樹脂組成物および熱収縮性フィルム
【課題】押出成形時のダイス周辺における目やにの発生を抑制し、フィルム表面の荒れが抑制された熱収縮性フィルムを得ることができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とを含む。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン樹脂を含む樹脂組成物および熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、食品包装、パレット包装、収縮ラベル、キャップシール、電気絶縁フィルムなどの各種包装に幅広く使用されている。素材としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、６ナイロンや６６ナイロンなどのポリアミド等非常に多岐にわたっており、このような素材からなるフィルムまたはシートを延伸加工することにより得られる。
【０００３】
特許文献１または２には、環状オレフィン樹脂と、ポリエチレンとを含む樹脂組成物、その組成物から得られる熱収縮性フィルムが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３１０９５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献記載の従来技術における樹脂組成物は、押出成形によりフィルムを成形する際、ダイス周辺に樹脂が堆積する（以下、「目やに（Die Drool）」という）ことがあった。
【０００５】
目やにの生成が進行すると、大きくなった目やにが成形機のダイスからフィルム上に落下し、フィルム表面の荒れを生じさせる。そのため、押出成形時における目やにの発生を抑制する点で改善の余地を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明を以下に示す。
【０００７】
［１］環状オレフィン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物。
【０００８】
［２］環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を２重量部以上、４００重量部以下、フッ素樹脂（Ｃ）を０．００５重量部以上、０．５重量部以下含む［１］に記載の樹脂組成物。
【０００９】
［３］環状オレフィン樹脂（Ａ）が下記(A-1)、(A-2)および(A-3)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物；
(A-1)エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
(A-2)下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3)開環重合体または共重合体(A-2)の水素化物
【００１０】
【化１】
【００１１】
(式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。)
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｎおよびｍは０、１または２であり、Ｒ２１〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ２９（またはＲ３０）が結合している炭素原子と、Ｒ３３またはＲ３１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ３５とＲ３２またはＲ３５とＲ３９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。)。
【００１４】
［４］ポリオレフィン（Ｂ）がポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１５】
［５］２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における、環状オレフィン樹脂（Ａ）の溶融粘度ｘに対し、フッ素樹脂（Ｃ）の溶融粘度ｙが、下記式
０．０３ｘ＜ｙ＜１０ｘ
を満たすことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】
［６］フッ素樹脂（Ｃ）が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのいずれかからなる重合体、もしくは共重合体を含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
［７］フッ素樹脂（Ｃ）が、前記重合体の混合物、または前記共重合体の混合物を含むことを特徴とする［６］に記載の樹脂組成物。
【００１８】
［８］［１］乃至［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を押出成形することにより得られたフィルムを延伸させてなる熱収縮性フィルム。
【００１９】
［９］［１］乃至［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を押出成形することにより得られた層を最外層に有する積層フィルムを延伸させてなる熱収縮性フィルム。
【００２０】
［１０］ポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）を、少なくとも一方の溶融温度以上に加熱混練してマスターバッチ（Ｄ）を得る工程と、
マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを混練する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
［１１］マスターバッチ（Ｄ）を得る前記工程において、
ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン含有ペレットを１乃至９９重量％、ポリオレフィン含有パウダーを９９乃至１重量％含むことを特徴とする［１０］に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の樹脂組成物によれば、押出成形時のダイス周辺における目やにの発生を抑制することができる。そのため、フィルム表面の荒れが抑制された熱収縮性フィルムを得ることができ、製品の歩留まりが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る樹脂組成物、熱収縮性フィルムについて具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とを必須成分として含む。
本発明の樹脂組成物によれば、押出成形時における目やにの発生を抑制することができ、熱収縮性フィルムの歩留まりを向上させることができる。
【００２４】
＜環状オレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明において用いられる環状オレフィン樹脂（Ａ）は、下記(A-1)〜(A-6)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなる。
【００２５】
(A-1)エチレンと環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-2)環状オレフィンの開環重合体または共重合体
(A-3)環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2)の水素化物
(A-4)ビニル脂環族炭化水素系重合体
(A-5)ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物
(A-6)単環環状共役ジエン系化合物の重合体、またはその水素添加物
【００２６】
本発明においては、これらの中でも(A-1)〜(A-3)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂を好ましく用いることができる。
以下に、上記(A-1)〜(A-6)について説明する。
【００２７】
（エチレンと環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)）
本発明において用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)は、エチレンに由来する繰返し構成単位と、環状オレフィンに由来する繰返し構成単位を主たる構成成分とする共重合体である。これらの共重合体は、例えばエチレンと環状オレフィンを付加共重合させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明においては、エチレンおよび環状オレフィンに加えて、エチレン以外の他のα-オレフィンを付加共重合させてもよい。
α-オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンである。具体的な例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０の直鎖状α-オレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α-オレフィンなどが挙げることができる。
このような直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２９】
環状オレフィンの代表的例は下記の式（Ｉ）または（II）で表される化合物である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、
ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒａ、Ｒｂの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３４】
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、式（Ｉ）においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ２１〜Ｒ３９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ハロゲン原子は、前記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
【００３９】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基が例示される。
【００４１】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００４２】
ここで、Ｒ２９およびＲ３０が結合している炭素原子と、Ｒ３３が結合している炭素原子またはＲ３１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ３９およびＲ３３で表される基が、またはＲ３０およびＲ３１で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００４３】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ３５とＲ３２またはＲ３５とＲ３９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ３５とＲ３２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
ここでｑは、式（II）におけるｑと同じ意味である。
【００４６】
上記のような式（Ｉ）または式（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、以下の化学式で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（別名ノルボルネン。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
【００４９】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００５０】
この他、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、以下の化学式で示されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以後単にテトラシクロドデセンという。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
