極細炭素繊維およびその製造方法
【課題】導電性、分散性に優れた、蓄電デバイス導電助材に好適に用いられる極細の炭素繊維を提供すること。
【解決手段】繊維径が１μｍ以下、繊維径の変動係数が３０％以下、アスペクト比が１０〜１００かつ結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以上である炭素繊維により達成される。かかる炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを電界紡糸する工程を有する製造方法により、好ましくは、その後、耐炎化、炭化処理、ないし粉砕する工程を有する製造方法により得られる。
【解決手段】繊維径が１μｍ以下、繊維径の変動係数が３０％以下、アスペクト比が１０〜１００かつ結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以上である炭素繊維により達成される。かかる炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを電界紡糸する工程を有する製造方法により、好ましくは、その後、耐炎化、炭化処理、ないし粉砕する工程を有する製造方法により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、樹脂、セラミック他の各種の材料に添加して、導電性を改善するために使用するフィラー材として、さらには各種電池の特性改善材料等のフィラー材として好適に用いられる、極細の炭素繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、全世界的な環境意識の高まりから、電気産業、自動車産業を中心としたリチウムイオン二次電池やキャパシタの開発が進められており、そのような蓄電デバイスにおいても小型化、軽量化への要望が強く、高エネルギー密度な蓄電デバイスが望まれ、特にリチウムイオン二次電池がこのような要望を満たす電池として期待されている。リチウムイオン二次電池を自動車用途へ適用した場合、自動車の耐久年数に合わせた電池の寿命が求められている。また前記用途では、大量の電流を充放電するため電極の電気抵抗の低い材料も同時に要求されている。
【０００３】
このような課題を解決するため、リチウムイオン二次電池の電極に極細炭素繊維を添加する方法が開示されている（特許文献１、２等）。そして、特許文献１には、極細炭素繊維として気相法で製造した炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ；以下ＶＧＣＦと略す）を用いた方法が開示されている。ＶＧＣＦは、例えば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し基盤上に生成させる方法（特許文献３）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（特許文献４）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（特許文献５）等が開示されている。このような手法は、繊維径１００ｎｍ前後の極細炭素繊維が得られるが、生産性が低く、高コストになるといった問題がある。また、ＶＧＣＦの生成には金属を触媒が必須であるが、例えばリチウムイオン二次電池で使用する場合、金属不純物による副反応がおこり電池性能の低下を引き起こす。このことから金属不純物の除去が必須となるが、酸処理や、３０００℃付近での非常に高温での熱処理が必要であり、高コストとなる要因となっている。
【０００４】
また、特許文献６〜８では熱分解性のポリマーや溶媒可溶なポリマーをマトリックスとして炭素繊維となりうる非熱分解性ポリマーとのブレンドポリマーを複合紡糸することによる極細炭素繊維の製造法が開示されている。これらのような紡糸法によって得られる極細炭素繊維は、ＶＧＣＦと異なり金属触媒を用いないという点で優れているが、二成分以上のポリマー成分の均一なブレンドが難しく繊維径のばらつきが大きいこと、非熱分解成分の熱安定化工程で熱分解性ポリマーにより酸素透過が抑制されるため工程時間が非常に長くなることや、溶媒によって不要なポリマー成分を予め除去することによる製造工程の複雑化、熱分解ポリマーを焼成工程で熱分解させることによる収率の大幅な低下などにより、極細繊維を安価に製造することは極めて難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３４６１８０５号公報
【特許文献２】特許４３６２２７６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２７７００号公報
【特許文献４】特開昭６０−５４９９８号公報
【特許文献５】特許第２７７８４３４号公報
【特許文献６】特開２００１−７３２２６号公報
【特許文献７】特許第４３４２８７１号公報
【特許文献８】特開２００３−３３６１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、例えば、ポリアクリロニトリルからなる極細の繊維を熱処理、粉砕処理などを行うことで、繊維径が小さく、分散性、導電性に優れ、蓄電デバイス導電助材に好適に用いられる極細の炭素繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するための本発明は、繊維径が１μｍ以下、繊維径の変動係数が３０％以下、アスペクト比が１０〜１００かつ結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以上であることを特徴とする炭素繊維である。
【０００８】
本発明の炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを紡糸する工程を経て得られるものであることが好ましく、該ポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）で表される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜１５であることや、耐炎化促進成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合してなるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の炭素繊維の好ましい製造方法は、前駆体として用いられるポリアクリロニトリル繊維の紡糸を電界紡糸法により行うことである。また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記電界紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、２００〜３００℃で耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた耐炎化繊維を１,０００〜３,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する工程からなることが好ましい。さらに、本発明の炭素繊維の好ましい製造方法は、前記炭化処理した炭素繊維を粉砕する工程を有することである。
【００１０】
なお、本発明の炭素繊維は、導電性材料や、それを電極材料として用いた蓄電デバイスに用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
電界紡糸法により得られるポリアクリロニトリル繊維を極細炭素繊維の前駆体として用いることなどにより、繊維径、その変動係数が小さな炭素繊維が得られ、その炭素繊維は、適度なアスペクト比となるよう粉砕されることなどにより、分散性が良好な性質を示し、炭素繊維を少量添加した成形体であっても、その導電性を向上させることができる。
【００１２】
また、炭素繊維がポリアクリロニトリルを紡糸する工程を経て得られるものである場合、その前駆体となるポリアクリロニトリル繊維の耐炎化処理に適した組成のポリアクリロニトリルを用いて、該ポリアクリロニトリル繊維を製造することより、短時間に融着や不規則な変形をともなわず耐炎化処理を行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る炭素繊維は、繊維径が１μｍ以下、繊維径の変動係数が３０％以下、アスペクト比が１０〜１００、結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以上であることを特徴とする炭素繊維である。以下、本発明の炭素繊維、およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る炭素繊維の繊維径は１μｍ以下であることを特徴とし、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下である。繊維径が１μｍよりも大きくなると、分散性が低下し、導電パスを形成する繊維の数が減少するため導電性を向上させる効果が小さくなる。
【００１５】
本発明に係る炭素繊維の繊維径の変動係数は３０％以下であることを特徴とし、好ましくは２７％以下である。繊維径の変動係数が３０％より大きくなると、好ましい炭素繊維の製造工程の一部である耐炎化処理の進行度にばらつきを生じ、不均一な炭素繊維構造となる可能性があるほか、好ましい炭素繊維の製造工程の一部である粉砕処理の工程後の繊維長のばらつきが大きくなる可能性がある。
