有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
【課題】特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、照明装置及び表示装置の提供。
【解決手段】陽極と陰極により挟まれた少なくとも１層の発光層を含有する有機ＥＬ素子において、該発光層がリン光ドーパントを少なくとも１種含有し、且つイミダゾフェナンスリジン（imidazo[1,2-f]あるいはimidazo[1,5-f]phenanthridine)環、ピラゾロフェナンスリジン（pyrazoro[1,5-f]phenanthridine）環等で表される部分構造を含む化合物、例えば１．３−ビス（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２イル）ベンゼンを少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【解決手段】陽極と陰極により挟まれた少なくとも１層の発光層を含有する有機ＥＬ素子において、該発光層がリン光ドーパントを少なくとも１種含有し、且つイミダゾフェナンスリジン（imidazo[1,2-f]あるいはimidazo[1,5-f]phenanthridine)環、ピラゾロフェナンスリジン（pyrazoro[1,5-f]phenanthridine）環等で表される部分構造を含む化合物、例えば１．３−ビス（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２イル）ベンゼンを少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと言う）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。
【０００３】
無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００５】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、更に低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００６】
特許第３０９３７９６号公報では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。
【０００７】
また、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開平３−２５５１９０号公報）等が知られている。
【０００８】
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であり、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（η）の限界は５％とされている。
【０００９】
ところが、プリンストン大より励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年））がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。
【００１０】
例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）、また米国特許第６，０９７，１４７号明細書等にも開示されている。
【００１１】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。
【００１２】
例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。
【００１３】
また、前述のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）においては、ドーパントとしてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用いた検討がされている。
【００１４】
その他、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてＬ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、例えば、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）を、またＭｏｏｎ−Ｊａｅ Ｙｏｕｎ．０ｇ、Ｔｅｔｓｕｏ Ｔｓｕｔｓｕｉ等は、やはりＴｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｔｐｙ）３），トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｂｚｑ）３）等を用いた検討を行っている（なおこれらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。）。
【００１５】
また、前記Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）や特開２００１−２４７８５９号公報等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。
【００１６】
また、高い発光効率を得るためにＴｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）では、Ｉｋａｉ等はホール輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いている。また、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。
【００１７】
中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている。
【００１８】
いずれの場合も発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光がリン光に由来することから従来の素子に比べ大幅に改良されるものであるが、素子の発光寿命については従来の素子よりも低いという問題点があった。
【００１９】
このように、リン光性の高効率の発光材料は、発光波長の短波化と素子の発光寿命の改善が難しく、実用に耐えうる性能を十分に達成できていないのが現状である。
【００２０】
また、波長の短波化に関してはこれまでフェニルピリジンにフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等の電子吸引基を置換基として導入すること、配位子としてピコリン酸やピラザボール系の配位子を導入することが知られている。
【００２１】
しかしながら、これらの配位子では発光材料の発光波長が短波化して青色を達成し、高効率の素子を達成できる一方、素子の発光寿命は大幅に劣化するため、そのトレードオフの改善が求められていた。
【００２２】
配位子としてフェニルピラゾールを有する金属錯体は発光波長が短波な発光材料であることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。更に、フェニルピラゾールの５員環に６員環が縮合した部分構造を有する配位子から形成される金属錯体が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。フェナンスリジン骨格を有する金属錯体についての開示がある。（例えば、特許文献５、６参照。）。
【００２３】
しかしながら、上記公知文献に記載の金属錯体では、外部取り出し量子効率が改良されず、且つ発光寿命にも実用的に十分な改善効果が得られていないのが現状であり、改良が求められている。
【００２４】
従来から、カルバゾール環を分子内に複数有する化合物は良好なホスト化合物として知られている。特許文献５、６には上記フェナンスリジン骨格を有する化合物においてもｍ−ＣＢＰとの併用例が開示されている。
【００２５】
しかしながら、前出の特許文献においても明らかなように、種々のフェナンスリジン化合物との併用においては、カルバゾール環を分子内に複数有する化合物でも、寿命、効率においてもまだ不十分であるのが現状であり、更なる改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】国際公開第０４／０８５４５０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−５３９１２号公報
【特許文献３】特開２００６−２８１０１号公報
【特許文献４】米国特許第７，１４７，９３７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／１９０３５９号明細書
【特許文献６】国際公開第０７／９５１１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機ＥＬ素子材料、それを用いた有機ＥＬ素子、照明装置及び表示装置を提供することである。また、青色〜青緑色の短波な発光で、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００２９】
１．陽極と陰極により挟まれた少なくとも１層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層がリン光ドーパントを少なくとも１種含有し、且つ下記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ａ１ａ、Ａ１ｂ及びＡ１ｃはそれぞれ単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋは炭素原子または窒素原子を表し、Ｅ２ｉ〜Ｅ２ｋのいずれか一つは窒素原子である。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥ２＊が同時に窒素原子になることはない。ここで＊はａ〜ｋの任意の文字を表す。Ｒ２ａ〜Ｒ２ｋはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄのいずれかがＡ１ａであり、Ｒ２ｅまたはＲ２ｈのいずれかがＡ１ｃであり、Ｒ２ｉ〜Ｒ２ｋのいずれかがＡ１ｂである。）
２．前記リン光ドーパントが下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される部分構造を含む化合物から選ばれることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ｅ１ａとＥ１ｑは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。Ｅ１ｂ〜Ｅ１ｐは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｑで構成される骨格は合計で１８π電子を有する。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉは各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの少なくとも１つは置換基である。但し、Ｒ１＊が結合しているＥ１＊が酸素原子または硫黄原子である場合は、Ｒ１＊は存在しない。また、Ｒ１＊が結合しているＥ１＊が窒素原子である場合は、Ｒ１＊は存在しない場合もある。ここで＊はａ〜ｉの任意の文字を表す。Ｍは元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。）
３．前記一般式（１）〜（４）におけるＥ１ａ〜Ｅ１ｅで構成される環がイミダゾール環またはピラゾール環であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３４】
４．前記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物が一般式（８）〜（１３）のいずれかで表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜６の整数であり、ｍ１＋ｎ１≦６、ｍ２＋ｎ２≦６、ｍ３＋ｎ３≦６である。ｍ４〜ｍ６、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｍ４＋ｎ４≦６、ｍ５＋ｎ５≦６、ｍ６＋ｎ６≦６である。Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるｍｙ＋ｎｙ価の基で構成される連結基を表す。ここでｙは１〜６のいずれかを表す。Ａ１１ａ、Ａ２１ａ、Ａ１１ｂ、Ａ２１ｂ、Ａ１１ｃ及びＡ２１ｃはそれぞれ独立して単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｅ１１ａ〜Ｅ１１ｋ、Ｅ２１ａ〜Ｅ２１ｋ、Ｅ３１ａ〜Ｅ３１ｋ、Ｅ４１ａ〜Ｅ４１ｋ、Ｅ５１ａ〜Ｅ５１ｋ、Ｅ６１ａ〜Ｅ６１ｋはそれぞれ炭素原子または窒素原子を表し、Ｅｚｉ、Ｅｚｊ、Ｅｚｋのいずれか一つは窒素原子であり、Ｅｚａ〜Ｅｚｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥＺ＊が同時に窒素原子になることはない。ここでｚは１１、２１、３１、４１、５１、６１から選ばれる任意の数字を表し、＊はａ〜ｋから選ばれる任意の文字を表す。Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。また、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｄのいずれかがＡ１１ａであり、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｄのいずれかがＡ２１ａである。また、Ｒ５１ｅ〜Ｒ５１ｈのいずれかがＡ１１ｃであり、Ｒ６１ｅ〜Ｒ６１ｈのいずれかがＡ２１ｃである。更に、Ｒ３１ｉ〜Ｒ３１ｋのいずれかがＡ１１ｂであり、Ｒ４１ｉ〜Ｒ４１ｋのいずれかがＡ２１ｂである。）
５．前記一般式（８）〜（１３）におけるＸ１〜Ｘ６で表される連結基が芳香族環基または芳香族複素環基で構成されることを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４１】
６．前記芳香族環基または芳香族複素環基がフェニル基、ビフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントラセニル基、及びそれらの組み合わせからなる基であるであることを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４２】
７．前記一般式（８）〜（１３）におけるＲ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋで表される置換基の内、各々少なくとも一つは重合性の置換基であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４３】
８．前記一般式（８）〜（１３）で表される化合物におけるガラス転移点温度が１００℃以上であることを特徴とする前記４〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４４】
９．構成層として、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４５】
１０．構成層として、前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４６】
１１．前記有機層が発光層であることを特徴とする前記１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４７】
１２．前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される化合物を部分構造とする重合体を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４８】
１３．前記Ｍが白金またはイリジウムであることを特徴とする前記２〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４９】
１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【００５０】
１５．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００５１】
１６．前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物を部分構造とする重合体を少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができた。また、当該発明者らの検討の結果、本発明により、素子駆動開始時の初期劣化を大幅に低減することができた。更には素子駆動中の発光素子のダークスポット発生も大幅に低減させることに成功し、有用な有機ＥＬ素子を提供することができた。また、該素子を用いた照明装置、表示装置を提供することができた。更に、有機ＥＬ素子用に有用な有機ＥＬ素子材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】照明装置の概略図である。
【図４】照明装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明について詳述する。
【００５５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項１〜１３のいずれか１項に規定される構成により、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を用いた照明装置及び表示装置を提供することができた。
【００５６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層がリン光ドーパントを少なくとも１種含有し、且つ前記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とし、更に該リン光ドーパントとしては前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される部分構造を含む化合物から選ばれることが好ましい。
【００５７】
また、本発明者等は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用に有用な有機ＥＬ素子材料を分子設計することに成功した。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料は、特異的に短波な発光が観測され、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を著しく向上させることができた。
【００５８】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００５９】
《リン光ドーパント》
本発明に係るリン光ドーパントである金属錯体（金属錯体化合物とも言う）について説明する。
【００６０】
本発明者等は、有機ＥＬ素子の発光層に用いる有機ＥＬ素子材料に着目、特に発光ドーパントとして用いる金属錯体化合物について種々検討した。
【００６１】
本発明者らは、金属錯体の基本骨格に置換基を導入することで、波長のコントロールや寿命の改善を図るという従来公知のアプローチではなく、縮合環のπ共役面を広げることが化合物の安定性を上げるという着目点の下に種々の錯体を検討した。その結果、幾つかの縮合環構造で寿命の改善傾向が見出された。しかしながら、これまで知られているような縮合環を導入した場合には、発光波長のレッドシフトが著しく、緑、赤色発光となってしまっていた。
【００６２】
本発明者等は更に検討を進め、本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造に示されているような縮合環を導入した化合物（金属錯体、金属錯体化合物とも言う）を発光材料に適用した場合には、発光波長シフトが小さく、且つ所望の発光波長で、長寿命化を実現したリン光ドーパントとして好ましい特性を示すことがわかった。
【００６３】
この新しい基本骨格について、更に検討を進めるとπ共役平面が大きくなっていることにより、平面性が高くなるため金属錯体同士の会合が問題となり、素子の寿命が著しく低下するという欠点を有することがわかった。
【００６４】
波形についても、長波側に副発光が見られ色純度の低下が問題になってきた。我々は種々検討した結果、配位子部分に少なくとも一つの置換基を導入することにより、分子間の会合が防止され、長波側の副発光が抑制でき、金属錯体（金属錯体化合物）の安定性も向上することがわかった。
【００６５】
また、これらの金属錯体は酸素と光により酸化劣化が著しいという特徴があり、取り扱い中経時での劣化が懸念されていた。我々は種々検討した結果、配位子部分に少なくとも一つの置換基、特に本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む金属錯体化合物中のＲ１ａ〜Ｒ１ｈの少なくとも１つに置換基を導入することにより、酸化劣化が大幅に低減され、化合物の安定性が大幅に向上することがわかった。
【００６６】
好ましくはＲ１ａまたはＲ１ｂの少なくとも一方が置換基であり、より好ましくはＲ１ａ〜Ｒ１ｈの少なくとも２つが置換基である場合であり、最も好ましくはＲ１ａまたはＲ１ｂの少なくとも一方が置換基であり、且つＲ１ｃ〜Ｒ１ｈの少なくとも１つが置換基である場合である。
【００６７】
本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物は、各々Ｍで表される遷移金属元素の価数により複数の配位子を有することができるが、前記配位子は全て同一でもよく、また各々異なる構造を有する配位子を有していてもよい。
【００６８】
ここで、配位子とは一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造から遷移金属元素Ｍを除いた部分が、各々配位子である。
【００６９】
（従来公知の配位子）
また、所謂配位子としては、当該業者が周知の配位子（配位化合物とも言う）を必要に応じて配位子として併用することができる。
【００７０】
本発明に記載の効果を好ましく得る観点からは、錯体中の配位子の種類は１〜２種類から構成されることが好ましく、更に好ましくは１種類である。
【００７１】
従来公知の金属錯体に用いられる配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社 Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著 １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」 裳華房社 山本明夫著 １９８２年発行 等に記載の配位子（例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子なと）が挙げられる。
【００７２】
（元素周期表の８〜１０族の遷移金属元素）
本発明に係る、一般式（１）、（２）、（３）または（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物（遷移金属錯体、金属錯体、金属錯体化合物とも言う）の形成に用いられる金属としては、元素周期表の８〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属とも言う）が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましい遷移金属元素として挙げられる。
【００７３】
（本発明に係る遷移金属錯体の含有層）
本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物の含有層としては、電荷を輸送する層（電荷輸送層）であれば特に制限はないが、正孔輸送層または発光層、発光層または電子阻止層が好ましく、より好ましくは発光層または電子阻止層であり、特に好ましくは発光層である。
【００７４】
また、発光層に含有する場合は、発光層中の発光ドーパントとして用いることにより、本発明の有機ＥＬ素子の外部取り出し量子効率の効率アップ（高輝度化）や発光寿命の長寿命化を達成することができる。なお、本発明の有機ＥＬ素子の構成層についてのは、後に詳細に説明する。
【００７５】
まず、本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造について説明する。
【００７６】
《一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造》
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｅにより形成される環は５員の芳香族複素環を表し、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【００７７】
上記の中でも、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、特に好ましいのはピラゾール環、イミダゾール環である。なお、これらの各環は各々更に後述する置換基を有していてもよい。
【００７８】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋにより形成される環は、６員の芳香族炭化水素環、もしくは５員または６員の芳香族複素環を表す。Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋにより形成される６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。更に後述する置換基を有していてもよい。
【００７９】
Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋにより形成される５員または６員の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらの各環は、各々更に後述する置換基を有していてもよい。
【００８０】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｅ１ｌ〜Ｅ１ｑにより形成される環は、６員の芳香族炭化水素環、もしくは５員または６員の芳香族複素環を表すが、これらの環は、各々Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋにより形成される６員の芳香族炭化水素環、もしくは５員または６員の芳香族複素環と同義である。
【００８１】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉで各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００８２】
これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【００８３】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉで各々表される置換基は、前述のアルケニル基以外にもスチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリル基、メタクリル基等の重合性基を有していてもよい。更に、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造で表される化合物は前記重合性基同士、もしくは他の重合性モノマーと反応して重合体を形成することができる。
【００８４】
複数の部分構造が重合体中に存在する場合、各々の一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造は同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
〈一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造の重合方法〉
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造の重合体（ポリマー）は「改訂 高分子合成の化学」化学同人「高分子合成の実験法」化学同人「第４版 実験化学講座 ２８「高分子合成」丸善等に記載の方法を用いて合成することができる。
【００８６】
好ましい重合方法としては１）重縮合、２）ラジカル重合、３）イオン重合、４）重付加、付加縮合等が挙げられ、重合性基の種類によって使い分けることが可能である。
【００８７】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造の重合体は上記方法を用い、ホモポリマーとすることも可能であり、複数のモノマーと組み合わせたコポリマーとすることも可能である。
【００８８】
以下、本発明に係る前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物（金属錯体、金属錯体化合物とも言う）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
【化８】
【００９０】
【化９】
【００９１】
【化１０】
【００９２】
【化１１】
【００９３】
【化１２】
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
【化３８】
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】
【化４６】
【０１２８】
【化４７】
【０１２９】
【化４８】
【０１３０】
【化４９】
【０１３１】
【化５０】
【０１３２】
【化５１】
【０１３３】
【化５２】
【０１３４】
【化５３】
【０１３５】
【化５４】
【０１３６】
【化５５】
【０１３７】
【化５６】
【０１３８】
【化５７】
【０１３９】
【化５８】
【０１４０】
【化５９】
【０１４１】
【化６０】
【０１４２】
【化６１】
【０１４３】
【化６２】
【０１４４】
【化６３】
【０１４５】
【化６４】
【０１４６】
【化６５】
【０１４７】
【化６６】
【０１４８】
【化６７】
【０１４９】
【化６８】
【０１５０】
【化６９】
【０１５１】
【化７０】
【０１５２】
【化７１】
【０１５３】
【化７２】
【０１５４】
【化７３】
【０１５５】
【化７４】
【０１５６】
【化７５】
【０１５７】
【化７６】
【０１５８】
【化７７】
【０１５９】
【化７８】
【０１６０】
これらの金属錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ８、Ｎｏ．３、４１５〜４１８頁（２００６）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
【０１６１】
以下に、本発明に係る金属錯体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６２】
《合成例：例示化合物Ａ−９７の合成》
【０１６３】
【化７９】
【０１６４】
工程１：錯体Ａの合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに２−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン１．５ｇ、２−エトキシエタノール１３ｍｌ、水３ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。これに、０．５５ｇのＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、及び０．１６ｇ（０．００１５６０モル）のトリエチルアミンを添加し、窒素気流下、内温１００℃付近で６時間煮沸還流して反応終了とした。
【０１６５】
反応終了後室温まで冷却した後メタノールを加え、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノールで良く洗浄して乾燥し、錯体Ａを１．３７ｇ（７７．０％）得た。
【０１６６】
工程２：錯体Ｂの合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、１．０ｇ（０．０００７２４４モル）の錯体Ａ、０．２９ｇのアセチルアセトン、１．０ｇの炭酸ナトリウム、２−エトキシエタノール２４ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流下、内温８０℃付近で１．５時間加熱攪拌した。
【０１６７】
反応終了後室温まで冷却し、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾過した。この結晶を水３０ｍｌ、ＭｅＯＨ、１０ｍｌで洗浄して乾燥し、０．４２ｇの錯体Ｄ（３８．５％）を得た。
【０１６８】
工程３：例示化合物Ａ−９７の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、０．３８６ｇ（０．０００５１２０モル）の錯体Ｂ、０．３５７ｇの２−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、グリセリン２０ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、空冷管を付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化内温１５０℃付近で４．５時間加熱攪拌して反応終了とした。
【０１６９】
反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを加え分散後結晶を濾取し、０．３８ｇの粗結晶が得られた。
【０１７０】
結晶をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン／酢酸エチル）で精製後、得られた結晶をテトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒で加熱懸濁後、濾過し、例示化合物Ａ−９７を０．３ｇ（６６．６％）得た。
【０１７１】
得られた例示化合物Ａ−９７の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い構造を確認した。なお、測定条件及び得られたスペクトルの各ピークのケミカルシフト、プロトン数等を以下に示す。
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）
測定装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）：日本電子製。
【０１７３】
スペクトルの帰属（ケミカルシフトδ、プロトン数、ピーク形状）：８．４８（３Ｈ，ｄ），７．９３（３Ｈ，ｄ），７．７５（３Ｈ，ｓ），７．６４（３Ｈ，ｄ），７．５４（３Ｈ，ｔ），７．４６（３Ｈ，ｔ），６．９５（３Ｈ，ｔ），６．８３（３Ｈ，ｄ），１．８５（９Ｈ，ｓ）。なお、例示化合物Ａ−９７の２−メチルテトラヒドロフラン溶液中７７Ｋにおける発光極大波長は４５５ｎｍであった。
【０１７４】
《合成例：例示化合物Ｆ−８の合成》
【０１７５】
【化８０】
【０１７６】
工程１：錯体Ｃの合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに３−メシチル−６−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン２．３ｇ、２−エトキシエタノール１３ｍｌ、水３ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。これに、０．５５ｇのＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、及び０．１６ｇ（０．００１５６０モル）のトリエチルアミンを添加し、窒素気流化、内温１００℃付近で６時間煮沸還流して反応終了とした。
【０１７７】
反応終了後室温まで冷却した後メタノールを加え、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノールで良く洗浄して乾燥し、錯体Ｃを２．０８ｇ（７２．０％）得た。
【０１７８】
工程２：錯体Ｄの合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、１．０ｇ（０．０００５４０モル）の錯体Ｃ、０．２５ｇのアセチルアセトン、１．０ｇの炭酸ナトリウム、２−エトキシエタノール２４ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化、内温８０℃付近で１．５時間加熱攪拌した。
【０１７９】
反応終了後室温まで冷却し、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾過した。この結晶を水３０ｍｌ、ＭｅＯＨ、１０ｍｌで洗浄して乾燥し、０．３７ｇの錯体Ｄ（３５％）を得た。