その置換基の炭化水素基としては、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
【００５３】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【００５４】
また、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００５５】
本発明で使用することのできる前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平7-145213号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においても、該明細書に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００５６】
上記のような式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（ａ）は、上記のような式（Ｉ）または式（II）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【００５８】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)は、エチレンおよび必要に応じて添加されるその他のα-オレフィン（以下、単に「α-オレフィン」ともいう）から誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα-オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００５９】
このエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００６０】
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)において、上記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
上記式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
上記式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ２１〜Ｒ３９は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００６５】
また本発明で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００６６】
このような他のモノマーとしては、例えば1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。これらの他のモノマーは、単独でも、あるいは組み合わせても用いることができる。
【００６７】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常２０モル％以下、さらには１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【００６８】
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)は、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【００６９】
また、この共重合反応では固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表IV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムがあげられる。
【００７０】
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００７１】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、特開昭64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００７２】
（環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2)）
環状オレフィンの開環重合体は、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体、または前記式（III）または（IV）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いる。
【００７３】
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体（A-2）において、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（Ｖ）または（VI）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
上記式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
上記式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ２１〜Ｒ３９は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００７８】
このような開環重合体または開環共重合体は、公知技術により製造することができる。例えば、前記式（II）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００７９】
（環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2)の水素化物(A-3)）
開環重合体の水素化物は、上記のようにして得られる環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2)を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００８０】
この開環重合体または共重合体の水素化物においては、式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（VII）または（VIII）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる
【００８１】
【化１３】
【００８２】
上記式（VII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
上記式（VIII）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ２１〜Ｒ３９は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００８５】
上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)、環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加物（A-2）はグラフト変性されていてもよい。
【００８６】
グラフト変性に用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【００８７】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００８８】
これらのなかでは、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸TMおよびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００８９】
このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を未変性の重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００９０】
グラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある未変性の重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは未変性の重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００９１】
（ビニル脂環族炭化水素系重合体(A-4)）
ビニル脂環族炭化水素系重合体（A-4）の単量体であるビニル脂環族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、単環のシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基などが結合した構造を有する化合物である。
【００９２】
このような化合物としては、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、およびこれらの化合物のビニル基のα位が、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基で置換された化合物などが例示できる。
【００９３】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００９４】
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
【００９５】
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
【００９６】
ビニル脂環族炭化水素系重合体（A-4）を得るための重合方法に特には制限はなく、公知のラジカル重合、配位アニオン重合（チーグラー重合）、カチオン重合、アニオン重合などの重合方法が適用できる。
【００９７】
（ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物(A-5)）
ビニル芳香族炭化水素系重合体の単量体としてのビニル芳香族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、芳香族炭化水素置換基が結合した化合物である。 このような化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t-ブチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフロオロスチレン、4-フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を例示することができる。
【００９８】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００９９】
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
【０１００】
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。 重合方法は、前記（A-4）の重合法と同様の方法が適用できる。
【０１０１】
このようにして得られた重合体は、公知の方法で芳香環を水素添加することにより所望のビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物（A-5）を得ることができる。水素添加の方法は、従来公知の方法が適用でき、例えば、特開平７−２４７３２１号公報、米国特許５,６１２,４２２号公報等に記載されている方法などを例示できる。重合体中の芳香環の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【０１０２】
（単環環状共役ジエン系化合物の重合体、またはその水素添加物(A-6)）
単環環状共役ジエン系化合物の重合体またはその水素添加物（A-6）の単量体としての単環環状共役ジエン系化合物は、置換基を有していてもよい単環環状共役ジエンであって、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。
【０１０３】
また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【０１０４】
単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。このような、単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
【０１０５】
