未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
【課題】硫黄酸化物の存在下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる窒素酸化物と未燃カーボンを同時に接触的に浄化除去するための触媒を提供する。
【解決手段】本発明によれば、
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【解決手段】本発明によれば、
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯxと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００３】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦにて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、通常、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照）、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。
【０００４】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらすほか、遂には、ＤＰＦの機能自体も失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、燃料のリッチ燃焼を行って排ガス温度を７００℃程度に上昇させ、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００５】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯ2 を生成させ、かくして、未燃カーボンの燃焼を促進させて、フィルターの再生温度を低下させたり、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、同様に、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照）。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯxも幾分浄化されるとされている。
【０００６】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯx、なかでも、ＮＯ2 が未燃カーボンの燃焼を促進することが知られているが、しかし、他方において、ＮＯ2 は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯxの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンの酸化が急激に進行して、未燃カーボンが速やかに消耗されるので、仮にＮＯxが浄化されるとしても、瞬時にその浄化反応は停止し、かくして、未燃カーボンによるＮＯxの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照）。
【０００７】
他方、ＤＰＦ上にＮＯx吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯxを吸蔵し、リッチ時にＮＯxと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照）。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯx還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【０００８】
また、このように、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照）、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失していることから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。
【０００９】
更に、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能の高い電気陰性度の小さい金属を含むペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物が提案されている（特許文献１０及び非特許文献２参照）。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。
【００１０】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＮＯx と未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応が広い温度範囲で進行することが強く望まれる。何故ならば、多様な条件の下で運転されるディーゼルエンジンの排ガス温度は大きく変動するので、ディーゼルエンジンの運転時において、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応を進行させると共に、ＤＰＦの再生を行うためには、上記反応が広い温度範囲で進行することが必要であるからである。
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 34 (2004), 29
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスを
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなる触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下においても、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxを接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に接触的に除去することができる。特に、本発明の触媒は、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に除去することができるので、温度が大幅に変動するディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するために有用である。
【００１５】
即ち、本発明の触媒によれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯx吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯxを浄化することができる。更に、ペロブスカイトやスピネル構造を有する複合酸化物のように、硫黄酸化物の共存下における触媒劣化を伴うことなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に有効に除去することができる。
【００１６】
従って、本発明による触媒をＤＰＦに担持させ、触媒的（catalytic）ＤＰＦ（ＣＤＰＦ）として、ディーゼルエンジン排ガスを実用的に浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ゼオライトは、一般に、アルカリ金属（ナトリウムやカリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウムやカルシウム等）の結晶性の水和アルミノケイ酸塩であって、上記アルカリ金属（ナトリウムやカリウム等）やアルカリ土類金属は比較的容易にイオン交換する性質を有する。
【００１８】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなる。
【００１９】
