樹脂組成物およびその製造方法、並びに、これを用いた光学材料およびフィルム
【課題】耐熱性および機械的特性に優れた置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂および該芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造する方法の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程と、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程とを含む樹脂組成物の製造方法。
（式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程と、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程とを含む樹脂組成物の製造方法。
（式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の溶融重合または高温溶液重合による製造方法および該製造方法で得られた樹脂組成物に関する。詳しくは芳香族ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。また、該樹脂組成物を用いた光学材料やフィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、成型しにくいことや、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されており、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をのせることができるような樹脂基板等が求められている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなどの様々な利点が得られるためである。このような樹脂基板がガラスに代替するためには、ある程度の耐熱性（およそ１５０℃から２７０℃）が必要となる。このような耐熱性および各種機械的特性を兼ね備えた樹脂として、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を重縮合させた芳香族ポリエステル樹脂の開発が行われてきている。
【０００５】
芳香族ポリエステル樹脂の製造方法としては、一般的なポリエステル樹脂の方法が用いられている。すなわち、例えば、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法等が挙げられる。その中でも、反応が速い観点からは、界面重合法が高重合度のポリマーを得る場合には有利とされている（特許文献１参照）。
一方、製造コスト低減の観点、溶媒使用量を低減させる観点、樹脂材料をフィルム用途に使用しやすい観点などから、芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で製造することが求められている。このような製造方法の例として、特許文献２には、芳香族ポリエステルの重合完結前に、熱安定化剤を同種または異種の芳香族ポリエステルで被覆せしめた状態で添加し、均一に分散せしめた後、重合を完結する芳香族ポリエステル組成物の製造方法が記載されている。また、同文献に記載の方法よって得られた芳香族ポリエステル組成物は、加熱経時後の着色や熱劣化に起因する引っ張り強度保持率を改善できることが記載されている。
【０００６】
さらに近年では、芳香族ポリエステル樹脂の特性をさらに改良することを目的として、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂が開発されている。例えば、特許文献１には置換された芳香環を有するビフェノールを芳香族ジオールとして用いたポリアリレートを開示している。しかしながら、実際に置換基を有するビフェノールを用いて溶融重合または高温溶液重合により置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を製造した例は記載されていなかった。また、溶融重合を検討している特許文献２にも、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を製造した例は記載されておらず、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合により製造できることを示唆する記載や、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を用いるときの問題点にも何ら言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７６５８号公報
【特許文献２】特公平６−８４４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造することを目的として研究を行った。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性および機械的特性に優れた置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂および該芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を特許文献１に紹介されている通常の方法で溶融重合または高温溶液重合したところ、このような耐熱性樹脂を加熱により重合するにはある程度高温条件とすることが必要であることがわかった。また、高温で重合するにあたり、いかなる理論に拘泥するものでもないが、一般的に反応性が高いとされている芳香環上の置換基が架橋に関与するなどし、芳香族ポリエステル樹脂の製造時の熱によって重合時にゲル化してしまう問題が生じることがわかった。このようなゲル化してしまった樹脂は、溶媒溶解時の不溶物が生じたり、フィルム状に製膜した際に延伸性が悪化したりするため、光学材料やフィルムに応用したときに機械的特性に不満が残るものであることがわかった。また、原料として用いる置換された芳香環を有する置換芳香族ジオールは、無置換の芳香族ジオールに比べて重合反応速度が劣るという問題もあることがわかった。
【００１０】
しかしながら、上記ゲル化の問題や重合反応速度の問題は、特許文献１および２には何ら記載されておらず、そもそもこれらの文献に記載の方法では生じ得ないものであることがわかった。具体的には、特許文献１では、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂の各種原料を水相と有機相にそれぞれ溶解させ、加熱せずに界面重合しているため、そもそも重合時に加熱に起因する問題が生じないものであった。また、特許文献２では無置換の芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を製造しているが、芳香環上の置換基間の架橋などに起因するゲル化の問題や、重合反応速度低下の問題は起こらないものであった。
【００１１】
これに対し、本発明者らは、上記ゲル化の問題と重合反応速度の問題を解決することを目的に鋭意研究を重ねた。その結果、特定のアシル化剤を用いて芳香環を有する置換芳香族ジオールをアシル化し、特定の添加剤を加えることで、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を製造する際に特有のこれらの問題を解決できることを見出すに至った。すなわち、耐熱性および機械的特性に優れた置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂および該芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造する方法を見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明者らは以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程と、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程とを含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
［２］ 前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールが、下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。）
［３］ アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］ 少なくとも一種のオニウム塩を添加することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］ 前記アシル化工程が終了した後に、前記エステル交換工程を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］ 前記アシル化工程が終了した後に、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を行い、その後に前記エステル交換工程を行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［７］ 前記エステル交換工程開始時における、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性ヒドロキシル基の平均アシル化率が９６％以上であることを特徴とする［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］ 前記芳香族ポリエステル樹脂に対する、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種の添加量が２質量％を超え、５質量％以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
［１０］ Ａ）下記一般式（１）で表わされる構造と芳香族ジカルボン酸由来の構造を有する芳香族ポリエステルと、Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
［１１］ 重量平均分子量が７０００〜１０００００であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］ ［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を製膜したことを特徴とするフィルム。
［１３］ ［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の樹脂組成物で作製したことを特徴とする光学材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性および機械的特性に優れた置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂、該芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造する方法、およびそれを用いた光学部品、フィルム、並びに、該フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は成形時の透明性も優れており、光学部品、フィルムおよび画像表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂、フィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程と、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程とを含むことを特徴とする。以下、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００１６】
【化４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。
【００１７】
＜各工程の順序＞
本発明の製造方法は、前記アシル化工程、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程、前記エステル交換工程を行う順序について、特に制限はなく、この順に行っても、その他の順で行っても、同時に行ってもよい。
本発明の製造方法は、前記アシル化工程が終了した後に、前記エステル交換工程を行うことが、得られる芳香族ポリエステル樹脂をゲル化しないようにする観点から、好ましい。なお、本明細書中において、前記アシル化工程が終了したとは、アシル化反応の平衡に実質的に到達した状態のことを言う。
本発明の製造方法は、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を行い、その後に前記エステル交換工程を行うことが、得られる芳香族ポリエステル樹脂をゲル化しないようにする観点から、より好ましい。
本発明の製造方法は、前記アシル化工程が終了した後に、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を行い、その後に前記エステル交換工程を行うことが特に好ましい。
【００１８】
＜溶融重合法、高温溶液重合法＞
本発明の製造方法では、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る。本発明の製造方法では、このように溶融重合法または高温溶液重合法を用いることで、従来よりも製造コストを低減できる。また、本発明の製造方法では、前記芳香族ジオールが置換基を有する場合に通常の溶融重合法または高温溶液重合法を用いるとゲル化の問題が生じることを見出し、このゲル化の問題を解決することができる。
【００１９】
本発明において、溶融重合とは、重合のどの工程でも実質的に（脱離成分以外の）溶媒を含まない状態で重合する方法のことを言う。また、高温溶液重合とは、重合のいずれかの工程において意図的に溶媒を添加する方法のことを言う。
【００２０】
本発明の製造方法において、高温溶液重合を行うときに好ましく用いられる溶媒としては、「新高分子実験学第３巻 高分子の合成・反応（２）」（共立出版）の９２ページに記載のもの及び、特開平７−１８８４０５号公報の［００１２］項記載の化合物を挙げることができ、これらのうちでジフェニルエーテルが特に好ましい。
前記溶媒の含有量としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオール、脂肪酸無水物、ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種、芳香族ジカルボン酸などの全ての原料および添加剤と溶媒の合計に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
前記溶媒は製造開始時から添加されていてもよいが、前記の範囲内となる量を製造工程の任意の時期に添加してもよい。すなわち、前記アシル化工程のみにおいて前記溶媒を添加してもよいし、前記エステル交換工程のみにおいて前記溶媒を添加しても、製造工程全体を通じて前記溶媒を添加して製造してもよい。
【００２１】
以下、本発明の樹脂組成物の製造方法についてさらに説明するが、特に断らないかぎり、これらは溶融重合、高温溶液重合いずれの方法による場合にもあてはまる。
【００２２】
＜アシル化工程＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程を含む。すなわち、前記芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化する工程を含む。
【００２３】
（一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール）
本発明の樹脂組成物の製造方法は前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールを用いる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも一つは置換基である。好ましい置換基の例としては、アルキル基（炭素数１〜１０、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。これらのうち、特に好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を挙げることができ、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基またはアルコキシ基であり、より特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、アルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）、フェニル基またはメトキシ基である。
その中でも、Ｒ11〜Ｒ18が特にアルキル基である場合に溶融重合または高温溶液重合するときにゲル化がおこりやすいため、Ｒ11〜Ｒ18がアルキル基である場合に本発明の製造方法を好ましく用いることができる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、特にＲ15〜Ｒ18に少なくとも１つの置換基を有する場合に溶融重合または高温溶液重合するときにゲル化が起こりやすく、Ｒ15〜Ｒ18のうち置換基の数が増えるほどゲル化が起こりやすく、特にＲ15〜Ｒ18のうちアルキル基の数が増えるほどゲル化が起こりやすい。
すなわち、本発明の製造方法は、Ｒ15〜Ｒ18に少なくとも１つの置換基を有する場合に好ましく用いることができ、Ｒ15〜Ｒ18のうち置換基の数が増えるほどより好ましく用いることができ、Ｒ15〜Ｒ18の全てが置換基のときの特に好ましく用いることができる。さらに、Ｒ15〜Ｒ18のうちアルキル基の数が増えるほどより特に好ましく用いることができる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の好ましい例としては、アルキレン基、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられ、より好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基である。これらのうちＸの特に好ましい例は、単結合、イソプロピリデン、酸素原子である。
また、Ｘは環構造の一部でもよく、すなわちＸ自体が環を含む連結基であってもよく、前記ＸがＲ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つとともにＸの両側に連結しているベンゼン環の一方および／または両方と融合環を作ってもよいことを意味する。Ｘ自体が環を含む連結基の例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環等が挙げられる。その中でＸとして好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基であり、特に好ましくは、イソプロピリデン、酸素原子である。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）中、２つのヒドロキシル基の位置はベンゼン環のどこでもよい。その中でも、２つのヒドロキシル基の位置はベンゼン環の４位と４'位であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法では、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールが、下記一般式（ＩＩ）で表わされることが好ましい。
