架橋された物品のためのポリマー組成物
本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法、架橋された物品を製造する方法および架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む架橋された物品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋された物品を製造するためにポリマー組成物を使用する方法、架橋された物品を製造する方法、および架橋された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー、例えばポリオレフィン、の架橋が、ポリマーの改善された熱および変形耐性、クリープ特性、機械的強度、化学薬品耐性および耐摩耗性にかなり寄与することは周知である。従って、架橋されたポリマーは、種々の最終用途、例えばパイプ用途、において広く使用されている。ポリマーの架橋反応では、特にポリマー間の架橋（橋）が主に形成される。架橋は、特に照射または遊離ラジカル発生剤、例えば過酸化物、を使用するラジカル反応によって行われ得る。上記遊離ラジカル形成法は共に、文献に十分記載されている。別の架橋法は、例えばいわゆるシラン架橋法である。この方法では、国際出願ＷＯ２００２／０９６９６２号に記載されているように、共重合またはグラフト化によってシラン基がポリマーに導入され、まずシラン基を加水分解し、次いで架橋触媒の存在下で架橋することにより架橋が行われる。
【０００３】
エチレンポリマーは、架橋のためによく使用されるポリマーの一つである。エチレンポリマーのいくつかの特性、例えば、架橋効率、特に架橋速度および架橋度、に関して影響を及ぼし得る特性は、特に以下の点：
重合法の種類、例えば、高圧重合法または低圧重合法、
プロセス条件、および
低圧重合の場合には特に、その方法で使用される触媒、
に依存して変わり得ることが知られている。例えば、ポリエチレンは、典型的には、重合において使用される触媒の種類、例えばチーグラーナッタ、Ｃｒまたはシングルサイト触媒、に応じて、特徴的な分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）、コモノマー分布、いわゆる長鎖分岐（ＬＣＢ）および／または不飽和度を有する。これらの変わり得る特性のうち、特にＭＷＤおよび不飽和度は、架橋効率に影響を及ぼし得る。
【０００４】
不飽和度、例えば、エチレンポリマー中に存在する２つの炭素原子間の二重結合（本明細書では炭素−炭素二重結合という）、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−またはビニル、すなわちＣＨ２＝ＣＨ−、部分の量は、特にラジカル反応によって架橋するとき、エチレンポリマーの架橋効率に寄与することが知られている。通常、チーグラーナッタ触媒を使用して重合されるエチレンポリマーは、低い不飽和度（典型的には０．１８個未満のビニル基／１０００Ｃ）を有する。さらに、典型的なチーグラーナッタに基づくエチレンポリマーは、測定可能なＬＣＢがない。したがって、チーグラーナッタ触媒を使用して製造されたエチレンポリマーは、架橋された物品のために使用されていない。
【０００５】
また、慣用的なシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレンポリマーは、典型的には低い不飽和度を有し、さらには、ポリマーの加工処理を犠牲にするところの狭いＭＷＤを通常有する。ビニル基および長鎖分岐（ＬＣＢ）を有するエチレンポリマーを製造する特定のシングルサイト触媒も従来知られている。例えば、国際出願ＷＯ２００５／１０３１００号は、０．５個超のビニル基／炭素原子１０００個およびＬＣＢを有し、かつさらに改変され得る、例えば架橋され得る、ところのエチレンポリマーを提供するシングルサイト触媒を記載している。別の特定のシングルサイト触媒、いわゆる幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）は、ＬＣＢを含有し、かつ架橋され得るポリエチレンを重合する（例えば、ＷＯ９７２６２９７およびＥＰ８８５２５５、ダウ社、を参照）。
【０００６】
従って、Ｃｒ触媒を使用して製造されたエチレンポリマー（本明細書ではＣｒポリエチレンという）は従来、架橋された物品において使用されている。なぜならば、Ｃｒ触媒は、得られるポリエチレンに比較的高い不飽和度（典型的には０．５個超のビニル基／１０００Ｃ）を付与し、かつ工業的に加工処理可能であるからである。
【０００７】
現在のＣｒポリエチレンは、特に、ＭＷＤが非常に広いという欠点を有する。その結果、典型的なＣｒポリエチレンは、かなり低い分子量（Ｍｗ）画分を含み、それは、ポリマーの機械的特性、例えば強度、を低下させ、また架橋効率を低下させる。なぜならば、非常に低い分子量鎖は、十分な架橋を付与しないからである。低Ｍｗ画分はまた、Ｃｒポリエチレン生成物に不均質性を付与し得、それは、ポリマーの加工性および最終生成物の品質に悪影響を及ぼす。さらに、低Ｍｗ画分は、その加工処理中の煙およびヒューム（fume）の問題ならびに最終製品への臭味（Ｔ＆Ｏ）の問題を引き起こし得る。Ｃｒポリエチレンは従来、ＭｗおよびしたがってＭＷＤの調整を通常制限するところの単峰型（unimodal）方法で製造される。
【０００８】
高圧法で製造された低密度ポリエチレン（本明細書ではＬＤＰＥという）は、かなり分岐しており、また、架橋のための有益な不飽和を有し得る。従って、ＬＤＰEも物品の架橋のために、特に「より軟性な」低密度ポリエチレンが所望されるところの用途において、使用されている。
【０００９】
不飽和度およびしたがって架橋効率を高めるためのさらに知られている手段は、ポリ不飽和コモノマー、例えばジエン、とともにエチレンを重合すること、および／または架橋促進剤を添加することである。しかし、どちらの手段も、架橋された物品の製造法の複雑性およびコストを高める。
【００１０】
要求が多い架橋可能なポリマー用途および特に、架橋された物品が高い要求および厳しい規則を満たさなければならないところの用途のために適する代替のポリマーの解決法を見出すことがポリマー分野において絶えず要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的の一つは、架橋された物品を、好ましくは照射または遊離ラジカル発生剤またはその両方を使用するラジカル反応によって、製造するために代替のポリマーを使用する方法、架橋された物品を製造するための製造法、ここで、上記代替のポリマーが使用され、次いで架橋される、および上記代替のポリマーを架橋された形で含む架橋された物品を提供することである。本発明の架橋された物品のための上記代替のポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は制限されず、従って、上記ポリマーは、ＭＷＤに関して単峰性または多峰性であり得る。さらに、上記代替のポリマーの密度は限定されず、それによって、種々の最終用途のための架橋された物品が製造され得る。
【００１２】
すなわち、本発明は、架橋された物品の製品の窓を広くし、そして、ポリマー製品製造者の増加する要求および最終製品のために設定された品質要件を満たすためのさらに適合した解決を可能にする。
【００１３】
より好ましくは、本発明は、従来の問題点を解決する解決法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１によれば、本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法に関する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物は、炭素−炭素二重結合を含有し、かつ架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるときに（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）、少なくとも５０重量％（ｗｔ％）のゲル含量として表される架橋性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「本発明のポリマー組成物」は、本明細書において、ポリマー組成物とも言う。
【００１６】
「エチレンポリマー」は、本明細書ではポリエチレンを意味し、エチレンホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとのコポリマー（すなわちエチレンホモまたはコポリマー）を包含する。「チーグラーナッタ触媒の存在下でエチレンを重合することによって得られ得るエチレンポリマー」は、本明細書では、短くかつ交換可能に、「ＺＮポリエチレン」または「不飽和ＺＮポリエチレン」という。
【００１７】
特に断らない限り、用語「架橋性」は、ポリマー組成物の達成し得る架橋度を意味し、下記の「測定法」において記載された「ゲル含量」法において示した手順にしたがって、架橋されたポリマー組成物からなるディスクサンプルから測定されたときのゲル含量として表される。
【００１８】
一般に、下記説明および特許請求の範囲において、ゲル含量は、本明細書で述べているように、ポリマー組成物または本発明の物品のために定義されており、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａに従い、抽出のためのデカリンを使用して決定される。さらに、特に断らない限り、ポリマー組成物のゲル含量は、架橋されたポリマー組成物からなるディスクサンプルから決定される。上記ディスクサンプルは、下記の「測定法」において記載された「ゲル含量」法において示した方法にしたがって作られる。特に断らない限り、上記ディスクサンプルは、０．４重量％の過酸化物、好ましくは下記の「ゲル含量」法において特定された過酸化物、を使用して架橋される。本発明の物品は、架橋された物品のゲル含量をそのようなものとして決定することにより、または好ましくは物品中に使用されたポリマー組成物のゲル含量を、本明細書において述べたように決定することにより、定義される。物品が、物品中に使用されたポリマー組成物のゲル含量を与えることにより定義される場合には、特に断らない限り、ゲル含量は、上記で説明したように、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定される。下記に記載される照射架橋された物品の場合には、物品中に使用されたポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるゲル含量を与えることにより定義され得、あるいは、ポリマー組成物のゲル含量は、下記の「測定法」において記載された「ゲル含量」法において定義されているように製造されかつ照射架橋された物品サンプルから定義され得る。
【００１９】
物品が、架橋された物品のゲル含量によってそのようなものとして定義される場合にも、ゲル含量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａに従い、デカリン抽出によって決定されるが、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルを使用して決定される。
【００２０】
本発明は独立して、請求項２に記載された、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法をさらに提供する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物は、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有する（ＦＴＩＲによって測定）。
【００２１】
好ましくは、本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物は、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有し（ＦＴＩＲによって測定）、かつ架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるとき（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有する。
【００２２】
好ましくは、上記ポリマー組成物が、少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個を含有する。ポリマー組成物中に存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は限定されず、好ましくは５．０未満／炭素原子１０００個、好ましくは３．０未満／炭素原子１０００個であり得る（ＦＴＩＲによって測定）。好ましくは、ポリマー組成物が、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは、少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する（ＦＴＩＲによって測定）。好ましくは、ビニル基の合計量が、４．０未満／炭素原子１０００個である（ＦＴＩＲによって測定）。
【００２３】
用語「ビニル基」は、本明細書の上記および下記において、ＣＨ２=CH-を意味し、それは、下記の「測定法」において定義された「不飽和の量」にしたがってＦＴＩＲによって測定される。
【００２４】
より好ましくは、従来技術の開示とは反対に、不飽和であるＺＮポリエチレンが、予期せぬほどに良好な架橋効率、特に架橋速度および架橋度によって示される架橋効率、を有することが今分かった。記載「不飽和」は、上述したように炭素−炭素二重結合を意味し、不飽和ＺＮポリエチレン分子の主鎖中にまたは任意的な分岐中にまたは両方に存在する。
【００２５】
すなわち、好ましくは、ＺＮポリエチレンが、ポリマー組成物の上記炭素−炭素二重結合を含有する、すなわち上記二重結合含量は、好ましくは、ＺＮポリエチレン由来である。
【００２６】
したがって、本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記チレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記エチレンポリマーは、炭素−炭素二重結合を含有し、かつ上記ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるとき（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有する。これは、また、請求項１で定義されたポリマー組成物の好ましい実施態様である。
【００２７】
本発明は、独立して、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記エチレンポリマーは、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有する（ＦＴＩＲによって測定）ところの方法にさらに関する。これはまた、請求項２で定義されたポリマー組成物の好ましい実施態様である。
【００２８】
より好ましくは、本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記エチレンポリマーは、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有し（ＦＴＩＲによって測定）、かつ上記ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるとき（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有するところの方法を提供する。
【００２９】
記載「炭素−炭素二重結合」は、本明細書では、ポリマー組成物中に存在する炭素−炭素二重結合を意味し、好ましい実施態様の場合にはＺＮポリエチレン中に存在する炭素−炭素二重結合を意味し、上記炭素−炭素二重結合は、ポリマー組成物中、好ましくはＺＮポリエチレン中に存在するとき、ビニル基、ビニリデン基、およびトランス−ビニレン基からのものである。すなわち、上記および下記で定義される「炭素−炭素二重結合の量」は、ビニル、ビニリデンおよびトランス−ビニレン基の合計数／炭素原子１０００個を意味する。当然、ポリマー組成物または好ましい実施態様ではＺＮポリエチレンは、必ずしも上記種類の二重結合の全てを含有しない。しかし、上記３つの種類のいずれかは、存在するならば、「炭素−炭素二重結合の量」として計算される。上記および下記の定義における炭素−炭素二重結合の量／炭素原子１０００個またはビニル基の量／炭素原子１０００個は、下記の「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定される（上記および下記ならびに特許請求の範囲では短く「ＦＴＩＲによって測定」という）。
【００３０】
より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個を含有する。ＺＮポリエチレン中に存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は限定されず、好ましくは５．０未満／炭素原子１０００個、好ましくは３．０未満／炭素原子１０００個であり得る。
【００３１】
より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは、少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する（ＦＴＩＲによって測定）。好ましくは、ビニル基の合計量が、４．０未満／炭素原子１０００個である（ＦＴＩＲによって測定）。
【００３２】
１の好ましい実施態様では、ＺＮポリエチレンが、少なくとも０．２個のビニル基／鎖、好ましくは、少なくとも０．３個の、好ましくは少なくとも０．５個の、より好ましくは少なくとも０．６個の、より好ましくは少なくとも０．７個の、より好ましくは少なくとも０．８個の、さらにより好ましくは少なくとも０．９個のビニル基／鎖を含有する。上限は限定されず、好ましくは４．０個までのビニル基／鎖、より好ましくは２．０個までである。ビニル基／鎖の量は、「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定される。
【００３３】
不飽和ＺＮポリエチレン、好ましくは上記または下記または特許請求の範囲において定義されたビニル基を含有する、によって得られる架橋度は、驚くほど高い。さらに、本発明のＺＮポリエチレン中に存在する、特許請求の範囲に記載された不飽和は、そのようなものとして、ＺＮポリエチレンを含む物品が架橋されるとき、十分なレベルの架橋を提供する。ＺＮポリエチレンの架橋度は、Ｃｒポリエチレンのそれに匹敵し、また、ポリ不飽和コモノマー、例えばジエン、を使用してまたは架橋可能な化合物をグラフトすることにより不飽和を増加させる必要がないほどに工業的に適する。所望の架橋度が、慣用的に使用される量の遊離ラジカル発生剤または照射によって達成され得る。さらに、本発明の範囲内での選択された炭素−炭素二重結合含量、好ましくはビニル基含量、では、所望の最終用途に応じて、遊離ラジカル発生剤または照射の量を調節することにより、架橋レベルを減少させまたは増加させることができる。
【００３４】
不飽和ＺＮポリエチレン中に、特許請求の範囲に記載されたおよび好ましい炭素−炭素二重結合、好ましくはビニル基、が存在するところの本発明の好ましい実施態様の場合には、ポリマー組成物が、必要ではないが所望により、架橋の効率または度合に寄与するところの、炭素−炭素二重結合以外のさらなる官能基、例えばいわゆる架橋ブースター、架橋可能な基を含有する共重合されたまたはグラフトされた化合物を含み得るさらなるポリマー成分、を含み得、および／または不飽和ＺＮポリエチレンが、上記炭素−炭素二重結合、好ましくはビニル基、に加えて、架橋可能な基を含有する共重合されたまたはグラフトされた化合物を含有し得る。
【００３５】
好ましくは、不飽和ＺＮポリエチレンが、炭素−炭素二重結合を含有するポリ不飽和コモノマーを使用することなく重合されている。また、好ましくは、不飽和ＺＮエチレンポリマーが、架橋可能な官能基、例えば架橋可能なシラン基、を含有するグラフト化された化合物を含有しない。
【００３６】
典型的には、ＺＮポリエチレンの不飽和が、ポリ不飽和コモノマーを使用することなく、プロセス条件を調整することによりおよび／またはチーグラーナッタ触媒の選択によって、公知の方法での重合法中に与えられる。
【００３７】
さらに、好ましくは、架橋の前に、ＺＮポリエチレンが長鎖分岐（ＬＣＢ）を有しない。好ましくは、ＺＮポリエチレンが、架橋の前に、８０未満の、好ましくは６５未満の、さらにより好ましくは５０未満のメルトフロー比ＭＦＲ２１／ＭＦＲ２を有する。ＬＣＢは、好ましくは、本明細書において、ＺＮ触媒以外の触媒によってポリエチレンに付与される長鎖分岐を意味する。より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、架橋の前に、例えば、いわゆるＳＬＥＰポリマーのためのＥＰ８８５２５５において検討されている幾何拘束型触媒から生じるＬＣＢを含まない。
【００３８】
架橋された物品を製造するためにＺＮポリエチレンを使用する方法における１つの利点は、ＭＷＤは限定されないが、必要性に応じて調整され得ることである。例えば、慣用のＣｒポリエチレンと比較して、狭いＭＷＤを有するＺＮポリエチレンを架橋可能な物品のために使用することが可能である。そのような実施態様では、そのような狭いＭＷＤが、架橋応答を改善する。さらに、従来技術の臭味の問題が、好ましくは、架橋された物品におけるＺＮポリエチレンの使用によって低下され、または回避すらされ得る。
【００３９】
驚いたことに、ＺＮポリエチレンが、Ｃｒポリエチレンと比較して、より低いＭｗポリマーを伴ってすら、良好な架橋性能を付与することがまた分かった。
【００４０】
さらに、何ら理論に限定されることなく、ＺＮポリエチレンのＭｎ価を増加させることにより、特に架橋度がさらに増加され得る。
【００４１】
好ましくは、ＺＮポリエチレンが、例えば、シングルサイト触媒を使用して得られ得るポリエチレンと比較されるとき、非常に有利な加工処理性能を有する。
【００４２】
本発明の不飽和ＺＮポリエチレンが好ましくは、架橋された物品を製造するための唯一の架橋可能な成分として使用される。
【００４３】
本発明はまた、請求項８において定義されるようにおよび下記にさらに詳細に記載されるように、本発明の架橋された物品を製造するための方法に関する。
【００４４】
本発明はさらに、本発明の製造法によって得られ得る架橋された物品に関する。
【００４５】
本発明はさらに、本発明の製造法によって製造された架橋された物品に関する。
【００４６】
本発明はさらに、独立して、第一の代替（ｉ）として請求項１１で定義された架橋された第一の物体を提供する。それは、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含み、ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記物品は、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルから測定されるとき、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。
【００４７】
本発明はさらに、独立して、第二の代替（ｉｉ）として請求項１１で定義された第二の架橋された物品を提供する。それは、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含み、ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるとき、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。
【００４８】
本発明はさらに、独立して、第三の代替（ｉｉ）として請求項１１で定義された第三の架橋された物品を提供する。それは、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含み、ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、ポリマー組成物、好ましくはエチレンポリマーは、架橋の前に、炭素−炭素二重結合を、好ましくは０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含む（ＦＴＩＲによって測定）。
【００４９】
詳細な説明
本発明のＺＮポリエチレンの好ましい部分的範囲、特性および実施態様は、一般化可能な用語で下記に記載され、そして、共通しておよび独立して、任意の組み合わせで、ＺＮポリエチレンを架橋可能な物品を製造するために使用する方法、ＺＮポリエチレンが使用されるところの架橋された物品の製造法、およびＺＮポリエチレンが使用されそしてその後架橋されるところの架橋された物品に当てはまる。
【００５０】
架橋前のＺＮポリエチレン
下記の好ましい範囲およびさらなる特性が、架橋前の、すなわち架橋された物品を製造するためにおよび架橋する前の架橋された物品のために使用されるときのＺＮポリエチレンのために記載される。
【００５１】
ＺＮポリエチレンは分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）に関して単峰性または多峰性であり得る。「多峰性」は、本明細書では、特に断らない限り、分子量分布に関して多峰性を意味し、二峰性ポリマーを包含する。一般に、少なくとも２のポリエチレン画分を含むポリエチレンは、「多峰性」という。ここで、上記少なくとも２のポリエチレン画分は、上記画分のための異なる（重量平均）分子量および分子量分布をもたらす異なる重合条件下で製造される。接頭辞「多」は、ポリマー中に存在する異なるポリマー画分の数を意味する。すなわち、例えば、多峰性ポリマーは、２つの画分からなるいわゆる「二峰性」ポリマーを包含する。多峰性ポリマーの分子量分布曲線、すなわちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観、は２以上の最大を示し、または典型的には、個々の画分のための曲線と比較してはっきりと広げられる。例えば、ポリマーが逐次多段法において、直列に結合された反応器を使用しかつ各反応器において異なる条件を使用して製造されるならば、異なる反応器で製造されたポリマー画分は各々、それ自体の分子量分布および重量平均分子量を有するであろう。そのようなポリマーの分子量分布が記録されるとき、これらの画分からの個々の曲線は典型的には、一緒になって、得られるポリマー生成物のための広げられた分子量分布曲線を形成する。多峰性ＺＮポリエチレンの場合には、ポリマーが、少なくとも、より低い重量平均分子量（ＬＭＷ）成分（Ａ）およびより高い重量平均分子量（ＨＭＷ）成分（Ｂ）を含む。上記ＬＭＷ成分は、ＨＭＷ成分よりも低い分子量を有する。
【００５２】
ＺＮポリエチレンは、好ましくは、少なくとも２．５のＭＷＤ、好ましくは少なくとも２．９の、好ましくは３〜２０の、より好ましくは３．３〜１５の、さらにより好ましくは３．５〜１０のＭＷＤを有する。
【００５３】
上述したように、ＺＮポリエチレンは、エチレンホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとのコポリマーであり得る。
【００５４】
本明細書で使用されるコモノマーは、エチレンと共重合可能な、エチレン以外のモノマー単位を意味する。
【００５５】
