架橋発泡成形体
【課題】自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具などに適用できる、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を提供する。
【解決手段】密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００であるポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする架橋発泡成形体。
【解決手段】密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００であるポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする架橋発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡成形体に関する。更に詳しくは、自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具などに適用できる、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系発泡体は、軽量性、断熱性、遮音性に優れていることから、スリットや打抜きなどにより各種形状に加工され、パッキンやお風呂マット、鉄板と貼合わせて成形した建材用途の断熱折板屋根材、あるいは優れた加熱成形性から自動車内装用緩衝材などの分野で広く利用されている。
【０００３】
また、ポリエチレン系発泡体に関する技術は既に多く紹介されている。ポリエチレン系発泡体には、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋あるいはシラン架橋などにより樹脂成分に架橋構造を導入した架橋発泡体があるが、耐熱性と成形性が特に要求される用途には、架橋発泡体が多く用いられている。ポリエチレン系架橋発泡体の製法としては、ポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射して架橋せしめ、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡したり、あるいは発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱して発泡する方法が一般的である。
【０００４】
一方、高圧法低密度ポリエチレンの物理的特性の向上や生産性の向上のために、エチレンにα−オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレンが開発され、この樹脂を用いた架橋発泡体、あるいは高圧法低密度ポリエチレンと混合した樹脂を用いた架橋発泡体が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
高圧法低密度ポリエチレンは架橋発泡成形性に優れるものの、それからなる架橋発泡体は引張強度など機械的特性に劣ることに加え、耐熱性、剛性が不足している。
また、エチレンにα−オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレンからなる架橋発泡体は、引張強度や加熱成形性に優れるものの、自動車内装用途などの用途によっては耐熱性が不足する場合があり、その改善が強く望まれていた。
一方、通常の高密度ポリエチレンを架橋発泡成形した場合には、架橋度の調整が困難であり、発泡成形工程において、架橋度が高い場合は気泡が充分に成長できないため低発泡倍率となり、架橋度が低い場合は気泡の成長時にセルが破壊するために発泡の内部にす（巨大な空隙）が発生してしまうという成形上の問題があった。
そこで長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを基材樹脂として使用することで、架橋発泡成形体が得られること（特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−５７５７７号公報
【特許文献２】特公平２−５７５７８号公報
【特許文献３】特開２００６−０９６９０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ．Ａ．ＵＴＲＡＣＫＩ著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウェルに着目した結果、発泡状態が良好な架橋発泡成形体を得る事ができた。
本発明が解決しようとする課題は、自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具などに適用できる、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを好ましくは含み、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる架橋発泡成形体が上記課題の解決に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる架橋発泡成形体に関する。
［１］
密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００であるポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする架橋発泡成形体。
［２］
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０であることを特徴とする架橋発泡成形体。
［３］
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、下記の１）〜４）の要件を満たすことを特徴とする［１］又は［２］に記載の架橋発泡成形体。
１）直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％を含む。
２）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
３）下記式〔１〕で表される溶融張力比（ＭＴＲ１）が２．５以上である。
ＭＴＲ１＝（ＭＴ１６０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔１〕
（ただし、ここで上記式〔１〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度である。）
４）曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上である。
［４］
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋発泡成形体。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが８〜２４である。
［５］
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造されたものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋発泡成形体。
［６］
前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−４）の要件を満たすことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の架橋発泡成形体。
（β−４）下記式〔２〕で表される溶融張力比（ＭＴＲ２）が０．７以上であり、かつ、メルトフローレート比（ＦＲＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式〔３〕を満たす。
ＭＴＲ２＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） 〔２〕
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔３〕
（ただし、ここで上記式〔２〕及び〔３〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲを温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲで除した値である。）
［７］
一段発泡工程により製造され、見掛け密度が４０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の架橋発泡成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる架橋発泡成形体は、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例において用いられるポリエチレン樹脂組成物の伸長粘度のプロット図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、用いる直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のそれぞれの密度および配合量により調整することができる。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上であれば、剛性、耐熱性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９６０ｋｇ／ｍ３以下であれば、剛性、耐熱性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができる架橋発泡成形体を得ることができる。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、架橋発泡成形体の剛性、耐熱性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略すことがある）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、用いる直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のそれぞれのＭＦＲおよび配合量により調整することができる。
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、架橋発泡成形体の発泡成形加工性に優れる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００であり、好ましくは１．４０〜１．９０、より好ましくは１．５０〜１．８０である。１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００の範囲の場合では、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れる。これは、ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルが過小であると、発泡時の気泡安定性が低下して破泡が生じ、その結果、成形体内部で気泡が粗くなり、通常架橋発泡成形体は表面をカッテイングして製品化するため、表面外観不良が発生しやすくなることから、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた高発泡な架橋発泡成形体を得る事ができない。また、１９０℃におけるダイスウェルが大きすぎると、架橋発泡成形体の成形加工後の熱収縮が大きく、所望形状への安定的成形が困難となることから上記範囲が適切である。
【００１８】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物のダイスウェルは、例えば樹脂組成物の分子量分布や分子量、密度などを調整することにより、１．３０〜２．００の範囲とすることができる。また、当該ポリエチレン系樹脂組成物は、好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含んでなるが、それぞれのダイスウェルや溶融張力、ＭＦＲ、密度、あるいは両者の前記特性の比や、それぞれの配合量を調整することによって、組成物のダイスウェルを１．３０〜２．００の範囲とすることができる。
【００１９】
なお、ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルは、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９「プラスチック−キャピラリーレオメータ及びスリットダイレオメーターによるプラスチックの流れ特性試験方法」に記載の方法によって測定されたものをいう。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルは、東洋精機製作所社製のキャピログラフを用いて測定することができる。具体的には、キャピログラフのシリンダー中に測定試料となるポリエチレン系樹脂組成物を供給して１９０℃に加熱溶融し、この加熱溶融されたポリエチレン系樹脂組成物をキャピラリーダイ（内径：２．０９５ｍｍ、長さ：８ｍｍ、流入角度：９０°）からピストン降下速度１０ｍｍ／分の一定速度で室温（約２５±２℃）の環境下において紐状に押出す。そして、この紐状物の直径を１９０℃にて測定し、下記式に基づいてポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルを算出する。
ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェル
＝紐状物の直径（ｍｍ）／キャピラリーダイの内径（ｍｍ）
【００２０】
樹脂組成物が粉末、ペレットなどの形状を有している場合は、上記方法によりそのまま測定することができるが、樹脂組成物が成形体の形状である場合は、切削や圧縮などの操作を行った後に、上記方法によりダイスウェルを測定することができる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有するものが好ましい。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリエチレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。発泡成形では、気泡の成長段階から、冷却により気泡が固定化されるまでの過程は樹脂の伸長流動であり、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象は重要となる。気泡が成長するとき、ひずみ硬化性を有するポリエチレン樹脂では、たとえ気泡の一部分だけが変形を受けたとしても変形とともにその部分の粘度が急上昇し、その周りが伸長されるため、結果として均一な気泡膜と独立した気泡を保持した発泡体が得られる事になる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定におけるひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０が好ましく、より好ましくは５．０〜２５、さらに好ましくは１０〜２０である。ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０の範囲の場合では、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れる。
樹脂の発泡性の指標に一つとして、伸張粘度の測定から得られるひずみ硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効であり、ひずみ硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。また、このひずみ硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的に分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化度は大きくなる。
ここで、ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
（測定方法）
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作成する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。図１は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、ひずみ硬化度の指標とする。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）から構成される。直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８５〜５５質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１５〜４５質量％であり、さら好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８０〜７０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）２０〜３０質量％である。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合が１０質量％以上かつ６０質量％以下であれば、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を容易に得ることができる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークは一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の昇温測定における吸熱曲線は、後述の直鎖状ポリエチレン（α）についての測定方法と同様の方法により、得ることができる。通常直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）は相溶性が低いが、分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより融点ピークが一つである樹脂組成物を得ることができる。分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより両者の相溶性が高められるものと考えられる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力比（以下、ＭＴＲ１と略す。）は、下記式〔１〕で表され、発泡状態に優れる観点から、その値が２．５以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上である。一方、その上限値は、発泡状態に優れる観点から、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
ＭＴＲ１＝（ＭＴ１６０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔１〕
（ただし、ここで上記式〔１〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度である。）
ここでＭＴＲ１が２．５以上であることは、樹脂組成物の溶融張力の値が加工温度に対して大きく異なることを示し、溶融押出温度である１９０℃の高温下において、樹脂組成物の溶融張力が低いのに対して、発泡成形加工の加工温度に近い１６０℃の低温時において、樹脂組成物の溶融張力が非常に高いことを示している。発泡成形加工の加工温度に近い低温領域においてポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力が極めて高いことにより、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。一方、ＭＴＲ１が５．０以下であれば、ＭＴＲ１値が大きすぎることにより発泡加工時に気泡の成長が遅くなり発泡状態が進行しなくなる、という現象を効果的に抑制できる。以上、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、緩衝性に影響を及ぼす発泡成形加工性の観点からＭＴＲ１が、上記範囲であることが好ましい。