【００２９】
【化５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ21〜Ｒ28の好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ18の好ましい例と同様である。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールは２種類以上用いてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールが２種類以上含まれている場合、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビフェノールを少なくとも含むことが好ましい。また、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビフェノールを２種以上含んでいてもよい。
【００３１】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビフェノールと、前記一般式（ＩＩ）で表される以外の前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールを併用することも好ましい。
ここで、前記一般式（ＩＩ）で表される以外の前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールとしては、公知のものを用いることができるが、その中でも芳香族ビスフェノールを用いることが好ましく、例えばビスフェノールＣを用いることが好ましい。
【００３２】
以下に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールの具体例を示すが、本発明で用いることができる前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールはこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
（その他の芳香族ジオール）
前記芳香族ポリエステル樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される置換された芳香環を有する芳香族ジオールの他に、その他の芳香族ジオールを用いて製造されてもよい。前記その他の芳香族ジオールの好ましい例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される無置換の芳香環を有する芳香族ジオールを挙げることができる。
【００３６】
【化８】
前記一般式（ＩＩＩ）中、 Ｙは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の好ましい例としては、アルキレン基、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられ、より好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基である。これらのうちＹの特に好ましい例は、単結合、イソプロピリデン、酸素原子である。
【００３７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、２つのヒドロキシル基の位置はベンゼン環のどこでもよい。その中でも、２つのヒドロキシル基の位置はベンゼン環の４位と４'位であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造は２種類以上含まれていてもよい。
【００３９】
以下に前記一般式（ＩＩＩ）で表される無置換の芳香環を有する芳香族ジオールの具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＩＩＩ）で表される無置換の芳香環を有する芳香族ジオールはこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（脂肪酸無水物）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、アシル化工程において、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加する。このような構成により、本発明の製造方法では、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除くことでアシル化反応の平衡を進行方向に移動させ、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールのアシル化率を高めることができる。その結果、溶融重合または高温溶液重合により得られる芳香族ポリエステル樹脂のゲル化を抑制することができる。
【００４２】
前記脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。経済性と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００４３】
前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性水酸基に対する前記脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．４倍当量が好ましく、１．０〜１．３０倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１５倍当量が特に好ましい。前記脂肪酸無水物の使用量が、前記フェノール性水酸基に対して１．０倍当量以上の場合には、アシル化反応が十分に進行し、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合度が上がりやすくなると共に、重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華したりせず、反応系が閉塞しにくい傾向があるため好ましい。また１．４倍当量以下の場合には、得られる前記芳香族ポリエステル樹脂の重合度が上がりやすくなる傾向があり、好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除きやすくする観点から、前記アシル化工程を開放系（大気圧下）で行うことが好ましい。
【００４５】
（アシル化促進剤（添加剤３））
本発明の製造方法は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、これらの化合物を「添加剤３」と呼ぶことがある）を添加することが好ましい。前記添加剤３を添加することで、特に芳香族ジオールのアシル化反応の添加率が向上し、樹脂の重合度を上げることができる。前記添加剤３は製造工程の任意の時期に添加することができるが、特に本発明の製造方法では、前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、少なくとも前記アシル化工程において添加することが、アシル化反応の反応速度を促進して樹脂組成物をゲル化させないように加熱時間を短縮する観点から好ましい。
すなわち、後述する本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物より成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物が含有されて成ることが好ましい。
【００４６】
前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩が挙げられ、これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩記金属のカルボン酸塩がより好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウムが汎用性、経済性の観点から特に好ましい。
【００４７】
前記アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩が挙げられ、これらのうち、マグネシウム、カルシウム、バリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が好ましく、マグネシウム、カルシウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩記金属のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００４８】
前記アミン化合物としては、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでもよく、脂肪族アミンでも芳香族アミンでもよい。これらの具体例としては、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどに代表されるアルカノールアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、およびピリジン化合物類、キノリン化合物類、イミダゾール化合物類、トリアゾール化合物類、ジピリジリル化合物類、フェナントロリン化合物類、ジアザフェナントレン化合物類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、キノリン化合物類、ピリジン化合物類、イミダゾール化合物類が好ましく、１−メチルイミダゾールが反応性の観点からより好ましい。
前記キノリン化合物類の好ましい例としては、イソキノリン等が挙げられる。
前記ピリジン化合物類の好ましい例としては、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン等のアルキルピリジン類、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアルキルオキシピリジン類が挙げられる。
前記イミダゾール化合物類の好ましい例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００４９】
前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全てのモノマー（全ての芳香族ジオール類、全ての芳香族ジカルボン酸類など）に対して、０．０００１〜２．０質量％添加することが好ましく、０．００１〜１．０質量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．５質量％添加することが特に好ましい。
【００５１】
（アシル化反応の反応条件）
前記アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。
【００５２】
（アシル化率）
本発明の製造方法は、前記エステル交換工程開始時における、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性ヒドロキシル基の平均アシル化率は高いことが好ましい。具体的には９６％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。この範囲とすることで、反応系内の反応点濃度が高くなり、エステル交換（重縮合）工程での反応率が高まり、より短時間で重合度を向上することが可能となる。
すなわち、本発明の製造方法におけるアシル化工程の終点は、芳香族ジオール量に対する（導入された）アシル基量を定量することで任意に好ましい時点を決定することができる。すなわち、下記式（１）よりアシル化反応の転化率を算出し、この転化率（平均アシル化率）が一定の値に達した時点をもってアシル化反応の終点とすることが好ましい。
【数１】
ここで、本明細書中、前記平均アシル化率とは、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのアシル化工程前のフェノール性ヒドロキシル基に対する、アシル化工程後にアシル化されている全ての芳香族ジオール由来のフェノール性ヒドロキシル基の割合（百分率）のことを言う。
【００５３】
前記アシル化率は、以下のアシル基量の定量方法で測定することができる。
アシル基量の定量法としては、既知のいかなる手法を用いても良いが、好ましい例としては、反応系中の溶液を一部採取し、核磁気共鳴スペクトル（NMR）を測定して定量することが挙げられる。
【００５４】
なお、各芳香族ジオールのアシル化率も同様にして、各芳香族ジオールのアシル化工程前のフェノール性ヒドロキシル基に対する、アシル化工程後にアシル化されている各芳香族ジオール由来のフェノール性ヒドロキシル基の割合（百分率）として求めることができる。
【００５５】
＜ヒンダードフェノール・有機リン化合物を添加する工程＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を含む。すなわち、製造過程でヒンダードフェノール化合物および／または有機リン化合物を添加することを特徴とする。これらの化合物を添加して本発明の樹脂組成物を製造することで、製造時の加熱により樹脂がゲル化することを抑制でき、もしくは重合度の再現性が著しく改善し、安定に製造することができる。こうしたゲル化や重合の不安定化は、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールを用いて溶融重合または高温溶融製膜をおこなった場合に得られる芳香族ポリエステル樹脂に特徴的である。すなわち、ヒンダードフェノール化合物および/または有機リン化合物は、前記芳香族ポリエステル樹脂の熱安定性を向上する目的で添加する。なお、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールと、重合の不安定化（あるいはゲル化）との関係については、いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールが、反応中に発生する熱ラジカルによる影響を受けやすいため（ベンジル位にラジカルが生じる等）と推測している。
【００５６】
（ヒンダードフェノール（添加剤１））
本発明の製造方法において用いられる前記ヒンダードフェノールについて説明する。本発明の製造方法においては、公知のいかなるヒンダードフェノール化合物をも用いることができる（以下、これらの化合物を「添加剤１」と呼ぶことがある）。好ましい例としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０) 、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）などが挙げられる。
本発明の製造方法において用いられる前記ヒンダードフェノールは、分子量がある程度大きく揮発しにくいことが、後述するエステル交換工程において加熱した場合にも十分に効果を得る観点から好ましい。前記ヒンダードフェノールの分子量は２００〜１００００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましく、６００〜２０００であることが特に好ましい。
これらの中でも、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ １０９８を用いることがより好ましい。
【００５７】
（リン化合物（添加剤２））
本発明の製造方法において用いられる前記有機リン化合物としては、公知のいかなる有機リン化合物をも用いることができる（以下、これらの化合物を「添加剤２」と呼ぶことがある）。好ましい例としては、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ）、トリエチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０２）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト(商品名：ＪＰ３０４)、トリフェニルホスファイト(商品名：アデカスタブ ＴＰＰ)、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ Ｃ）、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＰＣ）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ １３５Ａ）、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＭ３１３）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３０８）、フェニルジデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ ５１７）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ ３０１０）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：ＪＰＰ１００）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ）、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３３３Ｅ）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４Ｃ）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４５）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：ＪＰＳ３１２）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ １１７８）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−８）、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ ３２９Ｋ）、トリオレイルホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＯＬ）、トリステアリルホスファイト（商品名：ＪＰ３１８Ｅ）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＨ１２００）、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ １５００）、テトラ（トリデシル）−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト（商品名：アデカスタブ ２６０）、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ ５２２Ａ）、水添ビスフェノール Ａ ホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名：アデカスアブ ＨＰ−１０）などが挙げられる。