【００１６】
本発明に係る炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は１０〜１００であることを特徴とする。アスペクト比が１０より小さい場合は、導電性向上の効果が著しく小さくなり、アスペクト比が１００よりも大きい場合は、繊維同士の凝集が強く、分散性が著しく低下する。アスペクト比の好ましい範囲は１５〜８０であり、さらに好ましい範囲は２０〜７０である。
【００１７】
また、本発明に係る炭素繊維の結晶面間隔（ｄ００２）は０．３４３ｎｍ以上であることを特徴とする。結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ未満であると、炭素繊維がもろくなり、極細繊維を添加して混練や成形などの後加工をした際に、極細であるが故に炭素繊維が折損し、導電性の向上効果が小さくなる。
【００１８】
本発明に係る炭素繊維は、ポリマーを紡糸する工程を経て得られるものであることが好ましく、そのポリマー原料としては、製糸性、熱処理の容易さからポリアクリロニトリルが好ましい。ポリアクリロニトリルとして、ポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１５のものが好ましく用いられる。上記の各種平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定されるものであり、本発明で好ましく用いられるポリアクリロニトリルの多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．７〜１５であり、より好ましくは３〜１４．５、さらに好ましくは３〜８である。
【００１９】
上記の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１５のポリマーを用いることにより、かかるポリマーを含むポリマー溶液を紡糸して極細のポリアクリロニトリル繊維を得る場合の生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、繊維径のばらつきの少ない高品位な繊維からなる極細繊維を製造することができる。
【００２０】
さらに、前記ポリアクリロニトリルは、紡糸後のポリアクリロニトリル繊維の融着や不規則な変形が起こらないよう、耐炎化を促進させる目的として耐炎化促進成分を共重合成分として重合することが好ましく、その共重合体の含有量は０．１ｍｏｌ％以上であると良い。より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上である。
【００２１】
かかる共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が挙げられる。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分が好ましく用いられる。また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることが好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明におけるポリアクリロニトリルは、ラジカル重合やアニオン重合など公知の重合方法により得ることができるが、工業的な観点からはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る炭素繊維は、前駆体として用いられるポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により製造することができる。ここで説明される電界紡糸とは、ポリマー溶液に高電圧を印加し、帯電したポリマー溶液がグランドされた対電極に吹き付けられることで極細繊維を得る紡糸法である。本発明において、極細のポリアクリロニトリル繊維を得る方法として電界紡糸法を用いればその方法を限定しないが、注射器のシリンジのように突出したノズルからポリマー溶液を吐出する方法や、回転したローラーやボール上に形成した薄膜状のポリマー溶液に帯電させることで極細繊維が吐出させる方法が例示される。後者の紡糸法は、吐出する繊維の数が単位面積当たり非常に多いことから生産性に優れる特徴がある。
【００２４】
また、電界紡糸に用いられるポリアクリルニトリル溶液の溶媒は、ポリアクリロニトリルの溶解性および紡糸時の揮発性の観点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物の系を好ましく用いることができる。さらに、電界紡糸での吐出を安定させる目的で、界面活性剤や、塩を少量添加しても良い。
【００２５】
電界紡糸では、電界紡糸に用いるポリマー溶液の粘度と繊維径との間に相関が強く、本発明では電界紡糸で得られるポリアクリロニトリル繊維の繊維径が１μｍ以下であれば特に限定されないが、粘度が高すぎると繊維径が１μｍよりも大きくなりやすく、粘度が低すぎると繊維径の変動やビーズが発生しやすくなる。したがって、本発明に用いられるポリマー溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２６】
電界紡糸で得られるポリアクリロニトリル繊維の集合形態は、後の熱処理工程で繊維形状を維持できれば特に限定しないが、不織布や撚りをかけたヤーンとして得ることができる。
【００２７】
本発明の炭素繊維の製造工程の一部である、前駆体として用いられるポリアクリロニトリル繊維の熱処理工程（すなわち、耐炎化工程）では、熱処理の温度を２００℃以上３００℃以下で行うことが好ましい。温度が２００℃よりも低い場合は、熱処理によりポリアクリロニトリル繊維が熱に対して不融となるまでの時間が非常に長くなったり、熱処理時間が足りない場合にはポリアクリロニトリル繊維を炭化した際に溶融、融着してしまい、繊維形状を保つことができないことがある。また、３００℃よりも高い場合にも、溶融により繊維形状が保てないことや、繊維同士の接着が生じることで極細炭素繊維の分散性が低下してしまうことがある。ポリアクリロニトリル繊維の熱処理の温度のより好ましい範囲は２１０℃以上２９５℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２９０℃以下である。
【００２８】
前記ポリアクリロニトリル繊維の耐炎化は、酸化性ガス雰囲気下で行われることによって、より短時間で熱処理を完了することができる。かかる酸化性ガス雰囲気として、空気や、酸素濃度を２０％以上に高めた窒素と酸素の混合ガス、さらに少量のＮＯｘガスを添加した雰囲気ガスなどが例示される。このなかでも安全性や製造コストの観点から空気が好ましく用いられる。
【００２９】
また、この耐炎化工程で得られる耐炎化繊維の密度は、好ましくは１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３になるようにすると良い。耐炎化が不十分で耐炎化繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ３に満たない場合には、炭化する際に単繊維間接着が発生し易くなり、また、分解ガスの発生量が多くなるため、高品位な炭素繊維が得にくいことがある。一方、過度に耐炎化を進めると重合体主鎖の切断が起こり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度が低下する可能性があるため、耐炎化密度は１．５ｇ／ｃｍ３を超えないことが好ましい。
【００３０】
また、ポリアクリロニトリル繊維を熱処理する際の張力範囲は特に限定しないが、張力をかけずにオーブンで熱処理する方法や、ローラーを用いて連続的に熱処理する方法などが例示される。このときの延伸比は、不織布状やヤーン状のポリアクリロニトリル繊維集合体が弛んだり、破断しない程度とすればよく、例えば０．７０〜１．２０の範囲で設定できる。
【００３１】
前記ポリアクリロニトリル繊維を耐炎化処理して得られた耐炎化繊維を、１，０００〜３，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において炭素化処理して炭素繊維を製造すると良い。このとき、耐炎化処理と炭化処理の間に３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理をおこなっても良い。
【００３２】
この炭素化処理する際の張力範囲は特に限定しないが、張力をかけずにバッチ式や連続式の炭化炉で熱処理する方法や、ローラーを用いて連続的に炭素化処理する方法などが例示される。このときの延伸比は、不織布状やヤーン状の繊維の集合体が弛んだり、破断しない程度とすればよく、例えば０．８０〜１．１０の範囲で設定できる。
【００３３】
耐炎化処理、炭化処理の後に得られた炭素繊維の集合体は、その表面改質のため電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