本発明の該架橋発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、４００ＭＰａ以上が好ましい。４００ＭＰａ未満であると剛性が低い架橋発泡成形体となる。架橋発泡成形体の剛性を高いものとする観点から５００ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましい。
一方、その上限値は、曲げ弾性率が高すぎると緩衝性が低下し、曲げ弾性率は１５００ＭＰａ以下が好ましく、１２００ＭＰａ以下がより好ましく、さらに１０００ＭＰａ以下が好ましい。
尚、ポリエチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に準じて測定した。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂組成物は、架橋発泡成形体に加工する際等の観点から、１９０℃における溶融張力が少なくとも１０ｍＮ以上であることが好ましい。１９０℃における溶融張力の範囲は、１０〜４０ｍＮがより好ましく、さらに好ましくは２０〜３０ｍＮである。１０ｍＮ以上であれば、架橋発泡成形体の発泡状態が良好である。本発明で用いられるそれぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を含むポリエチレン系樹脂組成物は、１９０℃の高温時において比較的に溶融張力が低いにも関わらず、１６０℃の低温時においては、驚くべきことに高い値を示している。発泡成形加工の加工温度に近い低温領域では、ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力が高い値であることから、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
【００２２】
このような特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い直鎖状ポリエチレン（α）と分子量分布が広く、一般に分岐状側鎖がより数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）を配合することで得る事ができる。従来の一般的なチーグラー触媒系の直鎖状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとを混合した場合は両者が非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、本実施の形態のような高い溶融張力比（ＭＴＲ１）の樹脂組成物を得ることが困難である。
【００２３】
一方、ポリエチレン系樹脂組成物は、溶融張力比（ＭＴＲ１）が２．５以上である特有のポリエチレン系樹脂組成物であることにより、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができるという特徴を有する。
【００２４】
（直鎖状ポリエチレン（α））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。
【００２５】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００２６】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレン（α）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００２７】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００２８】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上、９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、架橋発泡成形体に用いた場合に、剛性、耐熱性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができることから、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
【００２９】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００３０】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、架橋発泡成形体の発泡成形加工性に優れる。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【００３１】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜６の範囲である。一般的な触媒であるチーグラー触媒を用いて得られる直鎖状ポリエチレンの場合、分子量分布は低くても８〜９程度であるが、後述の特定触媒を用いることにより分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを得ることができる。
【００３２】
直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、良好な相溶状態、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
【００３３】
特に、直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が７以下であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
【００３４】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。
【００３５】
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）は、好ましくはエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、好ましくは、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜７と狭い。このため分子量が均一となることにより本発明の課題が達成されるものと推察される。
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定することができる。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持する。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度（℃）として求めることができる。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めることができる。
【００３６】
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法は、第一の好ましい形態として以下に記載の方法により製造することができる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことを特徴としている。
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００３７】
次に、固体触媒［Ａ］について説明する。
【００３８】
固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３９】
次に、不活性炭化水素溶媒について説明する。不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００４０】
次に、上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４１】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００４２】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００４３】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００４４】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４５】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００４６】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００４７】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸ及びＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ及びＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００４８】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００４９】
次に、好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
（Ａ−１）を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式（２）において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００５０】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００５１】
次に、好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００５２】
その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００５３】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００５４】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００５５】
次に、好ましく用いられるアルコール（Ａ−２）について説明する。アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００５６】
アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００５７】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００５８】
Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００５９】
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００６０】
有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００６１】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６２】
次に、好ましく用いられるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００６３】
チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００６４】
チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
【００６５】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６６】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物［Ｂ］について説明する。有機金属化合物［Ｂ］は、下記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物又は下記一般式（６）で表される特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【００６７】
好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００６８】
次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００６９】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７０】
上記一般式（６）において、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５及びＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００７１】
金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００７２】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００７３】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００７４】
次に、（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７５】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７６】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸ及びＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋ及びＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００７７】
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
【００７８】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は通常室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は通常常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００７９】
上記触媒を用いたポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００８０】
また直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法の第二の好ましい形態としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことはもちろん、先述の製造方法とは異なり、さらに低分子量成分であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れている。
【００８１】
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００８２】
（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００８３】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
【００８４】
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００８５】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００８６】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００８７】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００８８】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００８９】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００９０】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００９１】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００９２】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００９３】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００９４】
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００９５】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００９６】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【００９７】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００９８】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００９９】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【０１００】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１０１】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【０１０２】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【０１０３】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【０１０４】
上記式（７）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
【０１０５】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【０１０６】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【０１０７】
Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【０１０８】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【０１０９】
ｑは０、１又は２の整数である。
【０１１０】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（７）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【０１１１】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【０１１２】
上記式（８）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１１３】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１１４】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【０１１５】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊又はＰＲ＊である。