重合方法には特に制限はなく、環状共役ジエン系化合物を含む単量体を付加重合する公知の方法が採用できる。
【０１０６】
このようにして得られた重合体は、公知の方法で水素添加することにより所望の単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物（A-6）を得ることができる。
【０１０７】
具体的には、例えばポリシクロヘキサジエンとそれからなる水素添加物は、特開平１１-１０６５７１号公報に開示されている方法を用いて得ることができる。
【０１０８】
(共)重合体に含まれる炭化水素環中の二重結合の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる環状オレフィン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で好ましくは５,０００〜１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜５００,０００、より好ましくは５０,０００〜３００,０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は、好ましくは１０以下、より好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。
【０１１０】
密度は好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは６０〜２８０℃、より好ましくは７０〜２５０℃の範囲にある。
【０１１１】
なお、ガラス転移温度は、可塑剤を添加することによって調節することができる。前記重合体のガラス転移温度を調整する目的で添加する可塑剤としては、該重合体に添加してガラス転移温度を下げ得る化合物が制限なく全て使用できる。このような化合物としては、流動パラフィン、スピンドル油、ナフテン系油などのプロセスオイル、スクアラン、リモネンのようなテルペン系化合物を例示することができる。
【０１１２】
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
ポリオレフィン（Ｂ）は、少なくとも２種のα−オレフィンから形成され、本発明に用いられる環状オレフィン樹脂（Ａ）は含まない。具体的な例としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンを挙げることができる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体または他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。中でも好ましいのは、エチレンの単独重合体である。
【０１１４】
エチレンと共重合するα−オレフィンは、炭素数３〜２０のものを用いるのが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが用いられる。
【０１１５】
本発明に用いられるポリプロピレンとしては、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。
【０１１６】
α−オレフィンとしては炭素数２〜１２（３は除く）のもの、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等からなるものが好ましく、共重合体は２種類以上のα−オレフィンを含むものであってもよい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、より好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン−エチレン−α−オレフィン３元ランダム共重合体である。
【０１１７】
＜フッ素樹脂（Ｃ）＞
本発明におけるフッ素系樹脂（Ｃ）とは、分子内に重合を開始できるビニル基を有し、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。つまり、本発明においては、主骨格中にフッ素原子を含むフッ素系樹脂を用いることができる。
【０１１８】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びペルフルオロ(アルキルビニル)エーテルを挙げることができる。
【０１１９】
本発明において、フッ素樹脂（Ｃ）は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのいずれかからなる重合体、もしくは共重合体を含むことが好ましく、さらに、これらの重合体、もしくは共重合体の混合物を含むことがより好ましい。
このようなフッ素樹脂（Ｃ）を用いることにより、押出成形時のダイス周辺における目やにの発生を抑制することができる。そのため、フィルム表面の荒れが抑制された熱収縮性フィルムを得ることができ、製品の歩留まりが向上する。つまり、フッ素樹脂（Ｃ）は、押出成形における目やに抑制剤として用いることができる。
【０１２０】
また、フッ素系樹脂はホモポリマーでもコポリマーでもよく、さらにエチレン、プロピレン等の非フルオロモノマーを含んでいても良い。
【０１２１】
フッ素樹脂（Ｃ）は、２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度ｙが、環状オレフィン樹脂（Ａ）の２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度ｘに対し、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）：０．０３ｘ＜ｙ＜１０ｘ
下記式（２）を満たすことがさらに好ましい。
式（２）：０．１ｘ＜ｙ＜１０ｘ
【０１２２】
式（１）好ましくは式（２）を満たすフッ素樹脂（Ｃ）を用いることにより、押出成形時の目やにの発生を抑制し、得られた熱収縮性フィルムにおけるフィッシュアイの生成を抑制し、さらに熱収縮性フィルムの厚みむらの発生を抑制することができる。さらに、本発明により得られる樹脂組成物中における、フッ素樹脂（Ｃ）の分散性が向上する。つまり、これらの効果のバランスに優れる。
【０１２３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、
ポリオレフィン（Ｂ）を２重量部以上、４００重量部以下、好ましくは１０重量部以上、２００重量部以下含み、
フッ素樹脂（Ｃ）を０．００５重量部以上、０．５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上、０．３重量部以下含む。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、従来公知の耐熱安定剤、スリップ剤、他のアンチブロッキング剤、耐電防止剤、核剤、石油樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物は、以下の工程により製造することができる。
工程（ａ）：ポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）を、少なくとも一方の溶融温度以上に加熱混練してマスターバッチ（Ｄ）を得る。
工程（ｂ）：マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを混練する。
【０１２６】
まず、工程（ａ）において、ポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）を、少なくとも一方の溶融温度以上、好ましくは（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の溶融温度以上に加熱し、溶融混練を行う。
溶融混練は、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等のミキサーなどで混合し、単軸押出機、複軸押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練して造粒或いは粉砕するといった公知の方法でマスターバッチ（Ｄ）とすることができる。
【０１２７】
なお、工程（ａ）において、ポリオレフィン（Ｂ）（１００重量％）は、ポリオレフィン含有ペレットを１乃至９９重量％、ポリオレフィン含有パウダーを９９乃至１重量％含むことが好ましい。これにより、粉末状のフッ素樹脂（Ｃ）と、ポリオレフィン（Ｂ）とを均一に混合させることができ、工程（ｂ）においてフッ素樹脂を樹脂組成物中に均一に分散させることができる。
【０１２８】
そして、工程（ｂ）において、マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）と残りのポリオレフィン（Ｂ）とをフィルム成形装置に供給し、該装置において溶融混練して樹脂組成物を得ることができる。
【０１２９】
さらに必要に応じて上記の添加剤等の副資材を供給し、マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを混合してもよい。
【０１３０】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは樹脂組成物からなる単層のフィルムでもよく、また樹脂組成物からなる層を最外層とする多層の熱収縮性フィルムであってもよい。
【０１３１】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記の樹脂組成物が得られたフィルム成形装置において、引き続きフィルム成形工程を行うことにより得ることができる。また、溶媒に溶かした後、ベルトなどの表面に広げて乾燥する方法などを採用してもよい。このようなフィルム成形法として、流延法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、カレンダー成形法、チューブラー延伸法などがある。
【０１３２】
本発明においては、環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物を用いているので、フィルム成形法としてＴダイ押出法を用いた場合において、ダイス周辺の「目やに」の発生が抑制される。そのため、フィルム表面の荒れが軽減され、熱収縮性フィルムの歩留まりが向上する。
【０１３３】
流延法、Ｔダイ法で製造されたフィルムは、ほとんど延伸されていないので、縦一軸延伸装置及び／または横一軸延伸（テンター）装置、同時二軸延伸装置（テンター）等を用いて一軸または二軸延伸するのが好ましい。延伸倍率は、用途に合わせて任意に設定できるが、一般的には１．５倍以上、好ましくは２倍以上である。
【０１３４】
フィルムの厚みは、用途によって任意の設定が可能であるが、一般的には、５〜５００μm、好ましくは、１０〜３００μmの範囲、さらに好ましくは１０〜２００μmである。
【０１３５】
本発明の熱収縮性フィルムが多層熱収縮性フィルムである場合、両最外層の片方のみが本発明の樹脂組成物からなる層であってもよいが、両方の最外層とも本発明の樹脂組成物からなる層であることが好ましい。
【０１３６】
中間層に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であればよく、特に制限はないが、例えばポリオレフィン系樹脂、石油樹脂等が好ましい。また、本発明の樹脂組成物からなる層を積層構造中に中間層として用いても構わない。なお中間層は一層でもよいし、二層以上でもよい。
【０１３７】
各層の積層法は、従来公知の方法で行うことが出来る。具体的には、Ｔダイ押出機、インフレーション成形装置などを用いた多層押出法、各層のフィルムまたはシートをあらかじめ製造しておき、接着材で張り合わせる方法（ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーションなど）、一方の層を形成するフィルムまたはシート上に溶融した他方の層を塗工する押出ラミネーション法などが挙げられる。延伸の方法や条件は、前記熱収縮性フィルムを製造する際の条件と同様である。本発明においては、環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物を用いているので、フィルム成形法としてＴダイ押出法を用いた場合において、ダイス周辺の「目やに」の発生が抑制される。そのため、フィルム表面の荒れが軽減され、熱収縮性フィルムの歩留まりが向上する。
【０１３８】
本発明の熱収縮性フィルムは、ケーシング、食品プリパック、蓋、シュリンクラベル、シュリンクフィルム、キャップシール、乾電池包装、電池の絶縁包装、コンデンサー包装、台所、トイレタリー用品、パレット、工業用品の包装、スリーブ包装、オーバーラップ、トレイ、即席カップ食品やワンカップ酒包装、菓子、冷凍・冷蔵食品の包装などに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価方法）