本発明による触媒は、上述したように、ディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するので、排ガス中の未燃カーボン自体も同時に接触的に除去される。
【００２０】
本発明によれば、触媒として、第１に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属型ゼオライトを含むアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライトが好ましく用いられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属型ゼオライトは、ゼオライトの結晶構造体中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンが構成要素として比較的容易にイオン交換し得るように含有されているものであって、具体例としては、例えば、シリカ／アルミナ比が１０〜２０のＮａ型モルデナイトやＮａ及びＢａ型モルデナイト、シリカ／アルミナ比が２０〜３０のＮａ及びＫ型ベータゼオライトやＮａ及びＢａ型ベータゼオライト、シリカ／アルミナ比が２０〜１００のＮａ型ＺＳＭ−５、シリカ／アルミナ比が１０〜２０のＫ型ＳＵＺ−４、シリカ／アルミナ比が１０〜２０のＮａ型フェリオライト等を挙げることができる。
【００２１】
アルカリ土類金属含有ゼオライトは、上記アルカリ金属型ゼオライトのアルカリ金属イオンをアルカリ土類金属イオンとイオン交換し、又はゼオライトの合成時にシリカ可溶剤として用いるアルカリ金属イオンの一部をアルカリ土類金属イオンと置換して、そのアルカリ土類金属イオンをゼオライトの結晶構造体中に含有させることによって得ることができる。また、これまでに既に知られている含浸法や蒸発乾固法等によって、後述する酸型ゼオライトや前記アルカリ金属型ゼオライトに更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンを担持させることによっても、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライトを得ることができる。
【００２２】
即ち、アルカリ金属含有ゼオライト及びアルカリ土類金属含有ゼオライトは、それぞれ前述したアルカリ金属型ゼオライト及びアルカリ土類金属型ゼオライトを含み、更に、前述したアルカリ金属型ゼオライト及びアルカリ土類金属型ゼオライトの細孔中にそれぞれアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを物理的に保持させ担持させたゼオライトである。
【００２３】
ここに、このようにしてゼオライトに担持させるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンの担持率は５％以下であることが好ましい。このようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンの担持率５％以上とするときは、得られるゼオライト触媒の酸化還元能が大きく低下するので、ＮＯｘと炭素（Ｃ）を同時に除去するための触媒活性に劣ることとなる。
【００２４】
本発明によれば、上述したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類型ゼオライトにおけるゼオライトとして、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、特に、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ等にて置換したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属型メタロシリケート等を用いることができる。
【００２５】
本発明によれば、触媒として、第２に、希土類金属含有ゼオライトが好ましく用いられ、第３に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライトが好ましく用いられる。ここに、希土類金属含有ゼオライトとしては、上記アルカリ金属型ゼオライトやアルカリ土類金属型ゼオライトのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの一部又は全部を希土類金属イオンとイオン交換させた金属イオン交換ゼオライトを挙げることができる。上記希土類金属イオンの好ましい具体例としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ又はＰｒの各イオンを挙げることができる。
【００２６】
また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライトとして、上記アルカリ金属型ゼオライトやアルカリ土類金属型ゼオライトのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの一部又は全部をＦｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン及びＣｕイオンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンとイオン交換させた金属イオン交換ゼオライトを挙げることができる。
【００２７】
更に、本発明によれば、後述する酸型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライトに含浸法や蒸発乾固法等によって、希土類金属イオンを担持させてもよく、また、酸型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライトに同様にしてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも1種の遷移金属を担持させてもよい。また、酸型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライトに同様にして、上記希土類金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも1種の遷移金属を共に担持させて、それら金属含有ゼオライトを得ることもできる。
【００２８】
このように、金属含有ゼオライトとは、前記アルカリ金属型ゼオライトやアルカリ土類金属型ゼオライトのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを金属イオンとイオン交換させた金属イオン交換ゼオライトのほか、前述したように、酸型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライトに金属イオンを物理的に担持させたゼオライトをいう。
【００２９】
ここに、本発明によれば、ゼオライトに物理的に担持させる希土類金属イオン及び／又はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも1種の金属イオンは、合計にて、担持率は５％以下であることが好ましい。この担持率を５％以上とするときは、得られるゼオライトの酸化能が大きくなるので、ＮＯｘと炭素（Ｃ）の同時除去反応の選択性が低下する。
【００３０】
特に、本発明によれば、上記金属イオン交換ゼオライトにおいて、イオン交換によってゼオライトに担持させる金属イオンの量は、そのような金属イオン交換ゼオライトの重量に基づいて０．５〜１．５％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
上述したような金属イオン交換ゼオライトを、例えば、含浸法によって得るには、既によく知られているように、所要の金属イオンを含む金属塩の水溶液に所要量のアルカリ金属型ゼオライトを投入し、必要に応じて、ｐＨを調整し、また、必要に応じて、加温して、攪拌することによって得ることができる。
【００３２】