【０１８０】
工程３：例示化合物Ｆ−８の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、０．３７０ｇ（０．０００３７４０モル）の錯体Ｄ、０．５４０ｇの３−メシチル−６−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、グリセリン２０ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、空冷管を付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化内温１５０℃付近で４．５時間加熱攪拌して反応終了とした。
【０１８１】
反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを加え分散後結晶を濾取し、０．３７ｇの粗結晶が得られた。
【０１８２】
結晶をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン／酢酸エチル）で精製後、得られた結晶をテトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒で加熱懸濁後、濾過し、例示化合物Ｆ−８を０．３ｇ（６４．７％）得た。
【０１８３】
得られた例示化合物Ａ−６５の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い構造を確認した。なお、測定条件及び得られたスペクトルの各ピークのケミカルシフト、プロトン数等を以下に示す。
【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ジクロロメタン−ｄ２）
測定装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）：日本電子製。
【０１８５】
スペクトルの帰属（ケミカルシフトδ、プロトン数、ピーク形状）：８．３２（３Ｈ，ｄ），７．６４（３Ｈ，ｄ），７．２２（３Ｈ，ｄ），７．１３（３Ｈ，ｔ），７．０５（３Ｈ，ｄ），７．０１（３Ｈ，ｓ），６．９８（３Ｈ，ｓ），６．９１（３Ｈ、ｓ），６．８５（３Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．１３（３Ｈ，ｓ），２．００（３Ｈ，ｓ），１．８６（３Ｈ，ｓ）。
【０１８６】
なお、例示化合物Ｆ−８の２−メチルテトラヒドロフラン溶液中７７Ｋにおける発光極大波長は４５６ｎｍであった。
【０１８７】
本発明では、例示化合物の発光波長を以下のように測定した。まず、例示化合物の吸収スペクトルを測定し、３００〜３５０ｎｍの範囲の吸収最大波長を励起光として設定する。
【０１８８】
設定した励起光を用いて、窒素バブリングを行いながら蛍光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）にて発光波長を測定する。
【０１８９】
なお、使用できる溶媒に制限はないが、化合物の溶解性の観点から２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が好ましく用いられる。測定時の濃度は充分希釈していることが好ましく、具体的には１０−６〜１０−４ｍｏｌ／ｌの範囲で測定することが好ましい。また、測定時の温度としては特に制限はないが、一般的には室温〜７７Ｋの範囲の温度設定が行われることが好ましい。
【０１９０】
《一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物》
一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物について説明する。
【０１９１】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物は、分子内に１つ以上のイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つあるいは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つあるいは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環を有する。これらの含窒素縮合複素環基はカルバゾール基に比べて電子移動性が高いので、置換基などがほぼ同じ場合、分子内に１つ以上のカルバゾリル基を有する化合物と比べると全体としての電子移動性が若干高くなる。
【０１９２】
一方、本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）、または（４）で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物は、従来の遷移金属錯体に比べて正孔輸送性が向上しているために、従来の複数のカルバゾリル基からなるホスト化合物との併用では正孔移動と電子移動のバランスを完全合わせることができず、充分な性能を発揮できていなかった。
【０１９３】
本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）、または（４）で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物と併用するのに最適なホスト化合物の検討を行った結果、本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物をホスト化合物とすることで正孔移動と電子移動のバランスを完全に合わせることができそれによって、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができた。
【０１９４】
更に、予想外の効果として素子駆動開始時の初期劣化を大幅に低減することができたうえ、更には発光素子のダークスポットも大幅に低減させることに成功し、有用な有機ＥＬ素子を提供することができた。
【０１９５】
更に、一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物の好ましい実施態様について説明する。
【０１９６】
本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）、または（４）で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物と併用するのに最適なホスト化合物は、一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物である。
【０１９７】
式中、Ａ１ａ、Ａ１ｂ及びＡ１ｃはそれぞれ単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。
【０１９８】
アリーレン基としては、任意のアリール基の任意の水素原子を除くことで得られる２価の基を用いることができる。アリール基の例としては、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１９９】
２価の複素環基としては、任意の複素環基の任意の水素原子を除くことで得られる２価の基が挙げられる。複素環基としては芳香族でもよいし非芳香族でもよい。
【０２００】
芳香族の複素環基の例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、等が挙げられる。
【０２０１】
非芳香族の複素環基の例としては、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、等が挙げられる。
【０２０２】
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０２０３】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【０２０４】
Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋは炭素原子または窒素原子を表し、Ｅ２ｉ〜Ｅ２ｋのいずれか一つは窒素原子である。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥ２＊が同時に窒素原子になることはない。
【０２０５】
以下に、一般式（５）〜（７）で表される含窒素ヘテロ環、即ちイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つあるいは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環あるいはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つあるいは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環を具体的に列挙する。各構造には名称と略称を記載した。略称は後述する化合物例で使用する。
【０２０６】
以後、本明細書中では、置換基や結合手の位置を指定するための位置番号は個別の複素環固有の番号ではなく、共通骨格であるピラゾロ［１，２−ｆ］フェナンスリジン骨格上の位置番号を用いて表記する。
【０２０７】
【化８１】
【０２０８】
【化８２】
【０２０９】
【化８３】
【０２１０】
【化８４】
【０２１１】
【化８５】
【０２１２】
【化８６】
【０２１３】
【化８７】
【０２１４】
【化８８】
【０２１５】
【化８９】
【０２１６】
【化９０】
【０２１７】
【化９１】
【０２１８】
一般式（５）〜（７）において、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｋはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を表す。置換基の例としては、Ａ１ａ〜Ａ１ｃの置換基の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２１９】
一般式（５）において、Ａ１ａは、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄのいずれかとしてイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２２０】
一般式（６）において、Ａ１ｂは、Ｒ２ｉまたはＲ２ｋのいずれかとしてイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２２１】
一般式（７）において、Ａ１ｃは、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｈのいずれかとしてイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２２２】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物の好ましい実施態様は、化合物が前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される場合である。
【０２２３】
式中、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜６の整数であり、ｍ１＋ｎ１≦６、ｍ２＋ｎ２≦６、ｍ３＋ｎ３≦６である。ｍ４〜ｍ６、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｍ４＋ｎ４≦６、ｍ５＋ｎ５≦６、ｍ６＋ｎ６≦６である。
【０２２４】
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるｍｙ＋ｎｙ価の基を表す。ここで、ｙは１〜６のいずれかを表す。
【０２２５】
アリール基の例としては、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０２２６】
複素環基としては芳香族でもよいし非芳香族でもよい。
【０２２７】
芳香族の複素環基の例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【０２２８】
非芳香族の複素環基の例としては、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。
【０２２９】
置換基の例としては上記一般式（５）〜（７）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２３０】
Ａ１１ａ、Ａ２１ａ、Ａ１１ｂ、Ａ２１ｂ、Ａ１１ｃ及びＡ２１ｃはそれぞれ独立して単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。アリーレン基及び２価の複素環基の例としては、上記一般式（５）〜（７）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２３１】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を表す。置換基の例としては同様に、上記一般式（５）〜（７）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２３２】
一般式（８）、（１１）、（１２）において、Ａ１１ａは、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｄのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３３】
一般式（９）、（１１）、（１３）において、Ａ１１ｂは、Ｒ３１ｉ〜Ｒ３１ｋのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３４】
一般式（１０）、（１２）、（１３）において、Ａ１１ｃは、Ｒ５１ｅ〜Ｒ５１ｈのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３５】
一般式（８）において、Ａ２１ａは、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｄのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３６】
一般式（９）において、Ａ２１ｂは、Ｒ４１ｉ〜Ｒ４１ｋのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３７】
一般式（１０）において、Ａ２１ｃは、Ｒ６１ｅ〜Ｒ６１ｈのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３８】
（分子量）
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物、または本発明に係る一般式（８）〜（１３）で表される部分構造を含む化合物の分子量の上限としては、蒸着法を用いての精製の際に不純物の含有を最小限に抑制する観点から、４０００以下であることが好ましく、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下である。また、分子量の下限としては、ガラス転移温度、融点、気化温度等をある水準に保ち、化合物の耐熱性を向上させる観点から、２００以上であることが好ましく、更に好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上である。
【０２３９】
（物性）
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物は、通常５０℃以上のガラス転移温度を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その耐熱性の観点から、ガラス転移温度は９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度の上限は通常４００℃程度である。
【０２４０】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物は、常圧下で通常８００℃以下の気化温度を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その蒸着製膜工程の安定性の観点から、気化温度は７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましい。気化温度の下限は通常３００℃程度である。
【０２４１】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物は、通常１００℃以上の融点を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その耐熱性の観点から、融点は１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。融点の上限は通常５００℃程度である。
【０２４２】
以下、本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む有機化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。ここで化９２〜化２４３については、化９２の一般式（１４）、化１０５、化１５２、化１９９の一般式（１５）に基づいて表されている。
【０２４３】
【化９２】
【０２４４】
【化９３】
【０２４５】
【化９４】
【０２４６】
【化９５】
【０２４７】
【化９６】
【０２４８】
【化９７】
【０２４９】
【化９８】
【０２５０】
【化９９】
【０２５１】
【化１００】
【０２５２】
【化１０１】
【０２５３】
【化１０２】
【０２５４】
【化１０３】
【０２５５】
【化１０４】
【０２５６】
【化１０５】
【０２５７】
【化１０６】
【０２５８】
【化１０７】
【０２５９】
【化１０８】
【０２６０】
【化１０９】
【０２６１】
【化１１０】
【０２６２】
【化１１１】
【０２６３】
【化１１２】
【０２６４】
【化１１３】
【０２６５】
【化１１４】
【０２６６】
【化１１５】
【０２６７】
【化１１６】
【０２６８】
【化１１７】
【０２６９】
【化１１８】
【０２７０】
【化１１９】
【０２７１】
【化１２０】
【０２７２】
【化１２１】
【０２７３】
【化１２２】
【０２７４】
【化１２３】
【０２７５】
【化１２４】
【０２７６】
【化１２５】
【０２７７】
【化１２６】
【０２７８】
【化１２７】
【０２７９】
【化１２８】
【０２８０】
【化１２９】
【０２８１】
【化１３０】
【０２８２】
【化１３１】
【０２８３】
【化１３２】
【０２８４】
【化１３３】
【０２８５】
【化１３４】
【０２８６】
【化１３５】
【０２８７】
【化１３６】
【０２８８】
【化１３７】
【０２８９】
【化１３８】
【０２９０】
【化１３９】
【０２９１】
【化１４０】
【０２９２】
【化１４１】
【０２９３】
【化１４２】
【０２９４】
【化１４３】
【０２９５】
【化１４４】
【０２９６】
【化１４５】
【０２９７】
【化１４６】
【０２９８】
【化１４７】
【０２９９】
【化１４８】
【０３００】
【化１４９】
【０３０１】
【化１５０】
【０３０２】
【化１５１】
【０３０３】
【化１５２】
【０３０４】
【化１５３】
【０３０５】
【化１５４】
【０３０６】
【化１５５】
【０３０７】
【化１５６】
【０３０８】
【化１５７】
【０３０９】
【化１５８】
【０３１０】
【化１５９】
【０３１１】
【化１６０】
【０３１２】
【化１６１】
【０３１３】
【化１６２】
【０３１４】
【化１６３】
【０３１５】
【化１６４】
【０３１６】
【化１６５】
【０３１７】
【化１６６】
【０３１８】
【化１６７】
【０３１９】
【化１６８】
【０３２０】
【化１６９】
【０３２１】
【化１７０】
【０３２２】
【化１７１】
【０３２３】
【化１７２】
【０３２４】
【化１７３】
【０３２５】
【化１７４】
【０３２６】
【化１７５】
【０３２７】
【化１７６】
【０３２８】
【化１７７】
【０３２９】
【化１７８】
【０３３０】
【化１７９】
【０３３１】
【化１８０】
【０３３２】
【化１８１】
【０３３３】
【化１８２】
【０３３４】
【化１８３】
【０３３５】
【化１８４】
【０３３６】
【化１８５】
【０３３７】
【化１８６】
【０３３８】
【化１８７】
【０３３９】
【化１８８】
【０３４０】
【化１８９】
【０３４１】
【化１９０】
【０３４２】
【化１９１】
【０３４３】
【化１９２】
【０３４４】
【化１９３】
【０３４５】
【化１９４】
【０３４６】
【化１９５】
【０３４７】
【化１９６】
【０３４８】
【化１９７】
【０３４９】
【化１９８】
【０３５０】
【化１９９】
【０３５１】
【化２００】
【０３５２】
【化２０１】
【０３５３】
【化２０２】
【０３５４】
【化２０３】
【０３５５】
【化２０４】
【０３５６】
【化２０５】
【０３５７】
【化２０６】
【０３５８】
【化２０７】
【０３５９】
【化２０８】
【０３６０】
【化２０９】
【０３６１】
【化２１０】
【０３６２】
【化２１１】
【０３６３】
【化２１２】
【０３６４】
【化２１３】
【０３６５】
【化２１４】
【０３６６】
【化２１５】
【０３６７】
【化２１６】
【０３６８】
【化２１７】
【０３６９】
【化２１８】
【０３７０】
【化２１９】
【０３７１】
【化２２０】
【０３７２】
【化２２１】
【０３７３】
【化２２２】
【０３７４】
【化２２３】
【０３７５】
【化２２４】
【０３７６】
【化２２５】
【０３７７】
【化２２６】
【０３７８】
【化２２７】
【０３７９】
【化２２８】
【０３８０】
【化２２９】
【０３８１】
【化２３０】
【０３８２】
【化２３１】
【０３８３】
【化２３２】
【０３８４】
【化２３３】
【０３８５】
【化２３４】
【０３８６】
【化２３５】
【０３８７】
【化２３６】
【０３８８】
【化２３７】
【０３８９】
【化２３８】
【０３９０】
【化２３９】
【０３９１】
【化２４０】
【０３９２】
【化２４１】
【０３９３】
【化２４２】
【０３９４】
【化２４３】
【０３９５】
一般式（１４）に基づく化９２〜化１０４におけるＨｅｔの置換基及びＲ、Ａ、更に一般式（１５）に基づく化１０５〜化２４３におけるＨｅｔ１及びＨｅｔ２の置換基、Ｘ、Ａ１及びＡ２については以下の通りである。なお、＊は分子の他の部分との結合部位の結合手を示す。
【０３９６】
【化２４４】
【０３９７】
【化２４５】
【０３９８】
【化２４６】
【０３９９】
【化２４７】
【０４００】
【化２４８】
【０４０１】
【化２４９】
【０４０２】
【化２５０】
【０４０３】
【化２５１】
【０４０４】
【化２５２】
【０４０５】
【化２５３】
【０４０６】
【化２５４】
【０４０７】
本発明に係る一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を有する化合物は公知の合成法を適宜組み合わせることで、市販の化合物より収率よく合成できる。
【０４０８】
以下に、代表的な化合物の合成例を示す。
【０４０９】
《例示化合物ＨＡ−１の合成》
Ｓｔｅｐ１：２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０４１０】
【化２５５】
【０４１１】
１Ｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で１−ブロモ−２−ニトロベンゼン１２．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１１．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を投入し、脱水トルエン３００ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０４１２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し、粗製物３２ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）によって精製し、２−ニトロビフェニル１０．１ｇを得た。
【０４１３】
水素添加反応用のエルレンマイヤーフラスコに、攪拌子、２−ニトロビフェニル１０．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）のメタノール２００ｍｌ−テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を入れ、更に高活性パラジウム炭素触媒（パラジウム含量２０％）２．４ｇを添加した。ガス導入・排出用のコネクタを装着し、容器内の空気を窒素で置換した。次いで水素ガスを導入し、容器内を水素ガスで置換した。そのまま、水素ガスを供給しつつ室温で１０時間水素添加反応を行った。
【０４１４】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液からパラジウム炭素触媒を濾過・除去し、減圧濃縮すると粗製物８．７ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝２：１）によって精製し２−アミノビフェニル８．５ｇを得た。
【０４１５】
５００ｍｌ三頭フラスコに２−アミノビフェニル８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ギ酸１２ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを入れ、そのまま２時間過熱還流下に反応した。
【０４１６】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は減圧濃縮後、トルエンに再度溶解して減圧濃縮を行うことを２回行い、過剰のギ酸を除去しそのまま次の反応に用いた。
【０４１７】
５００ｍｌ三頭フラスコに、前工程の生成物であるＮ−（ビフェニル−２−イル）ホルムアミドを入れ、ポリリン酸（高粘度の飴状物）１６０ｇを添加した。メカニカルスターラーを装着した後、加熱を開始し、そのまま十分に攪拌しながら１４０℃のオイルバスで加熱しながら４時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し均一溶液になるまで攪拌した。均一になった溶液から塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で生成物を抽出した。
【０４１８】
抽出液を減圧濃縮し粗製物１５ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１〜４：１）によって精製し、フェナンスリジン４．２ｇを得た。
【０４１９】
３００ｍｌの三頭フラスコに、フェナンスリジン４．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）とキシレン２００ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この中にナトリウムアミド８．６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を添加し、加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら１７０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に１．５時間反応した。
【０４２０】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。トルエン層を分離し減圧濃縮すると粗結晶８ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、フェナンスリジン−６−アミン３．５ｇを得た。
【０４２１】
１００ｍｌ三頭フラスコに、フェナンスリジン−６−アミン１．５５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液、２−ブロモ−３′−ブロモアセトフェノン３．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に３時間反応した。
【０４２２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝１０：１〜５：１）によって精製し、２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２，ｆ］フェナンスリジン２．３３ｇを得た。
【０４２３】
Ｓｔｅｐ２：例示化合物ＨＡ−１の合成
【０４２４】
【化２５６】
【０４２５】
１００ｍｌ三頭フラスコに、２．４６（６．６ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２，ｆ］フェナンスリジン、１．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン−２−ボロン酸、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を、室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２．１ｇの白色の固体が得られた。
【０４２６】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０４２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．３２〜７．４９（ｍ，５Ｈ），７．５５〜７．８２（ｍ，１０Ｈ），７．８６〜７．９４（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｍ，１Ｈ），８．５８（ｍ，１Ｈ），９．６０（ｓ，１Ｈ）。
【０４２８】
《例示化合物ＨＡ−１１０の合成》
Ｓｔｅｐ１：３−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０４２９】
【化２５７】
【０４３０】
３００ｍｌの三頭フラスコに、ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン１０．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と氷酢酸８０ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この溶液を還流温度まで加熱し、臭素１２．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）の氷酢酸２０ｍｌ溶液を３時間で添加した。添加終了後、更に還流下に３時間反応した。
【０４３１】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。析出した結晶を濾過、加熱乾燥すると粗結晶１３．９ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）によって精製し、３−ブロモピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン１２．６ｇを得た。
【０４３２】
５００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で３−ブロモピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン１１．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸１２．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を投入し、脱水トルエン２００ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０４３３】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し、粗製物１６ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝８：１）によって精製し、３−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン１１．６ｇを得た。
【０４３４】
５０ｍｌ三頭フラスコに、３−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン５．７５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、５．６６ｇ（２０．０ミリモル）の１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、３．４６ｇ（２５ミリモル）の炭酸カリウム、テトラリン５ｍｌ、及び０．１２ｇ（１．９ミリモル）の活性化された銅粉末を入れ、２００℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応混合物を、１４０℃に冷却し、そして次いで５０ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該懸濁液を還流下で１時間に亘り沸点にまで加熱し、引き続き高温濾過した。
【０４３５】
濾液を減圧濃縮した後、２０ｍｌのメタノールで希釈すると沈殿物が沈殿する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。４．２ｇの３−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジンの淡黄白色の固体が得られた。
【０４３６】
Ｓｔｅｐ２：例示化合物ＨＡ−１１０の合成
【０４３７】
【化２５８】
【０４３８】
１００ｍｌ三頭フラスコに３．５５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の３−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン、１．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン−２−ボロン酸、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、を、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２．７ｇの白色の固体が得られた。
【０４３９】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳより確認した。
【０４４０】
《例示化合物ＨＢ−１の合成》
Ｓｔｅｐ１：（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−３−フェニルボロン酸の合成
【０４４１】
【化２５９】
【０４４２】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で２．２４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２，ｆ］フェナンスリジンのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（東京化成製１．６Ｍ溶液）４．２ｍｌを１０分間で滴下した。滴下終了後、−１５℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中に、ホウ酸トリメチルエステル０．８３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、次いでそのまま３０分反応した。更に室温まで昇温し、室温で５時間反応した。次いで、反応液に１０％硫酸水溶液４０ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。
【０４４３】
反応液は溶剤層と水層と２層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で３回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物２．４０ｇが得られた。
【０４４４】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）によって精製し、（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−３−フェニルボロン酸１．４９ｇを得た。
【０４４５】
Ｓｔｅｐ２：例示化合物ＨＢ−１の合成
【０４４６】
【化２６０】
【０４４７】