【０１１６】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１１７】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【０１１８】
ｎは１〜３の整数である。
【０１１９】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（９）又は下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【０１２０】
上記式（９）及び式（１０）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１２１】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【０１２２】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。
【０１２３】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１２４】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１２５】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（１１）又は下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【０１２６】
上記式（１１）及び式（１２）中、Ｍはチタニウムである。
【０１２７】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１２８】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１２９】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【０１３０】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１３１】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【０１３２】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１３３】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【０１３５】
上記式（１３）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３６】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１３７】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【０１３８】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
【０１３９】
上記式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４０】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１４１】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【０１４２】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１４３】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
【０１４４】
上記式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４５】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１４６】
相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１４７】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１４８】
プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１４９】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【化１０】
【０１５０】
上記式（１６）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１５１】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１５２】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１５３】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１５４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１５５】
液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１５６】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。
【０１５７】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１５８】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１５９】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１６０】
上記式（１６）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１６１】
上記式（１６）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１６２】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１６３】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１６４】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１６）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１６５】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１６６】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１６７】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１６８】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１６９】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１７０】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１７１】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１７２】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１７３】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１７４】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１７５】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１７６】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１７）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１７７】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
【０１７８】
上記式（１７）中、Ｒ６及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１７９】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１８０】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１８１】
（高圧法低密度ポリエチレン（β））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる高圧法低密度ポリエチレン（β）（高圧法低密度系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。）は、エチレン単独重合体又はエチレンと１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【０１８２】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により高圧法低密度ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【０１８３】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、好ましくは８〜２４であり、より好ましくは１０〜２４、さらに好ましくは１３〜２４の範囲である。このような分子量分布が広い高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において発泡成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡状態が良好で、架橋発泡成形体表面および内部の破泡を抑制した表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が８以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
上記分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。
【０１８４】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の溶融張力比（以下、ＭＴＲ２と略す。）は、下記式〔２〕で表され、その値が０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。また、メルトフローレート比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が下記式〔３〕を満たすことが好ましい。双方の条件を満たすことが特に好ましい。
ＭＴＲ２＝（ＭＴ２４０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔２〕
（ＭＴ１９０℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔３〕
（ただし、ここで上記式〔２〕及び〔３〕において、ＭＴＲ２は溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲを温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲで除した値である。）
ここでＭＴＲ２が０．７以上であることは、樹脂の加工温度に対する溶融張力の値が大きく変わらないことであり、さらに分子量分布の指標であるＦＲＲ比と溶融張力の値による上記式〔３〕の条件を満足する場合、発泡成形加工性の悪化を抑制することができる。以上、本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレン（β）は、発泡成形加工性、成形外観の観点からＭＴＲ２およびＦＲＲと溶融張力の関係が、上記範囲であることが好ましい。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、溶融張力の温度依存性が極めて少なく、より分子量分布が広く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、発泡成形加工性に優れ、発泡状態が良好で、成形体表面の外観性が良好な架橋発泡成形体を得ることができる。
【０１８５】
高圧法低密度ポリエチレン（β）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンと他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【０１８６】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、上記のような直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を含んでなる樹脂組成物である。このような分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２４と広く、一般に分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより発泡成形加工性に優れ、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を容易に得ることができる。
【０１８７】
一般的に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとをブレンドした組成物では、一般的には発泡成形体の発泡状態が不良である。
【０１８８】
しかしながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン（α）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２４と広く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドする好ましい実施形態においては、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）が相溶状態で共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる架橋発泡成形体の発泡成形加工性が改良される傾向が認められる。直鎖状ポリエチレン（α）をベース樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が約２０質量％程度である場合に、これらの傾向がより顕著である。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、発泡倍率の低いものから発泡倍率の高いものまで得ることができるということを特徴としている。このような特徴は、分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２４と広く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより、発泡成形加工の加工温度に近い１６０℃の低温時において溶融張力の高い樹脂組成物とすることにより達成される。
【０１８９】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、本来無添加が好ましい。チーグラーナッタ触媒で重合されたポリエチレンは、塩素を補足するための中和剤や熱安定剤としての酸化防止剤が必要となる。この中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩やハイドロタルサイト類が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤が挙げられる。何れも高純度薬品中に溶出して汚染原因となる。メタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、これらの中和剤や酸化防止剤を必要とせず、無添加のままで架橋発泡成形体に使用できるので好ましい。すなわち、本実施形態の架橋発泡成形体は、発塵の原因となる中和剤及び酸化防止剤を、いずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、意図的にこれらが添加されていないことを意味し、具体的には下記の添加量の上限より２桁以上少ないことを意味する。
また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤として好ましくは１５０ＰＰＭ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤として好ましくは８００ＰＰＭ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
中和剤として高級脂肪酸の金属塩類を添加することが最も好ましく、成形加工性における滑剤としてはたらき、架橋発泡成形体の表面状態が比較的良好である、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を添加することが最も好ましく、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、容器の変色・劣化を抑えることができる。
添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエステル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収剤、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【０１９０】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【０１９１】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【０１９２】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１９３】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【０１９４】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【０１９５】
発泡剤としては、例えば常温で液体又は固体であって、加熱により気体を発生する熱分解型化学発泡剤であり、無機化合物、有機化合物のいずれの熱分解型化学発泡剤でも良い。
無機化合物の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。一方、有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が例示される。
なお、該発泡剤は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
これら無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度によって異なるが、一般に本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは、０．１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の範囲で使用される。
【０１９６】
過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。
