｃ）油分を含むことを特徴とする。
また、前記（ｃ）油分の総重量の２０質量％以上がシリコーン油であることが好適である。
【０００８】
また、本発明は前記曳糸性組成物を用いた睫毛用化粧料を提供するものである。
また、本発明は前記曳糸性組成物を用いた毛髪用化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定のリジン誘導体変性シリコーンおよび特定のシリコーン化プルランを含む曳糸性組成物において、極めて優れた透明性を有し、それを睫毛用化粧料に用いた場合には、繊維を配合せずとも睫毛を長く見せる効果に優れ、自然な仕上がり感を付与することが可能である睫毛用化粧料、および髪を自由な形にセットすることができ、髪型がくずれにくい毛髪用化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本発明にかかる曳糸性組成物における「曳糸性」とは、棒状物の先端を該曳糸性組成物中に浸した後、上方へ持ち上げた場合に糸を引くように伸ばすことができる特性であり、目視で確認可能なものとする。
【００１１】
（ａ）リジン誘導体変性シリコーン
本発明におけるリジン誘導体変性シリコーンは、下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表される。
【化７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっても良く、下記式（IV）で表される基を表し、xは１〜９００の整数を表す。）
【化８】
（式中、Ｒ３は炭素数２〜３０のアルキル基を表し、nおよびmは１〜２０の整数を表す。）
【００１２】
上記化合物のうち、特に好ましい化合物は一般式（I）および（II）の構造において、ｘが５０〜２００、ｎおよびｍが１０、Ｒ３がエチル基もしくはイソブチル基である化合物である。
具体的には、下記式（VI）〜（IX）で表される構造を有する化合物である。
【化９】
【００１３】
本発明にかかる曳糸性組成物を睫毛用化粧料または毛髪用化粧料に用いる場合、上記一般式（I）〜（III）で表されるリジン誘導体変性シリコーンの好適な配合量（実分）は、化粧料全体において１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。配合量が１質量％未満であると、十分な曳糸性が得られない場合がある。また、２０質量％を超えると、のびが悪く、自然な仕上がり感に劣る場合がある。
【００１４】
（ｂ）シリコーン化プルラン
本発明にかかる曳糸性組成物に含まれるシリコーン化プルランは、下記一般式（Ｖ）で表される。
【化１０】
（式中、Ｒは水素原子または[（ＣＨ３）３ＳｉＯ] ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯ基を意味する。）
本発明にかかる曳糸性組成物において、上記シリコーン化プルランは、公知の製法により製造したものを用いることができる（例えば、特開平１０−２９９１０号公報）。
【００１５】
本発明にかかる曳糸性組成物を睫毛用化粧料または毛髪用化粧料に用いる場合、上記シリコーン化プルランの好適な配合量（実分）は、化粧料全体において１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。配合量が１質量％未満であると、十分な曳糸性が得られない場合がある。また、２０質量％を超えると、のびが悪く、自然な仕上がり感に劣る場合がある。
【００１６】
さらに、本発明にかかる曳糸性組成物において、前記（ａ）リジン誘導体変性シリコーンおよび（ｂ）シリコーン化プルランの配合量比（（ａ）／（ｂ））は２／５〜２／１であることが好ましい。このような配合量比であるときに、曳糸性組成物に適度な稠度を持った曳糸性および優れた透明性が得られる。また該曳糸性組成物を睫毛用化粧料に用いた場合には、のびが良く、かつロングラッシュ効果に優れたものとなる。
【００１７】
（ｃ）油分
本発明で用いる油分として、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、脂肪酸類、高級アルコール、ロウ類、ワックス類、フッ素系油脂、動植物油脂類などの常温で液状の油分、ないし常温で固体、半固体の油分が適宜用いられる。具体的には、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、流動パラフィン、イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の炭化水素油、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルデシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、サリチル酸２−エチルヘキシル等のエステル油、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油等の油脂等が挙げられる。
本発明においては、上記油分の1種または２種以上を用いてもよい。
本発明にかかる曳糸性組成物に油分を配合する場合、好適な配合量は６０質量％以上である。配合量が６０質量％未満であると、適度な稠度、すなわち曳糸性が維持できず本発明においては好ましくない。
【００１８】
さらに、上記油分の総重量のうち、シリコーン油が２０質量％以上をしめることが好適である。シリコーン油を含むことにより、前記成分（ａ）リジン誘導体変性シリコーンおよび（ｂ）シリコーン化プルランを含む曳糸性組成物において、油分との相溶性が良好になるため好ましい。さらに該曳糸性組成物を睫毛用化粧料に用いた場合には、揮発性のシリコーン油であると、睫毛に塗布した後に油分の大部分が揮発することによって流動性が低下し、ロングラッシュ効果が長時間維持されるため好ましい。
また、ここでいう「油分の総重量」とは、曳糸性組成物における油分の総重量、または曳糸性組成物を用いた睫毛用化粧料および毛髪用化粧料の全体における油分の総重量のことを意味する。
【００１９】
ここで「揮発性」とは、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲である成分を意味するものとする。本発明で用いられる揮発性のシリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。また、これらの商品例を挙げるとすると、例えば、ＫＦ９６Ｌ−０．６５、ＫＦ９６Ｌ−１、ＫＦ９６Ｌ−１．５、ＫＦ９９５、（信越化学工業）、ＳＨ２００−１ｃｓ、ＳＨ２００−１．５ｃｓ、ＳＨ２００−２ｃｓ（東レダウコーニングシリコーン）、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５（東芝シリコーン）等である。
【００２０】
本発明において、前述の曳糸性組成物を睫毛用化粧料および毛髪用化粧料に用いることが可能である。特に睫毛用化粧料に用いた場合には、該化粧料に繊維を配合せずとも睫毛を長く太く見せる効果に優れたものとなる。該曳糸性組成物の特性を生かして、透明性に優れた自然な仕上がり感が得られる。
また、毛髪化粧料に用いた場合には、髪に「つや」「みずみずしさ」を与え、本発明にかかる曳糸性組成物の持つ滑らかで腰のある整髪性に優れたものが得られる。
本発明にかかる曳糸性組成物は、前記化粧料の他、塗料、表面処理剤等の各種製品の増粘剤としても用いることが可能である。
【００２１】
本発明にかかる睫毛化粧料および毛髪化粧料には色材を配合することが可能である。色材は、一般にメーキャップ化粧料に用いられるものであれば特に制限されない。例えばタルク、マイカ、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、亜鉛華、二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、低次酸化チタン、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、オキシ塩化ビスマス、チタン−マイカ系パール顔料などの無機顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、黄色２０５号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色４０４号、緑色３号などのジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキなどの有機顔料；クロロフィル、β−カロチンなどの天然色素；染料等が挙げられる。これらの色材は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
色材の配合量は適宜調整される。好ましくは０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％である。３０質量％を超えて配合すると、付着性の点で好ましくない。０．１質量％未満では色材の効果が不十分となる場合がある。