本発明による触媒として、第４に、酸型ゼオライトも好ましく用いられる。酸型ゼオライトとしては、例えば、シリカ／アルミナ比が１０〜２０の酸型モルデナイト、シリカ／アルミナ比が２０〜３０の酸型ベータゼオライト、シリカ／アルミナ比が２０〜１００の酸型ＡＳＭ−５、シリカ／アルミナ比が１０〜２０の酸型ＳＵＺ−４、シリカ／アルミナ比が１０〜２０の酸型フェリオライト等が挙げることができる。
【００３３】
酸型ゼオライトは、よく知られているように、例えば、上述したアルカリ金属型ゼオライトを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液や硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属イオンの一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンとイオン交換し、アルカリ金属イオンをアンモニウムイオンにてイオン交換したときには、更に、５００℃程度の温度で焼成することによって得ることができる。
【００３４】
本発明による触媒は、必要に応じて、シリカ等の担体やバインダーに由来する無機成分を含有していてもよいが、このような場合には、前述した（ａ）から（ｄ）のいずれかのゼオライトを触媒の重量に基づいて少なくとも７５％有することが好ましい。
【００３５】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
【００３６】
ｘＣ＋２ＮＯx（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） （１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている）（２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相） （２−２）
によって進行する。
【００３７】
しかし、上記反応は、通常、次式
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相） （３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相） （３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００３８】
これまでに提案されているＮＯx吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。また、上記触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンが燃焼する温度範囲が狭いので、未燃カーボンを用いて広い温度範囲にわたってＮＯxを浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯxの同時除去のためのペロブスカイト又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯxを同時に除去することができる温度範囲が狭いという実用上の重要な問題を有している。
【００３９】
しかしながら、本発明による触媒によれば、上記式（１）、（２−１）及び （２−２）による反応が選択的に進行するので、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００４０】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、３５０〜６００℃の範囲であり、好ましくは、４００〜５５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４２】
未燃カーボンの代用としてカーボンブラックを用い、これを還元剤とするＮＯxの浄化反応を以下の２つの方法で行った。
【００４３】
（１）昇温反応による排ガスの浄化反応
触媒０．１ｇとカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）０．１ｇを２０ｍＬ容量のサンプル瓶に投入し、５０回振盪して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。鉛直に据え付けた石英製反応管の内壁に設けた突起物上に目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を置き、更に、飛散防止のためにその混合物の上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００４４】
一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部、残部ヘリウムからなる試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、前記混合物の温度を３０℃から７００℃まで、５℃／分の速度で昇温させて、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）についてＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。ガス組成の分析は前記混合物の温度が１００℃のときから行った。ＮＯxの浄化量は、用いる触媒によって異なるが、ガス分析計により出口ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度が０．１％を上回る温度から０．１％を下回る温度の間を二酸化炭素（ＣＯ2）の生成温度範囲、即ち、カーボンブラックが燃焼する温度範囲として、その間の温度範囲について、ＮＯx浄化量を次式から算出した。
【００４５】
ＮＯx浄化量（ｃｃ）＝ａｂｄ／ｃ
ここに、ａは（カーボンブラックの燃焼温度範囲における平均の浄化ＮＯx濃度（ｐｐｍ））×１０-6 であり、換言すれば、(反応管入口のＮＯx濃度−カーボンブラックの燃焼温度範囲における反応管出口の平均のＮＯx濃度（ｐｐｍ））×１０-6 であり、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲（℃）であり、ｃは昇温速度（５℃／分）であり、ｄはガス流量（８３４ｃｃ／分）である。
【００４６】
また、Ｃ（炭素）燃焼率（％）は、次式によって求めた。
【００４７】
Ｃ（炭素）燃焼率（％）＝ａｂ／ｃ
ここに、ａは浄化反応においてＣＯ2 が生成した温度範囲での（平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％））／１００であり、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲における全ガス流量である。即ち、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲（℃）／昇温速度（５℃／分）×ガス流量（８３４ｃｃ／分）の算式で表される。
【００４８】
ｃは上記浄化反応に供したカーボン量（ガス基準）、即ち、（０．１ｇ（浄化反応試験に供したカーボン量（重量基準）／１２ｇ）×２２４００ｃｃである。
（２）等温反応による排ガスの浄化反応
触媒０．４ｇと前記と同じカーボンブラック０．１ｇを瑪瑙製乳鉢を用いて軽く混合して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。鉛直に据え付けた石英製反応管の内壁に設けた突起物上に目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を置き、更に、飛散防止のためにその混合物の上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００４９】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から５００ｍＬ／分の割合で供給しつつ、上記合物の温度を所定の温度まで昇温させた。恒温に達した後、前記と同じ組成を有する試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、石英製反応管の出口からのガスの組成を前記と同様にして分析した。ＮＯxの浄化反応は１５分間行った。この１５分間の等温反応の間のＮＯxの浄化率は、ブランク試験によって求めたＮＯxを基準として行った。
