樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法および該樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材
【課題】高濃度でも分散性、安定性に優れた樹脂で被覆した金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法を提供する。
【解決手段】予め100〜800℃で加熱処理した平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂からなる樹脂被覆材を添加し、ついで、メカノケミカル処理する樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。マトリックス形成成分とかかる方法で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルと有機溶媒とを含んでなる透明被膜形成用塗布液。
【解決手段】予め100〜800℃で加熱処理した平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂からなる樹脂被覆材を添加し、ついで、メカノケミカル処理する樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。マトリックス形成成分とかかる方法で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルと有機溶媒とを含んでなる透明被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度でも分散性、安定性に優れた樹脂で被覆した金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法および該樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させると、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低い場合は粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となることがあった。
【０００４】
このため、粒子の分散性を向上させて凝集を防止したり、塗布液の安定性を向上させるために粒子をシランカップリング剤で表面処理して用いることが公知である。また、粒子にメカノケミカル法、グラフト重合法等で樹脂を被覆してマトリックス成分または分散媒との親和性を高めることが行われている。（特開平３−１６３１７２号公報（特許文献１）、特開平６−３３６５５８号公報（特許文献２）、特開平６−４９２５１号公報（特許文献３）、特開２０００−１４３２３０号公報（特許文献４））
さらに、特開平７−１１８１２３号公報（特許文献５）および特開２００３−６３９３２号公報（特許文献６）には樹脂で被覆した化粧料用粉体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１６３１７２号公報
【特許文献２】特開平６−３３６５５８号公報
【特許文献３】特開平６−４９２５１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３２３０号公報
【特許文献５】特開平７−１１８１２３号公報
【特許文献６】特開２００３−６３９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シランカップリング剤で表面処理した粒子は、シランカップリング剤処理の際に好適な分散媒（通常水および／またはアルコール）と、透明被膜形成用塗布液に用いる分散媒と異なることが多く、このため塗布液用の分散媒に溶媒置換する必要があった。また、塗布液に用いる分散媒によってはシランカップリング剤が脱離することがあり、このため粒子が凝集したり、塗布液の安定性が不充分となることがあった。
【０００７】
また、従来のメカノケミカル法、グラフト重合法等では、個々の粒子に均一に樹脂を被覆することが困難で、数個以上の凝集した粒子に樹脂が被覆され、得られた樹脂被覆粒子
では樹脂が塗布液の溶媒に溶解することがあり、このため得られる透明被膜は、透明性の低下、ヘーズの上昇、耐擦傷性の低下等の問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、加熱処理した金属酸化物粒子のケトン類有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂を添加し、ついで、メカノケミカル処理すると個々の粒子に均一に樹脂を被覆することができ、高濃度でも分散性、安定性に優れた樹脂被覆金属酸化物粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
[1]予め100〜800℃で加熱処理した平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、平均
二次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂からなる樹脂被覆材を添加し、ついで、メカノケミカル処理する樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[2]前記有機溶媒がエーテル類、エステル類、ケトン類から選ばれる1種以上である[1]の
樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[3]前記樹脂被覆材の固形分としての濃度（ＣR）と金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣMO）の濃度比（ＣR）／（ＣMO）が０．００５〜０．５の範囲にある[1]または[2]
の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[4]前記メカノケミカル処理時の金属酸化物粒子と樹脂被覆材とをあわせた全固形分濃度
が１〜５０重量％の範囲にある[1]〜[3]の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。[5]前記金属酸化物粒子が、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯおよびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳbまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎ
またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる1種以上である[1]〜[4]の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[6]前記樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある[1]〜[5]の
樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[7]マトリックス形成成分と、[1]〜[6]の方法で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾ
ルと有機溶媒とを含んでなる透明被膜形成用塗布液。
[8]基材と、基材上に、[7]の透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥して形成された透明被膜とを有する透明被膜付基材。
[9]前記透明被膜が他の被膜とともに設けられている[8]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、予め加熱処理した、特定の平均粒子径にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、特定の樹脂被覆材を添加してメカノケミカル処理しているので、溶剤を用いた透明被膜形成用塗布液に凝集することなく安定に分散可能であり、高濃度にしても分散性、安定性に優れた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルが製造される。この樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液は、被覆樹脂と塗布液中のマトリックス形成成分とが結合性を有しており、このため透明性、ヘーズ、基材との密着性に優れるとともに膜強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜の形成の好適に用いることのできる透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材を提供することができる。なお、本発明のような有機溶媒中でのメカノケミカル処理は従来、全く知られておらず、かかるメカノケミカル処理で達成される上記効果も、当然知られていなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、先ず、樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法について説明する。
［樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法］
本発明に係る樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に特定の樹脂被覆剤を添加し、ついで、メカノケミカル処理する。
金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、従来、透明被膜に用いられる公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００１１】
具体的にはＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる1
種以上であることが好ましい。
【００１２】
金属酸化物粒子は透明被膜の用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防止膜に用いる金属酸化物粒子としては通常屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４０以下の金属酸化物粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した粒子等が挙げられる。内部に空洞を有するＳiＯ2粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は好適に採用することができる。
【００１３】
透明被膜をハードコート膜に用いる場合、金属酸化物粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系
微粒子等が挙げられる。
【００１４】
透明被膜が、高屈折率膜である場合、用いる金属酸化物粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）等が挙げられる。例えば、屈折率の高いＰＥＴ基材の場合は透明被膜と基材との屈折率を近似させるために屈折率の高い酸化チタン粒子等は好適に用いることができる。
【００１５】
透明被膜に導電性を付与する場合、金属酸化物粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、
アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる金属酸化物粒子は、後述するメカノケミカル処理する前に、予め加熱処理（すなわち乾燥および／または焼成）されている。加熱処理温度は１００〜８００℃、さらには１０５〜７５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
