樹脂組成物
【課題】 ラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤ないしはフィルム用塗料に使用される樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡ含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を反応させることで、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを含有しない、食缶、飲料缶用のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に用いられる樹脂組成物。
【解決手段】 ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡ含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を反応させることで、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを含有しない、食缶、飲料缶用のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に用いられる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤ないしはフィルム用塗料に使用される樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラミネートタイプの飲料缶、食缶用には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したフィルム用接着剤が多く使用されているが、ビスフェノールＡはエストロゲン作用や胎児、乳幼児の脳に影響を与える可能性があるとの報告がなされている。
【０００３】
上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した樹脂組成物は、優れた加工性、耐レトルト性及び耐食性等を有している為に広く利用されている。ビスフェノールＡを原料として使用しない樹脂組成のフィルム用接着剤が市場から要望されているが、缶用途として満足する性能が得られないのが実情である。更に、現行のフィルムを金属に貼り合わせるラミネート缶は、フィルムラミネート後、２００℃で数秒〜数分の後加熱処理が入る為、このプロセスで接着剤被膜の硬化が進み耐レトルト性等の必要性能が得られる。しかし、この後加熱処理をすることによりエネルギーコストが上昇することや、二酸化炭素の排出量が増加する等の問題がある。
【０００４】
プラスチックフィルムを金属素材に接着する熱硬化型接着剤としては、ポリエステル／アミノ系接着剤（例えば、特許文献１、２、３参照）、ポリエステル／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献２、３、４、５、６、９参照）、エポキシ／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献７、８参照）、エポキシ／フェノール系接着剤（例えば特許文献９、１０参照）、エポキシ／酸系接着剤（例えば特許文献１１、１２参照）が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６２９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９３６３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２８０３３号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９８５１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４０９号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３１４２号公報
【特許文献７】特開２００１−１０７０１５号公報
【特許文献８】特開平９−２７９１１７号公報
【特許文献９】特開２００２−２０６０７９号公報
【特許文献１０】特許第４００６６０９号公報
【特許文献１１】特許第３４０７７５１号公報
【特許文献１２】特許第３５２１９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特にラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に使用され、特に硬化性が優れ、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを原料として含有しない樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を反応させることで、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを含有しない、食缶、飲料缶用のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に用いられる樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、飲料缶・食品缶等のフィルム用接着剤ないしフィルム用塗料として用いられ、ビスフェノールＡを含有せず、極めて少ない熱エネルギーで被膜の硬化反応が進み、密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性、に優れた被膜を形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。以下、本発明の樹脂組成物について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２５，０００の範囲内である。尚、数平均分子量は、GPCのポリスチレン換算による数平均分子量である。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、０〜１００℃の範囲内であることが好ましいが、１種のポリエステル樹脂では、数多い要求性能を満たすことが困難な場合がある。単独で使用した場合、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃〜３５℃未満である場合、塗膜に柔軟性を付与し加工性が優れるが、接着剤を塗工後フィルムが巻かれた状態においてフィルムがブロッキングしてしまう。ガラス転移温度が３５℃〜６５℃未満であれば、フィルムがブロッキングせず、フィルムの美観が損なわれることなく作業性が向上する。ガラス転移温度が６５℃〜１００℃未満であると、ブロッキング性が優れるものの、被膜が硬くなる為にやや加工性が劣るようになる。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用し、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた樹脂組成物を得ることができる。即ち、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−１）／３５〜６５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）／６５℃〜１００℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−３）＝３０〜８０／１０〜３５／１０〜３５の比率の範囲であると、加工性とブロッキング性のバランスが著しく向上する。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸をモノマーとして必須の成分とした場合、フェノール樹脂との反応性が高まり硬化速度が上がり、結果として耐レトルト白化性が向上する。