【００５０】
以下の実施例及び参考例に従って触媒を調製し、それぞれの触媒を用いて、上記排ガスの浄化反応試験を行った。結果を第２表に示す。
【００５１】
実施例１
カリウム型ゼオライト（日本化学（株）製Ｋ−ＳＵＺ−４、シリカ／アルミナ比＝１２．４、カリウム含有率＝１．５％）を瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温及び等温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００５２】
実施例２
硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０．３７ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍＬに実施例１と同じカリウム型ゼオライト５ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃１時間焼成して、１重量％Ｆｅイオン交換ＳＵＺ−４を得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温及び等温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５３】
実施例３
硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ3)3 ）０．１８ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍｌに実施例１と同じカリウム型ゼオライト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｂａ型ＳＵＺ−４を得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５４】
実施例４
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）０．３８ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬにＮＨ4型モルデナイト（ゼオリスト社製ＣＢＶ−２１Ａ、シリカ／アルミナ比＝２０、Ｎａ含有率＝０．０８％）１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成し、１重量％Ｃｕイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５５】
実施例５
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）０．５０ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例４と同じＮＨ4型モルデナイト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｎｉイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５６】
実施例６
硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）０．４９ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例４と同じＮＨ4型モルデナイト１０ｇを、投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｃｏイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５７】
実施例７
硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）０．３１ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例４と同じＮＨ4型モルデナイト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｌａイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５８】
実施例８
Ｎａ型モルデナイト（東ソー（株）製ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ、シリカ／アルミナ比＝１８、Ｎａ含有率＝５．０％）を瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温及び等温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５９】
実施例９
硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）０．３１ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例８と同じＮａ型モルデナイト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｃｅイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００６０】
実施例１０
ＮＨ4型ベータゼオライト（ズードケミー社製ＢＥＡ−２５、シリカ／アルミナ比＝２５、Ｎａ含有率＝０．１％）を瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。但し、ＮＨ4酸型ベータゼオライトは反応条件下に酸型ベータゼオライトに変換される。
【００６１】
実施例１１
硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．１０ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例８と同じＮａ型モルデナイト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃で蒸発乾固させ、１０重量％Ｃｅイオン交換モルデナイトを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、等温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００６２】
参考例１
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム濃度５重量％）１.００ｇをイオン交換水２００ｍＬに加え、これに実施例１０と同じＮＨ4型ベータゼオライト５ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｐｄイオン交換ベータゼオライトを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温及び等温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯxと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００３】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦにて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、通常、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照）、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。