なお、金属酸化物粒子を調製する際に、すでに、前記温度範囲の加熱履歴のある場合は、別途、加熱処理を行う必要はない。また、前記温度範囲の加熱履歴があってもその後に水分散履歴のある場合は加熱処理することが好ましい。
【００１８】
本発明では、溶媒除去のための乾燥を行なった後、加熱処理することが好ましい。
【００１９】
かかる加熱処理によって、樹脂被覆量を高く、かつ均一にでき、その結果、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性を高めることが可能となる。
【００２０】
その理由は明確ではないものの、加熱処理によって、樹脂との反応を阻害する付着水が除去され、樹脂との反応を促進する活性なOHが生じるため、樹脂による粒子の均一な被覆が促進されるもののと考えられる。
【００２１】
加熱処理温度が低すぎると、付着水が残存する等のために金属酸化物粒子の表面が活性なためか、粒子と樹脂との結合が不充分となり、樹脂被覆量が不充分となる場合があり、
得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがある。
【００２２】
また加熱処理温度が高すぎても金属酸化物粒子が過度に凝集したり、金属酸化物粒子の種類によっては焼結し、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがある。
【００２３】
その結果、いずれも透明被膜形成用塗料の安定性が低下し、最終的に得られる透明被膜の透明性、ヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００２４】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が概ね５〜３００ｎｍとなるような平均粒子径の金属酸化物粒子を用いる。
【００２５】
金属酸化物粒子は、一次粒子のみからなるものであっても、複数の一次粒子からなる二次粒子であってもよい。具体的には、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子であり、二次粒子の場合、平均二次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属酸化物粒子（但し、平均一次粒子径を超えることはない）を用いる。
【００２６】
平均一次粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径が５ｎｍ超〜１０μｍ、好ましくは１０〜５μｍの範囲にある。
【００２７】
なお、二次粒子は一次粒子が凝集した粒子であっても、また一部結合して粒子成長した粒子であっても、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある樹脂被覆金属酸化物粒子が最終的に得られれば特に制限なく用いることができる。
【００２８】
本発明では、平均一次粒子径は粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。また、平均二次粒子径は、動的光散乱法「マイクロトラック粒度分布測定装置」によって求めることができる。
【００２９】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、過度に凝集した樹脂被覆金属酸化物粒子が得られ、透明被膜の透明性、強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となる。
【００３０】
平均一次粒子径が大きすぎると、最終的に得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が300nm以下のものを得ることが困難であり、また強力に粉砕しても結晶性の金属酸化
物粒子の場合結晶性が低下する場合がある。平均二次粒子径が大きすぎると金属酸化物粒子凝集体の塊砕あるいは結晶性金属酸化物粒子の粉砕効率が低下したり、粉砕が困難となる。その結果、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が大きくなり、樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがある。そして、これらの樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを用いた透明被膜形成用塗料の安定性が低下し、最終的に得られる透明被膜の透明性、ヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００３１】
なお、本発明では使用する金属酸化物粒子の平均二次粒子径が上記上限を越えて大きい場合は、従来公知の塊砕、粉砕方法で１０μｍ以下にして使用することができる。
【００３２】
樹脂被覆材
樹脂被覆材としては、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂が使用される。
【００３３】
アクリル系樹脂としては、アクリル酸、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、２-アクリロイロキシエチルコハク酸、２-アクリロイロキシエチルフタル酸、２-アクリロイロ
キシエチル２-ヒドロキシエチル-フタル酸、モノ２-アクリロイルオキシエチルアシッド
フォスフェート、ジ２-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート２-ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリセリンジ
グリシジルエーテル、２-ヒドロキシ-３フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、Ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテ
ルアクリレート、１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、２-チル２エチル１，３プロパンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、シ
クロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルアクリレート、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、２-ヒドロキシ、１-アクリロキシ、３-メタクリロキシプロパン、β-カルボキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマー、これらアクリル系モノマーのホモ重合体、アクリル系モノマーとスチレン、シリコン、ポリエステル等との共重合体が挙げられる。
【００３４】
メタクリル系樹脂としては、メタクリル酸、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、２-メタクリロイロキシエチルコハク酸、２-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、モノ
２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキ
シプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシ-３アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ジグリセリンポリグリシジルエーテルメタクレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルメタクレート等のメタク
リル系モノマー、これらメタクリル系モノマーのホモ重合体、メタクリル系モノマーとスチレン、シリコン、ポリエステル等との共重合物が挙げられる。さらに、ジ２-メタクリ
ロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ２-アクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェートなどの（メタ）アクリル基を含むリン酸エステル、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、エステルなどを使用することも可能である。
【００３５】
なお、これら樹脂被覆材が好ましい理由は明らかではないが、（メタ）アクリル系樹脂は親水性であるため、金属酸化物粒子表面に結合しやすく、特に、特に水酸基を有する場合、この水酸基が金属酸化物粒子表面への樹脂被覆材の結合を容易にしているものと推測される。
【００３６】
樹脂被覆材は、通常、モノマーであっても、ある程度重合したオリゴマーやダイマーであっても、さらに重合が進んだポリマーであってもよい。重合が進んでいなくとも、メカノケミカル処理や加熱処理によって、重合は進行する。
有機溶媒
有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができる。
【００３７】
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテル類；酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、前記エーテル類、エステル類、ケトン類は樹脂の被覆効率がよく、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子に凝集粒子が少なく、分散性に優れ、沈降も起きず安定であるので好ましい。
【００３９】
また、前記エーテル類、エステル類、ケトン類は透明被膜形成用塗布液の溶媒として用いた場合、塗工性が良く、外観異常が起こりにくいことから多用され、このため得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを塗布液用の溶媒に置換する必要が無いことから生産効率、経済性の点からも好ましい。
【００４０】
特にエーテル類はメカノケミカル処理において金属酸化物粒子が凝集しにくく、均一に樹脂被覆できるので好適に用いることができる。
【００４１】
混合比
メカノケミカル処理する際の樹脂被覆材の固形分としての濃度（ＣR）と金属酸化物粒
子の固形分としての濃度（ＣMO）の濃度比（ＣR）／（ＣMO）は０．００５〜０．５、さ
らには０．０１〜０．３の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
濃度比（ＣR）／（ＣMO）が小さすぎると、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾル
およびこれを用いた透明被膜形成用塗布液での分散性、安定性が不充分となり、さらに得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。濃度比（ＣR）／（ＣMO
）が大きすぎると、さらに分散性、安定性、透明被膜の透明性、ヘーズが向上することもなく、用いる金属酸化物粒子の屈折率あるいは導電性等の特性が充分発揮できない場合がある。
【００４３】
また、メカノケミカル処理時の金属酸化物粒子と樹脂被覆材との全固形分濃度が１〜５０重量％、さらには２〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。全固形分濃度が低すぎると、処理に長時間を要し、また全部の粒子を均一に処理することが困難となり、樹脂被覆が不均一になり、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルおよびこれを用いた透明被膜形成用塗布液での分散性、安定性が不充分となり、さらに得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。全固形分濃度が高すぎると、金属酸化物粒子の種類、溶媒、樹脂の種類によっては処理の進行に伴い急激に粘度が上昇したり、粒子が凝集することがあり、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルおよびこれを用いた透明被膜形成用塗布液での分散性、安定性が不充分となり、さらに得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。