本明細書で使用される用語「エチレンと１以上のコモノマーとのコポリマー」は、好ましくは、エチレンと１以上のオレフィンコモノマーとのコポリマー、好ましくはエチレンおよび少なくとも１の他のＣ３〜２０のα−オレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーである。好ましくは、ＺＮエチレンコポリマーは、エチレンと少なくとも１のＣ４〜１２のα−オレフィンコモノマー、より好ましくは少なくとも１のＣ４〜８のα−オレフィンコモノマー、例えば１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン、とから形成され得る。好ましくは、ＺＮエチレンコポリマーが二元コポリマーである、すなわちポリマーがエチレンおよび１のコモノマーを含む、あるいは三元ポリマーである、すなわちポリマーがエチレンおよび２のコモノマーを含む。好ましくは、ＺＮエチレンコポリマーが、エチレンヘキセンコポリマー、エチレンオクテンコポリマーまたはエチレンブテンコポリマーを含む。ＺＮエチレンコポリマー中のコモノマーの量は、存在するならば、好ましくは、エチレンに対して少なくとも０．２５モル％である。
【００５６】
不飽和ＺＮポリエチレンの密度は、最終用途に応じて広く変わり得る。
【００５７】
好ましいＺＮポリエチレンは、エラストマー（ＰＯＥ）、プラストマー（ＰＯＰ）、超低密度エチレンコポリマー（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）、中密度エチレンコポリマー（ＭＤＰＥ）または高密度エチレンホモポリマーまたはコポリマー（ＨＤＰＥ）から選択され得る。これら周知の型は、それらの密度領域に従って名付けられる。
【００５８】
本明細書において、エラストマー、プラストマーおよびＶＬＤＰＥは、８５５〜９１４ｋｇ／ｍ３の密度範囲をカバーする。エラストマーは、８５５〜８８４ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。プラストマーは、８５５〜９０４ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。ＶＬＤＰＥは、９０５〜９０９ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。ＬＬＤＰＥは、９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１０〜９２９ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１５〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有する。ＭＤＰＥは、９３１〜９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。ＨＤＰＥは、９４６ｋｇ／ｍ３超、好ましくは９４６〜９７７ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４６〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００５９】
ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥは各々同等に、本発明に適するＺＮポリエチレンの好ましい型である。より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、上記で定義された、同等に好ましいＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰポリマーから選択される。１の好ましい実施態様では、ＺＮポリエチレンが、上記で定義された密度を有するＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥコポリマーであり、好ましくは、上記で定義された密度を有するＬＬＤPＥコポリマーであり、より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１０〜９２９ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１５〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有するＬＬＤPＥコポリマーである。
【００６０】
高密度ＺＮポリエチレンが望ましいところの同等に好ましい実施態様では、上記で定義された密度を有するＺＮエチレンホモポリマーまたはＺＮエチレンコポリマーが好ましく、好ましくは、９４６ｋｇ／ｍ３超、好ましくは９４６〜９７７ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４６〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有するＨＤＰＥホモポリマーである。
【００６１】
最も好ましい実施態様では、ＺＮポリエチレンの密度が９５０ｋｇ／ｍ３未満である。この実施態様では、ＺＮポリエチレンの密度が、上記で定義されたＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥから選択され、より好ましくは、ＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥから選択される。
【００６２】
ＺＮポリエチレンは、好ましくは、０．０１〜２００．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１５０．０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１１．０ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。いくつかの実施態様では、０．２〜５．０ｇ／１０分のＭＦＲ２が好ましい。好ましいＭＦＲ５は０．０１〜６０．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０．０ｇ／１０分である。いくつかの実施態様では、０．１〜５．０ｇ／１０分のＭＦＲ５が好ましい。ＭＦＲ２１は好ましくは０．１〜５０．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜４０．０ｇ／１０分である。ＦＲＲ２１／２は好ましくは８０未満、好ましくは６５未満、より好ましくは１５〜６０、さらにより好ましくは１５〜３５である。
【００６３】
架橋が遊離ラジカル発生剤、例えば過酸化物、を使用して行われるところの好ましいパイプ用途では、架橋前のＺＮポリエチレンが、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２および４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５．０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する。ＦＲＲ２１／５は好ましくは５０まで、好ましくは２〜３５、より好ましくは１０〜３０である。
【００６４】
架橋が照射を使用して行われるところの好ましいパイプ用途では、架橋前のＺＮポリエチレンが、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。好ましくはＭＦＲ５が０．１〜２ｇ／１０分の範囲内である。ＭＦＲ２１は好ましくは４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分未満、特に５〜２０ｇ／１０分である。
【００６５】
ＺＮポリエチレンは好ましくは、少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２５０００ｇ／モル、より好ましくは２５０００〜２５００００ｇ／モル、より好ましくは２６０００〜２０００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する。所望の最終用途に応じて、ＺＮポリエチレンのＭｎの上限は、１５００００ｇ／モルまで、好ましくは１０００００ｇ／モルまでに調整され得る。
【００６６】
さらに好ましくは、ＺＮポリエチレンが、少なくとも３５０００ｇ／モル、好ましくは７５０００〜８０００００ｇ／モル、好ましくは８５０００〜５０００００ｇ／モル、より好ましくは９００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。１実施態様では、所望の最終用途に応じて、９００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは９００００〜１８２０００ｇ／モルのＭｗのＺＮポリエチレンが好ましくあり得る。
【００６７】
本発明はしたがって、架橋された物品を製造するために適するおよび架橋された物品において適するＺＮポリエチレンに基づき、上記ポリマーは、有利な特性を有しかつ１以上のチーグラーナッタ（ＺＮ）触媒を使用して製造される。好ましくは、ＺＮポリエチレンが、ＺＮ触媒を唯一の触媒として使用して製造される。多峰性ＺＮポリエチレンの場合には、ＺＮポリエチレンが、好ましくは同一のＺＮ触媒を使用して得られ得るＬＭＷポリマー（Ａ）およびＨＭＷポリマー（Ｂ）を少なくとも含む。多峰性ポリエチレンが更なる成分を含むならば、好ましくは全ての成分が同一のＺＮ触媒を使用して重合されている。
【００６８】
所望により、ＺＮポリエチレンはまた、例えば、従来周知の、例えばＷＯ９６１８６６２に記載された、予備重合工程から得られ得る周知のポリエチレンプレポリマーを５重量％まで含み得る。そのようなプレポリマーの場合には、プレポリマー成分が典型的には、単峰性成分にまたは多峰性成分、例えばＬＭＷおよびＨＭＷ成分、の一つに含まれ、あるいは、ＺＮポリエチレンの別個のＭｗ画分、すなわち更なる成分、を形成し、したがって多峰性に寄与する。好ましくは、プレポリマーが、単峰性または多峰性ＺＮポリエチレンと同じＺＮ触媒を使用して重合されている。
【００６９】
エチレンホモポリマーは、実質的にエチレン単位からなるポリマーを意味する。プロセス流が他の重合可能な種を不純物として少量有し得るとき、ホモポリマーはエチレン以外の単位を少量含み得る。そのような単位の含量は０．２モル％未満、好ましくは０．１モル％未満であるべきである。
【００７０】
ＺＮポリエチレンはまた、コモノマーおよび／または密度分布に関して多峰性であり得る。
【００７１】
本発明に適するＺＮポリエチレンは重要でなく、上記、下記または特許請求の範囲において定義された炭素−炭素二重結合、好ましくはビニル基、を好ましくは含むことによって架橋性を付与し、架橋された物品の製造での使用におよび架橋された物品に適するならば、任意のＺＮポリエチレンであり得る。そのような適するＺＮポリエチレンポリマーは、例えば、商業的に入手可能であり、またはポリマーの文献に十分記載されている慣用の重合法に従ってまたはそれと類似的に製造され得る。
【００７２】
市販のＺＮポリエチレンの例として、特にボレアリス社によって供給されるＶＬまたはＦＧグレード、例えばＶＬ４４７０またはＧＦ５１９０；またはノバケミカルズ社によって供給されるＳＣＬＡＩＲ（商品名）グレード、例えばＳＣＬＡＩＲ ＦＰ０２６−Ｆ（密度９２６ｋｇ／ｍ３、Ｃ２／Ｃ８、ＭＦＲ２０．８ｇ／１０分）、ＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０シリーズ、例えばＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０−Ａ（密度９２０ｋｇ／ｍ３、Ｃ２／Ｃ８、ＭＦＲ２１．０ｇ／１０分）、ＳＣＬＡＩＲ １４Ｇ（密度９３６ｋｇ／ｍ３、Ｃ２／Ｃ４、ＭＦＲ２０．７２ｇ／１０分）またはＳＣＬＡＩＲ １９Ａ（密度９６２ｋｇ／ｍ３、Ｃ２、ＭＦＲ２０．７２ｇ／１０分）が挙げられ得る。ノバケミカルズ社のホームページによれば、ＳＣＬＡＩＲグレードは、特にいわゆるＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ（商品名）技術を使用して製造される。
【００７３】
重合法
ＺＮポリエチレンは、ＭＷＤに関して単峰性であり得る。単峰性ＺＮポリエチレンは、周知の、文献に記載されたやり方で単一の反応器中で一段重合により得られ得る。あるいは、ＺＮポリエチレンは、多峰性（例えば二峰性）であり得、それは、２以上の個々のポリマー成分を一緒に機械的にブレンドすることにより、あるいは、好ましくは、ポリマー成分の製造法中に多段重合でインシチューブレンドすることにより、得られ得る。機械的ブレンドもインシチューブレンドも共に、当該分野において周知である。多峰性ＺＮポリエチレンは、典型的には、シングルチーグラーナッタ触媒の存在下で多段重合法で製造される。
【００７４】
多段重合法では、エチレンおよび４〜２０の炭素原子を有するα−オレフィンが、少なくとも２の重合段階を含む方法において重合される。各重合段階は、別個の反応器中で行われるが、１つの反応器中の少なくとも２のはっきり異なる重合ゾーンで行ってもよい。好ましくは、多段重合法が、少なくとも２のカスケード重合段階で行われる。
【００７５】
触媒
本発明のＺＮポリエチレンを重合するために使用されるチーグラーナッタ重合触媒は重要ではなく、架橋性を有する、好ましくは炭素−炭素二重結合を含有するポリエチレンが製造されるところの方法に適する任意のＺＮ触媒であり得る。従って、チーグラーナッタ触媒は、ポリマーを製造するために非常によく知られた、一般に使用される配位触媒の一つであり、典型的には、遷移金属成分および活性剤を含む。ＺＮ触媒の典型的な例は、ハロゲン化チタンを有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム、で活性化することにより製造されたものである。
【００７６】
特に、遷移金属成分は、典型的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の４または５群の金属を活性金属として含む。さらに、それは、他の金属または元素、例えば２、１３および１７群の元素など、を含み得る。
【００７７】
好ましくは、上述したように、重合触媒がチタン化合物、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物を含む。そのようなチーグラーナッタ触媒は、均一系のチーグラーナッタ触媒または不均一系、すなわち個体のチーグラーナッタ触媒であり得、後者は、出発物質の固化されたまたは析出された生成物であり得、または粒状外部担体上に担持され得る。
【００７８】
チタン化合物は通常、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。
【００７９】
アルミニウム化合物は典型的には、アルミニウムアルキルである。特に好ましい化合物は、二塩化アルミニウムアルキルである。
【００８０】
マグネシウム化合物は典型的には、マグネシウムジアルキル、アルコールおよび塩素化剤の反応生成物である。アルコールは通常、線状または分岐状の脂肪族モノアルコールである。
【００８１】
粒状外部担体は、無機酸化物担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナおよびシリカ−チタニア、またはマグネシウムに基づく担体、例えば二塩化マグネシウム担体であり得る。
【００８２】
１つの好ましい触媒は、ＥＰ６８８７９４またはＷＯ９９／５１６４６に記載されているように、担体を上述した化合物と順次接触させることにより製造され得る。あるいは、ＷＯ０１／５５２３０に記載されているように、まず上記成分から溶液を製造し、次いで溶液を担体と接触させることにより製造され得る。
【００８３】
他の適するチーグラーナッタ触媒は、チタン化合物を、担体として作用するマグネシウムハライド化合物と共に含む。すなわち、上記触媒は、チタン化合物をマグネシウムジハライド、例えば二塩化マグネシウム上に含む。そのような触媒は、例えばＷＯ２００５／１１８６５５およびＥＰ８１０２３５に記載されている。
【００８４】
チーグラーナッタ触媒のさらに好ましい実施態様は、エマルジョンが形成され、活性成分が、少なくとも２の液体相のエマルジョン中に分散された、すなわち不連続の相を形成するところの方法によって製造される触媒である。小滴の形状の分散された相がエマルジョンから固化され、ここで、固体粒子の形状の触媒が形成される。これらの型の触媒の製造の原理は、ボレアリスのＷＯ２００３／１０６５１０に示されている。
【００８５】
活性剤
チーグラーナッタ触媒は、活性剤とともに使用される。適する活性剤は、金属アルキル化合物であり、特にアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物は、アルキルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライドなどを包含する。また、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、も挙げられる。さらに、アルキルアルミニウムオキシ化合物、例えばメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサン（ＨＩＢＡＯ）およびテトライソブチルアルミニウムオキサン（ＴＩＢＡＯ）が挙げられる。また、他のアルミニウムアルキル化合物、例えばイソプレニルアルミニウム、も使用され得る。特に好ましい活性剤はトリアルキルアルミニウムであり、そのうち、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に使用される。
【００８６】
活性剤が使用される量は、特定の触媒および活性剤に依存する。典型的には、トリエチルアルミニウムが、アルミニウムの遷移金属に対するモル比、例えばＡｌ／Ｔｉ、が１〜１０００、好ましくは３〜１００、特に約５〜約３０モル／モルであるような量で使用される。
【００８７】
重合
ＺＮポリエチレンの特許請求の範囲に記載された不飽和特性は、そのようなものとして非常によく知られているが、特許請求の範囲に記載されたその使用および、物品において架橋された形態であるところの本発明のＺＮポリエチレンは新規であり、かつ驚くべき架橋効率故に進歩性を含むとは明らかである。不飽和は、プロセス条件を制御することにより、および所望により、上述したように当業者に周知の慣用の触媒であり得るＺＮ触媒の選択により、得られ得る。
【００８８】
ＺＮポリエチレンは、従来公知の適する重合法で製造され得る。
【００８９】
単峰性ＺＮポリエチレンは、例えば以下の反応ゾーンおよび反応器のいずれかにおいて、好ましくはスラリー、溶液、または気相条件のいずれかで、製造され得る。重合ゾーンに、触媒、エチレン、所望により不活性希釈剤、および所望により分子量調整剤、例えば水素、および／またはエチレンに対する所望のモル比のコモノマーが導入される。
【００９０】
多峰性ＺＮポリエチレンを製造するとき、重合ゾーンに、触媒、エチレン、所望により不活性希釈剤、および所望により水素および／またはコモノマーが導入される。例えば、低分子量エチレンポリマー成分が好ましくは第一の重合ゾーンで製造され、高分子量エチレンコポリマー成分が第二の重合ゾーンで製造される。第一の重合ゾーンおよび第二の重合ゾーンは、任意の順序で連結され得る。すなわち、第一の重合ゾーンが、第二の重合ゾーンより前であり得、あるいは第二の重合ゾーンが第一の重合ゾーンの前であり得、あるいは、２つの重合ゾーンが平行に連結され得る。しかし、カスケード様式で重合ゾーンを操作するのが好ましい。重合ゾーンは、スラリー、溶液または気相条件で作動し得、あるいは、それらの任意の組み合わせで作動し得る。適する反応器形態（configuration）は、特にＷＯ−Ａ−９２／１２１８２、ＥＰ−Ａ−３６９４３６、ＥＰ−Ａ−５０３７９１、ＥＰ−Ａ−８８１２３７およびＷＯ−Ａ−９６／１８６６２に開示されている。重合ゾーンが１つの反応器系内に配置されるところの方法の例は、ＷＯ−Ａ−９９／０３９０１２、ＥＰ−Ａ−７８２５８７およびＥＰ−Ａ−１６３３４６６に開示されている。
【００９１】
先行の重合段階の反応物質をポリマーから除去した後にポリマーを次の重合段階に導入するのがしばしば好ましい。これは、好ましくは、１つの重合段階から次の重合段階にポリマーを移すときに行われる。適する方法は、特にＥＰ−A-１４１５９９９およびＷＯ−Ａ−００／２６２５８に開示されている。
【００９２】
重合ゾーンでの重合は好ましくは、スラリーまたは溶液中で、例えばスラリー中で、行われる。触媒は、例えば慣用のやり方で反応器に供給され得る。次いで、重合で形成されたポリマー粒子が、断片化されそして粒子内に分散された触媒と共に、炭化水素流体に懸濁される。スラリーは、流体から粒子中への反応物質の移動を可能にするために撹拌される。
【００９３】
重合は通常、不活性希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタなど、またはそれらの混合物中で行われる。好ましくは、希釈剤が、１〜４の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそのような炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤は、特にイソブタンまたはプロパンであり、少量のメタン、エタンおよび／またはブタンを含み得る。
【００９４】
スラリーの流体相中のエチレン含量は、２〜約５０モル％、好ましくは約３〜約２０モル％、特に約５〜約１５モル％であり得る。高いエチレン濃度を有することの利点は、触媒の生産性が高められることであるが、欠点は、濃度が低い場合よりもより多くのエチレンが再循環される必要があることである。
【００９５】
不飽和ＺＮポリエチレンは、例えばスラリー重合で製造され得、ここで、より高い重合温度は重合されたＺＮポリエチレンに不飽和を付与することが知られている。スラリー反応器中での重合は、典型的には、５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１０５℃で行われ得る。圧力は、１〜１５０バール、好ましくは１０〜１００バールである。
【００９６】
スラリー重合は、スラリー重合のために使用される任意の公知反応器中で行われ得る。そのような反応器は、連続撹拌タンク反応器およびループ反応器を包含する。あるいは、重合は、ループ反応器中で行われ得る。そのような反応器では、スラリーが、循環ポンプを使用して、閉じたパイプに沿って高い速度で循環される。ループ反応器は一般に、従来公知であり、例は、例えばＵＳ−Ａ−４５８２８１６、ＵＳ−Ａ−３４０５１０９、ＵＳ−Ａ−３３２４０９３、ＥＰ−Ａ−４７９１８６およびＵＳ−Ａ−５３９１６５４に示されている。
【００９７】
スラリー重合を、流体混合物の臨界的温度および圧力で行うことが有利である場合がある。そのような運転は、ＵＳ−Ａ−５３９１６５４に記載されている。
そのような運転では、温度が典型的には８５〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であり、圧力が４０〜１５０バール、好ましくは５０〜１００バールである。
【００９８】
多峰性ＺＮポリエチレンの場合には、スラリーが反応器から連続的にまたは断続的に抜き出され得る。断続的に抜き出す好ましい方法は、スラリーが濃縮された後に濃縮されたスラリーのバッチを反応器から抜き出すところの沈降区間（settling leg）の使用である。沈降区間の使用は、特に、ＵＳ−A-３３７４２１１，ＵＳ−Ａ−３２４２１５０およびＥＰ−Ａ−１３１０２９５に開示されている。連続的抜き出しは、特にＥＰ−A-８９１９９０，ＥＰ−Ａ−１４１５９９９、ＥＰ−Ａ−１５９１４５９、ＥＰ−Ａ−１５９１４６０およびＷＯ−Ａ−２００７／０２５６４０に開示されている。ＥＰ−Ａ−１３１０２９５およびＥＰ−Ａ−１５９１４６０に開示されているように、連続的抜き出しは、適する濃縮法と有利に組み合わせられる。
【００９９】
多峰性ＺＮポリエチレンを製造するとき、低分子量エチレンポリマーが、スラリー重合で製造されるならば、反応相中の水素のエチレンに対するモル比が０．１〜１．０モル／キロモル、好ましくは０．２〜０．７モル／キロモルであるように水素がスラリー反応器に添加される。コモノマーも、所望のモル比のコモノマー対エチレンでスラリー重合段階に導入され得る。高分子量エチレンポリマーがスラリー重合段階で製造されるならば、反応相中の水素のエチレンに対するモル比が高々０．１モル／キロモル、好ましくは０．０１〜０．０７モル／キロモルであるように水素がスラリー反応器に添加される。コモノマーは、存在するならば、所望のモル比のコモノマー対エチレンでスラリー重合段階に導入される。
【０１００】
重合はまた、気体相中で行われ得る。流動床気相反応器中で、オレフィンが、重合触媒の存在下で、上方に移動する気体流中で重合される。反応器は典型的には、流動化グリッドの上に位置する、活性触媒を含有する、成長するポリマー粒子を含む流動床を含む。
【０１０１】
多段重合における第二工程として、より高い分子量成分が作られる場合には、その特性を直接測定することができない。しかし、例えば本発明の上述した重合法の場合には、ＨＭＷ成分の密度、ＭＦＲ２などが、Kim McAuleyの式を使用して計算され得る。すなわち、密度およびＭＦＲ２は共に、K. K. McAuleyおよびJ.F. McGregorのOn-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor（工業ポリエチレン反応器中のポリマー特性のオンライン推論）、AlChE Journal、１９９１年６月、Vol.37、No.6、第８２５〜８３５頁を使用して見出すことができる。密度は、McAuleyの式３７から計算され、ここで最終密度および第一反応器後の密度が分かる。ＭＦＲ２はMcAuleyの式２５から計算され、ここで最終ＭＦＲ２および第一反応器後のＭＦＲ２が計算される。
【０１０２】
予備重合は、当該分野において周知であるように、実際の重合工程の前であり得る。そのとき、ＺＮ触媒が、予備重合工程に供給され、上記工程の後、得られた反応混合物が触媒と共に、実際の重合工程に供給される。
【０１０３】
多峰性ＺＮポリエチレンが製造されるとき、例えばスラリー、溶液またはループ気相反応器系（これは、ボレアリス技術として、すなわちＢＯＲＳＴＡＲ（商品名）反応器系として周知であり、例えばＥＰ５１７８６８に開示されている）が好ましい。
【０１０４】
好ましい一段階法または多段法は、スラリーまたは溶液法で行われる。
【０１０５】
溶液法、反応器および触媒の例は、特に方法／反応器に関してはＣＡ２３６８６４６、ＥＰ９６９９１６、ＣＡ２１９３４３１およびＵＳ６１１１１５６に記載され、触媒／方法に関しては、ＥＰ６００６３０３、ＵＳ６８６７１６０、ＥＰ１１２４８６４、ＵＳ６７２３６７７、ＷＯ９３／０７１８９、ＵＳ６８７８６５８、ＥＰ９４９２８０、ＵＳ５５１９０９８およびＵＳ２００８／００５１５３４に記載されている。ＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ（商品名）技術は、例えばHandbook of Petrochemicals Production Processes（石油化学製品の製造法のハンドブック）、Robert A. Meyers, 2005 McGraw-Hill社の第１４．１０章、第１４．１３１〜１４．１３８頁に記載されている。
【０１０６】
均一化およびペレット化
重合からのＺＮポリエチレンは通常、ポリマー組成物を結果するために従来公知の方法を使用して均一化され、そして典型的にはペレット化される。周知のように、慣用の添加剤、例えば酸化防止剤がＺＮポリエチレンに添加され得る。好ましくは、二軸押出機が使用される。そのような押出機は従来公知であり、ＷＯ−Ａ−９８／１５５９１に記載されている同方向に回転する二軸押出機およびＥＰ−Ａ−１６００２７６に記載されている逆方向に回転する二軸押出機に分けられ得る。同方向に回転する二軸押出機では、軸が同じ方向に回転し、一方、逆方向に回転する押出機では、反対の方向に回転する。概説が、例えば、RauwendaalのPolymer Extrusion (Hanser, 1986)、第１０．３〜１０．５章、第４６０〜４８９頁に示されている。
【０１０７】