【０００４】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらすほか、遂には、ＤＰＦの機能自体も失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、燃料のリッチ燃焼を行って排ガス温度を７００℃程度に上昇させ、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００５】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯ2 を生成させ、かくして、未燃カーボンの燃焼を促進させて、フィルターの再生温度を低下させたり、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、同様に、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照）。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯxも幾分浄化されるとされている。
【０００６】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯx、なかでも、ＮＯ2 が未燃カーボンの燃焼を促進することが知られているが、しかし、他方において、ＮＯ2 は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯxの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンの酸化が急激に進行して、未燃カーボンが速やかに消耗されるので、仮にＮＯxが浄化されるとしても、瞬時にその浄化反応は停止し、かくして、未燃カーボンによるＮＯxの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照）。
【０００７】
他方、ＤＰＦ上にＮＯx吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯxを吸蔵し、リッチ時にＮＯxと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照）。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯx還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【０００８】
また、このように、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照）、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失していることから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。
【０００９】
更に、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能の高い電気陰性度の小さい金属を含むペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物が提案されている（特許文献１０及び非特許文献２参照）。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。
【００１０】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＮＯx と未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応が広い温度範囲で進行することが強く望まれる。何故ならば、多様な条件の下で運転されるディーゼルエンジンの排ガス温度は大きく変動するので、ディーゼルエンジンの運転時において、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応を進行させると共に、ＤＰＦの再生を行うためには、上記反応が広い温度範囲で進行することが必要であるからである。
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 34 (2004), 29
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスを
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなる触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下においても、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxを接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に接触的に除去することができる。特に、本発明の触媒は、広い温度範囲において、排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に除去することができるので、温度が大幅に変動するディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するために有用である。
【００１５】
即ち、本発明の触媒によれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯx吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯxを浄化することができる。更に、ペロブスカイトやスピネル構造を有する複合酸化物のように、硫黄酸化物の共存下における触媒劣化を伴うことなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に有効に除去することができる。
【００１６】
従って、本発明による触媒をＤＰＦに担持させ、触媒的（catalytic）ＤＰＦ（ＣＤＰＦ）として、ディーゼルエンジン排ガスを実用的に浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ゼオライトは、一般に、アルカリ金属（ナトリウムやカリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウムやカルシウム等）の結晶性の水和アルミノケイ酸塩であって、上記アルカリ金属（ナトリウムやカリウム等）やアルカリ土類金属は比較的容易にイオン交換する性質を有する。
【００１８】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなる。
【００１９】
本発明による触媒は、上述したように、ディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するので、排ガス中の未燃カーボン自体も同時に接触的に除去される。
【００２０】
本発明によれば、触媒として、第１に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属型ゼオライトを含むアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライトが好ましく用いられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属型ゼオライトは、ゼオライトの結晶構造体中にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンが構成要素として比較的容易にイオン交換し得るように含有されているものであって、具体例としては、例えば、シリカ／アルミナ比が１０〜２０のＮａ型モルデナイトやＮａ及びＢａ型モルデナイト、シリカ／アルミナ比が２０〜３０のＮａ及びＫ型ベータゼオライトやＮａ及びＢａ型ベータゼオライト、シリカ／アルミナ比が２０〜１００のＮａ型ＺＳＭ−５、シリカ／アルミナ比が１０〜２０のＫ型ＳＵＺ−４、シリカ／アルミナ比が１０〜２０のＮａ型フェリオライト等を挙げることができる。
【００２１】