メカノケミカル処理方法
本発明のメカノケミカル処理方法は、前記金属酸化物粒子、樹脂被覆材、比率および濃度を採用する以外は従来公知の方法を採用することができる。
【００４４】
例えば、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル等に有機溶媒、金属酸化物粒子および樹脂被覆材を所定量計量し、高速で撹拌する。メカノケミカル処理では、粒子径が大きい方が効率的に処理できるので、比較的に大きな二次粒子となっている方が望ましいが、この限りではない。
【００４５】
撹拌速度は使用する装置、方式等によって異なるが、あまりに低速であると、金属酸化物粒子が二次粒子の場合には塊砕あるいは粉砕が不充分となり、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の粒子径が大きすぎたり、樹脂被覆量が不足したり、粒子と樹脂との結合が不充分となるためか樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがあり、このような樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを用いた透明被膜形成用塗料の安定性が低下し、最終的に得られる透明被膜の透明性、ヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００４６】
なお、従来、上記のような方法で樹脂を被覆する際に重合開始剤を添加したり、紫外線照射、プラズマ照射することが行われるが、重合開始剤を添加したり、紫外線照射すると被覆用樹脂が粒子表面に積層して被覆しない場合や、被覆しても樹脂の重合、硬化が進みすぎるためか、後述する透明被膜形成用塗布液に用いた場合、マトリックス成分との結合が起きないために透明被膜の強度、耐擦傷性、耐擦傷性、基材との密着性が低下するため好ましくない。
【００４７】
このようにして得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
被覆層は少しで付着していれば良く、実質的に樹脂被覆前と後の金属酸化物粒子の平均粒子径は同じであってもよく、当然被覆後の平均粒子径は大きくなっていても良い。得られた粒子の平均粒子径が、上記範囲であれば、透明性やヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性が高く、所望の特性および用途の点で好適となる。
【００４９】
得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの濃度は固形分として概ね１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％の範囲にある。
【００５０】
なお濃度が薄いと透明被膜形成用塗布液の濃度が低くなりすぎて厚膜の透明被膜を形成できない場合があり、厚膜にするために塗布、乾燥、硬化を繰り返し行う必要が生じ、濃度が高すぎると、ゾルの安定性が不充分になる傾向がある。本発明では、得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルは必要に応じて濃縮または希釈して用いることができる。
［透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と前記樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルと有機溶媒とを含んでなることを特徴としている。
樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾル
本発明の透明被膜形成用塗布液には前記した樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを用いる。樹脂被覆金属酸化物粒子の透明被膜形成用塗布液中の固形分としての濃度は０．１〜５０重量％、さらには０．２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲あればゾルが塗布液中にマトリックス成分とともに均一に分散できるとともに、粒子の特性も充分に発揮でき、目的とする透明被膜を形成できる。
【００５１】
なお、前記濃度が低すぎると、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合があり、高すぎても、マトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適に用いられる。
【００５２】
有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。熱可塑性樹脂の場合、マトリックス形成成分はそのままマトリックス成分となり、硬化性樹脂の場合、一般にマトリックス形成成分は未硬化（重合）のモノマーがマトリックス形成成分となり、硬化（重合）物がマトリックス成分となる。
【００５３】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５４】
本発明では、樹脂被覆金属酸化物粒子に用いた樹脂とマトリックス形成成分との結合性を有し、膜強度、耐擦傷性が向上することから有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的には水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の官能基を有する多官能(メ
タ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には２−ヒドロキシ−３−アクリロイロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールポログリシジルエーテルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、２アクロイロキシエチルコハク酸、２アクロイロキシエチルフタル酸およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００５５】
また、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の官
能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、２ブチル−２エチル−１，３プロパンジオールジグリシジルエーテルアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス形成成分の濃度が少なすぎると一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。マトリックス形成成分の
濃度が高すぎると、得られる透明被膜の厚さが不均一になる傾向がある。
有機溶媒
本発明に用いる有機溶媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記した樹脂被覆金属酸化物粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００５７】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５８】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。本発明では、樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造に好適に用いることのできる前記したエーテル類、エステル類、ケトン類が好ましい。これらエーテル類、エステル類、ケトン類を有機溶媒として用いると透明被膜形成用塗布液はマトリックス成分との相溶性に優れ、これを用いて得られる透明被膜は表面の均一性が高く、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等に優れている。
【００５９】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分と樹脂被覆金属酸化物粒子、あるいは表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子との合計濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記合計濃度が少なすぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。前記合計濃度が高すぎると得られる透明被膜の厚さが不均一になる場合がある。
重合開始剤
本発明では、上記樹脂被覆金属酸化物粒子、マトリックス形成成分とともに必要に応じて、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニル
フォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に制限されない。
【００６０】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、硬化性樹脂の場合は、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００６１】
形成される透明被膜の膜厚は、３０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該
透明被膜が前記塗布液から形成された樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス成分とからなることを特徴としている。
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
樹脂被覆金属酸化物粒子
樹脂被覆金属酸化物粒子としては前記したとおりである。
【００６２】
透明被膜中の樹脂被覆金属酸化物微粒子の含有量は固形分として０．２〜９０重量％、さらには０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。含有量が少なすぎると、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性向上、低屈折率、高屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合があり、多すぎてもマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
マトリックス成分
マトリックス成分は、前記有機樹脂系マトリックス形成成分に由来するものであり、詳細は前記したとおりである。
【００６３】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として１０〜９９．８重量％、さらには２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量が少なすぎると、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。含有量が多すぎると、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００６５】
本発明に係る透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜２０μｍ、さらには、７０ｎｍ〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
透明被膜の膜厚が薄すぎると、用途によっては膜強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。透明被膜の膜厚が厚すぎると、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００６７】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