【０１４０】
（１）目やに
目視により、押出成形機のダイに形成された目やにの本数（発生箇所）を確認した。
フィルム成形の際に、押出成形機のダイに目やにが発生すると、時間とともに目やにが成長する。そして、ある大きさになると、押出成形機のダイから目やにが落下し、製品を汚染する。このため、目やにの本数（発生箇所）は少ないほうが望ましい。本発明における測定では、フィルムを成形した際の目やに本数をカウントし、以下の３段階の基準により評価した。なお、実用面では目やに本数が僅かであればその後の成長はさほど進行せず、フィルムを汚染する可能性も低いため評価基準２以上を合格とした。
３：目やにの発生なし
２：目やにが僅かに発生
１：目やに本数が多い
【０１４１】
（２）フィッシュアイ
実施例において得られたフィルム表面上のフィッシュアイの有無を目視により観察した。
フィルム表面上におけるフィッシュアイの存在は、外観上の問題のみならず印刷むらの原因となる。このため、フィッシュアイはできる限り少ない方が望ましい。
【０１４２】
（３）厚みむら
実施例において得られたフィルムについて押出し方向に対し直角の方向での厚みむらを外観により判定した。
フィルムの厚みにむらが生じると、後工程における熱収縮時に収縮むらが生じ、包装ができなくなるなどのトラブルが発生することがあるため、フィルムの厚みむらはできる限り少ない方が望ましい。
【０１４３】
（４）ガラス転移温度
ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（５）ＭＦＲ
ASTM-D1238に準じて各温度、2.16Kgの条件で測定した。
（６）密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の条件で測定した。
（７）溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準じて、２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件で測定した。
【０１４４】
（フィルム成形に用いた材料）
・環状オレフィン樹脂−１：ガラス転移温度が70℃、260℃、2.16Kgの条件で測定したMFRが15g/min、溶融粘度が６．５×１０２Ｐａ・ｓである、エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンのランダム共重合体からなるペレット。
・環状オレフィン樹脂−２：ガラス転移温度が７０℃、溶融粘度が６．８×１０２Ｐａ・ｓである、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをモノマーとした開環重合体の水素添加物からなるペレット
【０１４５】
・ＰＥ−１：密度が0.923g/cm3であり、ASTM-D1238に準じて190℃、2.16Kgの条件で測定したMFRが2.0g/min、溶融粘度が５．９×１０２Ｐａ・ｓである直鎖状低密度ポリエチレンからなるペレット。
【０１４６】
・ＰＥ−２：密度が0.920g/cm3であり、190℃、2.16Kgの条件で測定したMFRが4.0g/min、溶融粘度が６．０×１０２Ｐａ・ｓである直鎖状低密度ポリエチレンからなるパウダー。
【０１４７】
・ＭＢ−１：5000gのPE-1に4900gのPE-2を加え、さらにフッ素系樹脂(住友3M製フッ素系ポリマー、商品名: ダイナマーFX-5911X、溶融粘度：８．３×１０２Ｐａ・ｓ)100gを加えブレンドした後、44mmΦ2軸押出機を用いて設定温度C1/C2/C3/D1=230/230/230/230℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で押出しを行うことによって得られたマスターバッチペレット。
【０１４８】
・ＭＢ−２：5000gのPE-1に4900gのPE-2を加え、さらにフッ素系樹脂(デュポン製フッ素系エラストマー、商品名: バイトンフリーフローZ-200PDR、溶融粘度：２．７×１０１Ｐａ・ｓ)100gを加えブレンドした後、44mmΦ2軸押出機を用いて設定温度C1/C2/C3/D1=230/230/230/230℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で押出しを行うことによって得られたマスターバッチペレット。
【０１４９】
・ＭＢ−３：9900gのPE-1にフッ素系樹脂(デュポン製フッ素系エラストマー、商品名:バイトンフリーフローZ-200PDR、溶融粘度：２．７×１０１Ｐａ・ｓ)100gを加えブレンドした後、44mmΦ2軸押出機を用いて設定温度C1/C2/C3/D1=230/230/230/230℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で押出しを行うことによって得られたマスターバッチペレット。
【０１５０】
・ＭＢ−４：9900gのPE-1にステアリン酸亜鉛100gを加えブレンドした後、44mmΦ2軸押出機を用いて設定温度C1/C2/C3/D1=230/230/230/230℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で押出しを行うことによって得られたマスターバッチペレット。
［実施例１］
【０１５１】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と、3000gのPE-1に200g のMB-1を加え、50mmΦ単軸押出機装備のT-ダイ成形機を用いて、設定温度C1/C2/C3/C4/F/D1/D2/D3=230/230/230/230/230/230/230/230℃、スクリュー回転数20rpmの条件下で押し出しを行い、厚み100μm、幅200mmのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
【０１５２】
PE-1を1000g、MB-1を2000gとした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
【０１５３】
実施例1のMB-1をMB-2とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
【０１５４】
実施例1のMB-1をMB-3とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１の環状オレフィン樹脂−１を環状オレフィン樹脂−２とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
【０１５５】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と3000gのPE-1をブレンドし、実施例1の成形条件にて押し出しを行い、厚み100μm、幅200mmのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
【０１５６】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と3000gのPE-1にペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]10gを加えた以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
【０１５７】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と3000gのPE-1にペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]100gを加えた以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例４］
【０１５８】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と3000gのPE-1にステアリン酸亜鉛10gを加えた以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例５］
【０１５９】
実施例1のMB-1をMB-4とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン樹脂を含む樹脂組成物および熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、食品包装、パレット包装、収縮ラベル、キャップシール、電気絶縁フィルムなどの各種包装に幅広く使用されている。素材としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、６ナイロンや６６ナイロンなどのポリアミド等非常に多岐にわたっており、このような素材からなるフィルムまたはシートを延伸加工することにより得られる。
【０００３】
特許文献１または２には、環状オレフィン樹脂と、ポリエチレンとを含む樹脂組成物、その組成物から得られる熱収縮性フィルムが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３１０９５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献記載の従来技術における樹脂組成物は、押出成形によりフィルムを成形する際、ダイス周辺に樹脂が堆積する（以下、「目やに（Die Drool）」という）ことがあった。
【０００５】
目やにの生成が進行すると、大きくなった目やにが成形機のダイスからフィルム上に落下し、フィルム表面の荒れを生じさせる。そのため、押出成形時における目やにの発生を抑制する点で改善の余地を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明を以下に示す。
【０００７】
［１］環状オレフィン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物。
【０００８】
［２］環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を２重量部以上、４００重量部以下、フッ素樹脂（Ｃ）を０．００５重量部以上、０．５重量部以下含む［１］に記載の樹脂組成物。
【０００９】
［３］環状オレフィン樹脂（Ａ）が下記(A-1)、(A-2)および(A-3)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物；
(A-1)エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
(A-2)下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3)開環重合体または共重合体(A-2)の水素化物
【００１０】
【化１】
【００１１】
(式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。)
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｎおよびｍは０、１または２であり、Ｒ２１〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ２９（またはＲ３０）が結合している炭素原子と、Ｒ３３またはＲ３１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ３５とＲ３２またはＲ３５とＲ３９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。)。
【００１４】
［４］ポリオレフィン（Ｂ）がポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１５】
［５］２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における、環状オレフィン樹脂（Ａ）の溶融粘度ｘに対し、フッ素樹脂（Ｃ）の溶融粘度ｙが、下記式
０．０３ｘ＜ｙ＜１０ｘ
を満たすことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】
［６］フッ素樹脂（Ｃ）が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのいずれかからなる重合体、もしくは共重合体を含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
［７］フッ素樹脂（Ｃ）が、前記重合体の混合物、または前記共重合体の混合物を含むことを特徴とする［６］に記載の樹脂組成物。