５０ｍｌ三頭フラスコに、１．３１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２，ｆ］フェナンスリジン、１．１８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−３−フェニルボロン酸、４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ミリモル）を、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。１．６０ｇの白色の固体が得られた。
【０４４８】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０４４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４〜７．５（ｍ，６Ｈ），７．５４〜７．６３（ｍ，４Ｈ），７．７０〜７．７９（ｍ，８Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），８．６１（ｍ，２Ｈ），９．５６（ｓ，２Ｈ）。
【０４５０】
《例示化合物ＨＢ−１０４の合成》
Ｓｔｅｐ１：２−（６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０４５１】
【化２６１】
【０４５２】
５００ｍｌ三頭フラスコに、細かく砕いた無水塩化アルミニウム４０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２００ｍｌを入れ、０℃に冷却して攪拌する。この中に、２−ブロム塩化アセチル３９．４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を２０分間で滴下する。次いで、３−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン５４．６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１００ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、更に室温で３時間反応させた。反応混合物を氷３００ｇに注ぎ、析出する水酸化アルミを少量の濃塩酸と水を加えて溶解させた。
【０４５３】
水酸化アルミが溶解してところで溶剤層を分離し、更に水層を塩化メチレンで抽出した。溶剤層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、粗製物６５ｇを得た。
【０４５４】
このものを、シカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜２：１）によって精製し、３−ブロモアセチル−６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン５９ｇを得た。
【０４５５】
１００ｍｌ三頭フラスコに、フェナンスリジン−６−アミン３．１０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液、３−ブロモアセチル−６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン９．４６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に３時間反応した。
【０４５６】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝１０：１〜２：１）によって精製し、２−（６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン６．１ｇを得た。
【０４５７】
Ｓｔｅｐ２：６−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−ボロン酸の合成
【０４５８】
【化２６２】
【０４５９】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で５．８７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の２−（６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（東京化成製１．６Ｍ溶液）８．４ｍｌを１０分間で滴下した。
【０４６０】
滴下終了後、−１５℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中に、ホウ酸トリメチルエステル１．６６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、次いでそのまま３０分反応した。更に室温まで昇温し室温で５時間反応した。次いで、反応液に１０％硫酸水溶液６０ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。
【０４６１】
反応液は溶剤層と水層と２層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で３回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物３．６ｇが得られた。
【０４６２】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）によって精製し、６−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−ボロン酸３．２ｇを得た。
【０４６３】
Ｓｔｅｐ２：例示化合物ＨＢ−１０４の合成
【０４６４】
【化２６３】
【０４６５】
５０ｍｌ三頭フラスコに、１．７１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の２−（６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、１．５９ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の６−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−ボロン酸、４．１５ｇ（３０ミリモル）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ミリモル）を、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると、結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２．１１ｇの白色の固体が得られた。
【０４６６】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０４６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝１．６８（ｓ，１２Ｈ），７．４０〜７．６３（ｍ，１４Ｈ），７．７６〜７．７９（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，６Ｈ），８．６１（ｍ，２Ｈ），９．５８（ｓ，２Ｈ）。
【０４６８】
《例示化合物ＨＢ−１３４の合成》
【０４６９】
【化２６４】
【０４７０】
１００ｍｌ三頭フラスコに、フェナンスリジン−６−アミン３．５０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液、１，３−ビス（２−ブロモアセチル）ベンゼン２．５６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に３時間反応した。
【０４７１】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝１０：１〜５：１）によって精製し、３．０６ｇの白色結晶を得た。
【０４７２】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０４７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４〜７．５（ｍ，４Ｈ），７．６〜７．８（ｍ，１０Ｈ），７．９０（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｍ，２Ｈ），９．５８（ｓ，２Ｈ）。
【０４７４】
《例示化合物ＨＣ−１の合成》
Ｓｔｅｐ１：３−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オンの合成
【０４７５】
【化２６５】
【０４７６】
１Ｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で１−ヨード−２−ニトロ−４−ブロモベンゼン２０．３ｇ（６２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１１．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（II）１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を投入し、脱水トルエン３００ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０４７７】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し粗製物３２ｇが得られた。
【０４７８】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）によって精製し、４−ブロモ−２−ニトロビフェニル１４．２ｇを得た。
【０４７９】
水素添加反応用のエルレンマイヤーフラスコに、攪拌子、４−ブロモ−２−ニトロビフェニル１４．２ｇ（５１ｍｍｏｌ）のメタノール２００ｍｌ−テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を入れ、更に高活性パラジウム炭素触媒（パラジウム含量２０％）２．４ｇを添加した。ガス導入・排出用のコネクタを装着し容器内の空気を窒素で置換した。次いで水素ガスを導入し、容器内を水素ガスで置換した。そのまま、水素ガスを供給しつつ室温で１０時間水素添加反応を行った。
【０４８０】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液からパラジウム炭素触媒を濾過・除去し、減圧濃縮すると粗製物１２．７ｇが得られた。
【０４８１】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝２：１）によって精製し、４−ブロモ−２−アミノビフェニル１２．５ｇを得た。
【０４８２】
５００ｍｌ三頭フラスコに、４−ブロモ−２−アミノビフェニル１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロロギ酸エチル６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを入れ、そのまま２時間過熱還流下に反応した。
【０４８３】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は減圧濃縮後、トルエンに再度溶解して減圧濃縮を行うことを２回行い、過剰のクロロギ酸エチルを除去し、そのまま次の反応に用いた。
【０４８４】
５００ｍｌ三頭フラスコに、前工程の生成物であるエチル−４−ブロモビフェニル−２−イル−カルバメートを入れ、ポリリン酸（高粘度の飴状物）１６０ｇを添加した。メカニカルスターラーを装着した後、加熱を開始し、そのまま十分に攪拌しながら１４０℃のオイルバスで加熱しながら４時間反応した。
【０４８５】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し均一溶液になるまで攪拌した。均一になった溶液から塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で生成物を抽出した。
【０４８６】
抽出液を減圧濃縮し粗製物１５ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１〜４：１）によって精製し、３−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オン１０．６ｇを得た。
【０４８７】
Ｓｔｅｐ２：６−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０４８８】
【化２６６】
【０４８９】
３００ｍｌの三頭フラスコに、３−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オン９．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この中に塩化ホスホリル１５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら、１６０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に１．５時間反応した。
【０４９０】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。トルエン層を分離し減圧濃縮すると粗結晶４．８ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、３−ブロモ−６−クロロフェナンスリジン９．７ｇを得た。
【０４９１】
２００ｍｌの三頭フラスコに、３−ブロモ−６−クロロフェナンスリジン８．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエ−テル１００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら１６０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に２０時間反応した。
【０４９２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。溶剤層を分離し減圧濃縮すると粗結晶９．１ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、６−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン８．７ｇを得た。
【０４９３】
Ｓｔｅｐ３：イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−６−ボロン酸の合成
【０４９４】
【化２６７】
【０４９５】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で３．５７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し、内温−７８℃まで冷却した。この中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（東京化成製１．６Ｍ溶液）８．４ｍｌを１０分間で滴下した。滴下終了後、−１５℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。
【０４９６】
この中に、ホウ酸トリメチルエステル１．６６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、次いでそのまま３０分反応した。更に室温まで昇温し室温で５時間反応した。次いで、反応液に１０％硫酸水溶液６０ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。
【０４９７】
反応液は溶剤層と水層と２層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で３回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物３．６ｇが得られた。
【０４９８】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）によって精製しイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−６−ボロン酸３．０ｇを得た。
【０４９９】
Ｓｔｅｐ４：６−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０５００】
【化２６８】
【０５０１】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で１−ブロモ−３−ヨードベンゼン３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−６−ボロン酸２．９ｇ（１１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１７ｇ（８０ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウムパラジウム（II）０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し脱水トルエン６０ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０５０２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し粗製物３．５ｇが得られた。
【０５０３】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）によって精製し、６−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン３．２ｇを得た。
【０５０４】
Ｓｔｅｐ５：ＨＣ−１の合成
【０５０５】
【化２６９】
【０５０６】
５０ｍｌ三頭フラスコに、１．３１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の６−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、１．１８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−３−フェニルボロン酸、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。１．７５ｇの淡黄白色の結晶が得られた。
【０５０７】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０５０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４０〜７．５０（ｍ，９Ｈ），７．５６〜７．６２（ｍ，３Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７４〜７．８０（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｍ，１Ｈ），９．５３（ｍ，１Ｈ）。
【０５０９】
《例示化合物ＨＣ−５９の合成》
【０５１０】
【化２７０】
【０５１１】
５０ｍｌの三頭フラスコに、４．４６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、３．１９ｇ（７．０ｍｍｏｌ）の２，２′−ビジベンゾフラン−８，８′−ジボロン酸、１．９４ｇ（１４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン１０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５．８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで５０ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出した。それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。８．２８ｇの淡黄白色の固体が得られた。
【０５１２】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０５１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４０〜７．５２（ｍ，８Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７１〜７．７３（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ））７．８０〜７．８２（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｍ，２Ｈ））８．０２（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｍ，２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ）。
【０５１４】
《例示化合物ＨＤ−１４９の合成》
Ｓｔｅｐ１：８−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オンの合成
【０５１５】
【化２７１】
【０５１６】
１Ｌの三頭フラスコに窒素雰囲気下で１−ヨード−２−ニトロベンゼン１５．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸１８．７ｇ（９３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（II）１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を投入し、脱水トルエン３００ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０５１７】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し粗製物２６ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）によって精製し、４′−ブロモ−２−ニトロビフェニル１４．２ｇを得た。
【０５１８】
水素添加反応用のエルレンマイヤーフラスコに、攪拌子、４′−ブロモ−２−ニトロビフェニル１４．２ｇ（５１ｍｍｏｌ）のメタノール２００ｍｌ−テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を入れ、更に高活性パラジウム炭素触媒（パラジウム含量２０％）２．４ｇを添加した。ガス導入・排出用のコネクタを装着し容器内の空気を窒素で置換した。次いで水素ガスを導入し、容器内を水素ガスで置換した。そのまま、水素ガスを供給しつつ室温で１０時間水素添加反応を行った。
【０５１９】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液からパラジウム炭素触媒を濾過・除去し、減圧濃縮すると粗製物１２．７ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝２：１）によって精製し、４′−ブロモ−２−アミノビフェニル１２．４ｇを得た。
【０５２０】
５００ｍｌ三頭フラスコに、４′−ブロモ−２−アミノビフェニル１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロロギ酸エチル６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを入れ、そのまま２時間過熱還流下に反応した。
【０５２１】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は減圧濃縮後、トルエンに再度溶解して減圧濃縮を行うことを２回行い、過剰のクロロギ酸エチルを除去し、そのまま次の反応に用いた。
【０５２２】
５００ｍｌ三頭フラスコに前工程の生成物であるエチル−４′−ブロモビフェニル−２−イル−カルバメートを入れ、ポリリン酸（高粘度の飴状物）１６０ｇを添加した。メカニカルスターラーを装着した後、加熱を開始し、そのまま十分に攪拌しながら１４０℃のオイルバスで加熱しながら４時間反応した。
【０５２３】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し均一溶液になるまで攪拌した。均一になった溶液から塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で生成物を抽出した。
【０５２４】
抽出液を減圧濃縮し粗製物１５ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１〜４：１）によって精製し、８−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オン１０．６ｇを得た。
【０５２５】
Ｓｔｅｐ２：１１−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０５２６】
【化２７２】
【０５２７】
３００ｍｌの三頭フラスコに、８−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オン９．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この中に塩化ホスホリル１５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら１６０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に１．５時間反応した。
【０５２８】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。トルエン層を分離し減圧濃縮すると粗結晶４．８ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、８−ブロモ−６−クロロフェナンスリジン９．７ｇを得た。
【０５２９】
２００ｍｌの三頭フラスコに、８−ブロモ−６−クロロフェナンスリジン８．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエ−テル１００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら、１６０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に２０時間反応した。
【０５３０】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。溶剤層を分離し減圧濃縮すると粗結晶９．１ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、１１−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン８．７ｇを得た。
【０５３１】
Ｓｔｅｐ３：例示化合物ＨＤ−１４９の合成
【０５３２】
【化２７３】
【０５３３】
１００ｍｌ三頭フラスコに、３．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の１１−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン２．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の１，３−フェニレン−ビス（ジベンゾフラン−８、２−ジイル）−８，８′−ジボロン酸、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン４０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２．８ｇの淡黄白色の固体が得られた。
【０５３４】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０５３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４０〜７．５０（ｍ，６Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．５８（ｍ，２Ｈ），７．７０〜７．７５（ｍ，９Ｈ），７．７８〜７．８５（ｍ，１０Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｍ，２Ｈ）。
【０５３６】
例示化合物Ｄ−２６９の合成
Ｓｔｅｐ１：２−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０５３７】
【化２７４】
【０５３８】
５００ｍｌ三頭フラスコに、細かく砕いた無水塩化アルミニウム４０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２００ｍｌを入れ、０℃に冷却して攪拌する。この中に、２−ブロム塩化アセチル３９．４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を２０分間で滴下する。次いで、−９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール６４．４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１００ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、更に室温で３時間反応させた。
【０５３９】
反応混合物を氷３００ｇに注ぎ析出する水酸化アルミを少量の濃塩酸と水を加えて溶解させた。水酸化アルミが溶解してところで溶剤層を分離し、更に水層を塩化メチレンで抽出した。溶剤層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、粗製物６５ｇを得た。
【０５４０】
このものをシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜２：１）によって精製し、３−ブロモアセチル−９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール６８ｇを得た。
【０５４１】
１００ｍｌ三頭フラスコに、フェナンスリジン−６−アミン３．１０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液、３−ブロモアセチル−９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール１０．６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に３時間反応した。
【０５４２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝１０：１〜２：１）によって精製し、２−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン９．３ｇを得た。
【０５４３】
Ｓｔｅｐ２：３−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−フェニルボロン酸の合成
【０５４４】
【化２７５】
【０５４５】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で６．４６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の２−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（東京化成製１．６Ｍ溶液）８．４ｍｌを１０分間で滴下した。
【０５４６】
滴下終了後、−１５℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中に、ホウ酸トリメチルエステル１．６６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、次いでそのまま３０分反応した。更に室温まで昇温し室温で５時間反応した。次いで、反応液に１０％硫酸水溶液６０ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。
【０５４７】
反応液は溶剤層と水層と２層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で３回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物３．６ｇが得られた。
【０５４８】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）によって精製し，３−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−フェニルボロン酸５．１ｇを得た。
【０５４９】
Ｓｔｅｐ３：例示化合物ＨＤ−２６９の合成
【０５５０】
【化２７６】
【０５５１】
５０ｍｌ三頭フラスコに、１．０４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の１１−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、１．７６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の３−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−フェニルボロン酸、４．１５ｇ（３０ミリモル）の炭酸カリウム、トルエン３０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ミリモル）を還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。
【０５５２】
該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。１．８７ｇの白色の固体が得られた。
【０５５３】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０５５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．２６（ｍ，１Ｈ），７．４２〜７．５５（ｍ，８Ｈ），７．６０〜７．６３（ｍ，３Ｈ），７．７５〜７．８５（ｍ，６Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），８．００〜８．１０（ｍ，６Ｈ），８．１７（ｍ，１Ｈ），８．６１（ｍ，２Ｈ），９．５８（ｓ，１Ｈ）。
【０５５５】
本発明に係るその他の化合物も上記の合成例と同様の合成方法を用い、適切な原料を用いることで収率良く合成することができる。
【０５５６】
次に、本発明の発光素子、照明装置及び画像表示装置について説明する。
【０５５７】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０５５８】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
【０５５９】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０５６０】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０５６１】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲である。
【０５６２】
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
【０５６３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、ホスト化合物と発光ドーパント（リン光ドーパントや蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。
【０５６４】
（ホスト化合物（発光ホスト等とも言う））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
【０５６５】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物である。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０５６６】