【００６８】
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。防弦性を有する透明被膜付基材を製造する場合はロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００６９】
さらに、本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のプライマー膜、ハー
ドコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
樹脂被覆粒子(1)分散ゾルの調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(1)の調製
純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．８に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は６０００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は１２重量％であった。こ
のスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。これを１０５℃で２時間乾燥し、ついで７００℃で２時間焼成して、Ｐドープ酸化錫微粒子(1)粉末を調製した。
【００７１】
得られたＰドープ酸化錫微粒子(1)の平均一次粒子径は１５ｎｍ、平均二次粒子径は０
．４５μｍ、体積抵抗値は５０００Ω・ｃｍであった。
樹脂被覆
Ｐドープ酸化錫微粒子粉末２０１ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３７４ｇ、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシ
ッドホスフェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）１４．５ｇを、ガラスビーズ（０．４ｍｍ）１１３５ｇを入れたビーズミルに充填し、１７００ｒｐｍの回転数で1時間処理した後、ガラスビーズを分離し、ついでＰＧＭＥを加えて固形分濃度３０重
量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散ゾルを調製した。
【００７２】
樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００７３】
なお、安定性は下記の方法、評価基準により評価した。また平均粒子径は大塚電子製：レーザー粒径解析システム（ＰＡＲ-III）で測定した。
安定性評価
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散ゾルを透明性容器に充
填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００７４】
１週間以上粒子の沈降層が認められなかった。：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
透明被膜形成用塗布液(1)の調製
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散ゾル２３３．３ｇに、
グリコール系アクリレート樹脂としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学(株)製：ＮＫエステルＡ−４００）６ｇと、非グリコール系２官能アクリレート樹脂として１,６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤ
Ａ）３ｇと、非グリコール系６官能アクリレート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）２４ｇと、イソ
プロピルアルコール４０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇと光開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）１．５ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(1)を調
製した。
透明被膜付基材(F-1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１．６５全
光線透過率９０．０％、ヘーズ０．６％）にバーコーター法（バー＃１４）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付基材(F-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透
明被膜の表面抵抗を、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定し、結果を表１に示す。
【００７５】
また、全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示す。さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【００７６】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００７７】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
【００７８】
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性
透明被膜付基材(F-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１
００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×
[実施例２]
樹脂被覆粒子(2)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）７．３ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(2)分散ゾルを調製した。固形
分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(2)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐド
ープ酸化錫微粒子(2)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００８０】
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(2
)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００８１】
透明被膜付基材(F-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
【００８２】
[実施例３]
樹脂被覆粒子(3)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）２９．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(3)分散ゾルを調製した。
【００８３】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(3)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(3)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００８４】
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(3)分散液
を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００８５】
透明被膜付基材(F-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例４]
樹脂被覆粒子(4)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート１４．５ｇの代わりに、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（新
中村化学工業（株）製：ＮＫエステル７０２Ａ）１４．５ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(4)分散ゾルを調製した。
【００８６】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(4)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(4)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００８７】
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(4)分散ゾル２３３．３ｇに、
グリコール系アクリレート樹脂としてポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学(株)製：ＮＫエステルＡＰＧ−７００）６ｇと、非グリコール系２官能アクリレート樹脂としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）３ｇと、非グリコール系４官能アクリレート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ
）２４ｇと、イソプロピルアルコール４０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇと光開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）１．５ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
透明被膜付基材(F-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例５]
樹脂被覆粒子(5)分散ゾルの調製
実施例４において、被覆用樹脂２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル７０２Ａ）７．３ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(5)分散ゾルを調製した。
【００８８】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(5)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(5)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例４において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(5)分散ゾ
ルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
透明被膜付基材(F-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例６]
樹脂被覆粒子(6)分散ゾルの調製
実施例４において、被覆用樹脂２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル７０２Ａ）２９ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(6)分散ゾルを調製した。
