樹脂・金属積層構造体の製造方法と超臨界流体反応装置及び樹脂・金属積層構造体
【課題】強固な密着強度を持つ樹脂・金属積層構造体を低コストで安定して製造する。
【解決手段】ポリイミド前駆体層３１を有する基板３０を還元槽２１に設置し、補助槽１６内の金属錯体であるニッケル錯体１９が溶解した超臨界二酸化炭素を還元槽２１内に導入し、所定の温度、圧力を所定時間保持して超臨界二酸化炭素に溶解したニッケル錯体１９を基板３０上のポリイミド前駆体層３１の表面だけでなく内部にまで注入する。その後、未反応のニッケル錯体１９を回収して還元槽２１内の二酸化炭素を所定の圧力と温度に維持してニッケル分散層３２を形成する。その後、ニッケル分散層３２が形成された基板３０を還元槽２１から取り出して、ニッケル分散層３２上に電解メッキを施してニッケル金属層３３を形成する。
【解決手段】ポリイミド前駆体層３１を有する基板３０を還元槽２１に設置し、補助槽１６内の金属錯体であるニッケル錯体１９が溶解した超臨界二酸化炭素を還元槽２１内に導入し、所定の温度、圧力を所定時間保持して超臨界二酸化炭素に溶解したニッケル錯体１９を基板３０上のポリイミド前駆体層３１の表面だけでなく内部にまで注入する。その後、未反応のニッケル錯体１９を回収して還元槽２１内の二酸化炭素を所定の圧力と温度に維持してニッケル分散層３２を形成する。その後、ニッケル分散層３２が形成された基板３０を還元槽２１から取り出して、ニッケル分散層３２上に電解メッキを施してニッケル金属層３３を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、樹脂・金属積層構造体の製造方法と超臨界流体反応装置及び樹脂・金属積層構造体、特に樹脂と金属の密着性の向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂材料、特に耐久性と耐熱性に優れるポリイミド系樹脂材料フィルム上に配線パターンを直接形成するＦＰＣ（flexible Printing Circuit）といった電子部品用基板が盛んに用いられ、不導体である樹脂材料基板上に金属層を形成したいという要求が高まっている。このような樹脂層と金属層の積層体では樹脂層と金属層との間の層間剥離が問題となっており、層間の密着強度を高める手段が例えば特許文献１〜特許文献５に開示されている。
【０００３】
例えば特許文献１に示されたポリイミド樹脂前駆体溶液を用いた電子部品用基材は、ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、次いで水素共与体の存在下において紫外線を照射してメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によってメッキ下地金属層を形成し、ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂を形成している。
【０００４】
また、特許文献２に示された金属回路形成方法は、ポリイミド前駆体溶液を基材表面に塗布・乾燥し、次に金属膜または金属回路部のポリイミド前駆体とパラジュムイオンを反応させて感光性高分子錯体薄膜とした後、水素供与体の存在下に紫外線を照射して無電解メッキに触媒活性のある金属パラジュウムに変え、無電解メッキ、電解メッキ、加熱イミド化により金属膜や金属回路を形成している。
【０００５】
特許文献３に示されたダイレクトプレーティング方法は、絶縁性部分を含む被メッキ物の表面にパラジウム触媒付与処理を施して絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、この付与されたパラジウムを触媒としてパラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、このパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成している。
【０００６】
特許文献４に示されたポリマー基材は、ポリマー基材表面に金属錯体を付加し、このポリマー基材表面に超臨界流体を接触させて金属錯体をポリマー基材に浸透させ、金属錯体が浸透したポリマー基材の表面に、所定パターンに対応する領域が開口部なるマスク層を形成し、この開口部にメッキを形成している。このポリマー基材は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル及びアモルファスポリオレフィンからなる群から選んでいる。
【０００７】
特許文献５に示されたプラスチックのメッキ方法は、プラスチックに超臨界流体を接触させてプラスチックにメッキ可能な表面処理を施してからメッキ処理している。このプラスチックはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体から選ばれる少なくとも１種を使用し、メッキ用触媒はパラジウム、銅またはニッケル金属を含む化合物を使用している。
【０００８】
また、プラスチック部品の射出形成においては、金型部分に熱伝導性を調整する耐熱樹脂領域を設けて、キャビティ内の熱伝導性を調整し、転写性やタクトタイムを向上させたいという要求がある。しかしながら前記と同様に金属マトリックス層と耐熱樹脂領域層との層間剥離が問題となっており、この層間の接着強度を高める手段が特許文献６や特許文献７に開示されている。
【０００９】
特許文献６に示された断熱スタンパの製造方法は、第一金属層であるファーストニッケル層の上に片面に粘着剤を有するポリイミドシートを密着して貼り付けて断熱層を形成し、その上に第二金属層であるセカンドニッケル層を形成し、内周部と外周部を打ち抜き、断熱スタンパ（金型）を形成している。
【００１０】
特許文献７に示された断熱スタンパは、転写金属層と断熱層及び金属層を積層した断熱スタンパの断熱層と金属層の接続は、断熱層の金属層側に断熱樹脂に無機材料のフィラーを混入したコーティング層を形成した後、エッチングによりコーティング層の樹脂成分を除去し、フィラーを露出させて凸状部を形成し、その後、金属層をめっきにより形成している。このコーティング層のエッチングは真空中の酸素プラズマエッチングまたは大気圧中のＵＶ／Ｏ３処理により行うようにしている。
【特許文献１】特開２００７−１６５９３１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１９２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１６２８３号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１４２２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６８３２号公報
【特許文献６】特許第３８８３３７５号公報
【特許文献７】特許第３９０１４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１及び特許文献２に示された樹脂と金属の接合では、パラジウムの還元から無電解めっきまでの工程管理条件が非常にシビアで且つ安定せず、管理範囲のわずかな動きで樹脂と金属層間の密着強度が得られなくなるという短所がある。
【００１２】
また、特許文献３に示された方法は、エッチングでの表面粗面化によるアンカー効果が期待できるような樹脂材料では有効性が高いが、ポリイミド系材料のようなエッチングの難しい材料では、密着強度を得ることが困難である。
【００１３】
特許文献４に示されたポリマー基材は、想定している樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル及びアモルファスポリオレフィンといった材料であり、ポリイミド系は想定しておらず、ポリイミド系材料は樹脂の分子構造が頑丈で、単純に超臨界流体を介して金属錯体を接触させても、樹脂構造内部にまで金属錯体が注入されず、高い密着強度を得ることは困難である。
【００１４】
特許文献５に示された方法では、樹脂材料としてポリイミド系も挙げられているが、ポリイミド系材料は前記特許文献４と同様の理由で高い密着強度をえることは難しい。
【００１５】
特許文献６に示された方法では、両面粘着剤付きのポリイミドシートを使用しているが、シートそのものが非常に高価で、且つシート貼付装置も大掛かりなものが必要であり、液状樹脂材料の塗布に比べてコストが大幅に増すという短所がある。
【００１６】
特許文献７に示された接合方法では、無機材料フィラー入り樹脂材料は価格が高く、コストアップとなる。また、樹脂表面に酸素プラズマエッチングやＵＶ／Ｏ３処理を行うと、樹脂の最表面部分の分子結合が切断され、樹脂表面に極めて脆い層（weak boundary layer：ＷＢＬ）が形成され、かえって密着強度を低下させるおそれがある。
【００１７】
この発明は、このような問題を解消し、強固な密着強度を持つ樹脂・金属積層構造体の製造方法と超臨界流体反応装置及び樹脂・金属積層構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明の樹脂・金属積層構造体の製造方法は、基板上にポリイミド前駆体層を形成する工程と、前記ポリイミド前駆体層を有する基板を反応容器内に設置し、該反応容器内に拡散流体に溶解分散させた金属錯体を投入し、前記反応容器内の圧力と温度を制御して前記拡散流体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態に維持し、前記ポリイミド前駆体層に前記金属錯体を注入する工程と、前記反応容器内の超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体の温度と圧力をさらに高めて前記ポリイミド前駆体層に注入された金属錯体を還元して金属分散層を形成する工程と、前記反応容器から前記金属分散層が形成された基板を取り出して前記金属分散層上に電解めっきによって金属層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１９】