押出中のポリマー組成物の十分な均一化を確実にするために、特定のエネルギー入力（specific energy input）が十分高いレベルで、しかし過剰でないレベルでなされなければならず、そうでなければ、ポリマーおよび／または添加剤の分解が生じるであろう。要求されるＳＥＩレベルは、軸の配置（configuration）および設計にいくらか依存し、当業者の範囲内である。特定のエネルギー入力（ＳＥＩ）の適するレベルは、１００〜３００ｋＷｈ／トン、好ましくは１３０〜２７０ｋＷｈ／トンである。
【０１０８】
ポリマー組成物
本発明のポリマー組成物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量のＺＮポリエチレンを含む。好ましいポリマー組成物は、唯一のポリマー成分としてのＺＮポリエチレンから成る。上記表現は、ポリマー組成物が更なるポリマー成分を含まず、ＺＮポリエチレンを唯一のポリマー成分として含むことを意味する。しかし、本明細書では、ポリマー組成物が、ポリマー以外の更なる成分、例えば、担体ポリマーと共に混合物中に、すなわちいわゆるマスターバッチ中に、所望により添加され得る添加剤、を含み得ることが理解される。
【０１０９】
ポリマー組成物は、従って、架橋されたポリマーの用途において慣用的に使用される添加剤などの更なる添加剤を含み得る。任意的な添加剤の一部または全部が、例えば、ポリマー組成物を得るための上記均一化および好ましいペレット化工程の前にＺＮポリエチレンに添加され得る。同等の代替として、任意的な添加剤の一部または全部が、均一化および好ましいペレット化工程の後にポリマー組成物に添加され得、所望により、ポリマー組成物が次いで、物品製造法での使用の前にペレット化される。あるいはまた、任意的な添加剤の一部または全部が、その物品の製造法と関連してポリマー組成物に添加され得る。添加剤は、慣用の量で使用され得る。
【０１１０】
もし、そして好ましくは、遊離ラジカル発生剤が、形成された物品を架橋するために使用されるならば、そのとき、好ましくは、架橋剤が−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を含み、より好ましくは過酸化物であり、好ましくは有機過酸化物、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、またはそれらの混合物、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Trigonox 145-E85、Akzo Nobel社製）であるが、それらに限定されない。
【０１１１】
架橋されたポリマーの用途のための添加剤の更なる非限定的例は、酸化防止剤、安定剤、例えば熱または照射安定剤、スコーチ遅延剤、抗ブロック剤、加工助剤、酸スカベンジャー、架橋ブースター、フィラー、例えばカーボンブラックまたは着色剤を包含する。
【０１１２】
適する酸化防止剤および安定剤は、例えば、立体障害のあるフェノール、ホスフェートまたはホスフォナイト、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカルスカベンジャー、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤および上記群の２以上の化合物を含むブレンドである。
【０１１３】
ポリマー組成物がカーボンブラックを含む場合には、カーボンブラックの量が１３重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
【０１１４】
好ましくは、ポリマー組成物が、炭素−炭素二重結合を付与するために添加される更なる成分を何ら有さず、より好ましくは架橋効率を高めるために添加される更なる成分、例えば架橋ブースター、を何ら有しない。
【０１１５】
架橋された物品およびその製造
物品は任意であり得、例えば任意の慣用の物品、特にパイプであり得、それは、例えば上述したポリマー組成物を使用して従来公知の方法に従って製造され得る。物品の架橋は、物品の形成の前のポリマー組成物のコンパウンド工程中に、または物品の形成中または形成後に行われ得る。架橋は、好ましくはラジカル反応によって行われる。
【０１１６】
従って、本発明は、架橋された物品を製造するための方法をも提供する。上記方法は、
ａ）上記および下記で、または特許請求の範囲で定義されるポリマー組成物を使用して物品を形成する工程、および
ｂ）工程ａ）で得られた物品を好ましくはラジカル反応によって架橋する工程
を含む。
【０１１７】
本発明の方法の工程ａ）は、好ましくは、
上記および下記で、または特許請求の範囲で定義される本発明のポリマー組成物を提供すること、
ポリマー組成物を、所望により更なる成分、例えば更なるポリマー成分および／または添加剤、とともに混合する、好ましくは押出機中で溶融混合すること、および
ポリマー組成物の得られた混合物、好ましくは得られた溶融混合物、を使用して物品を形成すること
によって行われる。
【０１１８】
溶融混合は、得られた混合物の少なくとも主要ポリマー成分の融点より上で混合することを意味し、好ましくは、ポリマー成分の融点または軟化点より２０〜２５℃上の温度で行われる。好ましくは、上記ポリマー組成物は、工程ａ）に提供されるとき、ペレットまたは粉末の形態で使用される。添加剤は、物品の製造法の前にまたはそれに関連して添加され得る。加工温度および装置は、従来周知であり、例えば慣用のミキサーおよび押出機、例えば単軸または二軸押出機が本発明の方法に適する。
【０１１９】
工程ａ）から得られ、工程ｂ）で架橋されるポリマー組成物の溶融混合物は、唯一のポリマー成分としてのＺＮポリエチレンから成るのが好ましい。しかし、本明細書では、ポリマー組成物の溶融混合物は、更なる成分、例えば担体ポリマーとの混合物として、すなわちいわゆるマスターバッチの形態で、ポリマー組成物に所望により添加された添加剤、を含み得ることが理解される。
【０１２０】
本発明の方法の架橋工程ｂ）は、好ましくは、照射によって、または遊離ラジカル発生剤を使用して行われる。上記遊離ラジカル発生剤は、上述したように好ましくは過酸化物である。使用可能な製造および架橋の方法および装置は公知であり、文献に十分記載されている。
【０１２１】
工程ｂ）の架橋は、物品の形成中にまたはその後の工程として物品の製造ラインと関連しておよび所望により物品形成装置の後の異なる装置において行われ得、その後、架橋された物品が回収される。あるいは、工程ｂ）の架橋が、物品の製造ラインの外で行われ得る。ここでは、工程ａ）で形成された物品が回収され、回収された物品の架橋工程ｂ）が後に、例えば最終使用場所で、行われる。
【０１２２】
照射架橋は典型的には、慣用のやり方で、形成された物品に電子ビーム、ガンマ線または他の照射硬化系を照射することにより、好ましくは電子ビームを形成された物品に照射することにより、行われる。使用される用量は、例えば典型的な用量で変わり得、例えば１００〜２００ｋＧｙ、例えば１２０〜２００ｋＧｙであり、興味深い特定の用量は、１２５ｋＧｙ、１６０ｋＧｙおよび１９０ｋＧｙである。
【０１２３】
より好ましくは、工程ｂ）において、工程ａ）で得られた物品が、遊離ラジカル発生剤、好ましくは上述したように過酸化物、の存在下で架橋される。遊離ラジカル発生剤、好ましくは上述したように過酸化物、はポリマー組成物が工程ａ）に導入される前に、ポリマー組成物中に、例えばポリマー組成物のペレットまたは粉末中に、存在し得、あるいは、遊離ラジカル発生剤は工程ａ）中に、例えば物品形成の前の混合工程中に、ポリマー組成物に添加され得る。
【０１２４】
遊離ラジカル発生剤を使用する架橋は、典型的には、高められた温度で行われる。典型的には、架橋温度が、溶融混合工程で使用される温度より少なくとも２０℃高く、そして当業者によって判断され得る。
【０１２５】
本発明は、上記または特許請求の範囲で定義された物品製造法によって得られ得る架橋された物品をさらに提供する。記載「方法によって得られ得る」は、「プロダクトバイプロセス」を意味する。すなわち、生成物が、製造法故に技術的特徴を有することを意味する。
【０１２６】
本発明はさらに、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む架橋された第一物品を独立して提供する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記物品は、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルから測定されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。
【０１２７】
本発明はさらに、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む第二の架橋された物品を独立して提供する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。本発明では、上記ゲル含量が、物品を製造するために使用されるポリマー組成物の架橋特性を定義し、それは、ポリマー組成物のサンプルから測定されることが明らかである。すなわち、架橋された第一の物品の場合のように、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物のサンプルからは測定されない。
【０１２８】
第一および第二の架橋された物品のポリマー組成物、好ましくはエチレンポリマー、は好ましくは、炭素−炭素二重結合を、好ましくは０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個（ＦＴＩＲによって測定）、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有する。より好ましくは、エチレンポリマーが、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する（ＦＴＩＲによって測定）。
【０１２９】
本発明はさらに、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む第三の架橋された物品を独立して提供する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物、好ましくはエチレンポリマー、は架橋の前に、炭素−炭素二重結合を、好ましくは０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個（ＦＴＩＲによって測定）、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有する。より好ましくは、エチレンポリマーが、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する（ＦＴＩＲによって測定）。さらに、本発明の架橋された第三の物品のポリマー組成物は、好ましくは、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。
【０１３０】
方法によって定義される架橋された物品および特性によって定義される第一、第二および第三の架橋された物品は、共通して、特に断らない限り、架橋された物品と呼び、独立して下記の好ましい特性を有する。
【０１３１】
好ましくは、架橋された物品、好ましくは少なくとも本発明の架橋された第三の物品、が、架橋されたＺＮポリエチレンを含む架橋されたポリマー組成物を含み、ＺＮポリエチレンは架橋前に、「測定法」において記載された「不飽和の量」にしたがって決定されるとき、少なくとも０．２個のビニル基／鎖、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも０．８、さらにより好ましくは少なくとも０．９個のビニル基／鎖を含む。
【０１３２】
架橋された物品の、すなわち物品中に使用される、ポリマー組成物は好ましくは、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のゲル含量を有する。いくつかの架橋された物品の実施態様では、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるとき、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って少なくとも８０重量％のゲル含量がさらにより好ましい。
【０１３３】
より好ましくは、架橋された物品、好ましくは架橋された第三の物品、が好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて０．４重量％の過酸化物を使用して架橋されるポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のゲル含量を有するポリマー組成物を含む。上記ポリマー組成物は、より好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて０．７重量％の過酸化物を使用して架橋されるポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％のゲル含量を有し、さらにより好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて１．０重量％の過酸化物を使用して架橋されるポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のゲル含量を有する。過酸化物の使用量は、供給者によって販売された製品から理解される。
【０１３４】
好ましい架橋された物品のＺＮポリエチレンは、架橋の前に、少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２５０００ｇ／モル、より好ましくは２５０００〜２５００００ｇ／モル、より好ましくは２６０００〜２０００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する。所望の最終用途に応じて、ＺＮポリエチレンのＭｎの上限は、１５００００ｇ／モルまで、好ましくは１０００００ｇ／モルまでに調整され得る。
【０１３５】
架橋された物品において使用されるポリマー組成物は、好ましくは、「測定法」における「ゲル含量およびトルク」において記載されているように、ポリマー組成物から成るディスクサンプルを使用してモンサント試験に従って測定されるとき、少なくとも５．０ｄＮｍ、好ましくは少なくとも６．０ｄＮｍ、より好ましくは少なくとも６．５ｄＮｍの最大トルク（トルクmax、ｄＮｍ）を有する。上限は限定されず、好ましくは３０ｄＮｍまでである。
【０１３６】
架橋された物品の架橋されたポリマー組成物は、好ましくは、唯一の架橋可能なポリマー成分としての、より好ましくは唯一のポリマー成分としての、ＺＮポリエチレンから成る。しかし、本明細書では、ポリマー組成物が、更なる成分、例えば、担体ポリマーとの混合物として、すなわちいわゆるマスターバッチの形態で、所望によりポリマー組成物に添加された添加剤、を含み得ることが理解される。
【０１３７】
より好ましくは、架橋された物品、好ましくは架橋されたポリマー組成物が、好ましくは、炭素−炭素二重結合を付与するために添加される更なる成分を何ら有さず、より好ましくは架橋された物品のゲル含量を高めるために添加される更なる成分を何ら有しない。
【０１３８】
上記に示されるように、本発明の架橋された物品は、良好な機械的特性および熱安定性を有する。好ましくは、揮発性および半揮発性の有機化合物（ＦＯＧ／ＶＯＣ）も望ましい低レベルにある。好ましくは、臭味特性も有利である。
【０１３９】
さらに、本発明に従えば、ＺＮポリエチレン中に非常に低分子量の末端がないことが好ましく、それは、非常に有利な架橋性を結果する。当然理解されるように、架橋されたポリマー組成物、より好ましくは架橋されたＺＮポリエチレンは、上記で定義されたように、好ましい部分的範囲、特性および実施態様を有する。
【０１４０】
好ましい実施態様によれば、架橋された物品が、照射によって架橋されており、そして上記定義されたように、独立の架橋された第一の物品であり、好ましくは独立の架橋された第二の物品であり、より好ましくは独立の架橋された第三の物品であり、それらの好ましい実施態様を含む。この実施態様の照射では、架橋前のＺＮポリエチレンが、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。好ましくはＭＦＲ５が０．１〜２ｇ／１０分の範囲内である。ＭＦＲ２１は好ましくは４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分未満、特に５〜２０ｇ／１０分である。
【０１４１】
同等に好ましい実施態様によれば、架橋された物品が、少なくとも１の遊離ラジカル発生剤、好ましくは上記で定義された１以上の過酸化物、を使用して架橋されており、そして上記定義されたように、独立の架橋された第一の物品であり、好ましくは独立の架橋された第二の物品であり、より好ましくは独立の架橋された第三の物品であり、それらの好ましい実施態様を含む。この実施態様では、架橋前のＺＮポリエチレンが、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２および４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５．０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する。ＦＲＲ２１／５は好ましくは５０まで、好ましくは２〜３５、より好ましくは１０〜３０である。
【０１４２】
過酸化物で架橋された物品は、本発明の最も好ましい架橋された物品である。
【０１４３】
測定法
特に断らない限り、詳細な説明または実験部分および特許請求の範囲において示されたＰＥコポリマーの特性を決定するために下記の方法が使用された。
ｗｔ％＝重量％
【０１４４】
メルトインデックス
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の目安である。ＭＦＲは、ＰＥに関して１９０℃で決定される。溶融流動速度が決定されるところの荷重は、通常、下付き文字で示され、例えばＭＦＲ２は、２．１６ｋｇ荷重で測定され（条件Ｄ）、ＭＦＲ５は、５ｋｇ荷重で測定され（条件Ｔ）、ＭＦＲ２１は、２１．６ｋｇ荷重で測定される（条件Ｇ）。
【０１４５】
ＦＲＲ（フローレート比）の大きさは、せん断減粘の目安であり、異なる荷重でのフローレートの比を示す。すなわち、ＦＲＲ２１／２は、ＭＦＲ２１／ＭＦＲ２の値を示す。ＦＲＲは、ポリマーの分子量分布および分岐構造によって影響を受ける。
【０１４６】
コモノマー含量（ＮＭＲ）
コモノマー含量は、基本的割り付け（basic assignment）の後の定量的核磁気共鳴（ＮＭR）スペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲ、によって決定された（例えば、「NMR Spectraof Polymers and Polymer Additives（ポリマーおよびポリマー添加剤のＮＭＲスペクトル）」、A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000,Marcel Dekker, Inc. New York）。実験パラメータは、この特定の目的のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された（例えば、「200 and More NMR Experiments: A Practical Course」、S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim）。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０ ｗ／ｗ）に溶解されたサンプルから１３０℃でBruker ４００ＭＨｚ分光計上に記録された。従来公知のやり方で、代表的なサイトのシグナル積分の簡単な補正された比を使用して量が計算された。
【０１４７】
密度
ポリマーの密度は、ＩＳＯ １１８３／１８７２−２Ｂに従って測定された。
【０１４８】
本発明の目的のために、ブレンドの密度が、下記式に従って成分の密度から計算され得る。
ここで、ρｂはブレンドの密度であり、ｗｉはブレンド中の成分「ｉ」の重量画分であり、ρｉは成分「ｉ」の密度である。
【０１４９】
分子量
Ｍｚ、Ｍｗ、ＭｎおよびＭＷＤは、下記方法に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１５０】
重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ−平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に従って測定される。屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたWaters GPCV2000装置が、トーソーバイオサイエンス社の２ｘＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１ｘＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ ＴＳＫ−ゲルカラムおよび溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化）と共に、１４０℃および１ｍＬ／分の一定流速で使用された。分析ごとに２０９．５μＬのサンプル溶液が注入された。セットされたカラムは、普遍的較正を使用し（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３に従う）、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて較正された。Mark Houwink定数が、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に示されているように使用された。全てのサンプルは、ＧＰＣ装置中にサンプリングする前に、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）中に溶解し、最大３時間、１６０℃の最高温度で、連続して静かに撹拌しながら保持することにより調製された。
【０１５１】
不飽和の量
１． ＩＲ分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
定量的赤外（ＩＲ）分光法を使用して、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の量を定量した。公知構造の代表的低分子量モデル化合物中のＣ＝Ｃ官能基のモル吸光係数の決定の前に、較正が達成された。
【０１５２】
これらの基の各々の量（Ｎ）が、下記によって、合計１０００個の炭素原子当たりの炭素−炭素二重結合の数（Ｃ＝Ｃ／１０００Ｃ）として決定された。
Ｎ＝（Ａｘ１４）／（ＥｘＬｘＤ）
ここで、Ａはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Ｅは関与する基のモル吸光係数（ｌ・モル−１・ｍｍ−１）であり、Ｌはフィルム厚さ（ｍｍ）であり、Ｄは物質の密度（ｇ・ｃｍ−１）である。
【０１５３】
ポリエチレンのために、３つの型の、Ｃ＝Ｃを含有する官能基が考慮された。各々は特徴的な吸収を有し、各々は個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
Ｅ＝１３．１３ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与える１−デセン［ｄｅｃ−１−ｅｎｅ］に基づく９１０ｃｍ−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１８．２４ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−ｍｅｔｈｙｈｅｐｔ−１−ｅｎｅ］に基づく８８８ｃｍ−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１５．１４ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与えるトランス−４−デセン［（Ｅ）−ｄｅｃ−４−ｅｎｅ］に基づく９６５ｃｍ−１によるトランス−ビニレン（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’）
【０１５４】
ポリエチレンのために、線状基線補正（linear baseline correction）が、約９８０ｃｍ−１と８４０ｃｍ−１との間に適用された。
【０１５５】
ポリエチレンサンプルのために、固体状態の赤外スペクトルがＦＴＩR分光計（Perkin Elmer 2000）を使用して、圧縮成形された薄い（０．５〜１．０ｍｍ）フィルムに関して、４ｃｍ−１の分解能で記録され、吸収モードで分析された。
【０１５６】
２． ＩＲ分光法によるモル吸光係数の定量
モル吸光係数が、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に示された手法に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルが、０．１ｍｍ路長の液体セルを備えたＦＴＩＲ分光計（Perkin Elmer 2000）を使用して、４ｃｍ−１の分解能で記録された。
【０１５７】
モル吸光係数（Ｅ）は、下記式によって、ｌ・モル−１・ｍｍ−１として決定された。
Ｅ＝Ａ／（ＣｘＬ）
ここで、Ａはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Ｃは濃度（モル・ｌ−１）であり、Ｌはセルの厚み（ｍｍ）である。
【０１５８】
少なくとも３つの０．１８モル・ｌ−１の二硫化炭素（ＣＳ２）中の溶液が使用され、モル吸光係数の平均値が使用された。
【０１５９】
３．ビニル基／鎖の量
鎖当たりのエチレン単位として定義される鎖長（ＣＬ）は、分子量の項で定義されたように測定されたＭｎを使用して計算される。
鎖長＝Ｍｎ／２８
【０１６０】
ビニル含量Ｃ＝Ｃ／１０００Ｃ（ＶＩＮ）は、上記１．および２．で記載されているようにＦＴ−ＩＲを使用して測定される。ビニル基／鎖の量は、（ＣＬ・２・ＶＩＮ）／１０００＝ビニル基／鎖で計算される。
【０１６１】
揮発性および半揮発性有機化合物、ＦＯＧおよびＶＯＣ分析
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）／ＦＯＧ（所与の温度で製造されるフューム（fume））分析はＶＤＡ２７８に基づくと共に、下記の改変を伴った。
【０１６２】
ＶＤＡ２７８はＶＯＣ／ＦＯＧ分析のための直接の脱着（熱の流動および不活性気体の流動を使用）を要求する。揮発性および半揮発性有機化合物は、サンプルから不活性気体流中に抽出され、次いでＧＣ（MS）に注入する前に第二のトラップに再び集められる。ＧＣ６８９０（アジレント社から供給）および自動熱脱着器、Gerstel ＴＤＳＡ（Gerstel社から供給）、に連結されたＣＩＳ−システムが使用された。担体−ガス：ヘリウム５．０、カラム：５０ｍｘ０．３２ｍｍ、０．５２μｍの５％フェニル−メチル−シロキサンＨＰ Ｕｌｔｒａ２。
【０１６３】
１）ＶＯＣ分析は、下記の主要パラメータを使用して、標準に挙げられたａｃｃデバイス設定１で行われる。サンプルを９０度で３０分間脱着してｎ−Ｃ２０までの範囲の揮発性有機化合物を抽出する。この後、サンプル１ｇ当たりのトルエン当量μｇとしての各化合物の半定量分析を行う。
フローモード：スプリットレス、最終温度：９０℃、最終時間：３０分、速度：６０Ｋ／分
冷却トラップ：フローモードスプリット：１：３０、温度範囲：−１５０℃〜＋２８０℃、速度１２Ｋ／秒、最終時間：５分
ＧＣ−設定：４０℃、２分、等温、３Ｋ／分で９２℃まで、５Ｋ／分で１６０℃まで、１０Ｋ／分で２８０℃まで、１０分等温、フロー：１．３ｍｌ／分