【００２３】
また、本発明にかかる睫毛化粧料および毛髪化粧料には前記必須成分以外の被膜形成樹脂を配合してもよい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸アルキルなどのラテックス類、デキストリン、アルキルセルロースやニトロセルロースなどのセルロース誘導体、トリメチルシロキシケイ酸などが用いられる。これの樹脂は１種又は２種以上が選択して用いられる。
【００２４】
また、本発明にかかる睫毛化粧料および毛髪化粧料には前記必須成分以外の多糖類および水溶性高分子を配合してもよい。水溶性高分子としては、多糖類、水溶性の天然高分子、半合成高分子、無機高分子等が挙げられる。
具体的には、多糖類としては、セルロース、デンプン、グリコーゲン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、グアガム、ローカストビンガム、クインスシード、ガラクタン、アラビアガム、トラガントガム、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、コンドロイチン硫酸、ムコイチン硫酸等が挙げられる。
【００２５】
水溶性天然高分子としては、カラギーナン、グリチルリチン酸、キャロブガム、ペクチン、カラヤガム、アルゲコロイド（カッソウエキス）等の植物系高分子、デキストラン、ブルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、アルブミン等の動物系高分子等が挙げられる。
水溶性の半合成高分子としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸Ｎａ、カルボキシメチルセスロースＮａ（ＣＭＣ）、セルロース末等のセルロース系、アルギン酸Ｎａ、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系が挙げられる。
水溶性の合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系、ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン系、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等の共重合系、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチルアクリレート等のアクリル系、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
水溶性の無機高分子としては、ベントナイト、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。 これらの多糖類、水溶性高分子は１種又は２種以上が選択して用いられる。
【００２６】
本発明にかかる睫毛用化粧料および毛髪用化粧料には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で通常化粧料、医薬部外品等に用いられる成分を配合することができる。このような成分としては、例えば、保湿剤、分散剤、防腐剤、香料、薬剤、紫外線吸収剤、増粘剤などが挙げられる。
本発明にかかる睫毛用化粧料および毛髪用化粧料の形態は、Ｗ／Ｏ乳化または油性の形態を好ましくとるが、この限りではない。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
【実施例１】
【００２７】
［製造例１］Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル誘導体変性シリコーン
（１）２０．１ｇのＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンを２０５ｍｌのエタノ−ルに懸濁させた。反応溶液を氷冷後、乾燥塩化水素ガスを飽和になるまで導入し、６時間撹拌した。
次にエタノ−ルを留去後、２５０ｍｌのジイソブチルエーテルを加え、吸引濾過後、精製水３００ｍｌを加えた。この溶液に精製水７０ｍｌに溶かしたモルホリン５５ｇを撹拌しながらゆっくりと加え、析出した白色粉末をろ別した。得られた白色粉末は、ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル２０．１ｇを得た。
（２）アジ化ナトリウム４５．５ｇに精製水１５０ｇを加え、氷水中で冷却しながら、撹拌して完全に均一な溶液とした。ここに１０−ウンデセノイルクロライド１０１．４ｇとアセトン１５０ｍｌを混合した溶液を少しずつ、溶液の温度が１０〜１５℃の範囲になるように滴下した。添加終了後、１２℃付近で１時間撹拌した。
次に溶液を分液ロートに移し、水層と有機層を分けた。有機層を６０℃に維持した５００ｍｌのトルエンにゆっくりと加え、温度５０〜６０℃の範囲で３時間撹拌を行ったートルエンを留去後、減圧蒸留することで１０−ウンデセノイルイソシアネート７３．２ｇを得た。
（３）次式
【化１１】
で表されるＳｉ−Ｈ化合物９２．６ｇと１０−ウンデセノイルイソシアネート７．４ｇをトルエン１００ｇに加え、８５℃に加温した後、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体トルエン溶液（白金濃度０．３質量％）０．３３ｇを加え、３時間撹拌したートルエンと余剰のイソシアネート化合物を減圧留去した後、新たにトルエン１０００ｇとＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル１０．５ｇを加え、９０℃で６時間撹拌したートルエンを留去後、得られた透明ゴム状固体をヘキサン１０００ｇに加熱溶解させ、熱ろ過した。ろ液からヘキサンを留去後、固体を得た。
次に得られた固体を細かく砕き、２５℃のヘキサンでよく洗いながら吸引ろ過を行った後、減圧乾燥することで上記式（VI）で表される粉末状のリジン誘導体変成シリコーン（Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル誘導体変性シリコーン）２０．３ｇを得た。
【実施例２】
【００２８】
続いて、本発明者らは、上記合成例に準じて各種リジン誘導体変性シリコーンを合成し、当該リジン誘導体変性シリコーンを配合した曳糸性組成物の評価を行った。各試験例の曳糸性組成物の配合組成と評価結果とを下記に併せて示す。
（ｂ）成分として、シリコーン化プルラン（３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル]プロピルカルバド酸プルラン混合物、商品名：ＴＳＰＬ−３０−Ｄ５、信越化学工業株式会社製。３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル]プロピルカルバド酸プルラン混合物を３０％含有する。）を使用した。また（ｃ）成分としてデカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、イソノナン酸イソノニルを使用した。
【００２９】
評価基準は以下の通りである。
（１）官能評価：曳糸性
あらかじめ石鹸で洗浄した手の甲に、上記成分を含む試料を各１ｇ塗布し、指を試料に押し付けた後に指を上方に引き離したときの曳糸性を、専門パネル（２０名）の目視により評価した。評価基準は、きわめてよく伸びると感じた場合は３点、適度に伸びると感じた場合は２点、若干伸びると感じた場合は1点、伸びないと感じた場合は０点とし、その合計点を算出した。
◎：合計点が４６点以上。
○：合計点が３６点〜４５点。
△：合計点が２６点〜３５点。
×：合計点が２５点以下。
【００３０】
（２）官能評価：透明性
サンプルを５ｍｍ厚になるように透明樹脂容器に流し込み、２５℃にて容器下に置いたフォント８８のＴｉｍｅｓ Ｎｅｗ Ｒｏｍａｎの文字の見える鮮明さを、専門パネル（２０名）により評価した。
５点：非常に文字がハッキリと見え、鮮明度が非常に高い。
４点：文字がハッキリと見え、鮮明度が高い。
３点：文字が見えるが、鮮明度がやや劣る。
２点：かろうじて文字が見えるが、鮮明度に劣る。
１点：文字が読めず、不透明である。
これらの合計点を算出した。
◎：合計点が９１点以上。
○：合計点が７１〜９０点。
△：合計点が４１〜７０点。
×：合計点が４０点以下。
【００３１】
本発明にかかる曳糸性組成物を用い睫毛用化粧料に関しては以下の項目についても評価した。
（３）塗布性
専門パネル（２０名）により、睫毛に各試料（マスカラ）を塗布したときの、マスカラの塗布のしやすさを官能評価した。評価基準は極めて塗布しやすいと感じた場合には３点、適度に塗布しやすいと感じた場合には２点、塗布しにくいと感じた場合には１点、極めてぬりのばしにくく塗布しにくいと感じた場合には０点とし、その合計点を算出した。
○：合計点が４１点以上。
△：合計点が２６〜４０点。
×：合計点が２５点以下。
【００３２】
（４）ロングラッシュ効果
