有機金属遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、触媒組成物、及びこれらを用いたポリオレフィンの製造法
【課題】 公知メタロセンを用いた場合よりも高い融点を有するポリプロピレンを製造することが可能な、担体を有する触媒組成物の成分としてのアルキルブリッジを有するメタロセンを得る。
【解決手段】 式（I）
【化１】
で表され、M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイド、Ｘが水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、ｎがＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、Ｒ1が水素又はＣ1−Ｃ40基し、Ｒ2がアリール基又はＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基、Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、又はＲ2とＲ3とが一緒に環状基を形成し、Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ40基、Ｒ5がＣ1−Ｃ40基、及びＺがＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基を意味する有機金属遷移金属化合物。
【解決手段】 式（I）
【化１】
で表され、M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイド、Ｘが水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、ｎがＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、Ｒ1が水素又はＣ1−Ｃ40基し、Ｒ2がアリール基又はＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基、Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、又はＲ2とＲ3とが一緒に環状基を形成し、Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ40基、Ｒ5がＣ1−Ｃ40基、及びＺがＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基を意味する有機金属遷移金属化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 式（I）
【０００２】
【化１】
で表され、式中
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、
Ｘがそれぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、C6-C22アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、
ｎがＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、
Ｒ1が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、
Ｒ2が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、又は
Ｒ2とＲ3とが一緒に環状基を形成し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ40基を意味し、及び
ＺがＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基を意味し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基を意味する有機金属遷移金属化合物に関する。
【０００３】
更に、本発明は所定の置換パターンを有するビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、本発明の少なくとも1種類の有機金属遷移金属化合物を含む触媒組成物、本発明による触媒組成物の存在下に少なくとも１種類のオレフィンを重合又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法、及び本発明のビスシクロペンタジエニル組成物を有機金属遷移金属化合物の製造に用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
所望の形態に構成されたポリオレフィンを製造する目的で、有機金属遷移金属化合物、特にメタロセンをオレフィン重合又は共重合用の触媒成分として使用することについて、過去１５年にわたり大学及び産業界で集中的な研究開発がなされてきた。
【０００５】
メタロセン触媒組成物を用いてエチレンから製造されるポリオレフィンと、メタロセン触媒組成物を用いてプロピレンから製造されるポリオレフィンは、双方とも、急成長する市場部分を占めている。
【０００６】
ａｎｓａ−メタロセンの配位子系で置換パターンが変化すると、活性中心を回転軸とする立体環境と電子的構造が変化する。これにより、触媒成分の重合挙動と、この結果として得られたポリマーの特性、例えばアイソタクチシティー、鎖長、分子量、及びポリマーの巨視的材料特性に影響を与えることがある。
【０００７】
オレフィン、特にプロピレン重合において、少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物と助触媒成分、例えばアルミノキサン、共ルイス酸又はイオン性化合物とを一般に含む触媒組成物が、反応器に析出物を生じないようにするため、通常は担体を有する形態で使用される。
【０００８】
EP0629631号公報には、C2−対称２，４，７−置換ansa-メタロセンが記載されている。同公報には、このようなメタロセンを用いることにより製造されたポリプロピレンの融点は、対応のC2−対称２，４−置換ansa-メタロセンを用いて製造されたポリプロピレンと比較して、低いことが示されている。７位に置換を有することにより、ポリプロピレンの分子量には大きな影響が見られなかった。
【０００９】
ＷＯ０２／１８３９７号公報には、高置換アルキルブリッジ含有メタロセンを製造するための効果的な方法が記載されている。しかしながら、同文献に記載されているメタロセンを用いて製造された触媒を用いると、得られるポリプロピレンは融点が十分に高いものとはならない。
【００１０】
【特許文献１】EP 0629631号公報
【特許文献２】ＷＯ ０２／１８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルキルブリッジを有する公知メタロセンを用いて得られたポリプロピレンよりも高い融点を有するポリプロピレンを製造することが可能な、担体を有する触媒組成物の成分としてのアルキルブリッジを有するメタロセンを見出すことにある。更に、経済的な理由から、新規メタロセンは公知メタロセンよりも活性が劣るものであってはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的が冒頭に記載した式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
式中、M1は元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイド、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、特に好ましくはジルコニウム及びハフニウム、特に好ましくはジルコニウムである。
【００１４】
Ｘがそれぞれ同一であっても異なってもよく、好ましくは同一であり、それぞれハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは、塩素、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ4アルケニル、好ましくはＣ6−Ｃ22アリール、好ましくはＣ6−Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7、好ましくは−OR6を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、好ましくは２個の−OR6基を意味し、これらは特に置換又は無置換の１，１’−ジ−２−フェノキサイド基を形成する。二個のＸは置換又は無置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7基はそれぞれＣ1−Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、C6-C15アリール、好ましくはＣ6−Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールである。
【００１５】
ｎはＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、元素周期表第ＩＶ族元素の場合は２であると好ましい。
【００１６】
Ｒ1は水素又はＣ1−Ｃ40基である。Ｒ1は、環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアリールアルキル、又はＣ2−Ｃ40へテロ芳香族基、好ましくはＣ4−Ｃ24へテロ芳香族基、特に置換もしくは無置換のチエニル基及び置換又は無置換のフリル基から成る群から選択されたヘテロ芳香族基を意味する。特に好ましいＲ1基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−（５−メチル）チエニル、２−（５−メチル）フリル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特にメチル、エチル又はイソプロピルである。
【００１７】
Ｒ2基は、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基である。Ｒ2基は、無置換又は、アルキル部分の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数６〜２２、好ましくは６〜１０のアルキル置換されたＣ6−Ｃ40アリール基であると好ましく、更にハロゲン化されていてもよい。好ましいＲ2基の例はフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジエンチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル)-フェニル、２,４,６-トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル及びｐ−トリメチルシリルフェニルである。
【００１８】
Ｒ3は水素又はＣ1−Ｃ40基である。Ｒ3は、水素、又は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアリールアルキル基であると好ましい。特に好ましいＲ3基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特に水素、メチル、エチル又はイソプロピルである。
【００１９】
Ｒ2及びＲ3基は、共同で単環式又は多環式の環状基を形成してもよい。Ｒ2及びＲ3基は、共同で置換又は無置換の、好ましくは無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成すると好ましい。
【００２０】
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ40基である。Ｒ4は、水素、又は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアリールアルキル基であると好ましい。特に好ましいＲ4基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特に水素、メチル、エチル又はイソプロピルである。
【００２１】
Ｒ5はＣ1−Ｃ40基である。Ｒ5は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアリールアルキル基であると好ましい。特に好ましいＲ5基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特にメチル又はエチル、特に好ましくはメチルである。
【００２２】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、新規の式（Ｉ）で表される有機金属遷移金属化合物の重合特性を変化させない官能基を更に有していてもよい。このような官能基は重合条件下において化学的に不活性でなければならない。
【００２３】
ＺがＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基を意味し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基であると好ましい。隣接する２個の基がこれらに連結する原子と共に炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が水素であると特に好ましい。
【００２４】
Ｚの特に好ましい例は以下のブリッジである。
【００２５】
エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−トリメチルエチリデン、特にエチリデン。
【００２６】
更に本発明において、特に他の説明が加えられていない限り、各置換基は以下の定義を有する。
【００２７】
本発明において、「Ｃ1−Ｃ40基」という用語は、Ｃ1−Ｃ40アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ40アリール基、Ｃ2−Ｃ40へテロ芳香族基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ3−Ｃ18トリアルキルシリル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基又はＣ8−Ｃ40アリールアルケニル基を意味する。
【００２８】
本発明において 「アルキル」という用語は、直鎖状の炭化水素、又は１箇所若しくは多数箇所の分岐を有する炭化水素を含む。分岐状の炭化水素は環状であってもよい。Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００２９】
更に、本発明において「アルケニル」とは、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する、直鎖状の炭化水素又は１個若しくは多数個の分岐を有する炭化水素を含む。複数のＣ−Ｃ二重結合を有する場合は二重結合が集積していても、交互に存在していてもよい。
【００３０】
本発明において「アリール」とは、芳香族、或いは縮合したポリ芳香族炭化水素置換基を意味する。これらの置換基は無置換であっても、更に直鎖状又は分岐状のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル又はＣ3−Ｃ15アルキルアルケニルによる単一又は複数の置換基を有していてもよい。置換された又は無置換のアリール基の好ましい例は、特にフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及び４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００３１】
本発明において「ヘテロ芳香族基」とは、１個以上の炭素原子が、窒素、リン、酸素若しくは硫黄原子、又はこれらの組み合わせにより置換されている芳香族炭化水素置換基を意味する。これらは、アリール基と同様に、無置換であっても、更に直鎖状又は分岐状のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル又はＣ3−Ｃ15アルキルアルケニルによる単一又は複数の置換基を有していてもよい。好ましい例は、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等、及びこれらの誘導体であって、これらはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチル基により置換されていてもよい。
【００３２】
本発明において 「アルキルアルケニル」とは、１個以上のＣ−Ｃ二重結合を有する、直鎖状又は１個若しくは多数個の分岐を有する炭化水素置換基であって、アルキル部分とアルケニル部分とに分離さているものを含む。
【００３３】
本発明の「アリールアルキル」とは、アリール基がアルキル鎖を介して分子の適する部分に結合しているアリール含有置換基を意味する。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル等である。
【００３４】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、これらの各置換基における少なくとも１個の水素原子、好ましくは複数又は全ての水素原子が、フッ素原子により置換されていることを意味する。本発明において好ましく使用されるフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等である。
【００３５】
式（Ｉ）で示される有機金属遷移金属化合物において、
Ｍ1が元素周期表第４族元素を、
ｎが２を、
Ｒ1がＣ1−Ｃ10アルキルを、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキルを、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキルを、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10アルキルを、
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味し、
この他の符号が式（Ｉ）について上述した定義を有すると好ましい。
【００３６】
Ｍ1は、ジルコニウム、ハフニウム、特にジルコニウムを意味すると好ましい。
【００３７】
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、特にＣ1−Ｃ4アルキルを意味すると好ましく、メチル基を意味すると極めて好ましい。
【００３８】
Ｒ3は水素又はＣ1−Ｃ10アルキル、特に水素又はＣ1−Ｃ4アルキルを意味すると好ましく、水素又はメチルを意味すると極めて好ましい。
【００３９】
Ｒ4は水素又はＣ1−Ｃ10アルキル、特に水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基を意味すると好ましく、水素又はメチルを意味すると極めて好ましい。
【００４０】
Ｒ5がＣ1−Ｃ10アルキル、特にＣ1−Ｃ4アルキル基を意味すると好ましく、メチルを意味すると極めて好ましい。
【００４１】
以下に、式（Ｉ）で表される新規の有機金属遷移金属化合物の具体例を示す。本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４３】
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−７−メチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４４】
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４５】
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４６】
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４７】
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４８】
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４９】