【０１９７】
また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは、０．１質量部以上２質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上１質量部以下の範囲で使用される。
【０１９８】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
【０１９９】
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。中でも二軸押出機を利用して直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を溶融混練して混合することが好ましい。好ましい混練条件としては、樹脂を可塑化させるシリンダーゾーンでのシリンダー設定温度が１５０〜２３０℃、ダイス設定温度が１８０〜２３０℃、スクリュー回転数が１５０〜２００ｒｐｍ、樹脂の吐出量が３０〜６０ｋｇ／ｈｒ、またホッパー下での窒素吹出し量０．５〜５．０Ｌ／ｍｉｎが挙げられる。ホッパー下で窒素吹出しを行うと、樹脂が押出機に入る際に酸素と窒素とを十分に置換させることができ、押出機に入る酸素の量を低減することができ、より好ましい。
【０２００】
上記各種の添加剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め各種添加剤を直鎖状ポリエチレン（α）又は高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合して直接添加する方法、また直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め高濃度の各種添加剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）又は高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合してマスターバッチを作成し、これを成形時にドライブレンドする方法を採用することもできる。
本発明の架橋発泡成形体の製造方法としては、架橋発泡成形体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えば上記ポリエチレン系樹脂組成物に、分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射して架橋せしめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、あるいは上記ポリエチレン系樹脂原料に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱して発泡する方法等が一般的である。
なお、前記期電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線などが挙げられ、電子線が好ましい。
また、後記の方法について詳細に説明すると、上記の通り、一般的にはポリエチレン系樹脂原料に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、プレス成形機で加圧下・密閉下にて過酸化物が分解する温度に加熱して架橋・発泡し、圧力を開放して架橋発泡成形体を得る。（一段発泡工程）さらに、加熱して発泡する二段発泡工程を経て高発泡の架橋発泡成形体を得ている。この所謂一段発泡法は、発泡倍率が１５倍以下の架橋発泡成形体製造に好適である。
本発明において、一段発泡工程で約１５〜２０倍の高発泡の架橋発泡成形体を製造することができることも特徴のひとつである。
そして、電子線照射による架橋、または、過酸化物による架橋のいずれの場合においても、必要に応じて前記の架橋助剤を用いることができる。
架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
本実施の形態の架橋発泡成形体とした場合、架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０％である。
本実施の形態において、架橋度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、剛性、耐熱性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れたポリエチレン系架橋発泡成形体となることから、見掛け密度が２０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に４０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下である。
本実施の形態において、見掛け密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０２０２】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【０２０３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。メルトフローレート比を得るため、温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでも測定を行った。
【０２０４】
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【０２０５】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めた。
（５）溶融張力（ＭＴ）
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１６０℃、１９０℃、または２４０℃で押し出し、室温（約２５±２℃）の環境下において、２ｍ／ｍｉｎで引き取る時の張力を測定して得た。１６０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ１６０℃、１９０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ１９０℃、２４０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ２４０℃として表す。さらにこれらから、下式〔１〕、〔２〕に従い、溶融張力比（ＭＴＲ）を求めた。
ＭＴＲ１＝（ＭＴ１６０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔１〕
ＭＴＲ２＝（ＭＴ２４０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔２〕
【０２０６】
（６）メルトフローレート比（ＦＲＲ）
メルトフローレート比は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９で規定されるＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇ）をＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）で除して得た。
（７）ダイスウェル
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーダイを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、ポリエチレン系樹脂組成物を１９０℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分の一定速度、室温（約２５±２℃）の環境下において紐状に押出す。そして、この紐状物の直径を１９０℃にて測定し、下記式に基づいてポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルを算出する。
ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェル
＝紐状物の直径（ｍｍ）／キャピラリーダイの内径（ｍｍ）
（８）ひずみ硬化性ならびにひずみ硬化度（λｍａｘ）
以下の方法で測定した。
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作成する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化性を示す）を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。図１は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、ひずみ硬化度の指標とする。
（９）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８年 に準じて測定した。
（１０）架橋発泡成形性
下記の通り、評価した。
◎：架橋発泡成形体の気泡が、下記（１２）表面の外観性の評価で◎または○であって、亀裂が生じない場合。
○：架橋発泡成形体の気泡が、下記（１２）表面の外観性の評価で◎または○であって、成形体の端部にわずかに亀裂が生じる場合。
×：架橋発泡成形体の気泡が、下記（１２）表面の外観性の評価で×でり、かつ成形体に亀裂が生じて膨らみが足りない場合。場合により、破裂して砕片が飛び散ることもあり。
（１１）見かけ密度
架橋発泡成形体から所定の大きさに切り取り、その体積と質量を測定して見かけ密度を得た。
（１２）表面の外観性
架橋発泡成形体をカッターでカッテイングし、その表面をマイクロスコープで１０倍に拡大して観察した。
◎：気泡が均一になっているもの。
○：わずかに気泡が不均一なものが混ざっている状態のもの。
×：気泡が不均一なもの。
【０２０７】
＜樹脂サンプル作製＞
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットル及び四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とプロピレンを、水素の気相濃度が４３モル％、プロピレンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）の密度は９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは７．８、Ｍｗ／Ｍｎは４．４、融点ピークは１３１℃でその数は１個、結晶化温度は１１５℃、発熱曲線のピーク数は１個であった。
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｉｖ）
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【０２０８】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【０２０９】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０２１０】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【０２１１】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【０２１２】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【０２１３】
［直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｉｖ）であるエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（α−ｉｉ）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び１−ブテンを用いた。反応温度は７８℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３０、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００３２を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ）であるエチレンと１−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０２１４】
（α−ｉｉｉ）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８を維持できるように調節）とした以外は（α−ｉｉ）と同様にして、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−ｉｉｉ）を得た。
（α−ｉｖ）エチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３６を維持できるように調節）とした以外は（α−ｉｉ）と同様にして、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｖ）を得た。
（α−ｖ）直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）は、特開昭６０−４５０６号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表１記載の物性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体である。
【０２１５】
［高圧法低密度ポリエチレン（β）であるエチレン重合体の調製］
高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが１４．７、溶融張力比（ＭＴＲ２）０．９３、溶融張力（ＭＴ１９０℃）１４３ｍＮ、メルトフローレート比（ＦＲＲ）４６．５であり、式〔３〕の関係が成立している高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）を得た。
【表１】
【０２１６】
［実施例１〜３］
直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を表２に記載の割合で混合したポリマーブレンド物を日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混練して造粒して、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリエチレン系樹脂組成物の評価結果を表２に併せて示した。
【表２】
このポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に発泡剤にアゾジカルボンアミド系発泡剤として「ビニホールＡＣ♯３（永和化成工業株式会社製）」を６質量部、発泡助剤に酸化亜鉛（堺化学社製）２質量部、尿素系発泡助剤として「セルペースト１０１（永和化成工業株式会社製）」を２質量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（日油株式会社製 パークミルＤ）１．０質量部を加えて、ロールミキサーで１３０℃にて溶融混錬を行って、これをシート状に模った。
このシート状の材料を１７０℃に加熱した圧縮成形機（伸東工業社製）にセットしてある金枠（縦１００×横１００×厚さ１０ｍｍ）に入れ、１４．７ＭＰａ加圧下１０分加熱して架橋反応と発泡剤分解反応を同時に行った。圧力を開放し、独立気泡構造の架橋発泡成形体を得た。
得られた架橋発泡成形体の評価結果を表３に併せて示した。
［比較例１］
直鎖状ポリエチレン（α−ｉｖ）のみを用い、高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）をブレンドしないこと以外は、実施例と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。さらにこのポリエチレン系樹脂組成物を実施例と同様の方法により架橋発泡成形体の作成を行ったが、破裂して砕片が飛び散り、架橋発泡成形体が得られなかった。
［比較例２］
表１に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）と高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）をブレンドし、実施例と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。さらにこのポリエチレン系樹脂組成物を実施例と同様の方法により架橋発泡成形体の作成を行った。
得られた架橋発泡成形体は、亀裂が生じて膨らみが足りなかった。評価結果を表３に併せて示した。
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を提供するもので、産業の各分野において高い利用価値を有する。例えば、自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具、浮力材などとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡成形体に関する。更に詳しくは、自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具などに適用できる、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系発泡体は、軽量性、断熱性、遮音性に優れていることから、スリットや打抜きなどにより各種形状に加工され、パッキンやお風呂マット、鉄板と貼合わせて成形した建材用途の断熱折板屋根材、あるいは優れた加熱成形性から自動車内装用緩衝材などの分野で広く利用されている。
【０００３】
また、ポリエチレン系発泡体に関する技術は既に多く紹介されている。ポリエチレン系発泡体には、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋あるいはシラン架橋などにより樹脂成分に架橋構造を導入した架橋発泡体があるが、耐熱性と成形性が特に要求される用途には、架橋発泡体が多く用いられている。ポリエチレン系架橋発泡体の製法としては、ポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射して架橋せしめ、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡したり、あるいは発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱して発泡する方法が一般的である。
【０００４】
一方、高圧法低密度ポリエチレンの物理的特性の向上や生産性の向上のために、エチレンにα−オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレンが開発され、この樹脂を用いた架橋発泡体、あるいは高圧法低密度ポリエチレンと混合した樹脂を用いた架橋発泡体が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
高圧法低密度ポリエチレンは架橋発泡成形性に優れるものの、それからなる架橋発泡体は引張強度など機械的特性に劣ることに加え、耐熱性、剛性が不足している。
また、エチレンにα−オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレンからなる架橋発泡体は、引張強度や加熱成形性に優れるものの、自動車内装用途などの用途によっては耐熱性が不足する場合があり、その改善が強く望まれていた。
一方、通常の高密度ポリエチレンを架橋発泡成形した場合には、架橋度の調整が困難であり、発泡成形工程において、架橋度が高い場合は気泡が充分に成長できないため低発泡倍率となり、架橋度が低い場合は気泡の成長時にセルが破壊するために発泡の内部にす（巨大な空隙）が発生してしまうという成形上の問題があった。