この発明の樹脂・金属積層構造体の他の製造方法は、基板上にポリイミド前駆体層を形成する工程と、補助槽内で金属錯体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に溶解分散させる工程と、前記ポリイミド前駆体層を有する基板を反応容器内に設置し、該反応容器内に前記補助槽から拡散流体に溶解分散させた金属錯体を投入し、前記反応容器内の圧力と温度を制御して前記拡散流体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態に維持し、前記ポリイミド前駆体層に前記金属錯体を注入する工程と、前記反応容器に超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体を直接流通させて未反応の金属錯体を回収する工程と、前記反応容器内の超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体の温度と圧力を高めて前記ポリイミド前駆体層に注入された金属錯体を還元して金属分散層を形成する工程と、前記反応容器に超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体を供給して金属分散層表面に残留した反応副生成物を超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体に抽出する工程と、前記反応容器から超臨界流体又は亜臨界流体の拡散流体を排出する工程と、前記反応容器から前記金属分散層が形成された基板を取り出して前記金属分散層上に電解めっきによって金属層を形成する工程と有することを特徴とする。
【００２０】
前記基板は、金属、樹脂又はセラミックのいずれかであることを特徴とする。
【００２１】
また、前記金属錯体は、パラジウム、ニッケル、銀、銅のいずれかのアセチルアセトン錯体又は塩化物アンモニウム錯体であることを特徴とする。
【００２２】
さらに、前記拡散流体は二酸化炭素であることを特徴とする。
【００２３】
この発明の超臨界流体反応装置は、拡散流体供給部と金属錯体溶解部と反応部及び金属錯体回収部を有し、前記拡散流体供給部は、拡散流体供給源から供給された拡散流体を加圧する圧力調整手段と、該圧力調整手段から拡散流体を前記金属錯体溶解部に供給する拡散流体供給ラインと、前記圧力調整手段から拡散流体を前記反応部に供給するバイパスラインとを有し、前記金属錯体溶解部は、補助槽と、該補助槽を収納して所定の温度に維持する恒温槽とを有し、前記補助槽は、金属錯体を収納して前記拡散流体供給部の拡散流体供給ラインから供給される超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に金属錯体を溶解分散させて前記反応部に供給し、前記反応部は、反応容器と、該反応容器を加熱する加熱手段を有し、前記反応容器は、ポリイミド前駆体層を有する基板を設置し、前記補助槽から供給された拡散流体に溶解分散した金属錯体を、前記バイパスラインから供給される超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体により前記ポリイミド前駆体層に注入し、注入した金属錯体を還元して金属分散層を形成し、前記金属錯体回収部は、前記反応容器から未反応の金属錯体を回収することを特徴とする。
【００２４】
この発明の樹脂・金属積層構造体は、前記樹脂・金属積層構造体の製造方法により作製したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
この発明はポリイミド前駆体層へ超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に溶解分散した金属錯体の注入を行っているため、ポリイミドへの金属錯体の注入の場合よりもより深部にまで金属錯体が注入されるので、樹脂と金属間の密着強度を高めることができる。
【００２６】
この注入した金属錯体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体中で加熱、加圧することにより金属錯体を還元して金属分散層を形成すると同時にポリイミド前駆体層のイミド化も行うことができ、工程を減らすことができる。
【００２７】
この金属分散層に直接電解めっきを行って金属層を形成することができるから、樹脂・金属積層構造体の製造工程を減らしてコストを低減することができる。
【００２８】
また、ポリイミド前駆体層に金属錯体を注入した後、超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体を排出するから、ポリイミド前駆体層内の残留ＮＭＰが超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に抽出されて一緒に排出されるため、残留ＮＭＰがポリイミド層に悪影響を与えるのを防止できる。
【００２９】
また、ポリイミド前駆体層に金属錯体を注入した後、超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体を排出してから超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体を供給して温度と圧力を制御して金属錯体を還元して金属分散層を形成してから超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体を排出することにより、金属分散ポリイミド膜から金属錯体の熱還元によって生ずる反応副生成物である配位子を除去することができる。同時に取りきれなかった残留ＮＭＰも抽出・排除できる。
【００３０】
さらに、ポリイミド前駆体層に金属錯体を注入した後、未反応の金属錯体を回収するから、高価な金属錯体を再使用でき、樹脂・金属積層構造体を低コストで製造することができる。
【００３１】
また、この発明の超臨界流体反応装置を使用することにより、金属錯体を還元して金属分散層を形成すると同時にポリイミド前駆体層のイミド化も行うことができ、樹脂と金属間で高い密着強度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１は、この発明の樹脂・金属層積層構造を製造する超臨界流体反応装置の構成図である。図に示すように、超臨界流体反応装置は、拡散流体供給部１と金属錯体溶解部２と反応部３及び金属錯体回収部４を有する。
【００３３】
拡散流体供給部１は、二酸化炭素ボンベ５と冷却器６と圧力調整手段である高圧ポンプ７とストップ弁８及びバイパスライン９を有し、二酸化炭素供給ボンベ５から供給される二酸化炭素を冷却器６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ７で加圧し、加圧した二酸化炭素をストップ弁８から金属錯体溶解部２に供給する。この金属錯体溶解部２に供給する二酸化炭素の圧力は圧力センサ１０で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ７を駆動制御する。また、高圧ポンプ７で加圧した二酸化炭素をバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を介して反応部３に供給する。この反応部３に供給する二酸化炭素の圧力は圧力センサ１４で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ６を駆動制御する。
【００３４】
金属錯体溶解部２は、予熱コイル１５と補助槽１６及び予熱コイル１５と補助槽１６を収納した恒温槽１７を有する。恒温槽１７にはヒータを有し、内部温度を温度センサ１８で検出して予熱コイル１５と補助槽１６を所定の温度に維持する。予熱コイル１５は高圧ポンプ７からストップ弁８を介して供給される二酸化炭素を予熱して補助槽１６に送る。補助槽１６は粉末状の金属錯体１９を収納し、収納した金属錯体１９を供給される超臨界二酸化炭素に溶解分散させ、金属錯体１９を溶解分散した超臨界二酸化炭素をストップ弁２０とストップ弁１３を介して反応部３に供給する。
【００３５】
反応部３は、還元槽２１と加熱手段２２を有する。還元槽２１は表面にポリイミド前駆体層を形成した基板を収納し、収納した基板のポリイミド前駆体層に超臨界二酸化炭素に溶解分散した金属錯体１９を注入して還元する。加熱手段２２は温度センサ２３で検出している還元槽２１内の温度が所定の温度になるように加熱制御する。
【００３６】
金属錯体回収部４は背圧弁２４とトラップ２５を有し、還元槽２１から金属錯体を溶解した超臨界二酸化炭素を背圧弁２４からトラップ２５に逃がして未反応の金属錯体を回収する。
【００３７】
この超臨界流体反応装置により樹脂・金属積層構造体を製造するときの処理を図２の工程図と図３のフローチャートを参照して説明する。
【００３８】