専門パネル（２０名）により、睫毛に各試料（マスカラ）を１０回塗布し、塗布前後の睫毛の長さを目視により観察し、官能でロングラッシュ効果を評価した。評価基準は、睫毛が極めて長くなったと感じた場合には３点、適度に長くなったと感じた場合には２点、若干長くなったと感じた場合には１点、塗布前と変化を感じなかった場合には０点とし、その合計点を算出した。
○：合計点が４１点以上。
△：合計点が２６〜４０点。
×：合計点が２５点以下。
【００３３】
（５）自然な仕上がり感
専門パネル（２０名）により、睫毛に各試料（マスカラ）を１０回塗布し、目視により自然な仕上がり感を評価した。評価基準は優れた自然な仕上がり感があると感じた場合には３点、適度な仕上がり感であると感じた場合には２点、あまり自然な仕上がり感ではないと感じた場合には１点、極めて不自然な仕上がり感であると感じた場合には０点とし、その合計点を算出した。
○：合計点が４１点以上。
△：合計点が２６〜４０点。
×：合計点が２５点以下。
【００３４】
＜リジン誘導体変性シリコーンの種類＞
リジン誘導体変性シリコーンの適正について検討するために下記に示す各種リジン誘導体変性シリコーンを前述の製造例１に準じて合成し、それらを配合した組成物の評価を行った。その結果を下記表１に示す。
合成リジン誘導体変性シリコーンの構造
【化１２】
【００３５】
【表１】
※１：商品名 レオパールＫＬ、千葉製粉株式会社製
（製法）上記成分（１）〜（９）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００３６】
上記表１の結果から明らかなように、各種リジン誘導体変性シリコーンをシリコーン化プルランと組み合わせた試験例１〜４において、優れた曳糸性および透明性を有する組成物が得られた。
一方、試験例５のようにシリコーン化プルランを配合しないと、所望とする曳糸性は得られず、固いゲルの組成物であった。また、リジン誘導体変性シリコーンに変わり、増粘剤であるパルミチン酸デキストリンを配合すると（試験例６）、やや粘稠なゲルとなり、また透明性に欠くものであった。
次に、リジン誘導体変性シリコーンと従来の油性被膜形成剤とを組み合わせた組成物の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
（製法）上記成分（１）〜（８）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００３８】
上記表２の結果から明らかなように、リジン誘導体変性シリコーンと従来の油性被膜形成剤とを組み合わせた試験例７〜９において、透明性が劣るものであり、また所望とする曳糸性が十分でなく、固いゲルが形成される結果となった。曳糸性を有する油性被膜剤であるイソステアリン酸アルミニウムを油分とを混合した試験例１０においては、曳糸性はあるものの、本発明にかかる曳糸性組成物にみられる透明感に優れる曳糸性とは異なり、ややべたつき感の強いものであった。また極性油分であるエステル油との共存により、イソステアリン酸アルミニウムのゲル構造の破壊による安定性の低下が危惧されるため、曳糸性組成物を化粧料に用いた場合に、共に配合する成分が制限されるという欠点が存在する。
【００３９】
以上の結果から、リジン誘導体変性シリコーンとシリコーン化プルランとの組み合わせにおいて、極めて優れた曳糸性および透明性を見出した本発明者らは、上記２成分の好適な配合量比の検討を実施した。その結果を下記表３に示す。
＜リジン誘導体変性シリコーンとシリコーン化プルランの配合比＞
【表３】
（製法）上記成分（１）〜（４）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００４０】
上記表３より明らかなように、前記（ａ）リジン誘導体変性シリコーン（VI）と（ｂ）シリコーン化プルランの１種である３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル]プロピルカルバド酸プルラン混合物の配合量比は２／５〜２／１であるときに、曳糸性組成物の曳糸性が優れていることがわかる。この範囲を逸脱する試験例１は、適度な曳糸性にかけ非常に極めて高い流動性のため成形性が十分ではなく、一方試験例５は粘度が固くなりすぎて、糸を引くような滑らかな感触に欠けるものであった。
次に、本発明にかかる曳糸性組成物を利用した睫毛用化粧料において、共に配合する各種成分についての検討を行った。最初に成分（ａ）リジン誘導体変性シリコーンの好適な配合量の検討結果を下記表４に示す。
【００４１】
＜（ａ）リジン誘導体変性シリコーンの好適な配合量＞
【表４】
※２：商品名 シリコーンＫＦ６０１７、信越化学工業株式会社製
※３：商品名 エマレックスＲＷＩＳ−３２０、日本エマルジョン株式会社製
（製法）成分（１）、（２）を含む油相部を９０℃に加熱し攪拌して均一にする。水相部も９０℃に加熱し、前記油相部に添加して乳化した後、室温まで冷却して各試料を得た。
【００４２】
上記表４より明らかなように、試験例１６ではリジン誘導体変性シリコーンの配合量が１質量％と少ないため、粘性が高く睫毛に塗布しにくいものである。また自然な仕上がり感に欠けるものである。さらに、試験例２０はリジン誘導体変性シリコーンの配合量が多いために固いゲルとなってしまい睫毛用化粧料としては不適なものであった。
以上の結果から、本発明にかかる曳糸性組成物を睫毛用化粧料に用いた場合には、成分（ａ）リジン誘導体変性シリコーンの好適な配合量は３〜１０質量％であることが分かる。
続いて、本発明にかかる曳糸性組成物を利用した睫毛用化粧料における、成分（ｂ）シリコーン化プルランの好適な配合量の検討を行った。その結果を下記表５に示す。
【００４３】
＜（ｂ）シリコーン化プルランの好適な配合量＞
【表５】
（製法）上記成分（１）〜（１０）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００４４】
上記表５より明らかなように、試験例２１ではシリコーン化プルランの配合量が１質量％と少ないため、曳糸性組成物が得られず、睫毛に塗布したときのロングラッシュ効果がみられない。さらに、試験例２５はシリコーン化プルランが多いために粘性が高く睫毛に塗布しにくいものであり、睫毛用化粧料としては不適なものであった。
以上の結果から、本発明にかかる曳糸性組成物を睫毛用化粧料に用いた場合には、成分（ｂ）シリコーン化プルランの好適な配合量は３〜１０質量％であることが分かる。
次に、本発明にかかる曳糸性組成物を利用した睫毛用化粧料における油分の検討を行った。その結果を下記表６に示す。
【００４５】
＜油分の種類＞
【表６】
※４：特開２００５−３４４０７６ 実施例７の化合物
（製法）上記成分（１）〜（１２）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００４６】
上記表６の結果から明らかなように、本発明にかかる睫毛用化粧料において油分として揮発性シリコーン油が配合されていないと、透明感のある自然な仕上がりに欠けるものであった。また、睫毛に塗布した後に、該化粧料の固化が十分になされず、睫毛をこすると化粧持ちの点で問題が残るものであった。
また、揮発性シリコーン油が配合されていても、油分全体に占める揮発性シリコーン油の割合が低いと（試験例３０）、前述と同様に化粧落ちの点で若干問題があった。
以上の結果から、本発明にかかる曳糸性組成物を用いた睫毛用化粧料においては、油分として揮発性シリコーン油を含むことが好ましく、油分の総量において揮発性シリコーン油が６０％以上を占めることがより好ましいことが明らかである。
さらに、本発明者らは本発明にかかる睫毛用化粧料と、従来からロングラッシュ効果のために繊維を配合した睫毛用化粧料とを比較検討した。その結果を下記表７に示す。
【００４７】
【表７】
（製法）上記成分（１）〜（１１）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００４８】
上記表７の結果から明らかなように、本発明にかかる睫毛用化粧料は繊維を配合せずともロングラッシュ効果に優れていることが分かる。繊維を配合した試験例３２にでは、自然な仕上がり感および塗布性が劣るものである。また、繊維配合の化粧料を塗布すると、時間の経過とともに、繊維落ちにより目の下の汚れが気になり、目の中へ入り込む可能性も危惧されるという問題がある。
以上の結果より、本発明にかかる曳糸性組成物を用いた睫毛用化粧料は、繊維を配合しなくても睫毛を長く見せる効果に優れ、塗布性、自然な仕上がり感も良好であることが明らかである。
【実施例３】
【００４９】
以下、本発明にかかる曳糸性組成物を用いた化粧料の実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例３−１：Ｗ／Ｏマスカラ
（１）リジン誘導体変性シリコーン（VII） ６．０ 質量％
（２）３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル] ６．０