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２，３，４−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（２，３，４−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｓｅｃブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−シクロヘキシシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−シクロヘキシシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−シクロヘキシシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−シクロヘキシシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−（２−（５−メチル）チエニル）−７−メチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−（２−（５−メチル）フリル）−７−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５０】
α−オレフィンの単独重合、特にポリプロピレンの製造では、式（I）で示される新規の有機金属遷移金属化合物が単独重合、特にアイソタクチックポリプロピレンが得られる。これにより得られる化合物は、公知のメタロセンを用いて得られ、所定の置換パターンを有する単独重合体よりも高い融点を有する。
【００５１】
式（I）で表される新規の有機金属遷移金属化合物はＷＯ０２／１８３９７号公報に記載された方法により製造される。これらの方法では、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物は、ラセミ異性体のアイソタクチック度の高いポリプロピレンを含むジアステレオマー混合物として得られる。一方、不具合なジアステレオマー、すなわちメソ体は、アタクチックポリプロピレンを生ずることが多い。「メソ」及び「ラセミ」の用語は、例えばRheingold等著、Organometallic 11(1992), 1869-1876により公知であり、本発明では同文献中の定義を用いる。
【００５２】
式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物は、触媒製造においてジアステレオマーの混合物としても使用可能である。
【００５３】
更に、本発明により、式（ＩＩ）
【００５４】
【化２】
で表されるビスシクロペンタジエニル配位子系、又はその二重結合を有する異性体が得られる。
【００５５】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＺは式（Ｉ）と同様の定義を有する。
【００５６】
式（ＩＩ）の化合物の二重結合を有する異性体は、２個の五員環中の二重結合の１つを形式的に移動させることにより得られる。
【００５７】
式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又は同化合物の、二重結合を有する異性体が特に好ましく用いられる。
【００５８】
式中、
Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル、
Ｒ3は水素、又はＣ1−Ｃ10アルキル、
Ｒ4は水素、又はＣ1−Ｃ10アルキル、
Ｒ5はＣ1−Ｃ10アルキル、
ＺはＣＨ2−ＣＨ2、及び
Ｒ2は式（Ｉ）の定義と同様の基を意味する。
【００５９】
式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物の置換パターンは、このビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物が含まれる有機金属遷移金属化合物の所定の重合特性に対して決定的に重要である。
【００６０】
更に、本発明により、式(ＩＩ)のビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を有機金属遷移金属化合物、好ましくは元素周期表第４族の元素、特にジルコニウムを含む有機金属遷移金属化合物を製造するために使用する方法が得られた。
【００６１】
また、本発明によると、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又はこれから製造されたビスアニオンと、遷移金属化合物と、を反応させる工程を含む、有機金属遷移金属化合物の製造方法が得られる。通常の方法では、まず式（ＩＩ）の配位子を有する化合物を、ｎ−ブチルリチウム等の塩基により二度脱プロトン化し、次いで生成物を四塩化ジルコン等の適する遷移金属源と反応させる。この他の方法では、式（ＩＩ）の非荷電ビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を、強塩基配位子、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを有する、適する遷移金属源と直接反応させてもよい。
【００６２】
式（Ｉ）の新規有機金属遷移金属化合物は、特に適する助触媒の存在下で、オレフィン重合触媒の高活性成分となる。
【００６３】
本発明によると、更に式（Ｉ）で示される少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物と、少なくとも１種類の助触媒とを含む触媒組成物が提供される。
【００６４】
助触媒と、式（Ｉ）で示される新規の有機金属遷移金属化合物とは、共同で重合活性触媒組成物を形成し、同組成物中で助触媒がカチオン形成化合物としての役割を果たす。
【００６５】
適するカチオン形成化合物は本発明による有機金属遷移金属化合物と反応し、これをカチオン形成剤に変換する。このようなカチオン形成化合物の例は、例えばアルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを含むイオン性化合物、又はカチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物である。有機金属遷移金属化合物としてのメタロセン錯体の場合、カチオン形成化合物は、メタロセニウムイオン形成可能化合物と呼ばれることも多い。
【００６６】
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ００／３１０９０号公報に記載の化合物を使用することができる。この種の化合物のうち、特に好ましく用いられる化合物は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される直鎖状又は環式アルミノキサン化合物である。
【００６７】
【化３】
【００６８】
上記式中、Ｒ12はＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを意味し、ｍは５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を示す。
【００６９】
オリゴマー状のアルミノキサン化合物は、通常は、トリアルキルアルミニウム溶液と水とを反応させることにより製造される。一般に、このように得られたオリゴマー状のアルミノキサン化合物は、異なる長さの直鎖状及び環式鎖状分子の混合物の形態をとる。このため、ｍは平均値となる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルとの混合物として存在可能である。
【００７０】
更に、炭化水素基又は水素原子のいくつかがアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミド基により置換された変性アルミノキサンを、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のアルミノキサン化合物の代わりに使用することも可能である。
【００７１】
式（Ｉ）で示される新規有機金属遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とを、アルミノキサン化合物中のアルミニウム対、有機金属遷移金属化合物中の遷移金属の原子比率が、１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲、特に３０：１〜４００：１の範囲となるような量で用いると好ましいことがわかっている。
【００７２】
強、非荷電ルイス酸としては、式（Ｖ）
【００７３】
【化４】
で示される化合物が好ましい。
【００７４】
上記式中、
Ｍ2は元素周期表の第１３族元素、特にＢ、Ａｌ 又はＢａ、好ましくはＢであり、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ相互に独立に水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6-Ｃ15アリール、アルキル基中の炭素原子数が１〜１０個であり、かつアリール基中の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。
【００７５】
この他の、強非荷電ルイス酸の例はＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【００７６】
式（Ｖ）で示され、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が同一である化合物が特に好ましく、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００７７】
カチオン形成化合物として適する強非荷電ルイス酸の例には、ホウ酸と二当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、又はトリアルキルアルミニウムと二当量の酸性フッ素化、特に過フッ化炭素化合物との反応生成物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸も含まれる。
【００７８】
ルイス酸カチオンを有する、適するイオン性化合物は、式（VI）
【００７９】
【化５】
で示され、
Ｙが元素周期表の第１〜１６族の元素、
Ｑ1〜Ｑzが、単一のマイナス電荷を有する基、例えばＣ1−Ｃ28アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アリール基の炭素原子数が６〜２０及びアルキル基の炭素原子数が１〜２８のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、及びハロアリール、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を有していてもよいＣ3−Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ28アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基を意味し、
ａが１〜６の整数、
ｚが０〜５の整数、
ｄがａ−ｚの差である１以上の数を意味する塩状の化合物を含む。
【００８０】
この種の特に有用なカチオンはカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、及びカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１−ジメチルフェロセニルカチオンが特に重要である。これらは非配位対イオン、特にＷＯ９１／０９８８２号公報に記載されているようなホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有すると好ましい。
【００８１】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、２個以上のホウ素又はアルミニウム元素と反応可能な第二の化合物、例えば水、及びホウ素又はアルミニウムと共にイオン化（電離）作用を有するイオン性化合物を形成する第三の化合物、例えばトリフェニルシクロメタンと結合することにより製造可能である。更に、ホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第四の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを添加してもよい。
【００８２】
カチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物も、非配位対イオンを有すると好ましい。ブレーンステッド酸としてはプロトン化したアミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアルミニウム、及び最後の２種類の各塩である。
【００８３】
カチオン形成化合物として好ましいイオン性化合物は、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８４】
2種類以上のボレートアニオンはジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2ーのように相互に結合していてもよく、又はボレートアニオンが適当な官能基を有するブリッジを解して担体粒子表面に結合していてもよい。
【００８５】
この他の適するカチオン形成化合物はＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【００８６】
カチオンとしての、強非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はブレーンステッド酸を有するイオン性化合物の使用量は、本発明の式（Ｉ）で表される有機金属遷移金属化合物の１当量にあたり、通常は０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００８７】
この他、カチオン形成化合物は、ボロン−アルミニウム化合物、例えばジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン等を含む。この種のボロン−アルミニウム化合物は、例えばWO９９／０６４１４号公報に記載されている。
【００８８】
上記のあらゆるカチオン形成化合物の混合物を使用することも可能である。好ましい混合物の例は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は強非荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８９】
本発明の式（I）による有機金属遷移金属化合物と、溶媒（好ましくは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエン）中のカチオン形成化合物と、の双方を用いると好ましい。
【００９０】
触媒は、更に、式(VII)で表される金属化合物を含んでもよい。
【００９１】
【化６】
【００９２】
式中
M3はアルキル金属、アルカリ土類金属、又は周期表第１３族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、イリジウム又はタリウムを意味し、
M13は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０であり、かつアリール部分の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール又はアリールアルキルを意味し、
R14及びR15は、それぞれ同一又は異なり、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、及びそれぞれアルキル部分の炭素原子数が１〜１０、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを意味し、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの和がM3の価数に対応する。
【００９３】
式（VII）の金属化合物は、一般にカチオン形成化合物と同一ではなく、式（VII）の種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００９４】
式（VII）の金属化合物のうち、
M3がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを意味し、
R14及びR15が、それぞれＣ1−Ｃ10アルキルを意味する化合物が好ましい。
【００９５】
式（VII）で示される特に好ましい金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
式（ＶＩＩ）の金属化合物を使用する場合、式（ＶＩＩ）のＭ3対、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物の遷移金属Ｍ1の使用量が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１となるように触媒中に存在すると好ましい。
【００９７】
本発明による式(Ｉ)で示される有機金属遷移金属化合物と、カチオン形成化合物としての少なくとも１種類の助触媒と、担体とを含む触媒組成物が特に好ましく使用される。
【００９８】
担体を有する触媒組成物を得るために、担体を有さない触媒組成物を担体と反応させてもよい。担体、本発明の有機金属遷移金属化合物、及び助触媒を混合する順序は原則として重要ではない。本発明の有機金属遷移金属化合物と助触媒とは、相互に独立に又は同時に不動態化させてもよい。ここの処理工程の後に固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素により固体を洗浄することができる。
【００９９】
担体としては、有機、無機又は不活性固体等の微分散状態の担体が好ましく使用される。特に、担体は多孔質固体、例えばタルク、シート状シリカ、無機酸化物又は微分散状のポリマー粉状物(例えばポリオレフィン)であってもよい。
【０１００】
適する無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１４、１５及び１６族元素から選択される。担体として好ましく使用される酸化物の例は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、及びカルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム及びチタンの各元素を含む混合酸化物、及びこれらの酸化物の混合物である。この他、単独又は上記の好ましい酸化物担体と一緒に使用可能な無機酸化物の例は、MgO、ZrO2、TiO2又はB2O3である。好ましい混合酸化物の例は、か焼したハイドロタルサイトである。
【０１０１】
好ましく使用可能な担体材料は、比表面積１０〜１０００ｍ2／ｇ、空隙率０．１〜５ｍｌ／ｇ、及び平均粒径１〜５００μｍのものである。好ましくは、比表面積５０〜５００ｍ2／ｇ、空隙率０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、及び平均粒径５〜３５０μｍの担体が用いられ、更に好ましくは比表面積２００〜４００ｍ2／ｇ、空隙率０．８〜３．０ｍｌ／ｇ、及び平均粒径１０〜１００μｍの担体が用いられる。
【０１０２】
無機担体は熱処理に付してもよく、例えば吸着水を除去することができる。このような乾燥処理は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われる。１００〜２００℃の乾燥を行う場合には減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）ブランケット下で処理されると好ましい。また、無機担体を２００℃〜１０００度でか焼してもよく、これによると必要に応じて固体を所望の形態とすること及び／又は表面上のＯＨ濃度を所望の値とすることが可能となる。担体は慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4又はメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理してもよい。適する処理方法は、例えばＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。無機担体材料を化学的に変性することも可能である。例えばシリカゲルを（ＮＨ4）ＳｉＦ6で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、シリカゲルを窒素含有基、フッ素含有基又はフッ素含有基を含むシランで処理することにより、対応の変性を有するシリカ表面を得ることができる。
【０１０３】