アルカリ土類金属含有ゼオライトは、上記アルカリ金属型ゼオライトのアルカリ金属イオンをアルカリ土類金属イオンとイオン交換し、又はゼオライトの合成時にシリカ可溶剤として用いるアルカリ金属イオンの一部をアルカリ土類金属イオンと置換して、そのアルカリ土類金属イオンをゼオライトの結晶構造体中に含有させることによって得ることができる。また、これまでに既に知られている含浸法や蒸発乾固法等によって、後述する酸型ゼオライトや前記アルカリ金属型ゼオライトに更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンを担持させることによっても、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライトを得ることができる。
【００２２】
即ち、アルカリ金属含有ゼオライト及びアルカリ土類金属含有ゼオライトは、それぞれ前述したアルカリ金属型ゼオライト及びアルカリ土類金属型ゼオライトを含み、更に、前述したアルカリ金属型ゼオライト及びアルカリ土類金属型ゼオライトの細孔中にそれぞれアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを物理的に保持させ担持させたゼオライトである。
【００２３】
ここに、このようにしてゼオライトに担持させるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンの担持率は５％以下であることが好ましい。このようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンの担持率５％以上とするときは、得られるゼオライト触媒の酸化還元能が大きく低下するので、ＮＯｘと炭素（Ｃ）を同時に除去するための触媒活性に劣ることとなる。
【００２４】
本発明によれば、上述したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類型ゼオライトにおけるゼオライトとして、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、特に、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ等にて置換したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属型メタロシリケート等を用いることができる。
【００２５】
本発明によれば、触媒として、第２に、希土類金属含有ゼオライトが好ましく用いられ、第３に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライトが好ましく用いられる。ここに、希土類金属含有ゼオライトとしては、上記アルカリ金属型ゼオライトやアルカリ土類金属型ゼオライトのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの一部又は全部を希土類金属イオンとイオン交換させた金属イオン交換ゼオライトを挙げることができる。上記希土類金属イオンの好ましい具体例としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ又はＰｒの各イオンを挙げることができる。
【００２６】
また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライトとして、上記アルカリ金属型ゼオライトやアルカリ土類金属型ゼオライトのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの一部又は全部をＦｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン及びＣｕイオンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンとイオン交換させた金属イオン交換ゼオライトを挙げることができる。
【００２７】
更に、本発明によれば、後述する酸型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライトに含浸法や蒸発乾固法等によって、希土類金属イオンを担持させてもよく、また、酸型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライトに同様にしてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも1種の遷移金属を担持させてもよい。また、酸型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライトに同様にして、上記希土類金属とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも1種の遷移金属を共に担持させて、それら金属含有ゼオライトを得ることもできる。
【００２８】
このように、金属含有ゼオライトとは、前記アルカリ金属型ゼオライトやアルカリ土類金属型ゼオライトのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを金属イオンとイオン交換させた金属イオン交換ゼオライトのほか、前述したように、酸型ゼオライトやアルカリ金属型ゼオライトに金属イオンを物理的に担持させたゼオライトをいう。
【００２９】
ここに、本発明によれば、ゼオライトに物理的に担持させる希土類金属イオン及び／又はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも1種の金属イオンは、合計にて、担持率は５％以下であることが好ましい。この担持率を５％以上とするときは、得られるゼオライトの酸化能が大きくなるので、ＮＯｘと炭素（Ｃ）の同時除去反応の選択性が低下する。
【００３０】
特に、本発明によれば、上記金属イオン交換ゼオライトにおいて、イオン交換によってゼオライトに担持させる金属イオンの量は、そのような金属イオン交換ゼオライトの重量に基づいて０．５〜１．５％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
上述したような金属イオン交換ゼオライトを、例えば、含浸法によって得るには、既によく知られているように、所要の金属イオンを含む金属塩の水溶液に所要量のアルカリ金属型ゼオライトを投入し、必要に応じて、ｐＨを調整し、また、必要に応じて、加温して、攪拌することによって得ることができる。
【００３２】
本発明による触媒として、第４に、酸型ゼオライトも好ましく用いられる。酸型ゼオライトとしては、例えば、シリカ／アルミナ比が１０〜２０の酸型モルデナイト、シリカ／アルミナ比が２０〜３０の酸型ベータゼオライト、シリカ／アルミナ比が２０〜１００の酸型ＡＳＭ−５、シリカ／アルミナ比が１０〜２０の酸型ＳＵＺ−４、シリカ／アルミナ比が１０〜２０の酸型フェリオライト等が挙げることができる。
【００３３】
酸型ゼオライトは、よく知られているように、例えば、上述したアルカリ金属型ゼオライトを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液や硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属イオンの一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンとイオン交換し、アルカリ金属イオンをアンモニウムイオンにてイオン交換したときには、更に、５００℃程度の温度で焼成することによって得ることができる。
【００３４】
本発明による触媒は、必要に応じて、シリカ等の担体やバインダーに由来する無機成分を含有していてもよいが、このような場合には、前述した（ａ）から（ｄ）のいずれかのゼオライトを触媒の重量に基づいて少なくとも７５％有することが好ましい。
【００３５】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
【００３６】