【００１８】
［８］［１］乃至［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を押出成形することにより得られたフィルムを延伸させてなる熱収縮性フィルム。
【００１９】
［９］［１］乃至［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を押出成形することにより得られた層を最外層に有する積層フィルムを延伸させてなる熱収縮性フィルム。
【００２０】
［１０］ポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）を、少なくとも一方の溶融温度以上に加熱混練してマスターバッチ（Ｄ）を得る工程と、
マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを混練する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
［１１］マスターバッチ（Ｄ）を得る前記工程において、
ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン含有ペレットを１乃至９９重量％、ポリオレフィン含有パウダーを９９乃至１重量％含むことを特徴とする［１０］に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の樹脂組成物によれば、押出成形時のダイス周辺における目やにの発生を抑制することができる。そのため、フィルム表面の荒れが抑制された熱収縮性フィルムを得ることができ、製品の歩留まりが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る樹脂組成物、熱収縮性フィルムについて具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とを必須成分として含む。
本発明の樹脂組成物によれば、押出成形時における目やにの発生を抑制することができ、熱収縮性フィルムの歩留まりを向上させることができる。
【００２４】
＜環状オレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明において用いられる環状オレフィン樹脂（Ａ）は、下記(A-1)〜(A-6)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなる。
【００２５】
(A-1)エチレンと環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
(A-2)環状オレフィンの開環重合体または共重合体
(A-3)環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2)の水素化物
(A-4)ビニル脂環族炭化水素系重合体
(A-5)ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物
(A-6)単環環状共役ジエン系化合物の重合体、またはその水素添加物
【００２６】
本発明においては、これらの中でも(A-1)〜(A-3)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂を好ましく用いることができる。
以下に、上記(A-1)〜(A-6)について説明する。
【００２７】
（エチレンと環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)）
本発明において用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)は、エチレンに由来する繰返し構成単位と、環状オレフィンに由来する繰返し構成単位を主たる構成成分とする共重合体である。これらの共重合体は、例えばエチレンと環状オレフィンを付加共重合させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明においては、エチレンおよび環状オレフィンに加えて、エチレン以外の他のα-オレフィンを付加共重合させてもよい。
α-オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンである。具体的な例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０の直鎖状α-オレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α-オレフィンなどが挙げることができる。
このような直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２９】
環状オレフィンの代表的例は下記の式（Ｉ）または（II）で表される化合物である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、
ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒａ、Ｒｂの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３４】
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００３５】
【化４】
【００３６】
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、式（Ｉ）においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
上記式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ２１〜Ｒ３９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ハロゲン原子は、前記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
【００３９】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基が例示される。
【００４１】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００４２】
ここで、Ｒ２９およびＲ３０が結合している炭素原子と、Ｒ３３が結合している炭素原子またはＲ３１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ３９およびＲ３３で表される基が、またはＲ３０およびＲ３１で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００４３】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ３５とＲ３２またはＲ３５とＲ３９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ３５とＲ３２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
ここでｑは、式（II）におけるｑと同じ意味である。
【００４６】
上記のような式（Ｉ）または式（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、以下の化学式で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（別名ノルボルネン。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
【００４９】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００５０】
この他、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、以下の化学式で示されるテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以後単にテトラシクロドデセンという。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
その置換基の炭化水素基としては、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
【００５３】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【００５４】
また、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００５５】
本発明で使用することのできる前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平7-145213号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においても、該明細書に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００５６】
上記のような式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（ａ）は、上記のような式（Ｉ）または式（II）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【００５８】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)は、エチレンおよび必要に応じて添加されるその他のα-オレフィン（以下、単に「α-オレフィン」ともいう）から誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα-オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００５９】
このエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００６０】
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)において、上記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
上記式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
上記式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ２１〜Ｒ３９は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００６５】
また本発明で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００６６】
このような他のモノマーとしては、例えば1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。これらの他のモノマーは、単独でも、あるいは組み合わせても用いることができる。
【００６７】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常２０モル％以下、さらには１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【００６８】
本発明で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)は、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【００６９】
また、この共重合反応では固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表IV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムがあげられる。
【００７０】
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００７１】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、特開昭64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００７２】
（環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2)）