有機担体材料、例えば微分散状のポリオレフィン粉末（例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）を用いてもよく、この場合にも使用前に、担体に吸着する湿分、溶媒残留物又は他の不純物を、適する精製・乾燥処理によりを除去することが好ましい。官能基を有するポリマー担体を用いることも可能である。例えば、ポリスチレンを担体の基本材料とし、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシル基を介して触媒成分の１種類以上を不動態化することができる。
【０１０４】
担体を有する触媒組成物を製造するための好ましい一実施の形態では、本発明の式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物を、カチオン形成化合物としての少なくとも１種類の助触媒と、適当な溶媒中で接触させ、好ましくは溶解性の反応生成物、付加物又は混合物を得る。
【０１０５】
次いで、このように得られた調製物を脱水又は不動態化処理後の担体材料と混合し、溶媒を除去し、担体を有する有機金属遷移金属化合物による触媒組成物を得、これを乾燥して担体材料の空隙から全て、又は大部分の溶媒を除去する。担体を有する触媒は、易流動性の粉末として得られる。上記方法の工業的な適用例は、ＷＯ９６／００２４３号公報、ＷＯ９８／４０４１９号公報、及びＷＯ００／０５２７７号公報に記載されている。
【０１０６】
更に好ましい実施の形態においては、最初にカチオン形成化合物を担体成分に施与し、次いで担体を有するカチオン形成化合物を本発明の有機金属遷移金属化合物と接触させる。
【０１０７】
重要な助触媒組成物は、以下の成分の組み合わせることにより得られる。
【０１０８】
第一の成分： １種類以上の所定のホウ素又はアルミニウム化合物、
第二の成分： １個以上の酸性水素原子を有する１種類以上の非荷電化合物、
第三の成分： １種類以上の担体、好ましくは無機酸化物担体、及び任意に
第四の成分：塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素複素環基。
【０１０９】
担体を有する助触媒を製造するために使用されるホウ素又はアルミニウム化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）の化合物であると好ましい。
【０１１０】
【化７】
【０１１１】
上記式中、
Ｒ16は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリール又はＯＳｉＲ173基であり、
上記Ｒ17は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリール、好ましくはハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ20アリールアルキルを意味し、及び
Ｒ4はホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムを示す。
【０１１２】
式（ＶＩＩＩ）で示される特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【０１１３】
少なくとも１個の酸性水素原子を含み、式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応する非荷電の化合物としては、以下の式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
上記各式中、
Ｒ18は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ホウ素不含有Ｃ1−Ｃ40基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリール、及びＳｉ（Ｒ20）3基又はＣＨ（ＳｉＲ203）2基を意味し、
Ｒ20基は、ホウ素不含有Ｃ1−Ｃ40基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、
Ｒ19基は、二価Ｃ1−Ｃ40基、例えばＣ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキレン、Ｃ6−Ｃ20アリーレン、Ｃ6−Ｃ20ハロアリーレン、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキレン、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルケン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーレン、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリーレンであり、
Ｄは、元素周期表第１６族の元素又はＮＲ21基を意味し、
Ｒ21基とは水素又はＣ1−Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル又はＣ6−Ｃ20アリール、好ましくは酸素であり、
ｈは１又は２である。
【０１１６】
式（ＩＸ）で示される好適な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体であり、ハロゲン化されたアルコール、特に過フッ化アルコール及びフェノールは極めて重要である。極めて有用な化合物の例はペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２,２'、３,３'，４，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式(Ｘ）で表される適する化合物の例には、ボロン酸及びボリン酸があり、過フッ化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨ基が特に好ましい。
【０１１７】
式（ＸＩ）で示される特に好ましい化合物の例には、二価の炭素含有基が好ましくはハロゲン化され、更に好ましくは過フッ化されたジヒドロキシ化合物がある。このような化合物の具体例は４，４’−２,２'、３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１１８】
式(ＶＩＩＩ)の化合物と、式（ＩＸ）又は（Ｘ）の化合物との組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェニル、チリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物であり、これらにより、例えば以下の種類の反応生成物が得られる。
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
式（ＶＩＩＩ）で示される少なくとも１種類の化合物と式（Ｘ）で示される少なくとも１種類の反応により得られる反応生成物の例は以下の通りである。
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
各成分を混合する順序は一般に重要ではない。
【０１２３】
場合により、式（ＶＩＩＩ）で示される少なくとも１種類の化合物と式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で示される少なくとも１種類の化合物との反応生成物、及び有機窒素塩基を、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩＩ）で示される有機金属化合物とを組み合わせ、更に担体と組み合わせることにより、担体を有する助触媒組成物を形成する。
【０１２４】
好ましい実施の形態では、第一の成分、例えば式(ＶＩＩＩ)で示される化合物、第二の成分、例えば式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物、及び第三の成分としての担体、及び第四の成分としての塩基を、別々に添加し、次いで相互に反応させる。これにより、好ましくは不活性溶媒又は懸濁媒体中で反応が起こる。このように得られた担体を有する助触媒を、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物、及び必要に応じて式（ＶＩＩ）の金属化合物と反応させて触媒組成物を製造する前に、助触媒から不活性溶媒又は懸濁媒体を除去してもよい。
【０１２５】
更に、固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖状のＣ2−Ｃ10-１-アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合し、予備重合後の固体担体を実際の重合に用いることも可能である。予備重合に使用する固体触媒対、これに対する重合に用いられるモノマーの使用割合は、一般に１：０．１〜１：２００である。
【０１２６】
担体を有する触媒組成物の製造中又は製造後に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシランを変性成分、帯電防止剤又は適する不活性成分、例えばワックス又は油剤等の添加剤として使用してもよい。添加剤対、本発明の有機金属遷移金属化合物のモル比は、一般に１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１２７】
本発明によると、式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、少なくとも１種類のオレフィンを重合（単独重合又は共重合）させることによりポリオレフィンを製造する方法が得られる。
【０１２８】
オレフィンの重合又は共重合の際には、一般に、触媒組成物は式（ＶＩＩ）で示される他の金属化合物と共に使用されるが、この金属化合物は触媒組成物の製造時に用いられる式（ＶＩＩ）の金属化合物と異なるものであってもよい。この金属化合物は通常モノマー又は懸濁媒体に添加され、モノマーから触媒活性に不具合な影響を与え得る物質を除外する役割を果たす。更に、重合工程では、１種類以上の付加的なカチオン形成化合物を触媒組成物に添加することも可能である。
【０１２９】
オレフィンを官能化することも可能である。オレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリル、又は非極性オレフィン性化合物、例えばアリール置換α−オレフィンが得られる。
【０１３０】
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒnのオレフィン（Ｒm及びＲnは同一又は異なり、それぞれ水素、又は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭素含有基を意味するか、又はＲm及びＲnと、これらを連結させる原子とが、１個以上の環を形成してもよい） が用いられると好ましい。
【０１３１】
このようなオレフィンの例は、炭素原子数２〜４０、好ましくは２〜１０の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は４−メチル−１−ペンテン又は無置換若しくは置換のビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体、又はジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン又は環式オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネンである。
【０１３２】
本発明の触媒組成物は、プロピレン又はエチレンの単独重合か、エチレンと、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテン及び／又は環式オレフィン、例えばノルボルネン及び／又は炭素原子数４〜２０のジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエンとの共重合か、又はプロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとの共重合に用いられると特に好ましい。これにより得られる共重合体の例は、プロピレン−エチレン、プロピレン−１−ブテン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、及びエチレン−１−オクテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン及びエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体である。
【０１３３】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用の反応器中で、塊状、懸濁液状、気体状、又は超臨界媒体状で行われる。重合はバッチ式に行うこともできるが、１工程以上による連続法により行われると好ましい。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法の全てを用いることが可能である。溶媒又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、又はモノマーそのものを使用することができる。
【０１３４】
重合は、温度−６０℃〜３００℃、圧力０．５〜３０００バールで行われる。温度範囲は５０〜２００℃、特に６０〜１００℃であると好ましく、圧力範囲は５〜１００バール、特に１５〜７０バールであると好ましい。平均滞留時間は一般に０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合における分子量調整剤及び／又は活性向上のために水素を用いてもよい。更に、帯電防止剤等の慣用の添加剤を用いることも可能である。本発明の触媒組成物は、直接重合に使用することができる。すなわち、触媒組成物を純粋な形態で重合系に導入しても、又は測定しやすさを向上させるためにパラフィン、油剤又はワックス等の不活性成分を添加してもよい。
【０１３５】
式（I）の有機金属遷移金属及びこれを含む触媒組成物は、融点の高いポリプロピレン単独重合体を製造する場合に特に有効に使用される。
【０１３６】
本発明の方法により製造されたポリマーは、特に繊維、フィラメント、射出成形部品、フィルム、シート又は大型中空体（例えば配管）等の強く、硬く（hard）、靭性を有する（ｓｔｉｆｆ）成形体の製造に適している。
【０１３７】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３８】
一般的事項
空気と湿分との不存在下、アルゴン雰囲気下に、有機金属化合物の製造と取り扱いとを行い、触媒成分として使用した（Schlenk technique又はglove box）。必要な全ての溶媒をアルゴンでパージし、使用前にモレキュラーシーブにより乾燥させた。
【０１３９】
融点の測定
ISO規格３１４６に準じ、DSC測定により融点Tmを測定した。すなわち、第一の加熱工程で、加熱速度２０℃／分で２００℃まで加熱し、冷却速度２０℃／分で２５℃まで冷却して動的結晶化(dynamic crystallization)を行い、第二の加熱工程で、加熱速度２０℃／分で再度２００℃まで加熱した。融点は、エンタルピー対、第二加熱工程で測定された温度より得られた曲線の極大値に相当する温度であった。
【０１４０】
ゲル透過クロマトグラフィー
ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）装置、Waters150Cを用い、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、１４５℃においてGPCを行った。得られたデータを、HS-Ｅntwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard- und Software mbH(Ober-Hilbersheim)製のソフトウェア、Win-GPCを用いて評価した。分子質量１００〜１０7ｇ／ｍｏｌのポリプロピレン標準によりカラム較正を行った。ポリマーの質量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）を測定した。質量平均分子量（Mw）対、数平均分子量（Mn）の割合をQ値として示す。
【０１４１】
[実施例１]
１，２−エチレンジイルビス（２，７−ジメチル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の製造
ａ）２−クロロ−５−メチルプロピオフェノン（１ａ）の製造
４３．８ｇ（３２９ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム、及び３４．６６ｇ（２７４ｇｍｍｏｌ）の４−クロロトルエンを反応容器に配置し、２６．６ｇ(２８７ｍｍｏｌ)の塩化プロピオニルと混合した。通常程度のHCｌガスが発生した。この反応混合物を５０℃にて４時間撹拌し、次いで３５０ｍｌの氷水と、３５ｍｌの濃塩酸の混合物中に注入した。水相を、それぞれ２００ｍｌの塩化メチレンで２度抽出した。有機相を合わせて、２００ｍｌの水、２００ｍｌのNaHCO3溶液及びNaCl溶液で洗浄し、MgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、４７．０６ｇの（１ａ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６０−７．１０（ｍ、３Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、２．９４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．１８（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【０１４２】
ｂ）２−クロロ−５−メチルメタクリロフェノン（１ｂ）の製造
４７．０ｇ（２５７ｍｍｏｌ）の２-クロロ-７-メチルプロピオフェノン（１ａ）、及び２１．２ｍｌ（７６５ｇｍｍｏｌ）のホルムアルデヒド水溶液を反応容器に配置し、５１５ｍｌの水中に１０．３ｇ(２５７ｍｍｏｌ)のＮａＯＨを含む水溶液を３０分間にわたり添加した。反応混合物を４０℃にて２時間激しく撹拌した。次いで各相を分離し、水相を２００ｍｌの塩化メチレンで２度抽出した。有機相を合わせて、２００ｍｌの希塩酸で洗浄し、次いでMgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、４７．３７ｇの（１ｂ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．３９−７．０５（ｍ、３Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、５．９７、５．５７（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．０２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【０１４３】
ｃ）７−クロロ−２，４−メチル-１-インダノン（１ｃ）の製造
３４９ｇの濃硫酸を６５℃の反応容器に配置し、４７．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−メチルメタクリロフェノン（１ｂ）を２時間にわたり滴下した。得られた混合物を６５℃にて更に３０分間撹拌し、次いで室温に冷却した。反応混合物を８００ｇの氷水に注入した。褐色がかった緑色の懸濁液が生成し、これをそれぞれ３００ｍｌのジエチルエーテルで3回抽出した。有機相を合わせて３００ｍｌのＮａＨＣＯ3溶液、３００ｍｌの水及び３００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで次いでMgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、３９．２９ｇの（１ｂ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５０−７．００（ｍ、２Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、３．３２、３．２１（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．７０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３０（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【０１４４】
ｄ）２，４−ジメチル−７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（１ｄ）の製造