また、ジフェノール酸を必須のモノマーとした、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル（Ａ−１）を高い比率で使用しても、硬化性が向上するために、ガラス転移温度が低くとも塗工フィルムのブロッキング性が優れる特徴を有している。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１４】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０、同２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、同ＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４、同３１６、同３６０などが挙げられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。これらのフェノール化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）と反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）の間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）がない場合と比較して、その被膜の硬化速度が著しく速い為に、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を発現することが可能となる。例えば、既存のラミネート缶はフィルムをラミネートした後に１８０℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し接着被膜を硬化させ上述の性能を引き出すものであるが、本発明の樹脂組成物を使用した接着剤はラミネート時の一瞬の加熱のみで接着剤被膜が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能が得られる。従って、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上するのに加え、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な接着剤となりうる。更に、被膜中に金属が組み込まれることで、被膜の強度が向上し結果として耐衝撃性や耐食性が飛躍的に向上する機能を付与するものである。
【００１８】
金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）としては、例えばアルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物において、特に金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）の金属が、特にチタンであるチタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート系化合物（Ｃ−１）を用いた場合、フェノール樹脂（Ｂ）との相互作用により、被膜が黄色に着色する。
【００２０】
飲料缶、食缶の缶胴や蓋では、意匠性の観点からゴールド色のものが好まれる。ゴールド色を有したラミネート缶の一般的な製造例としては、黄色の着色フィルムを金属に直接または接着剤を使って貼り合わせるものが挙げられる。この場合、黄色に着色されたフィルムが、一般的に使用される無色のフィルムと比較してかなり高価である為に、結果として缶価格のコストアップに直結する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物のうち、チタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート系化合物（Ｃ−１）を用いた接着剤を使用した場合、接着剤層が発色する為に、安価な無色のフィルムを使用しても、高価な着色フィルムを使用した場合と同様の意匠性を飲料缶、食缶に付与することが可能となる。結果として、缶価格のコストダウンが可能となり、実用上極めて有用である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に使用するビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）は、主に、塗膜の密着性を向上させるものであり、特にノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ−６６５、同６７０、同６７３、同６８０、同６９０、同６９５、同７３０、同７４０、同７７０、同８６５、同８７０、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３、同ＥＣＮ−１２９９などが挙げられる。
【００２３】
全樹脂固形分中の比率で、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜９０質量％、フェノール樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）が、０．５〜２０質量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率は好ましくは５５〜８５質量％の範囲内である。ポリエステル樹脂Ａの比率が５０質量％より低いと加工性が悪化し、８５質量％を超えると硬化性が不足し耐レトルト性が低下する。フェノール樹脂（Ｂ）の比率は好ましくは２０〜４０質量％あり、１０質量％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、５０質量％を超えると加工性が悪化する。金属アルコキシド系化合物及び又は金属系キレート化合物（Ｃ）の比率は、好ましくは０．１〜７質量％である。０．０１質量％よりも低いと期待した速硬化性の効果が得られず、また１０質量％を超えると被膜が硬くなり加工性が劣るようになるのに加え、配合時にゲル化を引き起こす。ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）の比率は好ましくは２〜７質量％であり、０．５質量％よりも低いと密着性が下がり、結果として耐食性などが劣るようになり、２０質量％を超えると耐レトルト白化性が劣るようになる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には更に硬化触媒（Ｅ）を含有することができる。硬化触媒（Ｅ）としては、特に代表的なものを例示するに留めれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒（Ｅ）の配合比は全固形分中に０．０１〜５％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る有機顔料及び又は無機顔料（Ｆ）としては、例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、酸化亜鉛）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。
【００２６】