本発明に係るホスト化合物としては、一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物が好ましく、更に公知のホスト化合物を併用して用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０５６７】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０５６８】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０５６９】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０５７０】
以下に本発明で併用できるホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０５７１】
【化２７７】
【０５７２】
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【０５７３】
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料と言うこともある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０５７４】
〈リン光ドーパント〉
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
【０５７５】
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０５７６】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０５７７】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０５７８】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０５７９】
本発明に係るリン光ドーパントとして用いられる化合物としては、上記の本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物が好ましい。
【０５８０】
また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。
【０５８１】
【化２７８】
【０５８２】
【化２７９】
【０５８３】
【化２８０】
【０５８４】
〈蛍光ドーパント〉
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０５８５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０５８６】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０５８７】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０５８８】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０５８９】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０５９０】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０５９１】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０５９２】
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
【０５９３】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０５９４】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものを示す）を含有することが好ましい。
【０５９５】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０５９６】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
【０５９７】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０５９８】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０５９９】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０６００】
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０６０１】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０６０２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０６０３】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０６０４】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０６０５】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０６０６】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０６０７】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０６０８】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０６０９】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０６１０】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０６１１】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０６１２】
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０６１３】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０６１４】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０６１５】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０６１６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０６１７】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０６１８】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０６１９】
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０６２０】
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／℃以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０６２１】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０６２２】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／℃以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０６２３】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０６２４】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０６２５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０６２６】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更にはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０６２７】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０６２８】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０６２９】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０６３０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
【０６３１】
ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０６３２】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０６３３】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０６３４】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０６３５】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０６３６】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０６３７】
更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０６３８】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０６３９】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０６４０】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０６４１】
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０６４２】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０６４３】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０６４４】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０６４５】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０６４６】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０６４７】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０６４８】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０６４９】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０６５０】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
【０６５１】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０６５２】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０６５３】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０６５４】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０６５５】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０６５６】
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０６５７】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０６５８】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０６５９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０６６０】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０６６１】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０６６２】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０６６３】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【０６６４】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜を形成させる。
【０６６５】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０６６６】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０６６７】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０６６８】
また、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０６６９】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０６７０】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては従来公知の方法を用いることができる。
【０６７１】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０６７２】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。
【実施例】
【０６７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。
【０６７４】
【化２８１】
【０６７５】
【化２８２】
【０６７６】
【化２８３】
【０６７７】
【化２８４】
【０６７８】
【化２８５】
【０６７９】
【化２８６】
【０６８０】
【化２８７】
【０６８１】
【化２８８】
【０６８２】
【化２８９】
【０６８３】
【化２９０】
【０６８４】
実施例１
《有機ＥＬ素子１−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０６８５】
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＨ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１２を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【０６８６】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０６８７】
更にＨ−１とＩｒ−１２の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０２３ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚６０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０６８８】
更にＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
【０６８９】
その上に、更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０６９０】
引き続きフッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０６９１】
《有機ＥＬ素子１−２〜１−２１の作製》
有機ＥＬ素子１−１の作製において、発光層のホスト化合物であるＨ−１、発光ドーパントであるＩｒ−１２を表１に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−２〜１−２１を作製した。
【０６９２】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−２１を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を形成して評価した。
【０６９３】
図３は照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。
【０６９４】
図４は照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０６９５】
（外部取り出し量子効率）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
【０６９６】
（半減寿命）
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。各有機ＥＬ素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は比較の有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対値で表示した。
【０６９７】
（初期劣化）
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。前記半減寿命の測定時に、輝度が９０％に到達する時間を測定し、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は比較の有機ＥＬ素子１−１を１００とした。
【０６９８】
初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
【０６９９】
初期劣化＝（有機ＥＬ素子１−１の輝度９０％到達時間）／（各素子の輝度９０％到達時間）×１００
即ち、初期劣化の値は小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
【０７００】
（ダークスポット）
各有機ＥＬ素子を室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した１０人による目視評価で連続点灯時間１０時間経過後の各素子において、以下とした。
【０７０１】
×：ダークスポットを確認した人数が５人以上の場合
△：ダークスポットを確認した人数が１〜４人の場合
○：ダークスポットを確認した人数が０人の場合。
【０７０２】
【表１】
【０７０３】
表１から、比較の素子に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は外部取り出し量子効率が高く、且つ初期の輝度劣化が少なく、それに伴って長寿命であることがわかる。更に、ダークスポットの生成も抑えられていることもわかる。
【０７０４】
実施例２
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子１−９を青色発光素子として用いた。
【０７０５】
（緑色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子１−１において、Ｉｒ−１２をＩｒ−１に変更した以外は同様にして、緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
【０７０６】
（赤色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子１−１において、Ｉｒ−１２をＩｒ−９に変更した以外は同様にして、赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
【０７０７】
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並置し、図１に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。
【０７０８】
即ち、同一基板上に複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０７０９】
前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されるとデータ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０７１０】
このフルカラー表示装置は駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ鮮明なフルカラー動画表示が得られることがわかった。
【０７１１】
実施例３
《白色発光素子及び白色照明装置の作製−１》
実施例１の透明電極基板の電極を５０ｍｍ×５０ｍｍにパターニングし、その上に実施例１と同様に正孔注入／輸送層としてα−ＮＰＤを２５ｎｍの厚さで成膜し、更にＨＢ−１の入った前記加熱ボートと例示化合物Ａ−９７の入ったボート及びＩｒ−９の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるＨＢ−１と発光ドーパントとして例示化合物Ａ−９７、及びＩｒ−９の蒸着速度が１００：１２：０．６になるように調節し、膜厚６０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
【０７１２】
次いで、ＢＡｌｑを１０ｎｍ成膜して正孔阻止層を設けた。更に、Ａｌｑ３を４０ｎｍで成膜し電子輸送層を設けた。
【０７１３】
次に、実施例１と同様に電子輸送層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを蒸着、成膜した。
【０７１４】
この素子を実施例１と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図３、図４に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることがわかった。
【０７１５】
実施例４
《白色発光素子及び白色照明装置の作製−２》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０７１６】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚２０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０７１７】
この基板を窒素雰囲気下に移し、第１正孔輸送層上に、５０ｍｇの化合物Ｄを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行った後、６０℃で１時間真空乾燥し第２正孔輸送層とした。
【０７１８】
次に、ＨＡ−４１７（６０ｍｇ）、Ｆ−９（８．０ｍｇ）、Ｉｒ−１４（３．０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。１５秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行わせ、更に真空中１５０℃で１時間加熱を行い、発光層とした。
【０７１９】
更に、化合物Ｆ（２０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。１５秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行わせ、更に真空中８０℃で１時間加熱を行い、正孔阻止層とした。
【０７２０】
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０７２１】
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、白色発光有機ＥＬ素子を作製した。
【０７２２】
この素子を実施例１と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図３、図４に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることがわかった。
【０７２３】
実施例５
《有機ＥＬ素子５−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０７２４】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０７２５】
この基板を窒素雰囲気下に移し、第１正孔輸送層上に、５０ｍｇの化合物Ｄを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。
【０７２６】
１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行った後、６０℃で１時間真空乾燥し第２正孔輸送層とした。
【０７２７】
次に、化合物Ｅ（６０ｍｇ）、Ｉｒ−１２（８．０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜し、発光層を形成した。
【０７２８】
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【０７２９】
真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０７３０】
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、白色発光有機ＥＬ素子５−１を作製した。
【０７３１】
《有機ＥＬ素子５−２〜５−１０の作製》
有機ＥＬ素子５−１の作製において、発光層のホスト化合物である化合物Ｅ、発光ドーパントであるＩｒ−１２を表２に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子５−２〜１０を作製した。
【０７３２】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子５−１〜５−１０を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を形成して評価した。
【０７３３】
図３は照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。
【０７３４】
図４は照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０７３５】
（外部取り出し量子効率）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。
【０７３６】
ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子５−１を１００とする相対値で表した。
【０７３７】
（半減寿命）
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。各有機ＥＬ素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は実施例５の比較有機ＥＬ素子５−１を１００とする相対値で表した。
【０７３８】
（初期劣化）
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。前記半減寿命の測定時に、初期輝度の９０％になる時間を求め、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は実施例５の比較有機ＥＬ素子５−１を１００とする相対値で表した。
【０７３９】
初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
【０７４０】
初期劣化＝（有機ＥＬ素子５−１の輝度９０％到達時間）／（各素子の輝度９０％到達時間）×１００
即ち、初期劣化の値は小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
【０７４１】
（ダークスポット）
各有機ＥＬ素子を室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した１０人による目視評価で連続点灯時間１０時間経過後の各素子において、以下とした。
【０７４２】
×：ダークスポットを確認した人数が５人以上の場合
△：ダークスポットを確認した人数が１〜４人の場合
○：ダークスポットを確認した人数が０人の場合。
【０７４３】
【表２】
【０７４４】
表２から、比較の素子に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は外部取り出し量子効率が高く、且つ初期の輝度劣化が少なく、それに伴って長寿命であることがわかる。更に、ダークスポットの生成も抑えられていることもわかる。
【符号の説明】
【０７４５】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０１ 有機ＥＬ素子
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０２ ガラスカバー
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと言う）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。
【０００３】
無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００５】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、更に低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００６】
特許第３０９３７９６号公報では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。
【０００７】
また、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開平３−２５５１９０号公報）等が知られている。
【０００８】
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であり、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（η）の限界は５％とされている。
【０００９】
ところが、プリンストン大より励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年））がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。
【００１０】
例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）、また米国特許第６，０９７，１４７号明細書等にも開示されている。
【００１１】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。
【００１２】
例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。
【００１３】
また、前述のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）においては、ドーパントとしてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用いた検討がされている。
【００１４】
その他、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてＬ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、例えば、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）を、またＭｏｏｎ−Ｊａｅ Ｙｏｕｎ．０ｇ、Ｔｅｔｓｕｏ Ｔｓｕｔｓｕｉ等は、やはりＴｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｔｐｙ）３），トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｂｚｑ）３）等を用いた検討を行っている（なおこれらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。）。
【００１５】
また、前記Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）や特開２００１−２４７８５９号公報等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。
【００１６】
また、高い発光効率を得るためにＴｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）では、Ｉｋａｉ等はホール輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いている。また、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。
【００１７】
中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている。
【００１８】
いずれの場合も発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光がリン光に由来することから従来の素子に比べ大幅に改良されるものであるが、素子の発光寿命については従来の素子よりも低いという問題点があった。
【００１９】
このように、リン光性の高効率の発光材料は、発光波長の短波化と素子の発光寿命の改善が難しく、実用に耐えうる性能を十分に達成できていないのが現状である。
【００２０】
また、波長の短波化に関してはこれまでフェニルピリジンにフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等の電子吸引基を置換基として導入すること、配位子としてピコリン酸やピラザボール系の配位子を導入することが知られている。
【００２１】
しかしながら、これらの配位子では発光材料の発光波長が短波化して青色を達成し、高効率の素子を達成できる一方、素子の発光寿命は大幅に劣化するため、そのトレードオフの改善が求められていた。
【００２２】
配位子としてフェニルピラゾールを有する金属錯体は発光波長が短波な発光材料であることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。更に、フェニルピラゾールの５員環に６員環が縮合した部分構造を有する配位子から形成される金属錯体が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。フェナンスリジン骨格を有する金属錯体についての開示がある。（例えば、特許文献５、６参照。）。
【００２３】
しかしながら、上記公知文献に記載の金属錯体では、外部取り出し量子効率が改良されず、且つ発光寿命にも実用的に十分な改善効果が得られていないのが現状であり、改良が求められている。
【００２４】
従来から、カルバゾール環を分子内に複数有する化合物は良好なホスト化合物として知られている。特許文献５、６には上記フェナンスリジン骨格を有する化合物においてもｍ−ＣＢＰとの併用例が開示されている。
【００２５】
しかしながら、前出の特許文献においても明らかなように、種々のフェナンスリジン化合物との併用においては、カルバゾール環を分子内に複数有する化合物でも、寿命、効率においてもまだ不十分であるのが現状であり、更なる改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】国際公開第０４／０８５４５０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−５３９１２号公報
【特許文献３】特開２００６−２８１０１号公報
【特許文献４】米国特許第７，１４７，９３７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／１９０３５９号明細書
【特許文献６】国際公開第０７／９５１１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機ＥＬ素子材料、それを用いた有機ＥＬ素子、照明装置及び表示装置を提供することである。また、青色〜青緑色の短波な発光で、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００２９】