まず、図２（ａ）に示すように、あらかじめ樹脂・金属積層構造体を形成する基板３０の表面の洗浄化を行う。基板３０は、金属、樹脂、セラミックスなど各種有機、無機材料が使用可能であるが、後の金属錯体の還元やポリイミド前駆体のイミド化を行う際に、300℃以上の高温状態となるため、それに耐えられるものが望ましい。この基板３０として例えばＳＵＳ３０４の板材（50ｍｍ×50ｍｍ×５ｍｍ）を使用し、弱アルカリ系の脱脂洗浄剤水溶液（例えば上村工業：ＵＡ−６８）を使用して60℃、90秒間洗浄後、室温で５％希硫酸により60秒間中和酸洗を行う。その後、大気圧プラズマ処理などの表面改質を行うことが望ましい。このように表面改質を行うと、基板３０の表面の濡れ性が向上し、次工程のポリイミド前駆体層との密着性を向上することができる。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板３０の表面にポリイミド前駆体層３１を形成する。このポリイミド前駆体層３１を形成するとき使用するポリイミド前駆体ワニスはポリイミド前駆体（ポリアミック酸）をＮ−メチル−ピロリドン（以下，ＮＭＰと略す）で溶解し所望の粘度にしたものであり、市販品が各社から発売され，例えば、東レのセミコファインＳＰ−300シリーズを使用した。このポリイミド前駆体ワニスの塗布方法はスピン塗布、ディップ塗布、ロールコート等の方法がある。例えばスピンコート法で基板３０の表面にポリイミド前駆体ワニスを塗布した。この塗布条件は、ポリイミド前駆体ワニスを基板３０上に適量滴下後、回転速度150ｒｐｍで60秒間回転した後、回転速度を60秒かけて600ｒｐｍにして60秒間回転して10秒スローダウンして行った。基板３０にポリイミド前駆体ワニスを塗布した後、基板３０をホットプレートに載せて加熱乾燥させて溶媒のＮＭＰを飛ばしてポリイミド前駆体層３１を形成した。この乾燥条件は95℃で90秒間乾燥後、続けて120℃で90秒間乾燥させた。このようにして最終的にイミド化後約20μｍの厚さになるように、ポリイミド前駆体層３１を形成した。
【００４０】
一方、超臨界流体反応装置の補助槽１６に粉末状の金属錯体１９を入れておき、ストップ弁１１を閉じた状態でストップ弁８を開いて二酸化炭素ボンベ５から予熱コイル１５を介して補助槽１６に二酸化炭素を導入した後、高圧ポンプ７を用いて補助槽１６内の二酸化炭素を所定の温度と圧力の超臨界流体の状態にして金属錯体１９を溶解させる（ステップＳ１）。この二酸化炭素の臨界点は、温度31℃で圧力7.4ＭＰａであるが、この状態では超臨界二酸化炭素への金属錯体の溶解度が低いため、十分な溶解度を得るために、温度は35℃〜60℃とし、圧力は10ＭＰａ〜30ＭＰａの範囲内とし、金属錯体１９の注入に必要な溶解量に応じて、前記範囲内での温度、圧力を選定するようにする。また、使用できる金属錯体１９としては、パラジウム、ニッケル、銀、銅、いずれかのアセチルアセトン錯体、または塩化物アンモニウム錯体を用いることができる。例えばニッケル(II)アセチルアセトナート（以下ニッケル錯体と略す）を使用し、温度と圧力をそれぞれ45℃と20ＭＰａとした。以下、金属錯体としてニッケル錯体を使用した場合について説明する。
【００４１】
この状態で図２（ｃ）に示すように、ポリイミド前駆体層３１を有する基板３０を還元槽２１に設置して金属錯体注入工程に入る（ステップＳ２）。金属錯体注入工程に入ると、ストップ弁２０とストップ弁１３を開き、補助槽１６内の金属錯体であるニッケル錯体１９が溶解した超臨界二酸化炭素を還元槽２１内に導入し、温度、圧力を前記条件である45℃と20ＭＰａで30分〜60分間保持する。これによって超臨界二酸化炭素に溶解したニッケル錯体１９が基板３０上のポリイミド前駆体層３１の表面だけでなく内部にまで豊富に注入される（ステップＳ３）。
【００４２】
次にストップ弁８とストップ弁２０を閉じてバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を開いて高圧ポンプ７を駆動して還元槽２１に二酸化炭素を導入し、背圧弁２４からニッケル錯体１９が溶解した超臨界二酸化炭素をトラップ２５に逃がして未反応のニッケル錯体１９を回収する（ステップＳ４）。このように未反応のニッケル錯体１９を回収することによって高価な金属錯体を再利用できる。また、このときポリイミド前駆体層３１内の残留ＮＭＰが超臨界二酸化炭素に抽出されて一緒に排出されるため、残留ＮＭＰがポリイミド前駆体層３１に悪影響を与えることを防ぐことができる。
【００４３】
この状態で基板３０のポリイミド前駆体層３１の還元・イミド化処理に入る。ポリイミド前駆体層３１の還元・イミド化処理に入ると、ストップ弁８とストップ弁２０を閉じてバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を開いて高圧ポンプ７を駆動して還元槽２１内の二酸化炭素を所定の圧力、例えば30〜40ＭＰａまで上昇させ、加熱手段２２で還元槽２１内を所定の温度、例えば350℃まで上昇させてストップ弁１１〜１３を閉じて還元槽２１内の二酸化炭素を超臨界の状態にして所定時間、例えば約60分間維持する。このようにして、図２（ｄ）に示すように、還元槽２１内の基板３０のポリイミド前駆体層３１に注入されたニッケル錯体１９が還元されてニッケル分散層３２が形成される（ステップＳ５）。このニッケル分散層３２は、超臨界二酸化炭素によってニッケル錯体１９が豊富に注入にされているため、十分な導電性を持つ。またポリイミド前駆体の閉環イミド化によるポリイミド層の形成も同時にできるため工程を短縮できコスト的に有利となる。また、ニッケル錯体１９を還元するとき、ストップ弁８とストップ弁２０を閉じておくことにより、補助槽１６内のニッケル錯体１９が還元されるのを防ぎ、引き続いてニッケル錯体１９を使用できるようにする。
【００４４】
次に、再度、ストップ弁１１〜１３を開き、高圧ポンプ７を作動させてバイパスライン９を通して超臨界二酸化炭素を基板３０が設置された還元槽２１に導入して所定の温度と圧力、例えば45℃と20ＭＰａに保持してストップ弁１１〜１３を閉じて、その状態を所定時間、例えば約10分程度維持して、ニッケル分散層３２の表面に残留した熱還元によって生じた反応副生成物である配位子を超臨界二酸化炭素内に抽出する（ステップＳ６）。その後、還元槽２１内の超臨界二酸化炭素を背圧弁２４からトラップ２５に排出する（ステップＳ７）。このようにしてニッケル分散層３２の表面に残留した熱還元によって生じた反応副生成物である配位子を超臨界二酸化炭素内に抽出して除去できる。また、先の工程で取りきれなかった残留ＮＭＰも同時に除去できる。
【００４５】
その後、ニッケル分散層３２が形成された基板３０を還元槽２１から取り出して、図３（ｅ）に示すように、ニッケル分散層３２上に電解メッキを施してニッケル金属層３３を形成する（ステップＳ８）。このニッケル金属層３３を形成するとき、基板３０の表面に十分な導電性を持つニッケル分散層３２が形成されるため、このニッケル分散層３２へ直接電解めっきによってニッケル金属層３３を安定して形成することができる。
【００４６】
このニッケル金属層３３を形成するとき使用するニッケル電解めっき浴の組成を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ニッケル分散層３２が形成された基板３０を前記めっき浴へ入槽してから0.05〜0.2Ａ／ｄｍ２の弱電流密度で３〜５分間通電する。この通電によりニッケル分散層３２をニッケルめっき液に馴染ませて濡れ性を向上させ、ピット発生やめっき時の剥離を防ぐことができる。弱通電終了後に通電電流値を徐々に上昇させ、５〜１０分かけて12Ａ／ｄｍ２〜20Ａ／ｄｍ２程度まで電流値を上昇させてから一定に保ち、所定のめっき厚、例えば約200μｍを得るまで通電を続ける。この通電が終了後、基板３０を取り出して水洗する。
【００４９】
以上の工程によって、高い密着強度を持つ樹脂・金属積層構造体を得ることができる。また、製造さした樹脂・金属積層構造体を用いてピーリング試験を行ったところ、ポリイミド層が凝集破壊を起こし、正確なピール強度の測定ができなかった。なお、凝集破壊時のピール強度は、140〜200Ｎ／ｃｍであった。この樹脂・金属積層構造体をプラスチック部品の射出成形用熱制御金型として用い、実際に射出成形を行ったところ、10万ショットを超えても樹脂と金属間で剥離は発生せず、抜群の耐久性を示した。
【００５０】
前記説明ではニッケル錯体とニッケル電鋳を使用して樹脂・金属積層構造体を製造する場合について示したが、この他に、ポリイミドフィルム基板上にポリイミド前駆体層を形成し、銅(II)アセチルアセトナート（銅錯体）を、前記と同様に超臨界二酸化炭素を用いてポリイミド前駆体層に注入して、その後、銅電解めっきによって銅金属層を直接形成することも可能である。以下、ポリイミドフィルム基板に銅金属層を形成する場合について説明する。
【００５１】
まず、図２（ａ）に示すように、基板３０としてポリイミドフィルム（宇部興産ユーピレックスフィルム、50ｍｍ×30ｍｍ、厚さ75μｍ）を使用した。ポリイミドフィルム３０を弱アルカリ系の脱脂洗浄剤水溶液（例えば、上村工業：ＵＡ−６８）を使用して６０℃、90秒間の洗浄後、室温で５％希硫酸により60秒間中和酸洗を行う。次に、図２（ｂ）に示すように、ポリイミドフィルム３０上にポリイミド前駆体層３１を形成する。このポリイミド前駆体槽３１を形成するときポリイミド前駆体ワニス、例えば東レのセミコファインＳＰ−300シリーズ）を、スピンコート法で塗布した。塗布条件は、ポリイミド前駆体をポリイミドフィルム３０上に適量滴下後、回転速度150ｒｐｍで60秒間回転した後、回転速度を60秒かけて600ｒｐｍにして60秒間回転して10秒スローダウンして行った。その後、ポリイミドフィルム３０を95℃で90秒間乾燥後、続けて120℃で90秒間乾燥させた。このようにして、最終的にイミド化後約20μｍの厚さになるようにポリイミド前駆体層３１を形成した。