そこで長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを基材樹脂として使用することで、架橋発泡成形体が得られること（特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−５７５７７号公報
【特許文献２】特公平２−５７５７８号公報
【特許文献３】特開２００６−０９６９０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ．Ａ．ＵＴＲＡＣＫＩ著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウェルに着目した結果、発泡状態が良好な架橋発泡成形体を得る事ができた。
本発明が解決しようとする課題は、自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具などに適用できる、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを好ましくは含み、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる架橋発泡成形体が上記課題の解決に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる架橋発泡成形体に関する。
［１］
密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００であるポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする架橋発泡成形体。
［２］
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０であることを特徴とする架橋発泡成形体。
［３］
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、下記の１）〜４）の要件を満たすことを特徴とする［１］又は［２］に記載の架橋発泡成形体。
１）直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％を含む。
２）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
３）下記式〔１〕で表される溶融張力比（ＭＴＲ１）が２．５以上である。
ＭＴＲ１＝（ＭＴ１６０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔１〕
（ただし、ここで上記式〔１〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度である。）
４）曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上である。
［４］
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋発泡成形体。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが８〜２４である。
［５］
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造されたものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋発泡成形体。
［６］
前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−４）の要件を満たすことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の架橋発泡成形体。
（β−４）下記式〔２〕で表される溶融張力比（ＭＴＲ２）が０．７以上であり、かつ、メルトフローレート比（ＦＲＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式〔３〕を満たす。
ＭＴＲ２＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） 〔２〕
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔３〕
（ただし、ここで上記式〔２〕及び〔３〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲを温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲで除した値である。）
［７］
一段発泡工程により製造され、見掛け密度が４０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の架橋発泡成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる架橋発泡成形体は、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例において用いられるポリエチレン樹脂組成物の伸長粘度のプロット図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、用いる直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のそれぞれの密度および配合量により調整することができる。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上であれば、剛性、耐熱性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９６０ｋｇ／ｍ３以下であれば、剛性、耐熱性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができる架橋発泡成形体を得ることができる。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、架橋発泡成形体の剛性、耐熱性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略すことがある）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、用いる直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のそれぞれのＭＦＲおよび配合量により調整することができる。
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、架橋発泡成形体の発泡成形加工性に優れる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００であり、好ましくは１．４０〜１．９０、より好ましくは１．５０〜１．８０である。１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００の範囲の場合では、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れる。これは、ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルが過小であると、発泡時の気泡安定性が低下して破泡が生じ、その結果、成形体内部で気泡が粗くなり、通常架橋発泡成形体は表面をカッテイングして製品化するため、表面外観不良が発生しやすくなることから、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた高発泡な架橋発泡成形体を得る事ができない。また、１９０℃におけるダイスウェルが大きすぎると、架橋発泡成形体の成形加工後の熱収縮が大きく、所望形状への安定的成形が困難となることから上記範囲が適切である。
【００１８】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物のダイスウェルは、例えば樹脂組成物の分子量分布や分子量、密度などを調整することにより、１．３０〜２．００の範囲とすることができる。また、当該ポリエチレン系樹脂組成物は、好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含んでなるが、それぞれのダイスウェルや溶融張力、ＭＦＲ、密度、あるいは両者の前記特性の比や、それぞれの配合量を調整することによって、組成物のダイスウェルを１．３０〜２．００の範囲とすることができる。
【００１９】
なお、ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルは、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９「プラスチック−キャピラリーレオメータ及びスリットダイレオメーターによるプラスチックの流れ特性試験方法」に記載の方法によって測定されたものをいう。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルは、東洋精機製作所社製のキャピログラフを用いて測定することができる。具体的には、キャピログラフのシリンダー中に測定試料となるポリエチレン系樹脂組成物を供給して１９０℃に加熱溶融し、この加熱溶融されたポリエチレン系樹脂組成物をキャピラリーダイ（内径：２．０９５ｍｍ、長さ：８ｍｍ、流入角度：９０°）からピストン降下速度１０ｍｍ／分の一定速度で室温（約２５±２℃）の環境下において紐状に押出す。そして、この紐状物の直径を１９０℃にて測定し、下記式に基づいてポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルを算出する。
ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェル
＝紐状物の直径（ｍｍ）／キャピラリーダイの内径（ｍｍ）
【００２０】
樹脂組成物が粉末、ペレットなどの形状を有している場合は、上記方法によりそのまま測定することができるが、樹脂組成物が成形体の形状である場合は、切削や圧縮などの操作を行った後に、上記方法によりダイスウェルを測定することができる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有するものが好ましい。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリエチレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。発泡成形では、気泡の成長段階から、冷却により気泡が固定化されるまでの過程は樹脂の伸長流動であり、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象は重要となる。気泡が成長するとき、ひずみ硬化性を有するポリエチレン樹脂では、たとえ気泡の一部分だけが変形を受けたとしても変形とともにその部分の粘度が急上昇し、その周りが伸長されるため、結果として均一な気泡膜と独立した気泡を保持した発泡体が得られる事になる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定におけるひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０が好ましく、より好ましくは５．０〜２５、さらに好ましくは１０〜２０である。ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０の範囲の場合では、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れる。
樹脂の発泡性の指標に一つとして、伸張粘度の測定から得られるひずみ硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効であり、ひずみ硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。また、このひずみ硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的に分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化度は大きくなる。
ここで、ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
（測定方法）
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作成する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。図１は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、ひずみ硬化度の指標とする。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）から構成される。直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８５〜５５質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１５〜４５質量％であり、さら好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８０〜７０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）２０〜３０質量％である。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合が１０質量％以上かつ６０質量％以下であれば、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を容易に得ることができる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークは一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の昇温測定における吸熱曲線は、後述の直鎖状ポリエチレン（α）についての測定方法と同様の方法により、得ることができる。通常直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）は相溶性が低いが、分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより融点ピークが一つである樹脂組成物を得ることができる。分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより両者の相溶性が高められるものと考えられる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力比（以下、ＭＴＲ１と略す。）は、下記式〔１〕で表され、発泡状態に優れる観点から、その値が２．５以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上である。一方、その上限値は、発泡状態に優れる観点から、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
ＭＴＲ１＝（ＭＴ１６０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔１〕
（ただし、ここで上記式〔１〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度である。）
ここでＭＴＲ１が２．５以上であることは、樹脂組成物の溶融張力の値が加工温度に対して大きく異なることを示し、溶融押出温度である１９０℃の高温下において、樹脂組成物の溶融張力が低いのに対して、発泡成形加工の加工温度に近い１６０℃の低温時において、樹脂組成物の溶融張力が非常に高いことを示している。発泡成形加工の加工温度に近い低温領域においてポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力が極めて高いことにより、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。一方、ＭＴＲ１が５．０以下であれば、ＭＴＲ１値が大きすぎることにより発泡加工時に気泡の成長が遅くなり発泡状態が進行しなくなる、という現象を効果的に抑制できる。以上、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、緩衝性に影響を及ぼす発泡成形加工性の観点からＭＴＲ１が、上記範囲であることが好ましい。
本発明の該架橋発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、４００ＭＰａ以上が好ましい。４００ＭＰａ未満であると剛性が低い架橋発泡成形体となる。架橋発泡成形体の剛性を高いものとする観点から５００ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましい。
一方、その上限値は、曲げ弾性率が高すぎると緩衝性が低下し、曲げ弾性率は１５００ＭＰａ以下が好ましく、１２００ＭＰａ以下がより好ましく、さらに１０００ＭＰａ以下が好ましい。
尚、ポリエチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に準じて測定した。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂組成物は、架橋発泡成形体に加工する際等の観点から、１９０℃における溶融張力が少なくとも１０ｍＮ以上であることが好ましい。１９０℃における溶融張力の範囲は、１０〜４０ｍＮがより好ましく、さらに好ましくは２０〜３０ｍＮである。１０ｍＮ以上であれば、架橋発泡成形体の発泡状態が良好である。本発明で用いられるそれぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を含むポリエチレン系樹脂組成物は、１９０℃の高温時において比較的に溶融張力が低いにも関わらず、１６０℃の低温時においては、驚くべきことに高い値を示している。発泡成形加工の加工温度に近い低温領域では、ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力が高い値であることから、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
【００２２】
このような特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い直鎖状ポリエチレン（α）と分子量分布が広く、一般に分岐状側鎖がより数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）を配合することで得る事ができる。従来の一般的なチーグラー触媒系の直鎖状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとを混合した場合は両者が非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、本実施の形態のような高い溶融張力比（ＭＴＲ１）の樹脂組成物を得ることが困難である。
【００２３】
一方、ポリエチレン系樹脂組成物は、溶融張力比（ＭＴＲ１）が２．５以上である特有のポリエチレン系樹脂組成物であることにより、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができるという特徴を有する。
【００２４】
（直鎖状ポリエチレン（α））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。