１．陽極と陰極により挟まれた少なくとも１層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層がリン光ドーパントを少なくとも１種含有し、且つ下記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ａ１ａ、Ａ１ｂ及びＡ１ｃはそれぞれ単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋは炭素原子または窒素原子を表し、Ｅ２ｉ〜Ｅ２ｋのいずれか一つは窒素原子である。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥ２＊が同時に窒素原子になることはない。ここで＊はａ〜ｋの任意の文字を表す。Ｒ２ａ〜Ｒ２ｋはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄのいずれかがＡ１ａであり、Ｒ２ｅまたはＲ２ｈのいずれかがＡ１ｃであり、Ｒ２ｉ〜Ｒ２ｋのいずれかがＡ１ｂである。）
２．前記リン光ドーパントが下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される部分構造を含む化合物から選ばれることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ｅ１ａとＥ１ｑは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。Ｅ１ｂ〜Ｅ１ｐは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｑで構成される骨格は合計で１８π電子を有する。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉは各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの少なくとも１つは置換基である。但し、Ｒ１＊が結合しているＥ１＊が酸素原子または硫黄原子である場合は、Ｒ１＊は存在しない。また、Ｒ１＊が結合しているＥ１＊が窒素原子である場合は、Ｒ１＊は存在しない場合もある。ここで＊はａ〜ｉの任意の文字を表す。Ｍは元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。）
３．前記一般式（１）〜（４）におけるＥ１ａ〜Ｅ１ｅで構成される環がイミダゾール環またはピラゾール環であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３４】
４．前記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物が一般式（８）〜（１３）のいずれかで表されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜６の整数であり、ｍ１＋ｎ１≦６、ｍ２＋ｎ２≦６、ｍ３＋ｎ３≦６である。ｍ４〜ｍ６、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｍ４＋ｎ４≦６、ｍ５＋ｎ５≦６、ｍ６＋ｎ６≦６である。Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるｍｙ＋ｎｙ価の基で構成される連結基を表す。ここでｙは１〜６のいずれかを表す。Ａ１１ａ、Ａ２１ａ、Ａ１１ｂ、Ａ２１ｂ、Ａ１１ｃ及びＡ２１ｃはそれぞれ独立して単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｅ１１ａ〜Ｅ１１ｋ、Ｅ２１ａ〜Ｅ２１ｋ、Ｅ３１ａ〜Ｅ３１ｋ、Ｅ４１ａ〜Ｅ４１ｋ、Ｅ５１ａ〜Ｅ５１ｋ、Ｅ６１ａ〜Ｅ６１ｋはそれぞれ炭素原子または窒素原子を表し、Ｅｚｉ、Ｅｚｊ、Ｅｚｋのいずれか一つは窒素原子であり、Ｅｚａ〜Ｅｚｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥＺ＊が同時に窒素原子になることはない。ここでｚは１１、２１、３１、４１、５１、６１から選ばれる任意の数字を表し、＊はａ〜ｋから選ばれる任意の文字を表す。Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。また、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｄのいずれかがＡ１１ａであり、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｄのいずれかがＡ２１ａである。また、Ｒ５１ｅ〜Ｒ５１ｈのいずれかがＡ１１ｃであり、Ｒ６１ｅ〜Ｒ６１ｈのいずれかがＡ２１ｃである。更に、Ｒ３１ｉ〜Ｒ３１ｋのいずれかがＡ１１ｂであり、Ｒ４１ｉ〜Ｒ４１ｋのいずれかがＡ２１ｂである。）
５．前記一般式（８）〜（１３）におけるＸ１〜Ｘ６で表される連結基が芳香族環基または芳香族複素環基で構成されることを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４１】
６．前記芳香族環基または芳香族複素環基がフェニル基、ビフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントラセニル基、及びそれらの組み合わせからなる基であるであることを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４２】
７．前記一般式（８）〜（１３）におけるＲ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋで表される置換基の内、各々少なくとも一つは重合性の置換基であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４３】
８．前記一般式（８）〜（１３）で表される化合物におけるガラス転移点温度が１００℃以上であることを特徴とする前記４〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４４】
９．構成層として、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４５】
１０．構成層として、前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４６】
１１．前記有機層が発光層であることを特徴とする前記１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４７】
１２．前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される化合物を部分構造とする重合体を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４８】
１３．前記Ｍが白金またはイリジウムであることを特徴とする前記２〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４９】
１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【００５０】
１５．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００５１】
１６．前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物を部分構造とする重合体を少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができた。また、当該発明者らの検討の結果、本発明により、素子駆動開始時の初期劣化を大幅に低減することができた。更には素子駆動中の発光素子のダークスポット発生も大幅に低減させることに成功し、有用な有機ＥＬ素子を提供することができた。また、該素子を用いた照明装置、表示装置を提供することができた。更に、有機ＥＬ素子用に有用な有機ＥＬ素子材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】照明装置の概略図である。
【図４】照明装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明について詳述する。
【００５５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項１〜１３のいずれか１項に規定される構成により、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を用いた照明装置及び表示装置を提供することができた。
【００５６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層がリン光ドーパントを少なくとも１種含有し、且つ前記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とし、更に該リン光ドーパントとしては前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される部分構造を含む化合物から選ばれることが好ましい。
【００５７】
また、本発明者等は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用に有用な有機ＥＬ素子材料を分子設計することに成功した。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料は、特異的に短波な発光が観測され、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を著しく向上させることができた。
【００５８】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００５９】
《リン光ドーパント》
本発明に係るリン光ドーパントである金属錯体（金属錯体化合物とも言う）について説明する。
【００６０】
本発明者等は、有機ＥＬ素子の発光層に用いる有機ＥＬ素子材料に着目、特に発光ドーパントとして用いる金属錯体化合物について種々検討した。
【００６１】
本発明者らは、金属錯体の基本骨格に置換基を導入することで、波長のコントロールや寿命の改善を図るという従来公知のアプローチではなく、縮合環のπ共役面を広げることが化合物の安定性を上げるという着目点の下に種々の錯体を検討した。その結果、幾つかの縮合環構造で寿命の改善傾向が見出された。しかしながら、これまで知られているような縮合環を導入した場合には、発光波長のレッドシフトが著しく、緑、赤色発光となってしまっていた。
【００６２】
本発明者等は更に検討を進め、本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造に示されているような縮合環を導入した化合物（金属錯体、金属錯体化合物とも言う）を発光材料に適用した場合には、発光波長シフトが小さく、且つ所望の発光波長で、長寿命化を実現したリン光ドーパントとして好ましい特性を示すことがわかった。
【００６３】
この新しい基本骨格について、更に検討を進めるとπ共役平面が大きくなっていることにより、平面性が高くなるため金属錯体同士の会合が問題となり、素子の寿命が著しく低下するという欠点を有することがわかった。
【００６４】
波形についても、長波側に副発光が見られ色純度の低下が問題になってきた。我々は種々検討した結果、配位子部分に少なくとも一つの置換基を導入することにより、分子間の会合が防止され、長波側の副発光が抑制でき、金属錯体（金属錯体化合物）の安定性も向上することがわかった。
【００６５】
また、これらの金属錯体は酸素と光により酸化劣化が著しいという特徴があり、取り扱い中経時での劣化が懸念されていた。我々は種々検討した結果、配位子部分に少なくとも一つの置換基、特に本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む金属錯体化合物中のＲ１ａ〜Ｒ１ｈの少なくとも１つに置換基を導入することにより、酸化劣化が大幅に低減され、化合物の安定性が大幅に向上することがわかった。
【００６６】
好ましくはＲ１ａまたはＲ１ｂの少なくとも一方が置換基であり、より好ましくはＲ１ａ〜Ｒ１ｈの少なくとも２つが置換基である場合であり、最も好ましくはＲ１ａまたはＲ１ｂの少なくとも一方が置換基であり、且つＲ１ｃ〜Ｒ１ｈの少なくとも１つが置換基である場合である。
【００６７】
本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物は、各々Ｍで表される遷移金属元素の価数により複数の配位子を有することができるが、前記配位子は全て同一でもよく、また各々異なる構造を有する配位子を有していてもよい。
【００６８】
ここで、配位子とは一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造から遷移金属元素Ｍを除いた部分が、各々配位子である。
【００６９】
（従来公知の配位子）
また、所謂配位子としては、当該業者が周知の配位子（配位化合物とも言う）を必要に応じて配位子として併用することができる。
【００７０】
本発明に記載の効果を好ましく得る観点からは、錯体中の配位子の種類は１〜２種類から構成されることが好ましく、更に好ましくは１種類である。
【００７１】
従来公知の金属錯体に用いられる配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社 Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著 １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」 裳華房社 山本明夫著 １９８２年発行 等に記載の配位子（例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子なと）が挙げられる。
【００７２】
（元素周期表の８〜１０族の遷移金属元素）
本発明に係る、一般式（１）、（２）、（３）または（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物（遷移金属錯体、金属錯体、金属錯体化合物とも言う）の形成に用いられる金属としては、元素周期表の８〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属とも言う）が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましい遷移金属元素として挙げられる。
【００７３】
（本発明に係る遷移金属錯体の含有層）
本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物の含有層としては、電荷を輸送する層（電荷輸送層）であれば特に制限はないが、正孔輸送層または発光層、発光層または電子阻止層が好ましく、より好ましくは発光層または電子阻止層であり、特に好ましくは発光層である。
【００７４】
また、発光層に含有する場合は、発光層中の発光ドーパントとして用いることにより、本発明の有機ＥＬ素子の外部取り出し量子効率の効率アップ（高輝度化）や発光寿命の長寿命化を達成することができる。なお、本発明の有機ＥＬ素子の構成層についてのは、後に詳細に説明する。
【００７５】
まず、本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造について説明する。
【００７６】
《一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造》
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｅにより形成される環は５員の芳香族複素環を表し、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【００７７】
上記の中でも、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、特に好ましいのはピラゾール環、イミダゾール環である。なお、これらの各環は各々更に後述する置換基を有していてもよい。
【００７８】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋにより形成される環は、６員の芳香族炭化水素環、もしくは５員または６員の芳香族複素環を表す。Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋにより形成される６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。更に後述する置換基を有していてもよい。
【００７９】
Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋにより形成される５員または６員の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらの各環は、各々更に後述する置換基を有していてもよい。
【００８０】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｅ１ｌ〜Ｅ１ｑにより形成される環は、６員の芳香族炭化水素環、もしくは５員または６員の芳香族複素環を表すが、これらの環は、各々Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋにより形成される６員の芳香族炭化水素環、もしくは５員または６員の芳香族複素環と同義である。
【００８１】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉで各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００８２】
これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【００８３】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉで各々表される置換基は、前述のアルケニル基以外にもスチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリル基、メタクリル基等の重合性基を有していてもよい。更に、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造で表される化合物は前記重合性基同士、もしくは他の重合性モノマーと反応して重合体を形成することができる。
【００８４】
複数の部分構造が重合体中に存在する場合、各々の一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造は同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
〈一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造の重合方法〉
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造の重合体（ポリマー）は「改訂 高分子合成の化学」化学同人「高分子合成の実験法」化学同人「第４版 実験化学講座 ２８「高分子合成」丸善等に記載の方法を用いて合成することができる。
【００８６】
好ましい重合方法としては１）重縮合、２）ラジカル重合、３）イオン重合、４）重付加、付加縮合等が挙げられ、重合性基の種類によって使い分けることが可能である。
【００８７】
一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造の重合体は上記方法を用い、ホモポリマーとすることも可能であり、複数のモノマーと組み合わせたコポリマーとすることも可能である。
【００８８】
以下、本発明に係る前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物（金属錯体、金属錯体化合物とも言う）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
【化８】
【００９０】
【化９】
【００９１】
【化１０】
【００９２】
【化１１】
【００９３】
【化１２】
【００９４】
【化１３】
【００９５】
【化１４】
【００９６】
【化１５】
【００９７】
【化１６】
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
【化３６】
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
【化３８】
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】
【化４５】
【０１２７】
【化４６】
【０１２８】
【化４７】
【０１２９】
【化４８】
【０１３０】
【化４９】
【０１３１】
【化５０】
【０１３２】
【化５１】
【０１３３】
【化５２】
【０１３４】
【化５３】
【０１３５】
【化５４】
【０１３６】
【化５５】
【０１３７】
【化５６】
【０１３８】
【化５７】
【０１３９】
【化５８】
【０１４０】
【化５９】
【０１４１】
【化６０】
【０１４２】
【化６１】
【０１４３】
【化６２】
【０１４４】
【化６３】
【０１４５】
【化６４】
【０１４６】
【化６５】
【０１４７】
【化６６】
【０１４８】
【化６７】
【０１４９】
【化６８】
【０１５０】
【化６９】
【０１５１】
【化７０】
【０１５２】
【化７１】
【０１５３】
【化７２】
【０１５４】
【化７３】
【０１５５】
【化７４】
【０１５６】
【化７５】
【０１５７】
【化７６】
【０１５８】
【化７７】
【０１５９】
【化７８】
【０１６０】
これらの金属錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ８、Ｎｏ．３、４１５〜４１８頁（２００６）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
【０１６１】
以下に、本発明に係る金属錯体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６２】
《合成例：例示化合物Ａ−９７の合成》
【０１６３】
【化７９】
【０１６４】
工程１：錯体Ａの合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに２−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン１．５ｇ、２−エトキシエタノール１３ｍｌ、水３ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。これに、０．５５ｇのＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、及び０．１６ｇ（０．００１５６０モル）のトリエチルアミンを添加し、窒素気流下、内温１００℃付近で６時間煮沸還流して反応終了とした。
【０１６５】
反応終了後室温まで冷却した後メタノールを加え、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノールで良く洗浄して乾燥し、錯体Ａを１．３７ｇ（７７．０％）得た。
【０１６６】
工程２：錯体Ｂの合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、１．０ｇ（０．０００７２４４モル）の錯体Ａ、０．２９ｇのアセチルアセトン、１．０ｇの炭酸ナトリウム、２−エトキシエタノール２４ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流下、内温８０℃付近で１．５時間加熱攪拌した。
【０１６７】
反応終了後室温まで冷却し、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾過した。この結晶を水３０ｍｌ、ＭｅＯＨ、１０ｍｌで洗浄して乾燥し、０．４２ｇの錯体Ｄ（３８．５％）を得た。
【０１６８】
工程３：例示化合物Ａ−９７の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、０．３８６ｇ（０．０００５１２０モル）の錯体Ｂ、０．３５７ｇの２−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、グリセリン２０ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、空冷管を付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化内温１５０℃付近で４．５時間加熱攪拌して反応終了とした。
【０１６９】
反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを加え分散後結晶を濾取し、０．３８ｇの粗結晶が得られた。
【０１７０】
結晶をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン／酢酸エチル）で精製後、得られた結晶をテトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒で加熱懸濁後、濾過し、例示化合物Ａ−９７を０．３ｇ（６６．６％）得た。
【０１７１】
得られた例示化合物Ａ−９７の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い構造を確認した。なお、測定条件及び得られたスペクトルの各ピークのケミカルシフト、プロトン数等を以下に示す。
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）
測定装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）：日本電子製。
【０１７３】
スペクトルの帰属（ケミカルシフトδ、プロトン数、ピーク形状）：８．４８（３Ｈ，ｄ），７．９３（３Ｈ，ｄ），７．７５（３Ｈ，ｓ），７．６４（３Ｈ，ｄ），７．５４（３Ｈ，ｔ），７．４６（３Ｈ，ｔ），６．９５（３Ｈ，ｔ），６．８３（３Ｈ，ｄ），１．８５（９Ｈ，ｓ）。なお、例示化合物Ａ−９７の２−メチルテトラヒドロフラン溶液中７７Ｋにおける発光極大波長は４５５ｎｍであった。
【０１７４】
《合成例：例示化合物Ｆ−８の合成》
【０１７５】
【化８０】
【０１７６】
工程１：錯体Ｃの合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに３−メシチル−６−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン２．３ｇ、２−エトキシエタノール１３ｍｌ、水３ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。これに、０．５５ｇのＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、及び０．１６ｇ（０．００１５６０モル）のトリエチルアミンを添加し、窒素気流化、内温１００℃付近で６時間煮沸還流して反応終了とした。
【０１７７】
反応終了後室温まで冷却した後メタノールを加え、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノールで良く洗浄して乾燥し、錯体Ｃを２．０８ｇ（７２．０％）得た。
【０１７８】
工程２：錯体Ｄの合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、１．０ｇ（０．０００５４０モル）の錯体Ｃ、０．２５ｇのアセチルアセトン、１．０ｇの炭酸ナトリウム、２−エトキシエタノール２４ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化、内温８０℃付近で１．５時間加熱攪拌した。
【０１７９】
反応終了後室温まで冷却し、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾過した。この結晶を水３０ｍｌ、ＭｅＯＨ、１０ｍｌで洗浄して乾燥し、０．３７ｇの錯体Ｄ（３５％）を得た。
【０１８０】
工程３：例示化合物Ｆ−８の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、０．３７０ｇ（０．０００３７４０モル）の錯体Ｄ、０．５４０ｇの３−メシチル−６−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、グリセリン２０ｍｌを入れ、窒素吹き込み管、温度計、空冷管を付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化内温１５０℃付近で４．５時間加熱攪拌して反応終了とした。
【０１８１】
反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを加え分散後結晶を濾取し、０．３７ｇの粗結晶が得られた。
【０１８２】
結晶をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン／酢酸エチル）で精製後、得られた結晶をテトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒で加熱懸濁後、濾過し、例示化合物Ｆ−８を０．３ｇ（６４．７％）得た。
【０１８３】
得られた例示化合物Ａ−６５の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い構造を確認した。なお、測定条件及び得られたスペクトルの各ピークのケミカルシフト、プロトン数等を以下に示す。
【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ジクロロメタン−ｄ２）
測定装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）：日本電子製。
【０１８５】
スペクトルの帰属（ケミカルシフトδ、プロトン数、ピーク形状）：８．３２（３Ｈ，ｄ），７．６４（３Ｈ，ｄ），７．２２（３Ｈ，ｄ），７．１３（３Ｈ，ｔ），７．０５（３Ｈ，ｄ），７．０１（３Ｈ，ｓ），６．９８（３Ｈ，ｓ），６．９１（３Ｈ、ｓ），６．８５（３Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．１３（３Ｈ，ｓ），２．００（３Ｈ，ｓ），１．８６（３Ｈ，ｓ）。
【０１８６】
なお、例示化合物Ｆ−８の２−メチルテトラヒドロフラン溶液中７７Ｋにおける発光極大波長は４５６ｎｍであった。
【０１８７】
本発明では、例示化合物の発光波長を以下のように測定した。まず、例示化合物の吸収スペクトルを測定し、３００〜３５０ｎｍの範囲の吸収最大波長を励起光として設定する。
【０１８８】
設定した励起光を用いて、窒素バブリングを行いながら蛍光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）にて発光波長を測定する。
【０１８９】
なお、使用できる溶媒に制限はないが、化合物の溶解性の観点から２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が好ましく用いられる。測定時の濃度は充分希釈していることが好ましく、具体的には１０−６〜１０−４ｍｏｌ／ｌの範囲で測定することが好ましい。また、測定時の温度としては特に制限はないが、一般的には室温〜７７Ｋの範囲の温度設定が行われることが好ましい。
【０１９０】
《一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物》
一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物について説明する。
【０１９１】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物は、分子内に１つ以上のイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つあるいは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つあるいは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環を有する。これらの含窒素縮合複素環基はカルバゾール基に比べて電子移動性が高いので、置換基などがほぼ同じ場合、分子内に１つ以上のカルバゾリル基を有する化合物と比べると全体としての電子移動性が若干高くなる。
【０１９２】
一方、本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）、または（４）で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物は、従来の遷移金属錯体に比べて正孔輸送性が向上しているために、従来の複数のカルバゾリル基からなるホスト化合物との併用では正孔移動と電子移動のバランスを完全合わせることができず、充分な性能を発揮できていなかった。
【０１９３】
本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）、または（４）で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物と併用するのに最適なホスト化合物の検討を行った結果、本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物をホスト化合物とすることで正孔移動と電子移動のバランスを完全に合わせることができそれによって、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができた。
【０１９４】
更に、予想外の効果として素子駆動開始時の初期劣化を大幅に低減することができたうえ、更には発光素子のダークスポットも大幅に低減させることに成功し、有用な有機ＥＬ素子を提供することができた。
【０１９５】
更に、一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物の好ましい実施態様について説明する。
【０１９６】
本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）、または（４）で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物と併用するのに最適なホスト化合物は、一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物である。
【０１９７】
式中、Ａ１ａ、Ａ１ｂ及びＡ１ｃはそれぞれ単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。
【０１９８】
アリーレン基としては、任意のアリール基の任意の水素原子を除くことで得られる２価の基を用いることができる。アリール基の例としては、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１９９】
２価の複素環基としては、任意の複素環基の任意の水素原子を除くことで得られる２価の基が挙げられる。複素環基としては芳香族でもよいし非芳香族でもよい。
【０２００】
芳香族の複素環基の例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、等が挙げられる。
【０２０１】
非芳香族の複素環基の例としては、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、等が挙げられる。
【０２０２】
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０２０３】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
【０２０４】
Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋは炭素原子または窒素原子を表し、Ｅ２ｉ〜Ｅ２ｋのいずれか一つは窒素原子である。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥ２＊が同時に窒素原子になることはない。
【０２０５】
以下に、一般式（５）〜（７）で表される含窒素ヘテロ環、即ちイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つあるいは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環あるいはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つあるいは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環を具体的に列挙する。各構造には名称と略称を記載した。略称は後述する化合物例で使用する。