【０１６４】
２）ＦＯＧ分析は、下記の主要パラメータを使用して、標準に挙げられたａｃｃデバイス設定１で行われる。同じサンプルをさらに１２０度で６０分間脱着してｎ−Ｃ１６〜ｎ−Ｃ３２の範囲の半揮発性有機化合物を抽出する。この後、サンプル１ｇ当たりのｎ−ヘキサデカン当量μｇとしての各化合物の半定量分析を行う。
フローモード：スプリットレス、速度：６０Ｋ／分、最終温度：１２０℃、最終時間：６０分
冷却トラップ：フローモードスプリット：１：３０、温度範囲：−１５０℃〜＋２８０℃、速度１２Ｋ／秒
ＧＣ−設定：５０℃、２分、等温、２５Ｋ／分で１６０℃まで、１０Ｋ／分で２８０℃まで、３０分等温、フロー：１．３ｍｌ／分
定量がＧＣ−ＭＳ５９７３装置（アジレント社から供給）を使用して行われた
単位：ＶＯＣ：μｇトルエン当量／ｇ、ＦＯＧ：μｇヘキサデカン当量／ｇ
【０１６５】
ゲル含量およびトルク
ゲル含量およびトルクは、独立した結果を伴う２つの独立した測定値であり、個々になされ得る。便宜上、本願では、両方の測定が、同じ試験中になされた。
【０１６６】
ゲル含量は、ＡＳＴM Ｄ２７６５−０１、方法Ａに従い、デカリン抽出を使用して測定される。本明細書および特許請求の範囲において、ポリマー組成物のゲル含量の定義およびデータは、本明細書において具体的に述べたように、下記に記載された架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから、または架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルからゲル含量を測定することにより与えられる。照射架橋された物品の場合には、ポリマー組成物のゲル含量は、本明細書において、上記ディスクサンプルから、または、下記に記載するように調製され、照射架橋されたパイプサンプルから測定することにより定義される。ゲル含量の定義において使用されるサンプルは、本明細書において具体的に記載されている。
【０１６７】
１． ディスクサンプルからのゲル含量およびトルク測定
特に断らない限り、ポリマー組成物のディスクサンプルは、０．４重量％の過酸化物、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、を使用して架橋された。
過酸化物を添加するための手法：ポリマー組成物がペレットの形状の場合には、破砕して粉末状にし、使用前にふるいにかけた。直径が２．０ｍｍより小さい粒子のみが含まれた。粉末をガラスびんに入れ、振り、各サンプルに、特に断らない限り、０．４重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Trignonox 145 E85、油中の過酸化物の８５重量％溶液、Akzo Nobelによって供給された）を滴下した。総サンプル重量は１００ｇであった。
【０１６８】
浸漬（soaking）が、室温でHeraeus装置回転オーブン中で２０時間、サンプルを回転することにより行われた。
【０１６９】
ディスクの調製：浸漬後、ポリマー粉末をSpecac圧縮成形機中で円形ディスクに圧縮成形した（Ｃａ：３ｍｍ厚さ、直径：４０ｍｍ）。これは、１２２℃の温度で５ｋＰａの圧力で２分間行われ、次いで、同じ圧力で２分間冷却された。
【０１７０】
架橋および同時のトルク試験Ｔが、揺動運動（０．５度で、空気雰囲気中、１分につき５０回の運動回数）によってトルク（ＮｍまたはｄＮｍ）対時間を測定する装置であるモンサントレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）で行われた。したがって、架橋いつ開始し、どの程度達成されるかを研究することができる。測定は、各物質からの２つのディスクサンプルに対して２００℃で５分間行われた。
【０１７１】
５分の上記モンサントレオメーター試験からトルク結果が得られ、そして決定された。パラメータＴ９０（分）は、完全な測定時間後に達成される最終トルク値（最大トルク、ｄＮｍ）の９０％に到達するためにかかる時間であり、この場合には５分である。
【０１７２】
ゲル含量（架橋度、ＸＬ、％）は、上記５分のレオメーター試験から得られた物質のディスクサンプルから決定された。ゲル含量の決定は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−０１、方法Ａにしたがって、デカリン抽出を使用して行われた。
【０１７３】
２． ゲル含量決定のための照射架橋されたパイプサンプル
ポリマー組成物のペレットを使用してパイプサンプルを製造した。ポリマー組成物が粉末形状の場合には、Buss １００ｍｍ機中でコンパウンドしそしてペレット化した。パイプ押出を、Battenfeld押出機で、標準のＰＥスクリュを使用し、約１ｍ／分のライン速度で行い、３ｍｍの肉厚を有する直径３２ｍｍのパイプにした。
【０１７４】
溶融温度は２００〜２３０℃の範囲であった。パイプの照射は、本明細書中で述べたように、空気中室温で電子ビームにより、１６０ｋＧｙまたは１９０ｋＧｙの用量を使用して行われた。１Ｇｙは、１ジュール／ｋｇのエネルギー吸収に相当する。パイプサンプルが、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−０１に従うゲル含量測定の方法Ａにおいて使用された。
【０１７５】
実験
実施例１：
ＬＬＤＰＥ１：市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、ＳＣＬＡＩＲ（商品名）ＦＰ０２６−Ｆ
コモノマー：１−オクテン、密度９２６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０．８ｇ／１０分、Nova Chemicals製
【０１７６】
実施例２：
ＬＬＤＰＥ２：市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、ＳＣＬＡＩＲ（商品名）ＦＰ１２０−Ａ
コモノマー：１−オクテン、密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２１．０ｇ／１０分、Nova Chemicals製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例１および実施例２のＳＣＬAIRグレードが、ＺＮに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
【０１７７】
実施例３：チーグラーナッタ触媒を使用する二峰性ＬＬＤＰＥの調製
触媒の調製
錯体調製：８７ｋｇのトルエンが反応器中に添加された。次いで、ヘプタン中の４５．５ｋｇのBomag Aも反応器中に添加された。１６１ｋｇの９９．８％の２−エチル−１−ヘキサノールが次いで、２４〜４０ｋｇ／ｈの流速で反応器中に導入された。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとの間のモル比は１：１．８３であった。
【０１７８】
固体触媒成分の調製：窒素中で６００℃で活性化された２７５ｋｇのシリカ（CrossfieldのＥＳ７４７ＪＲ、２０μｍの平均粒子サイズを有する）が触媒調製反応器に充填された。次いで、５５５リットルのペンタン中に希釈された４１１ｋｇの２０％ＥＡＤC（２．０ミリモル／ｇシリカ）が環境温度で１時間、反応器中に添加された。処理されたシリカを１時間撹拌しながら、温度が次いで３５℃に高められた。シリカが５０℃で８．５時間乾燥された。次いで、上述したように調製された錯体６５５ｋｇ（２ミリモルのＭｇ／ｇシリカ）が２３℃で１０分間添加された。８６ｋｇのペンタンが、２２℃で１０分間、反応器中に添加された。スラリーが５０℃で８時間撹拌された。最後に、５２ｋｇのＴｉＣｌ４が４５℃で０．５時間添加された。スラリーが４０℃で５時間撹拌された。触媒が次いで、窒素でパージすることにより乾燥された。
【０１７９】
重合法：
実施例で使用されたＺＮ ＬＬＤＰＥは、実施例１ａに従って調製された重合触媒およびトリエチルアルミニウム助触媒を使用して６５バールの圧力で８０℃で５０ｄｍ３のループ反応器中のスラリーでの予備重合段階を含むパイロットプラント多段反応において製造された。助触媒のアルミニウムと触媒のチタンとのモル比は２０であった。エチレンが、（２００ｇのＣ２）／（１ｇ／触媒）の比で供給された。プロパンが希釈剤として使用され、水素が、プレポリマーのＭＦＲ２を約１０ｇ／１０分に調整するための量で供給された。得られたスラリーが、５００ｄｍ３のループ反応器中に移され、８５℃の温度および６０バールの圧力で運転され、プロパン希釈剤、エチレン、水素および１−ブテンコモノマーが、反応混合物中のエチレン含量が６．４モル％であり、水素とエチレンとのモル比が１５０モル／キロモルであり、１−ブテンとエチレンとのモル比が７３０モル／キロモルであるような流速で連続して導入された。予備重合された触媒の連続供給が、エチレンポリマーが２８ｋｇ／ｈの速度で製造されるような量に調整された。ポリマーは、１００ｇ／１０分のＭＦＲ２および９４６ｋｇ／ｍ３の密度を有した。
【０１８０】
ポリマーは、沈降区間を使用してループ反応器から抜き出され、ポリマースラリーが、３バール圧力および２０℃温度で運転されるフラッシュタンク中に導入された。
【０１８１】
フラッシュタンクから、ポリマーが流動床気相反応器中に導入され、上記気相反応器は、８０℃温度および２０バール圧力で運転された。気相反応器中に、追加のエチレン、水素および１−ブテンが導入されるとともに、窒素が流れて連結および配管をオープンに保った。その結果、反応器ガス中のエチレンの濃度が２０モル％であり、水素とエチレンとのモル比が４モル／キロモルであり、１−ブテンとエチレンとのモル比が５８０モル／キロモルであった。ポリマーが反応器から６７ｋｇ／ｈの速度で抜き出された。ポリマーを集めた後、慣用の添加剤（安定剤およびポリマー加工助剤）とブレンドし、逆方向に回転する二軸押出機ＪＳＷ ＣＩＭ９０Ｐでペレットに押し出した。得られた多峰性ＺＮ ＬＬＤＰＥは、０．４ｇ／１０分のＭＦＲ２および９２３ｋｇ／ｍ３の密度を有した。ループ反応器で製造されたポリマーと気相反応器で製造されたポリマーとの間のスプリットは４５／５５であった。
【０１８２】
実施例４：
ＦＧ５１９０：市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２１．２ｇ／１０分、ボレアリス社製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例４のＦＧグレードが、ＺＮに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
【０１８３】
実施例５：チーグラーナッタ触媒を使用する単峰性ＨＤＰＥの調製
エチレンとヘキセンとの単峰性チーグラーナッタコポリマーが、５００ｄｍ３の容積を有するスラリーループ反応器で製造された。反応器に、希釈剤としてのイソブタン、ＥＰ０６８８７９４の実施例３に従うチーグラーナッタ触媒、エチレン、１−ヘキセンおよび水素が連続的に導入され、ループ反応器での重合が、９６℃で６０バールの全圧力で運転された。反応器条件および供給物は、エチレン濃度７．５モル％、０．１４６ｋｇＨ２／１トンのエチレン、４０ｋｇの１−ヘキセン／１トンのエチレン、４０ｐｐｍのＴＥＡＩおよび１０ｐｐｍの帯電防止剤であった。
【０１８４】
【０１８５】
得られた反応器ポリマーが、３０００ｐｐｍのIrganox B215および４０００ｐｐｍのＣａ−ステアレートと混合され、次いで、逆方向に回転する二軸押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）で２４０ｋｗｈ／トンのＳＥＩでペレットに押し出された。最終特性は、ポリマーペレットから得られた。密度９４７．０ｋｇ／ｍ３およびＭＦＲ２０．６ｇ／分
【０１８６】
実施例６：
ＳＣＬＡＩＲ（商品名）１４Ｇ：密度９３６ｋｇ／ｍ３、Ｃ２／Ｃ４、ＭＦＲ２０．７２ｇ／１０分、Nova Chemicals製
【０１８７】
実施例７：
ＳＣＬＡＩＲ（商品名）１９Ａ：密度９６２ｋｇ／ｍ３、Ｃ２、ＭＦＲ２０．７２ｇ／１０分、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例６および実施例７のＳＣＬＡＩＲグレードが、ＺＮに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
【０１８８】
比較例１：
ＨＥ２５９１：市販のＣｒグレード、ボレアリス社製、表１に示す特性（参照としての架橋された生成物のための既存の市販グレード）。
【０１８９】
実施例は種々の過酸化物量で驚くほど良好な架橋効率を示し、それは、架橋用途のための従来使用される比較例１の「参照」Ｃｒグレードの架橋効率と匹敵し得る。さらに、実施例は、トルクで表される非常に良好な機械的特性を示す。また、ＶＯＣおよびＦＯＧとして表される揮発物および半揮発物含量が好ましく低い。有益な特性が下記表に示される。
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋された物品を製造するためにポリマー組成物を使用する方法、架橋された物品を製造する方法、および架橋された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー、例えばポリオレフィン、の架橋が、ポリマーの改善された熱および変形耐性、クリープ特性、機械的強度、化学薬品耐性および耐摩耗性にかなり寄与することは周知である。従って、架橋されたポリマーは、種々の最終用途、例えばパイプ用途、において広く使用されている。ポリマーの架橋反応では、特にポリマー間の架橋（橋）が主に形成される。架橋は、特に照射または遊離ラジカル発生剤、例えば過酸化物、を使用するラジカル反応によって行われ得る。上記遊離ラジカル形成法は共に、文献に十分記載されている。別の架橋法は、例えばいわゆるシラン架橋法である。この方法では、国際出願ＷＯ２００２／０９６９６２号に記載されているように、共重合またはグラフト化によってシラン基がポリマーに導入され、まずシラン基を加水分解し、次いで架橋触媒の存在下で架橋することにより架橋が行われる。
【０００３】
エチレンポリマーは、架橋のためによく使用されるポリマーの一つである。エチレンポリマーのいくつかの特性、例えば、架橋効率、特に架橋速度および架橋度、に関して影響を及ぼし得る特性は、特に以下の点：
重合法の種類、例えば、高圧重合法または低圧重合法、
プロセス条件、および
低圧重合の場合には特に、その方法で使用される触媒、
に依存して変わり得ることが知られている。例えば、ポリエチレンは、典型的には、重合において使用される触媒の種類、例えばチーグラーナッタ、Ｃｒまたはシングルサイト触媒、に応じて、特徴的な分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）、コモノマー分布、いわゆる長鎖分岐（ＬＣＢ）および／または不飽和度を有する。これらの変わり得る特性のうち、特にＭＷＤおよび不飽和度は、架橋効率に影響を及ぼし得る。
【０００４】
不飽和度、例えば、エチレンポリマー中に存在する２つの炭素原子間の二重結合（本明細書では炭素−炭素二重結合という）、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−またはビニル、すなわちＣＨ２＝ＣＨ−、部分の量は、特にラジカル反応によって架橋するとき、エチレンポリマーの架橋効率に寄与することが知られている。通常、チーグラーナッタ触媒を使用して重合されるエチレンポリマーは、低い不飽和度（典型的には０．１８個未満のビニル基／１０００Ｃ）を有する。さらに、典型的なチーグラーナッタに基づくエチレンポリマーは、測定可能なＬＣＢがない。したがって、チーグラーナッタ触媒を使用して製造されたエチレンポリマーは、架橋された物品のために使用されていない。
【０００５】
また、慣用的なシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレンポリマーは、典型的には低い不飽和度を有し、さらには、ポリマーの加工処理を犠牲にするところの狭いＭＷＤを通常有する。ビニル基および長鎖分岐（ＬＣＢ）を有するエチレンポリマーを製造する特定のシングルサイト触媒も従来知られている。例えば、国際出願ＷＯ２００５／１０３１００号は、０．５個超のビニル基／炭素原子１０００個およびＬＣＢを有し、かつさらに改変され得る、例えば架橋され得る、ところのエチレンポリマーを提供するシングルサイト触媒を記載している。別の特定のシングルサイト触媒、いわゆる幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）は、ＬＣＢを含有し、かつ架橋され得るポリエチレンを重合する（例えば、ＷＯ９７２６２９７およびＥＰ８８５２５５、ダウ社、を参照）。
【０００６】
従って、Ｃｒ触媒を使用して製造されたエチレンポリマー（本明細書ではＣｒポリエチレンという）は従来、架橋された物品において使用されている。なぜならば、Ｃｒ触媒は、得られるポリエチレンに比較的高い不飽和度（典型的には０．５個超のビニル基／１０００Ｃ）を付与し、かつ工業的に加工処理可能であるからである。
【０００７】
現在のＣｒポリエチレンは、特に、ＭＷＤが非常に広いという欠点を有する。その結果、典型的なＣｒポリエチレンは、かなり低い分子量（Ｍｗ）画分を含み、それは、ポリマーの機械的特性、例えば強度、を低下させ、また架橋効率を低下させる。なぜならば、非常に低い分子量鎖は、十分な架橋を付与しないからである。低Ｍｗ画分はまた、Ｃｒポリエチレン生成物に不均質性を付与し得、それは、ポリマーの加工性および最終生成物の品質に悪影響を及ぼす。さらに、低Ｍｗ画分は、その加工処理中の煙およびヒューム（fume）の問題ならびに最終製品への臭味（Ｔ＆Ｏ）の問題を引き起こし得る。Ｃｒポリエチレンは従来、ＭｗおよびしたがってＭＷＤの調整を通常制限するところの単峰型（unimodal）方法で製造される。
【０００８】
高圧法で製造された低密度ポリエチレン（本明細書ではＬＤＰＥという）は、かなり分岐しており、また、架橋のための有益な不飽和を有し得る。従って、ＬＤＰEも物品の架橋のために、特に「より軟性な」低密度ポリエチレンが所望されるところの用途において、使用されている。
【０００９】
不飽和度およびしたがって架橋効率を高めるためのさらに知られている手段は、ポリ不飽和コモノマー、例えばジエン、とともにエチレンを重合すること、および／または架橋促進剤を添加することである。しかし、どちらの手段も、架橋された物品の製造法の複雑性およびコストを高める。
【００１０】
要求が多い架橋可能なポリマー用途および特に、架橋された物品が高い要求および厳しい規則を満たさなければならないところの用途のために適する代替のポリマーの解決法を見出すことがポリマー分野において絶えず要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的の一つは、架橋された物品を、好ましくは照射または遊離ラジカル発生剤またはその両方を使用するラジカル反応によって、製造するために代替のポリマーを使用する方法、架橋された物品を製造するための製造法、ここで、上記代替のポリマーが使用され、次いで架橋される、および上記代替のポリマーを架橋された形で含む架橋された物品を提供することである。本発明の架橋された物品のための上記代替のポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は制限されず、従って、上記ポリマーは、ＭＷＤに関して単峰性または多峰性であり得る。さらに、上記代替のポリマーの密度は限定されず、それによって、種々の最終用途のための架橋された物品が製造され得る。
【００１２】
すなわち、本発明は、架橋された物品の製品の窓を広くし、そして、ポリマー製品製造者の増加する要求および最終製品のために設定された品質要件を満たすためのさらに適合した解決を可能にする。
【００１３】
より好ましくは、本発明は、従来の問題点を解決する解決法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１によれば、本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法に関する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物は、炭素−炭素二重結合を含有し、かつ架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるときに（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）、少なくとも５０重量％（ｗｔ％）のゲル含量として表される架橋性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「本発明のポリマー組成物」は、本明細書において、ポリマー組成物とも言う。
【００１６】
「エチレンポリマー」は、本明細書ではポリエチレンを意味し、エチレンホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとのコポリマー（すなわちエチレンホモまたはコポリマー）を包含する。「チーグラーナッタ触媒の存在下でエチレンを重合することによって得られ得るエチレンポリマー」は、本明細書では、短くかつ交換可能に、「ＺＮポリエチレン」または「不飽和ＺＮポリエチレン」という。
【００１７】
特に断らない限り、用語「架橋性」は、ポリマー組成物の達成し得る架橋度を意味し、下記の「測定法」において記載された「ゲル含量」法において示した手順にしたがって、架橋されたポリマー組成物からなるディスクサンプルから測定されたときのゲル含量として表される。
【００１８】
一般に、下記説明および特許請求の範囲において、ゲル含量は、本明細書で述べているように、ポリマー組成物または本発明の物品のために定義されており、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａに従い、抽出のためのデカリンを使用して決定される。さらに、特に断らない限り、ポリマー組成物のゲル含量は、架橋されたポリマー組成物からなるディスクサンプルから決定される。上記ディスクサンプルは、下記の「測定法」において記載された「ゲル含量」法において示した方法にしたがって作られる。特に断らない限り、上記ディスクサンプルは、０．４重量％の過酸化物、好ましくは下記の「ゲル含量」法において特定された過酸化物、を使用して架橋される。本発明の物品は、架橋された物品のゲル含量をそのようなものとして決定することにより、または好ましくは物品中に使用されたポリマー組成物のゲル含量を、本明細書において述べたように決定することにより、定義される。物品が、物品中に使用されたポリマー組成物のゲル含量を与えることにより定義される場合には、特に断らない限り、ゲル含量は、上記で説明したように、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定される。下記に記載される照射架橋された物品の場合には、物品中に使用されたポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるゲル含量を与えることにより定義され得、あるいは、ポリマー組成物のゲル含量は、下記の「測定法」において記載された「ゲル含量」法において定義されているように製造されかつ照射架橋された物品サンプルから定義され得る。
【００１９】
物品が、架橋された物品のゲル含量によってそのようなものとして定義される場合にも、ゲル含量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａに従い、デカリン抽出によって決定されるが、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルを使用して決定される。
【００２０】
本発明は独立して、請求項２に記載された、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法をさらに提供する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物は、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有する（ＦＴＩＲによって測定）。
【００２１】
好ましくは、本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物は、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有し（ＦＴＩＲによって測定）、かつ架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるとき（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有する。
【００２２】
好ましくは、上記ポリマー組成物が、少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個を含有する。ポリマー組成物中に存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は限定されず、好ましくは５．０未満／炭素原子１０００個、好ましくは３．０未満／炭素原子１０００個であり得る（ＦＴＩＲによって測定）。好ましくは、ポリマー組成物が、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは、少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する（ＦＴＩＲによって測定）。好ましくは、ビニル基の合計量が、４．０未満／炭素原子１０００個である（ＦＴＩＲによって測定）。
【００２３】
用語「ビニル基」は、本明細書の上記および下記において、ＣＨ２=CH-を意味し、それは、下記の「測定法」において定義された「不飽和の量」にしたがってＦＴＩＲによって測定される。
【００２４】
より好ましくは、従来技術の開示とは反対に、不飽和であるＺＮポリエチレンが、予期せぬほどに良好な架橋効率、特に架橋速度および架橋度によって示される架橋効率、を有することが今分かった。記載「不飽和」は、上述したように炭素−炭素二重結合を意味し、不飽和ＺＮポリエチレン分子の主鎖中にまたは任意的な分岐中にまたは両方に存在する。
【００２５】
すなわち、好ましくは、ＺＮポリエチレンが、ポリマー組成物の上記炭素−炭素二重結合を含有する、すなわち上記二重結合含量は、好ましくは、ＺＮポリエチレン由来である。
【００２６】
したがって、本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記チレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記エチレンポリマーは、炭素−炭素二重結合を含有し、かつ上記ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるとき（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有する。これは、また、請求項１で定義されたポリマー組成物の好ましい実施態様である。
【００２７】
本発明は、独立して、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記エチレンポリマーは、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有する（ＦＴＩＲによって測定）ところの方法にさらに関する。これはまた、請求項２で定義されたポリマー組成物の好ましい実施態様である。
【００２８】