【００５２】
一方、超臨界流体反応装置の補助槽１６に粉末状の銅（II)アセチルアセトナート（銅錯体）１９を入れておき、ストップ弁１１を閉じた状態でストップ弁８を開いて二酸化炭素ボンベ５から予熱コイル１５を介して補助槽１６に二酸化炭素を導入した後、高圧ポンプ７を用いて補助槽１６内の二酸化炭素を所定の温度45℃と圧力２０ＭＰａの超臨界流体の状態にして銅錯体１９を溶解させる。
【００５３】
この状態で図２（ｃ）に示すように、ポリイミド前駆体層３１を有するポリイミドフィルム３０を還元槽２１に設置してストップ弁２０とストップ弁１３を開き、補助槽１６内の銅錯体１９を溶解した超臨界二酸化炭素を還元槽２１内に導入し、温度、圧力を前記条件である45℃と20ＭＰａで30分〜60分間保持する。これによって超臨界二酸化炭素に溶解した銅錯体１９がポリイミドフィルム３０上のポリイミド前駆体層３１の表面だけでなく内部にまで豊富に注入される。次にストップ弁８とストップ弁２０を閉じてバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を開いて高圧ポンプ７を駆動して還元槽２１に二酸化炭素を導入し、背圧弁２４から銅錯体１９が溶解した超臨界二酸化炭素をトラップ２５に逃がして未反応の銅錯体１９を回収する。
【００５４】
次に、ストップ弁８とストップ弁２０を閉じてバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を開いて高圧ポンプ７を駆動して還元槽２１内の二酸化炭素を所定の圧力、例えば30〜40ＭＰａまで上昇させ、加熱手段２２で還元槽２１内を所定の温度、例えば350℃まで上昇させてストップ弁１１〜１３を閉じて還元槽２１内の二酸化炭素を超臨界の状態にして所定時間、例えば約60分間維持する。このようにして、図２（ｄ）に示すように、還元槽２１内のポリイミドフィルム３０のポリイミド前駆体層３１に注入された銅錯体１９が還元されて銅分散層３２が形成される。この銅錯体１９を還元するとき、ストップ弁８とストップ弁２０を閉じておくことにより、補助槽１６内の銅錯体１９が還元されるのを防ぐ。
【００５５】
次に、再度、ストップ弁１１〜１３を開き、高圧ポンプ７を作動させてバイパスライン９を通して超臨界二酸化炭素をポリイミドフィルム３０が設置された還元槽２１に導入して所定の温度と圧力、例えば45℃と20ＭＰａに保持してストップ弁１１〜１３を閉じて、その状態を所定時間、例えば約10分程度維持する。その後、還元槽２１内の超臨界二酸化炭素を背圧弁２４からトラップ２５に排出する。このようにして銅分散層３２の表面に残留した熱還元によって生じた反応副生成物である配位子を超臨界二酸化炭素内に抽出して除去できる。また、先の工程で取りきれなかった残留ＮＭＰも同時に除去できる。
【００５６】
その後、銅分散層３２が形成されたポリイミドフィルム３０を還元槽２１から取り出して、図３（ｅ）に示すように、銅分散層３２上に電解メッキを施して銅金属層３３を形成する。この銅金属層３３を形成するとき、ポリイミドフィルム３０の表面に十分な導電性を持つ銅分散層３２が形成されるため、この銅分散層３２へ直接電解めっきによって銅金属層３３を安定して形成することができる。
【００５７】
この銅金属層３３を形成するとき使用する銅電解めっき浴の組成を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
銅分散層３２が形成されたポリイミドフィルム３０を前記めっき浴へ入槽してから0.05〜0.2Ａ／ｄｍ２の弱電流密度で３〜５分間通電する。この通電により銅分散層３２を銅めっき液に馴染ませて濡れ性を向上させ、ピット発生やめっき時の剥離を防ぐことができる。弱通電終了後に通電電流値を徐々に上昇させ、３〜５分かけて３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２程度まで電流値を上昇させてから一定に保ち、所定の電鋳膜厚、例えば約20μｍを得るまで通電を続ける。この通電が終了後、ポリイミドフィルム３０を取り出して水洗する。
【００６０】
このようにして製造されたポリイミドフィルム３０上の銅金属層３３に対して、フォトリソグラフィーなどで配線パターニングを行うことにより、銅配線パターンの密着強度がきわめて高いＦＰＣを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】この発明の樹脂・金属層積層構造を製造する超臨界流体反応装置の構成図である。
【図２】樹脂・金属層積層構造を製造するときの処理を示す工程図である。
【図３】樹脂・金属層積層構造を製造するときの処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６２】
１；拡散流体供給部、２；金属錯体溶解部、３；反応部、４；金属錯体回収部、
５；二酸化炭素ボンベ、６；冷却器、７；高圧ポンプ、８；ストップ弁、
９；バイパスライン、１０；圧力センサ、１１〜１３；ステップ弁、
１４；圧力センサ、１５；予熱コイル、１６；補助槽、１７；恒温槽、
１８；温度センサ、１９；金属錯体、２０；ストップ弁、２１；還元槽、
２２；加熱手段、２３；温度センサ、２４；背圧弁、２５；トラップ、
３０；基板、３１；ポリイミド前駆体層、３２；金属分散層、３３；金属層。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、樹脂・金属積層構造体の製造方法と超臨界流体反応装置及び樹脂・金属積層構造体、特に樹脂と金属の密着性の向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂材料、特に耐久性と耐熱性に優れるポリイミド系樹脂材料フィルム上に配線パターンを直接形成するＦＰＣ（flexible Printing Circuit）といった電子部品用基板が盛んに用いられ、不導体である樹脂材料基板上に金属層を形成したいという要求が高まっている。このような樹脂層と金属層の積層体では樹脂層と金属層との間の層間剥離が問題となっており、層間の密着強度を高める手段が例えば特許文献１〜特許文献５に開示されている。
【０００３】
例えば特許文献１に示されたポリイミド樹脂前駆体溶液を用いた電子部品用基材は、ポリイミド基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、次いで水素共与体の存在下において紫外線を照射してメッキ下地核を形成した後、無電解メッキ処理によってメッキ下地金属層を形成し、ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂を形成している。
【０００４】
また、特許文献２に示された金属回路形成方法は、ポリイミド前駆体溶液を基材表面に塗布・乾燥し、次に金属膜または金属回路部のポリイミド前駆体とパラジュムイオンを反応させて感光性高分子錯体薄膜とした後、水素供与体の存在下に紫外線を照射して無電解メッキに触媒活性のある金属パラジュウムに変え、無電解メッキ、電解メッキ、加熱イミド化により金属膜や金属回路を形成している。
【０００５】
特許文献３に示されたダイレクトプレーティング方法は、絶縁性部分を含む被メッキ物の表面にパラジウム触媒付与処理を施して絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、この付与されたパラジウムを触媒としてパラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、このパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成している。
【０００６】
特許文献４に示されたポリマー基材は、ポリマー基材表面に金属錯体を付加し、このポリマー基材表面に超臨界流体を接触させて金属錯体をポリマー基材に浸透させ、金属錯体が浸透したポリマー基材の表面に、所定パターンに対応する領域が開口部なるマスク層を形成し、この開口部にメッキを形成している。このポリマー基材は、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル及びアモルファスポリオレフィンからなる群から選んでいる。
【０００７】
特許文献５に示されたプラスチックのメッキ方法は、プラスチックに超臨界流体を接触させてプラスチックにメッキ可能な表面処理を施してからメッキ処理している。このプラスチックはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体から選ばれる少なくとも１種を使用し、メッキ用触媒はパラジウム、銅またはニッケル金属を含む化合物を使用している。
【０００８】
また、プラスチック部品の射出形成においては、金型部分に熱伝導性を調整する耐熱樹脂領域を設けて、キャビティ内の熱伝導性を調整し、転写性やタクトタイムを向上させたいという要求がある。しかしながら前記と同様に金属マトリックス層と耐熱樹脂領域層との層間剥離が問題となっており、この層間の接着強度を高める手段が特許文献６や特許文献７に開示されている。
【０００９】
特許文献６に示された断熱スタンパの製造方法は、第一金属層であるファーストニッケル層の上に片面に粘着剤を有するポリイミドシートを密着して貼り付けて断熱層を形成し、その上に第二金属層であるセカンドニッケル層を形成し、内周部と外周部を打ち抜き、断熱スタンパ（金型）を形成している。
【００１０】