【０２０６】
以後、本明細書中では、置換基や結合手の位置を指定するための位置番号は個別の複素環固有の番号ではなく、共通骨格であるピラゾロ［１，２−ｆ］フェナンスリジン骨格上の位置番号を用いて表記する。
【０２０７】
【化８１】
【０２０８】
【化８２】
【０２０９】
【化８３】
【０２１０】
【化８４】
【０２１１】
【化８５】
【０２１２】
【化８６】
【０２１３】
【化８７】
【０２１４】
【化８８】
【０２１５】
【化８９】
【０２１６】
【化９０】
【０２１７】
【化９１】
【０２１８】
一般式（５）〜（７）において、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｋはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を表す。置換基の例としては、Ａ１ａ〜Ａ１ｃの置換基の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２１９】
一般式（５）において、Ａ１ａは、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄのいずれかとしてイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２２０】
一般式（６）において、Ａ１ｂは、Ｒ２ｉまたはＲ２ｋのいずれかとしてイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２２１】
一般式（７）において、Ａ１ｃは、Ｒ２ｅ〜Ｒ２ｈのいずれかとしてイミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２２２】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物の好ましい実施態様は、化合物が前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される場合である。
【０２２３】
式中、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜６の整数であり、ｍ１＋ｎ１≦６、ｍ２＋ｎ２≦６、ｍ３＋ｎ３≦６である。ｍ４〜ｍ６、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｍ４＋ｎ４≦６、ｍ５＋ｎ５≦６、ｍ６＋ｎ６≦６である。
【０２２４】
Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるｍｙ＋ｎｙ価の基を表す。ここで、ｙは１〜６のいずれかを表す。
【０２２５】
アリール基の例としては、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０２２６】
複素環基としては芳香族でもよいし非芳香族でもよい。
【０２２７】
芳香族の複素環基の例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【０２２８】
非芳香族の複素環基の例としては、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。
【０２２９】
置換基の例としては上記一般式（５）〜（７）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２３０】
Ａ１１ａ、Ａ２１ａ、Ａ１１ｂ、Ａ２１ｂ、Ａ１１ｃ及びＡ２１ｃはそれぞれ独立して単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。アリーレン基及び２価の複素環基の例としては、上記一般式（５）〜（７）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２３１】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を表す。置換基の例としては同様に、上記一般式（５）〜（７）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２３２】
一般式（８）、（１１）、（１２）において、Ａ１１ａは、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｄのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３３】
一般式（９）、（１１）、（１３）において、Ａ１１ｂは、Ｒ３１ｉ〜Ｒ３１ｋのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３４】
一般式（１０）、（１２）、（１３）において、Ａ１１ｃは、Ｒ５１ｅ〜Ｒ５１ｈのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３５】
一般式（８）において、Ａ２１ａは、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｄのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３６】
一般式（９）において、Ａ２１ｂは、Ｒ４１ｉ〜Ｒ４１ｋのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３７】
一般式（１０）において、Ａ２１ｃは、Ｒ６１ｅ〜Ｒ６１ｈのいずれかとして、イミダゾフェナンスリジン環、ピラゾロフェナンスリジン環、イミダゾフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環、またはピラゾロフェナンスリジン環の炭素原子を１つもしくは２つ窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
【０２３８】
（分子量）
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物、または本発明に係る一般式（８）〜（１３）で表される部分構造を含む化合物の分子量の上限としては、蒸着法を用いての精製の際に不純物の含有を最小限に抑制する観点から、４０００以下であることが好ましく、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下である。また、分子量の下限としては、ガラス転移温度、融点、気化温度等をある水準に保ち、化合物の耐熱性を向上させる観点から、２００以上であることが好ましく、更に好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上である。
【０２３９】
（物性）
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物は、通常５０℃以上のガラス転移温度を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その耐熱性の観点から、ガラス転移温度は９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度の上限は通常４００℃程度である。
【０２４０】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物は、常圧下で通常８００℃以下の気化温度を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その蒸着製膜工程の安定性の観点から、気化温度は７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましい。気化温度の下限は通常３００℃程度である。
【０２４１】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物は、通常１００℃以上の融点を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その耐熱性の観点から、融点は１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。融点の上限は通常５００℃程度である。
【０２４２】
以下、本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む有機化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。ここで化９２〜化２４３については、化９２の一般式（１４）、化１０５、化１５２、化１９９の一般式（１５）に基づいて表されている。
【０２４３】
【化９２】
【０２４４】
【化９３】
【０２４５】
【化９４】
【０２４６】
【化９５】
【０２４７】
【化９６】
【０２４８】
【化９７】
【０２４９】
【化９８】
【０２５０】
【化９９】
【０２５１】
【化１００】
【０２５２】
【化１０１】
【０２５３】
【化１０２】
【０２５４】
【化１０３】
【０２５５】
【化１０４】
【０２５６】
【化１０５】
【０２５７】
【化１０６】
【０２５８】
【化１０７】
【０２５９】
【化１０８】
【０２６０】
【化１０９】
【０２６１】
【化１１０】
【０２６２】
【化１１１】
【０２６３】
【化１１２】
【０２６４】
【化１１３】
【０２６５】
【化１１４】
【０２６６】
【化１１５】
【０２６７】
【化１１６】
【０２６８】
【化１１７】
【０２６９】
【化１１８】
【０２７０】
【化１１９】
【０２７１】
【化１２０】
【０２７２】
【化１２１】
【０２７３】
【化１２２】
【０２７４】
【化１２３】
【０２７５】
【化１２４】
【０２７６】
【化１２５】
【０２７７】
【化１２６】
【０２７８】
【化１２７】
【０２７９】
【化１２８】
【０２８０】
【化１２９】
【０２８１】
【化１３０】
【０２８２】
【化１３１】
【０２８３】
【化１３２】
【０２８４】
【化１３３】
【０２８５】
【化１３４】
【０２８６】
【化１３５】
【０２８７】
【化１３６】
【０２８８】
【化１３７】
【０２８９】
【化１３８】
【０２９０】
【化１３９】
【０２９１】
【化１４０】
【０２９２】
【化１４１】
【０２９３】
【化１４２】
【０２９４】
【化１４３】
【０２９５】
【化１４４】
【０２９６】
【化１４５】
【０２９７】
【化１４６】
【０２９８】
【化１４７】
【０２９９】
【化１４８】
【０３００】
【化１４９】
【０３０１】
【化１５０】
【０３０２】
【化１５１】
【０３０３】
【化１５２】
【０３０４】
【化１５３】
【０３０５】
【化１５４】
【０３０６】
【化１５５】
【０３０７】
【化１５６】
【０３０８】
【化１５７】
【０３０９】
【化１５８】
【０３１０】
【化１５９】
【０３１１】
【化１６０】
【０３１２】
【化１６１】
【０３１３】
【化１６２】
【０３１４】
【化１６３】
【０３１５】
【化１６４】
【０３１６】
【化１６５】
【０３１７】
【化１６６】
【０３１８】
【化１６７】
【０３１９】
【化１６８】
【０３２０】
【化１６９】
【０３２１】
【化１７０】
【０３２２】
【化１７１】
【０３２３】
【化１７２】
【０３２４】
【化１７３】
【０３２５】
【化１７４】
【０３２６】
【化１７５】
【０３２７】
【化１７６】
【０３２８】
【化１７７】
【０３２９】
【化１７８】
【０３３０】
【化１７９】
【０３３１】
【化１８０】
【０３３２】
【化１８１】
【０３３３】
【化１８２】
【０３３４】
【化１８３】
【０３３５】
【化１８４】
【０３３６】
【化１８５】
【０３３７】
【化１８６】
【０３３８】
【化１８７】
【０３３９】
【化１８８】
【０３４０】
【化１８９】
【０３４１】
【化１９０】
【０３４２】
【化１９１】
【０３４３】
【化１９２】
【０３４４】
【化１９３】
【０３４５】
【化１９４】
【０３４６】
【化１９５】
【０３４７】
【化１９６】
【０３４８】
【化１９７】
【０３４９】
【化１９８】
【０３５０】
【化１９９】
【０３５１】
【化２００】
【０３５２】
【化２０１】
【０３５３】
【化２０２】
【０３５４】
【化２０３】
【０３５５】
【化２０４】
【０３５６】
【化２０５】
【０３５７】
【化２０６】
【０３５８】
【化２０７】
【０３５９】
【化２０８】
【０３６０】
【化２０９】
【０３６１】
【化２１０】
【０３６２】
【化２１１】
【０３６３】
【化２１２】
【０３６４】
【化２１３】
【０３６５】
【化２１４】
【０３６６】
【化２１５】
【０３６７】
【化２１６】
【０３６８】
【化２１７】
【０３６９】
【化２１８】
【０３７０】
【化２１９】
【０３７１】
【化２２０】
【０３７２】
【化２２１】
【０３７３】
【化２２２】
【０３７４】
【化２２３】
【０３７５】
【化２２４】
【０３７６】
【化２２５】
【０３７７】
【化２２６】
【０３７８】
【化２２７】
【０３７９】
【化２２８】
【０３８０】
【化２２９】
【０３８１】
【化２３０】
【０３８２】
【化２３１】
【０３８３】
【化２３２】
【０３８４】
【化２３３】
【０３８５】
【化２３４】
【０３８６】
【化２３５】
【０３８７】
【化２３６】
【０３８８】
【化２３７】
【０３８９】
【化２３８】
【０３９０】
【化２３９】
【０３９１】
【化２４０】
【０３９２】
【化２４１】
【０３９３】
【化２４２】
【０３９４】
【化２４３】
【０３９５】
一般式（１４）に基づく化９２〜化１０４におけるＨｅｔの置換基及びＲ、Ａ、更に一般式（１５）に基づく化１０５〜化２４３におけるＨｅｔ１及びＨｅｔ２の置換基、Ｘ、Ａ１及びＡ２については以下の通りである。なお、＊は分子の他の部分との結合部位の結合手を示す。
【０３９６】
【化２４４】
【０３９７】
【化２４５】
【０３９８】
【化２４６】
【０３９９】
【化２４７】
【０４００】
【化２４８】
【０４０１】
【化２４９】
【０４０２】
【化２５０】
【０４０３】
【化２５１】
【０４０４】
【化２５２】
【０４０５】
【化２５３】
【０４０６】
【化２５４】
【０４０７】
本発明に係る一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を有する化合物は公知の合成法を適宜組み合わせることで、市販の化合物より収率よく合成できる。
【０４０８】
以下に、代表的な化合物の合成例を示す。
【０４０９】
《例示化合物ＨＡ−１の合成》
Ｓｔｅｐ１：２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０４１０】
【化２５５】
【０４１１】
１Ｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で１−ブロモ−２−ニトロベンゼン１２．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１１．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を投入し、脱水トルエン３００ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０４１２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し、粗製物３２ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）によって精製し、２−ニトロビフェニル１０．１ｇを得た。
【０４１３】
水素添加反応用のエルレンマイヤーフラスコに、攪拌子、２−ニトロビフェニル１０．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）のメタノール２００ｍｌ−テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を入れ、更に高活性パラジウム炭素触媒（パラジウム含量２０％）２．４ｇを添加した。ガス導入・排出用のコネクタを装着し、容器内の空気を窒素で置換した。次いで水素ガスを導入し、容器内を水素ガスで置換した。そのまま、水素ガスを供給しつつ室温で１０時間水素添加反応を行った。
【０４１４】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液からパラジウム炭素触媒を濾過・除去し、減圧濃縮すると粗製物８．７ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝２：１）によって精製し２−アミノビフェニル８．５ｇを得た。
【０４１５】
５００ｍｌ三頭フラスコに２−アミノビフェニル８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ギ酸１２ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを入れ、そのまま２時間過熱還流下に反応した。
【０４１６】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は減圧濃縮後、トルエンに再度溶解して減圧濃縮を行うことを２回行い、過剰のギ酸を除去しそのまま次の反応に用いた。
【０４１７】
５００ｍｌ三頭フラスコに、前工程の生成物であるＮ−（ビフェニル−２−イル）ホルムアミドを入れ、ポリリン酸（高粘度の飴状物）１６０ｇを添加した。メカニカルスターラーを装着した後、加熱を開始し、そのまま十分に攪拌しながら１４０℃のオイルバスで加熱しながら４時間反応した。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し均一溶液になるまで攪拌した。均一になった溶液から塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で生成物を抽出した。
【０４１８】
抽出液を減圧濃縮し粗製物１５ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１〜４：１）によって精製し、フェナンスリジン４．２ｇを得た。
【０４１９】
３００ｍｌの三頭フラスコに、フェナンスリジン４．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）とキシレン２００ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この中にナトリウムアミド８．６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を添加し、加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら１７０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に１．５時間反応した。
【０４２０】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。トルエン層を分離し減圧濃縮すると粗結晶８ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、フェナンスリジン−６−アミン３．５ｇを得た。
【０４２１】
１００ｍｌ三頭フラスコに、フェナンスリジン−６−アミン１．５５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液、２−ブロモ−３′−ブロモアセトフェノン３．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に３時間反応した。
【０４２２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝１０：１〜５：１）によって精製し、２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２，ｆ］フェナンスリジン２．３３ｇを得た。
【０４２３】
Ｓｔｅｐ２：例示化合物ＨＡ−１の合成
【０４２４】
【化２５６】
【０４２５】
１００ｍｌ三頭フラスコに、２．４６（６．６ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２，ｆ］フェナンスリジン、１．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン−２−ボロン酸、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を、室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２．１ｇの白色の固体が得られた。
【０４２６】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０４２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．３２〜７．４９（ｍ，５Ｈ），７．５５〜７．８２（ｍ，１０Ｈ），７．８６〜７．９４（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｍ，１Ｈ），８．５８（ｍ，１Ｈ），９．６０（ｓ，１Ｈ）。
【０４２８】
《例示化合物ＨＡ−１１０の合成》
Ｓｔｅｐ１：３−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０４２９】
【化２５７】
【０４３０】
３００ｍｌの三頭フラスコに、ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン１０．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と氷酢酸８０ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この溶液を還流温度まで加熱し、臭素１２．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）の氷酢酸２０ｍｌ溶液を３時間で添加した。添加終了後、更に還流下に３時間反応した。
【０４３１】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。析出した結晶を濾過、加熱乾燥すると粗結晶１３．９ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１）によって精製し、３−ブロモピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン１２．６ｇを得た。
【０４３２】
５００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で３−ブロモピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン１１．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸１２．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を投入し、脱水トルエン２００ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０４３３】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し、粗製物１６ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝８：１）によって精製し、３−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン１１．６ｇを得た。
【０４３４】
５０ｍｌ三頭フラスコに、３−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン５．７５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、５．６６ｇ（２０．０ミリモル）の１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、３．４６ｇ（２５ミリモル）の炭酸カリウム、テトラリン５ｍｌ、及び０．１２ｇ（１．９ミリモル）の活性化された銅粉末を入れ、２００℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応混合物を、１４０℃に冷却し、そして次いで５０ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該懸濁液を還流下で１時間に亘り沸点にまで加熱し、引き続き高温濾過した。
【０４３５】
濾液を減圧濃縮した後、２０ｍｌのメタノールで希釈すると沈殿物が沈殿する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。４．２ｇの３−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジンの淡黄白色の固体が得られた。
【０４３６】
Ｓｔｅｐ２：例示化合物ＨＡ−１１０の合成
【０４３７】
【化２５８】
【０４３８】
１００ｍｌ三頭フラスコに３．５５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の３−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ピラゾロ［１，５−ｆ］フェナンスリジン、１．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン−２−ボロン酸、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、を、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２．７ｇの白色の固体が得られた。
【０４３９】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳより確認した。
【０４４０】
《例示化合物ＨＢ−１の合成》
Ｓｔｅｐ１：（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−３−フェニルボロン酸の合成
【０４４１】
【化２５９】
【０４４２】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で２．２４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２，ｆ］フェナンスリジンのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（東京化成製１．６Ｍ溶液）４．２ｍｌを１０分間で滴下した。滴下終了後、−１５℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中に、ホウ酸トリメチルエステル０．８３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、次いでそのまま３０分反応した。更に室温まで昇温し、室温で５時間反応した。次いで、反応液に１０％硫酸水溶液４０ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。
【０４４３】
反応液は溶剤層と水層と２層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で３回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物２．４０ｇが得られた。
【０４４４】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）によって精製し、（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−３−フェニルボロン酸１．４９ｇを得た。
【０４４５】
Ｓｔｅｐ２：例示化合物ＨＢ−１の合成
【０４４６】
【化２６０】
【０４４７】
５０ｍｌ三頭フラスコに、１．３１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２，ｆ］フェナンスリジン、１．１８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−３−フェニルボロン酸、４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ミリモル）を、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。１．６０ｇの白色の固体が得られた。
【０４４８】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０４４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４〜７．５（ｍ，６Ｈ），７．５４〜７．６３（ｍ，４Ｈ），７．７０〜７．７９（ｍ，８Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），８．６１（ｍ，２Ｈ），９．５６（ｓ，２Ｈ）。
【０４５０】
《例示化合物ＨＢ−１０４の合成》
Ｓｔｅｐ１：２−（６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０４５１】
【化２６１】
【０４５２】
５００ｍｌ三頭フラスコに、細かく砕いた無水塩化アルミニウム４０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２００ｍｌを入れ、０℃に冷却して攪拌する。この中に、２−ブロム塩化アセチル３９．４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を２０分間で滴下する。次いで、３−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン５４．６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１００ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、更に室温で３時間反応させた。反応混合物を氷３００ｇに注ぎ、析出する水酸化アルミを少量の濃塩酸と水を加えて溶解させた。
【０４５３】
水酸化アルミが溶解してところで溶剤層を分離し、更に水層を塩化メチレンで抽出した。溶剤層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、粗製物６５ｇを得た。
【０４５４】
このものを、シカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜２：１）によって精製し、３−ブロモアセチル−６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン５９ｇを得た。
【０４５５】
１００ｍｌ三頭フラスコに、フェナンスリジン−６−アミン３．１０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液、３−ブロモアセチル−６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン９．４６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に３時間反応した。
【０４５６】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝１０：１〜２：１）によって精製し、２−（６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン６．１ｇを得た。
【０４５７】
Ｓｔｅｐ２：６−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−ボロン酸の合成
【０４５８】
【化２６２】
【０４５９】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で５．８７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の２−（６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（東京化成製１．６Ｍ溶液）８．４ｍｌを１０分間で滴下した。
【０４６０】
滴下終了後、−１５℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中に、ホウ酸トリメチルエステル１．６６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、次いでそのまま３０分反応した。更に室温まで昇温し室温で５時間反応した。次いで、反応液に１０％硫酸水溶液６０ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。
【０４６１】
反応液は溶剤層と水層と２層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で３回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物３．６ｇが得られた。
【０４６２】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）によって精製し、６−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−ボロン酸３．２ｇを得た。
【０４６３】
Ｓｔｅｐ２：例示化合物ＨＢ−１０４の合成
【０４６４】
【化２６３】
【０４６５】
５０ｍｌ三頭フラスコに、１．７１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の２−（６−ブロモ−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、１．５９ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の６−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９，９′−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−ボロン酸、４．１５ｇ（３０ミリモル）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ミリモル）を、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると、結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２．１１ｇの白色の固体が得られた。
【０４６６】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０４６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝１．６８（ｓ，１２Ｈ），７．４０〜７．６３（ｍ，１４Ｈ），７．７６〜７．７９（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，６Ｈ），８．６１（ｍ，２Ｈ），９．５８（ｓ，２Ｈ）。
【０４６８】
《例示化合物ＨＢ−１３４の合成》
【０４６９】
【化２６４】
【０４７０】
１００ｍｌ三頭フラスコに、フェナンスリジン−６−アミン３．５０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液、１，３−ビス（２−ブロモアセチル）ベンゼン２．５６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に３時間反応した。
【０４７１】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝１０：１〜５：１）によって精製し、３．０６ｇの白色結晶を得た。
【０４７２】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０４７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４〜７．５（ｍ，４Ｈ），７．６〜７．８（ｍ，１０Ｈ），７．９０（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｍ，２Ｈ），９．５８（ｓ，２Ｈ）。
【０４７４】
《例示化合物ＨＣ−１の合成》
Ｓｔｅｐ１：３−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オンの合成