【００８９】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(6)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(6)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例４において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(6)分散ゾ
ルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
透明被膜付基材(F-6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例７]
樹脂被覆粒子(7)分散ゾルの調製
実施例１において、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３７４ｇの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７４ｇを用い、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製：
ライトエステルＰ-2Ｍ）７．３ｇと、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレー
ト（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル７０２Ａ）７．３ｇとを混合して使用した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(7)分散ゾルを調
製した。
【００９０】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(7)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(7)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(7)分散ゾ
ルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。
透明被膜付基材(F-7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例８]
樹脂被覆粒子(8)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート１４．５ｇの代わりに２-アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社（株）製：ラ
イトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ）１４．５ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(8)分散ゾルを調製した。
【００９１】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(8)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(8)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(8)分散ゾ
ルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。
透明被膜付基材(F-8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例９]
樹脂被覆粒子(9)分散ゾルの調製
実施例１において、金属酸化物粒子としてアンチモンドープ酸化錫（ATO）微粒子（日
揮触媒化成（株）製：ＴＬ−９８ＦＤＡＲ、固形分２０重量％、平均粒子径８ｎｍ）を１０５℃で２時間乾燥し、ついで、２００℃で２時間加熱処理した。この時、平均一次粒子径は８ｎｍ、平均二次粒子径は０．２５μｍであった。
【００９２】
この加熱処理した粒子２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆アンチモンドープ酸化錫微粒子(9)分散ゾルを調製した。固形分濃度３０重量％の樹
脂被覆アンチモンドープ酸化錫微粒子(9)分散ゾルの安定性、樹脂被覆アンチモンドープ
酸化錫微粒子(9)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(9)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆アンチモンドープ酸化錫微粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(9)を調製した。
透明被膜付基材(F-9)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-9)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例１０]
樹脂被覆粒子(10)分散ゾルの調製
実施例１において、金属酸化物粒子としてスズドープ酸化インジウム（ＩTＯ）微粒子
（日揮触媒化成（株）製：ＥＬＣＯＭ ＴＬ−１３１、平均粒子径２０ｎｍ）を２００℃で２時間加熱処理した。この時、平均一次粒子径は２０ｎｍ、平均二次粒子径は０．８μｍであった。
【００９３】
この加熱処理した粒子２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆スズドープ酸化インジウム微粒子(10)分散ゾルを調製した。
【００９４】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆スズドープ酸化インジウム微粒子(10)分散ゾルの安定性、樹脂被覆スズドープ酸化インジウム微粒子(10)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(10)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆スズドープ酸化インジウム微粒子(10)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(10)を調製した。
透明被膜付基材(F-10)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-10)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【００９５】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例１１]
樹脂被覆粒子(11)分散ゾルの調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(2)の調製
純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．２に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は４８００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は１５重量％であった。こ
のスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。これを乾燥し、７００℃で２時間焼成して、Ｐドープ酸化錫微粒子(2)粉末を調製した
。
【００９６】
得られたＰドープ酸化錫微粒子(2)の平均一次粒子径は２５ｎｍ、平均二次粒子径は１
．２μｍ、体積抵抗値は４０００Ω・ｃｍであった。
【００９７】
Ｐドープ酸化錫微粒子(2)２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の
樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(11)分散ゾルを調製した。
【００９８】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(11)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(11)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(11)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(11)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(11)を調製した。
透明被膜付基材(F-11)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(11)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-11)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【００９９】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例１２] （原料金属酸化物粒子の種類：酸化チタン）
樹脂被覆粒子(12)分散ゾルの調製
酸化チタン微粒子(1)の調製
７３２ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶液
を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の水
和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液１６０００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペルオ
キソチタン酸水溶液を得た。ついで、オートクレーブにて、１５０℃で１０時間処理して酸化チタンコロイド粒子分散液を調製した。ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮した後、これを乾燥し、６００℃で２時間焼成して、酸化チタン微粒子(1)粉末を調製した。
【０１００】
酸化チタン微粒子(1)の平均一次粒子径は６０ｎｍ、平均二次粒子径は３．０μｍであ
った。
【０１０１】
酸化チタン微粒子(1)２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂
被覆酸化チタン微粒子(12)分散ゾルを調製した。
【０１０２】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(12)分散ゾルの安定性、樹脂被覆酸化チタン微粒子(12)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(12)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(12)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(12)を調製した。
透明被膜付基材(F-12)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(12)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-12)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【０１０３】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例１３]
樹脂被覆粒子(13)分散ゾルの調製
酸化ジルコニウム微粒子の調製
純水２４３２０オキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５５ｇを溶