【００２５】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００２６】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレン（α）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００２７】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００２８】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上、９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、架橋発泡成形体に用いた場合に、剛性、耐熱性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができることから、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
【００２９】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００３０】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、架橋発泡成形体の発泡成形加工性に優れる。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【００３１】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜６の範囲である。一般的な触媒であるチーグラー触媒を用いて得られる直鎖状ポリエチレンの場合、分子量分布は低くても８〜９程度であるが、後述の特定触媒を用いることにより分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを得ることができる。
【００３２】
直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、良好な相溶状態、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
【００３３】
特に、直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が７以下であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
【００３４】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。
【００３５】
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）は、好ましくはエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、好ましくは、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜７と狭い。このため分子量が均一となることにより本発明の課題が達成されるものと推察される。
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定することができる。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持する。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度（℃）として求めることができる。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めることができる。
【００３６】
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法は、第一の好ましい形態として以下に記載の方法により製造することができる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことを特徴としている。
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００３７】
次に、固体触媒［Ａ］について説明する。
【００３８】
固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３９】
次に、不活性炭化水素溶媒について説明する。不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００４０】
次に、上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４１】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００４２】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００４３】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００４４】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４５】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００４６】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００４７】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸ及びＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ及びＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００４８】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００４９】
次に、好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
（Ａ−１）を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式（２）において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００５０】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００５１】
次に、好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００５２】
その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００５３】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００５４】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００５５】
次に、好ましく用いられるアルコール（Ａ−２）について説明する。アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００５６】
アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００５７】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００５８】
Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００５９】
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００６０】
有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００６１】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６２】
次に、好ましく用いられるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００６３】
チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００６４】
チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
【００６５】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６６】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物［Ｂ］について説明する。有機金属化合物［Ｂ］は、下記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物又は下記一般式（６）で表される特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【００６７】
好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００６８】
次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００６９】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７０】
上記一般式（６）において、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５及びＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００７１】
金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００７２】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００７３】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００７４】
次に、（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７５】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７６】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸ及びＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋ及びＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００７７】
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
【００７８】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は通常室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は通常常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００７９】
上記触媒を用いたポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００８０】
また直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法の第二の好ましい形態としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことはもちろん、先述の製造方法とは異なり、さらに低分子量成分であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れている。
【００８１】
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００８２】
（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００８３】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
【００８４】
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００８５】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００８６】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００８７】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００８８】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００８９】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００９０】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００９１】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００９２】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００９３】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００９４】
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００９５】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００９６】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【００９７】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００９８】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００９９】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【０１００】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１０１】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【０１０２】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【０１０３】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【０１０４】
上記式（７）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
【０１０５】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【０１０６】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【０１０７】
Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【０１０８】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【０１０９】
ｑは０、１又は２の整数である。
【０１１０】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（７）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【０１１１】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【０１１２】
上記式（８）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１１３】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１１４】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【０１１５】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊又はＰＲ＊である。
【０１１６】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１１７】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【０１１８】
ｎは１〜３の整数である。
【０１１９】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（９）又は下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【０１２０】
上記式（９）及び式（１０）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１２１】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【０１２２】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。
【０１２３】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１２４】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１２５】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（１１）又は下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【０１２６】
上記式（１１）及び式（１２）中、Ｍはチタニウムである。
【０１２７】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１２８】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１２９】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【０１３０】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１３１】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【０１３２】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１３３】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【０１３５】
上記式（１３）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３６】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１３７】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【０１３８】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
【０１３９】
上記式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４０】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１４１】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【０１４２】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１４３】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
【０１４４】