特許文献７に示された断熱スタンパは、転写金属層と断熱層及び金属層を積層した断熱スタンパの断熱層と金属層の接続は、断熱層の金属層側に断熱樹脂に無機材料のフィラーを混入したコーティング層を形成した後、エッチングによりコーティング層の樹脂成分を除去し、フィラーを露出させて凸状部を形成し、その後、金属層をめっきにより形成している。このコーティング層のエッチングは真空中の酸素プラズマエッチングまたは大気圧中のＵＶ／Ｏ３処理により行うようにしている。
【特許文献１】特開２００７−１６５９３１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１９２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１６２８３号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１４２２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６８３２号公報
【特許文献６】特許第３８８３３７５号公報
【特許文献７】特許第３９０１４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１及び特許文献２に示された樹脂と金属の接合では、パラジウムの還元から無電解めっきまでの工程管理条件が非常にシビアで且つ安定せず、管理範囲のわずかな動きで樹脂と金属層間の密着強度が得られなくなるという短所がある。
【００１２】
また、特許文献３に示された方法は、エッチングでの表面粗面化によるアンカー効果が期待できるような樹脂材料では有効性が高いが、ポリイミド系材料のようなエッチングの難しい材料では、密着強度を得ることが困難である。
【００１３】
特許文献４に示されたポリマー基材は、想定している樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル及びアモルファスポリオレフィンといった材料であり、ポリイミド系は想定しておらず、ポリイミド系材料は樹脂の分子構造が頑丈で、単純に超臨界流体を介して金属錯体を接触させても、樹脂構造内部にまで金属錯体が注入されず、高い密着強度を得ることは困難である。
【００１４】
特許文献５に示された方法では、樹脂材料としてポリイミド系も挙げられているが、ポリイミド系材料は前記特許文献４と同様の理由で高い密着強度をえることは難しい。
【００１５】
特許文献６に示された方法では、両面粘着剤付きのポリイミドシートを使用しているが、シートそのものが非常に高価で、且つシート貼付装置も大掛かりなものが必要であり、液状樹脂材料の塗布に比べてコストが大幅に増すという短所がある。
【００１６】
特許文献７に示された接合方法では、無機材料フィラー入り樹脂材料は価格が高く、コストアップとなる。また、樹脂表面に酸素プラズマエッチングやＵＶ／Ｏ３処理を行うと、樹脂の最表面部分の分子結合が切断され、樹脂表面に極めて脆い層（weak boundary layer：ＷＢＬ）が形成され、かえって密着強度を低下させるおそれがある。
【００１７】
この発明は、このような問題を解消し、強固な密着強度を持つ樹脂・金属積層構造体の製造方法と超臨界流体反応装置及び樹脂・金属積層構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明の樹脂・金属積層構造体の製造方法は、基板上にポリイミド前駆体層を形成する工程と、前記ポリイミド前駆体層を有する基板を反応容器内に設置し、該反応容器内に拡散流体に溶解分散させた金属錯体を投入し、前記反応容器内の圧力と温度を制御して前記拡散流体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態に維持し、前記ポリイミド前駆体層に前記金属錯体を注入する工程と、前記反応容器内の超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体の温度と圧力をさらに高めて前記ポリイミド前駆体層に注入された金属錯体を還元して金属分散層を形成する工程と、前記反応容器から前記金属分散層が形成された基板を取り出して前記金属分散層上に電解めっきによって金属層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１９】
この発明の樹脂・金属積層構造体の他の製造方法は、基板上にポリイミド前駆体層を形成する工程と、補助槽内で金属錯体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に溶解分散させる工程と、前記ポリイミド前駆体層を有する基板を反応容器内に設置し、該反応容器内に前記補助槽から拡散流体に溶解分散させた金属錯体を投入し、前記反応容器内の圧力と温度を制御して前記拡散流体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態に維持し、前記ポリイミド前駆体層に前記金属錯体を注入する工程と、前記反応容器に超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体を直接流通させて未反応の金属錯体を回収する工程と、前記反応容器内の超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体の温度と圧力を高めて前記ポリイミド前駆体層に注入された金属錯体を還元して金属分散層を形成する工程と、前記反応容器に超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体を供給して金属分散層表面に残留した反応副生成物を超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体に抽出する工程と、前記反応容器から超臨界流体又は亜臨界流体の拡散流体を排出する工程と、前記反応容器から前記金属分散層が形成された基板を取り出して前記金属分散層上に電解めっきによって金属層を形成する工程と有することを特徴とする。
【００２０】
前記基板は、金属、樹脂又はセラミックのいずれかであることを特徴とする。
【００２１】
また、前記金属錯体は、パラジウム、ニッケル、銀、銅のいずれかのアセチルアセトン錯体又は塩化物アンモニウム錯体であることを特徴とする。
【００２２】
さらに、前記拡散流体は二酸化炭素であることを特徴とする。
【００２３】
この発明の超臨界流体反応装置は、拡散流体供給部と金属錯体溶解部と反応部及び金属錯体回収部を有し、前記拡散流体供給部は、拡散流体供給源から供給された拡散流体を加圧する圧力調整手段と、該圧力調整手段から拡散流体を前記金属錯体溶解部に供給する拡散流体供給ラインと、前記圧力調整手段から拡散流体を前記反応部に供給するバイパスラインとを有し、前記金属錯体溶解部は、補助槽と、該補助槽を収納して所定の温度に維持する恒温槽とを有し、前記補助槽は、金属錯体を収納して前記拡散流体供給部の拡散流体供給ラインから供給される超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に金属錯体を溶解分散させて前記反応部に供給し、前記反応部は、反応容器と、該反応容器を加熱する加熱手段を有し、前記反応容器は、ポリイミド前駆体層を有する基板を設置し、前記補助槽から供給された拡散流体に溶解分散した金属錯体を、前記バイパスラインから供給される超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体により前記ポリイミド前駆体層に注入し、注入した金属錯体を還元して金属分散層を形成し、前記金属錯体回収部は、前記反応容器から未反応の金属錯体を回収することを特徴とする。
【００２４】
この発明の樹脂・金属積層構造体は、前記樹脂・金属積層構造体の製造方法により作製したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
この発明はポリイミド前駆体層へ超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に溶解分散した金属錯体の注入を行っているため、ポリイミドへの金属錯体の注入の場合よりもより深部にまで金属錯体が注入されるので、樹脂と金属間の密着強度を高めることができる。
【００２６】
この注入した金属錯体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体中で加熱、加圧することにより金属錯体を還元して金属分散層を形成すると同時にポリイミド前駆体層のイミド化も行うことができ、工程を減らすことができる。
【００２７】
この金属分散層に直接電解めっきを行って金属層を形成することができるから、樹脂・金属積層構造体の製造工程を減らしてコストを低減することができる。
【００２８】
また、ポリイミド前駆体層に金属錯体を注入した後、超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体を排出するから、ポリイミド前駆体層内の残留ＮＭＰが超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に抽出されて一緒に排出されるため、残留ＮＭＰがポリイミド層に悪影響を与えるのを防止できる。
【００２９】
また、ポリイミド前駆体層に金属錯体を注入した後、超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体を排出してから超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体を供給して温度と圧力を制御して金属錯体を還元して金属分散層を形成してから超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体を排出することにより、金属分散ポリイミド膜から金属錯体の熱還元によって生ずる反応副生成物である配位子を除去することができる。同時に取りきれなかった残留ＮＭＰも抽出・排除できる。