より好ましくは、本発明は、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記エチレンポリマーは、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有し（ＦＴＩＲによって測定）、かつ上記ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定されるとき（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有するところの方法を提供する。
【００２９】
記載「炭素−炭素二重結合」は、本明細書では、ポリマー組成物中に存在する炭素−炭素二重結合を意味し、好ましい実施態様の場合にはＺＮポリエチレン中に存在する炭素−炭素二重結合を意味し、上記炭素−炭素二重結合は、ポリマー組成物中、好ましくはＺＮポリエチレン中に存在するとき、ビニル基、ビニリデン基、およびトランス−ビニレン基からのものである。すなわち、上記および下記で定義される「炭素−炭素二重結合の量」は、ビニル、ビニリデンおよびトランス−ビニレン基の合計数／炭素原子１０００個を意味する。当然、ポリマー組成物または好ましい実施態様ではＺＮポリエチレンは、必ずしも上記種類の二重結合の全てを含有しない。しかし、上記３つの種類のいずれかは、存在するならば、「炭素−炭素二重結合の量」として計算される。上記および下記の定義における炭素−炭素二重結合の量／炭素原子１０００個またはビニル基の量／炭素原子１０００個は、下記の「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定される（上記および下記ならびに特許請求の範囲では短く「ＦＴＩＲによって測定」という）。
【００３０】
より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個を含有する。ＺＮポリエチレン中に存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は限定されず、好ましくは５．０未満／炭素原子１０００個、好ましくは３．０未満／炭素原子１０００個であり得る。
【００３１】
より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは、少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する（ＦＴＩＲによって測定）。好ましくは、ビニル基の合計量が、４．０未満／炭素原子１０００個である（ＦＴＩＲによって測定）。
【００３２】
１の好ましい実施態様では、ＺＮポリエチレンが、少なくとも０．２個のビニル基／鎖、好ましくは、少なくとも０．３個の、好ましくは少なくとも０．５個の、より好ましくは少なくとも０．６個の、より好ましくは少なくとも０．７個の、より好ましくは少なくとも０．８個の、さらにより好ましくは少なくとも０．９個のビニル基／鎖を含有する。上限は限定されず、好ましくは４．０個までのビニル基／鎖、より好ましくは２．０個までである。ビニル基／鎖の量は、「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定される。
【００３３】
不飽和ＺＮポリエチレン、好ましくは上記または下記または特許請求の範囲において定義されたビニル基を含有する、によって得られる架橋度は、驚くほど高い。さらに、本発明のＺＮポリエチレン中に存在する、特許請求の範囲に記載された不飽和は、そのようなものとして、ＺＮポリエチレンを含む物品が架橋されるとき、十分なレベルの架橋を提供する。ＺＮポリエチレンの架橋度は、Ｃｒポリエチレンのそれに匹敵し、また、ポリ不飽和コモノマー、例えばジエン、を使用してまたは架橋可能な化合物をグラフトすることにより不飽和を増加させる必要がないほどに工業的に適する。所望の架橋度が、慣用的に使用される量の遊離ラジカル発生剤または照射によって達成され得る。さらに、本発明の範囲内での選択された炭素−炭素二重結合含量、好ましくはビニル基含量、では、所望の最終用途に応じて、遊離ラジカル発生剤または照射の量を調節することにより、架橋レベルを減少させまたは増加させることができる。
【００３４】
不飽和ＺＮポリエチレン中に、特許請求の範囲に記載されたおよび好ましい炭素−炭素二重結合、好ましくはビニル基、が存在するところの本発明の好ましい実施態様の場合には、ポリマー組成物が、必要ではないが所望により、架橋の効率または度合に寄与するところの、炭素−炭素二重結合以外のさらなる官能基、例えばいわゆる架橋ブースター、架橋可能な基を含有する共重合されたまたはグラフトされた化合物を含み得るさらなるポリマー成分、を含み得、および／または不飽和ＺＮポリエチレンが、上記炭素−炭素二重結合、好ましくはビニル基、に加えて、架橋可能な基を含有する共重合されたまたはグラフトされた化合物を含有し得る。
【００３５】
好ましくは、不飽和ＺＮポリエチレンが、炭素−炭素二重結合を含有するポリ不飽和コモノマーを使用することなく重合されている。また、好ましくは、不飽和ＺＮエチレンポリマーが、架橋可能な官能基、例えば架橋可能なシラン基、を含有するグラフト化された化合物を含有しない。
【００３６】
典型的には、ＺＮポリエチレンの不飽和が、ポリ不飽和コモノマーを使用することなく、プロセス条件を調整することによりおよび／またはチーグラーナッタ触媒の選択によって、公知の方法での重合法中に与えられる。
【００３７】
さらに、好ましくは、架橋の前に、ＺＮポリエチレンが長鎖分岐（ＬＣＢ）を有しない。好ましくは、ＺＮポリエチレンが、架橋の前に、８０未満の、好ましくは６５未満の、さらにより好ましくは５０未満のメルトフロー比ＭＦＲ２１／ＭＦＲ２を有する。ＬＣＢは、好ましくは、本明細書において、ＺＮ触媒以外の触媒によってポリエチレンに付与される長鎖分岐を意味する。より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、架橋の前に、例えば、いわゆるＳＬＥＰポリマーのためのＥＰ８８５２５５において検討されている幾何拘束型触媒から生じるＬＣＢを含まない。
【００３８】
架橋された物品を製造するためにＺＮポリエチレンを使用する方法における１つの利点は、ＭＷＤは限定されないが、必要性に応じて調整され得ることである。例えば、慣用のＣｒポリエチレンと比較して、狭いＭＷＤを有するＺＮポリエチレンを架橋可能な物品のために使用することが可能である。そのような実施態様では、そのような狭いＭＷＤが、架橋応答を改善する。さらに、従来技術の臭味の問題が、好ましくは、架橋された物品におけるＺＮポリエチレンの使用によって低下され、または回避すらされ得る。
【００３９】
驚いたことに、ＺＮポリエチレンが、Ｃｒポリエチレンと比較して、より低いＭｗポリマーを伴ってすら、良好な架橋性能を付与することがまた分かった。
【００４０】
さらに、何ら理論に限定されることなく、ＺＮポリエチレンのＭｎ価を増加させることにより、特に架橋度がさらに増加され得る。
【００４１】
好ましくは、ＺＮポリエチレンが、例えば、シングルサイト触媒を使用して得られ得るポリエチレンと比較されるとき、非常に有利な加工処理性能を有する。
【００４２】
本発明の不飽和ＺＮポリエチレンが好ましくは、架橋された物品を製造するための唯一の架橋可能な成分として使用される。
【００４３】
本発明はまた、請求項８において定義されるようにおよび下記にさらに詳細に記載されるように、本発明の架橋された物品を製造するための方法に関する。
【００４４】
本発明はさらに、本発明の製造法によって得られ得る架橋された物品に関する。
【００４５】
本発明はさらに、本発明の製造法によって製造された架橋された物品に関する。
【００４６】
本発明はさらに、独立して、第一の代替（ｉ）として請求項１１で定義された架橋された第一の物体を提供する。それは、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含み、ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記物品は、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルから測定されるとき、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。
【００４７】
本発明はさらに、独立して、第二の代替（ｉｉ）として請求項１１で定義された第二の架橋された物品を提供する。それは、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含み、ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるとき、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。
【００４８】
本発明はさらに、独立して、第三の代替（ｉｉ）として請求項１１で定義された第三の架橋された物品を提供する。それは、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含み、ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、ポリマー組成物、好ましくはエチレンポリマーは、架橋の前に、炭素−炭素二重結合を、好ましくは０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含む（ＦＴＩＲによって測定）。
【００４９】
詳細な説明
本発明のＺＮポリエチレンの好ましい部分的範囲、特性および実施態様は、一般化可能な用語で下記に記載され、そして、共通しておよび独立して、任意の組み合わせで、ＺＮポリエチレンを架橋可能な物品を製造するために使用する方法、ＺＮポリエチレンが使用されるところの架橋された物品の製造法、およびＺＮポリエチレンが使用されそしてその後架橋されるところの架橋された物品に当てはまる。
【００５０】
架橋前のＺＮポリエチレン
下記の好ましい範囲およびさらなる特性が、架橋前の、すなわち架橋された物品を製造するためにおよび架橋する前の架橋された物品のために使用されるときのＺＮポリエチレンのために記載される。
【００５１】
ＺＮポリエチレンは分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）に関して単峰性または多峰性であり得る。「多峰性」は、本明細書では、特に断らない限り、分子量分布に関して多峰性を意味し、二峰性ポリマーを包含する。一般に、少なくとも２のポリエチレン画分を含むポリエチレンは、「多峰性」という。ここで、上記少なくとも２のポリエチレン画分は、上記画分のための異なる（重量平均）分子量および分子量分布をもたらす異なる重合条件下で製造される。接頭辞「多」は、ポリマー中に存在する異なるポリマー画分の数を意味する。すなわち、例えば、多峰性ポリマーは、２つの画分からなるいわゆる「二峰性」ポリマーを包含する。多峰性ポリマーの分子量分布曲線、すなわちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観、は２以上の最大を示し、または典型的には、個々の画分のための曲線と比較してはっきりと広げられる。例えば、ポリマーが逐次多段法において、直列に結合された反応器を使用しかつ各反応器において異なる条件を使用して製造されるならば、異なる反応器で製造されたポリマー画分は各々、それ自体の分子量分布および重量平均分子量を有するであろう。そのようなポリマーの分子量分布が記録されるとき、これらの画分からの個々の曲線は典型的には、一緒になって、得られるポリマー生成物のための広げられた分子量分布曲線を形成する。多峰性ＺＮポリエチレンの場合には、ポリマーが、少なくとも、より低い重量平均分子量（ＬＭＷ）成分（Ａ）およびより高い重量平均分子量（ＨＭＷ）成分（Ｂ）を含む。上記ＬＭＷ成分は、ＨＭＷ成分よりも低い分子量を有する。
【００５２】
ＺＮポリエチレンは、好ましくは、少なくとも２．５のＭＷＤ、好ましくは少なくとも２．９の、好ましくは３〜２０の、より好ましくは３．３〜１５の、さらにより好ましくは３．５〜１０のＭＷＤを有する。
【００５３】
上述したように、ＺＮポリエチレンは、エチレンホモポリマーまたはエチレンと１以上のコモノマーとのコポリマーであり得る。
【００５４】
本明細書で使用されるコモノマーは、エチレンと共重合可能な、エチレン以外のモノマー単位を意味する。
【００５５】
本明細書で使用される用語「エチレンと１以上のコモノマーとのコポリマー」は、好ましくは、エチレンと１以上のオレフィンコモノマーとのコポリマー、好ましくはエチレンおよび少なくとも１の他のＣ３〜２０のα−オレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーである。好ましくは、ＺＮエチレンコポリマーは、エチレンと少なくとも１のＣ４〜１２のα−オレフィンコモノマー、より好ましくは少なくとも１のＣ４〜８のα−オレフィンコモノマー、例えば１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン、とから形成され得る。好ましくは、ＺＮエチレンコポリマーが二元コポリマーである、すなわちポリマーがエチレンおよび１のコモノマーを含む、あるいは三元ポリマーである、すなわちポリマーがエチレンおよび２のコモノマーを含む。好ましくは、ＺＮエチレンコポリマーが、エチレンヘキセンコポリマー、エチレンオクテンコポリマーまたはエチレンブテンコポリマーを含む。ＺＮエチレンコポリマー中のコモノマーの量は、存在するならば、好ましくは、エチレンに対して少なくとも０．２５モル％である。
【００５６】
不飽和ＺＮポリエチレンの密度は、最終用途に応じて広く変わり得る。
【００５７】
好ましいＺＮポリエチレンは、エラストマー（ＰＯＥ）、プラストマー（ＰＯＰ）、超低密度エチレンコポリマー（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）、中密度エチレンコポリマー（ＭＤＰＥ）または高密度エチレンホモポリマーまたはコポリマー（ＨＤＰＥ）から選択され得る。これら周知の型は、それらの密度領域に従って名付けられる。
【００５８】
本明細書において、エラストマー、プラストマーおよびＶＬＤＰＥは、８５５〜９１４ｋｇ／ｍ３の密度範囲をカバーする。エラストマーは、８５５〜８８４ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。プラストマーは、８５５〜９０４ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。ＶＬＤＰＥは、９０５〜９０９ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。ＬＬＤＰＥは、９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１０〜９２９ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１５〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有する。ＭＤＰＥは、９３１〜９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。ＨＤＰＥは、９４６ｋｇ／ｍ３超、好ましくは９４６〜９７７ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４６〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００５９】
ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥは各々同等に、本発明に適するＺＮポリエチレンの好ましい型である。より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、上記で定義された、同等に好ましいＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰポリマーから選択される。１の好ましい実施態様では、ＺＮポリエチレンが、上記で定義された密度を有するＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥコポリマーであり、好ましくは、上記で定義された密度を有するＬＬＤPＥコポリマーであり、より好ましくは、ＺＮポリエチレンが、９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１０〜９２９ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１５〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有するＬＬＤPＥコポリマーである。
【００６０】
高密度ＺＮポリエチレンが望ましいところの同等に好ましい実施態様では、上記で定義された密度を有するＺＮエチレンホモポリマーまたはＺＮエチレンコポリマーが好ましく、好ましくは、９４６ｋｇ／ｍ３超、好ましくは９４６〜９７７ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４６〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有するＨＤＰＥホモポリマーである。
【００６１】
最も好ましい実施態様では、ＺＮポリエチレンの密度が９５０ｋｇ／ｍ３未満である。この実施態様では、ＺＮポリエチレンの密度が、上記で定義されたＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥから選択され、より好ましくは、ＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥから選択される。
【００６２】
ＺＮポリエチレンは、好ましくは、０．０１〜２００．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１５０．０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１１．０ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。いくつかの実施態様では、０．２〜５．０ｇ／１０分のＭＦＲ２が好ましい。好ましいＭＦＲ５は０．０１〜６０．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０．０ｇ／１０分である。いくつかの実施態様では、０．１〜５．０ｇ／１０分のＭＦＲ５が好ましい。ＭＦＲ２１は好ましくは０．１〜５０．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜４０．０ｇ／１０分である。ＦＲＲ２１／２は好ましくは８０未満、好ましくは６５未満、より好ましくは１５〜６０、さらにより好ましくは１５〜３５である。
【００６３】
架橋が遊離ラジカル発生剤、例えば過酸化物、を使用して行われるところの好ましいパイプ用途では、架橋前のＺＮポリエチレンが、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２および４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５．０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する。ＦＲＲ２１／５は好ましくは５０まで、好ましくは２〜３５、より好ましくは１０〜３０である。
【００６４】
架橋が照射を使用して行われるところの好ましいパイプ用途では、架橋前のＺＮポリエチレンが、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。好ましくはＭＦＲ５が０．１〜２ｇ／１０分の範囲内である。ＭＦＲ２１は好ましくは４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分未満、特に５〜２０ｇ／１０分である。
【００６５】
ＺＮポリエチレンは好ましくは、少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２５０００ｇ／モル、より好ましくは２５０００〜２５００００ｇ／モル、より好ましくは２６０００〜２０００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する。所望の最終用途に応じて、ＺＮポリエチレンのＭｎの上限は、１５００００ｇ／モルまで、好ましくは１０００００ｇ／モルまでに調整され得る。
【００６６】
さらに好ましくは、ＺＮポリエチレンが、少なくとも３５０００ｇ／モル、好ましくは７５０００〜８０００００ｇ／モル、好ましくは８５０００〜５０００００ｇ／モル、より好ましくは９００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。１実施態様では、所望の最終用途に応じて、９００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは９００００〜１８２０００ｇ／モルのＭｗのＺＮポリエチレンが好ましくあり得る。
【００６７】
本発明はしたがって、架橋された物品を製造するために適するおよび架橋された物品において適するＺＮポリエチレンに基づき、上記ポリマーは、有利な特性を有しかつ１以上のチーグラーナッタ（ＺＮ）触媒を使用して製造される。好ましくは、ＺＮポリエチレンが、ＺＮ触媒を唯一の触媒として使用して製造される。多峰性ＺＮポリエチレンの場合には、ＺＮポリエチレンが、好ましくは同一のＺＮ触媒を使用して得られ得るＬＭＷポリマー（Ａ）およびＨＭＷポリマー（Ｂ）を少なくとも含む。多峰性ポリエチレンが更なる成分を含むならば、好ましくは全ての成分が同一のＺＮ触媒を使用して重合されている。
【００６８】
所望により、ＺＮポリエチレンはまた、例えば、従来周知の、例えばＷＯ９６１８６６２に記載された、予備重合工程から得られ得る周知のポリエチレンプレポリマーを５重量％まで含み得る。そのようなプレポリマーの場合には、プレポリマー成分が典型的には、単峰性成分にまたは多峰性成分、例えばＬＭＷおよびＨＭＷ成分、の一つに含まれ、あるいは、ＺＮポリエチレンの別個のＭｗ画分、すなわち更なる成分、を形成し、したがって多峰性に寄与する。好ましくは、プレポリマーが、単峰性または多峰性ＺＮポリエチレンと同じＺＮ触媒を使用して重合されている。
【００６９】
エチレンホモポリマーは、実質的にエチレン単位からなるポリマーを意味する。プロセス流が他の重合可能な種を不純物として少量有し得るとき、ホモポリマーはエチレン以外の単位を少量含み得る。そのような単位の含量は０．２モル％未満、好ましくは０．１モル％未満であるべきである。
【００７０】
ＺＮポリエチレンはまた、コモノマーおよび／または密度分布に関して多峰性であり得る。
【００７１】
本発明に適するＺＮポリエチレンは重要でなく、上記、下記または特許請求の範囲において定義された炭素−炭素二重結合、好ましくはビニル基、を好ましくは含むことによって架橋性を付与し、架橋された物品の製造での使用におよび架橋された物品に適するならば、任意のＺＮポリエチレンであり得る。そのような適するＺＮポリエチレンポリマーは、例えば、商業的に入手可能であり、またはポリマーの文献に十分記載されている慣用の重合法に従ってまたはそれと類似的に製造され得る。
【００７２】
市販のＺＮポリエチレンの例として、特にボレアリス社によって供給されるＶＬまたはＦＧグレード、例えばＶＬ４４７０またはＧＦ５１９０；またはノバケミカルズ社によって供給されるＳＣＬＡＩＲ（商品名）グレード、例えばＳＣＬＡＩＲ ＦＰ０２６−Ｆ（密度９２６ｋｇ／ｍ３、Ｃ２／Ｃ８、ＭＦＲ２０．８ｇ／１０分）、ＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０シリーズ、例えばＳＣＬＡＩＲ ＦＰ１２０−Ａ（密度９２０ｋｇ／ｍ３、Ｃ２／Ｃ８、ＭＦＲ２１．０ｇ／１０分）、ＳＣＬＡＩＲ １４Ｇ（密度９３６ｋｇ／ｍ３、Ｃ２／Ｃ４、ＭＦＲ２０．７２ｇ／１０分）またはＳＣＬＡＩＲ １９Ａ（密度９６２ｋｇ／ｍ３、Ｃ２、ＭＦＲ２０．７２ｇ／１０分）が挙げられ得る。ノバケミカルズ社のホームページによれば、ＳＣＬＡＩＲグレードは、特にいわゆるＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ（商品名）技術を使用して製造される。
【００７３】
重合法
ＺＮポリエチレンは、ＭＷＤに関して単峰性であり得る。単峰性ＺＮポリエチレンは、周知の、文献に記載されたやり方で単一の反応器中で一段重合により得られ得る。あるいは、ＺＮポリエチレンは、多峰性（例えば二峰性）であり得、それは、２以上の個々のポリマー成分を一緒に機械的にブレンドすることにより、あるいは、好ましくは、ポリマー成分の製造法中に多段重合でインシチューブレンドすることにより、得られ得る。機械的ブレンドもインシチューブレンドも共に、当該分野において周知である。多峰性ＺＮポリエチレンは、典型的には、シングルチーグラーナッタ触媒の存在下で多段重合法で製造される。
【００７４】
多段重合法では、エチレンおよび４〜２０の炭素原子を有するα−オレフィンが、少なくとも２の重合段階を含む方法において重合される。各重合段階は、別個の反応器中で行われるが、１つの反応器中の少なくとも２のはっきり異なる重合ゾーンで行ってもよい。好ましくは、多段重合法が、少なくとも２のカスケード重合段階で行われる。
【００７５】
触媒
本発明のＺＮポリエチレンを重合するために使用されるチーグラーナッタ重合触媒は重要ではなく、架橋性を有する、好ましくは炭素−炭素二重結合を含有するポリエチレンが製造されるところの方法に適する任意のＺＮ触媒であり得る。従って、チーグラーナッタ触媒は、ポリマーを製造するために非常によく知られた、一般に使用される配位触媒の一つであり、典型的には、遷移金属成分および活性剤を含む。ＺＮ触媒の典型的な例は、ハロゲン化チタンを有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム、で活性化することにより製造されたものである。
【００７６】
特に、遷移金属成分は、典型的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の４または５群の金属を活性金属として含む。さらに、それは、他の金属または元素、例えば２、１３および１７群の元素など、を含み得る。
【００７７】
好ましくは、上述したように、重合触媒がチタン化合物、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物を含む。そのようなチーグラーナッタ触媒は、均一系のチーグラーナッタ触媒または不均一系、すなわち個体のチーグラーナッタ触媒であり得、後者は、出発物質の固化されたまたは析出された生成物であり得、または粒状外部担体上に担持され得る。
【００７８】
チタン化合物は通常、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。
【００７９】
アルミニウム化合物は典型的には、アルミニウムアルキルである。特に好ましい化合物は、二塩化アルミニウムアルキルである。
【００８０】
マグネシウム化合物は典型的には、マグネシウムジアルキル、アルコールおよび塩素化剤の反応生成物である。アルコールは通常、線状または分岐状の脂肪族モノアルコールである。
【００８１】
粒状外部担体は、無機酸化物担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナおよびシリカ−チタニア、またはマグネシウムに基づく担体、例えば二塩化マグネシウム担体であり得る。
【００８２】
１つの好ましい触媒は、ＥＰ６８８７９４またはＷＯ９９／５１６４６に記載されているように、担体を上述した化合物と順次接触させることにより製造され得る。あるいは、ＷＯ０１／５５２３０に記載されているように、まず上記成分から溶液を製造し、次いで溶液を担体と接触させることにより製造され得る。
【００８３】