かかる有機顔料及び又は無機顔料（Ｆ）の配合比率は、全固形分中で、０．１から７０質量部を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、特にＰＥＴフィルム等、ラミネート缶用接着剤に好ましく使用できる。更にアルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材への被覆用、木材やフィルムの如き、他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよい。以下、特にラミネート缶用接着剤としての使用について述べる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤に使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカ等のアンチブロッキング剤等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、缶用アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴフィルム等に接着剤として塗工することが出来る。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤の乾燥塗布量は０．１〜２０μｍの範囲内が好ましい。０．１〜２０μｍの範囲内であれば、連続均一塗布性に優れ、意匠性の問題もなく、耐レトルト性、接着性が保持でき、フィルム巻き取り時のブロッキング性も解消される。０．１μｍ未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ易く、物性と意匠性の発現がやや困難である。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性がやや劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し易く、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、２０μｍを超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることによりフィルム巻き取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。
【００３２】
プラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ペットフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。
【００３３】
プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を塗布したフィルムを鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚２μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温又は加熱ロールを１８０〜２５０℃の任意の温度になるように設定し熱圧着する。本発明の樹脂組成物を使用した接着剤は、ラミネート時の熱のみにより、瞬時に熱硬化が起こり、密着力等を発現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性及び耐レトルト性に優れ、多種な用途に使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。
【００３５】
実施合成例１（ジフェノール酸を必須の成分としたポリエステル樹脂（Ａ−１−１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１，３−ブタンジオール５０質量部、１，４−ブタンジオール９９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。ついで減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）を得た。この後、６０℃以下まで冷却し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）溶液を得た。
【００３６】
表１、２に示した割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を配合、攪拌し、実施例１−８、比較例１−５のフィルム用接着剤を作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１−１）
数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（２）ポリエステル樹脂（Ａ−１−２）＝バイロンＧＫ−１４０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１３，０００、酸価<２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度２０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）ポリエステル樹脂（Ａ−２−１）＝バイロンＧＫ−２５０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１０，０００、酸価<２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度６０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（４）ポリエステル樹脂（Ａ−３−１）＝バイロンＧＫ−６４０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１８，０００、酸価<４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度７９℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（５）フェノール樹脂（Ｂ−１）＝ＴＤ２４９５、ＤＩＣ（株）製
パラクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液
（６）金属キレート化合物（Ｃ−１−１）＝ＴＣ−２００、マツモトファインケミカル（株）製チタンオクチレングリコールキレート
（７）金属アルコキシド化合物（Ｃ−２−１）＝ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製ジルコニウムブトキシド
（８）金属キレート化合物（Ｃ−２−２）＝ＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製ジルコニウムアセチルアセトンキレート
（９）エポキシ樹脂（Ｄ）＝エピクロンＮ−６６０、ＤＩＣ（株）製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液
（１０）硬化触媒（Ｅ）ＮＡＣＵＲＥ５９２５楠本化成（株）製
ドデシルベンゼンスルホン酸（触媒）、２５％溶液
【００３７】
〔試験パネルの作製〕
（１）実施例１〜８、比較例１〜５のフィルム用接着剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚２μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１１５℃８秒間乾燥処理した。
（２）このフィルムを金属板（ティンフリースチール）に２２５℃−３．６ｍ／ｍｉｎでラミネートし、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。
【００３８】
〔評価試験方法〕
１．ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視により４段階で評価した。
非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）
【００３９】
２．発色度
日本電色社製スペクトロホトメーターＳＥ２０００にて測定したｂ値を用いた。ＪＩＳ Ｚ８７２２
【００４０】