また、本発明に係る炭素繊維は、耐炎化処理、炭化処理した炭素繊維の集合体を粉砕することで適当なアスペクト比を有する炭素繊維、具体的にはアスペクト比が１０〜１００の炭素繊維が得られる。粉砕方法は炭素繊維のアスペクト比の要件が満たされれば特に限定されないが、ボールミル、ロールミル、ハンマーミルやジェットミル、ホモジナイザーや超音波などが例示される。また、前記粉砕処理は、処理は溶媒を用いない乾式、水や有機溶媒を用いる湿式いずれでも良い。また、一度炭素化処理した炭素繊維の集合体に粉砕を行った後にさらに高い温度で炭素化処理を行っても良い。本発明では、これらいずれかの方法、処理、さらにそれらを適宜組み合わせることにより、アスペクト比が１０〜１００の炭素繊維を得る。
【００３５】
本発明に係る炭素繊維は、蓄電デバイス用電極や樹脂との複合材料に添加し、導電助材として好適に用いることができる。蓄電デバイスとしては、電池や電気二重層キャパシタが例示されるが、充放電により活物質の大きさが変化する電極材に特に適している。前記活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる金属酸化物系材料や負極に用いられる黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属元素を含む材料が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３７】
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ＞
測定しようとするポリマーを濃度０．１質量％となるようジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を調製した。調製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、Ｍｗを算出した。
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：７５℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量：２００μｌ
・検出器：示差屈折率検出器。
【００３８】
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量４３，０００、９８，９００、１８４，０００、４２７，０００、７９１，０００および１，３００，０００、１，８１０，０００、４，２１０，０００のものを、それぞれ用いた。
【００３９】
＜ポリマー溶液の粘度＞
粘度測定はポリマー溶液を３０℃に加温し、Ｂ型粘度計を用いて測定した。Ｂ型粘度計は（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．１を使用し、ポリマー溶液の粘度が０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲はローター回転数６０ｒｐｍで測定し、またそのポリマー溶液の粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒｐｍで測定した。
＜炭素繊維の形態観察＞
炭素繊維の形態は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧を５ｋＶとして観察した。１００００倍で観察した写真から任意の点における個々の繊維径、繊維長を測定し、繊維径はそれら１００本以上の平均値から算出し、アスペクト比は繊維径を測定した繊維の繊維長を測定して求めた値の平均値とした。繊維径の変動係数は、測定した繊維径の標準偏差を平均繊維径で除して算出した。
【００４０】
＜結晶面間隔（ｄ００２）＞
Ｘ 線回折法にて００２回折線の２θより求めた。本実施例ではＸ 線回折装置として島津製作所社製ＸＲＤ−６１００（Ｃｕ管球）を使用し、反射法により測定した。
【００４１】
＜体積抵抗率＞
体積抵抗率は、三菱化学製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０および四探針プローブＲＭＨ１１２を用いて測定した。
【００４２】
［実施例１］
アクリロニトリル１００質量部、イタコン酸１．５質量部、およびジメチルスルホキシド３７０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（１）〜（４）の条件の熱処理を行い、ポリアクリロニトリル系ポリマー溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ポリマーのＭｗは３５．０万、Ｍｚ／Ｍｗは１．９４であった。
【００４３】
乾燥ポリマー７質量部をジメチルホルムアミド９３質量部に投入し、スラリー状とした後、２５℃から８０℃に昇温し１０時間攪拌することで溶解し、粘度２４０ｍＰａ・ｓの電界紡糸用ポリマー溶液（ポリマーＡ溶液とする）を得た。
【００４４】
該ポリマー溶液を、１８ゲージ（内径０．９４ｍｍ）のノンベベル針をノズルとした電界紡糸装置を用いて、紡糸をおこなった。このとき、電圧２５ｋＶ、コレクターまでの距離を１０ｃｍとし、目付け１５ｇ／ｍ２となるようにしてポリアクリロニトリル繊維の不織布を得た。
【００４５】
このようにして得たポリアクリロニトリル繊維不織布を２４０℃で９０分間耐炎化を行った。続いて、得られた耐炎化ポリアクリロニトリル不織布を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において予備炭化処理を行い、さらに最高温度１，５００℃の窒素雰囲気中において炭化処理を行い、炭化不織布を得た。
【００４６】
このようにして得られた炭化不織布を、水／メタノール＝９５／５の混合液中で超音波照射して粉砕を行った。超音波による粉砕はヒールッシャー社製超音波装置ＵＩＰ−１０００を用い、１２０Ｗの出力で１０分間超音波を照射しておこなった。該炭素繊維分散液を、濾過、乾燥した後に繊維径、アスペクト比を測定したところ、平均繊維径は０．３５μｍ、繊維径の変動係数は２２．０％であり、アスペクト比は２２．８であった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３６３ｎｍであった。
【００４７】
黒鉛粒子９５質量部、該炭素繊維５質量部にポリフッ化ビニリデン粉末５質量部（バインダー）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として配合、混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後５ｃｍ角に切り出した。該電極体の体積抵抗率２．０×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００４８】
［実施例２］
アクリロニトリル１００質量部、イタコン酸１．５質量部、およびジメチルスルホキシド１３０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．００１質量部を投入し、撹拌しながら下記の（１−１）と（１−２）の条件の熱処理を行った。
（１−１）７０℃の温度で４時間保持
（１−２）７０℃の温度から３０℃の温度へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
【００４９】
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（２−１）〜（２−４）の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してポリアクリロニトリル系ポリマー溶液を得た。
（２−１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２−２）６０℃の温度で４時間保持
（２−３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２−４）８０℃の温度で６時間保持。
【００５０】
得られたポリマー溶液は水中で凝固させた後１００℃の温度の温水で２時間脱溶媒し、乾燥してポリマーを得た。得られた乾燥ポリマーのＭｗは４１．２万、Ｍｚ／Ｍｗは３．１４であった。
【００５１】
乾燥ポリマー６質量部をジメチルホルムアミド９４質量部に投入し、スラリー状とした後、２５℃から８０℃に昇温し１０時間攪拌することで溶解し、粘度１００ｍＰａ・ｓの電界紡糸用ポリマー溶液（ポリマーＢ溶液とする）を得た。
【００５２】
実施例１と同様に電界紡糸、耐炎化、炭化、粉砕を行い、炭素繊維を得た。該炭素繊維の平均繊維径は０．１７μｍであり、繊維径の変動係数は２２．２％、アスペクト比は４２．０であった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３６２ｎｍであった。
【００５３】
実施例１と同様に電極を作製したところ体積抵抗率は１．２×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００５４】
［実施例３］
実施例２の炭素化の温度を２４００℃とした以外は実施例２と同様にして、炭素繊維、電極を得た。該炭素繊維の平均繊維径は０．１５μｍであり、繊維径の変動係数は２６．１％、アスペクト比は５２．１であった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３４６ｎｍであった。
【００５５】
実施例１と同様に電極を作製したところ体積抵抗率は９．０×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００５６】