本発明の製造方法において用いられる前記有機リン化合物は、分子量がある程度大きく揮発しにくいことが、後述するエステル交換工程において加熱した場合にも十分に効果を得る観点から好ましい。前記有機リン化合物の分子量は２００〜１００００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましく、６００〜２０００であることが特に好ましい。
これらの中でも、Ｉｒｇａｆｏｓ １２、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８またはアデカスタブ ＰＥＰ−３６を用いることがより好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法は、前記芳香族ポリエステル樹脂に対する、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種の添加量が、２質量％を超え５質量％以下であることが好ましく、２質量％を超え４質量％以下であることがより好ましく、２質量％を超え３質量％以下であることが特に好ましく、２質量％を超え２．５質量％以下であることがより特に好ましい。
また、前記芳香族ポリエステル樹脂に対する、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物の合計の添加量は、２質量％を超え５質量％以下であることが好ましく、２質量％を超え４質量％以下であることがより好ましく、２質量％を超え３質量％以下であることが特に好ましく、２質量％を超え２．５質量％以下であることがより特に好ましい。
このような範囲で前記ヒンダードフェノールおよび／または前記有機リン化合物を添加することが、加熱時の樹脂の（ゲル化等の）劣化抑制の観点から好ましい。
【００５９】
＜エステル交換工程＞
本発明の製造方法は、溶融重合または高温溶液重合によって、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程を含む。以下、前記芳香族ジオールのアシル化物と、芳香族ジカルボン酸とを、エステル交換する工程について説明する。
【００６０】
（芳香族ジカルボン酸）
前記芳香族ジカルボン酸としては特に制限はないが、前記芳香族ジカルボン酸は少なくとも下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【化１０】
前記一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。
【００６１】
前記Ｒ41で表される好ましい置換基の範囲は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。
前記ｍは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００６２】
その他の芳香族ジカルボン酸として、前記一般式（４）で表される芳香族ジカルボン酸に加えて、下記一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸および／または下記一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、下記一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸と下記一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸のいずれか一方を用いることがより好ましい。
【００６３】
【化１１】
前記一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００６４】
また、前記一般式（５）中のＲ51およびＲ52が表す好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００６５】
前記一般式（５）において、カルボニル基が連結する位置は、ナフタレン環のどの炭素でもよく、一つの環に二つのカルボニル基が連結していてもよい。カルボニル基の連結位置として好ましくは、２位または３位に一つと、６位または７位とに一つ結合することが好ましく、２位と６位とに一つずつ結合することがさらに好ましい。
また、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｎとしては０〜２の整数が好ましく、ｋとしては０〜２の整数が好ましい。
【００６６】
以下に前記一般式（５）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる前記一般式（５）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
前記一般式（６）中、Ｒ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
前記Ｒ61〜Ｒ64で表される好ましい置換基は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。前記Ｒ61〜Ｒ64は水素原子であることが好ましい。
【００７０】
前記芳香族ジオールを前記脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物に対する、前記芳香族ジカルボン酸の使用量は、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００７１】
（エステル交換反応の反応条件）
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で２時間〜１６時間反応させることが好ましく、１４０℃〜３５０℃の範囲で４時間〜８時間反応させることがより好ましく、１５０〜３２０℃の範囲で４時間〜６時間反応させることが特に好ましい。反応中に段階的に昇温することも好ましく、この場合、０．１〜５０℃／分の割合で昇温させることが好ましく、０．３〜５℃／分の割合で昇温させることがより好ましい。
【００７２】
アシル化された前記芳香族ジオールのアシル化物（脂肪酸エステル）とカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。
必要に応じて、反応系内を減圧することで、蒸発を促進してもよい。この場合反応系内の圧は、７５０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒであることが好ましく、３００Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒであることがより好ましく、１２０Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒであることが特に好ましい。また、減圧する際には、上記の範囲内で段階的に減圧することが好ましい。
留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出した芳香族ジカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００７３】
（オニウム塩（添加剤４））
本発明の製造方法では、少なくとも一種のオニウム塩を添加することが好ましい。特に、前記エステル交換工程において少なくとも一種のオニウム塩を添加することが、前記エステル交換反応の反応速度を挙げて樹脂組成物をゲル化させないように加熱時間を短縮する観点から好ましい。
前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。
前記アンモニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムハライド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド等が挙げられる。
前記ホスホニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。
その中でもテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムハライドを用いることが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法は、前記芳香族ジカルボン酸に対する、前記オニウム塩の添加量が、０．００１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明における添加剤１〜４は、反応系にそのまま添加してもよいが、特に固体、粉末である場合は溶媒に溶解または分散された形態で添加することが、反応系の均一性の観点から好ましい。溶媒としては、反応に用いている脂肪酸無水物もしくは該脂肪酸無水物より生成する脂肪酸を用いることが好ましく、また高温溶液重合による合成の場合には、反応に用いている溶媒と同種のものを用いることも好ましい。本発明における添加剤１〜４と溶媒との比率は、質量基準で１００対０〜１対５０であることが好ましく、１０対１〜１対２０であることがより好ましく、１対１〜１対１０であることが特に好ましい。
【００７６】
＜固相重合＞
前記エステル交換工程によって得られた前記芳香族ポリエステル樹脂は、必要に応じて固相重合により重合度をさらに上げることができる。具体的には、溶融重縮合または高温溶液重合により得られた前記芳香族ポリエステル樹脂を固化させた後、粉砕した後、該芳香族ポリエステル樹脂粉末を常圧下または減圧下のいずれの雰囲気で加熱するものである。例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中で該芳香族ポリエステル樹脂粉末を加熱下で攪拌した後、高沸点溶媒を除去する方法、または該芳香族ポリエステル樹脂粉末を造粒機によりペレット化するなど形状を変化させた後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に熱処理する方法などが挙げられる。前記の加熱温度および熱処理の温度は、通常、２００〜３５０℃程度であり、処理時間は、通常、１〜２０時間程度である。熱処理の装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。
【００７７】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物の製造方法により製造される。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、Ａ）下記一般式（１）で表わされる構造と芳香族ジカルボン酸由来の構造を有する芳香族ポリエステルと、Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種とを含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、このような構成をとることで、加熱時に樹脂組成物中に含有される樹脂が劣化しにくいという特性を有する。
【化１４】
（一般式（１）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００７８】
＜芳香族ポリエステル樹脂の構造＞
本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂は、Ａ）前記一般式（１）で表わされる構造と芳香族ジカルボン酸由来の構造を有する。
前記一般式（１）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。
なお、前記一般式（１）におけるＲ111〜Ｒ118の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ18の好ましい範囲と同様である。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂は、本発明の製造方法において好ましく用いられる、前記芳香族ジオールまたは前記芳香族ジカルボン酸由来の構造を有することが好ましい。
【００７９】
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（Ｉ）で表される芳香環に置換基を有する芳香族ジオール由来の構造の含有率は、全ての芳香族ジオール由来の構造のうち、１０〜９９モル％が好ましく、２０〜９９モル％がより好ましく、３０〜９０モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（ＩＩ）で表される芳香環に置換基を有する芳香族ビフェノール由来の構造の含有量は、全ての芳香族ジオール由来の構造のうち、１０〜９９モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（ＩＩＩ）で表される無置換の芳香族ジオール由来の構造の含有量は、全ての芳香族ジオール由来の構造のうち、０〜８０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、１〜６０モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（４）で表される芳香族ジカルボン酸由来の構造の含有量は、全てのジカルボン酸由来の構造のうち、２０〜９９モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、４０〜９５モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸由来の構造の含有量は、全てのジカルボン酸由来の構造のうち、０〜９０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸由来の構造の含有量は、全てのジカルボン酸由来の構造のうち、０〜９０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。
【００８０】
（その他の構造）
前記芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸由来の構造として、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記一般式（１）で表される構造や、前記一般式（４）〜前記一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸由来の構造以外の構造を有していてもよい。
【００８１】
また、前記芳香族ポリエステル樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。これらの結合を形成するその他の構造としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、ポリエステル樹脂に含有させることができることが知られている公知の構造を挙げることができる。
【００８２】
（芳香族ポリエステル樹脂の具体例）
以下に本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂の具体例を示すが、本発明で用いることができるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐ−１〜Ｐ−１４中、カッコ右下の数字はポリエステル樹脂中の各構造のモル％を表す。
【００８３】
【化１５】
【００８４】
【化１６】
【００８５】
【化１７】
【００８６】
（樹脂の特性）
本発明の樹脂組成物に含まれる前記芳香族ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が７０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、１３０００〜１０００００であることが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂は共重合体であるが、その重合形式はランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても、その他の重合形式であってもよい。
【００８８】
本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、溶融製膜に適した範囲であることが好ましい。具体的には、１６０〜２７０℃であることが好ましく、１６５℃〜２６０℃であることが特に好ましく、１７０℃〜２６０℃であることがより特に好ましい。本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂のＴｇが上記の範囲であることで、得られるフィルムの透明性をより高めることができる。また、Ｔｇが１７０℃以上であることで、本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂を光学フィルムとして用いてＩＴＯとの積層を行うプロセス（加熱を伴うプロセス）を行う際の寸法安定性を高め、本発明の画像表示装置の性能を高めることができる。
【００８９】
（樹脂組成物のその他の組成）
本発明の樹脂組成物は、Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を含む。前記Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種として好ましい化合物は、本発明の製造方法に用いられるヒンダードフェノールおよび有機リン化合物と同様である。
また、その他の本発明の製造方法に用いられる添加剤についても、本発明の樹脂組成物中に含まれていてもよい。
【００９０】
（樹脂組成物の用途）
本発明の樹脂組成物は、例えば、光学材料や、後述の本発明のフィルム等に有用である。光学材料としては、例えば偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【００９１】
［フィルム］
（フィルムの製造方法）
本発明の樹脂組成物はフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましく、溶液流延法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００９２】
本発明のフィルムを製膜するときに好ましく用いられる溶液流延法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。溶液流延法の特に好ましい条件として特開２００７−１４５９５０号公報の［００６０］〜［００６６］に記載の条件が挙げられる。
【００９３】
押出成形法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。
【００９４】
前記押出成形法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置については、この分野における公知の製造装置を採用することができる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
前記押出成形法では、特に制限はないが、製膜前に本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂等を含む樹脂組成物を一度ペレット状に成形することが好ましい。パレット状に成型する場合は、まず、前記樹脂組成物を混練機によって溶融混練し、ヌードル状で取り出したあとカットし、ペレット状の樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれていてもよい。
前記溶融混練の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