プロピルカルバド酸プルラン混合物
（３）ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ２．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
（５）軽質イソパラフィン ７．０
（６）トリメチルシロキシケイ酸 １０．０
（７）メチルポリシロキサンエマルション 適量
（商品名：BY22-080 cosmetic emulsion、東レダウコーニング株式会社製）
（８）ジオレイン酸ポリエチレングリコール ２．０
（９）ジイソステアリン酸ジグリセリル ２．０
（１０）１，３−ブチレングリコール ４．０
（１１）炭酸水素ナトリウム ０．２
（１２）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
（１３）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１４）デヒドロ酢酸ナトリウム 適量
（１５）黒酸化鉄 ７．０
（１６）海藻エキス ０．１
（１７）ベントナイト １．０
（１８）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトナイト ６．０
（１９）ポリ酢酸ビニルエマルション ３０．０
（商品名：ビニブラン Ｓ−４０、日信化学工業株式会社製）
（２０）精製水 残部
（製法）（製法）成分（１）、（２）を含む油相部を９０℃に加熱し攪拌して均一にする。水相部も９０℃に加熱し、前記油相部に添加して乳化した後、室温まで冷却してマスカラ容器に充填した。
【００５０】
実施例３−２：油性マスカラ
（１）リジン誘導体変性シリコーン（VII） ５．０ 質量％
（２）３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル] ５．０
プロピルカルバド酸プルラン混合物
（３）メチルハイドロジェンポリシロキサン １．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ４０．０
（５）軽質イソパラフィン 残量
（６）トリメチルシロキシケイ酸 １５．０
（７）ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（下記一般式（1）において、ｍ＝４００、ｎ＝１０、ｘ＝３、ｙ＝１９、ｚ＝１９、Ｒ８＝Ｈ分子量約５５，０００のもの。）
【化１３】
（８）ヒマシ油 ２．０
（９）キャンデリラロウ ５．０
（１０）イソステアリン酸 ３．０
（１１）オレイン酸 １．０
（１２）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
（１３）ムクロジエキス ０．１
（１３）カラスムギエキス ０．１
（１４）テトラデセン ０．１
（１５）ポリエチレン ５．０
（１６）マイクロクリスタリンワックス ５．０
（製法）上記成分（１）〜（１６）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、マスカラ容器に充填した。
【００５１】
実施例３−３：毛髪用化粧料（ヘアワックス）
（１）リジン誘導体変性シリコーン（VII） ５．０ 質量％
（２）３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル］ ５．０
プロピルカルバド酸プルラン混合物
（３）ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） １０．０
（４）メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（５）高重合メチルポリシロキサン １０．０
（６）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル 残余
（７）サラシミツロウ １０．０
（８）モクロウ ５．０
（９）カルナウバロウ １．０
（１０）親油型モノステアリン酸グリセリン ８．０
（１１）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １０．０
（１２）香料 適量
（製法）上記成分（１）〜（１２）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却して目的の毛髪用化粧料を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は曳糸性組成物およびそれを用いた睫毛用化粧料、毛髪用化粧料、特にアミノ酸誘導体変性シリコーンを含む曳糸性組成物およびそれを用いた睫毛用、毛髪用化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形性、作業性の観点から、化粧品、医薬部外品のみならず、塗料、樹脂などの各種分野で曳糸性を有する組成物の研究が行われている。曳糸性とは、例えば、棒状物の先端を曳糸性組成物中に浸した後、上方へ持ち上げた場合に糸を引くように伸ばすことができる特性である。これを各種用途に適用させるためには、目的に応じた曳糸性および適度な粘稠性が要求される。
【０００３】
例えば曳糸性組成物の用途として睫毛用化粧料が挙げられる。この睫毛用化粧料は、睫毛を太く長くみせることで目元をはっきりさせる効果を有するものであり、その目的のために曳糸性成分を配合し、睫毛にボリューム感やロングラッシュ効果を付与することが図られる。具体的には曳糸性の水溶性高分子である高重合度ポリエチレングリコールを睫毛用化粧料に配合して睫毛のボリュームアップを図り、かつ長くみせようとする技術がある（例えば、特許文献１を参照）。
一方で、睫毛用化粧料に繊維を粘着性被膜形成剤と共に配合し、繊維を睫毛に塗布させて睫毛をボリュームアップさせる技術も種々開発されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平１１−７９９４０号公報
【特許文献１】特表２００４−５１７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記曳糸性の水溶性高分子を配合した睫毛用化粧料は、ある程度のボリューム感が得られるものの、曳糸性は十分でなくロングラッシュ効果は十分満足できるものではなかった。また、効果の向上のために配合量を高めてしまうと、他の油性成分との相溶性が悪くなることに起因して透明感が低下し、その結果、美的効果が劣るものとなってしまう。
繊維を配合した睫毛用化粧料は、ロングラッシュ効果は高いものの、繊維が睫毛に過剰に塗布されると不自然な仕上がりになり、さらに繊維による光の散乱のためにツヤのある外観が得られない。また、被膜剤が固過ぎてしまうことによって繊維が目の下に粉状に落ちてしまう場合がある。
本発明は前述の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性に優れた曳糸性組成物、さらにそれを睫毛用化粧料に用いた場合には、繊維を配合しなくても睫毛を長く見せる効果に優れ、自然な仕上がり感を付与することが可能な睫毛用化粧料、そして毛髪用化粧料に用いた場合には、自由な形に髪をセットすることができ、髪型がくずれにくい毛髪用化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、特定のリジン誘導体変性シリコーンとシリコーン化プルランを含む組成物において、透明性に優れた曳糸性粗組成物が得られ、それを睫毛用化粧料に用いた場合には、ロングラッシュ効果および自然な仕上がり感に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の曳糸性組成物は、
（ａ）下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるリジン誘導体変性シリコーンと、
（ｂ）下記一般式（V）で表されるシリコーン化プルランとを含有することを特徴とする。
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっても良く、下記式（IV）で表される基を表し、xは１〜９００の整数を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数２〜３０のアルキル基を表し、nおよびmは１〜２０の整数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒは水素原子または[（ＣＨ３）３ＳｉＯ] ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯ基を意味する。）
【０００６】
前記本発明にかかる曳糸性組成物において、（ａ）上記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるリジン誘導体変性シリコーンと（ｂ）上記一般式（V）で表されるシリコーン化プルランの配合量比（（ａ）／（ｂ））が２／５〜２／１であることが好適である。