１３．４ｇ(６８．８ｍｍｏｌ)の７−クロロ−２，４−メチル-１-インダノン（１ｃ）、１４．７１ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）の４−tert-ブチルフェニルホウ酸、１６．０５ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、及び１８８ｍｌのエチレングリコール及び３０．７ｍｌの水を、保護ガス雰囲気下の反応容器中に装填し、混合物を８０℃に加熱した。激しく撹拌しながら、７７ｍｇ（０．３４３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムと、２５ｍｌの水中にＴＰＰＴＳ（０．６モル）を含む１．７ｍｌ（１．０１ｍｍｏｌ）の水溶液とを含む、新たに製造された触媒溶液を反応成分に添加し、反応が完了するまで３時間にわたり反応混合物を還流した。室温に冷却した後、エチレングリコール相を合計量９００ｍｌのトルエンで３回抽出した。トルエン相を合わせて、合計量２５０ｍｌの塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、１５０ｇの硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、次いでオイルポンプにより減圧蒸留し、１８．５９ｇの（１ｄ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．３９−７．１９（ｍ、６Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、３．３０（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．６８（ｍ、１H、CH-H）、２．６０（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３４（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｈ）、１．２７（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【０１４５】
ｅ）２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（１ｅ）の製造
２．０９ｇ(５５．３ｍｍｏｌ)のホウ水素化ナトリウム、１８．５９ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）の２，４−ジメチル−７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（１ｄ）、及び５１ｍｌのトルエンを反応容器中に配置した。５０℃において、９．８ｍｌのメタノールをゆっくりと添加し、得られた反応混合物を５０℃にて３時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後、３５ｍｌの２Ｎ硫酸を添加し、得られた混合物を３０分間撹拌した。相を分離した後、有機相を合計量６０ｍｌの２Ｎ硫酸で２回洗浄した。溶媒の大部分を除去し、残留物を２００ｍｌのトルエン中に採取し、０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸と混合した。反応が完了するまで１．５時間にわたり還流することにより、水分離剤を用いて反応混合物から水を留去した。反応混合物を、１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をオイルポンプを用いて減圧乾燥させた。これにより１６．８ｇの所望の生成物が得られた（１ｅ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５０−６．９７（ｍ、６Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、６．７０（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．１５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｈ）。
【０１４６】
ｆ）１，２−ビス（２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）エタン（１ｆ）の製造
５．４ｇ(１９．５４ｍｍｏｌ、純度９２％（ＧＣ）)の２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（１ｅ）、及び２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応容器中に配置し、７．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中２．５Ｍ）と０℃にて混合した。温度が１０℃に上昇した。反応混合物を室温にて１時間撹拌し、次いで−４０℃の３．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の１，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）エタンの３．５ｍｌのＴＨＦ中の溶液に滴下した。得られた反応混合物を−２０℃にて１時間撹拌し、更に室温にて一晩撹拌した。次いで、溶媒を減圧下に除去し、残留物を１００ｍｌのトルエン中に採取した。有機相を５０ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、それぞれ５０ｍｌの水で４回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した。これにより、７．４ｇの粗生成物が得られた。同粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物（１ｆ）の精製画分を収量１．９ｇで得た。
ＧＣ−ＭＳＭ+＝５７８
【０１４７】
ｇ）１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の製造
１．８ｇ(３．１ｍｍｏｌ)のリガンド（１ｆ）と１８ｍｌのジエチルエーテルとを反応容器に配置し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液４．２ｍｌ（ペンタン中１．５Ｍ）と０℃にて混合した。更に、１０ｍｌのジエチルエーテルを添加して黄色懸濁液を生成させた。懸濁液を室温にて一晩撹拌した。０℃にて、１．１０ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）のジルコニウム四塩化ジメトキシエタン錯体を添加した。室温に暖めた後、１０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、反応混合物を室温にて８時間撹拌した。減圧下に溶媒を完全に除去し、残留物、すなわち２．５ｇの粗製の錯体を１５０ｍｌのトルエンと、８０℃にて混合した。セライト層による濾過の後、トルエン溶液蒸発させて約８ｍｌとし、５ｍｌのｎ−ヘプタンと混合した。−３０℃で固体が沈殿し、これをろ過し、ＮＭＲで分析し、次いで廃棄した。濾液を再度完全に蒸発させ、３０ｍｌのトルエン／５ｍｌのヘプタンに１００℃で溶解し、不溶性残留物を再度濾過した。透明な濾液を約１５ｍｌまで蒸発させ、１０ｍｌのヘプタンと混合し−３０℃で一日保存した。沈殿した結晶をＧ３フリットを用いて濾過し、１ｍｌのヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。これにより０．２ｇの錯体（１）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．３０、１．３２（１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ−Ｈ），２．１９（６Ｈ，Ｍｅ−Ｈ）、２．３４（６Ｈ、Ｍｅ−Ｈ），３．７、４．１(２×４Ｈ)、６．６（２Ｈ）、６．９−７．８（１２Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０１４８】
［実施例２］
実施例１により得られた０．２０６ｍｍｏｌの１，２−Ｅｔ（２，７−Ｍｅ2−４−(ｐ-tＢｕ−Ｐｈ)−１−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2（１）を、ＭＡＯ（Albemarle製、３０質量％濃度のトルエン溶液）に室温にて添加した。得られた溶液を室温にて一晩放置し、次いで１０．９ｍｌのトルエンで希釈した。得られた希釈溶液を注意深く１０gのシリカに添加した（Grace製の６００℃でか焼したSylopol９４８、）。担体材料に対して、着色された溶液が均一に分配されることを確認することに特に注意を払った。１０分後、オイルポンプによる減圧中の触媒懸濁液から、ほとんどの溶媒が
除去された。固体触媒の揮発性成分含有率が５質量％未満に低下するまで得られた易流動性の触媒粉体をオイルポンプにより減圧乾燥した。
【０１４９】
［比較例Ａ］
触媒を製造するために実施例１で使用したメタロセンの代わりに１，２−Ｅｔ（２−Ｍｅ−４−(ｐ-tＢｕ−Ｐｈ)−１−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2を使用した以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。
【０１５０】
［比較例Ｂ］
触媒を製造するために実施例１で使用したメタロセンの代わりに１，２−Ｅｔ（２，４，７−Ｍｅ3−１−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2を使用した以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。
【０１５１】
［実施例３］ プロペンの単独重合
３リットルの液体プロペンを装填した容量５リットルの反応器で単独重合を行った。装填を行う前に、窒素を用いて反応器を不活性雰囲気とした。トリエチルアミンを２０質量％濃度でＥｘｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ製）中に含む溶液２．４ｍｌを、反応器中のプロペンに添加し、混合物を３０℃にて１５分間撹拌した。実施例２により得られた触媒５００ｇを２０ｍｌのＥｘｓｏｌ中に含む懸濁液を反応器に導入した。反応温度を６５℃に上昇させ、この温度を６０分間保持した。反応器からの気体放出を行うことにより重合を停止させた。減圧下にポリマーを一晩乾燥させた。重合結果と、ポリマーの分析結果を下表に記載する。
【０１５２】
［比較例Ｃ］ プロペンの単独重合
１．５リットルの液体プロペンを装填した容量２リットルの反応器で単独重合を行った。装填を行う前に、窒素を用いて反応器を不活性雰囲気とした。トリエチルアミンを２０質量％濃度でＥｘｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ製）中に含む溶液１．７ｍｌを、反応器中に添加し、混合物を３０℃にて１５分間撹拌した。比較例Aにより得られた触媒６００ｇを２０ｍｌのＥｘｓｏｌ中に含む懸濁液を反応器に導入した。反応温度を６５℃に上昇させ、この温度を６０分間保持した。反応器からの気体放出を行うことにより重合を停止させた。減圧下にポリマーを一晩乾燥させた。
【０１５３】
［比較例Ｄ］ プロペンの単独重合
重合用の触媒として比較例Bで製造した触媒９３０ｍｇを使用した以外は比較例Cと同様の操作により重合を行った。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
単位と省略記号：融点（Tm）:℃、重量平均分子量（Mw）：ｇ／ｍｏｌ、多分散度：Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎ、活性：分子質量／（触媒質量*重合時間（時間））
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 式（I）
【０００２】
【化１】
で表され、式中
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、
Ｘがそれぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、C6-C22アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、
ｎがＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、
Ｒ1が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、
Ｒ2が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、又は
Ｒ2とＲ3とが一緒に環状基を形成し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ40基を意味し、及び
ＺがＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基を意味し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基を意味する有機金属遷移金属化合物に関する。
【０００３】
更に、本発明は所定の置換パターンを有するビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、本発明の少なくとも1種類の有機金属遷移金属化合物を含む触媒組成物、本発明による触媒組成物の存在下に少なくとも１種類のオレフィンを重合又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法、及び本発明のビスシクロペンタジエニル組成物を有機金属遷移金属化合物の製造に用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
所望の形態に構成されたポリオレフィンを製造する目的で、有機金属遷移金属化合物、特にメタロセンをオレフィン重合又は共重合用の触媒成分として使用することについて、過去１５年にわたり大学及び産業界で集中的な研究開発がなされてきた。
【０００５】
メタロセン触媒組成物を用いてエチレンから製造されるポリオレフィンと、メタロセン触媒組成物を用いてプロピレンから製造されるポリオレフィンは、双方とも、急成長する市場部分を占めている。
【０００６】
ａｎｓａ−メタロセンの配位子系で置換パターンが変化すると、活性中心を回転軸とする立体環境と電子的構造が変化する。これにより、触媒成分の重合挙動と、この結果として得られたポリマーの特性、例えばアイソタクチシティー、鎖長、分子量、及びポリマーの巨視的材料特性に影響を与えることがある。
【０００７】
オレフィン、特にプロピレン重合において、少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物と助触媒成分、例えばアルミノキサン、共ルイス酸又はイオン性化合物とを一般に含む触媒組成物が、反応器に析出物を生じないようにするため、通常は担体を有する形態で使用される。
【０００８】
EP0629631号公報には、C2−対称２，４，７−置換ansa-メタロセンが記載されている。同公報には、このようなメタロセンを用いることにより製造されたポリプロピレンの融点は、対応のC2−対称２，４−置換ansa-メタロセンを用いて製造されたポリプロピレンと比較して、低いことが示されている。７位に置換を有することにより、ポリプロピレンの分子量には大きな影響が見られなかった。
【０００９】
ＷＯ０２／１８３９７号公報には、高置換アルキルブリッジ含有メタロセンを製造するための効果的な方法が記載されている。しかしながら、同文献に記載されているメタロセンを用いて製造された触媒を用いると、得られるポリプロピレンは融点が十分に高いものとはならない。
【００１０】
【特許文献１】EP 0629631号公報
【特許文献２】ＷＯ ０２／１８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルキルブリッジを有する公知メタロセンを用いて得られたポリプロピレンよりも高い融点を有するポリプロピレンを製造することが可能な、担体を有する触媒組成物の成分としてのアルキルブリッジを有するメタロセンを見出すことにある。更に、経済的な理由から、新規メタロセンは公知メタロセンよりも活性が劣るものであってはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的が冒頭に記載した式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
式中、M1は元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイド、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、特に好ましくはジルコニウム及びハフニウム、特に好ましくはジルコニウムである。
【００１４】
Ｘがそれぞれ同一であっても異なってもよく、好ましくは同一であり、それぞれハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは、塩素、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ4アルケニル、好ましくはＣ6−Ｃ22アリール、好ましくはＣ6−Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7、好ましくは−OR6を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、好ましくは２個の−OR6基を意味し、これらは特に置換又は無置換の１，１’−ジ−２−フェノキサイド基を形成する。二個のＸは置換又は無置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7基はそれぞれＣ1−Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、C6-C15アリール、好ましくはＣ6−Ｃ10アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールである。
【００１５】
ｎはＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、元素周期表第ＩＶ族元素の場合は２であると好ましい。
【００１６】
Ｒ1は水素又はＣ1−Ｃ40基である。Ｒ1は、環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアリールアルキル、又はＣ2−Ｃ40へテロ芳香族基、好ましくはＣ4−Ｃ24へテロ芳香族基、特に置換もしくは無置換のチエニル基及び置換又は無置換のフリル基から成る群から選択されたヘテロ芳香族基を意味する。特に好ましいＲ1基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−（５−メチル）チエニル、２−（５−メチル）フリル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特にメチル、エチル又はイソプロピルである。
【００１７】
Ｒ2基は、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基である。Ｒ2基は、無置換又は、アルキル部分の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数６〜２２、好ましくは６〜１０のアルキル置換されたＣ6−Ｃ40アリール基であると好ましく、更にハロゲン化されていてもよい。好ましいＲ2基の例はフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジエンチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル)-フェニル、２,４,６-トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル及びｐ−トリメチルシリルフェニルである。
【００１８】
Ｒ3は水素又はＣ1−Ｃ40基である。Ｒ3は、水素、又は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアリールアルキル基であると好ましい。特に好ましいＲ3基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特に水素、メチル、エチル又はイソプロピルである。
【００１９】