【００９６】
次に、前記ペレット状の樹脂組成物を溶融押し出し機に導入し、溶融押し出し機の出口に設置してあるダイに樹脂組成物を供給し、ダイから樹脂組成物を溶融押し出しし、これをキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製することが好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
【００９７】
前記キャストロールとしては、特に制限はなく公知のキャストロールを使用できる。また、キャストロールの温度は特に制限はない。
【００９８】
本発明のフィルムは延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００９９】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。加熱条件下で実施されることが、均質かつ十分な延伸の観点から好ましい。本発明の樹脂組成物を用いた本発明のフィルムは、加熱条件下で高温延伸した場合であっても、添加剤１及びまたは添加剤２を含有するため、のために延伸性が優れ、および一般式（１）であらわされる構造を有する本発明の樹脂の機械的特性（特に寸法安定性）を損なうことがない。
フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【０１００】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【０１０１】
延伸温度は本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移温度を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。
【０１０２】
本発明のフィルムは、延伸後に熱処理をしてもよい。熱処理温度はガラス転移温度Ｔｇを基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力を緩和し、加熱時の収縮を低減することができる。
【０１０３】
（フィルム物性）
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【０１０４】
（破断伸度）
本発明のフィルムは破断伸度が１０％以上であることが延伸性の観点から好ましい。前記破断伸度は、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
【０１０５】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【０１０６】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【０１０７】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０８】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【０１０９】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【０１１０】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１１１】
＜本発明のフィルムの用途＞
（画像表示装置）
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１１２】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【０１１３】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【０１１４】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【０１１５】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１６】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１７】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【０１１８】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１１９】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【０１２０】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１２１】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【０１２２】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【０１２３】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【０１２４】
（その他の用途）
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２６】
（実施例１）
《合成例》
樹脂組成物Ｐ−１の合成例１
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、１８．２６ｇのビスフェノールＡ（以下、ＢｉｓＡとも言う）、８．５６ｇの３，３’−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル（以下、ＯＣＢＰとも言う）、１９．３８ｇの３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル（以下、２，６Ｘ−ＢＰとも言う）、２６．５８ｇのテレフタル酸（以下、ＴＰＡとも言う）、８．６５ｇのナフタレンジカルボン酸（以下、ＮＤＡとも言う）、４４．９２ｇの無水酢酸、２８．６０ｇのジフェニルエーテルを仕込み、７５．３ｍｇのＮ−メチルイミダゾールを０．２ｇの酢酸に溶解した溶液を添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で２時間反応した。アシル化反応は大気圧下で行った。反応物の一部をサンプリングした後、０．１７ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド、１０ｇのジフェニルエーテルによりスラリー状にした１．４６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１．４６ｇのアデカスタブ ＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を添加し、２時間かけて２８０℃まで昇温し、７時間保持した。さらに３００℃まで昇温し、２時間保持した後内容物を取り出し、本発明の樹脂組成物Ｐ−１を得た。また、エステル交換反応は大気圧下で行った。
樹脂組成物Ｐ−１についてペンタフルオロフェノール２質量％の粘度を振動式粘度計で測定した結果、４００ｍＰａ・Ｓであった。また、得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ１６５℃であった。
【０１２７】
（実施例２）
樹脂組成物Ｐ−２の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、１５．３８ｇのビスフェノールＣ（以下、ＢｉｓＣとも言う）、３０．００ｇのＯＣＢＰ、１６．６１ｇのテレフタル酸、１６．６１ｇのイソフタル酸（以下、ＩＰＡとも言う）、４４．９２ｇの無水酢酸を仕込み、１１７．９ｍｇの酢酸ナトリウムを添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で２時間反応した。アシル化反応は大気圧下で行った。反応物の一部をサンプリングした後、０．１６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド、１．４３ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８、１．４３ｇのアデカスタブ ＰＥＰ−３６を添加し、２時間かけて２８０℃まで昇温し、６時間保持した。さらに３００℃まで昇温し、２時間保持した後内容物を取り出し、本発明の樹脂組成物Ｐ−２を得た。また、エステル交換反応は大気圧下で行った。
【０１２８】
（実施例３〜８、比較例１）
実施例１において各モノマー及び添加剤の仕込み量を下記表１に記載した量に変更した以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、本発明の樹脂組成物Ｐ−２〜Ｐ−８及び比較例の樹脂組成物Ｃ−１を得た。下記表１中、ＭＤＨＢは２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを、ＯＰＰ−ＢＰは３，３'−ジフェニル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニルを、ＴＰＰはアデカスタブＴＰＰ（トリフェニルホスフェート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を表し、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０は商品名（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を表す。
【０１２９】
《評価》
＜Ａｃ化率＞
合成例および比較例でサンプリングした反応物の一部を重ジメチルスルフォキシドに溶解し、４００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲにて測定した。
【０１３０】
＜重量平均分子量＞
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンの分子量標準品と比較し求めた。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１および表２中、※１）は生成ポリマー量を基準とした数値を表し、※２）はモノマー質量の総計を基準とした数値を表し、※３）は芳香族ジカルボン酸モノマー質量の総計を基準とした数値を表す。
表１に示した通り、比較例の樹脂組成物が製造中にゲル化してしまったのに対し、本発明の樹脂組成物は熱安定剤を含有するため、溶融重縮合により製造することが可能となった。
【０１３３】
（フィルム試料の作製と評価）
＜樹脂組成物Ｓ−１の調整＞
樹脂組成物Ｐ−１を粉砕し、目開き２mmのメッシュを通したものを窒素気流下、１４０℃で８時間、２３０℃で９時間加熱（固相重合）し、樹脂組成物Ｓ−１を得た。得られた樹脂組成物中の樹脂の重量平均分子量は６２０００であった。
【０１３４】
＜樹脂Ｃ−２の合成＞
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０．５６ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．６８ｇ、ビスフェノールＡ９．９６ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム３６０ｍｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１６００ｍｇ、塩化メチレン３９０ｍｌ、および蒸留水４５０ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、テレフタル酸クロライド１７．８ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド５．３６ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１１４ｍｌにｔ−ブチルフェノール０．２７８ｇを溶解させた溶液および水３０ｍｌの混合液を１５〜２０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を３リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸１．８ｍｌおよび酢酸エチル１８００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル１Ｌ、水１Ｌ、メタノール１Ｌで順次洗浄し乾燥することにより樹脂Ｃ−２を３５．８ｇ得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６１０００であった。
【０１３５】
＜樹脂組成物Ｃ−３の合成＞
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、４５．６６ｇのビスフェノールA、テレフタル酸１６．６１ｇ、イソフタル酸１６．６１ｇ、無水酢酸４４．９２ｇ、ジフェニルエーテル２８．６０ｇを仕込み、N−メチルイミダゾール７５．３ｍｇを酢酸０．２ｇに溶解した溶液を添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で２時間反応した。反応物の一部をサンプリングした後、０．１７ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド、１０ｇのジフェニルエーテルによりスラリー状にした１．４６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８、１．４６ｇのアデカスタブ ＰＥＰ−３６を添加し、２時間かけて２８０℃まで昇温し、７時間保持した。さらに300℃まで昇温し、２時間保持した後内容物を取り出した。
得られた樹脂組成物を粉砕し、目開き２mmのメッシュを通した後、窒素気流下、１４０℃で８時間、２３０℃で９時間加熱（固相重合）し、比較例の樹脂組成物Ｃ−３を得た。得られた樹脂組成物中の樹脂の重量平均分子量は８４５００であった。
【０１３６】
＜フィルムサンプルの作成＞
樹脂組成物Ｓ−１、Ｃ−２およびＣ−３を、それぞれ塩化メチレンに溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度で溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２０分間、３５℃で１０分間、２００℃で２時間、２３０℃で５０時間加熱乾燥した後、フィルムをガラス基板より剥離しフィルム試料Ｆ−１〜F−３を作製した。
【０１３７】
＜延伸フィルムの作成＞
フィルム試料Ｆ−１〜Ｆ−３を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切りだして、同時２軸延伸機により、延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度２５０℃、延伸速度１００ｍｍ/分、延伸距離１５ｍｍ(縦、横共に延伸倍率１５％)とした。ここで、フィルム試料Ｆ−２は破断してしまったため、これ以降の評価に供することができなかった。
延伸したフィルム試料Ｆ−１およびＦ−３は２軸延伸機に保持したまま、２４０℃に加熱し、応力がほぼ一定になるまで熱処理した。その後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、２軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、２３０℃の窒素雰囲気下にて、２４時間熱処理を行い、実施例９および比較例３の延伸フィルムを得た。
【０１３８】
《評価》
得られたフィルム試料について、下記の評価を実施した。
【０１３９】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。
【０１４０】
得られた結果を、下記表２にそれぞれ記載した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
これに対し、比較例２のフィルム試料は熱安定剤を含有しない樹脂（組成物）より作成されたため、これを用いて得られたフィルムは加熱により劣化し延伸性が低下する。比較例３のフィルム試料は、一般式（１）で表される構造を含有しないため、線熱膨張係数を低下することが出来ない。
表２より、本発明の樹脂組成物は、フィルムに形成した際の加熱工程により劣化しにくく、良好な延伸性を示したことがわかった。また、一般式（１）で表される構造を有するため、フィルム試料の線熱膨張係数を低下することができる（熱寸法安定性に優れる）ことがわかった。
これらの実施例に対し、比較例２のフィルム試料は加熱により劣化し延伸性が低下することがわかった。比較例３のフィルム試料は、一般式（１）で表される構造を含有しないため、線熱膨張係数を低下することが出来ないことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の溶融重合または高温溶液重合による製造方法および該製造方法で得られた樹脂組成物に関する。詳しくは芳香族ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。また、該樹脂組成物を用いた光学材料やフィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、成型しにくいことや、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されており、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をのせることができるような樹脂基板等が求められている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなどの様々な利点が得られるためである。このような樹脂基板がガラスに代替するためには、ある程度の耐熱性（およそ１５０℃から２７０℃）が必要となる。このような耐熱性および各種機械的特性を兼ね備えた樹脂として、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を重縮合させた芳香族ポリエステル樹脂の開発が行われてきている。
【０００５】
芳香族ポリエステル樹脂の製造方法としては、一般的なポリエステル樹脂の方法が用いられている。すなわち、例えば、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法等が挙げられる。その中でも、反応が速い観点からは、界面重合法が高重合度のポリマーを得る場合には有利とされている（特許文献１参照）。
一方、製造コスト低減の観点、溶媒使用量を低減させる観点、樹脂材料をフィルム用途に使用しやすい観点などから、芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で製造することが求められている。このような製造方法の例として、特許文献２には、芳香族ポリエステルの重合完結前に、熱安定化剤を同種または異種の芳香族ポリエステルで被覆せしめた状態で添加し、均一に分散せしめた後、重合を完結する芳香族ポリエステル組成物の製造方法が記載されている。また、同文献に記載の方法よって得られた芳香族ポリエステル組成物は、加熱経時後の着色や熱劣化に起因する引っ張り強度保持率を改善できることが記載されている。
【０００６】