他の適するチーグラーナッタ触媒は、チタン化合物を、担体として作用するマグネシウムハライド化合物と共に含む。すなわち、上記触媒は、チタン化合物をマグネシウムジハライド、例えば二塩化マグネシウム上に含む。そのような触媒は、例えばＷＯ２００５／１１８６５５およびＥＰ８１０２３５に記載されている。
【００８４】
チーグラーナッタ触媒のさらに好ましい実施態様は、エマルジョンが形成され、活性成分が、少なくとも２の液体相のエマルジョン中に分散された、すなわち不連続の相を形成するところの方法によって製造される触媒である。小滴の形状の分散された相がエマルジョンから固化され、ここで、固体粒子の形状の触媒が形成される。これらの型の触媒の製造の原理は、ボレアリスのＷＯ２００３／１０６５１０に示されている。
【００８５】
活性剤
チーグラーナッタ触媒は、活性剤とともに使用される。適する活性剤は、金属アルキル化合物であり、特にアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物は、アルキルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライドなどを包含する。また、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、も挙げられる。さらに、アルキルアルミニウムオキシ化合物、例えばメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサン（ＨＩＢＡＯ）およびテトライソブチルアルミニウムオキサン（ＴＩＢＡＯ）が挙げられる。また、他のアルミニウムアルキル化合物、例えばイソプレニルアルミニウム、も使用され得る。特に好ましい活性剤はトリアルキルアルミニウムであり、そのうち、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に使用される。
【００８６】
活性剤が使用される量は、特定の触媒および活性剤に依存する。典型的には、トリエチルアルミニウムが、アルミニウムの遷移金属に対するモル比、例えばＡｌ／Ｔｉ、が１〜１０００、好ましくは３〜１００、特に約５〜約３０モル／モルであるような量で使用される。
【００８７】
重合
ＺＮポリエチレンの特許請求の範囲に記載された不飽和特性は、そのようなものとして非常によく知られているが、特許請求の範囲に記載されたその使用および、物品において架橋された形態であるところの本発明のＺＮポリエチレンは新規であり、かつ驚くべき架橋効率故に進歩性を含むとは明らかである。不飽和は、プロセス条件を制御することにより、および所望により、上述したように当業者に周知の慣用の触媒であり得るＺＮ触媒の選択により、得られ得る。
【００８８】
ＺＮポリエチレンは、従来公知の適する重合法で製造され得る。
【００８９】
単峰性ＺＮポリエチレンは、例えば以下の反応ゾーンおよび反応器のいずれかにおいて、好ましくはスラリー、溶液、または気相条件のいずれかで、製造され得る。重合ゾーンに、触媒、エチレン、所望により不活性希釈剤、および所望により分子量調整剤、例えば水素、および／またはエチレンに対する所望のモル比のコモノマーが導入される。
【００９０】
多峰性ＺＮポリエチレンを製造するとき、重合ゾーンに、触媒、エチレン、所望により不活性希釈剤、および所望により水素および／またはコモノマーが導入される。例えば、低分子量エチレンポリマー成分が好ましくは第一の重合ゾーンで製造され、高分子量エチレンコポリマー成分が第二の重合ゾーンで製造される。第一の重合ゾーンおよび第二の重合ゾーンは、任意の順序で連結され得る。すなわち、第一の重合ゾーンが、第二の重合ゾーンより前であり得、あるいは第二の重合ゾーンが第一の重合ゾーンの前であり得、あるいは、２つの重合ゾーンが平行に連結され得る。しかし、カスケード様式で重合ゾーンを操作するのが好ましい。重合ゾーンは、スラリー、溶液または気相条件で作動し得、あるいは、それらの任意の組み合わせで作動し得る。適する反応器形態（configuration）は、特にＷＯ−Ａ−９２／１２１８２、ＥＰ−Ａ−３６９４３６、ＥＰ−Ａ−５０３７９１、ＥＰ−Ａ−８８１２３７およびＷＯ−Ａ−９６／１８６６２に開示されている。重合ゾーンが１つの反応器系内に配置されるところの方法の例は、ＷＯ−Ａ−９９／０３９０１２、ＥＰ−Ａ−７８２５８７およびＥＰ−Ａ−１６３３４６６に開示されている。
【００９１】
先行の重合段階の反応物質をポリマーから除去した後にポリマーを次の重合段階に導入するのがしばしば好ましい。これは、好ましくは、１つの重合段階から次の重合段階にポリマーを移すときに行われる。適する方法は、特にＥＰ−A-１４１５９９９およびＷＯ−Ａ−００／２６２５８に開示されている。
【００９２】
重合ゾーンでの重合は好ましくは、スラリーまたは溶液中で、例えばスラリー中で、行われる。触媒は、例えば慣用のやり方で反応器に供給され得る。次いで、重合で形成されたポリマー粒子が、断片化されそして粒子内に分散された触媒と共に、炭化水素流体に懸濁される。スラリーは、流体から粒子中への反応物質の移動を可能にするために撹拌される。
【００９３】
重合は通常、不活性希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタなど、またはそれらの混合物中で行われる。好ましくは、希釈剤が、１〜４の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそのような炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤は、特にイソブタンまたはプロパンであり、少量のメタン、エタンおよび／またはブタンを含み得る。
【００９４】
スラリーの流体相中のエチレン含量は、２〜約５０モル％、好ましくは約３〜約２０モル％、特に約５〜約１５モル％であり得る。高いエチレン濃度を有することの利点は、触媒の生産性が高められることであるが、欠点は、濃度が低い場合よりもより多くのエチレンが再循環される必要があることである。
【００９５】
不飽和ＺＮポリエチレンは、例えばスラリー重合で製造され得、ここで、より高い重合温度は重合されたＺＮポリエチレンに不飽和を付与することが知られている。スラリー反応器中での重合は、典型的には、５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１０５℃で行われ得る。圧力は、１〜１５０バール、好ましくは１０〜１００バールである。
【００９６】
スラリー重合は、スラリー重合のために使用される任意の公知反応器中で行われ得る。そのような反応器は、連続撹拌タンク反応器およびループ反応器を包含する。あるいは、重合は、ループ反応器中で行われ得る。そのような反応器では、スラリーが、循環ポンプを使用して、閉じたパイプに沿って高い速度で循環される。ループ反応器は一般に、従来公知であり、例は、例えばＵＳ−Ａ−４５８２８１６、ＵＳ−Ａ−３４０５１０９、ＵＳ−Ａ−３３２４０９３、ＥＰ−Ａ−４７９１８６およびＵＳ−Ａ−５３９１６５４に示されている。
【００９７】
スラリー重合を、流体混合物の臨界的温度および圧力で行うことが有利である場合がある。そのような運転は、ＵＳ−Ａ−５３９１６５４に記載されている。
そのような運転では、温度が典型的には８５〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であり、圧力が４０〜１５０バール、好ましくは５０〜１００バールである。
【００９８】
多峰性ＺＮポリエチレンの場合には、スラリーが反応器から連続的にまたは断続的に抜き出され得る。断続的に抜き出す好ましい方法は、スラリーが濃縮された後に濃縮されたスラリーのバッチを反応器から抜き出すところの沈降区間（settling leg）の使用である。沈降区間の使用は、特に、ＵＳ−A-３３７４２１１，ＵＳ−Ａ−３２４２１５０およびＥＰ−Ａ−１３１０２９５に開示されている。連続的抜き出しは、特にＥＰ−A-８９１９９０，ＥＰ−Ａ−１４１５９９９、ＥＰ−Ａ−１５９１４５９、ＥＰ−Ａ−１５９１４６０およびＷＯ−Ａ−２００７／０２５６４０に開示されている。ＥＰ−Ａ−１３１０２９５およびＥＰ−Ａ−１５９１４６０に開示されているように、連続的抜き出しは、適する濃縮法と有利に組み合わせられる。
【００９９】
多峰性ＺＮポリエチレンを製造するとき、低分子量エチレンポリマーが、スラリー重合で製造されるならば、反応相中の水素のエチレンに対するモル比が０．１〜１．０モル／キロモル、好ましくは０．２〜０．７モル／キロモルであるように水素がスラリー反応器に添加される。コモノマーも、所望のモル比のコモノマー対エチレンでスラリー重合段階に導入され得る。高分子量エチレンポリマーがスラリー重合段階で製造されるならば、反応相中の水素のエチレンに対するモル比が高々０．１モル／キロモル、好ましくは０．０１〜０．０７モル／キロモルであるように水素がスラリー反応器に添加される。コモノマーは、存在するならば、所望のモル比のコモノマー対エチレンでスラリー重合段階に導入される。
【０１００】
重合はまた、気体相中で行われ得る。流動床気相反応器中で、オレフィンが、重合触媒の存在下で、上方に移動する気体流中で重合される。反応器は典型的には、流動化グリッドの上に位置する、活性触媒を含有する、成長するポリマー粒子を含む流動床を含む。
【０１０１】
多段重合における第二工程として、より高い分子量成分が作られる場合には、その特性を直接測定することができない。しかし、例えば本発明の上述した重合法の場合には、ＨＭＷ成分の密度、ＭＦＲ２などが、Kim McAuleyの式を使用して計算され得る。すなわち、密度およびＭＦＲ２は共に、K. K. McAuleyおよびJ.F. McGregorのOn-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor（工業ポリエチレン反応器中のポリマー特性のオンライン推論）、AlChE Journal、１９９１年６月、Vol.37、No.6、第８２５〜８３５頁を使用して見出すことができる。密度は、McAuleyの式３７から計算され、ここで最終密度および第一反応器後の密度が分かる。ＭＦＲ２はMcAuleyの式２５から計算され、ここで最終ＭＦＲ２および第一反応器後のＭＦＲ２が計算される。
【０１０２】
予備重合は、当該分野において周知であるように、実際の重合工程の前であり得る。そのとき、ＺＮ触媒が、予備重合工程に供給され、上記工程の後、得られた反応混合物が触媒と共に、実際の重合工程に供給される。
【０１０３】
多峰性ＺＮポリエチレンが製造されるとき、例えばスラリー、溶液またはループ気相反応器系（これは、ボレアリス技術として、すなわちＢＯＲＳＴＡＲ（商品名）反応器系として周知であり、例えばＥＰ５１７８６８に開示されている）が好ましい。
【０１０４】
好ましい一段階法または多段法は、スラリーまたは溶液法で行われる。
【０１０５】
溶液法、反応器および触媒の例は、特に方法／反応器に関してはＣＡ２３６８６４６、ＥＰ９６９９１６、ＣＡ２１９３４３１およびＵＳ６１１１１５６に記載され、触媒／方法に関しては、ＥＰ６００６３０３、ＵＳ６８６７１６０、ＥＰ１１２４８６４、ＵＳ６７２３６７７、ＷＯ９３／０７１８９、ＵＳ６８７８６５８、ＥＰ９４９２８０、ＵＳ５５１９０９８およびＵＳ２００８／００５１５３４に記載されている。ＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ（商品名）技術は、例えばHandbook of Petrochemicals Production Processes（石油化学製品の製造法のハンドブック）、Robert A. Meyers, 2005 McGraw-Hill社の第１４．１０章、第１４．１３１〜１４．１３８頁に記載されている。
【０１０６】
均一化およびペレット化
重合からのＺＮポリエチレンは通常、ポリマー組成物を結果するために従来公知の方法を使用して均一化され、そして典型的にはペレット化される。周知のように、慣用の添加剤、例えば酸化防止剤がＺＮポリエチレンに添加され得る。好ましくは、二軸押出機が使用される。そのような押出機は従来公知であり、ＷＯ−Ａ−９８／１５５９１に記載されている同方向に回転する二軸押出機およびＥＰ−Ａ−１６００２７６に記載されている逆方向に回転する二軸押出機に分けられ得る。同方向に回転する二軸押出機では、軸が同じ方向に回転し、一方、逆方向に回転する押出機では、反対の方向に回転する。概説が、例えば、RauwendaalのPolymer Extrusion (Hanser, 1986)、第１０．３〜１０．５章、第４６０〜４８９頁に示されている。
【０１０７】
押出中のポリマー組成物の十分な均一化を確実にするために、特定のエネルギー入力（specific energy input）が十分高いレベルで、しかし過剰でないレベルでなされなければならず、そうでなければ、ポリマーおよび／または添加剤の分解が生じるであろう。要求されるＳＥＩレベルは、軸の配置（configuration）および設計にいくらか依存し、当業者の範囲内である。特定のエネルギー入力（ＳＥＩ）の適するレベルは、１００〜３００ｋＷｈ／トン、好ましくは１３０〜２７０ｋＷｈ／トンである。
【０１０８】
ポリマー組成物
本発明のポリマー組成物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量のＺＮポリエチレンを含む。好ましいポリマー組成物は、唯一のポリマー成分としてのＺＮポリエチレンから成る。上記表現は、ポリマー組成物が更なるポリマー成分を含まず、ＺＮポリエチレンを唯一のポリマー成分として含むことを意味する。しかし、本明細書では、ポリマー組成物が、ポリマー以外の更なる成分、例えば、担体ポリマーと共に混合物中に、すなわちいわゆるマスターバッチ中に、所望により添加され得る添加剤、を含み得ることが理解される。
【０１０９】
ポリマー組成物は、従って、架橋されたポリマーの用途において慣用的に使用される添加剤などの更なる添加剤を含み得る。任意的な添加剤の一部または全部が、例えば、ポリマー組成物を得るための上記均一化および好ましいペレット化工程の前にＺＮポリエチレンに添加され得る。同等の代替として、任意的な添加剤の一部または全部が、均一化および好ましいペレット化工程の後にポリマー組成物に添加され得、所望により、ポリマー組成物が次いで、物品製造法での使用の前にペレット化される。あるいはまた、任意的な添加剤の一部または全部が、その物品の製造法と関連してポリマー組成物に添加され得る。添加剤は、慣用の量で使用され得る。
【０１１０】
もし、そして好ましくは、遊離ラジカル発生剤が、形成された物品を架橋するために使用されるならば、そのとき、好ましくは、架橋剤が−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合を含み、より好ましくは過酸化物であり、好ましくは有機過酸化物、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイド、またはそれらの混合物、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Trigonox 145-E85、Akzo Nobel社製）であるが、それらに限定されない。
【０１１１】
架橋されたポリマーの用途のための添加剤の更なる非限定的例は、酸化防止剤、安定剤、例えば熱または照射安定剤、スコーチ遅延剤、抗ブロック剤、加工助剤、酸スカベンジャー、架橋ブースター、フィラー、例えばカーボンブラックまたは着色剤を包含する。
【０１１２】
適する酸化防止剤および安定剤は、例えば、立体障害のあるフェノール、ホスフェートまたはホスフォナイト、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカルスカベンジャー、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤および上記群の２以上の化合物を含むブレンドである。
【０１１３】
ポリマー組成物がカーボンブラックを含む場合には、カーボンブラックの量が１３重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
【０１１４】
好ましくは、ポリマー組成物が、炭素−炭素二重結合を付与するために添加される更なる成分を何ら有さず、より好ましくは架橋効率を高めるために添加される更なる成分、例えば架橋ブースター、を何ら有しない。
【０１１５】
架橋された物品およびその製造
物品は任意であり得、例えば任意の慣用の物品、特にパイプであり得、それは、例えば上述したポリマー組成物を使用して従来公知の方法に従って製造され得る。物品の架橋は、物品の形成の前のポリマー組成物のコンパウンド工程中に、または物品の形成中または形成後に行われ得る。架橋は、好ましくはラジカル反応によって行われる。
【０１１６】
従って、本発明は、架橋された物品を製造するための方法をも提供する。上記方法は、
ａ）上記および下記で、または特許請求の範囲で定義されるポリマー組成物を使用して物品を形成する工程、および
ｂ）工程ａ）で得られた物品を好ましくはラジカル反応によって架橋する工程
を含む。
【０１１７】
本発明の方法の工程ａ）は、好ましくは、
上記および下記で、または特許請求の範囲で定義される本発明のポリマー組成物を提供すること、
ポリマー組成物を、所望により更なる成分、例えば更なるポリマー成分および／または添加剤、とともに混合する、好ましくは押出機中で溶融混合すること、および
ポリマー組成物の得られた混合物、好ましくは得られた溶融混合物、を使用して物品を形成すること
によって行われる。
【０１１８】
溶融混合は、得られた混合物の少なくとも主要ポリマー成分の融点より上で混合することを意味し、好ましくは、ポリマー成分の融点または軟化点より２０〜２５℃上の温度で行われる。好ましくは、上記ポリマー組成物は、工程ａ）に提供されるとき、ペレットまたは粉末の形態で使用される。添加剤は、物品の製造法の前にまたはそれに関連して添加され得る。加工温度および装置は、従来周知であり、例えば慣用のミキサーおよび押出機、例えば単軸または二軸押出機が本発明の方法に適する。
【０１１９】
工程ａ）から得られ、工程ｂ）で架橋されるポリマー組成物の溶融混合物は、唯一のポリマー成分としてのＺＮポリエチレンから成るのが好ましい。しかし、本明細書では、ポリマー組成物の溶融混合物は、更なる成分、例えば担体ポリマーとの混合物として、すなわちいわゆるマスターバッチの形態で、ポリマー組成物に所望により添加された添加剤、を含み得ることが理解される。
【０１２０】
本発明の方法の架橋工程ｂ）は、好ましくは、照射によって、または遊離ラジカル発生剤を使用して行われる。上記遊離ラジカル発生剤は、上述したように好ましくは過酸化物である。使用可能な製造および架橋の方法および装置は公知であり、文献に十分記載されている。
【０１２１】
工程ｂ）の架橋は、物品の形成中にまたはその後の工程として物品の製造ラインと関連しておよび所望により物品形成装置の後の異なる装置において行われ得、その後、架橋された物品が回収される。あるいは、工程ｂ）の架橋が、物品の製造ラインの外で行われ得る。ここでは、工程ａ）で形成された物品が回収され、回収された物品の架橋工程ｂ）が後に、例えば最終使用場所で、行われる。
【０１２２】
照射架橋は典型的には、慣用のやり方で、形成された物品に電子ビーム、ガンマ線または他の照射硬化系を照射することにより、好ましくは電子ビームを形成された物品に照射することにより、行われる。使用される用量は、例えば典型的な用量で変わり得、例えば１００〜２００ｋＧｙ、例えば１２０〜２００ｋＧｙであり、興味深い特定の用量は、１２５ｋＧｙ、１６０ｋＧｙおよび１９０ｋＧｙである。
【０１２３】
より好ましくは、工程ｂ）において、工程ａ）で得られた物品が、遊離ラジカル発生剤、好ましくは上述したように過酸化物、の存在下で架橋される。遊離ラジカル発生剤、好ましくは上述したように過酸化物、はポリマー組成物が工程ａ）に導入される前に、ポリマー組成物中に、例えばポリマー組成物のペレットまたは粉末中に、存在し得、あるいは、遊離ラジカル発生剤は工程ａ）中に、例えば物品形成の前の混合工程中に、ポリマー組成物に添加され得る。
【０１２４】
遊離ラジカル発生剤を使用する架橋は、典型的には、高められた温度で行われる。典型的には、架橋温度が、溶融混合工程で使用される温度より少なくとも２０℃高く、そして当業者によって判断され得る。
【０１２５】
本発明は、上記または特許請求の範囲で定義された物品製造法によって得られ得る架橋された物品をさらに提供する。記載「方法によって得られ得る」は、「プロダクトバイプロセス」を意味する。すなわち、生成物が、製造法故に技術的特徴を有することを意味する。
【０１２６】
本発明はさらに、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む架橋された第一物品を独立して提供する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記物品は、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルから測定されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。
【０１２７】
本発明はさらに、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む第二の架橋された物品を独立して提供する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。本発明では、上記ゲル含量が、物品を製造するために使用されるポリマー組成物の架橋特性を定義し、それは、ポリマー組成物のサンプルから測定されることが明らかである。すなわち、架橋された第一の物品の場合のように、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物のサンプルからは測定されない。
【０１２８】
第一および第二の架橋された物品のポリマー組成物、好ましくはエチレンポリマー、は好ましくは、炭素−炭素二重結合を、好ましくは０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個（ＦＴＩＲによって測定）、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有する。より好ましくは、エチレンポリマーが、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する（ＦＴＩＲによって測定）。
【０１２９】
本発明はさらに、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む第三の架橋された物品を独立して提供する。ここで、エチレンポリマーは、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物、好ましくはエチレンポリマー、は架橋の前に、炭素−炭素二重結合を、好ましくは０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個（ＦＴＩＲによって測定）、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有する。より好ましくは、エチレンポリマーが、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する（ＦＴＩＲによって測定）。さらに、本発明の架橋された第三の物品のポリマー組成物は、好ましくは、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する。
【０１３０】
方法によって定義される架橋された物品および特性によって定義される第一、第二および第三の架橋された物品は、共通して、特に断らない限り、架橋された物品と呼び、独立して下記の好ましい特性を有する。
【０１３１】
好ましくは、架橋された物品、好ましくは少なくとも本発明の架橋された第三の物品、が、架橋されたＺＮポリエチレンを含む架橋されたポリマー組成物を含み、ＺＮポリエチレンは架橋前に、「測定法」において記載された「不飽和の量」にしたがって決定されるとき、少なくとも０．２個のビニル基／鎖、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも０．８、さらにより好ましくは少なくとも０．９個のビニル基／鎖を含む。
【０１３２】
架橋された物品の、すなわち物品中に使用される、ポリマー組成物は好ましくは、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のゲル含量を有する。いくつかの架橋された物品の実施態様では、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるとき、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って少なくとも８０重量％のゲル含量がさらにより好ましい。
【０１３３】
より好ましくは、架橋された物品、好ましくは架橋された第三の物品、が好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて０．４重量％の過酸化物を使用して架橋されるポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のゲル含量を有するポリマー組成物を含む。上記ポリマー組成物は、より好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて０．７重量％の過酸化物を使用して架橋されるポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％のゲル含量を有し、さらにより好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて１．０重量％の過酸化物を使用して架橋されるポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のゲル含量を有する。過酸化物の使用量は、供給者によって販売された製品から理解される。
【０１３４】
好ましい架橋された物品のＺＮポリエチレンは、架橋の前に、少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２５０００ｇ／モル、より好ましくは２５０００〜２５００００ｇ／モル、より好ましくは２６０００〜２０００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する。所望の最終用途に応じて、ＺＮポリエチレンのＭｎの上限は、１５００００ｇ／モルまで、好ましくは１０００００ｇ／モルまでに調整され得る。
【０１３５】
架橋された物品において使用されるポリマー組成物は、好ましくは、「測定法」における「ゲル含量およびトルク」において記載されているように、ポリマー組成物から成るディスクサンプルを使用してモンサント試験に従って測定されるとき、少なくとも５．０ｄＮｍ、好ましくは少なくとも６．０ｄＮｍ、より好ましくは少なくとも６．５ｄＮｍの最大トルク（トルクmax、ｄＮｍ）を有する。上限は限定されず、好ましくは３０ｄＮｍまでである。
【０１３６】
架橋された物品の架橋されたポリマー組成物は、好ましくは、唯一の架橋可能なポリマー成分としての、より好ましくは唯一のポリマー成分としての、ＺＮポリエチレンから成る。しかし、本明細書では、ポリマー組成物が、更なる成分、例えば、担体ポリマーとの混合物として、すなわちいわゆるマスターバッチの形態で、所望によりポリマー組成物に添加された添加剤、を含み得ることが理解される。
【０１３７】
より好ましくは、架橋された物品、好ましくは架橋されたポリマー組成物が、好ましくは、炭素−炭素二重結合を付与するために添加される更なる成分を何ら有さず、より好ましくは架橋された物品のゲル含量を高めるために添加される更なる成分を何ら有しない。
【０１３８】
上記に示されるように、本発明の架橋された物品は、良好な機械的特性および熱安定性を有する。好ましくは、揮発性および半揮発性の有機化合物（ＦＯＧ／ＶＯＣ）も望ましい低レベルにある。好ましくは、臭味特性も有利である。