【０００７】
前記本発明にかかる曳糸性組成物において、さらに（ｃ）油分を含むことを特徴とする。
また、前記（ｃ）油分の総重量の２０質量％以上がシリコーン油であることが好適である。
【０００８】
また、本発明は前記曳糸性組成物を用いた睫毛用化粧料を提供するものである。
また、本発明は前記曳糸性組成物を用いた毛髪用化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定のリジン誘導体変性シリコーンおよび特定のシリコーン化プルランを含む曳糸性組成物において、極めて優れた透明性を有し、それを睫毛用化粧料に用いた場合には、繊維を配合せずとも睫毛を長く見せる効果に優れ、自然な仕上がり感を付与することが可能である睫毛用化粧料、および髪を自由な形にセットすることができ、髪型がくずれにくい毛髪用化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本発明にかかる曳糸性組成物における「曳糸性」とは、棒状物の先端を該曳糸性組成物中に浸した後、上方へ持ち上げた場合に糸を引くように伸ばすことができる特性であり、目視で確認可能なものとする。
【００１１】
（ａ）リジン誘導体変性シリコーン
本発明におけるリジン誘導体変性シリコーンは、下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表される。
【化７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっても良く、下記式（IV）で表される基を表し、xは１〜９００の整数を表す。）
【化８】
（式中、Ｒ３は炭素数２〜３０のアルキル基を表し、nおよびmは１〜２０の整数を表す。）
【００１２】
上記化合物のうち、特に好ましい化合物は一般式（I）および（II）の構造において、ｘが５０〜２００、ｎおよびｍが１０、Ｒ３がエチル基もしくはイソブチル基である化合物である。
具体的には、下記式（VI）〜（IX）で表される構造を有する化合物である。
【化９】
【００１３】
本発明にかかる曳糸性組成物を睫毛用化粧料または毛髪用化粧料に用いる場合、上記一般式（I）〜（III）で表されるリジン誘導体変性シリコーンの好適な配合量（実分）は、化粧料全体において１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。配合量が１質量％未満であると、十分な曳糸性が得られない場合がある。また、２０質量％を超えると、のびが悪く、自然な仕上がり感に劣る場合がある。
【００１４】
（ｂ）シリコーン化プルラン
本発明にかかる曳糸性組成物に含まれるシリコーン化プルランは、下記一般式（Ｖ）で表される。
【化１０】
（式中、Ｒは水素原子または[（ＣＨ３）３ＳｉＯ] ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯ基を意味する。）
本発明にかかる曳糸性組成物において、上記シリコーン化プルランは、公知の製法により製造したものを用いることができる（例えば、特開平１０−２９９１０号公報）。
【００１５】
本発明にかかる曳糸性組成物を睫毛用化粧料または毛髪用化粧料に用いる場合、上記シリコーン化プルランの好適な配合量（実分）は、化粧料全体において１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。配合量が１質量％未満であると、十分な曳糸性が得られない場合がある。また、２０質量％を超えると、のびが悪く、自然な仕上がり感に劣る場合がある。
【００１６】
さらに、本発明にかかる曳糸性組成物において、前記（ａ）リジン誘導体変性シリコーンおよび（ｂ）シリコーン化プルランの配合量比（（ａ）／（ｂ））は２／５〜２／１であることが好ましい。このような配合量比であるときに、曳糸性組成物に適度な稠度を持った曳糸性および優れた透明性が得られる。また該曳糸性組成物を睫毛用化粧料に用いた場合には、のびが良く、かつロングラッシュ効果に優れたものとなる。
【００１７】
（ｃ）油分
本発明で用いる油分として、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、脂肪酸類、高級アルコール、ロウ類、ワックス類、フッ素系油脂、動植物油脂類などの常温で液状の油分、ないし常温で固体、半固体の油分が適宜用いられる。具体的には、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、流動パラフィン、イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の炭化水素油、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルデシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、サリチル酸２−エチルヘキシル等のエステル油、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油等の油脂等が挙げられる。
本発明においては、上記油分の1種または２種以上を用いてもよい。
本発明にかかる曳糸性組成物に油分を配合する場合、好適な配合量は６０質量％以上である。配合量が６０質量％未満であると、適度な稠度、すなわち曳糸性が維持できず本発明においては好ましくない。
【００１８】
さらに、上記油分の総重量のうち、シリコーン油が２０質量％以上をしめることが好適である。シリコーン油を含むことにより、前記成分（ａ）リジン誘導体変性シリコーンおよび（ｂ）シリコーン化プルランを含む曳糸性組成物において、油分との相溶性が良好になるため好ましい。さらに該曳糸性組成物を睫毛用化粧料に用いた場合には、揮発性のシリコーン油であると、睫毛に塗布した後に油分の大部分が揮発することによって流動性が低下し、ロングラッシュ効果が長時間維持されるため好ましい。
また、ここでいう「油分の総重量」とは、曳糸性組成物における油分の総重量、または曳糸性組成物を用いた睫毛用化粧料および毛髪用化粧料の全体における油分の総重量のことを意味する。
【００１９】
ここで「揮発性」とは、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲である成分を意味するものとする。本発明で用いられる揮発性のシリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。また、これらの商品例を挙げるとすると、例えば、ＫＦ９６Ｌ−０．６５、ＫＦ９６Ｌ−１、ＫＦ９６Ｌ−１．５、ＫＦ９９５、（信越化学工業）、ＳＨ２００−１ｃｓ、ＳＨ２００−１．５ｃｓ、ＳＨ２００−２ｃｓ（東レダウコーニングシリコーン）、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５（東芝シリコーン）等である。
【００２０】
本発明において、前述の曳糸性組成物を睫毛用化粧料および毛髪用化粧料に用いることが可能である。特に睫毛用化粧料に用いた場合には、該化粧料に繊維を配合せずとも睫毛を長く太く見せる効果に優れたものとなる。該曳糸性組成物の特性を生かして、透明性に優れた自然な仕上がり感が得られる。
また、毛髪化粧料に用いた場合には、髪に「つや」「みずみずしさ」を与え、本発明にかかる曳糸性組成物の持つ滑らかで腰のある整髪性に優れたものが得られる。
本発明にかかる曳糸性組成物は、前記化粧料の他、塗料、表面処理剤等の各種製品の増粘剤としても用いることが可能である。
【００２１】
本発明にかかる睫毛化粧料および毛髪化粧料には色材を配合することが可能である。色材は、一般にメーキャップ化粧料に用いられるものであれば特に制限されない。例えばタルク、マイカ、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、亜鉛華、二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、低次酸化チタン、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、オキシ塩化ビスマス、チタン−マイカ系パール顔料などの無機顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、黄色２０５号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色４０４号、緑色３号などのジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキなどの有機顔料；クロロフィル、β−カロチンなどの天然色素；染料等が挙げられる。これらの色材は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
色材の配合量は適宜調整される。好ましくは０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％である。３０質量％を超えて配合すると、付着性の点で好ましくない。０．１質量％未満では色材の効果が不十分となる場合がある。