［実施例４］
実施例２のポリアクリロニトリルの重合でイタコン酸を添加しなかったこと以外は同様にして行った。得られたポリマーのＭｗは４２．８万、Ｍｚ／Ｍｗは３．１０であった。
【００５７】
電界紡糸用ポリマー溶液（ポリマーＣ溶液とする）の調製および電界紡糸は実施例２と同様に行い、実施例２と同様に耐炎化、炭化を行ったところ、繊維同士の融着が激しく、電子顕微鏡で観察したところ繊維形状を保っていなかった。耐炎化を２２０℃で１５０分間、２４０℃で４５分間おこない、実施例２と同様に炭化を行ったところ繊維同士の融着は見られなかった。実施例１と同様に粉砕して炭素繊維を得たところ、該炭素繊維の平均繊維径は０．２０μｍであり、繊維径の変動係数は２３．０％、アスペクト比は４０．５であった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３６４ｎｍであった。
【００５８】
実施例１と同様に電極を作製したところ体積抵抗率は１．５×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００５９】
［比較例１］
実施例２の粉砕を、メノウ乳鉢を用いて行ったところ、繊維径、繊維径の変動係数は実施例２と同じであったが、アスペクト比が５．２と小さい炭素繊維となった。
【００６０】
実施例１と同様にして電極を作製したところ、体積抵抗率は４．０×１０−３Ω・ｃｍと高い値であった。
【００６１】
［比較例２］
実施例２の粉砕をφ１ｍｍのジルコニア粒子を用いたビーズミルで１０分間行ったところ、繊維径、繊維径の変動係数は実施例２と同じであったが、アスペクト比が１２５．６と非常に大きな炭素繊維となった。
【００６２】
実施例１と同様にして電極を作製したところ、黒鉛粒子に対して炭素繊維が均一に分散しておらず体積抵抗率は１．６×１０−３Ω・ｃｍと高い値であった。
【００６３】
［比較例３］
実施例１の電界紡糸に用いるポリマー溶液のポリマーを１５質量部ジメチルホルムアミド８５質量部として調製し、粘度が２００００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を調整した。実施例１と同様にして不織布を得たところ ポリアクリロニトリル不織布の繊維径は２μｍと太かった。
【００６４】
該不織布を実施例１と同様に耐炎化、炭化を行い、実施例１と同様の超音波照射や比較例２と同様のビーズミルでの粉砕を試みたが連続繊維の形態を維持したままであったため、メノウ乳鉢を用いて粉砕を行った。該炭素繊維の繊維径は１．４μｍ、繊維径の変動係数は１５．５％、アスペクト比は１５であった。
【００６５】
実施例１と同様にして作製した電極を観察したところ黒鉛粒子に対して均一に炭素繊維が分散しておらず、体積抵抗率は５．０×１０−２Ω・ｃｍと高い値であった。
【００６６】
［比較例４］
実施例２と同様に重合したポリマーＢのジメチルスルホキシド溶液を、ポリマー濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより紡糸溶液とした。
【００６７】
得られた紡糸溶液を４０℃の温度で、口金孔径０．１５ｍｍの口金を用い、一旦空気中に吐出しエアーギャップ高さが約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールしたジメチルスルホキシドの２０重量％水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このとき口金孔内でのポリマー溶液通過速度に対しローラー引き取り速度を３２倍とした。この凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、繊維を得た。
【００６８】
得られた繊維の繊維径が３．３３μｍと太かったことから、前記条件以外に引き取り速度や各延伸倍率を変えて細径化を試みたが、ローラー巻き付きや糸条の破断が発生し、プロセス不可能であった。
【００６９】
［比較例５］
実施例１の重合後のポリアクリロニトリルジメチルスルホキシド溶液１０質量部と、重合度１７００の完全鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度９９ｍｏｌ％）のジメチルスルホキシド溶液（濃度２１質量％）９０質量部をフラスコに投入し９０ ℃ のウォーターバス中で３０分攪拌し、混合紡糸原液（ポリマーＤ溶液とする）を得た。この紡糸原液を６０℃に保温しつつ、直径２ｍｍのシリンジを用い、約５℃の冷水からなる凝固浴に導入して乾湿式紡糸法により凝固させた。さらに、４倍に延伸した後、水洗を行いポリアクリロニトリルとポリビニルアルコールのブレンド繊維を得た。
【００７０】
このブレンド繊維を９０℃ 熱水浴を通過させ、ポリビニルアルコールを溶出した。その後、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびアルキレンオキサイド変性シリコーンを含む水エマルジョン系の油剤浴を通過させ、１８０℃の加熱ローラーを用いて乾燥処理を行うことでポリアクリロニトリル繊維を得た。
【００７１】
実施例１と同様に耐炎化、炭化、粉砕を行い、炭素繊維を得た。該炭素繊維の平均繊維径は０．２０μｍであったが、繊維径の変動係数は９４．０％と大きく、アスペクト比は２０．５であった。平均繊維径よりも極端に細い繊維ではアスペクト比が小さくなり、５０ｎｍ以下の繊維径となる炭素繊維に限定するとそのアスペクト比は４．８と非常に小さかった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３６２ｎｍであった。
【００７２】
実施例１と同様にして電極を作製したところ、体積抵抗率は７．９×１０−４Ω・ｃｍと高い値であった。
【００７３】
［比較例６］
実施例１の極細炭素繊維の代わりに、昭和電工社製 気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）を用い、実施例１と同様に電極を作製した。ＶＧＣＦ（登録商標）は繊維中に分岐構造や多数の瘤状構造が認められ、非常に凝集していた。ＶＧＣＦ（登録商標）の繊維径は０．１６μｍ、繊維径の変動係数は３６．６％、アスペクト比は２８．８であった。該電極体の体積抵抗率は１．１×１０−５Ω・ｃｍであったが、電極を電子顕微鏡で観察したところ、ＶＧＣＦ（登録商標）が凝集した固まりが多数見られ、黒鉛粒子上でのＶＧＣＦ（登録商標）の分散性は不十分であった。
【００７４】
［参考例１］
黒鉛粒子１００質量部にポリフッ化ビニリデン粉末５質量部（バインダー）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として配合・混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後５ｃｍ角に切り出した。該電極体の体積抵抗率１．１×１０−１Ω・ｃｍと高い値であった。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、繊維径とその変動率が小さく、アスペクト比の大きい極細の炭素繊維により、その導電性、分散性が優れることから、蓄電デバイス用導電助材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、樹脂、セラミック他の各種の材料に添加して、導電性を改善するために使用するフィラー材として、さらには各種電池の特性改善材料等のフィラー材として好適に用いられる、極細の炭素繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、全世界的な環境意識の高まりから、電気産業、自動車産業を中心としたリチウムイオン二次電池やキャパシタの開発が進められており、そのような蓄電デバイスにおいても小型化、軽量化への要望が強く、高エネルギー密度な蓄電デバイスが望まれ、特にリチウムイオン二次電池がこのような要望を満たす電池として期待されている。リチウムイオン二次電池を自動車用途へ適用した場合、自動車の耐久年数に合わせた電池の寿命が求められている。また前記用途では、大量の電流を充放電するため電極の電気抵抗の低い材料も同時に要求されている。
【０００３】
このような課題を解決するため、リチウムイオン二次電池の電極に極細炭素繊維を添加する方法が開示されている（特許文献１、２等）。そして、特許文献１には、極細炭素繊維として気相法で製造した炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ；以下ＶＧＣＦと略す）を用いた方法が開示されている。ＶＧＣＦは、例えば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し基盤上に生成させる方法（特許文献３）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（特許文献４）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（特許文献５）等が開示されている。このような手法は、繊維径１００ｎｍ前後の極細炭素繊維が得られるが、生産性が低く、高コストになるといった問題がある。また、ＶＧＣＦの生成には金属を触媒が必須であるが、例えばリチウムイオン二次電池で使用する場合、金属不純物による副反応がおこり電池性能の低下を引き起こす。このことから金属不純物の除去が必須となるが、酸処理や、３０００℃付近での非常に高温での熱処理が必要であり、高コストとなる要因となっている。