【０１３９】
さらに、本発明に従えば、ＺＮポリエチレン中に非常に低分子量の末端がないことが好ましく、それは、非常に有利な架橋性を結果する。当然理解されるように、架橋されたポリマー組成物、より好ましくは架橋されたＺＮポリエチレンは、上記で定義されたように、好ましい部分的範囲、特性および実施態様を有する。
【０１４０】
好ましい実施態様によれば、架橋された物品が、照射によって架橋されており、そして上記定義されたように、独立の架橋された第一の物品であり、好ましくは独立の架橋された第二の物品であり、より好ましくは独立の架橋された第三の物品であり、それらの好ましい実施態様を含む。この実施態様の照射では、架橋前のＺＮポリエチレンが、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する。好ましくはＭＦＲ５が０．１〜２ｇ／１０分の範囲内である。ＭＦＲ２１は好ましくは４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分未満、特に５〜２０ｇ／１０分である。
【０１４１】
同等に好ましい実施態様によれば、架橋された物品が、少なくとも１の遊離ラジカル発生剤、好ましくは上記で定義された１以上の過酸化物、を使用して架橋されており、そして上記定義されたように、独立の架橋された第一の物品であり、好ましくは独立の架橋された第二の物品であり、より好ましくは独立の架橋された第三の物品であり、それらの好ましい実施態様を含む。この実施態様では、架橋前のＺＮポリエチレンが、好ましくは０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２および４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５．０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する。ＦＲＲ２１／５は好ましくは５０まで、好ましくは２〜３５、より好ましくは１０〜３０である。
【０１４２】
過酸化物で架橋された物品は、本発明の最も好ましい架橋された物品である。
【０１４３】
測定法
特に断らない限り、詳細な説明または実験部分および特許請求の範囲において示されたＰＥコポリマーの特性を決定するために下記の方法が使用された。
ｗｔ％＝重量％
【０１４４】
メルトインデックス
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の目安である。ＭＦＲは、ＰＥに関して１９０℃で決定される。溶融流動速度が決定されるところの荷重は、通常、下付き文字で示され、例えばＭＦＲ２は、２．１６ｋｇ荷重で測定され（条件Ｄ）、ＭＦＲ５は、５ｋｇ荷重で測定され（条件Ｔ）、ＭＦＲ２１は、２１．６ｋｇ荷重で測定される（条件Ｇ）。
【０１４５】
ＦＲＲ（フローレート比）の大きさは、せん断減粘の目安であり、異なる荷重でのフローレートの比を示す。すなわち、ＦＲＲ２１／２は、ＭＦＲ２１／ＭＦＲ２の値を示す。ＦＲＲは、ポリマーの分子量分布および分岐構造によって影響を受ける。
【０１４６】
コモノマー含量（ＮＭＲ）
コモノマー含量は、基本的割り付け（basic assignment）の後の定量的核磁気共鳴（ＮＭR）スペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲ、によって決定された（例えば、「NMR Spectraof Polymers and Polymer Additives（ポリマーおよびポリマー添加剤のＮＭＲスペクトル）」、A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000,Marcel Dekker, Inc. New York）。実験パラメータは、この特定の目的のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された（例えば、「200 and More NMR Experiments: A Practical Course」、S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim）。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０ ｗ／ｗ）に溶解されたサンプルから１３０℃でBruker ４００ＭＨｚ分光計上に記録された。従来公知のやり方で、代表的なサイトのシグナル積分の簡単な補正された比を使用して量が計算された。
【０１４７】
密度
ポリマーの密度は、ＩＳＯ １１８３／１８７２−２Ｂに従って測定された。
【０１４８】
本発明の目的のために、ブレンドの密度が、下記式に従って成分の密度から計算され得る。
ここで、ρｂはブレンドの密度であり、ｗｉはブレンド中の成分「ｉ」の重量画分であり、ρｉは成分「ｉ」の密度である。
【０１４９】
分子量
Ｍｚ、Ｍｗ、ＭｎおよびＭＷＤは、下記方法に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１５０】
重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ−平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に従って測定される。屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたWaters GPCV2000装置が、トーソーバイオサイエンス社の２ｘＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１ｘＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ ＴＳＫ−ゲルカラムおよび溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化）と共に、１４０℃および１ｍＬ／分の一定流速で使用された。分析ごとに２０９．５μＬのサンプル溶液が注入された。セットされたカラムは、普遍的較正を使用し（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３に従う）、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて較正された。Mark Houwink定数が、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に示されているように使用された。全てのサンプルは、ＧＰＣ装置中にサンプリングする前に、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）中に溶解し、最大３時間、１６０℃の最高温度で、連続して静かに撹拌しながら保持することにより調製された。
【０１５１】
不飽和の量
１． ＩＲ分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
定量的赤外（ＩＲ）分光法を使用して、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の量を定量した。公知構造の代表的低分子量モデル化合物中のＣ＝Ｃ官能基のモル吸光係数の決定の前に、較正が達成された。
【０１５２】
これらの基の各々の量（Ｎ）が、下記によって、合計１０００個の炭素原子当たりの炭素−炭素二重結合の数（Ｃ＝Ｃ／１０００Ｃ）として決定された。
Ｎ＝（Ａｘ１４）／（ＥｘＬｘＤ）
ここで、Ａはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Ｅは関与する基のモル吸光係数（ｌ・モル−１・ｍｍ−１）であり、Ｌはフィルム厚さ（ｍｍ）であり、Ｄは物質の密度（ｇ・ｃｍ−１）である。
【０１５３】
ポリエチレンのために、３つの型の、Ｃ＝Ｃを含有する官能基が考慮された。各々は特徴的な吸収を有し、各々は個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
Ｅ＝１３．１３ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与える１−デセン［ｄｅｃ−１−ｅｎｅ］に基づく９１０ｃｍ−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１８．２４ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−ｍｅｔｈｙｈｅｐｔ−１−ｅｎｅ］に基づく８８８ｃｍ−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１５．１４ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与えるトランス−４−デセン［（Ｅ）−ｄｅｃ−４−ｅｎｅ］に基づく９６５ｃｍ−１によるトランス−ビニレン（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’）
【０１５４】
ポリエチレンのために、線状基線補正（linear baseline correction）が、約９８０ｃｍ−１と８４０ｃｍ−１との間に適用された。
【０１５５】
ポリエチレンサンプルのために、固体状態の赤外スペクトルがＦＴＩR分光計（Perkin Elmer 2000）を使用して、圧縮成形された薄い（０．５〜１．０ｍｍ）フィルムに関して、４ｃｍ−１の分解能で記録され、吸収モードで分析された。
【０１５６】
２． ＩＲ分光法によるモル吸光係数の定量
モル吸光係数が、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に示された手法に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルが、０．１ｍｍ路長の液体セルを備えたＦＴＩＲ分光計（Perkin Elmer 2000）を使用して、４ｃｍ−１の分解能で記録された。
【０１５７】
モル吸光係数（Ｅ）は、下記式によって、ｌ・モル−１・ｍｍ−１として決定された。
Ｅ＝Ａ／（ＣｘＬ）
ここで、Ａはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Ｃは濃度（モル・ｌ−１）であり、Ｌはセルの厚み（ｍｍ）である。
【０１５８】
少なくとも３つの０．１８モル・ｌ−１の二硫化炭素（ＣＳ２）中の溶液が使用され、モル吸光係数の平均値が使用された。
【０１５９】
３．ビニル基／鎖の量
鎖当たりのエチレン単位として定義される鎖長（ＣＬ）は、分子量の項で定義されたように測定されたＭｎを使用して計算される。
鎖長＝Ｍｎ／２８
【０１６０】
ビニル含量Ｃ＝Ｃ／１０００Ｃ（ＶＩＮ）は、上記１．および２．で記載されているようにＦＴ−ＩＲを使用して測定される。ビニル基／鎖の量は、（ＣＬ・２・ＶＩＮ）／１０００＝ビニル基／鎖で計算される。
【０１６１】
揮発性および半揮発性有機化合物、ＦＯＧおよびＶＯＣ分析
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）／ＦＯＧ（所与の温度で製造されるフューム（fume））分析はＶＤＡ２７８に基づくと共に、下記の改変を伴った。
【０１６２】
ＶＤＡ２７８はＶＯＣ／ＦＯＧ分析のための直接の脱着（熱の流動および不活性気体の流動を使用）を要求する。揮発性および半揮発性有機化合物は、サンプルから不活性気体流中に抽出され、次いでＧＣ（MS）に注入する前に第二のトラップに再び集められる。ＧＣ６８９０（アジレント社から供給）および自動熱脱着器、Gerstel ＴＤＳＡ（Gerstel社から供給）、に連結されたＣＩＳ−システムが使用された。担体−ガス：ヘリウム５．０、カラム：５０ｍｘ０．３２ｍｍ、０．５２μｍの５％フェニル−メチル−シロキサンＨＰ Ｕｌｔｒａ２。
【０１６３】
１）ＶＯＣ分析は、下記の主要パラメータを使用して、標準に挙げられたａｃｃデバイス設定１で行われる。サンプルを９０度で３０分間脱着してｎ−Ｃ２０までの範囲の揮発性有機化合物を抽出する。この後、サンプル１ｇ当たりのトルエン当量μｇとしての各化合物の半定量分析を行う。
フローモード：スプリットレス、最終温度：９０℃、最終時間：３０分、速度：６０Ｋ／分
冷却トラップ：フローモードスプリット：１：３０、温度範囲：−１５０℃〜＋２８０℃、速度１２Ｋ／秒、最終時間：５分
ＧＣ−設定：４０℃、２分、等温、３Ｋ／分で９２℃まで、５Ｋ／分で１６０℃まで、１０Ｋ／分で２８０℃まで、１０分等温、フロー：１．３ｍｌ／分
【０１６４】
２）ＦＯＧ分析は、下記の主要パラメータを使用して、標準に挙げられたａｃｃデバイス設定１で行われる。同じサンプルをさらに１２０度で６０分間脱着してｎ−Ｃ１６〜ｎ−Ｃ３２の範囲の半揮発性有機化合物を抽出する。この後、サンプル１ｇ当たりのｎ−ヘキサデカン当量μｇとしての各化合物の半定量分析を行う。
フローモード：スプリットレス、速度：６０Ｋ／分、最終温度：１２０℃、最終時間：６０分
冷却トラップ：フローモードスプリット：１：３０、温度範囲：−１５０℃〜＋２８０℃、速度１２Ｋ／秒
ＧＣ−設定：５０℃、２分、等温、２５Ｋ／分で１６０℃まで、１０Ｋ／分で２８０℃まで、３０分等温、フロー：１．３ｍｌ／分
定量がＧＣ−ＭＳ５９７３装置（アジレント社から供給）を使用して行われた
単位：ＶＯＣ：μｇトルエン当量／ｇ、ＦＯＧ：μｇヘキサデカン当量／ｇ
【０１６５】
ゲル含量およびトルク
ゲル含量およびトルクは、独立した結果を伴う２つの独立した測定値であり、個々になされ得る。便宜上、本願では、両方の測定が、同じ試験中になされた。
【０１６６】
ゲル含量は、ＡＳＴM Ｄ２７６５−０１、方法Ａに従い、デカリン抽出を使用して測定される。本明細書および特許請求の範囲において、ポリマー組成物のゲル含量の定義およびデータは、本明細書において具体的に述べたように、下記に記載された架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから、または架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルからゲル含量を測定することにより与えられる。照射架橋された物品の場合には、ポリマー組成物のゲル含量は、本明細書において、上記ディスクサンプルから、または、下記に記載するように調製され、照射架橋されたパイプサンプルから測定することにより定義される。ゲル含量の定義において使用されるサンプルは、本明細書において具体的に記載されている。
【０１６７】
１． ディスクサンプルからのゲル含量およびトルク測定
特に断らない限り、ポリマー組成物のディスクサンプルは、０．４重量％の過酸化物、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、を使用して架橋された。
過酸化物を添加するための手法：ポリマー組成物がペレットの形状の場合には、破砕して粉末状にし、使用前にふるいにかけた。直径が２．０ｍｍより小さい粒子のみが含まれた。粉末をガラスびんに入れ、振り、各サンプルに、特に断らない限り、０．４重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Trignonox 145 E85、油中の過酸化物の８５重量％溶液、Akzo Nobelによって供給された）を滴下した。総サンプル重量は１００ｇであった。
【０１６８】
浸漬（soaking）が、室温でHeraeus装置回転オーブン中で２０時間、サンプルを回転することにより行われた。
【０１６９】
ディスクの調製：浸漬後、ポリマー粉末をSpecac圧縮成形機中で円形ディスクに圧縮成形した（Ｃａ：３ｍｍ厚さ、直径：４０ｍｍ）。これは、１２２℃の温度で５ｋＰａの圧力で２分間行われ、次いで、同じ圧力で２分間冷却された。
【０１７０】
架橋および同時のトルク試験Ｔが、揺動運動（０．５度で、空気雰囲気中、１分につき５０回の運動回数）によってトルク（ＮｍまたはｄＮｍ）対時間を測定する装置であるモンサントレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）で行われた。したがって、架橋いつ開始し、どの程度達成されるかを研究することができる。測定は、各物質からの２つのディスクサンプルに対して２００℃で５分間行われた。
【０１７１】
５分の上記モンサントレオメーター試験からトルク結果が得られ、そして決定された。パラメータＴ９０（分）は、完全な測定時間後に達成される最終トルク値（最大トルク、ｄＮｍ）の９０％に到達するためにかかる時間であり、この場合には５分である。
【０１７２】
ゲル含量（架橋度、ＸＬ、％）は、上記５分のレオメーター試験から得られた物質のディスクサンプルから決定された。ゲル含量の決定は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−０１、方法Ａにしたがって、デカリン抽出を使用して行われた。
【０１７３】
２． ゲル含量決定のための照射架橋されたパイプサンプル
ポリマー組成物のペレットを使用してパイプサンプルを製造した。ポリマー組成物が粉末形状の場合には、Buss １００ｍｍ機中でコンパウンドしそしてペレット化した。パイプ押出を、Battenfeld押出機で、標準のＰＥスクリュを使用し、約１ｍ／分のライン速度で行い、３ｍｍの肉厚を有する直径３２ｍｍのパイプにした。
【０１７４】
溶融温度は２００〜２３０℃の範囲であった。パイプの照射は、本明細書中で述べたように、空気中室温で電子ビームにより、１６０ｋＧｙまたは１９０ｋＧｙの用量を使用して行われた。１Ｇｙは、１ジュール／ｋｇのエネルギー吸収に相当する。パイプサンプルが、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５−０１に従うゲル含量測定の方法Ａにおいて使用された。
【０１７５】
実験
実施例１：
ＬＬＤＰＥ１：市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、ＳＣＬＡＩＲ（商品名）ＦＰ０２６−Ｆ
コモノマー：１−オクテン、密度９２６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０．８ｇ／１０分、Nova Chemicals製
【０１７６】
実施例２：
ＬＬＤＰＥ２：市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、ＳＣＬＡＩＲ（商品名）ＦＰ１２０−Ａ
コモノマー：１−オクテン、密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２１．０ｇ／１０分、Nova Chemicals製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例１および実施例２のＳＣＬAIRグレードが、ＺＮに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
【０１７７】
実施例３：チーグラーナッタ触媒を使用する二峰性ＬＬＤＰＥの調製
触媒の調製
錯体調製：８７ｋｇのトルエンが反応器中に添加された。次いで、ヘプタン中の４５．５ｋｇのBomag Aも反応器中に添加された。１６１ｋｇの９９．８％の２−エチル−１−ヘキサノールが次いで、２４〜４０ｋｇ／ｈの流速で反応器中に導入された。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとの間のモル比は１：１．８３であった。
【０１７８】
固体触媒成分の調製：窒素中で６００℃で活性化された２７５ｋｇのシリカ（CrossfieldのＥＳ７４７ＪＲ、２０μｍの平均粒子サイズを有する）が触媒調製反応器に充填された。次いで、５５５リットルのペンタン中に希釈された４１１ｋｇの２０％ＥＡＤC（２．０ミリモル／ｇシリカ）が環境温度で１時間、反応器中に添加された。処理されたシリカを１時間撹拌しながら、温度が次いで３５℃に高められた。シリカが５０℃で８．５時間乾燥された。次いで、上述したように調製された錯体６５５ｋｇ（２ミリモルのＭｇ／ｇシリカ）が２３℃で１０分間添加された。８６ｋｇのペンタンが、２２℃で１０分間、反応器中に添加された。スラリーが５０℃で８時間撹拌された。最後に、５２ｋｇのＴｉＣｌ４が４５℃で０．５時間添加された。スラリーが４０℃で５時間撹拌された。触媒が次いで、窒素でパージすることにより乾燥された。
【０１７９】
重合法：
実施例で使用されたＺＮ ＬＬＤＰＥは、実施例１ａに従って調製された重合触媒およびトリエチルアルミニウム助触媒を使用して６５バールの圧力で８０℃で５０ｄｍ３のループ反応器中のスラリーでの予備重合段階を含むパイロットプラント多段反応において製造された。助触媒のアルミニウムと触媒のチタンとのモル比は２０であった。エチレンが、（２００ｇのＣ２）／（１ｇ／触媒）の比で供給された。プロパンが希釈剤として使用され、水素が、プレポリマーのＭＦＲ２を約１０ｇ／１０分に調整するための量で供給された。得られたスラリーが、５００ｄｍ３のループ反応器中に移され、８５℃の温度および６０バールの圧力で運転され、プロパン希釈剤、エチレン、水素および１−ブテンコモノマーが、反応混合物中のエチレン含量が６．４モル％であり、水素とエチレンとのモル比が１５０モル／キロモルであり、１−ブテンとエチレンとのモル比が７３０モル／キロモルであるような流速で連続して導入された。予備重合された触媒の連続供給が、エチレンポリマーが２８ｋｇ／ｈの速度で製造されるような量に調整された。ポリマーは、１００ｇ／１０分のＭＦＲ２および９４６ｋｇ／ｍ３の密度を有した。
【０１８０】
ポリマーは、沈降区間を使用してループ反応器から抜き出され、ポリマースラリーが、３バール圧力および２０℃温度で運転されるフラッシュタンク中に導入された。
【０１８１】
フラッシュタンクから、ポリマーが流動床気相反応器中に導入され、上記気相反応器は、８０℃温度および２０バール圧力で運転された。気相反応器中に、追加のエチレン、水素および１−ブテンが導入されるとともに、窒素が流れて連結および配管をオープンに保った。その結果、反応器ガス中のエチレンの濃度が２０モル％であり、水素とエチレンとのモル比が４モル／キロモルであり、１−ブテンとエチレンとのモル比が５８０モル／キロモルであった。ポリマーが反応器から６７ｋｇ／ｈの速度で抜き出された。ポリマーを集めた後、慣用の添加剤（安定剤およびポリマー加工助剤）とブレンドし、逆方向に回転する二軸押出機ＪＳＷ ＣＩＭ９０Ｐでペレットに押し出した。得られた多峰性ＺＮ ＬＬＤＰＥは、０．４ｇ／１０分のＭＦＲ２および９２３ｋｇ／ｍ３の密度を有した。ループ反応器で製造されたポリマーと気相反応器で製造されたポリマーとの間のスプリットは４５／５５であった。
【０１８２】
実施例４：
ＦＧ５１９０：市販のチーグラーナッタポリエチレンコポリマー、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２１．２ｇ／１０分、ボレアリス社製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例４のＦＧグレードが、ＺＮに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
【０１８３】
実施例５：チーグラーナッタ触媒を使用する単峰性ＨＤＰＥの調製
エチレンとヘキセンとの単峰性チーグラーナッタコポリマーが、５００ｄｍ３の容積を有するスラリーループ反応器で製造された。反応器に、希釈剤としてのイソブタン、ＥＰ０６８８７９４の実施例３に従うチーグラーナッタ触媒、エチレン、１−ヘキセンおよび水素が連続的に導入され、ループ反応器での重合が、９６℃で６０バールの全圧力で運転された。反応器条件および供給物は、エチレン濃度７．５モル％、０．１４６ｋｇＨ２／１トンのエチレン、４０ｋｇの１−ヘキセン／１トンのエチレン、４０ｐｐｍのＴＥＡＩおよび１０ｐｐｍの帯電防止剤であった。
【０１８４】
【０１８５】
得られた反応器ポリマーが、３０００ｐｐｍのIrganox B215および４０００ｐｐｍのＣａ−ステアレートと混合され、次いで、逆方向に回転する二軸押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）で２４０ｋｗｈ／トンのＳＥＩでペレットに押し出された。最終特性は、ポリマーペレットから得られた。密度９４７．０ｋｇ／ｍ３およびＭＦＲ２０．６ｇ／分
【０１８６】
実施例６：
ＳＣＬＡＩＲ（商品名）１４Ｇ：密度９３６ｋｇ／ｍ３、Ｃ２／Ｃ４、ＭＦＲ２０．７２ｇ／１０分、Nova Chemicals製
【０１８７】
実施例７：
ＳＣＬＡＩＲ（商品名）１９Ａ：密度９６２ｋｇ／ｍ３、Ｃ２、ＭＦＲ２０．７２ｇ／１０分、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
灰分含量分析が使用され得、ここで使用されて、実施例６および実施例７のＳＣＬＡＩＲグレードが、ＺＮに基づく触媒系を使用して製造されたことを確認した。
【０１８８】
比較例１：
ＨＥ２５９１：市販のＣｒグレード、ボレアリス社製、表１に示す特性（参照としての架橋された生成物のための既存の市販グレード）。
【０１８９】
実施例は種々の過酸化物量で驚くほど良好な架橋効率を示し、それは、架橋用途のための従来使用される比較例１の「参照」Ｃｒグレードの架橋効率と匹敵し得る。さらに、実施例は、トルクで表される非常に良好な機械的特性を示す。また、ＶＯＣおよびＦＯＧとして表される揮発物および半揮発物含量が好ましく低い。有益な特性が下記表に示される。
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物が炭素−炭素二重結合を含有し、かつ架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有するところの方法。
【請求項２】
架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物、好ましくはエチレンポリマーが、ＦＴＩＲによって測定されるとき、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有するところの方法。
【請求項３】
前記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、前記ポリマー組成物、好ましくは前記エチレンポリマーが、ＦＴＩＲによって測定されるとき、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有し、上記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有するところの請求項１または２記載の、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法。
【請求項４】
前記ポリマー組成物、好ましくは前記エチレンポリマー、が
ｉ）ＦＴＩＲによって測定されるとき、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、より好ましくは、上記エチレンポリマーが、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有し、または
ｉｉ）本明細書の「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定されるとき、上記エチレンポリマーが、少なくとも０．２個のビニル基／鎖、好ましくは少なくとも０．３個の、好ましくは少なくとも０．５個の、より好ましくは少なくとも０．７個の、より好ましくは少なくとも０．８個の、さらにより好ましくは少なくとも０．９個のビニル基／鎖を含有する、
より好ましくは、上記エチレンポリマーが上記（ｉ）および（ｉｉ）の特徴を有する、
ところの請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー組成物の使用方法。
【請求項５】