さらに近年では、芳香族ポリエステル樹脂の特性をさらに改良することを目的として、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂が開発されている。例えば、特許文献１には置換された芳香環を有するビフェノールを芳香族ジオールとして用いたポリアリレートを開示している。しかしながら、実際に置換基を有するビフェノールを用いて溶融重合または高温溶液重合により置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を製造した例は記載されていなかった。また、溶融重合を検討している特許文献２にも、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を製造した例は記載されておらず、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合により製造できることを示唆する記載や、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を用いるときの問題点にも何ら言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７６５８号公報
【特許文献２】特公平６−８４４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造することを目的として研究を行った。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性および機械的特性に優れた置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂および該芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を特許文献１に紹介されている通常の方法で溶融重合または高温溶液重合したところ、このような耐熱性樹脂を加熱により重合するにはある程度高温条件とすることが必要であることがわかった。また、高温で重合するにあたり、いかなる理論に拘泥するものでもないが、一般的に反応性が高いとされている芳香環上の置換基が架橋に関与するなどし、芳香族ポリエステル樹脂の製造時の熱によって重合時にゲル化してしまう問題が生じることがわかった。このようなゲル化してしまった樹脂は、溶媒溶解時の不溶物が生じたり、フィルム状に製膜した際に延伸性が悪化したりするため、光学材料やフィルムに応用したときに機械的特性に不満が残るものであることがわかった。また、原料として用いる置換された芳香環を有する置換芳香族ジオールは、無置換の芳香族ジオールに比べて重合反応速度が劣るという問題もあることがわかった。
【００１０】
しかしながら、上記ゲル化の問題や重合反応速度の問題は、特許文献１および２には何ら記載されておらず、そもそもこれらの文献に記載の方法では生じ得ないものであることがわかった。具体的には、特許文献１では、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂の各種原料を水相と有機相にそれぞれ溶解させ、加熱せずに界面重合しているため、そもそも重合時に加熱に起因する問題が生じないものであった。また、特許文献２では無置換の芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を製造しているが、芳香環上の置換基間の架橋などに起因するゲル化の問題や、重合反応速度低下の問題は起こらないものであった。
【００１１】
これに対し、本発明者らは、上記ゲル化の問題と重合反応速度の問題を解決することを目的に鋭意研究を重ねた。その結果、特定のアシル化剤を用いて芳香環を有する置換芳香族ジオールをアシル化し、特定の添加剤を加えることで、置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂を製造する際に特有のこれらの問題を解決できることを見出すに至った。すなわち、耐熱性および機械的特性に優れた置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂および該芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造する方法を見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明者らは以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程と、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程とを含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
［２］ 前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールが、下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。）
［３］ アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］ 少なくとも一種のオニウム塩を添加することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］ 前記アシル化工程が終了した後に、前記エステル交換工程を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］ 前記アシル化工程が終了した後に、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を行い、その後に前記エステル交換工程を行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［７］ 前記エステル交換工程開始時における、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性ヒドロキシル基の平均アシル化率が９６％以上であることを特徴とする［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］ 前記芳香族ポリエステル樹脂に対する、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種の添加量が２質量％を超え、５質量％以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
［１０］ Ａ）下記一般式（１）で表わされる構造と芳香族ジカルボン酸由来の構造を有する芳香族ポリエステルと、Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
［１１］ 重量平均分子量が７０００〜１０００００であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］ ［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を製膜したことを特徴とするフィルム。
［１３］ ［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の樹脂組成物で作製したことを特徴とする光学材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性および機械的特性に優れた置換された芳香環を有する芳香族ポリエステル樹脂、該芳香族ポリエステル樹脂を溶融重合または高温溶液重合で良好に製造する方法、およびそれを用いた光学部品、フィルム、並びに、該フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は成形時の透明性も優れており、光学部品、フィルムおよび画像表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂、フィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程と、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程とを含むことを特徴とする。以下、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００１６】
【化４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。
【００１７】
＜各工程の順序＞
本発明の製造方法は、前記アシル化工程、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程、前記エステル交換工程を行う順序について、特に制限はなく、この順に行っても、その他の順で行っても、同時に行ってもよい。
本発明の製造方法は、前記アシル化工程が終了した後に、前記エステル交換工程を行うことが、得られる芳香族ポリエステル樹脂をゲル化しないようにする観点から、好ましい。なお、本明細書中において、前記アシル化工程が終了したとは、アシル化反応の平衡に実質的に到達した状態のことを言う。
本発明の製造方法は、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を行い、その後に前記エステル交換工程を行うことが、得られる芳香族ポリエステル樹脂をゲル化しないようにする観点から、より好ましい。
本発明の製造方法は、前記アシル化工程が終了した後に、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を行い、その後に前記エステル交換工程を行うことが特に好ましい。
【００１８】
＜溶融重合法、高温溶液重合法＞
本発明の製造方法では、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る。本発明の製造方法では、このように溶融重合法または高温溶液重合法を用いることで、従来よりも製造コストを低減できる。また、本発明の製造方法では、前記芳香族ジオールが置換基を有する場合に通常の溶融重合法または高温溶液重合法を用いるとゲル化の問題が生じることを見出し、このゲル化の問題を解決することができる。
【００１９】
本発明において、溶融重合とは、重合のどの工程でも実質的に（脱離成分以外の）溶媒を含まない状態で重合する方法のことを言う。また、高温溶液重合とは、重合のいずれかの工程において意図的に溶媒を添加する方法のことを言う。
【００２０】
本発明の製造方法において、高温溶液重合を行うときに好ましく用いられる溶媒としては、「新高分子実験学第３巻 高分子の合成・反応（２）」（共立出版）の９２ページに記載のもの及び、特開平７−１８８４０５号公報の［００１２］項記載の化合物を挙げることができ、これらのうちでジフェニルエーテルが特に好ましい。
前記溶媒の含有量としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオール、脂肪酸無水物、ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種、芳香族ジカルボン酸などの全ての原料および添加剤と溶媒の合計に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
前記溶媒は製造開始時から添加されていてもよいが、前記の範囲内となる量を製造工程の任意の時期に添加してもよい。すなわち、前記アシル化工程のみにおいて前記溶媒を添加してもよいし、前記エステル交換工程のみにおいて前記溶媒を添加しても、製造工程全体を通じて前記溶媒を添加して製造してもよい。
【００２１】
以下、本発明の樹脂組成物の製造方法についてさらに説明するが、特に断らないかぎり、これらは溶融重合、高温溶液重合いずれの方法による場合にもあてはまる。
【００２２】
＜アシル化工程＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程を含む。すなわち、前記芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化する工程を含む。
【００２３】
（一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール）
本発明の樹脂組成物の製造方法は前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールを用いる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、少なくとも一つは置換基である。好ましい置換基の例としては、アルキル基（炭素数１〜１０、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。これらのうち、特に好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を挙げることができ、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基またはアルコキシ基であり、より特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、アルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）、フェニル基またはメトキシ基である。
その中でも、Ｒ11〜Ｒ18が特にアルキル基である場合に溶融重合または高温溶液重合するときにゲル化がおこりやすいため、Ｒ11〜Ｒ18がアルキル基である場合に本発明の製造方法を好ましく用いることができる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、特にＲ15〜Ｒ18に少なくとも１つの置換基を有する場合に溶融重合または高温溶液重合するときにゲル化が起こりやすく、Ｒ15〜Ｒ18のうち置換基の数が増えるほどゲル化が起こりやすく、特にＲ15〜Ｒ18のうちアルキル基の数が増えるほどゲル化が起こりやすい。
すなわち、本発明の製造方法は、Ｒ15〜Ｒ18に少なくとも１つの置換基を有する場合に好ましく用いることができ、Ｒ15〜Ｒ18のうち置換基の数が増えるほどより好ましく用いることができ、Ｒ15〜Ｒ18の全てが置換基のときの特に好ましく用いることができる。さらに、Ｒ15〜Ｒ18のうちアルキル基の数が増えるほどより特に好ましく用いることができる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の好ましい例としては、アルキレン基、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられ、より好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基である。これらのうちＸの特に好ましい例は、単結合、イソプロピリデン、酸素原子である。
また、Ｘは環構造の一部でもよく、すなわちＸ自体が環を含む連結基であってもよく、前記ＸがＲ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つとともにＸの両側に連結しているベンゼン環の一方および／または両方と融合環を作ってもよいことを意味する。Ｘ自体が環を含む連結基の例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環等が挙げられる。その中でＸとして好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基であり、特に好ましくは、イソプロピリデン、酸素原子である。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）中、２つのヒドロキシル基の位置はベンゼン環のどこでもよい。その中でも、２つのヒドロキシル基の位置はベンゼン環の４位と４'位であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法では、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールが、下記一般式（ＩＩ）で表わされることが好ましい。
【００２９】
【化５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ21〜Ｒ28の好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ18の好ましい例と同様である。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールは２種類以上用いてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールが２種類以上含まれている場合、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビフェノールを少なくとも含むことが好ましい。また、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビフェノールを２種以上含んでいてもよい。
【００３１】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビフェノールと、前記一般式（ＩＩ）で表される以外の前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールを併用することも好ましい。
ここで、前記一般式（ＩＩ）で表される以外の前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールとしては、公知のものを用いることができるが、その中でも芳香族ビスフェノールを用いることが好ましく、例えばビスフェノールＣを用いることが好ましい。
【００３２】
以下に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールの具体例を示すが、本発明で用いることができる前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールはこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
（その他の芳香族ジオール）
前記芳香族ポリエステル樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される置換された芳香環を有する芳香族ジオールの他に、その他の芳香族ジオールを用いて製造されてもよい。前記その他の芳香族ジオールの好ましい例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される無置換の芳香環を有する芳香族ジオールを挙げることができる。
【００３６】
【化８】
前記一般式（ＩＩＩ）中、 Ｙは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の好ましい例としては、アルキレン基、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられ、より好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基である。これらのうちＹの特に好ましい例は、単結合、イソプロピリデン、酸素原子である。
【００３７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、２つのヒドロキシル基の位置はベンゼン環のどこでもよい。その中でも、２つのヒドロキシル基の位置はベンゼン環の４位と４'位であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造は２種類以上含まれていてもよい。