【０００４】
また、特許文献６〜８では熱分解性のポリマーや溶媒可溶なポリマーをマトリックスとして炭素繊維となりうる非熱分解性ポリマーとのブレンドポリマーを複合紡糸することによる極細炭素繊維の製造法が開示されている。これらのような紡糸法によって得られる極細炭素繊維は、ＶＧＣＦと異なり金属触媒を用いないという点で優れているが、二成分以上のポリマー成分の均一なブレンドが難しく繊維径のばらつきが大きいこと、非熱分解成分の熱安定化工程で熱分解性ポリマーにより酸素透過が抑制されるため工程時間が非常に長くなることや、溶媒によって不要なポリマー成分を予め除去することによる製造工程の複雑化、熱分解ポリマーを焼成工程で熱分解させることによる収率の大幅な低下などにより、極細繊維を安価に製造することは極めて難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３４６１８０５号公報
【特許文献２】特許４３６２２７６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２７７００号公報
【特許文献４】特開昭６０−５４９９８号公報
【特許文献５】特許第２７７８４３４号公報
【特許文献６】特開２００１−７３２２６号公報
【特許文献７】特許第４３４２８７１号公報
【特許文献８】特開２００３−３３６１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、例えば、ポリアクリロニトリルからなる極細の繊維を熱処理、粉砕処理などを行うことで、繊維径が小さく、分散性、導電性に優れ、蓄電デバイス導電助材に好適に用いられる極細の炭素繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するための本発明は、繊維径が１μｍ以下、繊維径の変動係数が３０％以下、アスペクト比が１０〜１００かつ結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以上であることを特徴とする炭素繊維である。
【０００８】
本発明の炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを紡糸する工程を経て得られるものであることが好ましく、該ポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）で表される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜１５であることや、耐炎化促進成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合してなるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の炭素繊維の好ましい製造方法は、前駆体として用いられるポリアクリロニトリル繊維の紡糸を電界紡糸法により行うことである。また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記電界紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、２００〜３００℃で耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた耐炎化繊維を１,０００〜３,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する工程からなることが好ましい。さらに、本発明の炭素繊維の好ましい製造方法は、前記炭化処理した炭素繊維を粉砕する工程を有することである。
【００１０】
なお、本発明の炭素繊維は、導電性材料や、それを電極材料として用いた蓄電デバイスに用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
電界紡糸法により得られるポリアクリロニトリル繊維を極細炭素繊維の前駆体として用いることなどにより、繊維径、その変動係数が小さな炭素繊維が得られ、その炭素繊維は、適度なアスペクト比となるよう粉砕されることなどにより、分散性が良好な性質を示し、炭素繊維を少量添加した成形体であっても、その導電性を向上させることができる。
【００１２】
また、炭素繊維がポリアクリロニトリルを紡糸する工程を経て得られるものである場合、その前駆体となるポリアクリロニトリル繊維の耐炎化処理に適した組成のポリアクリロニトリルを用いて、該ポリアクリロニトリル繊維を製造することより、短時間に融着や不規則な変形をともなわず耐炎化処理を行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る炭素繊維は、繊維径が１μｍ以下、繊維径の変動係数が３０％以下、アスペクト比が１０〜１００、結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以上であることを特徴とする炭素繊維である。以下、本発明の炭素繊維、およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る炭素繊維の繊維径は１μｍ以下であることを特徴とし、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下である。繊維径が１μｍよりも大きくなると、分散性が低下し、導電パスを形成する繊維の数が減少するため導電性を向上させる効果が小さくなる。
【００１５】
本発明に係る炭素繊維の繊維径の変動係数は３０％以下であることを特徴とし、好ましくは２７％以下である。繊維径の変動係数が３０％より大きくなると、好ましい炭素繊維の製造工程の一部である耐炎化処理の進行度にばらつきを生じ、不均一な炭素繊維構造となる可能性があるほか、好ましい炭素繊維の製造工程の一部である粉砕処理の工程後の繊維長のばらつきが大きくなる可能性がある。
【００１６】
本発明に係る炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は１０〜１００であることを特徴とする。アスペクト比が１０より小さい場合は、導電性向上の効果が著しく小さくなり、アスペクト比が１００よりも大きい場合は、繊維同士の凝集が強く、分散性が著しく低下する。アスペクト比の好ましい範囲は１５〜８０であり、さらに好ましい範囲は２０〜７０である。
【００１７】
また、本発明に係る炭素繊維の結晶面間隔（ｄ００２）は０．３４３ｎｍ以上であることを特徴とする。結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ未満であると、炭素繊維がもろくなり、極細繊維を添加して混練や成形などの後加工をした際に、極細であるが故に炭素繊維が折損し、導電性の向上効果が小さくなる。
【００１８】
本発明に係る炭素繊維は、ポリマーを紡糸する工程を経て得られるものであることが好ましく、そのポリマー原料としては、製糸性、熱処理の容易さからポリアクリロニトリルが好ましい。ポリアクリロニトリルとして、ポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１５のものが好ましく用いられる。上記の各種平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定されるものであり、本発明で好ましく用いられるポリアクリロニトリルの多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．７〜１５であり、より好ましくは３〜１４．５、さらに好ましくは３〜８である。
【００１９】
上記の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１５のポリマーを用いることにより、かかるポリマーを含むポリマー溶液を紡糸して極細のポリアクリロニトリル繊維を得る場合の生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、繊維径のばらつきの少ない高品位な繊維からなる極細繊維を製造することができる。
【００２０】
さらに、前記ポリアクリロニトリルは、紡糸後のポリアクリロニトリル繊維の融着や不規則な変形が起こらないよう、耐炎化を促進させる目的として耐炎化促進成分を共重合成分として重合することが好ましく、その共重合体の含有量は０．１ｍｏｌ％以上であると良い。より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上である。
【００２１】
かかる共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が挙げられる。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分が好ましく用いられる。また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることが好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。
【００２２】