【００２３】
また、本発明にかかる睫毛化粧料および毛髪化粧料には前記必須成分以外の被膜形成樹脂を配合してもよい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸アルキルなどのラテックス類、デキストリン、アルキルセルロースやニトロセルロースなどのセルロース誘導体、トリメチルシロキシケイ酸などが用いられる。これの樹脂は１種又は２種以上が選択して用いられる。
【００２４】
また、本発明にかかる睫毛化粧料および毛髪化粧料には前記必須成分以外の多糖類および水溶性高分子を配合してもよい。水溶性高分子としては、多糖類、水溶性の天然高分子、半合成高分子、無機高分子等が挙げられる。
具体的には、多糖類としては、セルロース、デンプン、グリコーゲン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、グアガム、ローカストビンガム、クインスシード、ガラクタン、アラビアガム、トラガントガム、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、コンドロイチン硫酸、ムコイチン硫酸等が挙げられる。
【００２５】
水溶性天然高分子としては、カラギーナン、グリチルリチン酸、キャロブガム、ペクチン、カラヤガム、アルゲコロイド（カッソウエキス）等の植物系高分子、デキストラン、ブルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、アルブミン等の動物系高分子等が挙げられる。
水溶性の半合成高分子としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸Ｎａ、カルボキシメチルセスロースＮａ（ＣＭＣ）、セルロース末等のセルロース系、アルギン酸Ｎａ、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系が挙げられる。
水溶性の合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系、ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン系、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等の共重合系、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチルアクリレート等のアクリル系、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
水溶性の無機高分子としては、ベントナイト、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。 これらの多糖類、水溶性高分子は１種又は２種以上が選択して用いられる。
【００２６】
本発明にかかる睫毛用化粧料および毛髪用化粧料には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で通常化粧料、医薬部外品等に用いられる成分を配合することができる。このような成分としては、例えば、保湿剤、分散剤、防腐剤、香料、薬剤、紫外線吸収剤、増粘剤などが挙げられる。
本発明にかかる睫毛用化粧料および毛髪用化粧料の形態は、Ｗ／Ｏ乳化または油性の形態を好ましくとるが、この限りではない。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
【実施例１】
【００２７】
［製造例１］Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル誘導体変性シリコーン
（１）２０．１ｇのＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンを２０５ｍｌのエタノ−ルに懸濁させた。反応溶液を氷冷後、乾燥塩化水素ガスを飽和になるまで導入し、６時間撹拌した。
次にエタノ−ルを留去後、２５０ｍｌのジイソブチルエーテルを加え、吸引濾過後、精製水３００ｍｌを加えた。この溶液に精製水７０ｍｌに溶かしたモルホリン５５ｇを撹拌しながらゆっくりと加え、析出した白色粉末をろ別した。得られた白色粉末は、ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル２０．１ｇを得た。
（２）アジ化ナトリウム４５．５ｇに精製水１５０ｇを加え、氷水中で冷却しながら、撹拌して完全に均一な溶液とした。ここに１０−ウンデセノイルクロライド１０１．４ｇとアセトン１５０ｍｌを混合した溶液を少しずつ、溶液の温度が１０〜１５℃の範囲になるように滴下した。添加終了後、１２℃付近で１時間撹拌した。
次に溶液を分液ロートに移し、水層と有機層を分けた。有機層を６０℃に維持した５００ｍｌのトルエンにゆっくりと加え、温度５０〜６０℃の範囲で３時間撹拌を行ったートルエンを留去後、減圧蒸留することで１０−ウンデセノイルイソシアネート７３．２ｇを得た。
（３）次式
【化１１】
で表されるＳｉ−Ｈ化合物９２．６ｇと１０−ウンデセノイルイソシアネート７．４ｇをトルエン１００ｇに加え、８５℃に加温した後、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体トルエン溶液（白金濃度０．３質量％）０．３３ｇを加え、３時間撹拌したートルエンと余剰のイソシアネート化合物を減圧留去した後、新たにトルエン１０００ｇとＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル１０．５ｇを加え、９０℃で６時間撹拌したートルエンを留去後、得られた透明ゴム状固体をヘキサン１０００ｇに加熱溶解させ、熱ろ過した。ろ液からヘキサンを留去後、固体を得た。
次に得られた固体を細かく砕き、２５℃のヘキサンでよく洗いながら吸引ろ過を行った後、減圧乾燥することで上記式（VI）で表される粉末状のリジン誘導体変成シリコーン（Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンイソブチルエステル誘導体変性シリコーン）２０．３ｇを得た。
【実施例２】
【００２８】
続いて、本発明者らは、上記合成例に準じて各種リジン誘導体変性シリコーンを合成し、当該リジン誘導体変性シリコーンを配合した曳糸性組成物の評価を行った。各試験例の曳糸性組成物の配合組成と評価結果とを下記に併せて示す。
（ｂ）成分として、シリコーン化プルラン（３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル]プロピルカルバド酸プルラン混合物、商品名：ＴＳＰＬ−３０−Ｄ５、信越化学工業株式会社製。３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル]プロピルカルバド酸プルラン混合物を３０％含有する。）を使用した。また（ｃ）成分としてデカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、イソノナン酸イソノニルを使用した。
【００２９】
評価基準は以下の通りである。
（１）官能評価：曳糸性
あらかじめ石鹸で洗浄した手の甲に、上記成分を含む試料を各１ｇ塗布し、指を試料に押し付けた後に指を上方に引き離したときの曳糸性を、専門パネル（２０名）の目視により評価した。評価基準は、きわめてよく伸びると感じた場合は３点、適度に伸びると感じた場合は２点、若干伸びると感じた場合は1点、伸びないと感じた場合は０点とし、その合計点を算出した。
◎：合計点が４６点以上。
○：合計点が３６点〜４５点。
△：合計点が２６点〜３５点。
×：合計点が２５点以下。
【００３０】
（２）官能評価：透明性
サンプルを５ｍｍ厚になるように透明樹脂容器に流し込み、２５℃にて容器下に置いたフォント８８のＴｉｍｅｓ Ｎｅｗ Ｒｏｍａｎの文字の見える鮮明さを、専門パネル（２０名）により評価した。
５点：非常に文字がハッキリと見え、鮮明度が非常に高い。
４点：文字がハッキリと見え、鮮明度が高い。
３点：文字が見えるが、鮮明度がやや劣る。
２点：かろうじて文字が見えるが、鮮明度に劣る。
１点：文字が読めず、不透明である。
これらの合計点を算出した。
◎：合計点が９１点以上。
○：合計点が７１〜９０点。
△：合計点が４１〜７０点。
×：合計点が４０点以下。
【００３１】
本発明にかかる曳糸性組成物を用い睫毛用化粧料に関しては以下の項目についても評価した。
（３）塗布性
専門パネル（２０名）により、睫毛に各試料（マスカラ）を塗布したときの、マスカラの塗布のしやすさを官能評価した。評価基準は極めて塗布しやすいと感じた場合には３点、適度に塗布しやすいと感じた場合には２点、塗布しにくいと感じた場合には１点、極めてぬりのばしにくく塗布しにくいと感じた場合には０点とし、その合計点を算出した。
○：合計点が４１点以上。