上記式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４５】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１４６】
相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１４７】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１４８】
プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１４９】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【化１０】
【０１５０】
上記式（１６）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１５１】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１５２】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１５３】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１５４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１５５】
液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１５６】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。
【０１５７】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１５８】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１５９】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１６０】
上記式（１６）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１６１】
上記式（１６）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１６２】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１６３】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１６４】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１６）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１６５】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１６６】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１６７】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１６８】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１６９】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１７０】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１７１】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１７２】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１７３】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１７４】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１７５】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１７６】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１７）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１７７】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
【０１７８】
上記式（１７）中、Ｒ６及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１７９】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１８０】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１８１】
（高圧法低密度ポリエチレン（β））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる高圧法低密度ポリエチレン（β）（高圧法低密度系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。）は、エチレン単独重合体又はエチレンと１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【０１８２】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により高圧法低密度ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【０１８３】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、好ましくは８〜２４であり、より好ましくは１０〜２４、さらに好ましくは１３〜２４の範囲である。このような分子量分布が広い高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において発泡成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡状態が良好で、架橋発泡成形体表面および内部の破泡を抑制した表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が８以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を得ることができる。
上記分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。
【０１８４】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の溶融張力比（以下、ＭＴＲ２と略す。）は、下記式〔２〕で表され、その値が０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。また、メルトフローレート比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が下記式〔３〕を満たすことが好ましい。双方の条件を満たすことが特に好ましい。
ＭＴＲ２＝（ＭＴ２４０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔２〕
（ＭＴ１９０℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔３〕
（ただし、ここで上記式〔２〕及び〔３〕において、ＭＴＲ２は溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲを温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲで除した値である。）
ここでＭＴＲ２が０．７以上であることは、樹脂の加工温度に対する溶融張力の値が大きく変わらないことであり、さらに分子量分布の指標であるＦＲＲ比と溶融張力の値による上記式〔３〕の条件を満足する場合、発泡成形加工性の悪化を抑制することができる。以上、本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレン（β）は、発泡成形加工性、成形外観の観点からＭＴＲ２およびＦＲＲと溶融張力の関係が、上記範囲であることが好ましい。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、溶融張力の温度依存性が極めて少なく、より分子量分布が広く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、発泡成形加工性に優れ、発泡状態が良好で、成形体表面の外観性が良好な架橋発泡成形体を得ることができる。
【０１８５】
高圧法低密度ポリエチレン（β）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンと他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【０１８６】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、上記のような直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を含んでなる樹脂組成物である。このような分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２４と広く、一般に分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより発泡成形加工性に優れ、発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を容易に得ることができる。
【０１８７】
一般的に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとをブレンドした組成物では、一般的には発泡成形体の発泡状態が不良である。
【０１８８】
しかしながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン（α）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２４と広く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドする好ましい実施形態においては、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）が相溶状態で共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる架橋発泡成形体の発泡成形加工性が改良される傾向が認められる。直鎖状ポリエチレン（α）をベース樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が約２０質量％程度である場合に、これらの傾向がより顕著である。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、発泡倍率の低いものから発泡倍率の高いものまで得ることができるということを特徴としている。このような特徴は、分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２４と広く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより、発泡成形加工の加工温度に近い１６０℃の低温時において溶融張力の高い樹脂組成物とすることにより達成される。
【０１８９】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、本来無添加が好ましい。チーグラーナッタ触媒で重合されたポリエチレンは、塩素を補足するための中和剤や熱安定剤としての酸化防止剤が必要となる。この中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩やハイドロタルサイト類が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤が挙げられる。何れも高純度薬品中に溶出して汚染原因となる。メタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、これらの中和剤や酸化防止剤を必要とせず、無添加のままで架橋発泡成形体に使用できるので好ましい。すなわち、本実施形態の架橋発泡成形体は、発塵の原因となる中和剤及び酸化防止剤を、いずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、意図的にこれらが添加されていないことを意味し、具体的には下記の添加量の上限より２桁以上少ないことを意味する。
また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤として好ましくは１５０ＰＰＭ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤として好ましくは８００ＰＰＭ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
中和剤として高級脂肪酸の金属塩類を添加することが最も好ましく、成形加工性における滑剤としてはたらき、架橋発泡成形体の表面状態が比較的良好である、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を添加することが最も好ましく、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、容器の変色・劣化を抑えることができる。
添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエステル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収剤、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【０１９０】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【０１９１】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【０１９２】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１９３】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【０１９４】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【０１９５】
発泡剤としては、例えば常温で液体又は固体であって、加熱により気体を発生する熱分解型化学発泡剤であり、無機化合物、有機化合物のいずれの熱分解型化学発泡剤でも良い。
無機化合物の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。一方、有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が例示される。
なお、該発泡剤は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
これら無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度によって異なるが、一般に本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは、０．１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の範囲で使用される。
【０１９６】
過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。
【０１９７】
また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは、０．１質量部以上２質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上１質量部以下の範囲で使用される。
【０１９８】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
【０１９９】
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。中でも二軸押出機を利用して直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を溶融混練して混合することが好ましい。好ましい混練条件としては、樹脂を可塑化させるシリンダーゾーンでのシリンダー設定温度が１５０〜２３０℃、ダイス設定温度が１８０〜２３０℃、スクリュー回転数が１５０〜２００ｒｐｍ、樹脂の吐出量が３０〜６０ｋｇ／ｈｒ、またホッパー下での窒素吹出し量０．５〜５．０Ｌ／ｍｉｎが挙げられる。ホッパー下で窒素吹出しを行うと、樹脂が押出機に入る際に酸素と窒素とを十分に置換させることができ、押出機に入る酸素の量を低減することができ、より好ましい。
【０２００】
上記各種の添加剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め各種添加剤を直鎖状ポリエチレン（α）又は高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合して直接添加する方法、また直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め高濃度の各種添加剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）又は高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合してマスターバッチを作成し、これを成形時にドライブレンドする方法を採用することもできる。
本発明の架橋発泡成形体の製造方法としては、架橋発泡成形体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えば上記ポリエチレン系樹脂組成物に、分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射して架橋せしめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、あるいは上記ポリエチレン系樹脂原料に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱して発泡する方法等が一般的である。
なお、前記期電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線などが挙げられ、電子線が好ましい。
また、後記の方法について詳細に説明すると、上記の通り、一般的にはポリエチレン系樹脂原料に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、プレス成形機で加圧下・密閉下にて過酸化物が分解する温度に加熱して架橋・発泡し、圧力を開放して架橋発泡成形体を得る。（一段発泡工程）さらに、加熱して発泡する二段発泡工程を経て高発泡の架橋発泡成形体を得ている。この所謂一段発泡法は、発泡倍率が１５倍以下の架橋発泡成形体製造に好適である。
本発明において、一段発泡工程で約１５〜２０倍の高発泡の架橋発泡成形体を製造することができることも特徴のひとつである。
そして、電子線照射による架橋、または、過酸化物による架橋のいずれの場合においても、必要に応じて前記の架橋助剤を用いることができる。