３．密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルム上にクロスカットを入れ、１２５℃３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときに剥離した面積を％で表示した。ＪＩＳ Ｇ３３１２
【００４１】
４．加工性：キャップ密着性試験
直径φ２６ｍｍ、高さ１７ｍｍのキャップに成形し、１２５℃３０分の高温熱水処理後にキャップ側面をセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を上記と同じ４段階で評価した。
【００４２】
５．レトルト性
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。
【００４３】
６．ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムの接着剤塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後に、張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
ピール強度値：２０ｇ/ｃｍ未満（◎）、２０〜４０ｇ/ｃｍ（○）、４１〜６０ｇ/ｃｍ（△）、６１ｇ/ｃｍ以上（×）。
【００４４】
７．耐食性
試験サンプルに塩化ナトリウム３％、クエン酸３％水溶液で１２０℃、９０分のレトルト処理を施しサンプルの状態を目視判定
○：剥離なし。
△：剥離が少しある。
×：剥離が多くある。
【００４５】
評価結果を表１、２に示す。表中の数字は固形分重量比率を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、エストロゲン作用等の点で人体に悪影響を及ぼす可能性のあるビスフェノールＡを含有せず、極めて少ない熱エネルギーで硬化し、加工性、塗膜硬度、耐水性及び硬化性に優れ、ラミネート缶フィルム用接着剤、フィルム用塗料として広く活用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤ないしはフィルム用塗料に使用される樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラミネートタイプの飲料缶、食缶用には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したフィルム用接着剤が多く使用されているが、ビスフェノールＡはエストロゲン作用や胎児、乳幼児の脳に影響を与える可能性があるとの報告がなされている。
【０００３】
上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した樹脂組成物は、優れた加工性、耐レトルト性及び耐食性等を有している為に広く利用されている。ビスフェノールＡを原料として使用しない樹脂組成のフィルム用接着剤が市場から要望されているが、缶用途として満足する性能が得られないのが実情である。更に、現行のフィルムを金属に貼り合わせるラミネート缶は、フィルムラミネート後、２００℃で数秒〜数分の後加熱処理が入る為、このプロセスで接着剤被膜の硬化が進み耐レトルト性等の必要性能が得られる。しかし、この後加熱処理をすることによりエネルギーコストが上昇することや、二酸化炭素の排出量が増加する等の問題がある。
【０００４】
プラスチックフィルムを金属素材に接着する熱硬化型接着剤としては、ポリエステル／アミノ系接着剤（例えば、特許文献１、２、３参照）、ポリエステル／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献２、３、４、５、６、９参照）、エポキシ／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献７、８参照）、エポキシ／フェノール系接着剤（例えば特許文献９、１０参照）、エポキシ／酸系接着剤（例えば特許文献１１、１２参照）が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６２９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９３６３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２８０３３号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９８５１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４０９号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３１４２号公報
【特許文献７】特開２００１−１０７０１５号公報
【特許文献８】特開平９−２７９１１７号公報
【特許文献９】特開２００２−２０６０７９号公報
【特許文献１０】特許第４００６６０９号公報
【特許文献１１】特許第３４０７７５１号公報
【特許文献１２】特許第３５２１９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特にラミネートタイプの飲料缶、食缶等の胴及び蓋の内外面のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に使用され、特に硬化性が優れ、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを原料として含有しない樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を反応させることで、極めて少ない熱エネルギーで被膜を硬化させ、優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を有し、且つ、ビスフェノールＡを含有しない、食缶、飲料缶用のフィルム用接着剤又はフィルム用塗料に用いられる樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、飲料缶・食品缶等のフィルム用接着剤ないしフィルム用塗料として用いられ、ビスフェノールＡを含有せず、極めて少ない熱エネルギーで被膜の硬化反応が進み、密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性、に優れた被膜を形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。以下、本発明の樹脂組成物について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２５，０００の範囲内である。尚、数平均分子量は、GPCのポリスチレン換算による数平均分子量である。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、０〜１００℃の範囲内であることが好ましいが、１種のポリエステル樹脂では、数多い要求性能を満たすことが困難な場合がある。単独で使用した場合、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃〜３５℃未満である場合、塗膜に柔軟性を付与し加工性が優れるが、接着剤を塗工後フィルムが巻かれた状態においてフィルムがブロッキングしてしまう。ガラス転移温度が３５℃〜６５℃未満であれば、フィルムがブロッキングせず、フィルムの美観が損なわれることなく作業性が向上する。ガラス転移温度が６５℃〜１００℃未満であると、ブロッキング性が優れるものの、被膜が硬くなる為にやや加工性が劣るようになる。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が異なる複数の樹脂を併用し、各々のポリエステル樹脂の良い性能を引き出すことで、バランスのとれた、より優れた樹脂組成物を得ることができる。