環状オレフィンの開環重合体は、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体、または前記式（III）または（IV）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いる。
【００７３】
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体（A-2）において、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（Ｖ）または（VI）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
上記式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
上記式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ２１〜Ｒ３９は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００７８】
このような開環重合体または開環共重合体は、公知技術により製造することができる。例えば、前記式（II）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００７９】
（環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2)の水素化物(A-3)）
開環重合体の水素化物は、上記のようにして得られる環状オレフィンの開環重合体または共重合体(A-2)を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００８０】
この開環重合体または共重合体の水素化物においては、式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（VII）または（VIII）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる
【００８１】
【化１３】
【００８２】
上記式（VII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（Ｉ）におけるものと同じ意味である。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
上記式（VIII）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ２１〜Ｒ３９は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００８５】
上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体(A-1)、環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加物（A-2）はグラフト変性されていてもよい。
【００８６】
グラフト変性に用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【００８７】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００８８】
これらのなかでは、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸TMおよびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００８９】
このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を未変性の重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００９０】
グラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある未変性の重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは未変性の重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００９１】
（ビニル脂環族炭化水素系重合体(A-4)）
ビニル脂環族炭化水素系重合体（A-4）の単量体であるビニル脂環族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、単環のシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基などが結合した構造を有する化合物である。
【００９２】
このような化合物としては、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、およびこれらの化合物のビニル基のα位が、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基で置換された化合物などが例示できる。
【００９３】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００９４】
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
【００９５】
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
【００９６】
ビニル脂環族炭化水素系重合体（A-4）を得るための重合方法に特には制限はなく、公知のラジカル重合、配位アニオン重合（チーグラー重合）、カチオン重合、アニオン重合などの重合方法が適用できる。
【００９７】
（ビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物(A-5)）
ビニル芳香族炭化水素系重合体の単量体としてのビニル芳香族炭化水素系化合物とは、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、芳香族炭化水素置換基が結合した化合物である。 このような化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t-ブチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフロオロスチレン、4-フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を例示することができる。
【００９８】
上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【００９９】
ビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体としては、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。なかでもα−オレフィンを用いるのが好ましく、特にプロピレン、ブテンのような単量体と組み合わせると柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。
【０１００】
このようなビニル脂環族炭化水素系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。 重合方法は、前記（A-4）の重合法と同様の方法が適用できる。
【０１０１】
このようにして得られた重合体は、公知の方法で芳香環を水素添加することにより所望のビニル芳香族炭化水素系重合体の水素添加物（A-5）を得ることができる。水素添加の方法は、従来公知の方法が適用でき、例えば、特開平７−２４７３２１号公報、米国特許５,６１２,４２２号公報等に記載されている方法などを例示できる。重合体中の芳香環の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【０１０２】
（単環環状共役ジエン系化合物の重合体、またはその水素添加物(A-6)）
単環環状共役ジエン系化合物の重合体またはその水素添加物（A-6）の単量体としての単環環状共役ジエン系化合物は、置換基を有していてもよい単環環状共役ジエンであって、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。上記の化合物は、単独で重合することもできるし、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。
【０１０３】
また、上記の化合物と共重合可能な他の単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わせ共重合することもできる。
【０１０４】
単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示できる。このような、単環環状共役ジエン系化合物と共重合可能な他の単量体は、単量体総量に対して０〜９５モル％、より好ましくは０〜９０モル％となる割合で用いられるのが望ましい。
【０１０５】
重合方法には特に制限はなく、環状共役ジエン系化合物を含む単量体を付加重合する公知の方法が採用できる。
【０１０６】
このようにして得られた重合体は、公知の方法で水素添加することにより所望の単環環状共役ジエン系重合体またはその水素添加物（A-6）を得ることができる。
【０１０７】
具体的には、例えばポリシクロヘキサジエンとそれからなる水素添加物は、特開平１１-１０６５７１号公報に開示されている方法を用いて得ることができる。
【０１０８】
(共)重合体に含まれる炭化水素環中の二重結合の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる環状オレフィン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で好ましくは５,０００〜１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜５００,０００、より好ましくは５０,０００〜３００,０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は、好ましくは１０以下、より好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。
【０１１０】
密度は好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは６０〜２８０℃、より好ましくは７０〜２５０℃の範囲にある。
【０１１１】
なお、ガラス転移温度は、可塑剤を添加することによって調節することができる。前記重合体のガラス転移温度を調整する目的で添加する可塑剤としては、該重合体に添加してガラス転移温度を下げ得る化合物が制限なく全て使用できる。このような化合物としては、流動パラフィン、スピンドル油、ナフテン系油などのプロセスオイル、スクアラン、リモネンのようなテルペン系化合物を例示することができる。
【０１１２】
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
ポリオレフィン（Ｂ）は、少なくとも２種のα−オレフィンから形成され、本発明に用いられる環状オレフィン樹脂（Ａ）は含まない。具体的な例としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンを挙げることができる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体または他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。中でも好ましいのは、エチレンの単独重合体である。
【０１１４】
エチレンと共重合するα−オレフィンは、炭素数３〜２０のものを用いるのが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが用いられる。
【０１１５】
本発明に用いられるポリプロピレンとしては、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。
【０１１６】
α−オレフィンとしては炭素数２〜１２（３は除く）のもの、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等からなるものが好ましく、共重合体は２種類以上のα−オレフィンを含むものであってもよい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、より好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン−エチレン−α−オレフィン３元ランダム共重合体である。