Ｒ2及びＲ3基は、共同で単環式又は多環式の環状基を形成してもよい。Ｒ2及びＲ3基は、共同で置換又は無置換の、好ましくは無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成すると好ましい。
【００２０】
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ40基である。Ｒ4は、水素、又は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアリールアルキル基であると好ましい。特に好ましいＲ4基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特に水素、メチル、エチル又はイソプロピルである。
【００２１】
Ｒ5はＣ1−Ｃ40基である。Ｒ5は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2−Ｃ8アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２、好ましくは６〜１０のアリールアルキル基であると好ましい。特に好ましいＲ5基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル及び２−フェニルエチル、特にメチル又はエチル、特に好ましくはメチルである。
【００２２】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、新規の式（Ｉ）で表される有機金属遷移金属化合物の重合特性を変化させない官能基を更に有していてもよい。このような官能基は重合条件下において化学的に不活性でなければならない。
【００２３】
ＺがＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基を意味し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基であると好ましい。隣接する２個の基がこれらに連結する原子と共に炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が水素であると特に好ましい。
【００２４】
Ｚの特に好ましい例は以下のブリッジである。
【００２５】
エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−トリメチルエチリデン、特にエチリデン。
【００２６】
更に本発明において、特に他の説明が加えられていない限り、各置換基は以下の定義を有する。
【００２７】
本発明において、「Ｃ1−Ｃ40基」という用語は、Ｃ1−Ｃ40アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ40アリール基、Ｃ2−Ｃ40へテロ芳香族基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ3−Ｃ18トリアルキルシリル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基又はＣ8−Ｃ40アリールアルケニル基を意味する。
【００２８】
本発明において 「アルキル」という用語は、直鎖状の炭化水素、又は１箇所若しくは多数箇所の分岐を有する炭化水素を含む。分岐状の炭化水素は環状であってもよい。Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００２９】
更に、本発明において「アルケニル」とは、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する、直鎖状の炭化水素又は１個若しくは多数個の分岐を有する炭化水素を含む。複数のＣ−Ｃ二重結合を有する場合は二重結合が集積していても、交互に存在していてもよい。
【００３０】
本発明において「アリール」とは、芳香族、或いは縮合したポリ芳香族炭化水素置換基を意味する。これらの置換基は無置換であっても、更に直鎖状又は分岐状のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル又はＣ3−Ｃ15アルキルアルケニルによる単一又は複数の置換基を有していてもよい。置換された又は無置換のアリール基の好ましい例は、特にフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及び４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００３１】
本発明において「ヘテロ芳香族基」とは、１個以上の炭素原子が、窒素、リン、酸素若しくは硫黄原子、又はこれらの組み合わせにより置換されている芳香族炭化水素置換基を意味する。これらは、アリール基と同様に、無置換であっても、更に直鎖状又は分岐状のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル又はＣ3−Ｃ15アルキルアルケニルによる単一又は複数の置換基を有していてもよい。好ましい例は、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等、及びこれらの誘導体であって、これらはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチル基により置換されていてもよい。
【００３２】
本発明において 「アルキルアルケニル」とは、１個以上のＣ−Ｃ二重結合を有する、直鎖状又は１個若しくは多数個の分岐を有する炭化水素置換基であって、アルキル部分とアルケニル部分とに分離さているものを含む。
【００３３】
本発明の「アリールアルキル」とは、アリール基がアルキル鎖を介して分子の適する部分に結合しているアリール含有置換基を意味する。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル等である。
【００３４】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、これらの各置換基における少なくとも１個の水素原子、好ましくは複数又は全ての水素原子が、フッ素原子により置換されていることを意味する。本発明において好ましく使用されるフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等である。
【００３５】
式（Ｉ）で示される有機金属遷移金属化合物において、
Ｍ1が元素周期表第４族元素を、
ｎが２を、
Ｒ1がＣ1−Ｃ10アルキルを、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキルを、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキルを、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10アルキルを、
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味し、
この他の符号が式（Ｉ）について上述した定義を有すると好ましい。
【００３６】
Ｍ1は、ジルコニウム、ハフニウム、特にジルコニウムを意味すると好ましい。
【００３７】
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、特にＣ1−Ｃ4アルキルを意味すると好ましく、メチル基を意味すると極めて好ましい。
【００３８】
Ｒ3は水素又はＣ1−Ｃ10アルキル、特に水素又はＣ1−Ｃ4アルキルを意味すると好ましく、水素又はメチルを意味すると極めて好ましい。
【００３９】
Ｒ4は水素又はＣ1−Ｃ10アルキル、特に水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基を意味すると好ましく、水素又はメチルを意味すると極めて好ましい。
【００４０】
Ｒ5がＣ1−Ｃ10アルキル、特にＣ1−Ｃ4アルキル基を意味すると好ましく、メチルを意味すると極めて好ましい。
【００４１】
以下に、式（Ｉ）で表される新規の有機金属遷移金属化合物の具体例を示す。本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４３】
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−７−メチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４４】
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４５】
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４６】
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４７】
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−６，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４８】
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−６，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−５，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−６，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４９】
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−７−メチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−７−メチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−ブチル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−プロピル−７−メチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−イソプロピル−５，６，７−トリメチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（２，３，４−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（２，３，４−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｓｅｃブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−シクロヘキシシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−シクロヘキシシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（ｐ−シクロヘキシシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−シクロヘキシシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−（２−（５−メチル）チエニル）−７−メチル−４−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−（２−（５−メチル）フリル）−７−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５０】
α−オレフィンの単独重合、特にポリプロピレンの製造では、式（I）で示される新規の有機金属遷移金属化合物が単独重合、特にアイソタクチックポリプロピレンが得られる。これにより得られる化合物は、公知のメタロセンを用いて得られ、所定の置換パターンを有する単独重合体よりも高い融点を有する。
【００５１】
式（I）で表される新規の有機金属遷移金属化合物はＷＯ０２／１８３９７号公報に記載された方法により製造される。これらの方法では、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物は、ラセミ異性体のアイソタクチック度の高いポリプロピレンを含むジアステレオマー混合物として得られる。一方、不具合なジアステレオマー、すなわちメソ体は、アタクチックポリプロピレンを生ずることが多い。「メソ」及び「ラセミ」の用語は、例えばRheingold等著、Organometallic 11(1992), 1869-1876により公知であり、本発明では同文献中の定義を用いる。
【００５２】
式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物は、触媒製造においてジアステレオマーの混合物としても使用可能である。
【００５３】
更に、本発明により、式（ＩＩ）
【００５４】
【化２】
で表されるビスシクロペンタジエニル配位子系、又はその二重結合を有する異性体が得られる。
【００５５】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＺは式（Ｉ）と同様の定義を有する。
【００５６】
式（ＩＩ）の化合物の二重結合を有する異性体は、２個の五員環中の二重結合の１つを形式的に移動させることにより得られる。
【００５７】
式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又は同化合物の、二重結合を有する異性体が特に好ましく用いられる。
【００５８】
式中、
Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル、
Ｒ3は水素、又はＣ1−Ｃ10アルキル、
Ｒ4は水素、又はＣ1−Ｃ10アルキル、
Ｒ5はＣ1−Ｃ10アルキル、
ＺはＣＨ2−ＣＨ2、及び
Ｒ2は式（Ｉ）の定義と同様の基を意味する。
【００５９】
式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物の置換パターンは、このビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物が含まれる有機金属遷移金属化合物の所定の重合特性に対して決定的に重要である。
【００６０】
更に、本発明により、式(ＩＩ)のビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を有機金属遷移金属化合物、好ましくは元素周期表第４族の元素、特にジルコニウムを含む有機金属遷移金属化合物を製造するために使用する方法が得られた。
【００６１】
また、本発明によると、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又はこれから製造されたビスアニオンと、遷移金属化合物と、を反応させる工程を含む、有機金属遷移金属化合物の製造方法が得られる。通常の方法では、まず式（ＩＩ）の配位子を有する化合物を、ｎ−ブチルリチウム等の塩基により二度脱プロトン化し、次いで生成物を四塩化ジルコン等の適する遷移金属源と反応させる。この他の方法では、式（ＩＩ）の非荷電ビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を、強塩基配位子、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを有する、適する遷移金属源と直接反応させてもよい。
【００６２】
式（Ｉ）の新規有機金属遷移金属化合物は、特に適する助触媒の存在下で、オレフィン重合触媒の高活性成分となる。
【００６３】
本発明によると、更に式（Ｉ）で示される少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物と、少なくとも１種類の助触媒とを含む触媒組成物が提供される。
【００６４】
助触媒と、式（Ｉ）で示される新規の有機金属遷移金属化合物とは、共同で重合活性触媒組成物を形成し、同組成物中で助触媒がカチオン形成化合物としての役割を果たす。
【００６５】
適するカチオン形成化合物は本発明による有機金属遷移金属化合物と反応し、これをカチオン形成剤に変換する。このようなカチオン形成化合物の例は、例えばアルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを含むイオン性化合物、又はカチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物である。有機金属遷移金属化合物としてのメタロセン錯体の場合、カチオン形成化合物は、メタロセニウムイオン形成可能化合物と呼ばれることも多い。
【００６６】
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ００／３１０９０号公報に記載の化合物を使用することができる。この種の化合物のうち、特に好ましく用いられる化合物は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される直鎖状又は環式アルミノキサン化合物である。
【００６７】
【化３】
【００６８】
上記式中、Ｒ12はＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを意味し、ｍは５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を示す。
【００６９】
オリゴマー状のアルミノキサン化合物は、通常は、トリアルキルアルミニウム溶液と水とを反応させることにより製造される。一般に、このように得られたオリゴマー状のアルミノキサン化合物は、異なる長さの直鎖状及び環式鎖状分子の混合物の形態をとる。このため、ｍは平均値となる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルとの混合物として存在可能である。
【００７０】
更に、炭化水素基又は水素原子のいくつかがアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミド基により置換された変性アルミノキサンを、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のアルミノキサン化合物の代わりに使用することも可能である。
【００７１】
式（Ｉ）で示される新規有機金属遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とを、アルミノキサン化合物中のアルミニウム対、有機金属遷移金属化合物中の遷移金属の原子比率が、１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲、特に３０：１〜４００：１の範囲となるような量で用いると好ましいことがわかっている。
【００７２】
強、非荷電ルイス酸としては、式（Ｖ）
【００７３】
【化４】
で示される化合物が好ましい。
【００７４】
上記式中、
Ｍ2は元素周期表の第１３族元素、特にＢ、Ａｌ 又はＢａ、好ましくはＢであり、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ相互に独立に水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6-Ｃ15アリール、アルキル基中の炭素原子数が１〜１０個であり、かつアリール基中の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。
【００７５】
この他の、強非荷電ルイス酸の例はＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【００７６】
式（Ｖ）で示され、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が同一である化合物が特に好ましく、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００７７】
カチオン形成化合物として適する強非荷電ルイス酸の例には、ホウ酸と二当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、又はトリアルキルアルミニウムと二当量の酸性フッ素化、特に過フッ化炭素化合物との反応生成物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸も含まれる。
【００７８】
ルイス酸カチオンを有する、適するイオン性化合物は、式（VI）
【００７９】
【化５】
で示され、
Ｙが元素周期表の第１〜１６族の元素、