即ち、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−１）／３５〜６５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）／６５℃〜１００℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−３）＝３０〜８０／１０〜３５／１０〜３５の比率の範囲であると、加工性とブロッキング性のバランスが著しく向上する。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸をモノマーとして必須の成分とした場合、フェノール樹脂との反応性が高まり硬化速度が上がり、結果として耐レトルト白化性が向上する。また、ジフェノール酸を必須のモノマーとした、ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル（Ａ−１）を高い比率で使用しても、硬化性が向上するために、ガラス転移温度が低くとも塗工フィルムのブロッキング性が優れる特徴を有している。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１４】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０、同２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、同ＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４、同３１６、同３６０などが挙げられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。これらのフェノール化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）と反応を起こす。各々の樹脂の官能基と金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）の間で架橋反応が進行する。この架橋反応は、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）がない場合と比較して、その被膜の硬化速度が著しく速い為に、結果として極めて少ない熱エネルギーで優れた密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を発現することが可能となる。例えば、既存のラミネート缶はフィルムをラミネートした後に１８０℃以上で、数秒〜数分間焼付けが施され、その後の後加熱を利用し接着被膜を硬化させ上述の性能を引き出すものであるが、本発明の樹脂組成物を使用した接着剤はラミネート時の一瞬の加熱のみで接着剤被膜が十分に硬化し、後加熱を施したものと同等以上の性能が得られる。従って、製造プロセスにおける後加熱工程が不要となり、製造効率が格段に向上するのに加え、二酸化炭素の排出低減も可能となり、実用上極めて有用な接着剤となりうる。更に、被膜中に金属が組み込まれることで、被膜の強度が向上し結果として耐衝撃性や耐食性が飛躍的に向上する機能を付与するものである。
【００１８】
金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）としては、例えばアルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウムなどのアルコキシド金属化合物、アセト酢酸が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物において、特に金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）の金属が、特にチタンであるチタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート系化合物（Ｃ−１）を用いた場合、フェノール樹脂（Ｂ）との相互作用により、被膜が黄色に着色する。
【００２０】
飲料缶、食缶の缶胴や蓋では、意匠性の観点からゴールド色のものが好まれる。ゴールド色を有したラミネート缶の一般的な製造例としては、黄色の着色フィルムを金属に直接または接着剤を使って貼り合わせるものが挙げられる。この場合、黄色に着色されたフィルムが、一般的に使用される無色のフィルムと比較してかなり高価である為に、結果として缶価格のコストアップに直結する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物のうち、チタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート系化合物（Ｃ−１）を用いた接着剤を使用した場合、接着剤層が発色する為に、安価な無色のフィルムを使用しても、高価な着色フィルムを使用した場合と同様の意匠性を飲料缶、食缶に付与することが可能となる。結果として、缶価格のコストダウンが可能となり、実用上極めて有用である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に使用するビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）は、主に、塗膜の密着性を向上させるものであり、特にノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ−６６５、同６７０、同６７３、同６８０、同６９０、同６９５、同７３０、同７４０、同７７０、同８６５、同８７０、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３、同ＥＣＮ−１２９９などが挙げられる。
【００２３】
全樹脂固形分中の比率で、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜９０質量％、フェノール樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）が、０．５〜２０質量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率は好ましくは５５〜８５質量％の範囲内である。ポリエステル樹脂Ａの比率が５０質量％より低いと加工性が悪化し、８５質量％を超えると硬化性が不足し耐レトルト性が低下する。フェノール樹脂（Ｂ）の比率は好ましくは２０〜４０質量％あり、１０質量％より低いと硬化性が不足し耐レトルト性が劣り、５０質量％を超えると加工性が悪化する。金属アルコキシド系化合物及び又は金属系キレート化合物（Ｃ）の比率は、好ましくは０．１〜７質量％である。０．０１質量％よりも低いと期待した速硬化性の効果が得られず、また１０質量％を超えると被膜が硬くなり加工性が劣るようになるのに加え、配合時にゲル化を引き起こす。ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）の比率は好ましくは２〜７質量％であり、０．５質量％よりも低いと密着性が下がり、結果として耐食性などが劣るようになり、２０質量％を超えると耐レトルト白化性が劣るようになる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には更に硬化触媒（Ｅ）を含有することができる。硬化触媒（Ｅ）としては、特に代表的なものを例示するに留めれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。硬化触媒（Ｅ）の配合比は全固形分中に０．０１〜５％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に使用することの出来る有機顔料及び又は無機顔料（Ｆ）としては、例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、酸化亜鉛）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。