解し、これにリンゴ酸２７ｇを添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３０ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
【０１０４】
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５０ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５００ｇを加え脱イオンした。
【０１０５】
このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。
【０１０６】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２ 時間熟成した。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【０１０７】
ついで、陰イオン交換樹脂（ 三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１００ｇを加えて
脱イオンを行い、ついで純水３７５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１６μＳ／ｃｍ 、ｐＨは３．９であった。
【０１０８】
ついで、上記熟成し、洗浄した分散液をＺrＯ2濃度１重量％に調整し、これに濃度２重量％ のリンゴ酸水溶液１３４０ｇを加え、超音波を１ 時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【０１０９】
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１００ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
【０１１０】
ついで、限外濾過膜にて濃縮した後、これを１０５℃で乾燥し、さらに２００℃で２時間加熱処理して、酸化ジルコニウム微粒子粉末を調製した。
【０１１１】
酸化ジルコニウム微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、平均二次粒子径は１．５μｍであった。
【０１１２】
酸化ジルコニウム微粒子２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(13)分散ゾルを調製した。
【０１１３】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(13)分散ゾルの安定性、樹脂被覆酸化チタン微粒子(13)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(13)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(13)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(13)を調製した。
透明被膜付基材(F-13)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(13)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-13)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【０１１４】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例１]
カップリング剤処理粒子(R1)分散ゾルの調製
実施例１と同様にして調製したＰドープ酸化錫微粒子粉末２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇ
を入れ1時間攪拌した後、陽イオン樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子水分散液（濃度
１０重量％）を得た。
【０１１５】
固形分濃度１０重量％のＰドープ酸化錫微粒子水分ゾル２０００ｇにカップリング剤として正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）（多摩化学製：エチルシリケート２８、ＳiＯ2成分２８．８重量％）２０．８ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子との重量比＝３／１００）とメタノール２０００ｇを入れ５０℃で１８時間攪拌した。
【０１１６】
ついで、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ
−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）７．４ｇを入れ、再び５０℃で１８時間攪拌して表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して固形分濃度３０重量％のシランカップリング剤で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(R1)分散ゾルを調製した。
【０１１７】
固形分濃度３０重量％のシランカップリング剤で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(R1)分散ゾルの安定性、Ｐドープ酸化錫微粒子(R1)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％のシランカップリング剤で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(R1)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
透明被膜付基材(RF-1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[比較例２]
樹脂被覆粒子(R2)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）１４．５ｇの代わりに非アクリル系樹脂ポリビニルピロリドン（関東化学製：K-30、平均分子量10000）１４．５ｇを混合
した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)分散ゾルを調製した。
【０１１８】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)分散ゾルの安定性、Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
透明被膜付基材(RF-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[比較例３]
樹脂被覆粒子(R3)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）１４．５ｇの代わりに非アクリル系樹脂ポリビニルアルコール（関東化学製：平均分子量10000）１４．５ｇを混合した以
外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R3)分散ゾルを調製した。
【０１１９】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R3)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R3)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R3)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
透明被膜付基材(RF-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【０１２０】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例４]
樹脂被覆粒子(R4)分散ゾルの調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(R1)の調製
実施例１において、８０℃で２時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成しなかった以外は同様にしてＰドープ酸化錫微粒子(R1)を調製した。
【０１２１】
得られたＰドープ酸化錫微粒子(R1)の平均一次粒子径は１５ｎｍ、平均二次粒子径は０．０３５μ、体積抵抗値は６０００Ω・ｃｍであった。
【０１２２】
ついで、Ｐドープ酸化錫微粒子(1)２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビー
カーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍ
ｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪
拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した
後、陽イオン樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子水分散液（濃度１０重量％）を得た。
【０１２３】
つぎに、Ｐドープ酸化錫微粒子水分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶媒置換した。この時固形分濃度は３５重量％であった。ついで、固形分濃度は３５重量％のＰドープ酸化錫微粒子ＰＧＭＥ分散液５７５ｇと、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製：ライトエス
テルＰ-2Ｍ）１４．５ｇを、ガラスビーズ（０．４ｍｍ）１１３５ｇを入れたビーズミルに充填し、１７００ｒｐｍの回転数で1時間処理した後、ガラスビーズを分離し、ついで
ＰＧＭＥを加えて固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R4)分散ゾルを調製した。
【０１２４】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R4)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R4)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R4)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
透明被膜付基材(RF-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[参考例１]
樹脂被覆粒子(S1)分散ゾルの調製
実施例１において、Ｐドープ酸化錫微粒子粉末、有機溶媒、被覆用樹脂に加えて開始剤として２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）１．４ｇとを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(S1)分散ゾルを調製した。
【０１２５】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(S1)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(S1)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(S1)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(S1)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(S1)を調製した。