【００３９】
以下に前記一般式（ＩＩＩ）で表される無置換の芳香環を有する芳香族ジオールの具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＩＩＩ）で表される無置換の芳香環を有する芳香族ジオールはこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
【００４１】
（脂肪酸無水物）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、アシル化工程において、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加する。このような構成により、本発明の製造方法では、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除くことでアシル化反応の平衡を進行方向に移動させ、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールのアシル化率を高めることができる。その結果、溶融重合または高温溶液重合により得られる芳香族ポリエステル樹脂のゲル化を抑制することができる。
【００４２】
前記脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。経済性と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００４３】
前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性水酸基に対する前記脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．４倍当量が好ましく、１．０〜１．３０倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１５倍当量が特に好ましい。前記脂肪酸無水物の使用量が、前記フェノール性水酸基に対して１．０倍当量以上の場合には、アシル化反応が十分に進行し、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合度が上がりやすくなると共に、重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華したりせず、反応系が閉塞しにくい傾向があるため好ましい。また１．４倍当量以下の場合には、得られる前記芳香族ポリエステル樹脂の重合度が上がりやすくなる傾向があり、好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除きやすくする観点から、前記アシル化工程を開放系（大気圧下）で行うことが好ましい。
【００４５】
（アシル化促進剤（添加剤３））
本発明の製造方法は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、これらの化合物を「添加剤３」と呼ぶことがある）を添加することが好ましい。前記添加剤３を添加することで、特に芳香族ジオールのアシル化反応の添加率が向上し、樹脂の重合度を上げることができる。前記添加剤３は製造工程の任意の時期に添加することができるが、特に本発明の製造方法では、前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、少なくとも前記アシル化工程において添加することが、アシル化反応の反応速度を促進して樹脂組成物をゲル化させないように加熱時間を短縮する観点から好ましい。
すなわち、後述する本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物より成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物が含有されて成ることが好ましい。
【００４６】
前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩が挙げられ、これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩記金属のカルボン酸塩がより好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウムが汎用性、経済性の観点から特に好ましい。
【００４７】
前記アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩が挙げられ、これらのうち、マグネシウム、カルシウム、バリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が好ましく、マグネシウム、カルシウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩記金属のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００４８】
前記アミン化合物としては、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでもよく、脂肪族アミンでも芳香族アミンでもよい。これらの具体例としては、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどに代表されるアルカノールアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、およびピリジン化合物類、キノリン化合物類、イミダゾール化合物類、トリアゾール化合物類、ジピリジリル化合物類、フェナントロリン化合物類、ジアザフェナントレン化合物類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、キノリン化合物類、ピリジン化合物類、イミダゾール化合物類が好ましく、１−メチルイミダゾールが反応性の観点からより好ましい。
前記キノリン化合物類の好ましい例としては、イソキノリン等が挙げられる。
前記ピリジン化合物類の好ましい例としては、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン等のアルキルピリジン類、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアルキルオキシピリジン類が挙げられる。
前記イミダゾール化合物類の好ましい例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００４９】
前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全てのモノマー（全ての芳香族ジオール類、全ての芳香族ジカルボン酸類など）に対して、０．０００１〜２．０質量％添加することが好ましく、０．００１〜１．０質量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．５質量％添加することが特に好ましい。
【００５１】
（アシル化反応の反応条件）
前記アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。
【００５２】
（アシル化率）
本発明の製造方法は、前記エステル交換工程開始時における、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性ヒドロキシル基の平均アシル化率は高いことが好ましい。具体的には９６％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。この範囲とすることで、反応系内の反応点濃度が高くなり、エステル交換（重縮合）工程での反応率が高まり、より短時間で重合度を向上することが可能となる。
すなわち、本発明の製造方法におけるアシル化工程の終点は、芳香族ジオール量に対する（導入された）アシル基量を定量することで任意に好ましい時点を決定することができる。すなわち、下記式（１）よりアシル化反応の転化率を算出し、この転化率（平均アシル化率）が一定の値に達した時点をもってアシル化反応の終点とすることが好ましい。
【数１】
ここで、本明細書中、前記平均アシル化率とは、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのアシル化工程前のフェノール性ヒドロキシル基に対する、アシル化工程後にアシル化されている全ての芳香族ジオール由来のフェノール性ヒドロキシル基の割合（百分率）のことを言う。
【００５３】
前記アシル化率は、以下のアシル基量の定量方法で測定することができる。
アシル基量の定量法としては、既知のいかなる手法を用いても良いが、好ましい例としては、反応系中の溶液を一部採取し、核磁気共鳴スペクトル（NMR）を測定して定量することが挙げられる。
【００５４】
なお、各芳香族ジオールのアシル化率も同様にして、各芳香族ジオールのアシル化工程前のフェノール性ヒドロキシル基に対する、アシル化工程後にアシル化されている各芳香族ジオール由来のフェノール性ヒドロキシル基の割合（百分率）として求めることができる。
【００５５】
＜ヒンダードフェノール・有機リン化合物を添加する工程＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を含む。すなわち、製造過程でヒンダードフェノール化合物および／または有機リン化合物を添加することを特徴とする。これらの化合物を添加して本発明の樹脂組成物を製造することで、製造時の加熱により樹脂がゲル化することを抑制でき、もしくは重合度の再現性が著しく改善し、安定に製造することができる。こうしたゲル化や重合の不安定化は、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールを用いて溶融重合または高温溶融製膜をおこなった場合に得られる芳香族ポリエステル樹脂に特徴的である。すなわち、ヒンダードフェノール化合物および/または有機リン化合物は、前記芳香族ポリエステル樹脂の熱安定性を向上する目的で添加する。なお、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールと、重合の不安定化（あるいはゲル化）との関係については、いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオールが、反応中に発生する熱ラジカルによる影響を受けやすいため（ベンジル位にラジカルが生じる等）と推測している。
【００５６】
（ヒンダードフェノール（添加剤１））
本発明の製造方法において用いられる前記ヒンダードフェノールについて説明する。本発明の製造方法においては、公知のいかなるヒンダードフェノール化合物をも用いることができる（以下、これらの化合物を「添加剤１」と呼ぶことがある）。好ましい例としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０) 、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）などが挙げられる。
本発明の製造方法において用いられる前記ヒンダードフェノールは、分子量がある程度大きく揮発しにくいことが、後述するエステル交換工程において加熱した場合にも十分に効果を得る観点から好ましい。前記ヒンダードフェノールの分子量は２００〜１００００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましく、６００〜２０００であることが特に好ましい。
これらの中でも、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ １０９８を用いることがより好ましい。
【００５７】
（リン化合物（添加剤２））
本発明の製造方法において用いられる前記有機リン化合物としては、公知のいかなる有機リン化合物をも用いることができる（以下、これらの化合物を「添加剤２」と呼ぶことがある）。好ましい例としては、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ）、トリエチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０２）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト(商品名：ＪＰ３０４)、トリフェニルホスファイト(商品名：アデカスタブ ＴＰＰ)、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ Ｃ）、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＰＣ）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ １３５Ａ）、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＭ３１３）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３０８）、フェニルジデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ ５１７）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ ３０１０）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：ＪＰＰ１００）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ）、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３３３Ｅ）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４Ｃ）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４５）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：ＪＰＳ３１２）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ １１７８）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−８）、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ ３２９Ｋ）、トリオレイルホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＯＬ）、トリステアリルホスファイト（商品名：ＪＰ３１８Ｅ）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＨ１２００）、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ １５００）、テトラ（トリデシル）−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト（商品名：アデカスタブ ２６０）、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ ５２２Ａ）、水添ビスフェノール Ａ ホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名：アデカスアブ ＨＰ−１０）などが挙げられる。
本発明の製造方法において用いられる前記有機リン化合物は、分子量がある程度大きく揮発しにくいことが、後述するエステル交換工程において加熱した場合にも十分に効果を得る観点から好ましい。前記有機リン化合物の分子量は２００〜１００００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましく、６００〜２０００であることが特に好ましい。
これらの中でも、Ｉｒｇａｆｏｓ １２、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８またはアデカスタブ ＰＥＰ−３６を用いることがより好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法は、前記芳香族ポリエステル樹脂に対する、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種の添加量が、２質量％を超え５質量％以下であることが好ましく、２質量％を超え４質量％以下であることがより好ましく、２質量％を超え３質量％以下であることが特に好ましく、２質量％を超え２．５質量％以下であることがより特に好ましい。
また、前記芳香族ポリエステル樹脂に対する、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物の合計の添加量は、２質量％を超え５質量％以下であることが好ましく、２質量％を超え４質量％以下であることがより好ましく、２質量％を超え３質量％以下であることが特に好ましく、２質量％を超え２．５質量％以下であることがより特に好ましい。
このような範囲で前記ヒンダードフェノールおよび／または前記有機リン化合物を添加することが、加熱時の樹脂の（ゲル化等の）劣化抑制の観点から好ましい。
【００５９】
＜エステル交換工程＞
本発明の製造方法は、溶融重合または高温溶液重合によって、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程を含む。以下、前記芳香族ジオールのアシル化物と、芳香族ジカルボン酸とを、エステル交換する工程について説明する。
【００６０】
（芳香族ジカルボン酸）
前記芳香族ジカルボン酸としては特に制限はないが、前記芳香族ジカルボン酸は少なくとも下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【化１０】
前記一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。
【００６１】
前記Ｒ41で表される好ましい置換基の範囲は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。
前記ｍは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００６２】
その他の芳香族ジカルボン酸として、前記一般式（４）で表される芳香族ジカルボン酸に加えて、下記一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸および／または下記一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、下記一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸と下記一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸のいずれか一方を用いることがより好ましい。
【００６３】
【化１１】
前記一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００６４】
また、前記一般式（５）中のＲ51およびＲ52が表す好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００６５】