【０１１７】
＜フッ素樹脂（Ｃ）＞
本発明におけるフッ素系樹脂（Ｃ）とは、分子内に重合を開始できるビニル基を有し、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。つまり、本発明においては、主骨格中にフッ素原子を含むフッ素系樹脂を用いることができる。
【０１１８】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びペルフルオロ(アルキルビニル)エーテルを挙げることができる。
【０１１９】
本発明において、フッ素樹脂（Ｃ）は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのいずれかからなる重合体、もしくは共重合体を含むことが好ましく、さらに、これらの重合体、もしくは共重合体の混合物を含むことがより好ましい。
このようなフッ素樹脂（Ｃ）を用いることにより、押出成形時のダイス周辺における目やにの発生を抑制することができる。そのため、フィルム表面の荒れが抑制された熱収縮性フィルムを得ることができ、製品の歩留まりが向上する。つまり、フッ素樹脂（Ｃ）は、押出成形における目やに抑制剤として用いることができる。
【０１２０】
また、フッ素系樹脂はホモポリマーでもコポリマーでもよく、さらにエチレン、プロピレン等の非フルオロモノマーを含んでいても良い。
【０１２１】
フッ素樹脂（Ｃ）は、２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度ｙが、環状オレフィン樹脂（Ａ）の２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度ｘに対し、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）：０．０３ｘ＜ｙ＜１０ｘ
下記式（２）を満たすことがさらに好ましい。
式（２）：０．１ｘ＜ｙ＜１０ｘ
【０１２２】
式（１）好ましくは式（２）を満たすフッ素樹脂（Ｃ）を用いることにより、押出成形時の目やにの発生を抑制し、得られた熱収縮性フィルムにおけるフィッシュアイの生成を抑制し、さらに熱収縮性フィルムの厚みむらの発生を抑制することができる。さらに、本発明により得られる樹脂組成物中における、フッ素樹脂（Ｃ）の分散性が向上する。つまり、これらの効果のバランスに優れる。
【０１２３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、
ポリオレフィン（Ｂ）を２重量部以上、４００重量部以下、好ましくは１０重量部以上、２００重量部以下含み、
フッ素樹脂（Ｃ）を０．００５重量部以上、０．５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上、０．３重量部以下含む。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、従来公知の耐熱安定剤、スリップ剤、他のアンチブロッキング剤、耐電防止剤、核剤、石油樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物は、以下の工程により製造することができる。
工程（ａ）：ポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）を、少なくとも一方の溶融温度以上に加熱混練してマスターバッチ（Ｄ）を得る。
工程（ｂ）：マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを混練する。
【０１２６】
まず、工程（ａ）において、ポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）を、少なくとも一方の溶融温度以上、好ましくは（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の溶融温度以上に加熱し、溶融混練を行う。
溶融混練は、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等のミキサーなどで混合し、単軸押出機、複軸押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練して造粒或いは粉砕するといった公知の方法でマスターバッチ（Ｄ）とすることができる。
【０１２７】
なお、工程（ａ）において、ポリオレフィン（Ｂ）（１００重量％）は、ポリオレフィン含有ペレットを１乃至９９重量％、ポリオレフィン含有パウダーを９９乃至１重量％含むことが好ましい。これにより、粉末状のフッ素樹脂（Ｃ）と、ポリオレフィン（Ｂ）とを均一に混合させることができ、工程（ｂ）においてフッ素樹脂を樹脂組成物中に均一に分散させることができる。
【０１２８】
そして、工程（ｂ）において、マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）と残りのポリオレフィン（Ｂ）とをフィルム成形装置に供給し、該装置において溶融混練して樹脂組成物を得ることができる。
【０１２９】
さらに必要に応じて上記の添加剤等の副資材を供給し、マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを混合してもよい。
【０１３０】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは樹脂組成物からなる単層のフィルムでもよく、また樹脂組成物からなる層を最外層とする多層の熱収縮性フィルムであってもよい。
【０１３１】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記の樹脂組成物が得られたフィルム成形装置において、引き続きフィルム成形工程を行うことにより得ることができる。また、溶媒に溶かした後、ベルトなどの表面に広げて乾燥する方法などを採用してもよい。このようなフィルム成形法として、流延法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、カレンダー成形法、チューブラー延伸法などがある。
【０１３２】
本発明においては、環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物を用いているので、フィルム成形法としてＴダイ押出法を用いた場合において、ダイス周辺の「目やに」の発生が抑制される。そのため、フィルム表面の荒れが軽減され、熱収縮性フィルムの歩留まりが向上する。
【０１３３】
流延法、Ｔダイ法で製造されたフィルムは、ほとんど延伸されていないので、縦一軸延伸装置及び／または横一軸延伸（テンター）装置、同時二軸延伸装置（テンター）等を用いて一軸または二軸延伸するのが好ましい。延伸倍率は、用途に合わせて任意に設定できるが、一般的には１．５倍以上、好ましくは２倍以上である。
【０１３４】
フィルムの厚みは、用途によって任意の設定が可能であるが、一般的には、５〜５００μm、好ましくは、１０〜３００μmの範囲、さらに好ましくは１０〜２００μmである。
【０１３５】
本発明の熱収縮性フィルムが多層熱収縮性フィルムである場合、両最外層の片方のみが本発明の樹脂組成物からなる層であってもよいが、両方の最外層とも本発明の樹脂組成物からなる層であることが好ましい。
【０１３６】
中間層に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であればよく、特に制限はないが、例えばポリオレフィン系樹脂、石油樹脂等が好ましい。また、本発明の樹脂組成物からなる層を積層構造中に中間層として用いても構わない。なお中間層は一層でもよいし、二層以上でもよい。
【０１３７】
各層の積層法は、従来公知の方法で行うことが出来る。具体的には、Ｔダイ押出機、インフレーション成形装置などを用いた多層押出法、各層のフィルムまたはシートをあらかじめ製造しておき、接着材で張り合わせる方法（ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーションなど）、一方の層を形成するフィルムまたはシート上に溶融した他方の層を塗工する押出ラミネーション法などが挙げられる。延伸の方法や条件は、前記熱収縮性フィルムを製造する際の条件と同様である。本発明においては、環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物を用いているので、フィルム成形法としてＴダイ押出法を用いた場合において、ダイス周辺の「目やに」の発生が抑制される。そのため、フィルム表面の荒れが軽減され、熱収縮性フィルムの歩留まりが向上する。
【０１３８】
本発明の熱収縮性フィルムは、ケーシング、食品プリパック、蓋、シュリンクラベル、シュリンクフィルム、キャップシール、乾電池包装、電池の絶縁包装、コンデンサー包装、台所、トイレタリー用品、パレット、工業用品の包装、スリーブ包装、オーバーラップ、トレイ、即席カップ食品やワンカップ酒包装、菓子、冷凍・冷蔵食品の包装などに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価方法）
【０１４０】
（１）目やに
目視により、押出成形機のダイに形成された目やにの本数（発生箇所）を確認した。
フィルム成形の際に、押出成形機のダイに目やにが発生すると、時間とともに目やにが成長する。そして、ある大きさになると、押出成形機のダイから目やにが落下し、製品を汚染する。このため、目やにの本数（発生箇所）は少ないほうが望ましい。本発明における測定では、フィルムを成形した際の目やに本数をカウントし、以下の３段階の基準により評価した。なお、実用面では目やに本数が僅かであればその後の成長はさほど進行せず、フィルムを汚染する可能性も低いため評価基準２以上を合格とした。
３：目やにの発生なし
２：目やにが僅かに発生
１：目やに本数が多い
【０１４１】
（２）フィッシュアイ
実施例において得られたフィルム表面上のフィッシュアイの有無を目視により観察した。
フィルム表面上におけるフィッシュアイの存在は、外観上の問題のみならず印刷むらの原因となる。このため、フィッシュアイはできる限り少ない方が望ましい。
【０１４２】
（３）厚みむら
実施例において得られたフィルムについて押出し方向に対し直角の方向での厚みむらを外観により判定した。
フィルムの厚みにむらが生じると、後工程における熱収縮時に収縮むらが生じ、包装ができなくなるなどのトラブルが発生することがあるため、フィルムの厚みむらはできる限り少ない方が望ましい。
【０１４３】
（４）ガラス転移温度
ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（５）ＭＦＲ
ASTM-D1238に準じて各温度、2.16Kgの条件で測定した。
（６）密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の条件で測定した。
（７）溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準じて、２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件で測定した。
【０１４４】
（フィルム成形に用いた材料）
・環状オレフィン樹脂−１：ガラス転移温度が70℃、260℃、2.16Kgの条件で測定したMFRが15g/min、溶融粘度が６．５×１０２Ｐａ・ｓである、エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンのランダム共重合体からなるペレット。
・環状オレフィン樹脂−２：ガラス転移温度が７０℃、溶融粘度が６．８×１０２Ｐａ・ｓである、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをモノマーとした開環重合体の水素添加物からなるペレット
【０１４５】
・ＰＥ−１：密度が0.923g/cm3であり、ASTM-D1238に準じて190℃、2.16Kgの条件で測定したMFRが2.0g/min、溶融粘度が５．９×１０２Ｐａ・ｓである直鎖状低密度ポリエチレンからなるペレット。
【０１４６】
・ＰＥ−２：密度が0.920g/cm3であり、190℃、2.16Kgの条件で測定したMFRが4.0g/min、溶融粘度が６．０×１０２Ｐａ・ｓである直鎖状低密度ポリエチレンからなるパウダー。
【０１４７】
・ＭＢ−１：5000gのPE-1に4900gのPE-2を加え、さらにフッ素系樹脂(住友3M製フッ素系ポリマー、商品名: ダイナマーFX-5911X、溶融粘度：８．３×１０２Ｐａ・ｓ)100gを加えブレンドした後、44mmΦ2軸押出機を用いて設定温度C1/C2/C3/D1=230/230/230/230℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で押出しを行うことによって得られたマスターバッチペレット。