透明被膜付基材(SF-1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(S1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(SF-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
【０１２６】
[比較例５]
樹脂被覆粒子(R5)分散ゾルの調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)の調製
実施例１１と同様にして、純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．２に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。
次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は６０００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は
１２重量％であった。このスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。ついで、これを８０℃で２時間乾燥して、Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)粉末を調製した。
【０１２７】
得られたＰドープ酸化錫微粒子(R2)の平均一次粒子径は２５ｎｍ、平均二次粒子径は０．１μｍ、体積抵抗値は５５００Ω・ｃｍであった。
【０１２８】
ついで、Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪
拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した
後、陽イオン樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子(R2)水分散液（濃度１０重量％）を得た。
【０１２９】
つぎに、Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)水分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶媒置換した。この時固形分濃度は３５重量％であった。ついで、固形分濃度は３５重量％のＰドープ酸化錫微粒子ＰＧＭＥ分散液５７５ｇと、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製：ライト
エステルＰ-2Ｍ）１４．５ｇを、ガラスビーズ（０．４ｍｍ）１１３５ｇを入れたビーズミルに充填し、１７００ｒｐｍの回転数で1時間処理した後、ガラスビーズを分離し、つ
いでＰＧＭＥを加えて固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R5)分散ゾルを調製した。
【０１３０】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R5)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R5)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R5)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R5)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。
透明被膜付基材(RF-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[比較例６]
樹脂被覆粒子(R6)分散ゾルの調製
酸化チタン微粒子(R1)の調製
７３２ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶液
を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の水
和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液１６０００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペルオ
キソチタン酸水溶液を得た。ついで、オートクレーブにて、１５０℃で１０時間処理して酸化チタンコロイト゛粒子分散液を調製した。ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮した後、これを８０℃で２時間乾燥して、酸化チタン微粒子(R1)粉末を調製した。
【０１３１】
酸化チタン微粒子(R1)の平均一次粒子径は６０ｎｍ、平均二次粒子径は０．２μｍであ
った。
【０１３２】
酸化チタン微粒子(R1)２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(R6)分散ゾルを調製した。
【０１３３】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(R6)分散ゾルの安定性、樹脂被覆酸化チタン微粒子(R6)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R6)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(R6)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R6)を調製した。
透明被膜付基材(RF-6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[比較例７]
樹脂被覆粒子(R7)分散ゾルの調製
酸化ジルコニウム微粒子(R1)の調製
純水２４３２０オキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５５ｇを溶
解し、これにリンゴ酸２７ｇを添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３０ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
【０１３４】
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５０ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５００ｇを加え脱イオンした。
【０１３５】
このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。
【０１３６】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２ 時間熟成した。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【０１３７】
ついで、陰イオン交換樹脂（ 三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１００ｇを加えて
脱イオンを行い、ついで純水３７５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１６μＳ／ｃｍ 、ｐＨは３．９であった。
【０１３８】
ついで、上記熟成し、洗浄した分散液をＺrＯ2濃度１重量％に調整し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４０ｇを加え、超音波を１ 時間照射してヒドロゲルの分散処
理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【０１３９】
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１００ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
【０１４０】
ついで、限外濾過膜にて濃縮した後、これを８０℃で２時間乾燥して、酸化ジルコニウム微粒子粉末(R1)を調製した。
【０１４１】
酸化ジルコニウム微粒子(R1)の平均一次粒子径は２０ｎｍ、平均二次粒子径は０．５μｍであった。
【０１４２】
酸化ジルコニウム微粒子２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散ゾルを調製した。
【０１４３】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散ゾルの安定性、樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R7)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R7)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R7)を調製した。
透明被膜付基材(RF-7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度でも分散性、安定性に優れた樹脂で被覆した金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法および該樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させると、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低い場合は粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となることがあった。
【０００４】
このため、粒子の分散性を向上させて凝集を防止したり、塗布液の安定性を向上させるために粒子をシランカップリング剤で表面処理して用いることが公知である。また、粒子にメカノケミカル法、グラフト重合法等で樹脂を被覆してマトリックス成分または分散媒との親和性を高めることが行われている。（特開平３−１６３１７２号公報（特許文献１）、特開平６−３３６５５８号公報（特許文献２）、特開平６−４９２５１号公報（特許文献３）、特開２０００−１４３２３０号公報（特許文献４））
さらに、特開平７−１１８１２３号公報（特許文献５）および特開２００３−６３９３２号公報（特許文献６）には樹脂で被覆した化粧料用粉体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１６３１７２号公報
【特許文献２】特開平６−３３６５５８号公報
【特許文献３】特開平６−４９２５１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３２３０号公報
【特許文献５】特開平７−１１８１２３号公報
【特許文献６】特開２００３−６３９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シランカップリング剤で表面処理した粒子は、シランカップリング剤処理の際に好適な分散媒（通常水および／またはアルコール）と、透明被膜形成用塗布液に用いる分散媒と異なることが多く、このため塗布液用の分散媒に溶媒置換する必要があった。また、塗布液に用いる分散媒によってはシランカップリング剤が脱離することがあり、このため粒子が凝集したり、塗布液の安定性が不充分となることがあった。
【０００７】
また、従来のメカノケミカル法、グラフト重合法等では、個々の粒子に均一に樹脂を被覆することが困難で、数個以上の凝集した粒子に樹脂が被覆され、得られた樹脂被覆粒子
では樹脂が塗布液の溶媒に溶解することがあり、このため得られる透明被膜は、透明性の低下、ヘーズの上昇、耐擦傷性の低下等の問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、加熱処理した金属酸化物粒子のケトン類有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂を添加し、ついで、メカノケミカル処理すると個々の粒子に均一に樹脂を被覆することができ、高濃度でも分散性、安定性に優れた樹脂被覆金属酸化物粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