【００３０】
さらに、ポリイミド前駆体層に金属錯体を注入した後、未反応の金属錯体を回収するから、高価な金属錯体を再使用でき、樹脂・金属積層構造体を低コストで製造することができる。
【００３１】
また、この発明の超臨界流体反応装置を使用することにより、金属錯体を還元して金属分散層を形成すると同時にポリイミド前駆体層のイミド化も行うことができ、樹脂と金属間で高い密着強度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１は、この発明の樹脂・金属層積層構造を製造する超臨界流体反応装置の構成図である。図に示すように、超臨界流体反応装置は、拡散流体供給部１と金属錯体溶解部２と反応部３及び金属錯体回収部４を有する。
【００３３】
拡散流体供給部１は、二酸化炭素ボンベ５と冷却器６と圧力調整手段である高圧ポンプ７とストップ弁８及びバイパスライン９を有し、二酸化炭素供給ボンベ５から供給される二酸化炭素を冷却器６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ７で加圧し、加圧した二酸化炭素をストップ弁８から金属錯体溶解部２に供給する。この金属錯体溶解部２に供給する二酸化炭素の圧力は圧力センサ１０で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ７を駆動制御する。また、高圧ポンプ７で加圧した二酸化炭素をバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を介して反応部３に供給する。この反応部３に供給する二酸化炭素の圧力は圧力センサ１４で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ６を駆動制御する。
【００３４】
金属錯体溶解部２は、予熱コイル１５と補助槽１６及び予熱コイル１５と補助槽１６を収納した恒温槽１７を有する。恒温槽１７にはヒータを有し、内部温度を温度センサ１８で検出して予熱コイル１５と補助槽１６を所定の温度に維持する。予熱コイル１５は高圧ポンプ７からストップ弁８を介して供給される二酸化炭素を予熱して補助槽１６に送る。補助槽１６は粉末状の金属錯体１９を収納し、収納した金属錯体１９を供給される超臨界二酸化炭素に溶解分散させ、金属錯体１９を溶解分散した超臨界二酸化炭素をストップ弁２０とストップ弁１３を介して反応部３に供給する。
【００３５】
反応部３は、還元槽２１と加熱手段２２を有する。還元槽２１は表面にポリイミド前駆体層を形成した基板を収納し、収納した基板のポリイミド前駆体層に超臨界二酸化炭素に溶解分散した金属錯体１９を注入して還元する。加熱手段２２は温度センサ２３で検出している還元槽２１内の温度が所定の温度になるように加熱制御する。
【００３６】
金属錯体回収部４は背圧弁２４とトラップ２５を有し、還元槽２１から金属錯体を溶解した超臨界二酸化炭素を背圧弁２４からトラップ２５に逃がして未反応の金属錯体を回収する。
【００３７】
この超臨界流体反応装置により樹脂・金属積層構造体を製造するときの処理を図２の工程図と図３のフローチャートを参照して説明する。
【００３８】
まず、図２（ａ）に示すように、あらかじめ樹脂・金属積層構造体を形成する基板３０の表面の洗浄化を行う。基板３０は、金属、樹脂、セラミックスなど各種有機、無機材料が使用可能であるが、後の金属錯体の還元やポリイミド前駆体のイミド化を行う際に、300℃以上の高温状態となるため、それに耐えられるものが望ましい。この基板３０として例えばＳＵＳ３０４の板材（50ｍｍ×50ｍｍ×５ｍｍ）を使用し、弱アルカリ系の脱脂洗浄剤水溶液（例えば上村工業：ＵＡ−６８）を使用して60℃、90秒間洗浄後、室温で５％希硫酸により60秒間中和酸洗を行う。その後、大気圧プラズマ処理などの表面改質を行うことが望ましい。このように表面改質を行うと、基板３０の表面の濡れ性が向上し、次工程のポリイミド前駆体層との密着性を向上することができる。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板３０の表面にポリイミド前駆体層３１を形成する。このポリイミド前駆体層３１を形成するとき使用するポリイミド前駆体ワニスはポリイミド前駆体（ポリアミック酸）をＮ−メチル−ピロリドン（以下，ＮＭＰと略す）で溶解し所望の粘度にしたものであり、市販品が各社から発売され，例えば、東レのセミコファインＳＰ−300シリーズを使用した。このポリイミド前駆体ワニスの塗布方法はスピン塗布、ディップ塗布、ロールコート等の方法がある。例えばスピンコート法で基板３０の表面にポリイミド前駆体ワニスを塗布した。この塗布条件は、ポリイミド前駆体ワニスを基板３０上に適量滴下後、回転速度150ｒｐｍで60秒間回転した後、回転速度を60秒かけて600ｒｐｍにして60秒間回転して10秒スローダウンして行った。基板３０にポリイミド前駆体ワニスを塗布した後、基板３０をホットプレートに載せて加熱乾燥させて溶媒のＮＭＰを飛ばしてポリイミド前駆体層３１を形成した。この乾燥条件は95℃で90秒間乾燥後、続けて120℃で90秒間乾燥させた。このようにして最終的にイミド化後約20μｍの厚さになるように、ポリイミド前駆体層３１を形成した。
【００４０】
一方、超臨界流体反応装置の補助槽１６に粉末状の金属錯体１９を入れておき、ストップ弁１１を閉じた状態でストップ弁８を開いて二酸化炭素ボンベ５から予熱コイル１５を介して補助槽１６に二酸化炭素を導入した後、高圧ポンプ７を用いて補助槽１６内の二酸化炭素を所定の温度と圧力の超臨界流体の状態にして金属錯体１９を溶解させる（ステップＳ１）。この二酸化炭素の臨界点は、温度31℃で圧力7.4ＭＰａであるが、この状態では超臨界二酸化炭素への金属錯体の溶解度が低いため、十分な溶解度を得るために、温度は35℃〜60℃とし、圧力は10ＭＰａ〜30ＭＰａの範囲内とし、金属錯体１９の注入に必要な溶解量に応じて、前記範囲内での温度、圧力を選定するようにする。また、使用できる金属錯体１９としては、パラジウム、ニッケル、銀、銅、いずれかのアセチルアセトン錯体、または塩化物アンモニウム錯体を用いることができる。例えばニッケル(II)アセチルアセトナート（以下ニッケル錯体と略す）を使用し、温度と圧力をそれぞれ45℃と20ＭＰａとした。以下、金属錯体としてニッケル錯体を使用した場合について説明する。
【００４１】
この状態で図２（ｃ）に示すように、ポリイミド前駆体層３１を有する基板３０を還元槽２１に設置して金属錯体注入工程に入る（ステップＳ２）。金属錯体注入工程に入ると、ストップ弁２０とストップ弁１３を開き、補助槽１６内の金属錯体であるニッケル錯体１９が溶解した超臨界二酸化炭素を還元槽２１内に導入し、温度、圧力を前記条件である45℃と20ＭＰａで30分〜60分間保持する。これによって超臨界二酸化炭素に溶解したニッケル錯体１９が基板３０上のポリイミド前駆体層３１の表面だけでなく内部にまで豊富に注入される（ステップＳ３）。
【００４２】
次にストップ弁８とストップ弁２０を閉じてバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を開いて高圧ポンプ７を駆動して還元槽２１に二酸化炭素を導入し、背圧弁２４からニッケル錯体１９が溶解した超臨界二酸化炭素をトラップ２５に逃がして未反応のニッケル錯体１９を回収する（ステップＳ４）。このように未反応のニッケル錯体１９を回収することによって高価な金属錯体を再利用できる。また、このときポリイミド前駆体層３１内の残留ＮＭＰが超臨界二酸化炭素に抽出されて一緒に排出されるため、残留ＮＭＰがポリイミド前駆体層３１に悪影響を与えることを防ぐことができる。
【００４３】
この状態で基板３０のポリイミド前駆体層３１の還元・イミド化処理に入る。ポリイミド前駆体層３１の還元・イミド化処理に入ると、ストップ弁８とストップ弁２０を閉じてバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を開いて高圧ポンプ７を駆動して還元槽２１内の二酸化炭素を所定の圧力、例えば30〜40ＭＰａまで上昇させ、加熱手段２２で還元槽２１内を所定の温度、例えば350℃まで上昇させてストップ弁１１〜１３を閉じて還元槽２１内の二酸化炭素を超臨界の状態にして所定時間、例えば約60分間維持する。このようにして、図２（ｄ）に示すように、還元槽２１内の基板３０のポリイミド前駆体層３１に注入されたニッケル錯体１９が還元されてニッケル分散層３２が形成される（ステップＳ５）。このニッケル分散層３２は、超臨界二酸化炭素によってニッケル錯体１９が豊富に注入にされているため、十分な導電性を持つ。またポリイミド前駆体の閉環イミド化によるポリイミド層の形成も同時にできるため工程を短縮できコスト的に有利となる。また、ニッケル錯体１９を還元するとき、ストップ弁８とストップ弁２０を閉じておくことにより、補助槽１６内のニッケル錯体１９が還元されるのを防ぎ、引き続いてニッケル錯体１９を使用できるようにする。
【００４４】