架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
本実施の形態の架橋発泡成形体とした場合、架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０％である。
本実施の形態において、架橋度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、剛性、耐熱性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れたポリエチレン系架橋発泡成形体となることから、見掛け密度が２０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に４０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下である。
本実施の形態において、見掛け密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０２０２】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【０２０３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。メルトフローレート比を得るため、温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでも測定を行った。
【０２０４】
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【０２０５】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めた。
（５）溶融張力（ＭＴ）
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１６０℃、１９０℃、または２４０℃で押し出し、室温（約２５±２℃）の環境下において、２ｍ／ｍｉｎで引き取る時の張力を測定して得た。１６０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ１６０℃、１９０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ１９０℃、２４０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ２４０℃として表す。さらにこれらから、下式〔１〕、〔２〕に従い、溶融張力比（ＭＴＲ）を求めた。
ＭＴＲ１＝（ＭＴ１６０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔１〕
ＭＴＲ２＝（ＭＴ２４０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔２〕
【０２０６】
（６）メルトフローレート比（ＦＲＲ）
メルトフローレート比は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９で規定されるＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇ）をＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）で除して得た。
（７）ダイスウェル
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーダイを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、ポリエチレン系樹脂組成物を１９０℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分の一定速度、室温（約２５±２℃）の環境下において紐状に押出す。そして、この紐状物の直径を１９０℃にて測定し、下記式に基づいてポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェルを算出する。
ポリエチレン系樹脂組成物の１９０℃におけるダイスウェル
＝紐状物の直径（ｍｍ）／キャピラリーダイの内径（ｍｍ）
（８）ひずみ硬化性ならびにひずみ硬化度（λｍａｘ）
以下の方法で測定した。
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作成する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化性を示す）を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。図１は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、ひずみ硬化度の指標とする。
（９）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８年 に準じて測定した。
（１０）架橋発泡成形性
下記の通り、評価した。
◎：架橋発泡成形体の気泡が、下記（１２）表面の外観性の評価で◎または○であって、亀裂が生じない場合。
○：架橋発泡成形体の気泡が、下記（１２）表面の外観性の評価で◎または○であって、成形体の端部にわずかに亀裂が生じる場合。
×：架橋発泡成形体の気泡が、下記（１２）表面の外観性の評価で×でり、かつ成形体に亀裂が生じて膨らみが足りない場合。場合により、破裂して砕片が飛び散ることもあり。
（１１）見かけ密度
架橋発泡成形体から所定の大きさに切り取り、その体積と質量を測定して見かけ密度を得た。
（１２）表面の外観性
架橋発泡成形体をカッターでカッテイングし、その表面をマイクロスコープで１０倍に拡大して観察した。
◎：気泡が均一になっているもの。
○：わずかに気泡が不均一なものが混ざっている状態のもの。
×：気泡が不均一なもの。
【０２０７】
＜樹脂サンプル作製＞
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットル及び四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とプロピレンを、水素の気相濃度が４３モル％、プロピレンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）の密度は９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは７．８、Ｍｗ／Ｍｎは４．４、融点ピークは１３１℃でその数は１個、結晶化温度は１１５℃、発熱曲線のピーク数は１個であった。
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｉｖ）
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【０２０８】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【０２０９】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０２１０】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【０２１１】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【０２１２】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【０２１３】
［直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｉｖ）であるエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（α−ｉｉ）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び１−ブテンを用いた。反応温度は７８℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３０、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００３２を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ）であるエチレンと１−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０２１４】
（α−ｉｉｉ）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８を維持できるように調節）とした以外は（α−ｉｉ）と同様にして、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−ｉｉｉ）を得た。
（α−ｉｖ）エチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３６を維持できるように調節）とした以外は（α−ｉｉ）と同様にして、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｖ）を得た。
（α−ｖ）直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）は、特開昭６０−４５０６号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表１記載の物性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体である。
【０２１５】
［高圧法低密度ポリエチレン（β）であるエチレン重合体の調製］
高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが１４．７、溶融張力比（ＭＴＲ２）０．９３、溶融張力（ＭＴ１９０℃）１４３ｍＮ、メルトフローレート比（ＦＲＲ）４６．５であり、式〔３〕の関係が成立している高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）を得た。
【表１】
【０２１６】
［実施例１〜３］
直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を表２に記載の割合で混合したポリマーブレンド物を日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混練して造粒して、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリエチレン系樹脂組成物の評価結果を表２に併せて示した。
【表２】
このポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に発泡剤にアゾジカルボンアミド系発泡剤として「ビニホールＡＣ♯３（永和化成工業株式会社製）」を６質量部、発泡助剤に酸化亜鉛（堺化学社製）２質量部、尿素系発泡助剤として「セルペースト１０１（永和化成工業株式会社製）」を２質量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（日油株式会社製 パークミルＤ）１．０質量部を加えて、ロールミキサーで１３０℃にて溶融混錬を行って、これをシート状に模った。
このシート状の材料を１７０℃に加熱した圧縮成形機（伸東工業社製）にセットしてある金枠（縦１００×横１００×厚さ１０ｍｍ）に入れ、１４．７ＭＰａ加圧下１０分加熱して架橋反応と発泡剤分解反応を同時に行った。圧力を開放し、独立気泡構造の架橋発泡成形体を得た。
得られた架橋発泡成形体の評価結果を表３に併せて示した。
［比較例１］
直鎖状ポリエチレン（α−ｉｖ）のみを用い、高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）をブレンドしないこと以外は、実施例と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。さらにこのポリエチレン系樹脂組成物を実施例と同様の方法により架橋発泡成形体の作成を行ったが、破裂して砕片が飛び散り、架橋発泡成形体が得られなかった。
［比較例２］
表１に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）と高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）をブレンドし、実施例と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。さらにこのポリエチレン系樹脂組成物を実施例と同様の方法により架橋発泡成形体の作成を行った。
得られた架橋発泡成形体は、亀裂が生じて膨らみが足りなかった。評価結果を表３に併せて示した。
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性に優れた架橋発泡成形体を提供するもので、産業の各分野において高い利用価値を有する。例えば、自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具、浮力材などとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００であるポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする架橋発泡成形体。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０であることを特徴とする請求項１に記載の架橋発泡成形体。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、下記の１）〜４）の要件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋発泡成形体。
１）直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％を含む。
２）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
３）下記式〔１〕で表される溶融張力比（ＭＴＲ１）が２．５以上である。
ＭＴＲ１＝（ＭＴ１６０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔１〕
（ただし、ここで上記式〔１〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度である。）
４）曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上である。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋発泡成形体。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが８〜２４である。
【請求項５】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋発泡成形体。
【請求項６】
前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−４）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋発泡成形体。
（β−４）下記式〔２〕で表される溶融張力比（ＭＴＲ２）が０．７以上であり、かつ、メルトフローレート比（ＦＲＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式〔３〕を満たす。
ＭＴＲ２＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） 〔２〕
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔３〕
（ただし、ここで上記式〔２〕及び〔３〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲを温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲで除した値である。）
【請求項７】
一段発泡工程により製造され、見掛け密度が２０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋発泡成形体。
【請求項１】
密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、１９０℃におけるダイスウェルが１．３０〜２．００であるポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする架橋発泡成形体。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０であることを特徴とする請求項１に記載の架橋発泡成形体。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、下記の１）〜４）の要件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋発泡成形体。
１）直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％を含む。
２）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
３）下記式〔１〕で表される溶融張力比（ＭＴＲ１）が２．５以上である。
ＭＴＲ１＝（ＭＴ１６０℃）／（ＭＴ１９０℃） 〔１〕
（ただし、ここで上記式〔１〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度である。）
４）曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上である。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋発泡成形体。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが８〜２４である。
【請求項５】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋発泡成形体。
【請求項６】
前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−４）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋発泡成形体。
（β−４）下記式〔２〕で表される溶融張力比（ＭＴＲ２）が０．７以上であり、かつ、メルトフローレート比（ＦＲＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式〔３〕を満たす。
ＭＴＲ２＝（ＭＴ240 ℃）／（ＭＴ190 ℃） 〔２〕
（ＭＴ190 ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔３〕
（ただし、ここで上記式〔２〕及び〔３〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲを温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲで除した値である。）
【請求項７】
一段発泡工程により製造され、見掛け密度が２０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８２４１３（Ｐ２０１２−８２４１３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３３４４（Ｐ２０１１−２０３３４４）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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