△：合計点が２６〜４０点。
×：合計点が２５点以下。
【００３２】
（４）ロングラッシュ効果
専門パネル（２０名）により、睫毛に各試料（マスカラ）を１０回塗布し、塗布前後の睫毛の長さを目視により観察し、官能でロングラッシュ効果を評価した。評価基準は、睫毛が極めて長くなったと感じた場合には３点、適度に長くなったと感じた場合には２点、若干長くなったと感じた場合には１点、塗布前と変化を感じなかった場合には０点とし、その合計点を算出した。
○：合計点が４１点以上。
△：合計点が２６〜４０点。
×：合計点が２５点以下。
【００３３】
（５）自然な仕上がり感
専門パネル（２０名）により、睫毛に各試料（マスカラ）を１０回塗布し、目視により自然な仕上がり感を評価した。評価基準は優れた自然な仕上がり感があると感じた場合には３点、適度な仕上がり感であると感じた場合には２点、あまり自然な仕上がり感ではないと感じた場合には１点、極めて不自然な仕上がり感であると感じた場合には０点とし、その合計点を算出した。
○：合計点が４１点以上。
△：合計点が２６〜４０点。
×：合計点が２５点以下。
【００３４】
＜リジン誘導体変性シリコーンの種類＞
リジン誘導体変性シリコーンの適正について検討するために下記に示す各種リジン誘導体変性シリコーンを前述の製造例１に準じて合成し、それらを配合した組成物の評価を行った。その結果を下記表１に示す。
合成リジン誘導体変性シリコーンの構造
【化１２】
【００３５】
【表１】
※１：商品名 レオパールＫＬ、千葉製粉株式会社製
（製法）上記成分（１）〜（９）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００３６】
上記表１の結果から明らかなように、各種リジン誘導体変性シリコーンをシリコーン化プルランと組み合わせた試験例１〜４において、優れた曳糸性および透明性を有する組成物が得られた。
一方、試験例５のようにシリコーン化プルランを配合しないと、所望とする曳糸性は得られず、固いゲルの組成物であった。また、リジン誘導体変性シリコーンに変わり、増粘剤であるパルミチン酸デキストリンを配合すると（試験例６）、やや粘稠なゲルとなり、また透明性に欠くものであった。
次に、リジン誘導体変性シリコーンと従来の油性被膜形成剤とを組み合わせた組成物の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
（製法）上記成分（１）〜（８）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００３８】
上記表２の結果から明らかなように、リジン誘導体変性シリコーンと従来の油性被膜形成剤とを組み合わせた試験例７〜９において、透明性が劣るものであり、また所望とする曳糸性が十分でなく、固いゲルが形成される結果となった。曳糸性を有する油性被膜剤であるイソステアリン酸アルミニウムを油分とを混合した試験例１０においては、曳糸性はあるものの、本発明にかかる曳糸性組成物にみられる透明感に優れる曳糸性とは異なり、ややべたつき感の強いものであった。また極性油分であるエステル油との共存により、イソステアリン酸アルミニウムのゲル構造の破壊による安定性の低下が危惧されるため、曳糸性組成物を化粧料に用いた場合に、共に配合する成分が制限されるという欠点が存在する。
【００３９】
以上の結果から、リジン誘導体変性シリコーンとシリコーン化プルランとの組み合わせにおいて、極めて優れた曳糸性および透明性を見出した本発明者らは、上記２成分の好適な配合量比の検討を実施した。その結果を下記表３に示す。
＜リジン誘導体変性シリコーンとシリコーン化プルランの配合比＞
【表３】
（製法）上記成分（１）〜（４）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００４０】
上記表３より明らかなように、前記（ａ）リジン誘導体変性シリコーン（VI）と（ｂ）シリコーン化プルランの１種である３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル]プロピルカルバド酸プルラン混合物の配合量比は２／５〜２／１であるときに、曳糸性組成物の曳糸性が優れていることがわかる。この範囲を逸脱する試験例１は、適度な曳糸性にかけ非常に極めて高い流動性のため成形性が十分ではなく、一方試験例５は粘度が固くなりすぎて、糸を引くような滑らかな感触に欠けるものであった。
次に、本発明にかかる曳糸性組成物を利用した睫毛用化粧料において、共に配合する各種成分についての検討を行った。最初に成分（ａ）リジン誘導体変性シリコーンの好適な配合量の検討結果を下記表４に示す。
【００４１】
＜（ａ）リジン誘導体変性シリコーンの好適な配合量＞
【表４】
※２：商品名 シリコーンＫＦ６０１７、信越化学工業株式会社製
※３：商品名 エマレックスＲＷＩＳ−３２０、日本エマルジョン株式会社製
（製法）成分（１）、（２）を含む油相部を９０℃に加熱し攪拌して均一にする。水相部も９０℃に加熱し、前記油相部に添加して乳化した後、室温まで冷却して各試料を得た。
【００４２】
上記表４より明らかなように、試験例１６ではリジン誘導体変性シリコーンの配合量が１質量％と少ないため、粘性が高く睫毛に塗布しにくいものである。また自然な仕上がり感に欠けるものである。さらに、試験例２０はリジン誘導体変性シリコーンの配合量が多いために固いゲルとなってしまい睫毛用化粧料としては不適なものであった。
以上の結果から、本発明にかかる曳糸性組成物を睫毛用化粧料に用いた場合には、成分（ａ）リジン誘導体変性シリコーンの好適な配合量は３〜１０質量％であることが分かる。
続いて、本発明にかかる曳糸性組成物を利用した睫毛用化粧料における、成分（ｂ）シリコーン化プルランの好適な配合量の検討を行った。その結果を下記表５に示す。
【００４３】
＜（ｂ）シリコーン化プルランの好適な配合量＞
【表５】
（製法）上記成分（１）〜（１０）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００４４】
上記表５より明らかなように、試験例２１ではシリコーン化プルランの配合量が１質量％と少ないため、曳糸性組成物が得られず、睫毛に塗布したときのロングラッシュ効果がみられない。さらに、試験例２５はシリコーン化プルランが多いために粘性が高く睫毛に塗布しにくいものであり、睫毛用化粧料としては不適なものであった。
以上の結果から、本発明にかかる曳糸性組成物を睫毛用化粧料に用いた場合には、成分（ｂ）シリコーン化プルランの好適な配合量は３〜１０質量％であることが分かる。
次に、本発明にかかる曳糸性組成物を利用した睫毛用化粧料における油分の検討を行った。その結果を下記表６に示す。
【００４５】
＜油分の種類＞
【表６】
※４：特開２００５−３４４０７６ 実施例７の化合物
（製法）上記成分（１）〜（１２）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００４６】
上記表６の結果から明らかなように、本発明にかかる睫毛用化粧料において油分として揮発性シリコーン油が配合されていないと、透明感のある自然な仕上がりに欠けるものであった。また、睫毛に塗布した後に、該化粧料の固化が十分になされず、睫毛をこすると化粧持ちの点で問題が残るものであった。
また、揮発性シリコーン油が配合されていても、油分全体に占める揮発性シリコーン油の割合が低いと（試験例３０）、前述と同様に化粧落ちの点で若干問題があった。
以上の結果から、本発明にかかる曳糸性組成物を用いた睫毛用化粧料においては、油分として揮発性シリコーン油を含むことが好ましく、油分の総量において揮発性シリコーン油が６０％以上を占めることがより好ましいことが明らかである。
さらに、本発明者らは本発明にかかる睫毛用化粧料と、従来からロングラッシュ効果のために繊維を配合した睫毛用化粧料とを比較検討した。その結果を下記表７に示す。
【００４７】
【表７】
（製法）上記成分（１）〜（１１）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、各々の試料を得た。
【００４８】
上記表７の結果から明らかなように、本発明にかかる睫毛用化粧料は繊維を配合せずともロングラッシュ効果に優れていることが分かる。繊維を配合した試験例３２にでは、自然な仕上がり感および塗布性が劣るものである。また、繊維配合の化粧料を塗布すると、時間の経過とともに、繊維落ちにより目の下の汚れが気になり、目の中へ入り込む可能性も危惧されるという問題がある。
以上の結果より、本発明にかかる曳糸性組成物を用いた睫毛用化粧料は、繊維を配合しなくても睫毛を長く見せる効果に優れ、塗布性、自然な仕上がり感も良好であることが明らかである。
【実施例３】
【００４９】
以下、本発明にかかる曳糸性組成物を用いた化粧料の実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例３−１：Ｗ／Ｏマスカラ
（１）リジン誘導体変性シリコーン（VII） ６．０ 質量％