次に、再度、ストップ弁１１〜１３を開き、高圧ポンプ７を作動させてバイパスライン９を通して超臨界二酸化炭素を基板３０が設置された還元槽２１に導入して所定の温度と圧力、例えば45℃と20ＭＰａに保持してストップ弁１１〜１３を閉じて、その状態を所定時間、例えば約10分程度維持して、ニッケル分散層３２の表面に残留した熱還元によって生じた反応副生成物である配位子を超臨界二酸化炭素内に抽出する（ステップＳ６）。その後、還元槽２１内の超臨界二酸化炭素を背圧弁２４からトラップ２５に排出する（ステップＳ７）。このようにしてニッケル分散層３２の表面に残留した熱還元によって生じた反応副生成物である配位子を超臨界二酸化炭素内に抽出して除去できる。また、先の工程で取りきれなかった残留ＮＭＰも同時に除去できる。
【００４５】
その後、ニッケル分散層３２が形成された基板３０を還元槽２１から取り出して、図３（ｅ）に示すように、ニッケル分散層３２上に電解メッキを施してニッケル金属層３３を形成する（ステップＳ８）。このニッケル金属層３３を形成するとき、基板３０の表面に十分な導電性を持つニッケル分散層３２が形成されるため、このニッケル分散層３２へ直接電解めっきによってニッケル金属層３３を安定して形成することができる。
【００４６】
このニッケル金属層３３を形成するとき使用するニッケル電解めっき浴の組成を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ニッケル分散層３２が形成された基板３０を前記めっき浴へ入槽してから0.05〜0.2Ａ／ｄｍ２の弱電流密度で３〜５分間通電する。この通電によりニッケル分散層３２をニッケルめっき液に馴染ませて濡れ性を向上させ、ピット発生やめっき時の剥離を防ぐことができる。弱通電終了後に通電電流値を徐々に上昇させ、５〜１０分かけて12Ａ／ｄｍ２〜20Ａ／ｄｍ２程度まで電流値を上昇させてから一定に保ち、所定のめっき厚、例えば約200μｍを得るまで通電を続ける。この通電が終了後、基板３０を取り出して水洗する。
【００４９】
以上の工程によって、高い密着強度を持つ樹脂・金属積層構造体を得ることができる。また、製造さした樹脂・金属積層構造体を用いてピーリング試験を行ったところ、ポリイミド層が凝集破壊を起こし、正確なピール強度の測定ができなかった。なお、凝集破壊時のピール強度は、140〜200Ｎ／ｃｍであった。この樹脂・金属積層構造体をプラスチック部品の射出成形用熱制御金型として用い、実際に射出成形を行ったところ、10万ショットを超えても樹脂と金属間で剥離は発生せず、抜群の耐久性を示した。
【００５０】
前記説明ではニッケル錯体とニッケル電鋳を使用して樹脂・金属積層構造体を製造する場合について示したが、この他に、ポリイミドフィルム基板上にポリイミド前駆体層を形成し、銅(II)アセチルアセトナート（銅錯体）を、前記と同様に超臨界二酸化炭素を用いてポリイミド前駆体層に注入して、その後、銅電解めっきによって銅金属層を直接形成することも可能である。以下、ポリイミドフィルム基板に銅金属層を形成する場合について説明する。
【００５１】
まず、図２（ａ）に示すように、基板３０としてポリイミドフィルム（宇部興産ユーピレックスフィルム、50ｍｍ×30ｍｍ、厚さ75μｍ）を使用した。ポリイミドフィルム３０を弱アルカリ系の脱脂洗浄剤水溶液（例えば、上村工業：ＵＡ−６８）を使用して６０℃、90秒間の洗浄後、室温で５％希硫酸により60秒間中和酸洗を行う。次に、図２（ｂ）に示すように、ポリイミドフィルム３０上にポリイミド前駆体層３１を形成する。このポリイミド前駆体槽３１を形成するときポリイミド前駆体ワニス、例えば東レのセミコファインＳＰ−300シリーズ）を、スピンコート法で塗布した。塗布条件は、ポリイミド前駆体をポリイミドフィルム３０上に適量滴下後、回転速度150ｒｐｍで60秒間回転した後、回転速度を60秒かけて600ｒｐｍにして60秒間回転して10秒スローダウンして行った。その後、ポリイミドフィルム３０を95℃で90秒間乾燥後、続けて120℃で90秒間乾燥させた。このようにして、最終的にイミド化後約20μｍの厚さになるようにポリイミド前駆体層３１を形成した。
【００５２】
一方、超臨界流体反応装置の補助槽１６に粉末状の銅（II)アセチルアセトナート（銅錯体）１９を入れておき、ストップ弁１１を閉じた状態でストップ弁８を開いて二酸化炭素ボンベ５から予熱コイル１５を介して補助槽１６に二酸化炭素を導入した後、高圧ポンプ７を用いて補助槽１６内の二酸化炭素を所定の温度45℃と圧力２０ＭＰａの超臨界流体の状態にして銅錯体１９を溶解させる。
【００５３】
この状態で図２（ｃ）に示すように、ポリイミド前駆体層３１を有するポリイミドフィルム３０を還元槽２１に設置してストップ弁２０とストップ弁１３を開き、補助槽１６内の銅錯体１９を溶解した超臨界二酸化炭素を還元槽２１内に導入し、温度、圧力を前記条件である45℃と20ＭＰａで30分〜60分間保持する。これによって超臨界二酸化炭素に溶解した銅錯体１９がポリイミドフィルム３０上のポリイミド前駆体層３１の表面だけでなく内部にまで豊富に注入される。次にストップ弁８とストップ弁２０を閉じてバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を開いて高圧ポンプ７を駆動して還元槽２１に二酸化炭素を導入し、背圧弁２４から銅錯体１９が溶解した超臨界二酸化炭素をトラップ２５に逃がして未反応の銅錯体１９を回収する。
【００５４】
次に、ストップ弁８とストップ弁２０を閉じてバイパスライン９のストップ弁１１〜１３を開いて高圧ポンプ７を駆動して還元槽２１内の二酸化炭素を所定の圧力、例えば30〜40ＭＰａまで上昇させ、加熱手段２２で還元槽２１内を所定の温度、例えば350℃まで上昇させてストップ弁１１〜１３を閉じて還元槽２１内の二酸化炭素を超臨界の状態にして所定時間、例えば約60分間維持する。このようにして、図２（ｄ）に示すように、還元槽２１内のポリイミドフィルム３０のポリイミド前駆体層３１に注入された銅錯体１９が還元されて銅分散層３２が形成される。この銅錯体１９を還元するとき、ストップ弁８とストップ弁２０を閉じておくことにより、補助槽１６内の銅錯体１９が還元されるのを防ぐ。
【００５５】
次に、再度、ストップ弁１１〜１３を開き、高圧ポンプ７を作動させてバイパスライン９を通して超臨界二酸化炭素をポリイミドフィルム３０が設置された還元槽２１に導入して所定の温度と圧力、例えば45℃と20ＭＰａに保持してストップ弁１１〜１３を閉じて、その状態を所定時間、例えば約10分程度維持する。その後、還元槽２１内の超臨界二酸化炭素を背圧弁２４からトラップ２５に排出する。このようにして銅分散層３２の表面に残留した熱還元によって生じた反応副生成物である配位子を超臨界二酸化炭素内に抽出して除去できる。また、先の工程で取りきれなかった残留ＮＭＰも同時に除去できる。
【００５６】
その後、銅分散層３２が形成されたポリイミドフィルム３０を還元槽２１から取り出して、図３（ｅ）に示すように、銅分散層３２上に電解メッキを施して銅金属層３３を形成する。この銅金属層３３を形成するとき、ポリイミドフィルム３０の表面に十分な導電性を持つ銅分散層３２が形成されるため、この銅分散層３２へ直接電解めっきによって銅金属層３３を安定して形成することができる。
【００５７】
この銅金属層３３を形成するとき使用する銅電解めっき浴の組成を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
銅分散層３２が形成されたポリイミドフィルム３０を前記めっき浴へ入槽してから0.05〜0.2Ａ／ｄｍ２の弱電流密度で３〜５分間通電する。この通電により銅分散層３２を銅めっき液に馴染ませて濡れ性を向上させ、ピット発生やめっき時の剥離を防ぐことができる。弱通電終了後に通電電流値を徐々に上昇させ、３〜５分かけて３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２程度まで電流値を上昇させてから一定に保ち、所定の電鋳膜厚、例えば約20μｍを得るまで通電を続ける。この通電が終了後、ポリイミドフィルム３０を取り出して水洗する。
【００６０】
このようにして製造されたポリイミドフィルム３０上の銅金属層３３に対して、フォトリソグラフィーなどで配線パターニングを行うことにより、銅配線パターンの密着強度がきわめて高いＦＰＣを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】この発明の樹脂・金属層積層構造を製造する超臨界流体反応装置の構成図である。
【図２】樹脂・金属層積層構造を製造するときの処理を示す工程図である。
【図３】樹脂・金属層積層構造を製造するときの処理を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６２】
１；拡散流体供給部、２；金属錯体溶解部、３；反応部、４；金属錯体回収部、
５；二酸化炭素ボンベ、６；冷却器、７；高圧ポンプ、８；ストップ弁、
９；バイパスライン、１０；圧力センサ、１１〜１３；ステップ弁、
１４；圧力センサ、１５；予熱コイル、１６；補助槽、１７；恒温槽、
１８；温度センサ、１９；金属錯体、２０；ストップ弁、２１；還元槽、
２２；加熱手段、２３；温度センサ、２４；背圧弁、２５；トラップ、
３０；基板、３１；ポリイミド前駆体層、３２；金属分散層、３３；金属層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にポリイミド前駆体層を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体層を有する基板を反応容器内に設置し、該反応容器内に拡散流体に溶解分散させた金属錯体を投入し、前記反応容器内の圧力と温度を制御して前記拡散流体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態に維持し、前記ポリイミド前駆体層に前記金属錯体を注入する工程と、