【０４７５】
【化２６５】
【０４７６】
１Ｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で１−ヨード−２−ニトロ−４−ブロモベンゼン２０．３ｇ（６２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１１．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（II）１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を投入し、脱水トルエン３００ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０４７７】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し粗製物３２ｇが得られた。
【０４７８】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）によって精製し、４−ブロモ−２−ニトロビフェニル１４．２ｇを得た。
【０４７９】
水素添加反応用のエルレンマイヤーフラスコに、攪拌子、４−ブロモ−２−ニトロビフェニル１４．２ｇ（５１ｍｍｏｌ）のメタノール２００ｍｌ−テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を入れ、更に高活性パラジウム炭素触媒（パラジウム含量２０％）２．４ｇを添加した。ガス導入・排出用のコネクタを装着し容器内の空気を窒素で置換した。次いで水素ガスを導入し、容器内を水素ガスで置換した。そのまま、水素ガスを供給しつつ室温で１０時間水素添加反応を行った。
【０４８０】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液からパラジウム炭素触媒を濾過・除去し、減圧濃縮すると粗製物１２．７ｇが得られた。
【０４８１】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝２：１）によって精製し、４−ブロモ−２−アミノビフェニル１２．５ｇを得た。
【０４８２】
５００ｍｌ三頭フラスコに、４−ブロモ−２−アミノビフェニル１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロロギ酸エチル６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを入れ、そのまま２時間過熱還流下に反応した。
【０４８３】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は減圧濃縮後、トルエンに再度溶解して減圧濃縮を行うことを２回行い、過剰のクロロギ酸エチルを除去し、そのまま次の反応に用いた。
【０４８４】
５００ｍｌ三頭フラスコに、前工程の生成物であるエチル−４−ブロモビフェニル−２−イル−カルバメートを入れ、ポリリン酸（高粘度の飴状物）１６０ｇを添加した。メカニカルスターラーを装着した後、加熱を開始し、そのまま十分に攪拌しながら１４０℃のオイルバスで加熱しながら４時間反応した。
【０４８５】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し均一溶液になるまで攪拌した。均一になった溶液から塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で生成物を抽出した。
【０４８６】
抽出液を減圧濃縮し粗製物１５ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１〜４：１）によって精製し、３−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オン１０．６ｇを得た。
【０４８７】
Ｓｔｅｐ２：６−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０４８８】
【化２６６】
【０４８９】
３００ｍｌの三頭フラスコに、３−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オン９．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この中に塩化ホスホリル１５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら、１６０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に１．５時間反応した。
【０４９０】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。トルエン層を分離し減圧濃縮すると粗結晶４．８ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、３−ブロモ−６−クロロフェナンスリジン９．７ｇを得た。
【０４９１】
２００ｍｌの三頭フラスコに、３−ブロモ−６−クロロフェナンスリジン８．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエ−テル１００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら１６０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に２０時間反応した。
【０４９２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。溶剤層を分離し減圧濃縮すると粗結晶９．１ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、６−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン８．７ｇを得た。
【０４９３】
Ｓｔｅｐ３：イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−６−ボロン酸の合成
【０４９４】
【化２６７】
【０４９５】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で３．５７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し、内温−７８℃まで冷却した。この中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（東京化成製１．６Ｍ溶液）８．４ｍｌを１０分間で滴下した。滴下終了後、−１５℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。
【０４９６】
この中に、ホウ酸トリメチルエステル１．６６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、次いでそのまま３０分反応した。更に室温まで昇温し室温で５時間反応した。次いで、反応液に１０％硫酸水溶液６０ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。
【０４９７】
反応液は溶剤層と水層と２層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で３回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物３．６ｇが得られた。
【０４９８】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）によって精製しイミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−６−ボロン酸３．０ｇを得た。
【０４９９】
Ｓｔｅｐ４：６−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０５００】
【化２６８】
【０５０１】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で１−ブロモ−３−ヨードベンゼン３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−６−ボロン酸２．９ｇ（１１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１７ｇ（８０ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウムパラジウム（II）０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し脱水トルエン６０ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０５０２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し粗製物３．５ｇが得られた。
【０５０３】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）によって精製し、６−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン３．２ｇを得た。
【０５０４】
Ｓｔｅｐ５：ＨＣ−１の合成
【０５０５】
【化２６９】
【０５０６】
５０ｍｌ三頭フラスコに、１．３１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の６−（３−ブロモフェニル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、１．１８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−３−フェニルボロン酸、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン２０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。１．７５ｇの淡黄白色の結晶が得られた。
【０５０７】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０５０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４０〜７．５０（ｍ，９Ｈ），７．５６〜７．６２（ｍ，３Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７４〜７．８０（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｍ，１Ｈ），９．５３（ｍ，１Ｈ）。
【０５０９】
《例示化合物ＨＣ−５９の合成》
【０５１０】
【化２７０】
【０５１１】
５０ｍｌの三頭フラスコに、４．４６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、３．１９ｇ（７．０ｍｍｏｌ）の２，２′−ビジベンゾフラン−８，８′−ジボロン酸、１．９４ｇ（１４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン１０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５．８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで５０ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出した。それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。８．２８ｇの淡黄白色の固体が得られた。
【０５１２】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０５１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４０〜７．５２（ｍ，８Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７１〜７．７３（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ））７．８０〜７．８２（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｍ，２Ｈ））８．０２（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｍ，２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ）。
【０５１４】
《例示化合物ＨＤ−１４９の合成》
Ｓｔｅｐ１：８−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オンの合成
【０５１５】
【化２７１】
【０５１６】
１Ｌの三頭フラスコに窒素雰囲気下で１−ヨード−２−ニトロベンゼン１５．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸１８．７ｇ（９３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム４０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（II）１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を投入し、脱水トルエン３００ｍｌを添加して攪拌した。そのまま加熱を開始し、十分に攪拌しながら還流下に８時間反応した。
【０５１７】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液に酢酸エチル３００ｍｌを添加し生成物を抽出した。抽出液を減圧濃縮し粗製物２６ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）によって精製し、４′−ブロモ−２−ニトロビフェニル１４．２ｇを得た。
【０５１８】
水素添加反応用のエルレンマイヤーフラスコに、攪拌子、４′−ブロモ−２−ニトロビフェニル１４．２ｇ（５１ｍｍｏｌ）のメタノール２００ｍｌ−テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を入れ、更に高活性パラジウム炭素触媒（パラジウム含量２０％）２．４ｇを添加した。ガス導入・排出用のコネクタを装着し容器内の空気を窒素で置換した。次いで水素ガスを導入し、容器内を水素ガスで置換した。そのまま、水素ガスを供給しつつ室温で１０時間水素添加反応を行った。
【０５１９】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液からパラジウム炭素触媒を濾過・除去し、減圧濃縮すると粗製物１２．７ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝２：１）によって精製し、４′−ブロモ−２−アミノビフェニル１２．４ｇを得た。
【０５２０】
５００ｍｌ三頭フラスコに、４′−ブロモ−２−アミノビフェニル１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロロギ酸エチル６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍｌを入れ、そのまま２時間過熱還流下に反応した。
【０５２１】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は減圧濃縮後、トルエンに再度溶解して減圧濃縮を行うことを２回行い、過剰のクロロギ酸エチルを除去し、そのまま次の反応に用いた。
【０５２２】
５００ｍｌ三頭フラスコに前工程の生成物であるエチル−４′−ブロモビフェニル−２−イル−カルバメートを入れ、ポリリン酸（高粘度の飴状物）１６０ｇを添加した。メカニカルスターラーを装着した後、加熱を開始し、そのまま十分に攪拌しながら１４０℃のオイルバスで加熱しながら４時間反応した。
【０５２３】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し均一溶液になるまで攪拌した。均一になった溶液から塩化メチレン（２００ｍｌ×３回）で生成物を抽出した。
【０５２４】
抽出液を減圧濃縮し粗製物１５ｇが得られた。この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝１０：１〜４：１）によって精製し、８−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オン１０．６ｇを得た。
【０５２５】
Ｓｔｅｐ２：１１−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０５２６】
【化２７２】
【０５２７】
３００ｍｌの三頭フラスコに、８−ブロモフェナンスリジン−６（５Ｈ）−オン９．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌して均一な溶液にした。この中に塩化ホスホリル１５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら１６０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に１．５時間反応した。
【０５２８】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。トルエン層を分離し減圧濃縮すると粗結晶４．８ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、８−ブロモ−６−クロロフェナンスリジン９．７ｇを得た。
【０５２９】
２００ｍｌの三頭フラスコに、８−ブロモ−６−クロロフェナンスリジン８．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエ−テル１００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で加熱を開始した。そのまま十分に攪拌しながら、１６０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に２０時間反応した。
【０５３０】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応物を氷水中に注入し３０分間攪拌した。溶剤層を分離し減圧濃縮すると粗結晶９．１ｇが得られた。この粗結晶を熱トルエンで懸濁した後、室温まで冷えたところで結晶を濾過した。ヘキサンで洗浄後加熱乾燥し、１１−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン８．７ｇを得た。
【０５３１】
Ｓｔｅｐ３：例示化合物ＨＤ−１４９の合成
【０５３２】
【化２７３】
【０５３３】
１００ｍｌ三頭フラスコに、３．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の１１−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン２．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の１，３−フェニレン−ビス（ジベンゾフラン−８、２−ジイル）−８，８′−ジボロン酸、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、トルエン４０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２．８ｇの淡黄白色の固体が得られた。
【０５３４】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０５３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．４０〜７．５０（ｍ，６Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．５８（ｍ，２Ｈ），７．７０〜７．７５（ｍ，９Ｈ），７．７８〜７．８５（ｍ，１０Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｍ，２Ｈ）。
【０５３６】
例示化合物Ｄ−２６９の合成
Ｓｔｅｐ１：２−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンの合成
【０５３７】
【化２７４】
【０５３８】
５００ｍｌ三頭フラスコに、細かく砕いた無水塩化アルミニウム４０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と塩化メチレン２００ｍｌを入れ、０℃に冷却して攪拌する。この中に、２−ブロム塩化アセチル３９．４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を２０分間で滴下する。次いで、−９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール６４．４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１００ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、更に室温で３時間反応させた。
【０５３９】
反応混合物を氷３００ｇに注ぎ析出する水酸化アルミを少量の濃塩酸と水を加えて溶解させた。水酸化アルミが溶解してところで溶剤層を分離し、更に水層を塩化メチレンで抽出した。溶剤層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、粗製物６５ｇを得た。
【０５４０】
このものをシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜２：１）によって精製し、３−ブロモアセチル−９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール６８ｇを得た。
【０５４１】
１００ｍｌ三頭フラスコに、フェナンスリジン−６−アミン３．１０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液、３−ブロモアセチル−９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール１０．６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃のオイルバスで加熱しながら還流下に３時間反応した。
【０５４２】
薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認して反応を終了した。反応液は濾過して不溶物を除去した後、容積を半分程度にするまで減圧濃縮した。その溶液をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−テトラヒドロフラン＝１０：１〜２：１）によって精製し、２−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン９．３ｇを得た。
【０５４３】
Ｓｔｅｐ２：３−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−フェニルボロン酸の合成
【０５４４】
【化２７５】
【０５４５】
１００ｍｌの三頭フラスコに、窒素雰囲気下で６．４６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の２−（９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジンのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を入れ、ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（東京化成製１．６Ｍ溶液）８．４ｍｌを１０分間で滴下した。
【０５４６】
滴下終了後、−１５℃まで内温を上昇させた後、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し内温−７８℃まで冷却した。この中に、ホウ酸トリメチルエステル１．６６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、次いでそのまま３０分反応した。更に室温まで昇温し室温で５時間反応した。次いで、反応液に１０％硫酸水溶液６０ｍｌを添加し、室温で３時間反応した。
【０５４７】
反応液は溶剤層と水層と２層になっていたので水層を除去し、次いで溶剤層を塩水で３回洗浄した。溶剤層を減圧濃縮し粗製物３．６ｇが得られた。
【０５４８】
この粗製物をシカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）によって精製し，３−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−フェニルボロン酸５．１ｇを得た。
【０５４９】
Ｓｔｅｐ３：例示化合物ＨＤ−２６９の合成
【０５５０】
【化２７６】
【０５５１】
５０ｍｌ三頭フラスコに、１．０４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の１１−ブロモ−イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン、１．７６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の３−（イミダゾ［１，２−ｆ］フェナンスリジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−フェニルボロン酸、４．１５ｇ（３０ミリモル）の炭酸カリウム、トルエン３０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇ（０．２ミリモル）を還流温度に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。
【０５５２】
該反応混合物を室温に冷却し、次いで３００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮すると結晶が析出する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。１．８７ｇの白色の固体が得られた。
【０５５３】
生成した化合物が目的物であることをＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０５５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ケミカルシフトδ，ピーク形状，プロトン数）：δ＝７．２６（ｍ，１Ｈ），７．４２〜７．５５（ｍ，８Ｈ），７．６０〜７．６３（ｍ，３Ｈ），７．７５〜７．８５（ｍ，６Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），８．００〜８．１０（ｍ，６Ｈ），８．１７（ｍ，１Ｈ），８．６１（ｍ，２Ｈ），９．５８（ｓ，１Ｈ）。
【０５５５】
本発明に係るその他の化合物も上記の合成例と同様の合成方法を用い、適切な原料を用いることで収率良く合成することができる。
【０５５６】
次に、本発明の発光素子、照明装置及び画像表示装置について説明する。
【０５５７】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０５５８】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
【０５５９】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０５６０】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０５６１】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲である。
【０５６２】
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
【０５６３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、ホスト化合物と発光ドーパント（リン光ドーパントや蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。
【０５６４】
（ホスト化合物（発光ホスト等とも言う））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
【０５６５】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物である。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０５６６】
本発明に係るホスト化合物としては、一般式（５）〜（７）で表される部分構造を含む化合物が好ましく、更に公知のホスト化合物を併用して用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０５６７】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０５６８】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０５６９】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０５７０】
以下に本発明で併用できるホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０５７１】
【化２７７】
【０５７２】
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【０５７３】
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料と言うこともある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０５７４】
〈リン光ドーパント〉
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
【０５７５】
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０５７６】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０５７７】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０５７８】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０５７９】
本発明に係るリン光ドーパントとして用いられる化合物としては、上記の本発明に係る一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物が好ましい。
【０５８０】
また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。
【０５８１】
【化２７８】
【０５８２】
【化２７９】
【０５８３】
【化２８０】
【０５８４】
〈蛍光ドーパント〉
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０５８５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０５８６】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０５８７】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０５８８】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０５８９】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０５９０】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０５９１】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０５９２】
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
【０５９３】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０５９４】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものを示す）を含有することが好ましい。
【０５９５】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０５９６】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
【０５９７】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０５９８】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０５９９】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０６００】
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０６０１】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０６０２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０６０３】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０６０４】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０６０５】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０６０６】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０６０７】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０６０８】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０６０９】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０６１０】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０６１１】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０６１２】
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０６１３】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０６１４】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０６１５】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０６１６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０６１７】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０６１８】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【０６１９】
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０６２０】