（２）３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル] ６．０
プロピルカルバド酸プルラン混合物
（３）ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ２．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
（５）軽質イソパラフィン ７．０
（６）トリメチルシロキシケイ酸 １０．０
（７）メチルポリシロキサンエマルション 適量
（商品名：BY22-080 cosmetic emulsion、東レダウコーニング株式会社製）
（８）ジオレイン酸ポリエチレングリコール ２．０
（９）ジイソステアリン酸ジグリセリル ２．０
（１０）１，３−ブチレングリコール ４．０
（１１）炭酸水素ナトリウム ０．２
（１２）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
（１３）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１４）デヒドロ酢酸ナトリウム 適量
（１５）黒酸化鉄 ７．０
（１６）海藻エキス ０．１
（１７）ベントナイト １．０
（１８）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトナイト ６．０
（１９）ポリ酢酸ビニルエマルション ３０．０
（商品名：ビニブラン Ｓ−４０、日信化学工業株式会社製）
（２０）精製水 残部
（製法）（製法）成分（１）、（２）を含む油相部を９０℃に加熱し攪拌して均一にする。水相部も９０℃に加熱し、前記油相部に添加して乳化した後、室温まで冷却してマスカラ容器に充填した。
【００５０】
実施例３−２：油性マスカラ
（１）リジン誘導体変性シリコーン（VII） ５．０ 質量％
（２）３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル] ５．０
プロピルカルバド酸プルラン混合物
（３）メチルハイドロジェンポリシロキサン １．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ４０．０
（５）軽質イソパラフィン 残量
（６）トリメチルシロキシケイ酸 １５．０
（７）ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（下記一般式（1）において、ｍ＝４００、ｎ＝１０、ｘ＝３、ｙ＝１９、ｚ＝１９、Ｒ８＝Ｈ分子量約５５，０００のもの。）
【化１３】
（８）ヒマシ油 ２．０
（９）キャンデリラロウ ５．０
（１０）イソステアリン酸 ３．０
（１１）オレイン酸 １．０
（１２）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
（１３）ムクロジエキス ０．１
（１３）カラスムギエキス ０．１
（１４）テトラデセン ０．１
（１５）ポリエチレン ５．０
（１６）マイクロクリスタリンワックス ５．０
（製法）上記成分（１）〜（１６）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却し、マスカラ容器に充填した。
【００５１】
実施例３−３：毛髪用化粧料（ヘアワックス）
（１）リジン誘導体変性シリコーン（VII） ５．０ 質量％
（２）３−[トリス（トリメチルシロキサン）シリル］ ５．０
プロピルカルバド酸プルラン混合物
（３）ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） １０．０
（４）メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（５）高重合メチルポリシロキサン １０．０
（６）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル 残余
（７）サラシミツロウ １０．０
（８）モクロウ ５．０
（９）カルナウバロウ １．０
（１０）親油型モノステアリン酸グリセリン ８．０
（１１）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン １０．０
（１２）香料 適量
（製法）上記成分（１）〜（１２）を９０℃に加熱し、攪拌混合した後冷却して目的の毛髪用化粧料を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるリジン誘導体変性シリコーンと、
（ｂ）下記一般式（V）で表されるシリコーン化プルランとを含有することを特徴とする曳糸性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっても良く、下記式（IV）で表される基を表し、xは１〜９００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素数２〜３０のアルキル基を表し、nおよびmは１〜２０の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子または[（ＣＨ３）３ＳｉＯ] ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯ基を意味する。）
【請求項２】
請求項１に記載の曳糸性組成物において、（ａ）上記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるリジン誘導体変性シリコーンと、（ｂ）上記一般式（V）で表されるシリコーン化プルランの配合量の比（（ａ）／（ｂ））が２／５〜２／１であることを特徴とする曳糸性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の曳糸性組成物において、さらに（ｃ）油分を含むことを特徴とする曳糸性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の曳糸性組成物において、（ｃ）油分の総重量の２０質量％以上がシリコーン油であることを特徴とする曳糸性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の曳糸性組成物を基剤として含有する睫毛用化粧料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の曳糸性組成物を基剤として含有する毛髪用化粧料。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるリジン誘導体変性シリコーンと、
（ｂ）下記一般式（V）で表されるシリコーン化プルランとを含有することを特徴とする曳糸性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっても良く、下記式（IV）で表される基を表し、xは１〜９００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素数２〜３０のアルキル基を表し、nおよびmは１〜２０の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子または[（ＣＨ３）３ＳｉＯ] ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯ基を意味する。）
【請求項２】
請求項１に記載の曳糸性組成物において、（ａ）上記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるリジン誘導体変性シリコーンと、（ｂ）上記一般式（V）で表されるシリコーン化プルランの配合量の比（（ａ）／（ｂ））が２／５〜２／１であることを特徴とする曳糸性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の曳糸性組成物において、さらに（ｃ）油分を含むことを特徴とする曳糸性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の曳糸性組成物において、（ｃ）油分の総重量の２０質量％以上がシリコーン油であることを特徴とする曳糸性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の曳糸性組成物を基剤として含有する睫毛用化粧料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の曳糸性組成物を基剤として含有する毛髪用化粧料。
【公開番号】特開２００７−３１４６５５（Ｐ２００７−３１４６５５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４５２１６（Ｐ２００６−１４５２１６）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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