【０１４８】
・ＭＢ−２：5000gのPE-1に4900gのPE-2を加え、さらにフッ素系樹脂(デュポン製フッ素系エラストマー、商品名: バイトンフリーフローZ-200PDR、溶融粘度：２．７×１０１Ｐａ・ｓ)100gを加えブレンドした後、44mmΦ2軸押出機を用いて設定温度C1/C2/C3/D1=230/230/230/230℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で押出しを行うことによって得られたマスターバッチペレット。
【０１４９】
・ＭＢ−３：9900gのPE-1にフッ素系樹脂(デュポン製フッ素系エラストマー、商品名:バイトンフリーフローZ-200PDR、溶融粘度：２．７×１０１Ｐａ・ｓ)100gを加えブレンドした後、44mmΦ2軸押出機を用いて設定温度C1/C2/C3/D1=230/230/230/230℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で押出しを行うことによって得られたマスターバッチペレット。
【０１５０】
・ＭＢ−４：9900gのPE-1にステアリン酸亜鉛100gを加えブレンドした後、44mmΦ2軸押出機を用いて設定温度C1/C2/C3/D1=230/230/230/230℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で押出しを行うことによって得られたマスターバッチペレット。
［実施例１］
【０１５１】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と、3000gのPE-1に200g のMB-1を加え、50mmΦ単軸押出機装備のT-ダイ成形機を用いて、設定温度C1/C2/C3/C4/F/D1/D2/D3=230/230/230/230/230/230/230/230℃、スクリュー回転数20rpmの条件下で押し出しを行い、厚み100μm、幅200mmのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
【０１５２】
PE-1を1000g、MB-1を2000gとした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
【０１５３】
実施例1のMB-1をMB-2とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
【０１５４】
実施例1のMB-1をMB-3とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１の環状オレフィン樹脂−１を環状オレフィン樹脂−２とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
【０１５５】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と3000gのPE-1をブレンドし、実施例1の成形条件にて押し出しを行い、厚み100μm、幅200mmのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
【０１５６】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と3000gのPE-1にペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]10gを加えた以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
【０１５７】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と3000gのPE-1にペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]100gを加えた以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例４］
【０１５８】
7000gの環状オレフィン樹脂−１と3000gのPE-1にステアリン酸亜鉛10gを加えた以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例５］
【０１５９】
実施例1のMB-1をMB-4とした以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を２重量部以上、４００重量部以下、フッ素樹脂（Ｃ）を０．００５重量部以上、０．５重量部以下含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
環状オレフィン樹脂（Ａ）が下記(A-1)、(A-2)および(A-3)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物；
(A-1)エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
(A-2)下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3)開環重合体または共重合体(A-2)の水素化物
【化１】
(式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。)
【化２】
(式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｎおよびｍは０、１または２であり、Ｒ２１〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ２９（またはＲ３０）が結合している炭素原子と、Ｒ３３またはＲ３１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ３５とＲ３２またはＲ３５とＲ３９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。)。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ｂ）がポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における、環状オレフィン樹脂（Ａ）の溶融粘度ｘに対し、フッ素樹脂（Ｃ）の溶融粘度ｙが、下記式
０．０３ｘ＜ｙ＜１０ｘ
を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
フッ素樹脂（Ｃ）が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのいずれかからなる重合体、もしくは共重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素樹脂（Ｃ）が、前記重合体の混合物、または前記共重合体の混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物を押出成形することにより得られたフィルムを延伸させてなる熱収縮性フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物を押出成形することにより得られた層を最外層に有する積層フィルムを延伸させてなる熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
ポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）を、少なくとも一方の溶融温度以上に加熱混練してマスターバッチ（Ｄ）を得る工程と、
マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを混練する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
マスターバッチ（Ｄ）を得る前記工程において、
ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン含有ペレットを１乃至９９重量％、ポリオレフィン含有パウダーを９９乃至１重量％含むことを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
環状オレフィン樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を２重量部以上、４００重量部以下、フッ素樹脂（Ｃ）を０．００５重量部以上、０．５重量部以下含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
環状オレフィン樹脂（Ａ）が下記(A-1)、(A-2)および(A-3)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物；
(A-1)エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
(A-2)下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(A-3)開環重合体または共重合体(A-2)の水素化物
【化１】
(式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。)
【化２】
(式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｎおよびｍは０、１または２であり、Ｒ２１〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ２９（またはＲ３０）が結合している炭素原子と、Ｒ３３またはＲ３１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ３５とＲ３２またはＲ３５とＲ３９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。)。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ｂ）がポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における、環状オレフィン樹脂（Ａ）の溶融粘度ｘに対し、フッ素樹脂（Ｃ）の溶融粘度ｙが、下記式
０．０３ｘ＜ｙ＜１０ｘ
を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
フッ素樹脂（Ｃ）が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンのいずれかからなる重合体、もしくは共重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素樹脂（Ｃ）が、前記重合体の混合物、または前記共重合体の混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物を押出成形することにより得られたフィルムを延伸させてなる熱収縮性フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物を押出成形することにより得られた層を最外層に有する積層フィルムを延伸させてなる熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
ポリオレフィン（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）を、少なくとも一方の溶融温度以上に加熱混練してマスターバッチ（Ｄ）を得る工程と、
マスターバッチ（Ｄ）と環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを混練する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
マスターバッチ（Ｄ）を得る前記工程において、
ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン含有ペレットを１乃至９９重量％、ポリオレフィン含有パウダーを９９乃至１重量％含むことを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１６４９９（Ｐ２０１０−１１６４９９Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９１３６７（Ｐ２００８−２９１３６７）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]