前記反応容器内の超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体の温度と圧力をさらに高めて前記ポリイミド前駆体層に注入された金属錯体を還元して金属分散層を形成する工程と、
前記反応容器から前記金属分散層が形成された基板を取り出して前記金属分散層上に電解めっきによって金属層を形成する工程と、
を有することを特徴とする樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項２】
基板上にポリイミド前駆体層を形成する工程と、
補助槽内で金属錯体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に溶解分散させる工程と、
前記ポリイミド前駆体層を有する基板を反応容器内に設置し、該反応容器内に前記補助槽から拡散流体に溶解分散させた金属錯体を投入し、前記反応容器内の圧力と温度を制御して前記拡散流体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態に維持し、前記ポリイミド前駆体層に前記金属錯体を注入する工程と、
前記反応容器に超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体を直接流通させて未反応の金属錯体を回収する工程と、
前記反応容器内の超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体の温度と圧力を高めて前記ポリイミド前駆体層に注入された金属錯体を還元して金属分散層を形成する工程と、
前記反応容器に超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体を供給して金属分散層表面に残留した反応副生成物を超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体に抽出する工程と、
前記反応容器から超臨界流体又は亜臨界流体の拡散流体を排出する工程と、
前記反応容器から前記金属分散層が形成された基板を取り出して前記金属分散層上に電解めっきによって金属層を形成する工程と、
を有することを特徴とする樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、金属、樹脂又はセラミックのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項４】
前記金属錯体は、パラジウム、ニッケル、銀、銅のいずれかのアセチルアセトン錯体又は塩化物アンモニウム錯体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項５】
前記拡散流体は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項６】
拡散流体供給部と金属錯体溶解部と反応部及び金属錯体回収部を有し、
前記拡散流体供給部は、拡散流体供給源から供給された拡散流体を加圧する圧力調整手段と、該圧力調整手段から拡散流体を前記金属錯体溶解部に供給する拡散流体供給ラインと、前記圧力調整手段から拡散流体を前記反応部に供給するバイパスラインとを有し、
前記金属錯体溶解部は、補助槽と、該補助槽を収納して所定の温度に維持する恒温槽とを有し、前記補助槽は、金属錯体を収納して前記拡散流体供給部の拡散流体供給ラインから供給される超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に金属錯体を溶解分散させて前記反応部に供給し、
前記反応部は、反応容器と、該反応容器を加熱する加熱手段を有し、前記反応容器は、ポリイミド前駆体層を有する基板を設置し、前記補助槽から供給された拡散流体に溶解分散した金属錯体を、前記バイパスラインから供給される超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体により前記ポリイミド前駆体層に注入し、注入した金属錯体を還元して金属分散層を形成し、
前記金属錯体回収部は、前記反応容器から未反応の金属錯体を回収することを特徴とする超臨界流体反応装置。
【請求項７】
請求項1乃至５のいずれかに記載の樹脂・金属積層構造体の製造方法により作製されたことを特徴とする樹脂・金属積層構造体。
【請求項１】
基板上にポリイミド前駆体層を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体層を有する基板を反応容器内に設置し、該反応容器内に拡散流体に溶解分散させた金属錯体を投入し、前記反応容器内の圧力と温度を制御して前記拡散流体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態に維持し、前記ポリイミド前駆体層に前記金属錯体を注入する工程と、
前記反応容器内の超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体の温度と圧力をさらに高めて前記ポリイミド前駆体層に注入された金属錯体を還元して金属分散層を形成する工程と、
前記反応容器から前記金属分散層が形成された基板を取り出して前記金属分散層上に電解めっきによって金属層を形成する工程と、
を有することを特徴とする樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項２】
基板上にポリイミド前駆体層を形成する工程と、
補助槽内で金属錯体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に溶解分散させる工程と、
前記ポリイミド前駆体層を有する基板を反応容器内に設置し、該反応容器内に前記補助槽から拡散流体に溶解分散させた金属錯体を投入し、前記反応容器内の圧力と温度を制御して前記拡散流体を超臨界流体又は亜超臨界流体状態に維持し、前記ポリイミド前駆体層に前記金属錯体を注入する工程と、
前記反応容器に超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体を直接流通させて未反応の金属錯体を回収する工程と、
前記反応容器内の超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体の温度と圧力を高めて前記ポリイミド前駆体層に注入された金属錯体を還元して金属分散層を形成する工程と、
前記反応容器に超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体を供給して金属分散層表面に残留した反応副生成物を超臨界流体又は亜臨界流体状態の拡散流体に抽出する工程と、
前記反応容器から超臨界流体又は亜臨界流体の拡散流体を排出する工程と、
前記反応容器から前記金属分散層が形成された基板を取り出して前記金属分散層上に電解めっきによって金属層を形成する工程と、
を有することを特徴とする樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、金属、樹脂又はセラミックのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項４】
前記金属錯体は、パラジウム、ニッケル、銀、銅のいずれかのアセチルアセトン錯体又は塩化物アンモニウム錯体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項５】
前記拡散流体は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂・金属積層構造体の製造方法。
【請求項６】
拡散流体供給部と金属錯体溶解部と反応部及び金属錯体回収部を有し、
前記拡散流体供給部は、拡散流体供給源から供給された拡散流体を加圧する圧力調整手段と、該圧力調整手段から拡散流体を前記金属錯体溶解部に供給する拡散流体供給ラインと、前記圧力調整手段から拡散流体を前記反応部に供給するバイパスラインとを有し、
前記金属錯体溶解部は、補助槽と、該補助槽を収納して所定の温度に維持する恒温槽とを有し、前記補助槽は、金属錯体を収納して前記拡散流体供給部の拡散流体供給ラインから供給される超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体に金属錯体を溶解分散させて前記反応部に供給し、
前記反応部は、反応容器と、該反応容器を加熱する加熱手段を有し、前記反応容器は、ポリイミド前駆体層を有する基板を設置し、前記補助槽から供給された拡散流体に溶解分散した金属錯体を、前記バイパスラインから供給される超臨界流体又は亜超臨界流体状態の拡散流体により前記ポリイミド前駆体層に注入し、注入した金属錯体を還元して金属分散層を形成し、
前記金属錯体回収部は、前記反応容器から未反応の金属錯体を回収することを特徴とする超臨界流体反応装置。
【請求項７】
請求項1乃至５のいずれかに記載の樹脂・金属積層構造体の製造方法により作製されたことを特徴とする樹脂・金属積層構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１２７２９（Ｐ２０１０−１２７２９Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６４２５（Ｐ２００８−１７６４２５）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]