本発明におけるポリアクリロニトリルは、ラジカル重合やアニオン重合など公知の重合方法により得ることができるが、工業的な観点からはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る炭素繊維は、前駆体として用いられるポリアクリロニトリル繊維を電界紡糸により製造することができる。ここで説明される電界紡糸とは、ポリマー溶液に高電圧を印加し、帯電したポリマー溶液がグランドされた対電極に吹き付けられることで極細繊維を得る紡糸法である。本発明において、極細のポリアクリロニトリル繊維を得る方法として電界紡糸法を用いればその方法を限定しないが、注射器のシリンジのように突出したノズルからポリマー溶液を吐出する方法や、回転したローラーやボール上に形成した薄膜状のポリマー溶液に帯電させることで極細繊維が吐出させる方法が例示される。後者の紡糸法は、吐出する繊維の数が単位面積当たり非常に多いことから生産性に優れる特徴がある。
【００２４】
また、電界紡糸に用いられるポリアクリルニトリル溶液の溶媒は、ポリアクリロニトリルの溶解性および紡糸時の揮発性の観点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物の系を好ましく用いることができる。さらに、電界紡糸での吐出を安定させる目的で、界面活性剤や、塩を少量添加しても良い。
【００２５】
電界紡糸では、電界紡糸に用いるポリマー溶液の粘度と繊維径との間に相関が強く、本発明では電界紡糸で得られるポリアクリロニトリル繊維の繊維径が１μｍ以下であれば特に限定されないが、粘度が高すぎると繊維径が１μｍよりも大きくなりやすく、粘度が低すぎると繊維径の変動やビーズが発生しやすくなる。したがって、本発明に用いられるポリマー溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２６】
電界紡糸で得られるポリアクリロニトリル繊維の集合形態は、後の熱処理工程で繊維形状を維持できれば特に限定しないが、不織布や撚りをかけたヤーンとして得ることができる。
【００２７】
本発明の炭素繊維の製造工程の一部である、前駆体として用いられるポリアクリロニトリル繊維の熱処理工程（すなわち、耐炎化工程）では、熱処理の温度を２００℃以上３００℃以下で行うことが好ましい。温度が２００℃よりも低い場合は、熱処理によりポリアクリロニトリル繊維が熱に対して不融となるまでの時間が非常に長くなったり、熱処理時間が足りない場合にはポリアクリロニトリル繊維を炭化した際に溶融、融着してしまい、繊維形状を保つことができないことがある。また、３００℃よりも高い場合にも、溶融により繊維形状が保てないことや、繊維同士の接着が生じることで極細炭素繊維の分散性が低下してしまうことがある。ポリアクリロニトリル繊維の熱処理の温度のより好ましい範囲は２１０℃以上２９５℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２９０℃以下である。
【００２８】
前記ポリアクリロニトリル繊維の耐炎化は、酸化性ガス雰囲気下で行われることによって、より短時間で熱処理を完了することができる。かかる酸化性ガス雰囲気として、空気や、酸素濃度を２０％以上に高めた窒素と酸素の混合ガス、さらに少量のＮＯｘガスを添加した雰囲気ガスなどが例示される。このなかでも安全性や製造コストの観点から空気が好ましく用いられる。
【００２９】
また、この耐炎化工程で得られる耐炎化繊維の密度は、好ましくは１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３になるようにすると良い。耐炎化が不十分で耐炎化繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ３に満たない場合には、炭化する際に単繊維間接着が発生し易くなり、また、分解ガスの発生量が多くなるため、高品位な炭素繊維が得にくいことがある。一方、過度に耐炎化を進めると重合体主鎖の切断が起こり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度が低下する可能性があるため、耐炎化密度は１．５ｇ／ｃｍ３を超えないことが好ましい。
【００３０】
また、ポリアクリロニトリル繊維を熱処理する際の張力範囲は特に限定しないが、張力をかけずにオーブンで熱処理する方法や、ローラーを用いて連続的に熱処理する方法などが例示される。このときの延伸比は、不織布状やヤーン状のポリアクリロニトリル繊維集合体が弛んだり、破断しない程度とすればよく、例えば０．７０〜１．２０の範囲で設定できる。
【００３１】
前記ポリアクリロニトリル繊維を耐炎化処理して得られた耐炎化繊維を、１，０００〜３，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において炭素化処理して炭素繊維を製造すると良い。このとき、耐炎化処理と炭化処理の間に３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理をおこなっても良い。
【００３２】
この炭素化処理する際の張力範囲は特に限定しないが、張力をかけずにバッチ式や連続式の炭化炉で熱処理する方法や、ローラーを用いて連続的に炭素化処理する方法などが例示される。このときの延伸比は、不織布状やヤーン状の繊維の集合体が弛んだり、破断しない程度とすればよく、例えば０．８０〜１．１０の範囲で設定できる。
【００３３】
耐炎化処理、炭化処理の後に得られた炭素繊維の集合体は、その表面改質のため電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
また、本発明に係る炭素繊維は、耐炎化処理、炭化処理した炭素繊維の集合体を粉砕することで適当なアスペクト比を有する炭素繊維、具体的にはアスペクト比が１０〜１００の炭素繊維が得られる。粉砕方法は炭素繊維のアスペクト比の要件が満たされれば特に限定されないが、ボールミル、ロールミル、ハンマーミルやジェットミル、ホモジナイザーや超音波などが例示される。また、前記粉砕処理は、処理は溶媒を用いない乾式、水や有機溶媒を用いる湿式いずれでも良い。また、一度炭素化処理した炭素繊維の集合体に粉砕を行った後にさらに高い温度で炭素化処理を行っても良い。本発明では、これらいずれかの方法、処理、さらにそれらを適宜組み合わせることにより、アスペクト比が１０〜１００の炭素繊維を得る。
【００３５】
本発明に係る炭素繊維は、蓄電デバイス用電極や樹脂との複合材料に添加し、導電助材として好適に用いることができる。蓄電デバイスとしては、電池や電気二重層キャパシタが例示されるが、充放電により活物質の大きさが変化する電極材に特に適している。前記活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる金属酸化物系材料や負極に用いられる黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属元素を含む材料が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３７】
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ＞
測定しようとするポリマーを濃度０．１質量％となるようジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を調製した。調製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、Ｍｗを算出した。
・カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：７５℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量：２００μｌ
・検出器：示差屈折率検出器。
【００３８】
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量４３，０００、９８，９００、１８４，０００、４２７，０００、７９１，０００および１，３００，０００、１，８１０，０００、４，２１０，０００のものを、それぞれ用いた。
【００３９】
＜ポリマー溶液の粘度＞
粘度測定はポリマー溶液を３０℃に加温し、Ｂ型粘度計を用いて測定した。Ｂ型粘度計は（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．１を使用し、ポリマー溶液の粘度が０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲はローター回転数６０ｒｐｍで測定し、またそのポリマー溶液の粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒｐｍで測定した。
＜炭素繊維の形態観察＞
炭素繊維の形態は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧を５ｋＶとして観察した。１００００倍で観察した写真から任意の点における個々の繊維径、繊維長を測定し、繊維径はそれら１００本以上の平均値から算出し、アスペクト比は繊維径を測定した繊維の繊維長を測定して求めた値の平均値とした。繊維径の変動係数は、測定した繊維径の標準偏差を平均繊維径で除して算出した。
【００４０】
＜結晶面間隔（ｄ００２）＞