前記エチレンポリマーがエチレンホモポリマーまたは、エチレンと１以上のコモノマーとのコポリマーであり、好ましくは、
８５５〜９０９ｋｇ／ｍ３の密度範囲をカバーする、エラストマー（ＰＯＥ）、プラストマー（ＰＯＰ）または超低密度エチレンコポリマー（ＶＬＤＰＥ）、
９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１０〜９２９ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１５〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有する線状低密度エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）、
９３１〜９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する中密度エチレンコポリマー（ＭＤＰＥ）、または
エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーから選択され、かつ９４６ｋｇ／ｍ３超、好ましくは９４６〜９７７ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４６〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
から選択され、より好ましくは、上記エチレンポリマーが、上記ＬＬＤPＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥポリマーから選択される同等の代替物から選択され、より好ましくはく上記ＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥから選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー組成物の使用方法。
【請求項６】
エチレンと１以上のコモノマーとのコポリマーが、好ましくはエチレンと１以上のオレフィンコモノマーとのコポリマー、好ましくはエチレンと１以上のα−オレフィンとのコポリマー、最も好ましくはエチレンと３〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー組成物の使用方法。
【請求項７】
前記エチレンポリマーが、下記特性の少なくとも１を、好ましくは任意の組み合わせの２以上を、より好ましくは全てを有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマー組成物の使用方法、
（ｉ）分子量分布（ＭＷＤ）に関して単峰性または多峰性である、好ましくは、エチレンポリマーが少なくとも２．５のＭＷＤ（Ｍｎ／Ｍｗ）、好ましくは少なくとも２．９の、好ましくは３〜２０の、より好ましくは３．３〜１５の、さらにより好ましくは３．５〜１０のＭＷＤを有する、
（ｉｉ）０．０１〜２００．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１５０．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する、
（ｉｉｉ）５０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜４０ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する
（ｉｖ）少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２５０００ｇ／モル、より好ましくは２５０００〜２５００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する、または
（ｖ）少なくとも３５０００ｇ／モル、好ましくは７５０００〜８０００００ｇ／モル、好ましくは８５０００〜５０００００ｇ／モル、より好ましくは９００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【請求項８】
下記工程
（ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載された特徴を有するポリマー組成物を含む物品を形成すること、および
（ｂ）工程（ａ）で得られた物品を、好ましくはラジカル反応により、架橋すること、
を含む、架橋された物品の製造法。
【請求項９】
工程（ｂ）において、物品が、照射によってまたは遊離ラジカル発生剤の使用によって、またはそれらの組み合わせによって架橋され、上記遊離ラジカル発生剤が好ましくは過酸化物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法によって得られ得る架橋された物品。
【請求項１１】
架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む架橋された物品であって、上記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、かつ
（ｉ）上記物品が、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルから測定されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する、
（ｉｉ）上記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋度を有する、または
（ｉｉｉ）上記ポリマー組成物、好ましくは上記エチレンポリマー、が架橋前に炭素−炭素二重結合を含有し、好ましくは、ＦＴＩＲによって測定されるとき、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、より好ましくは、上記エチレンポリマーが、ＦＴＩＲによって測定されるとき、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する、
ところの物品。
【請求項１２】
前記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、
前記ポリマー組成物、好ましくは前記エチレンポリマー、が架橋前に炭素−炭素二重結合を含有し、好ましくは、ＦＴＩＲによって測定されるとき、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、より好ましくは、エチレンポリマーが、ＦＴＩＲによって測定されるとき、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有し、かつ
前記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋度を有する、
ところの、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む請求項１１記載の架橋された物品。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のゲル含量を有する、請求項１１または１２記載の架橋された物品。
【請求項１４】
前記エチレンポリマーが架橋前に、本明細書の「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定されるとき、少なくとも０．２個のビニル基／鎖、好ましくは少なくとも０．３個の、好ましくは少なくとも０．５個の、より好ましくは少なくとも０．７個の、より好ましくは少なくとも０．８個の、さらにより好ましくは少なくとも０．９個のビニル基／鎖を含有する、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の架橋された物品。
【請求項１５】
前記ポリマー組成物が、ポリマー組成物の重量に基づいて０．４重量％の過酸化物を使用して架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のゲル含量を有し；より好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて０．７重量％の過酸化物を使用して架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％のゲル含量を有し；さらにより好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて１．０重量％の過酸化物を使用して架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のゲル含量を有する、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の架橋された物品。
【請求項１６】
前記ポリマー組成物が、下記特性の少なくとも１を、好ましくは任意の組み合わせの２以上を、より好ましくは全てを有する、請求項１１〜１５のいずれか１項記載の架橋された物品、
（ｉ）架橋前に、少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２５０００ｇ／モル、より好ましくは２５０００〜２５００００ｇ／モル、より好ましくは２６０００〜２０００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する、
（ｉｉ）照射によって架橋され、かつエチレンポリマーが架橋前に、０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、および好ましくは４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分未満、特に５〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有し、あるいは遊離ラジカル発生剤、好ましくは過酸化物、を使用して架橋され、かつエチレンポリマーが架橋前に、０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、および好ましくは４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５．０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する、
（ｉｉｉ）本明細書の「測定法」において記載されたように測定されるとき、１５未満の、好ましくは１２未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および１５未満の、好ましくは１０未満の、所与の温度で製造されるヒューム（ＦＯＧ）を有する、または
（ｉｖ）本明細書の「測定法」における「ゲル含量およびトルク」において記載されているようにポリマー組成物から成るディスクサンプルを使用してモンサント試験に従って測定されるとき、少なくとも５．０ｄＮｍ、好ましくは少なくとも６．０ｄＮｍ、より好ましくは少なくとも６．５ｄＮｍの最大トルク（トルクmax、ｄＮｍ）を有する。
【請求項１７】
物品が、遊離ラジカル発生剤、好ましくは１以上の過酸化物、を使用して架橋されている、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の架橋された物品。
【請求項１８】
物品が照射によって架橋されている、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の架橋された物品。
【請求項１】
架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物が炭素−炭素二重結合を含有し、かつ架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有するところの方法。
【請求項２】
架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法であって、上記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、上記ポリマー組成物、好ましくはエチレンポリマーが、ＦＴＩＲによって測定されるとき、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有するところの方法。
【請求項３】
前記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、前記ポリマー組成物、好ましくは前記エチレンポリマーが、ＦＴＩＲによって測定されるとき、炭素−炭素二重結合を、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で含有し、上記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物のディスクサンプルから測定（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋性を有するところの請求項１または２記載の、架橋された物品を製造するために、エチレンポリマーを含むポリマー組成物を使用する方法。
【請求項４】
前記ポリマー組成物、好ましくは前記エチレンポリマー、が
ｉ）ＦＴＩＲによって測定されるとき、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、より好ましくは、上記エチレンポリマーが、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有し、または
ｉｉ）本明細書の「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定されるとき、上記エチレンポリマーが、少なくとも０．２個のビニル基／鎖、好ましくは少なくとも０．３個の、好ましくは少なくとも０．５個の、より好ましくは少なくとも０．７個の、より好ましくは少なくとも０．８個の、さらにより好ましくは少なくとも０．９個のビニル基／鎖を含有する、
より好ましくは、上記エチレンポリマーが上記（ｉ）および（ｉｉ）の特徴を有する、
ところの請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー組成物の使用方法。
【請求項５】
前記エチレンポリマーがエチレンホモポリマーまたは、エチレンと１以上のコモノマーとのコポリマーであり、好ましくは、
８５５〜９０９ｋｇ／ｍ３の密度範囲をカバーする、エラストマー（ＰＯＥ）、プラストマー（ＰＯＰ）または超低密度エチレンコポリマー（ＶＬＤＰＥ）、
９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１０〜９２９ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１５〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有する線状低密度エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）、
９３１〜９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する中密度エチレンコポリマー（ＭＤＰＥ）、または
エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーから選択され、かつ９４６ｋｇ／ｍ３超、好ましくは９４６〜９７７ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４６〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
から選択され、より好ましくは、上記エチレンポリマーが、上記ＬＬＤPＥ、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥポリマーから選択される同等の代替物から選択され、より好ましくはく上記ＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥから選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー組成物の使用方法。
【請求項６】
エチレンと１以上のコモノマーとのコポリマーが、好ましくはエチレンと１以上のオレフィンコモノマーとのコポリマー、好ましくはエチレンと１以上のα−オレフィンとのコポリマー、最も好ましくはエチレンと３〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー組成物の使用方法。
【請求項７】
前記エチレンポリマーが、下記特性の少なくとも１を、好ましくは任意の組み合わせの２以上を、より好ましくは全てを有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマー組成物の使用方法、
（ｉ）分子量分布（ＭＷＤ）に関して単峰性または多峰性である、好ましくは、エチレンポリマーが少なくとも２．５のＭＷＤ（Ｍｎ／Ｍｗ）、好ましくは少なくとも２．９の、好ましくは３〜２０の、より好ましくは３．３〜１５の、さらにより好ましくは３．５〜１０のＭＷＤを有する、
（ｉｉ）０．０１〜２００．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１５０．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０．０ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する、
（ｉｉｉ）５０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜４０ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する
（ｉｖ）少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２５０００ｇ／モル、より好ましくは２５０００〜２５００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する、または
（ｖ）少なくとも３５０００ｇ／モル、好ましくは７５０００〜８０００００ｇ／モル、好ましくは８５０００〜５０００００ｇ／モル、より好ましくは９００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【請求項８】
下記工程
（ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載された特徴を有するポリマー組成物を含む物品を形成すること、および
（ｂ）工程（ａ）で得られた物品を、好ましくはラジカル反応により、架橋すること、
を含む、架橋された物品の製造法。
【請求項９】
工程（ｂ）において、物品が、照射によってまたは遊離ラジカル発生剤の使用によって、またはそれらの組み合わせによって架橋され、上記遊離ラジカル発生剤が好ましくは過酸化物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法によって得られ得る架橋された物品。
【請求項１１】
架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む架橋された物品であって、上記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、かつ
（ｉ）上記物品が、架橋された物品から取られた架橋されたポリマー組成物サンプルから測定されるときに、少なくとも５０重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−０１、方法Ａ、デカリン抽出）として表される架橋度を有する、
（ｉｉ）上記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋度を有する、または
（ｉｉｉ）上記ポリマー組成物、好ましくは上記エチレンポリマー、が架橋前に炭素−炭素二重結合を含有し、好ましくは、ＦＴＩＲによって測定されるとき、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、より好ましくは、上記エチレンポリマーが、ＦＴＩＲによって測定されるとき、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有する、
ところの物品。
【請求項１２】
前記エチレンポリマーが、エチレンを、所望により１以上のコモノマーと共に、チーグラーナッタ触媒の存在下で重合することによって得ることができるものであり、
前記ポリマー組成物、好ましくは前記エチレンポリマー、が架橋前に炭素−炭素二重結合を含有し、好ましくは、ＦＴＩＲによって測定されるとき、０．２個超の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個の量で炭素−炭素二重結合を含有し、より好ましくは、エチレンポリマーが、ＦＴＩＲによって測定されるとき、少なくとも０．１９個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．２個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．３個のビニル基／炭素原子１０００個、好ましくは少なくとも０．４個のビニル基／炭素原子１０００個、より好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／炭素原子１０００個を含有し、かつ
前記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも５０重量％のゲル含量として表される架橋度を有する、
ところの、架橋されたエチレンポリマーを含む架橋されたポリマー組成物を含む請求項１１記載の架橋された物品。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物が、架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のゲル含量を有する、請求項１１または１２記載の架橋された物品。
【請求項１４】
前記エチレンポリマーが架橋前に、本明細書の「測定法」において記載された「不飽和の量」に従って決定されるとき、少なくとも０．２個のビニル基／鎖、好ましくは少なくとも０．３個の、好ましくは少なくとも０．５個の、より好ましくは少なくとも０．７個の、より好ましくは少なくとも０．８個の、さらにより好ましくは少なくとも０．９個のビニル基／鎖を含有する、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の架橋された物品。
【請求項１５】
前記ポリマー組成物が、ポリマー組成物の重量に基づいて０．４重量％の過酸化物を使用して架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のゲル含量を有し；より好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて０．７重量％の過酸化物を使用して架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％のゲル含量を有し；さらにより好ましくは、ポリマー組成物の重量に基づいて１．０重量％の過酸化物を使用して架橋されたポリマー組成物から成るディスクサンプルから測定されるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５−９５、方法Ａ（デカリン抽出）に従って、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のゲル含量を有する、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の架橋された物品。
【請求項１６】
前記ポリマー組成物が、下記特性の少なくとも１を、好ましくは任意の組み合わせの２以上を、より好ましくは全てを有する、請求項１１〜１５のいずれか１項記載の架橋された物品、
（ｉ）架橋前に、少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも２５０００ｇ／モル、より好ましくは２５０００〜２５００００ｇ／モル、より好ましくは２６０００〜２０００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ)を有する、
（ｉｉ）照射によって架橋され、かつエチレンポリマーが架橋前に、０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、および好ましくは４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分未満、特に５〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有し、あるいは遊離ラジカル発生剤、好ましくは過酸化物、を使用して架橋され、かつエチレンポリマーが架橋前に、０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．４ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、および好ましくは４０．０ｇ／１０分未満、好ましくは２〜３５．０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する、
（ｉｉｉ）本明細書の「測定法」において記載されたように測定されるとき、１５未満の、好ましくは１２未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および１５未満の、好ましくは１０未満の、所与の温度で製造されるヒューム（ＦＯＧ）を有する、または
（ｉｖ）本明細書の「測定法」における「ゲル含量およびトルク」において記載されているようにポリマー組成物から成るディスクサンプルを使用してモンサント試験に従って測定されるとき、少なくとも５．０ｄＮｍ、好ましくは少なくとも６．０ｄＮｍ、より好ましくは少なくとも６．５ｄＮｍの最大トルク（トルクmax、ｄＮｍ）を有する。
【請求項１７】
物品が、遊離ラジカル発生剤、好ましくは１以上の過酸化物、を使用して架橋されている、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の架橋された物品。
【請求項１８】
物品が照射によって架橋されている、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の架橋された物品。
【公表番号】特表２０１２−５２８２１６（Ｐ２０１２−５２８２１６Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２３１２（Ｐ２０１２−５１２３１２）
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６９３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３６３７４
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５１１１１４６７８）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６９３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３６３７４
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５１１１１４６７８）
【Ｆターム（参考）】
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