前記一般式（５）において、カルボニル基が連結する位置は、ナフタレン環のどの炭素でもよく、一つの環に二つのカルボニル基が連結していてもよい。カルボニル基の連結位置として好ましくは、２位または３位に一つと、６位または７位とに一つ結合することが好ましく、２位と６位とに一つずつ結合することがさらに好ましい。
また、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｎとしては０〜２の整数が好ましく、ｋとしては０〜２の整数が好ましい。
【００６６】
以下に前記一般式（５）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる前記一般式（５）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
前記一般式（６）中、Ｒ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
前記Ｒ61〜Ｒ64で表される好ましい置換基は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。前記Ｒ61〜Ｒ64は水素原子であることが好ましい。
【００７０】
前記芳香族ジオールを前記脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物に対する、前記芳香族ジカルボン酸の使用量は、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００７１】
（エステル交換反応の反応条件）
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で２時間〜１６時間反応させることが好ましく、１４０℃〜３５０℃の範囲で４時間〜８時間反応させることがより好ましく、１５０〜３２０℃の範囲で４時間〜６時間反応させることが特に好ましい。反応中に段階的に昇温することも好ましく、この場合、０．１〜５０℃／分の割合で昇温させることが好ましく、０．３〜５℃／分の割合で昇温させることがより好ましい。
【００７２】
アシル化された前記芳香族ジオールのアシル化物（脂肪酸エステル）とカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。
必要に応じて、反応系内を減圧することで、蒸発を促進してもよい。この場合反応系内の圧は、７５０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒであることが好ましく、３００Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒであることがより好ましく、１２０Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒであることが特に好ましい。また、減圧する際には、上記の範囲内で段階的に減圧することが好ましい。
留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出した芳香族ジカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００７３】
（オニウム塩（添加剤４））
本発明の製造方法では、少なくとも一種のオニウム塩を添加することが好ましい。特に、前記エステル交換工程において少なくとも一種のオニウム塩を添加することが、前記エステル交換反応の反応速度を挙げて樹脂組成物をゲル化させないように加熱時間を短縮する観点から好ましい。
前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。
前記アンモニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムハライド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド等が挙げられる。
前記ホスホニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。
その中でもテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムハライドを用いることが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法は、前記芳香族ジカルボン酸に対する、前記オニウム塩の添加量が、０．００１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明における添加剤１〜４は、反応系にそのまま添加してもよいが、特に固体、粉末である場合は溶媒に溶解または分散された形態で添加することが、反応系の均一性の観点から好ましい。溶媒としては、反応に用いている脂肪酸無水物もしくは該脂肪酸無水物より生成する脂肪酸を用いることが好ましく、また高温溶液重合による合成の場合には、反応に用いている溶媒と同種のものを用いることも好ましい。本発明における添加剤１〜４と溶媒との比率は、質量基準で１００対０〜１対５０であることが好ましく、１０対１〜１対２０であることがより好ましく、１対１〜１対１０であることが特に好ましい。
【００７６】
＜固相重合＞
前記エステル交換工程によって得られた前記芳香族ポリエステル樹脂は、必要に応じて固相重合により重合度をさらに上げることができる。具体的には、溶融重縮合または高温溶液重合により得られた前記芳香族ポリエステル樹脂を固化させた後、粉砕した後、該芳香族ポリエステル樹脂粉末を常圧下または減圧下のいずれの雰囲気で加熱するものである。例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中で該芳香族ポリエステル樹脂粉末を加熱下で攪拌した後、高沸点溶媒を除去する方法、または該芳香族ポリエステル樹脂粉末を造粒機によりペレット化するなど形状を変化させた後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に熱処理する方法などが挙げられる。前記の加熱温度および熱処理の温度は、通常、２００〜３５０℃程度であり、処理時間は、通常、１〜２０時間程度である。熱処理の装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。
【００７７】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物の製造方法により製造される。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、Ａ）下記一般式（１）で表わされる構造と芳香族ジカルボン酸由来の構造を有する芳香族ポリエステルと、Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種とを含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、このような構成をとることで、加熱時に樹脂組成物中に含有される樹脂が劣化しにくいという特性を有する。
【化１４】
（一般式（１）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００７８】
＜芳香族ポリエステル樹脂の構造＞
本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂は、Ａ）前記一般式（１）で表わされる構造と芳香族ジカルボン酸由来の構造を有する。
前記一般式（１）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。
なお、前記一般式（１）におけるＲ111〜Ｒ118の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ18の好ましい範囲と同様である。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂は、本発明の製造方法において好ましく用いられる、前記芳香族ジオールまたは前記芳香族ジカルボン酸由来の構造を有することが好ましい。
【００７９】
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（Ｉ）で表される芳香環に置換基を有する芳香族ジオール由来の構造の含有率は、全ての芳香族ジオール由来の構造のうち、１０〜９９モル％が好ましく、２０〜９９モル％がより好ましく、３０〜９０モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（ＩＩ）で表される芳香環に置換基を有する芳香族ビフェノール由来の構造の含有量は、全ての芳香族ジオール由来の構造のうち、１０〜９９モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（ＩＩＩ）で表される無置換の芳香族ジオール由来の構造の含有量は、全ての芳香族ジオール由来の構造のうち、０〜８０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、１〜６０モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（４）で表される芳香族ジカルボン酸由来の構造の含有量は、全てのジカルボン酸由来の構造のうち、２０〜９９モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、４０〜９５モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（５）で表される芳香族ジカルボン酸由来の構造の含有量は、全てのジカルボン酸由来の構造のうち、０〜９０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。
前記芳香族ポリエステル樹脂中、一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸由来の構造の含有量は、全てのジカルボン酸由来の構造のうち、０〜９０モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。
【００８０】
（その他の構造）
前記芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸由来の構造として、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記一般式（１）で表される構造や、前記一般式（４）〜前記一般式（６）で表される芳香族ジカルボン酸由来の構造以外の構造を有していてもよい。
【００８１】
また、前記芳香族ポリエステル樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。これらの結合を形成するその他の構造としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、ポリエステル樹脂に含有させることができることが知られている公知の構造を挙げることができる。
【００８２】
（芳香族ポリエステル樹脂の具体例）
以下に本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂の具体例を示すが、本発明で用いることができるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐ−１〜Ｐ−１４中、カッコ右下の数字はポリエステル樹脂中の各構造のモル％を表す。
【００８３】
【化１５】
【００８４】
【化１６】
【００８５】
【化１７】
【００８６】
（樹脂の特性）
本発明の樹脂組成物に含まれる前記芳香族ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が７０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、１３０００〜１０００００であることが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂は共重合体であるが、その重合形式はランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても、その他の重合形式であってもよい。
【００８８】
本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、溶融製膜に適した範囲であることが好ましい。具体的には、１６０〜２７０℃であることが好ましく、１６５℃〜２６０℃であることが特に好ましく、１７０℃〜２６０℃であることがより特に好ましい。本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂のＴｇが上記の範囲であることで、得られるフィルムの透明性をより高めることができる。また、Ｔｇが１７０℃以上であることで、本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステル樹脂を光学フィルムとして用いてＩＴＯとの積層を行うプロセス（加熱を伴うプロセス）を行う際の寸法安定性を高め、本発明の画像表示装置の性能を高めることができる。
【００８９】
（樹脂組成物のその他の組成）
本発明の樹脂組成物は、Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を含む。前記Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種として好ましい化合物は、本発明の製造方法に用いられるヒンダードフェノールおよび有機リン化合物と同様である。
また、その他の本発明の製造方法に用いられる添加剤についても、本発明の樹脂組成物中に含まれていてもよい。
【００９０】
（樹脂組成物の用途）
本発明の樹脂組成物は、例えば、光学材料や、後述の本発明のフィルム等に有用である。光学材料としては、例えば偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【００９１】
［フィルム］
（フィルムの製造方法）
本発明の樹脂組成物はフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましく、溶液流延法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００９２】
本発明のフィルムを製膜するときに好ましく用いられる溶液流延法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。溶液流延法の特に好ましい条件として特開２００７−１４５９５０号公報の［００６０］〜［００６６］に記載の条件が挙げられる。
【００９３】
押出成形法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。
【００９４】
前記押出成形法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置については、この分野における公知の製造装置を採用することができる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
前記押出成形法では、特に制限はないが、製膜前に本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂等を含む樹脂組成物を一度ペレット状に成形することが好ましい。パレット状に成型する場合は、まず、前記樹脂組成物を混練機によって溶融混練し、ヌードル状で取り出したあとカットし、ペレット状の樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれていてもよい。
前記溶融混練の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
【００９６】
次に、前記ペレット状の樹脂組成物を溶融押し出し機に導入し、溶融押し出し機の出口に設置してあるダイに樹脂組成物を供給し、ダイから樹脂組成物を溶融押し出しし、これをキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製することが好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
【００９７】
前記キャストロールとしては、特に制限はなく公知のキャストロールを使用できる。また、キャストロールの温度は特に制限はない。
【００９８】
本発明のフィルムは延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００９９】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。加熱条件下で実施されることが、均質かつ十分な延伸の観点から好ましい。本発明の樹脂組成物を用いた本発明のフィルムは、加熱条件下で高温延伸した場合であっても、添加剤１及びまたは添加剤２を含有するため、のために延伸性が優れ、および一般式（１）であらわされる構造を有する本発明の樹脂の機械的特性（特に寸法安定性）を損なうことがない。
フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【０１００】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【０１０１】
延伸温度は本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移温度を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。
【０１０２】
本発明のフィルムは、延伸後に熱処理をしてもよい。熱処理温度はガラス転移温度Ｔｇを基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力を緩和し、加熱時の収縮を低減することができる。
【０１０３】
（フィルム物性）
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【０１０４】
（破断伸度）
本発明のフィルムは破断伸度が１０％以上であることが延伸性の観点から好ましい。前記破断伸度は、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
【０１０５】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【０１０６】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【０１０７】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０８】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【０１０９】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【０１１０】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１１１】
＜本発明のフィルムの用途＞
（画像表示装置）