【００２６】
かかる有機顔料及び又は無機顔料（Ｆ）の配合比率は、全固形分中で、０．１から７０質量部を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、特にＰＥＴフィルム等、ラミネート缶用接着剤に好ましく使用できる。更にアルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材への被覆用、木材やフィルムの如き、他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよい。以下、特にラミネート缶用接着剤としての使用について述べる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤に使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤には、従来公知の滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、シリカ等のアンチブロッキング剤等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらはフィルムの乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、缶用アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴフィルム等に接着剤として塗工することが出来る。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を使用したフィルム用接着剤の乾燥塗布量は０．１〜２０μｍの範囲内が好ましい。０．１〜２０μｍの範囲内であれば、連続均一塗布性に優れ、意匠性の問題もなく、耐レトルト性、接着性が保持でき、フィルム巻き取り時のブロッキング性も解消される。０．１μｍ未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ易く、物性と意匠性の発現がやや困難である。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性がやや劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し易く、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、２０μｍを超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることによりフィルム巻き取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。
【００３２】
プラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ペットフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。
【００３３】
プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を塗布したフィルムを鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚２μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温又は加熱ロールを１８０〜２５０℃の任意の温度になるように設定し熱圧着する。本発明の樹脂組成物を使用した接着剤は、ラミネート時の熱のみにより、瞬時に熱硬化が起こり、密着力等を発現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性及び耐レトルト性に優れ、多種な用途に使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。
【００３５】
実施合成例１（ジフェノール酸を必須の成分としたポリエステル樹脂（Ａ−１−１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸１１２質量部、ジフェノール酸、４．９質量部、多価アルコール成分として２−エチル−２−ブチル−１，３−ブタンジオール５０質量部、１，４−ブタンジオール９９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４８質量部、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行った。ついで減圧重合を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１．９質量部を添加し、２２０℃で３０分攪拌しカルボキシ基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）を得た。この後、６０℃以下まで冷却し、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で希釈し、不揮発分４０％のポリエステル樹脂（Ａ−１−１）溶液を得た。
【００３６】
表１、２に示した割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を配合、攪拌し、実施例１−８、比較例１−５のフィルム用接着剤を作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１−１）
数平均分子量２２，０００、酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度３０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（２）ポリエステル樹脂（Ａ−１−２）＝バイロンＧＫ−１４０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１３，０００、酸価<２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度２０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）ポリエステル樹脂（Ａ−２−１）＝バイロンＧＫ−２５０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１０，０００、酸価<２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度６０℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（４）ポリエステル樹脂（Ａ−３−１）＝バイロンＧＫ−６４０、東洋紡績（株）製
数平均分子量１８，０００、酸価<４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度７９℃、４０％溶液（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（５）フェノール樹脂（Ｂ−１）＝ＴＤ２４９５、ＤＩＣ（株）製
パラクレゾール型フェノール樹脂、５０％ノルマルブタノール溶液
（６）金属キレート化合物（Ｃ−１−１）＝ＴＣ−２００、マツモトファインケミカル（株）製チタンオクチレングリコールキレート
（７）金属アルコキシド化合物（Ｃ−２−１）＝ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製ジルコニウムブトキシド
（８）金属キレート化合物（Ｃ−２−２）＝ＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製ジルコニウムアセチルアセトンキレート
（９）エポキシ樹脂（Ｄ）＝エピクロンＮ−６６０、ＤＩＣ（株）製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液