Ｑ1〜Ｑzが、単一のマイナス電荷を有する基、例えばＣ1−Ｃ28アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アリール基の炭素原子数が６〜２０及びアルキル基の炭素原子数が１〜２８のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、及びハロアリール、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を有していてもよいＣ3−Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ28アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基を意味し、
ａが１〜６の整数、
ｚが０〜５の整数、
ｄがａ−ｚの差である１以上の数を意味する塩状の化合物を含む。
【００８０】
この種の特に有用なカチオンはカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、及びカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１−ジメチルフェロセニルカチオンが特に重要である。これらは非配位対イオン、特にＷＯ９１／０９８８２号公報に記載されているようなホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有すると好ましい。
【００８１】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、２個以上のホウ素又はアルミニウム元素と反応可能な第二の化合物、例えば水、及びホウ素又はアルミニウムと共にイオン化（電離）作用を有するイオン性化合物を形成する第三の化合物、例えばトリフェニルシクロメタンと結合することにより製造可能である。更に、ホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第四の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを添加してもよい。
【００８２】
カチオンとしてブレーンステッド酸を含むイオン性化合物も、非配位対イオンを有すると好ましい。ブレーンステッド酸としてはプロトン化したアミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアルミニウム、及び最後の２種類の各塩である。
【００８３】
カチオン形成化合物として好ましいイオン性化合物は、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８４】
2種類以上のボレートアニオンはジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2ーのように相互に結合していてもよく、又はボレートアニオンが適当な官能基を有するブリッジを解して担体粒子表面に結合していてもよい。
【００８５】
この他の適するカチオン形成化合物はＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【００８６】
カチオンとしての、強非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はブレーンステッド酸を有するイオン性化合物の使用量は、本発明の式（Ｉ）で表される有機金属遷移金属化合物の１当量にあたり、通常は０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００８７】
この他、カチオン形成化合物は、ボロン−アルミニウム化合物、例えばジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン等を含む。この種のボロン−アルミニウム化合物は、例えばWO９９／０６４１４号公報に記載されている。
【００８８】
上記のあらゆるカチオン形成化合物の混合物を使用することも可能である。好ましい混合物の例は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は強非荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８９】
本発明の式（I）による有機金属遷移金属化合物と、溶媒（好ましくは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエン）中のカチオン形成化合物と、の双方を用いると好ましい。
【００９０】
触媒は、更に、式(VII)で表される金属化合物を含んでもよい。
【００９１】
【化６】
【００９２】
式中
M3はアルキル金属、アルカリ土類金属、又は周期表第１３族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、イリジウム又はタリウムを意味し、
M13は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０であり、かつアリール部分の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール又はアリールアルキルを意味し、
R14及びR15は、それぞれ同一又は異なり、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、及びそれぞれアルキル部分の炭素原子数が１〜１０、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを意味し、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓ及びｔは、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの和がM3の価数に対応する。
【００９３】
式（VII）の金属化合物は、一般にカチオン形成化合物と同一ではなく、式（VII）の種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００９４】
式（VII）の金属化合物のうち、
M3がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを意味し、
R14及びR15が、それぞれＣ1−Ｃ10アルキルを意味する化合物が好ましい。
【００９５】
式（VII）で示される特に好ましい金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
式（ＶＩＩ）の金属化合物を使用する場合、式（ＶＩＩ）のＭ3対、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物の遷移金属Ｍ1の使用量が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１となるように触媒中に存在すると好ましい。
【００９７】
本発明による式(Ｉ)で示される有機金属遷移金属化合物と、カチオン形成化合物としての少なくとも１種類の助触媒と、担体とを含む触媒組成物が特に好ましく使用される。
【００９８】
担体を有する触媒組成物を得るために、担体を有さない触媒組成物を担体と反応させてもよい。担体、本発明の有機金属遷移金属化合物、及び助触媒を混合する順序は原則として重要ではない。本発明の有機金属遷移金属化合物と助触媒とは、相互に独立に又は同時に不動態化させてもよい。ここの処理工程の後に固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素により固体を洗浄することができる。
【００９９】
担体としては、有機、無機又は不活性固体等の微分散状態の担体が好ましく使用される。特に、担体は多孔質固体、例えばタルク、シート状シリカ、無機酸化物又は微分散状のポリマー粉状物(例えばポリオレフィン)であってもよい。
【０１００】
適する無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１４、１５及び１６族元素から選択される。担体として好ましく使用される酸化物の例は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、及びカルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム及びチタンの各元素を含む混合酸化物、及びこれらの酸化物の混合物である。この他、単独又は上記の好ましい酸化物担体と一緒に使用可能な無機酸化物の例は、MgO、ZrO2、TiO2又はB2O3である。好ましい混合酸化物の例は、か焼したハイドロタルサイトである。
【０１０１】
好ましく使用可能な担体材料は、比表面積１０〜１０００ｍ2／ｇ、空隙率０．１〜５ｍｌ／ｇ、及び平均粒径１〜５００μｍのものである。好ましくは、比表面積５０〜５００ｍ2／ｇ、空隙率０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、及び平均粒径５〜３５０μｍの担体が用いられ、更に好ましくは比表面積２００〜４００ｍ2／ｇ、空隙率０．８〜３．０ｍｌ／ｇ、及び平均粒径１０〜１００μｍの担体が用いられる。
【０１０２】
無機担体は熱処理に付してもよく、例えば吸着水を除去することができる。このような乾燥処理は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われる。１００〜２００℃の乾燥を行う場合には減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）ブランケット下で処理されると好ましい。また、無機担体を２００℃〜１０００度でか焼してもよく、これによると必要に応じて固体を所望の形態とすること及び／又は表面上のＯＨ濃度を所望の値とすることが可能となる。担体は慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4又はメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理してもよい。適する処理方法は、例えばＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。無機担体材料を化学的に変性することも可能である。例えばシリカゲルを（ＮＨ4）ＳｉＦ6で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、シリカゲルを窒素含有基、フッ素含有基又はフッ素含有基を含むシランで処理することにより、対応の変性を有するシリカ表面を得ることができる。
【０１０３】
有機担体材料、例えば微分散状のポリオレフィン粉末（例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）を用いてもよく、この場合にも使用前に、担体に吸着する湿分、溶媒残留物又は他の不純物を、適する精製・乾燥処理によりを除去することが好ましい。官能基を有するポリマー担体を用いることも可能である。例えば、ポリスチレンを担体の基本材料とし、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシル基を介して触媒成分の１種類以上を不動態化することができる。
【０１０４】
担体を有する触媒組成物を製造するための好ましい一実施の形態では、本発明の式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物を、カチオン形成化合物としての少なくとも１種類の助触媒と、適当な溶媒中で接触させ、好ましくは溶解性の反応生成物、付加物又は混合物を得る。
【０１０５】
次いで、このように得られた調製物を脱水又は不動態化処理後の担体材料と混合し、溶媒を除去し、担体を有する有機金属遷移金属化合物による触媒組成物を得、これを乾燥して担体材料の空隙から全て、又は大部分の溶媒を除去する。担体を有する触媒は、易流動性の粉末として得られる。上記方法の工業的な適用例は、ＷＯ９６／００２４３号公報、ＷＯ９８／４０４１９号公報、及びＷＯ００／０５２７７号公報に記載されている。
【０１０６】
更に好ましい実施の形態においては、最初にカチオン形成化合物を担体成分に施与し、次いで担体を有するカチオン形成化合物を本発明の有機金属遷移金属化合物と接触させる。
【０１０７】
重要な助触媒組成物は、以下の成分の組み合わせることにより得られる。
【０１０８】
第一の成分： １種類以上の所定のホウ素又はアルミニウム化合物、
第二の成分： １個以上の酸性水素原子を有する１種類以上の非荷電化合物、
第三の成分： １種類以上の担体、好ましくは無機酸化物担体、及び任意に
第四の成分：塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素複素環基。
【０１０９】
担体を有する助触媒を製造するために使用されるホウ素又はアルミニウム化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）の化合物であると好ましい。
【０１１０】
【化７】
【０１１１】
上記式中、
Ｒ16は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリール又はＯＳｉＲ173基であり、
上記Ｒ17は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリール、好ましくはハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ7−Ｃ20アリールアルキルを意味し、及び
Ｒ4はホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムを示す。
【０１１２】
式（ＶＩＩＩ）で示される特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
【０１１３】
少なくとも１個の酸性水素原子を含み、式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応する非荷電の化合物としては、以下の式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
上記各式中、
Ｒ18は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ホウ素不含有Ｃ1−Ｃ40基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリール、及びＳｉ（Ｒ20）3基又はＣＨ（ＳｉＲ203）2基を意味し、
Ｒ20基は、ホウ素不含有Ｃ1−Ｃ40基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを意味し、
Ｒ19基は、二価Ｃ1−Ｃ40基、例えばＣ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキレン、Ｃ6−Ｃ20アリーレン、Ｃ6−Ｃ20ハロアリーレン、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキレン、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルケン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーレン、Ｃ7−Ｃ40ハロアルキルアリーレンであり、
Ｄは、元素周期表第１６族の元素又はＮＲ21基を意味し、
Ｒ21基とは水素又はＣ1−Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル又はＣ6−Ｃ20アリール、好ましくは酸素であり、
ｈは１又は２である。
【０１１６】
式（ＩＸ）で示される好適な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体であり、ハロゲン化されたアルコール、特に過フッ化アルコール及びフェノールは極めて重要である。極めて有用な化合物の例はペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２,２'、３,３'，４，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式(Ｘ）で表される適する化合物の例には、ボロン酸及びボリン酸があり、過フッ化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨ基が特に好ましい。
【０１１７】
式（ＸＩ）で示される特に好ましい化合物の例には、二価の炭素含有基が好ましくはハロゲン化され、更に好ましくは過フッ化されたジヒドロキシ化合物がある。このような化合物の具体例は４，４’−２,２'、３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１１８】
式(ＶＩＩＩ)の化合物と、式（ＩＸ）又は（Ｘ）の化合物との組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェニル、チリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物であり、これらにより、例えば以下の種類の反応生成物が得られる。
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
式（ＶＩＩＩ）で示される少なくとも１種類の化合物と式（Ｘ）で示される少なくとも１種類の反応により得られる反応生成物の例は以下の通りである。
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
各成分を混合する順序は一般に重要ではない。
【０１２３】
場合により、式（ＶＩＩＩ）で示される少なくとも１種類の化合物と式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で示される少なくとも１種類の化合物との反応生成物、及び有機窒素塩基を、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩＩ）で示される有機金属化合物とを組み合わせ、更に担体と組み合わせることにより、担体を有する助触媒組成物を形成する。
【０１２４】
好ましい実施の形態では、第一の成分、例えば式(ＶＩＩＩ)で示される化合物、第二の成分、例えば式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物、及び第三の成分としての担体、及び第四の成分としての塩基を、別々に添加し、次いで相互に反応させる。これにより、好ましくは不活性溶媒又は懸濁媒体中で反応が起こる。このように得られた担体を有する助触媒を、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物、及び必要に応じて式（ＶＩＩ）の金属化合物と反応させて触媒組成物を製造する前に、助触媒から不活性溶媒又は懸濁媒体を除去してもよい。
【０１２５】
更に、固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖状のＣ2−Ｃ10-１-アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合し、予備重合後の固体担体を実際の重合に用いることも可能である。予備重合に使用する固体触媒対、これに対する重合に用いられるモノマーの使用割合は、一般に１：０．１〜１：２００である。
【０１２６】
担体を有する触媒組成物の製造中又は製造後に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシランを変性成分、帯電防止剤又は適する不活性成分、例えばワックス又は油剤等の添加剤として使用してもよい。添加剤対、本発明の有機金属遷移金属化合物のモル比は、一般に１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１２７】
本発明によると、式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下に、少なくとも１種類のオレフィンを重合（単独重合又は共重合）させることによりポリオレフィンを製造する方法が得られる。
【０１２８】
オレフィンの重合又は共重合の際には、一般に、触媒組成物は式（ＶＩＩ）で示される他の金属化合物と共に使用されるが、この金属化合物は触媒組成物の製造時に用いられる式（ＶＩＩ）の金属化合物と異なるものであってもよい。この金属化合物は通常モノマー又は懸濁媒体に添加され、モノマーから触媒活性に不具合な影響を与え得る物質を除外する役割を果たす。更に、重合工程では、１種類以上の付加的なカチオン形成化合物を触媒組成物に添加することも可能である。
【０１２９】