Ｘ 線回折法にて００２回折線の２θより求めた。本実施例ではＸ 線回折装置として島津製作所社製ＸＲＤ−６１００（Ｃｕ管球）を使用し、反射法により測定した。
【００４１】
＜体積抵抗率＞
体積抵抗率は、三菱化学製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０および四探針プローブＲＭＨ１１２を用いて測定した。
【００４２】
［実施例１］
アクリロニトリル１００質量部、イタコン酸１．５質量部、およびジメチルスルホキシド３７０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（１）〜（４）の条件の熱処理を行い、ポリアクリロニトリル系ポリマー溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ポリマーのＭｗは３５．０万、Ｍｚ／Ｍｗは１．９４であった。
【００４３】
乾燥ポリマー７質量部をジメチルホルムアミド９３質量部に投入し、スラリー状とした後、２５℃から８０℃に昇温し１０時間攪拌することで溶解し、粘度２４０ｍＰａ・ｓの電界紡糸用ポリマー溶液（ポリマーＡ溶液とする）を得た。
【００４４】
該ポリマー溶液を、１８ゲージ（内径０．９４ｍｍ）のノンベベル針をノズルとした電界紡糸装置を用いて、紡糸をおこなった。このとき、電圧２５ｋＶ、コレクターまでの距離を１０ｃｍとし、目付け１５ｇ／ｍ２となるようにしてポリアクリロニトリル繊維の不織布を得た。
【００４５】
このようにして得たポリアクリロニトリル繊維不織布を２４０℃で９０分間耐炎化を行った。続いて、得られた耐炎化ポリアクリロニトリル不織布を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において予備炭化処理を行い、さらに最高温度１，５００℃の窒素雰囲気中において炭化処理を行い、炭化不織布を得た。
【００４６】
このようにして得られた炭化不織布を、水／メタノール＝９５／５の混合液中で超音波照射して粉砕を行った。超音波による粉砕はヒールッシャー社製超音波装置ＵＩＰ−１０００を用い、１２０Ｗの出力で１０分間超音波を照射しておこなった。該炭素繊維分散液を、濾過、乾燥した後に繊維径、アスペクト比を測定したところ、平均繊維径は０．３５μｍ、繊維径の変動係数は２２．０％であり、アスペクト比は２２．８であった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３６３ｎｍであった。
【００４７】
黒鉛粒子９５質量部、該炭素繊維５質量部にポリフッ化ビニリデン粉末５質量部（バインダー）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として配合、混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後５ｃｍ角に切り出した。該電極体の体積抵抗率２．０×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００４８】
［実施例２］
アクリロニトリル１００質量部、イタコン酸１．５質量部、およびジメチルスルホキシド１３０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．００１質量部を投入し、撹拌しながら下記の（１−１）と（１−２）の条件の熱処理を行った。
（１−１）７０℃の温度で４時間保持
（１−２）７０℃の温度から３０℃の温度へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
【００４９】
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、撹拌しながら下記の（２−１）〜（２−４）の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してポリアクリロニトリル系ポリマー溶液を得た。
（２−１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２−２）６０℃の温度で４時間保持
（２−３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２−４）８０℃の温度で６時間保持。
【００５０】
得られたポリマー溶液は水中で凝固させた後１００℃の温度の温水で２時間脱溶媒し、乾燥してポリマーを得た。得られた乾燥ポリマーのＭｗは４１．２万、Ｍｚ／Ｍｗは３．１４であった。
【００５１】
乾燥ポリマー６質量部をジメチルホルムアミド９４質量部に投入し、スラリー状とした後、２５℃から８０℃に昇温し１０時間攪拌することで溶解し、粘度１００ｍＰａ・ｓの電界紡糸用ポリマー溶液（ポリマーＢ溶液とする）を得た。
【００５２】
実施例１と同様に電界紡糸、耐炎化、炭化、粉砕を行い、炭素繊維を得た。該炭素繊維の平均繊維径は０．１７μｍであり、繊維径の変動係数は２２．２％、アスペクト比は４２．０であった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３６２ｎｍであった。
【００５３】
実施例１と同様に電極を作製したところ体積抵抗率は１．２×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００５４】
［実施例３］
実施例２の炭素化の温度を２４００℃とした以外は実施例２と同様にして、炭素繊維、電極を得た。該炭素繊維の平均繊維径は０．１５μｍであり、繊維径の変動係数は２６．１％、アスペクト比は５２．１であった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３４６ｎｍであった。
【００５５】
実施例１と同様に電極を作製したところ体積抵抗率は９．０×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００５６】
［実施例４］
実施例２のポリアクリロニトリルの重合でイタコン酸を添加しなかったこと以外は同様にして行った。得られたポリマーのＭｗは４２．８万、Ｍｚ／Ｍｗは３．１０であった。
【００５７】
電界紡糸用ポリマー溶液（ポリマーＣ溶液とする）の調製および電界紡糸は実施例２と同様に行い、実施例２と同様に耐炎化、炭化を行ったところ、繊維同士の融着が激しく、電子顕微鏡で観察したところ繊維形状を保っていなかった。耐炎化を２２０℃で１５０分間、２４０℃で４５分間おこない、実施例２と同様に炭化を行ったところ繊維同士の融着は見られなかった。実施例１と同様に粉砕して炭素繊維を得たところ、該炭素繊維の平均繊維径は０．２０μｍであり、繊維径の変動係数は２３．０％、アスペクト比は４０．５であった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３６４ｎｍであった。
【００５８】
実施例１と同様に電極を作製したところ体積抵抗率は１．５×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００５９】
［比較例１］
実施例２の粉砕を、メノウ乳鉢を用いて行ったところ、繊維径、繊維径の変動係数は実施例２と同じであったが、アスペクト比が５．２と小さい炭素繊維となった。
【００６０】
実施例１と同様にして電極を作製したところ、体積抵抗率は４．０×１０−３Ω・ｃｍと高い値であった。
【００６１】
［比較例２］
実施例２の粉砕をφ１ｍｍのジルコニア粒子を用いたビーズミルで１０分間行ったところ、繊維径、繊維径の変動係数は実施例２と同じであったが、アスペクト比が１２５．６と非常に大きな炭素繊維となった。
【００６２】
実施例１と同様にして電極を作製したところ、黒鉛粒子に対して炭素繊維が均一に分散しておらず体積抵抗率は１．６×１０−３Ω・ｃｍと高い値であった。
【００６３】
［比較例３］
実施例１の電界紡糸に用いるポリマー溶液のポリマーを１５質量部ジメチルホルムアミド８５質量部として調製し、粘度が２００００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を調整した。実施例１と同様にして不織布を得たところ ポリアクリロニトリル不織布の繊維径は２μｍと太かった。
【００６４】
該不織布を実施例１と同様に耐炎化、炭化を行い、実施例１と同様の超音波照射や比較例２と同様のビーズミルでの粉砕を試みたが連続繊維の形態を維持したままであったため、メノウ乳鉢を用いて粉砕を行った。該炭素繊維の繊維径は１．４μｍ、繊維径の変動係数は１５．５％、アスペクト比は１５であった。
【００６５】
実施例１と同様にして作製した電極を観察したところ黒鉛粒子に対して均一に炭素繊維が分散しておらず、体積抵抗率は５．０×１０−２Ω・ｃｍと高い値であった。
【００６６】
［比較例４］
実施例２と同様に重合したポリマーＢのジメチルスルホキシド溶液を、ポリマー濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより紡糸溶液とした。
【００６７】