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／℃以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０６２１】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０６２２】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／℃以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０６２３】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０６２４】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０６２５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０６２６】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更にはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０６２７】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０６２８】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０６２９】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０６３０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
【０６３１】
ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０６３２】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０６３３】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０６３４】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０６３５】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０６３６】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０６３７】
更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０６３８】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０６３９】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０６４０】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０６４１】
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０６４２】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０６４３】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０６４４】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０６４５】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０６４６】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０６４７】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０６４８】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０６４９】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０６５０】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
【０６５１】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０６５２】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０６５３】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０６５４】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０６５５】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０６５６】
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０６５７】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０６５８】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０６５９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０６６０】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０６６１】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０６６２】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０６６３】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【０６６４】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜を形成させる。
【０６６５】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０６６６】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０６６７】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０６６８】
また、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０６６９】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０６７０】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては従来公知の方法を用いることができる。
【０６７１】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０６７２】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。
【実施例】
【０６７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。
【０６７４】
【化２８１】
【０６７５】
【化２８２】
【０６７６】
【化２８３】
【０６７７】
【化２８４】
【０６７８】
【化２８５】
【０６７９】
【化２８６】
【０６８０】
【化２８７】
【０６８１】
【化２８８】
【０６８２】
【化２８９】
【０６８３】
【化２９０】
【０６８４】
実施例１
《有機ＥＬ素子１−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０６８５】
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＨ−１を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１２を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【０６８６】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０６８７】
更にＨ−１とＩｒ−１２の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０２３ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚６０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０６８８】
更にＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
【０６８９】
その上に、更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０６９０】
引き続きフッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０６９１】
《有機ＥＬ素子１−２〜１−２１の作製》
有機ＥＬ素子１−１の作製において、発光層のホスト化合物であるＨ−１、発光ドーパントであるＩｒ−１２を表１に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−２〜１−２１を作製した。
【０６９２】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−２１を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を形成して評価した。
【０６９３】
図３は照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。
【０６９４】
図４は照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０６９５】
（外部取り出し量子効率）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。
【０６９６】
（半減寿命）
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。各有機ＥＬ素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は比較の有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対値で表示した。
【０６９７】
（初期劣化）
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。前記半減寿命の測定時に、輝度が９０％に到達する時間を測定し、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は比較の有機ＥＬ素子１−１を１００とした。
【０６９８】
初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
【０６９９】
初期劣化＝（有機ＥＬ素子１−１の輝度９０％到達時間）／（各素子の輝度９０％到達時間）×１００
即ち、初期劣化の値は小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
【０７００】
（ダークスポット）
各有機ＥＬ素子を室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した１０人による目視評価で連続点灯時間１０時間経過後の各素子において、以下とした。
【０７０１】
×：ダークスポットを確認した人数が５人以上の場合
△：ダークスポットを確認した人数が１〜４人の場合
○：ダークスポットを確認した人数が０人の場合。
【０７０２】
【表１】
【０７０３】
表１から、比較の素子に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は外部取り出し量子効率が高く、且つ初期の輝度劣化が少なく、それに伴って長寿命であることがわかる。更に、ダークスポットの生成も抑えられていることもわかる。
【０７０４】
実施例２
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子１−９を青色発光素子として用いた。
【０７０５】
（緑色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子１−１において、Ｉｒ−１２をＩｒ−１に変更した以外は同様にして、緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
【０７０６】
（赤色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子１−１において、Ｉｒ−１２をＩｒ−９に変更した以外は同様にして、赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
【０７０７】
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並置し、図１に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。
【０７０８】
即ち、同一基板上に複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０７０９】
前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されるとデータ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０７１０】
このフルカラー表示装置は駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ鮮明なフルカラー動画表示が得られることがわかった。
【０７１１】
実施例３
《白色発光素子及び白色照明装置の作製−１》
実施例１の透明電極基板の電極を５０ｍｍ×５０ｍｍにパターニングし、その上に実施例１と同様に正孔注入／輸送層としてα−ＮＰＤを２５ｎｍの厚さで成膜し、更にＨＢ−１の入った前記加熱ボートと例示化合物Ａ−９７の入ったボート及びＩｒ−９の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるＨＢ−１と発光ドーパントとして例示化合物Ａ−９７、及びＩｒ−９の蒸着速度が１００：１２：０．６になるように調節し、膜厚６０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
【０７１２】
次いで、ＢＡｌｑを１０ｎｍ成膜して正孔阻止層を設けた。更に、Ａｌｑ３を４０ｎｍで成膜し電子輸送層を設けた。
【０７１３】
次に、実施例１と同様に電子輸送層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを蒸着、成膜した。
【０７１４】
この素子を実施例１と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図３、図４に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることがわかった。
【０７１５】
実施例４
《白色発光素子及び白色照明装置の作製−２》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０７１６】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚２０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０７１７】
この基板を窒素雰囲気下に移し、第１正孔輸送層上に、５０ｍｇの化合物Ｄを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行った後、６０℃で１時間真空乾燥し第２正孔輸送層とした。
【０７１８】
次に、ＨＡ−４１７（６０ｍｇ）、Ｆ−９（８．０ｍｇ）、Ｉｒ−１４（３．０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。１５秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行わせ、更に真空中１５０℃で１時間加熱を行い、発光層とした。
【０７１９】
更に、化合物Ｆ（２０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。１５秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行わせ、更に真空中８０℃で１時間加熱を行い、正孔阻止層とした。
【０７２０】
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０７２１】
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、白色発光有機ＥＬ素子を作製した。
【０７２２】
この素子を実施例１と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図３、図４に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることがわかった。
【０７２３】
実施例５
《有機ＥＬ素子５−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０７２４】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
【０７２５】
この基板を窒素雰囲気下に移し、第１正孔輸送層上に、５０ｍｇの化合物Ｄを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜した。
【０７２６】
１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行った後、６０℃で１時間真空乾燥し第２正孔輸送層とした。
【０７２７】
次に、化合物Ｅ（６０ｍｇ）、Ｉｒ−１２（８．０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜し、発光層を形成した。
【０７２８】
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【０７２９】
真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０７３０】
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、白色発光有機ＥＬ素子５−１を作製した。
【０７３１】
《有機ＥＬ素子５−２〜５−１０の作製》
有機ＥＬ素子５−１の作製において、発光層のホスト化合物である化合物Ｅ、発光ドーパントであるＩｒ−１２を表２に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子５−２〜１０を作製した。
【０７３２】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子５−１〜５−１０を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を形成して評価した。
【０７３３】
図３は照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。
【０７３４】
図４は照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０７３５】
（外部取り出し量子効率）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。
【０７３６】
ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子５−１を１００とする相対値で表した。
【０７３７】
（半減寿命）
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。各有機ＥＬ素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は実施例５の比較有機ＥＬ素子５−１を１００とする相対値で表した。
【０７３８】
（初期劣化）
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。前記半減寿命の測定時に、初期輝度の９０％になる時間を求め、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は実施例５の比較有機ＥＬ素子５−１を１００とする相対値で表した。
【０７３９】
初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
【０７４０】
初期劣化＝（有機ＥＬ素子５−１の輝度９０％到達時間）／（各素子の輝度９０％到達時間）×１００
即ち、初期劣化の値は小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
【０７４１】
（ダークスポット）
各有機ＥＬ素子を室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した１０人による目視評価で連続点灯時間１０時間経過後の各素子において、以下とした。
【０７４２】
×：ダークスポットを確認した人数が５人以上の場合
△：ダークスポットを確認した人数が１〜４人の場合
○：ダークスポットを確認した人数が０人の場合。
【０７４３】
【表２】
【０７４４】
表２から、比較の素子に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は外部取り出し量子効率が高く、且つ初期の輝度劣化が少なく、それに伴って長寿命であることがわかる。更に、ダークスポットの生成も抑えられていることもわかる。
【符号の説明】
【０７４５】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０１ 有機ＥＬ素子
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０２ ガラスカバー
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極により挟まれた少なくとも１層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層がリン光ドーパントを少なくとも１種含有し、且つ下記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
（式中、Ａ１ａ、Ａ１ｂ及びＡ１ｃはそれぞれ単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋは炭素原子または窒素原子を表し、Ｅ２ｉ〜Ｅ２ｋのいずれか一つは窒素原子である。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥ２＊が同時に窒素原子になることはない。ここで＊はａ〜ｋの任意の文字を表す。Ｒ２ａ〜Ｒ２ｋはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄのいずれかがＡ１ａであり、Ｒ２ｅまたはＲ２ｈのいずれかがＡ１ｃであり、Ｒ２ｉ〜Ｒ２ｋのいずれかがＡ１ｂである。）
【請求項２】
前記リン光ドーパントが下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される部分構造を含む化合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
（式中、Ｅ１ａとＥ１ｑは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。Ｅ１ｂ〜Ｅ１ｐは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｑで構成される骨格は合計で１８π電子を有する。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉは各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの少なくとも１つは置換基である。但し、Ｒ１＊が結合しているＥ１＊が酸素原子または硫黄原子である場合は、Ｒ１＊は存在しない。また、Ｒ１＊が結合しているＥ１＊が窒素原子である場合は、Ｒ１＊は存在しない場合もある。ここで＊はａ〜ｉの任意の文字を表す。Ｍは元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）〜（４）におけるＥ１ａ〜Ｅ１ｅで構成される環がイミダゾール環またはピラゾール環であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物が一般式（８）〜（１３）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（式中、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜６の整数であり、ｍ１＋ｎ１≦６、ｍ２＋ｎ２≦６、ｍ３＋ｎ３≦６である。ｍ４〜ｍ６、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｍ４＋ｎ４≦６、ｍ５＋ｎ５≦６、ｍ６＋ｎ６≦６である。Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるｍｙ＋ｎｙ価の基で構成される連結基を表す。ここでｙは１〜６のいずれかを表す。Ａ１１ａ、Ａ２１ａ、Ａ１１ｂ、Ａ２１ｂ、Ａ１１ｃ及びＡ２１ｃはそれぞれ独立して単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｅ１１ａ〜Ｅ１１ｋ、Ｅ２１ａ〜Ｅ２１ｋ、Ｅ３１ａ〜Ｅ３１ｋ、Ｅ４１ａ〜Ｅ４１ｋ、Ｅ５１ａ〜Ｅ５１ｋ、Ｅ６１ａ〜Ｅ６１ｋはそれぞれ炭素原子または窒素原子を表し、Ｅｚｉ、Ｅｚｊ、Ｅｚｋのいずれか一つは窒素原子であり、Ｅｚａ〜Ｅｚｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥＺ＊が同時に窒素原子になることはない。ここでｚは１１、２１、３１、４１、５１、６１から選ばれる任意の数字を表し、＊はａ〜ｋから選ばれる任意の文字を表す。Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。また、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｄのいずれかがＡ１１ａであり、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｄのいずれかがＡ２１ａである。また、Ｒ５１ｅ〜Ｒ５１ｈのいずれかがＡ１１ｃであり、Ｒ６１ｅ〜Ｒ６１ｈのいずれかがＡ２１ｃである。更に、Ｒ３１ｉ〜Ｒ３１ｋのいずれかがＡ１１ｂであり、Ｒ４１ｉ〜Ｒ４１ｋのいずれかがＡ２１ｂである。）
【請求項５】
前記一般式（８）〜（１３）におけるＸ１〜Ｘ６で表される連結基が芳香族環基または芳香族複素環基で構成されることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記芳香族環基または芳香族複素環基がフェニル基、ビフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントラセニル基、及びそれらの組み合わせからなる基であるであることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記一般式（８）〜（１３）におけるＲ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋで表される置換基の内、各々少なくとも一つは重合性の置換基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記一般式（８）〜（１３）で表される化合物におけるガラス転移点温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
構成層として、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
構成層として、前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機層が発光層であることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される化合物を部分構造とする重合体を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記Ｍが白金またはイリジウムであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項１６】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物を部分構造とする重合体を少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項１】
陽極と陰極により挟まれた少なくとも１層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層がリン光ドーパントを少なくとも１種含有し、且つ下記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
（式中、Ａ１ａ、Ａ１ｂ及びＡ１ｃはそれぞれ単結合または置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋは炭素原子または窒素原子を表し、Ｅ２ｉ〜Ｅ２ｋのいずれか一つは窒素原子である。Ｅ２ａ〜Ｅ２ｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥ２＊が同時に窒素原子になることはない。ここで＊はａ〜ｋの任意の文字を表す。Ｒ２ａ〜Ｒ２ｋはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄのいずれかがＡ１ａであり、Ｒ２ｅまたはＲ２ｈのいずれかがＡ１ｃであり、Ｒ２ｉ〜Ｒ２ｋのいずれかがＡ１ｂである。）
【請求項２】
前記リン光ドーパントが下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される部分構造を含む化合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
（式中、Ｅ１ａとＥ１ｑは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。Ｅ１ｂ〜Ｅ１ｐは炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｑで構成される骨格は合計で１８π電子を有する。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉは各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの少なくとも１つは置換基である。但し、Ｒ１＊が結合しているＥ１＊が酸素原子または硫黄原子である場合は、Ｒ１＊は存在しない。また、Ｒ１＊が結合しているＥ１＊が窒素原子である場合は、Ｒ１＊は存在しない場合もある。ここで＊はａ〜ｉの任意の文字を表す。Ｍは元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）〜（４）におけるＥ１ａ〜Ｅ１ｅで構成される環がイミダゾール環またはピラゾール環であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記一般式（５）、（６）または（７）で表される部分構造を含む化合物が一般式（８）〜（１３）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（式中、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ０〜６の整数であり、ｍ１＋ｎ１≦６、ｍ２＋ｎ２≦６、ｍ３＋ｎ３≦６である。ｍ４〜ｍ６、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ１〜５の整数であり、ｍ４＋ｎ４≦６、ｍ５＋ｎ５≦６、ｍ６＋ｎ６≦６である。Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるｍｙ＋ｎｙ価の基で構成される連結基を表す。ここでｙは１〜６のいずれかを表す。Ａ１１ａ、Ａ２１ａ、Ａ１１ｂ、Ａ２１ｂ、Ａ１１ｃ及びＡ２１ｃはそれぞれ独立して単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｅ１１ａ〜Ｅ１１ｋ、Ｅ２１ａ〜Ｅ２１ｋ、Ｅ３１ａ〜Ｅ３１ｋ、Ｅ４１ａ〜Ｅ４１ｋ、Ｅ５１ａ〜Ｅ５１ｋ、Ｅ６１ａ〜Ｅ６１ｋはそれぞれ炭素原子または窒素原子を表し、Ｅｚｉ、Ｅｚｊ、Ｅｚｋのいずれか一つは窒素原子であり、Ｅｚａ〜Ｅｚｋにおいて窒素原子の数は１〜４であり、隣接した２つ以上のＥＺ＊が同時に窒素原子になることはない。ここでｚは１１、２１、３１、４１、５１、６１から選ばれる任意の数字を表し、＊はａ〜ｋから選ばれる任意の文字を表す。Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。また、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｄのいずれかがＡ１１ａであり、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｄのいずれかがＡ２１ａである。また、Ｒ５１ｅ〜Ｒ５１ｈのいずれかがＡ１１ｃであり、Ｒ６１ｅ〜Ｒ６１ｈのいずれかがＡ２１ｃである。更に、Ｒ３１ｉ〜Ｒ３１ｋのいずれかがＡ１１ｂであり、Ｒ４１ｉ〜Ｒ４１ｋのいずれかがＡ２１ｂである。）
【請求項５】
前記一般式（８）〜（１３）におけるＸ１〜Ｘ６で表される連結基が芳香族環基または芳香族複素環基で構成されることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記芳香族環基または芳香族複素環基がフェニル基、ビフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントラセニル基、及びそれらの組み合わせからなる基であるであることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記一般式（８）〜（１３）におけるＲ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ２１ａ〜Ｒ２１ｋ、Ｒ３１ａ〜Ｒ３１ｋ、Ｒ４１ａ〜Ｒ４１ｋ、Ｒ５１ａ〜Ｒ５１ｋ、Ｒ６１ａ〜Ｒ６１ｋで表される置換基の内、各々少なくとも一つは重合性の置換基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記一般式（８）〜（１３）で表される化合物におけるガラス転移点温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
構成層として、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物を少なくとも１種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
構成層として、前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機層が発光層であることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記一般式（８）〜（１３）のいずれかで表される化合物を部分構造とする重合体を少なくとも１種含有する有機層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記Ｍが白金またはイリジウムであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項１６】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される部分構造を含む化合物を部分構造とする重合体を少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２１５７５９（Ｐ２０１０−２１５７５９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２８８６（Ｐ２００９−６２８８６）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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