オレフィンを官能化することも可能である。オレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリル、又は非極性オレフィン性化合物、例えばアリール置換α−オレフィンが得られる。
【０１３０】
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒnのオレフィン（Ｒm及びＲnは同一又は異なり、それぞれ水素、又は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭素含有基を意味するか、又はＲm及びＲnと、これらを連結させる原子とが、１個以上の環を形成してもよい） が用いられると好ましい。
【０１３１】
このようなオレフィンの例は、炭素原子数２〜４０、好ましくは２〜１０の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は４−メチル−１−ペンテン又は無置換若しくは置換のビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体、又はジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン又は環式オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネンである。
【０１３２】
本発明の触媒組成物は、プロピレン又はエチレンの単独重合か、エチレンと、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテン及び／又は環式オレフィン、例えばノルボルネン及び／又は炭素原子数４〜２０のジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエンとの共重合か、又はプロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとの共重合に用いられると特に好ましい。これにより得られる共重合体の例は、プロピレン−エチレン、プロピレン−１−ブテン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、及びエチレン−１−オクテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン及びエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体である。
【０１３３】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用の反応器中で、塊状、懸濁液状、気体状、又は超臨界媒体状で行われる。重合はバッチ式に行うこともできるが、１工程以上による連続法により行われると好ましい。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法の全てを用いることが可能である。溶媒又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、又はモノマーそのものを使用することができる。
【０１３４】
重合は、温度−６０℃〜３００℃、圧力０．５〜３０００バールで行われる。温度範囲は５０〜２００℃、特に６０〜１００℃であると好ましく、圧力範囲は５〜１００バール、特に１５〜７０バールであると好ましい。平均滞留時間は一般に０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合における分子量調整剤及び／又は活性向上のために水素を用いてもよい。更に、帯電防止剤等の慣用の添加剤を用いることも可能である。本発明の触媒組成物は、直接重合に使用することができる。すなわち、触媒組成物を純粋な形態で重合系に導入しても、又は測定しやすさを向上させるためにパラフィン、油剤又はワックス等の不活性成分を添加してもよい。
【０１３５】
式（I）の有機金属遷移金属及びこれを含む触媒組成物は、融点の高いポリプロピレン単独重合体を製造する場合に特に有効に使用される。
【０１３６】
本発明の方法により製造されたポリマーは、特に繊維、フィラメント、射出成形部品、フィルム、シート又は大型中空体（例えば配管）等の強く、硬く（hard）、靭性を有する（ｓｔｉｆｆ）成形体の製造に適している。
【０１３７】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３８】
一般的事項
空気と湿分との不存在下、アルゴン雰囲気下に、有機金属化合物の製造と取り扱いとを行い、触媒成分として使用した（Schlenk technique又はglove box）。必要な全ての溶媒をアルゴンでパージし、使用前にモレキュラーシーブにより乾燥させた。
【０１３９】
融点の測定
ISO規格３１４６に準じ、DSC測定により融点Tmを測定した。すなわち、第一の加熱工程で、加熱速度２０℃／分で２００℃まで加熱し、冷却速度２０℃／分で２５℃まで冷却して動的結晶化(dynamic crystallization)を行い、第二の加熱工程で、加熱速度２０℃／分で再度２００℃まで加熱した。融点は、エンタルピー対、第二加熱工程で測定された温度より得られた曲線の極大値に相当する温度であった。
【０１４０】
ゲル透過クロマトグラフィー
ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）装置、Waters150Cを用い、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、１４５℃においてGPCを行った。得られたデータを、HS-Ｅntwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard- und Software mbH(Ober-Hilbersheim)製のソフトウェア、Win-GPCを用いて評価した。分子質量１００〜１０7ｇ／ｍｏｌのポリプロピレン標準によりカラム較正を行った。ポリマーの質量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）を測定した。質量平均分子量（Mw）対、数平均分子量（Mn）の割合をQ値として示す。
【０１４１】
[実施例１]
１，２−エチレンジイルビス（２，７−ジメチル−４（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の製造
ａ）２−クロロ−５−メチルプロピオフェノン（１ａ）の製造
４３．８ｇ（３２９ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム、及び３４．６６ｇ（２７４ｇｍｍｏｌ）の４−クロロトルエンを反応容器に配置し、２６．６ｇ(２８７ｍｍｏｌ)の塩化プロピオニルと混合した。通常程度のHCｌガスが発生した。この反応混合物を５０℃にて４時間撹拌し、次いで３５０ｍｌの氷水と、３５ｍｌの濃塩酸の混合物中に注入した。水相を、それぞれ２００ｍｌの塩化メチレンで２度抽出した。有機相を合わせて、２００ｍｌの水、２００ｍｌのNaHCO3溶液及びNaCl溶液で洗浄し、MgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、４７．０６ｇの（１ａ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６０−７．１０（ｍ、３Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、２．９４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．１８（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【０１４２】
ｂ）２−クロロ−５−メチルメタクリロフェノン（１ｂ）の製造
４７．０ｇ（２５７ｍｍｏｌ）の２-クロロ-７-メチルプロピオフェノン（１ａ）、及び２１．２ｍｌ（７６５ｇｍｍｏｌ）のホルムアルデヒド水溶液を反応容器に配置し、５１５ｍｌの水中に１０．３ｇ(２５７ｍｍｏｌ)のＮａＯＨを含む水溶液を３０分間にわたり添加した。反応混合物を４０℃にて２時間激しく撹拌した。次いで各相を分離し、水相を２００ｍｌの塩化メチレンで２度抽出した。有機相を合わせて、２００ｍｌの希塩酸で洗浄し、次いでMgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、４７．３７ｇの（１ｂ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．３９−７．０５（ｍ、３Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、５．９７、５．５７（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．０２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【０１４３】
ｃ）７−クロロ−２，４−メチル-１-インダノン（１ｃ）の製造
３４９ｇの濃硫酸を６５℃の反応容器に配置し、４７．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−メチルメタクリロフェノン（１ｂ）を２時間にわたり滴下した。得られた混合物を６５℃にて更に３０分間撹拌し、次いで室温に冷却した。反応混合物を８００ｇの氷水に注入した。褐色がかった緑色の懸濁液が生成し、これをそれぞれ３００ｍｌのジエチルエーテルで3回抽出した。有機相を合わせて３００ｍｌのＮａＨＣＯ3溶液、３００ｍｌの水及び３００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで次いでMgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、３９．２９ｇの（１ｂ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５０−７．００（ｍ、２Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、３．３２、３．２１（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．７０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３０（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【０１４４】
ｄ）２，４−ジメチル−７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（１ｄ）の製造
１３．４ｇ(６８．８ｍｍｏｌ)の７−クロロ−２，４−メチル-１-インダノン（１ｃ）、１４．７１ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）の４−tert-ブチルフェニルホウ酸、１６．０５ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、及び１８８ｍｌのエチレングリコール及び３０．７ｍｌの水を、保護ガス雰囲気下の反応容器中に装填し、混合物を８０℃に加熱した。激しく撹拌しながら、７７ｍｇ（０．３４３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムと、２５ｍｌの水中にＴＰＰＴＳ（０．６モル）を含む１．７ｍｌ（１．０１ｍｍｏｌ）の水溶液とを含む、新たに製造された触媒溶液を反応成分に添加し、反応が完了するまで３時間にわたり反応混合物を還流した。室温に冷却した後、エチレングリコール相を合計量９００ｍｌのトルエンで３回抽出した。トルエン相を合わせて、合計量２５０ｍｌの塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、１５０ｇの硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、次いでオイルポンプにより減圧蒸留し、１８．５９ｇの（１ｄ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．３９−７．１９（ｍ、６Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、３．３０（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．６８（ｍ、１H、CH-H）、２．６０（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３４（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｈ）、１．２７（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【０１４５】
ｅ）２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（１ｅ）の製造
２．０９ｇ(５５．３ｍｍｏｌ)のホウ水素化ナトリウム、１８．５９ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）の２，４−ジメチル−７−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（１ｄ）、及び５１ｍｌのトルエンを反応容器中に配置した。５０℃において、９．８ｍｌのメタノールをゆっくりと添加し、得られた反応混合物を５０℃にて３時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後、３５ｍｌの２Ｎ硫酸を添加し、得られた混合物を３０分間撹拌した。相を分離した後、有機相を合計量６０ｍｌの２Ｎ硫酸で２回洗浄した。溶媒の大部分を除去し、残留物を２００ｍｌのトルエン中に採取し、０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸と混合した。反応が完了するまで１．５時間にわたり還流することにより、水分離剤を用いて反応混合物から水を留去した。反応混合物を、１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をオイルポンプを用いて減圧乾燥させた。これにより１６．８ｇの所望の生成物が得られた（１ｅ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５０−６．９７（ｍ、６Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、６．７０（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．１５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｈ）。
【０１４６】
ｆ）１，２−ビス（２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）エタン（１ｆ）の製造
５．４ｇ(１９．５４ｍｍｏｌ、純度９２％（ＧＣ）)の２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（１ｅ）、及び２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応容器中に配置し、７．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中２．５Ｍ）と０℃にて混合した。温度が１０℃に上昇した。反応混合物を室温にて１時間撹拌し、次いで−４０℃の３．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の１，２−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）エタンの３．５ｍｌのＴＨＦ中の溶液に滴下した。得られた反応混合物を−２０℃にて１時間撹拌し、更に室温にて一晩撹拌した。次いで、溶媒を減圧下に除去し、残留物を１００ｍｌのトルエン中に採取した。有機相を５０ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、それぞれ５０ｍｌの水で４回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した。これにより、７．４ｇの粗生成物が得られた。同粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物（１ｆ）の精製画分を収量１．９ｇで得た。
ＧＣ−ＭＳＭ+＝５７８
【０１４７】
ｇ）１，２−エタンジイルビス（２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の製造
１．８ｇ(３．１ｍｍｏｌ)のリガンド（１ｆ）と１８ｍｌのジエチルエーテルとを反応容器に配置し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液４．２ｍｌ（ペンタン中１．５Ｍ）と０℃にて混合した。更に、１０ｍｌのジエチルエーテルを添加して黄色懸濁液を生成させた。懸濁液を室温にて一晩撹拌した。０℃にて、１．１０ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）のジルコニウム四塩化ジメトキシエタン錯体を添加した。室温に暖めた後、１０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、反応混合物を室温にて８時間撹拌した。減圧下に溶媒を完全に除去し、残留物、すなわち２．５ｇの粗製の錯体を１５０ｍｌのトルエンと、８０℃にて混合した。セライト層による濾過の後、トルエン溶液蒸発させて約８ｍｌとし、５ｍｌのｎ−ヘプタンと混合した。−３０℃で固体が沈殿し、これをろ過し、ＮＭＲで分析し、次いで廃棄した。濾液を再度完全に蒸発させ、３０ｍｌのトルエン／５ｍｌのヘプタンに１００℃で溶解し、不溶性残留物を再度濾過した。透明な濾液を約１５ｍｌまで蒸発させ、１０ｍｌのヘプタンと混合し−３０℃で一日保存した。沈殿した結晶をＧ３フリットを用いて濾過し、１ｍｌのヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。これにより０．２ｇの錯体（１）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．３０、１．３２（１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ−Ｈ），２．１９（６Ｈ，Ｍｅ−Ｈ）、２．３４（６Ｈ、Ｍｅ−Ｈ），３．７、４．１(２×４Ｈ)、６．６（２Ｈ）、６．９−７．８（１２Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０１４８】
［実施例２］
実施例１により得られた０．２０６ｍｍｏｌの１，２−Ｅｔ（２，７−Ｍｅ2−４−(ｐ-tＢｕ−Ｐｈ)−１−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2（１）を、ＭＡＯ（Albemarle製、３０質量％濃度のトルエン溶液）に室温にて添加した。得られた溶液を室温にて一晩放置し、次いで１０．９ｍｌのトルエンで希釈した。得られた希釈溶液を注意深く１０gのシリカに添加した（Grace製の６００℃でか焼したSylopol９４８、）。担体材料に対して、着色された溶液が均一に分配されることを確認することに特に注意を払った。１０分後、オイルポンプによる減圧中の触媒懸濁液から、ほとんどの溶媒が
除去された。固体触媒の揮発性成分含有率が５質量％未満に低下するまで得られた易流動性の触媒粉体をオイルポンプにより減圧乾燥した。
【０１４９】
［比較例Ａ］
触媒を製造するために実施例１で使用したメタロセンの代わりに１，２−Ｅｔ（２−Ｍｅ−４−(ｐ-tＢｕ−Ｐｈ)−１−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2を使用した以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。
【０１５０】
［比較例Ｂ］
触媒を製造するために実施例１で使用したメタロセンの代わりに１，２−Ｅｔ（２，４，７−Ｍｅ3−１−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2を使用した以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。
【０１５１】
［実施例３］ プロペンの単独重合