得られた紡糸溶液を４０℃の温度で、口金孔径０．１５ｍｍの口金を用い、一旦空気中に吐出しエアーギャップ高さが約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールしたジメチルスルホキシドの２０重量％水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このとき口金孔内でのポリマー溶液通過速度に対しローラー引き取り速度を３２倍とした。この凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、繊維を得た。
【００６８】
得られた繊維の繊維径が３．３３μｍと太かったことから、前記条件以外に引き取り速度や各延伸倍率を変えて細径化を試みたが、ローラー巻き付きや糸条の破断が発生し、プロセス不可能であった。
【００６９】
［比較例５］
実施例１の重合後のポリアクリロニトリルジメチルスルホキシド溶液１０質量部と、重合度１７００の完全鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度９９ｍｏｌ％）のジメチルスルホキシド溶液（濃度２１質量％）９０質量部をフラスコに投入し９０ ℃ のウォーターバス中で３０分攪拌し、混合紡糸原液（ポリマーＤ溶液とする）を得た。この紡糸原液を６０℃に保温しつつ、直径２ｍｍのシリンジを用い、約５℃の冷水からなる凝固浴に導入して乾湿式紡糸法により凝固させた。さらに、４倍に延伸した後、水洗を行いポリアクリロニトリルとポリビニルアルコールのブレンド繊維を得た。
【００７０】
このブレンド繊維を９０℃ 熱水浴を通過させ、ポリビニルアルコールを溶出した。その後、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびアルキレンオキサイド変性シリコーンを含む水エマルジョン系の油剤浴を通過させ、１８０℃の加熱ローラーを用いて乾燥処理を行うことでポリアクリロニトリル繊維を得た。
【００７１】
実施例１と同様に耐炎化、炭化、粉砕を行い、炭素繊維を得た。該炭素繊維の平均繊維径は０．２０μｍであったが、繊維径の変動係数は９４．０％と大きく、アスペクト比は２０．５であった。平均繊維径よりも極端に細い繊維ではアスペクト比が小さくなり、５０ｎｍ以下の繊維径となる炭素繊維に限定するとそのアスペクト比は４．８と非常に小さかった。該炭素繊維の結晶面間隔は０．３６２ｎｍであった。
【００７２】
実施例１と同様にして電極を作製したところ、体積抵抗率は７．９×１０−４Ω・ｃｍと高い値であった。
【００７３】
［比較例６］
実施例１の極細炭素繊維の代わりに、昭和電工社製 気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）を用い、実施例１と同様に電極を作製した。ＶＧＣＦ（登録商標）は繊維中に分岐構造や多数の瘤状構造が認められ、非常に凝集していた。ＶＧＣＦ（登録商標）の繊維径は０．１６μｍ、繊維径の変動係数は３６．６％、アスペクト比は２８．８であった。該電極体の体積抵抗率は１．１×１０−５Ω・ｃｍであったが、電極を電子顕微鏡で観察したところ、ＶＧＣＦ（登録商標）が凝集した固まりが多数見られ、黒鉛粒子上でのＶＧＣＦ（登録商標）の分散性は不十分であった。
【００７４】
［参考例１］
黒鉛粒子１００質量部にポリフッ化ビニリデン粉末５質量部（バインダー）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として配合・混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後５ｃｍ角に切り出した。該電極体の体積抵抗率１．１×１０−１Ω・ｃｍと高い値であった。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、繊維径とその変動率が小さく、アスペクト比の大きい極細の炭素繊維により、その導電性、分散性が優れることから、蓄電デバイス用導電助材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が１μｍ以下、繊維径の変動係数が３０％以下、アスペクト比が１０〜１００かつ結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以上である炭素繊維。
【請求項２】
前記炭素繊維がポリアクリロニトリルを紡糸する工程を経て得られるものであって、該ポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）で表される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１５である、請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
前記炭素繊維がポリアクリロニトリルを紡糸する工程を経て得られるものであって、該ポリアクリロニトリルが、耐炎化促進成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合してなるものである、請求項１または２に記載の炭素繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法であって、ポリアクリロニトリルを電界紡糸する工程を有する炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
電界紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、２００〜３００℃で耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた耐炎化繊維を１,０００〜３,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する工程を有する、請求項４に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維を粉砕する工程を有する、炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維の粉砕を湿式の超音波照射により行う、請求項６に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維、または請求項４〜７のいずれかに記載の方法により製造された炭素繊維を用いた導電性材料。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維、または請求項４〜７のいずれかに記載の方法により製造された炭素繊維を電極材料に用いた蓄電デバイス。
【請求項１】
繊維径が１μｍ以下、繊維径の変動係数が３０％以下、アスペクト比が１０〜１００かつ結晶面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以上である炭素繊維。
【請求項２】
前記炭素繊維がポリアクリロニトリルを紡糸する工程を経て得られるものであって、該ポリアクリロニトリルのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）で表される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１５である、請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
前記炭素繊維がポリアクリロニトリルを紡糸する工程を経て得られるものであって、該ポリアクリロニトリルが、耐炎化促進成分を０．１ｍｏｌ％以上共重合してなるものである、請求項１または２に記載の炭素繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法であって、ポリアクリロニトリルを電界紡糸する工程を有する炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
電界紡糸して得られたポリアクリロニトリル繊維を、２００〜３００℃で耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた耐炎化繊維を１,０００〜３,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する工程を有する、請求項４に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維を粉砕する工程を有する、炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維の粉砕を湿式の超音波照射により行う、請求項６に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維、または請求項４〜７のいずれかに記載の方法により製造された炭素繊維を用いた導電性材料。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維、または請求項４〜７のいずれかに記載の方法により製造された炭素繊維を電極材料に用いた蓄電デバイス。
【公開番号】特開２０１２−１８８７９０（Ｐ２０１２−１８８７９０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５０２８（Ｐ２０１１−５５０２８）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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