ｘＣ＋２ＮＯx（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） （１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている）（２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相） （２−２）
によって進行する。
【００３７】
しかし、上記反応は、通常、次式
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相） （３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相） （３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００３８】
これまでに提案されているＮＯx吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。また、上記触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンが燃焼する温度範囲が狭いので、未燃カーボンを用いて広い温度範囲にわたってＮＯxを浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯxの同時除去のためのペロブスカイト又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯxを同時に除去することができる温度範囲が狭いという実用上の重要な問題を有している。
【００３９】
しかしながら、本発明による触媒によれば、上記式（１）、（２−１）及び （２−２）による反応が選択的に進行するので、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００４０】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、３５０〜６００℃の範囲であり、好ましくは、４００〜５５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４２】
未燃カーボンの代用としてカーボンブラックを用い、これを還元剤とするＮＯxの浄化反応を以下の２つの方法で行った。
【００４３】
（１）昇温反応による排ガスの浄化反応
触媒０．１ｇとカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）０．１ｇを２０ｍＬ容量のサンプル瓶に投入し、５０回振盪して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。鉛直に据え付けた石英製反応管の内壁に設けた突起物上に目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を置き、更に、飛散防止のためにその混合物の上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００４４】
一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部、残部ヘリウムからなる試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、前記混合物の温度を３０℃から７００℃まで、５℃／分の速度で昇温させて、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）についてＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。ガス組成の分析は前記混合物の温度が１００℃のときから行った。ＮＯxの浄化量は、用いる触媒によって異なるが、ガス分析計により出口ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度が０．１％を上回る温度から０．１％を下回る温度の間を二酸化炭素（ＣＯ2）の生成温度範囲、即ち、カーボンブラックが燃焼する温度範囲として、その間の温度範囲について、ＮＯx浄化量を次式から算出した。
【００４５】
ＮＯx浄化量（ｃｃ）＝ａｂｄ／ｃ
ここに、ａは（カーボンブラックの燃焼温度範囲における平均の浄化ＮＯx濃度（ｐｐｍ））×１０-6 であり、換言すれば、(反応管入口のＮＯx濃度−カーボンブラックの燃焼温度範囲における反応管出口の平均のＮＯx濃度（ｐｐｍ））×１０-6 であり、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲（℃）であり、ｃは昇温速度（５℃／分）であり、ｄはガス流量（８３４ｃｃ／分）である。
【００４６】
また、Ｃ（炭素）燃焼率（％）は、次式によって求めた。
【００４７】
Ｃ（炭素）燃焼率（％）＝ａｂ／ｃ
ここに、ａは浄化反応においてＣＯ2 が生成した温度範囲での（平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％））／１００であり、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲における全ガス流量である。即ち、ｂはカーボンブラックの燃焼温度範囲（℃）／昇温速度（５℃／分）×ガス流量（８３４ｃｃ／分）の算式で表される。
【００４８】
ｃは上記浄化反応に供したカーボン量（ガス基準）、即ち、（０．１ｇ（浄化反応試験に供したカーボン量（重量基準）／１２ｇ）×２２４００ｃｃである。
（２）等温反応による排ガスの浄化反応
触媒０．４ｇと前記と同じカーボンブラック０．１ｇを瑪瑙製乳鉢を用いて軽く混合して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。鉛直に据え付けた石英製反応管の内壁に設けた突起物上に目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を置き、更に、飛散防止のためにその混合物の上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００４９】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から５００ｍＬ／分の割合で供給しつつ、上記合物の温度を所定の温度まで昇温させた。恒温に達した後、前記と同じ組成を有する試験用排ガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、石英製反応管の出口からのガスの組成を前記と同様にして分析した。ＮＯxの浄化反応は１５分間行った。この１５分間の等温反応の間のＮＯxの浄化率は、ブランク試験によって求めたＮＯxを基準として行った。
【００５０】
以下の実施例及び参考例に従って触媒を調製し、それぞれの触媒を用いて、上記排ガスの浄化反応試験を行った。結果を第２表に示す。
【００５１】
実施例１
カリウム型ゼオライト（日本化学（株）製Ｋ−ＳＵＺ−４、シリカ／アルミナ比＝１２．４、カリウム含有率＝１．５％）を瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温及び等温反応による排ガスの浄化反応試験を行った。
【００５２】
実施例２
硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０．３７ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍＬに実施例１と同じカリウム型ゼオライト５ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃１時間焼成して、１重量％Ｆｅイオン交換ＳＵＺ−４を得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温及び等温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５３】
実施例３
硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ3)3 ）０．１８ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍｌに実施例１と同じカリウム型ゼオライト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｂａ型ＳＵＺ−４を得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５４】
実施例４
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)3・３Ｈ2Ｏ）０．３８ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬにＮＨ4型モルデナイト（ゼオリスト社製ＣＢＶ−２１Ａ、シリカ／アルミナ比＝２０、Ｎａ含有率＝０．０８％）１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成し、１重量％Ｃｕイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５５】
実施例５
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）０．５０ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例４と同じＮＨ4型モルデナイト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｎｉイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５６】
実施例６
硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）０．４９ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例４と同じＮＨ4型モルデナイト１０ｇを、投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｃｏイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５７】
実施例７
硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）０．３１ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例４と同じＮＨ4型モルデナイト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｌａイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５８】
実施例８
Ｎａ型モルデナイト（東ソー（株）製ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ、シリカ／アルミナ比＝１８、Ｎａ含有率＝５．０％）を瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温及び等温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００５９】
実施例９
硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）０．３１ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例８と同じＮａ型モルデナイト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｃｅイオン交換モルデナイトを得、これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００６０】
実施例１０
ＮＨ4型ベータゼオライト（ズードケミー社製ＢＥＡ−２５、シリカ／アルミナ比＝２５、Ｎａ含有率＝０．１％）を瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温反応による排ガスの浄化試験を行った。但し、ＮＨ4酸型ベータゼオライトは反応条件下に酸型ベータゼオライトに変換される。
【００６１】
実施例１１
硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．１０ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬに実施例８と同じＮａ型モルデナイト１０ｇを投入し、攪拌下、７０℃で蒸発乾固させ、１０重量％Ｃｅイオン交換モルデナイトを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、等温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００６２】
参考例１
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム濃度５重量％）１.００ｇをイオン交換水２００ｍＬに加え、これに実施例１０と同じＮＨ4型ベータゼオライト５ｇを投入し、攪拌下、７０℃でイオン交換反応を１２時間行って、濾過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、１重量％Ｐｄイオン交換ベータゼオライトを得た。これを瑪瑙製乳鉢を用いて１分間粉砕し、得られた粉砕物を用いて、昇温及び等温反応による排ガスの浄化試験を行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項２】
希土類金属含有ゼオライトがＬａ、Ｃｅ及びＰｒから選ばれる少なくとも1種の希土類金属を含有するゼオライトである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項４】
ディーゼルエンジン排ガスを
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなる触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項５】
希土類金属含有ゼオライトがＬａ、Ｃｅ及びＰｒから選ばれる少なくとも1種の希土類金属を含有するゼオライトである請求項４に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項２】
希土類金属含有ゼオライトがＬａ、Ｃｅ及びＰｒから選ばれる少なくとも1種の希土類金属を含有するゼオライトである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項４】
ディーゼルエンジン排ガスを
（ａ）酸型ゼオライト又は
（ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ゼオライト又は
（ｃ）希土類金属含有ゼオライト又は
（ｄ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属含有ゼオライト
からなる触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項５】
希土類金属含有ゼオライトがＬａ、Ｃｅ及びＰｒから選ばれる少なくとも1種の希土類金属を含有するゼオライトである請求項４に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−１６８２２９（Ｐ２００８−１６８２２９Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９５０（Ｐ２００７−４９５０）
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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