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１１２】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【０１１３】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【０１１４】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【０１１５】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１６】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１７】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【０１１８】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１１９】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【０１２０】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１２１】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【０１２２】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【０１２３】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【０１２４】
（その他の用途）
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２６】
（実施例１）
《合成例》
樹脂組成物Ｐ−１の合成例１
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、１８．２６ｇのビスフェノールＡ（以下、ＢｉｓＡとも言う）、８．５６ｇの３，３’−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル（以下、ＯＣＢＰとも言う）、１９．３８ｇの３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル（以下、２，６Ｘ−ＢＰとも言う）、２６．５８ｇのテレフタル酸（以下、ＴＰＡとも言う）、８．６５ｇのナフタレンジカルボン酸（以下、ＮＤＡとも言う）、４４．９２ｇの無水酢酸、２８．６０ｇのジフェニルエーテルを仕込み、７５．３ｍｇのＮ−メチルイミダゾールを０．２ｇの酢酸に溶解した溶液を添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で２時間反応した。アシル化反応は大気圧下で行った。反応物の一部をサンプリングした後、０．１７ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド、１０ｇのジフェニルエーテルによりスラリー状にした１．４６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１．４６ｇのアデカスタブ ＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を添加し、２時間かけて２８０℃まで昇温し、７時間保持した。さらに３００℃まで昇温し、２時間保持した後内容物を取り出し、本発明の樹脂組成物Ｐ−１を得た。また、エステル交換反応は大気圧下で行った。
樹脂組成物Ｐ−１についてペンタフルオロフェノール２質量％の粘度を振動式粘度計で測定した結果、４００ｍＰａ・Ｓであった。また、得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ１６５℃であった。
【０１２７】
（実施例２）
樹脂組成物Ｐ−２の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、１５．３８ｇのビスフェノールＣ（以下、ＢｉｓＣとも言う）、３０．００ｇのＯＣＢＰ、１６．６１ｇのテレフタル酸、１６．６１ｇのイソフタル酸（以下、ＩＰＡとも言う）、４４．９２ｇの無水酢酸を仕込み、１１７．９ｍｇの酢酸ナトリウムを添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で２時間反応した。アシル化反応は大気圧下で行った。反応物の一部をサンプリングした後、０．１６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド、１．４３ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８、１．４３ｇのアデカスタブ ＰＥＰ−３６を添加し、２時間かけて２８０℃まで昇温し、６時間保持した。さらに３００℃まで昇温し、２時間保持した後内容物を取り出し、本発明の樹脂組成物Ｐ−２を得た。また、エステル交換反応は大気圧下で行った。
【０１２８】
（実施例３〜８、比較例１）
実施例１において各モノマー及び添加剤の仕込み量を下記表１に記載した量に変更した以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、本発明の樹脂組成物Ｐ−２〜Ｐ−８及び比較例の樹脂組成物Ｃ−１を得た。下記表１中、ＭＤＨＢは２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを、ＯＰＰ−ＢＰは３，３'−ジフェニル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニルを、ＴＰＰはアデカスタブＴＰＰ（トリフェニルホスフェート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を表し、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０は商品名（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を表す。
【０１２９】
《評価》
＜Ａｃ化率＞
合成例および比較例でサンプリングした反応物の一部を重ジメチルスルフォキシドに溶解し、４００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲにて測定した。
【０１３０】
＜重量平均分子量＞
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンの分子量標準品と比較し求めた。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１および表２中、※１）は生成ポリマー量を基準とした数値を表し、※２）はモノマー質量の総計を基準とした数値を表し、※３）は芳香族ジカルボン酸モノマー質量の総計を基準とした数値を表す。
表１に示した通り、比較例の樹脂組成物が製造中にゲル化してしまったのに対し、本発明の樹脂組成物は熱安定剤を含有するため、溶融重縮合により製造することが可能となった。
【０１３３】
（フィルム試料の作製と評価）
＜樹脂組成物Ｓ−１の調整＞
樹脂組成物Ｐ−１を粉砕し、目開き２mmのメッシュを通したものを窒素気流下、１４０℃で８時間、２３０℃で９時間加熱（固相重合）し、樹脂組成物Ｓ−１を得た。得られた樹脂組成物中の樹脂の重量平均分子量は６２０００であった。
【０１３４】
＜樹脂Ｃ−２の合成＞
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０．５６ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．６８ｇ、ビスフェノールＡ９．９６ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム３６０ｍｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１６００ｍｇ、塩化メチレン３９０ｍｌ、および蒸留水４５０ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、テレフタル酸クロライド１７．８ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド５．３６ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１１４ｍｌにｔ−ブチルフェノール０．２７８ｇを溶解させた溶液および水３０ｍｌの混合液を１５〜２０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を３リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸１．８ｍｌおよび酢酸エチル１８００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル１Ｌ、水１Ｌ、メタノール１Ｌで順次洗浄し乾燥することにより樹脂Ｃ−２を３５．８ｇ得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６１０００であった。
【０１３５】
＜樹脂組成物Ｃ−３の合成＞
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、４５．６６ｇのビスフェノールA、テレフタル酸１６．６１ｇ、イソフタル酸１６．６１ｇ、無水酢酸４４．９２ｇ、ジフェニルエーテル２８．６０ｇを仕込み、N−メチルイミダゾール７５．３ｍｇを酢酸０．２ｇに溶解した溶液を添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で２時間反応した。反応物の一部をサンプリングした後、０．１７ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド、１０ｇのジフェニルエーテルによりスラリー状にした１．４６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８、１．４６ｇのアデカスタブ ＰＥＰ−３６を添加し、２時間かけて２８０℃まで昇温し、７時間保持した。さらに300℃まで昇温し、２時間保持した後内容物を取り出した。
得られた樹脂組成物を粉砕し、目開き２mmのメッシュを通した後、窒素気流下、１４０℃で８時間、２３０℃で９時間加熱（固相重合）し、比較例の樹脂組成物Ｃ−３を得た。得られた樹脂組成物中の樹脂の重量平均分子量は８４５００であった。
【０１３６】
＜フィルムサンプルの作成＞
樹脂組成物Ｓ−１、Ｃ−２およびＣ−３を、それぞれ塩化メチレンに溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度で溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２０分間、３５℃で１０分間、２００℃で２時間、２３０℃で５０時間加熱乾燥した後、フィルムをガラス基板より剥離しフィルム試料Ｆ−１〜F−３を作製した。
【０１３７】
＜延伸フィルムの作成＞
フィルム試料Ｆ−１〜Ｆ−３を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切りだして、同時２軸延伸機により、延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度２５０℃、延伸速度１００ｍｍ/分、延伸距離１５ｍｍ(縦、横共に延伸倍率１５％)とした。ここで、フィルム試料Ｆ−２は破断してしまったため、これ以降の評価に供することができなかった。
延伸したフィルム試料Ｆ−１およびＦ−３は２軸延伸機に保持したまま、２４０℃に加熱し、応力がほぼ一定になるまで熱処理した。その後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、２軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、２３０℃の窒素雰囲気下にて、２４時間熱処理を行い、実施例９および比較例３の延伸フィルムを得た。
【０１３８】
《評価》
得られたフィルム試料について、下記の評価を実施した。
【０１３９】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。
【０１４０】
得られた結果を、下記表２にそれぞれ記載した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
これに対し、比較例２のフィルム試料は熱安定剤を含有しない樹脂（組成物）より作成されたため、これを用いて得られたフィルムは加熱により劣化し延伸性が低下する。比較例３のフィルム試料は、一般式（１）で表される構造を含有しないため、線熱膨張係数を低下することが出来ない。
表２より、本発明の樹脂組成物は、フィルムに形成した際の加熱工程により劣化しにくく、良好な延伸性を示したことがわかった。また、一般式（１）で表される構造を有するため、フィルム試料の線熱膨張係数を低下することができる（熱寸法安定性に優れる）ことがわかった。
これらの実施例に対し、比較例２のフィルム試料は加熱により劣化し延伸性が低下することがわかった。比較例３のフィルム試料は、一般式（１）で表される構造を含有しないため、線熱膨張係数を低下することが出来ないことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、
ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程と、
該前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程と
を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールが、下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。）
【請求項３】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
少なくとも一種のオニウム塩を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記アシル化工程が終了した後に、前記エステル交換工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アシル化工程が終了した後に、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を行い、その後に前記エステル交換工程を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記エステル交換工程開始時における、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性ヒドロキシル基の平均アシル化率が９６％以上であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ポリエステル樹脂に対する、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種の添加量が２質量％を超え、５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
Ａ）下記一般式（１）で表わされる構造と芳香族ジカルボン酸由来の構造を有する芳香族ポリエステルと、
Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種と
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
【請求項１１】
重量平均分子量が７０００〜２０００００であることを特徴とする請求項９または１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を製膜したことを特徴とするフィルム。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物で作製したことを特徴とする光学材料。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、
ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程と、
該前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステル樹脂を得る工程と
を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジオールが、下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。）
【請求項３】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
少なくとも一種のオニウム塩を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記アシル化工程が終了した後に、前記エステル交換工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アシル化工程が終了した後に、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種を添加する工程を行い、その後に前記エステル交換工程を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記エステル交換工程開始時における、前記芳香族ポリエステル樹脂の重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性ヒドロキシル基の平均アシル化率が９６％以上であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ポリエステル樹脂に対する、前記ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種の添加量が２質量％を超え、５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
Ａ）下記一般式（１）で表わされる構造と芳香族ジカルボン酸由来の構造を有する芳香族ポリエステルと、
Ｂ）ヒンダードフェノールおよび有機リン化合物のうち少なくとも一種と
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ111〜Ｒ118はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一つは置換基を表す。Ｘは単結合または二価の連結基を表す。）
【請求項１１】
重量平均分子量が７０００〜２０００００であることを特徴とする請求項９または１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を製膜したことを特徴とするフィルム。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物で作製したことを特徴とする光学材料。
【公開番号】特開２０１１−２１９６３９（Ｐ２０１１−２１９６３９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０８８５（Ｐ２０１０−９０８８５）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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