３リットルの液体プロペンを装填した容量５リットルの反応器で単独重合を行った。装填を行う前に、窒素を用いて反応器を不活性雰囲気とした。トリエチルアミンを２０質量％濃度でＥｘｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ製）中に含む溶液２．４ｍｌを、反応器中のプロペンに添加し、混合物を３０℃にて１５分間撹拌した。実施例２により得られた触媒５００ｇを２０ｍｌのＥｘｓｏｌ中に含む懸濁液を反応器に導入した。反応温度を６５℃に上昇させ、この温度を６０分間保持した。反応器からの気体放出を行うことにより重合を停止させた。減圧下にポリマーを一晩乾燥させた。重合結果と、ポリマーの分析結果を下表に記載する。
【０１５２】
［比較例Ｃ］ プロペンの単独重合
１．５リットルの液体プロペンを装填した容量２リットルの反応器で単独重合を行った。装填を行う前に、窒素を用いて反応器を不活性雰囲気とした。トリエチルアミンを２０質量％濃度でＥｘｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ製）中に含む溶液１．７ｍｌを、反応器中に添加し、混合物を３０℃にて１５分間撹拌した。比較例Aにより得られた触媒６００ｇを２０ｍｌのＥｘｓｏｌ中に含む懸濁液を反応器に導入した。反応温度を６５℃に上昇させ、この温度を６０分間保持した。反応器からの気体放出を行うことにより重合を停止させた。減圧下にポリマーを一晩乾燥させた。
【０１５３】
［比較例Ｄ］ プロペンの単独重合
重合用の触媒として比較例Bで製造した触媒９３０ｍｇを使用した以外は比較例Cと同様の操作により重合を行った。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
単位と省略記号：融点（Tm）:℃、重量平均分子量（Mw）：ｇ／ｍｏｌ、多分散度：Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎ、活性：分子質量／（触媒質量*重合時間（時間））
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
【化１】
で表され、式中
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、
Ｘが同一であっても異なってもよく、それぞれハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、C6-C22アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、
ｎがＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、
Ｒ1が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、
Ｒ2が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、又は
Ｒ2とＲ3とが一緒に環状基を形成し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ40基を意味し、及び
ＺがＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基を意味し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基を意味する有機金属遷移金属化合物。
【請求項２】
M1が元素周期表の第ＩＶ族の元素を意味し、
ｎが２であり、
Ｒ1がＣ1−Ｃ10基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10基を意味し、及び
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味する、
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される有機金属遷移金属化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化２】
で表され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＺが請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物と同様の意味を有するビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、又はその二重結合を有する異性体。
【請求項４】
Ｒ1がＣ1−Ｃ10基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10基を意味し、及び
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味する、
請求項３に記載の式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物と、カチオン形成化合物としての少なくとも１種類の助触媒とを含むオレフィン重合のための触媒組成物。
【請求項６】
更に担体を含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒組成物の存在下に、少なくとも１種類のオレフィンの重合又は共重合を行うことによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項８】
有機金属遷移金属化合物を製造するために、請求項３又は４に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を使用する方法。
【請求項９】
請求項３又は４に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又はこれから得られたビスアニオンと、遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、有機金属遷移金属化合物の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
【化１】
で表され、式中
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、
Ｘが同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、C6-C22アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、
ｎがＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、
Ｒ1が環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアリールアルキル、又は置換もしくは無置換のチエニル基及び置換又は無置換のフリル基から成る群から選択されたＣ4−Ｃ40へテロ芳香族基を意味し、
Ｒ2基が、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基を意味し、
Ｒ3が水素、又は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアリールアルキル基を意味し、
Ｒ4が、水素、又は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアリールアルキル基を意味し、
Ｒ5が、環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアリールアルキル基を意味し、
Ｚが、ＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基を意味し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基を意味するか、又は隣接する２個の基がこれらに連結する原子と共に炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成可能な有機金属遷移金属化合物。
【請求項２】
M1が元素周期表の第ＩＶ族の元素を意味し、
ｎが２であり、
Ｒ1がＣ1−Ｃ10基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10基を意味し、及び
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味する、
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される有機金属遷移金属化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化２】
で表され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＺが請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物と同様の意味を有するビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、又はその二重結合を有する異性体。
【請求項４】
Ｒ1がＣ1−Ｃ10基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10基を意味し、及び
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味する、
請求項３に記載の式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物と、カチオン形成化合物としての少なくとも１種類の助触媒とを含むオレフィン重合のための触媒組成物。
【請求項６】
更に担体を含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒組成物の存在下に、少なくとも１種類のオレフィンの重合又は共重合を行うことによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項８】
有機金属遷移金属化合物を製造するために、請求項３又は４に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を使用する方法。
【請求項９】
請求項３又は４に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又はこれから得られたビスアニオンと、遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、有機金属遷移金属化合物の製造方法。
【請求項１】
式（I）
【化１】
で表され、式中
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、
Ｘが同一であっても異なってもよく、それぞれハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、C6-C22アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、
ｎがＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、
Ｒ1が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、
Ｒ2が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、又は
Ｒ2とＲ3とが一緒に環状基を形成し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ40基を意味し、及び
ＺがＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基を意味し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基を意味する有機金属遷移金属化合物。
【請求項２】
M1が元素周期表の第ＩＶ族の元素を意味し、
ｎが２であり、
Ｒ1がＣ1−Ｃ10基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10基を意味し、及び
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味する、
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される有機金属遷移金属化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化２】
で表され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＺが請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物と同様の意味を有するビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、又はその二重結合を有する異性体。
【請求項４】
Ｒ1がＣ1−Ｃ10基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10基を意味し、及び
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味する、
請求項３に記載の式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物と、カチオン形成化合物としての少なくとも１種類の助触媒とを含むオレフィン重合のための触媒組成物。
【請求項６】
更に担体を含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒組成物の存在下に、少なくとも１種類のオレフィンの重合又は共重合を行うことによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項８】
有機金属遷移金属化合物を製造するために、請求項３又は４に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を使用する方法。
【請求項９】
請求項３又は４に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又はこれから得られたビスアニオンと、遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、有機金属遷移金属化合物の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
【化１】
で表され、式中
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、
Ｘが同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、C6-C22アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０、及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−ＮＲ6Ｎ7を意味し、２個のＸ基が相互に結合していてもよく、
ｎがＭ1の酸化数マイナス２に対応する１〜４の自然数であり、
Ｒ1が環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアリールアルキル、又は置換もしくは無置換のチエニル基及び置換又は無置換のフリル基から成る群から選択されたＣ4−Ｃ40へテロ芳香族基を意味し、
Ｒ2基が、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基を意味し、
Ｒ3が水素、又は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアリールアルキル基を意味し、
Ｒ4が、水素、又は環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアリールアルキル基を意味し、
Ｒ5が、環状、分岐状又は非分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０及びアリール部分の炭素原子数が６〜２２のアリールアルキル基を意味し、
Ｚが、ＣＲ8Ｒ9−ＣＲ10Ｒ11で表される２価の基を意味し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一又は異なり、それぞれ水素、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基を意味するか、又は隣接する２個の基がこれらに連結する原子と共に炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成可能な有機金属遷移金属化合物。
【請求項２】
M1が元素周期表の第ＩＶ族の元素を意味し、
ｎが２であり、
Ｒ1がＣ1−Ｃ10基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10基を意味し、及び
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味する、
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される有機金属遷移金属化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化２】
で表され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＺが請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物と同様の意味を有するビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、又はその二重結合を有する異性体。
【請求項４】
Ｒ1がＣ1−Ｃ10基を意味し、
Ｒ3が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ4が水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を意味し、
Ｒ5がＣ1−Ｃ10基を意味し、及び
ＺがＣＨ2−ＣＨ2を意味する、
請求項３に記載の式（ＩＩ）で表されるビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物と、カチオン形成化合物としての少なくとも１種類の助触媒とを含むオレフィン重合のための触媒組成物。
【請求項６】
更に担体を含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒組成物の存在下に、少なくとも１種類のオレフィンの重合又は共重合を行うことによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項８】
有機金属遷移金属化合物を製造するために、請求項３又は４に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を使用する方法。
【請求項９】
請求項３又は４に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又はこれから得られたビスアニオンと、遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、有機金属遷移金属化合物の製造方法。
【公表番号】特表２００６−５１２４１０（Ｐ２００６−５１２４１０Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２３０７（Ｐ２００５−５０２３０７）
【出願日】平成１５年１２月２日（２００３．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３５５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９４５
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２日（２００３．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３５５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９４５
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】
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