（１０）硬化触媒（Ｅ）ＮＡＣＵＲＥ５９２５楠本化成（株）製
ドデシルベンゼンスルホン酸（触媒）、２５％溶液
【００３７】
〔試験パネルの作製〕
（１）実施例１〜８、比較例１〜５のフィルム用接着剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚２μｍになるようにバーコーターにて塗布し、１１５℃８秒間乾燥処理した。
（２）このフィルムを金属板（ティンフリースチール）に２２５℃−３．６ｍ／ｍｉｎでラミネートし、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。
【００３８】
〔評価試験方法〕
１．ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視により４段階で評価した。
非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）
【００３９】
２．発色度
日本電色社製スペクトロホトメーターＳＥ２０００にて測定したｂ値を用いた。ＪＩＳ Ｚ８７２２
【００４０】
３．密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルム上にクロスカットを入れ、１２５℃３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときに剥離した面積を％で表示した。ＪＩＳ Ｇ３３１２
【００４１】
４．加工性：キャップ密着性試験
直径φ２６ｍｍ、高さ１７ｍｍのキャップに成形し、１２５℃３０分の高温熱水処理後にキャップ側面をセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を上記と同じ４段階で評価した。
【００４２】
５．レトルト性
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。
【００４３】
６．ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムの接着剤塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後に、張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
ピール強度値：２０ｇ/ｃｍ未満（◎）、２０〜４０ｇ/ｃｍ（○）、４１〜６０ｇ/ｃｍ（△）、６１ｇ/ｃｍ以上（×）。
【００４４】
７．耐食性
試験サンプルに塩化ナトリウム３％、クエン酸３％水溶液で１２０℃、９０分のレトルト処理を施しサンプルの状態を目視判定
○：剥離なし。
△：剥離が少しある。
×：剥離が多くある。
【００４５】
評価結果を表１、２に示す。表中の数字は固形分重量比率を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、エストロゲン作用等の点で人体に悪影響を及ぼす可能性のあるビスフェノールＡを含有せず、極めて少ない熱エネルギーで硬化し、加工性、塗膜硬度、耐水性及び硬化性に優れ、ラミネート缶フィルム用接着剤、フィルム用塗料として広く活用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、
ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−１）、３５〜６５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）及び６５℃〜１００℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−３）のから選らばれる一種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）／ポリエステル樹脂（Ａ−２）／ポリエステル樹脂（Ａ−３）の比率が３０〜７０／１０〜３５／１０〜３５である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸を必須の成分とする請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が、チタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート化合物（Ｃ−１）である請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
全樹脂固形分中の比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜８０質量％、フェノール樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）が、０．５〜２０質量％である請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
硬化触媒（Ｅ）を含有する請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
有機顔料及び又は無機顔料（Ｆ）を含有する請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）及びビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、
ガラス転移温度が０〜３５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−１）、３５〜６５℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−２）及び６５℃〜１００℃未満のポリエステル樹脂（Ａ−３）のから選らばれる一種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）／ポリエステル樹脂（Ａ−２）／ポリエステル樹脂（Ａ−３）の比率が３０〜７０／１０〜３５／１０〜３５である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸を必須の成分とする請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が、チタンアルコキシド系化合物及び又はチタンキレート化合物（Ｃ−１）である請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
全樹脂固形分中の比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜８０質量％、フェノール樹脂（Ｂ）が１０〜５０質量％、金属アルコキシド系化合物及び又は金属キレート系化合物（Ｃ）が０．０１〜１０質量％、ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｄ）が、０．５〜２０質量％である請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
硬化触媒（Ｅ）を含有する請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
有機顔料及び又は無機顔料（Ｆ）を含有する請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−３１２２２（Ｐ２０１２−３１２２２Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９１３５（Ｐ２０１０−１６９１３５）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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