[1]予め100〜800℃で加熱処理した平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、平均
二次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂からなる樹脂被覆材を添加し、ついで、メカノケミカル処理する樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[2]前記有機溶媒がエーテル類、エステル類、ケトン類から選ばれる1種以上である[1]の
樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[3]前記樹脂被覆材の固形分としての濃度（ＣR）と金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣMO）の濃度比（ＣR）／（ＣMO）が０．００５〜０．５の範囲にある[1]または[2]
の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[4]前記メカノケミカル処理時の金属酸化物粒子と樹脂被覆材とをあわせた全固形分濃度
が１〜５０重量％の範囲にある[1]〜[3]の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。[5]前記金属酸化物粒子が、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯおよびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳbまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎ
またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる1種以上である[1]〜[4]の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[6]前記樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある[1]〜[5]の
樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
[7]マトリックス形成成分と、[1]〜[6]の方法で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾ
ルと有機溶媒とを含んでなる透明被膜形成用塗布液。
[8]基材と、基材上に、[7]の透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥して形成された透明被膜とを有する透明被膜付基材。
[9]前記透明被膜が他の被膜とともに設けられている[8]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、予め加熱処理した、特定の平均粒子径にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、特定の樹脂被覆材を添加してメカノケミカル処理しているので、溶剤を用いた透明被膜形成用塗布液に凝集することなく安定に分散可能であり、高濃度にしても分散性、安定性に優れた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルが製造される。この樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液は、被覆樹脂と塗布液中のマトリックス形成成分とが結合性を有しており、このため透明性、ヘーズ、基材との密着性に優れるとともに膜強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜の形成の好適に用いることのできる透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材を提供することができる。なお、本発明のような有機溶媒中でのメカノケミカル処理は従来、全く知られておらず、かかるメカノケミカル処理で達成される上記効果も、当然知られていなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、先ず、樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法について説明する。
［樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法］
本発明に係る樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に特定の樹脂被覆剤を添加し、ついで、メカノケミカル処理する。
金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、従来、透明被膜に用いられる公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００１１】
具体的にはＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる1
種以上であることが好ましい。
【００１２】
金属酸化物粒子は透明被膜の用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防止膜に用いる金属酸化物粒子としては通常屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４０以下の金属酸化物粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した粒子等が挙げられる。内部に空洞を有するＳiＯ2粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は好適に採用することができる。
【００１３】
透明被膜をハードコート膜に用いる場合、金属酸化物粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系
微粒子等が挙げられる。
【００１４】
透明被膜が、高屈折率膜である場合、用いる金属酸化物粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）等が挙げられる。例えば、屈折率の高いＰＥＴ基材の場合は透明被膜と基材との屈折率を近似させるために屈折率の高い酸化チタン粒子等は好適に用いることができる。
【００１５】
透明被膜に導電性を付与する場合、金属酸化物粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、
アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる金属酸化物粒子は、後述するメカノケミカル処理する前に、予め加熱処理（すなわち乾燥および／または焼成）されている。加熱処理温度は１００〜８００℃、さらには１０５〜７５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
なお、金属酸化物粒子を調製する際に、すでに、前記温度範囲の加熱履歴のある場合は、別途、加熱処理を行う必要はない。また、前記温度範囲の加熱履歴があってもその後に水分散履歴のある場合は加熱処理することが好ましい。
【００１８】
本発明では、溶媒除去のための乾燥を行なった後、加熱処理することが好ましい。
【００１９】
かかる加熱処理によって、樹脂被覆量を高く、かつ均一にでき、その結果、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性を高めることが可能となる。
【００２０】
その理由は明確ではないものの、加熱処理によって、樹脂との反応を阻害する付着水が除去され、樹脂との反応を促進する活性なOHが生じるため、樹脂による粒子の均一な被覆が促進されるもののと考えられる。
【００２１】
加熱処理温度が低すぎると、付着水が残存する等のために金属酸化物粒子の表面が活性なためか、粒子と樹脂との結合が不充分となり、樹脂被覆量が不充分となる場合があり、
得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがある。
【００２２】
また加熱処理温度が高すぎても金属酸化物粒子が過度に凝集したり、金属酸化物粒子の種類によっては焼結し、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがある。
【００２３】
その結果、いずれも透明被膜形成用塗料の安定性が低下し、最終的に得られる透明被膜の透明性、ヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００２４】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が概ね５〜３００ｎｍとなるような平均粒子径の金属酸化物粒子を用いる。
【００２５】
金属酸化物粒子は、一次粒子のみからなるものであっても、複数の一次粒子からなる二次粒子であってもよい。具体的には、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子であり、二次粒子の場合、平均二次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属酸化物粒子（但し、平均一次粒子径を超えることはない）を用いる。
【００２６】
平均一次粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径が５ｎｍ超〜１０μｍ、好ましくは１０〜５μｍの範囲にある。
【００２７】
なお、二次粒子は一次粒子が凝集した粒子であっても、また一部結合して粒子成長した粒子であっても、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある樹脂被覆金属酸化物粒子が最終的に得られれば特に制限なく用いることができる。
【００２８】
本発明では、平均一次粒子径は粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。また、平均二次粒子径は、動的光散乱法「マイクロトラック粒度分布測定装置」によって求めることができる。
【００２９】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、過度に凝集した樹脂被覆金属酸化物粒子が得られ、透明被膜の透明性、強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となる。
【００３０】
平均一次粒子径が大きすぎると、最終的に得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が300nm以下のものを得ることが困難であり、また強力に粉砕しても結晶性の金属酸化
物粒子の場合結晶性が低下する場合がある。平均二次粒子径が大きすぎると金属酸化物粒子凝集体の塊砕あるいは結晶性金属酸化物粒子の粉砕効率が低下したり、粉砕が困難となる。その結果、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が大きくなり、樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがある。そして、これらの樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを用いた透明被膜形成用塗料の安定性が低下し、最終的に得られる透明被膜の透明性、ヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００３１】
なお、本発明では使用する金属酸化物粒子の平均二次粒子径が上記上限を越えて大きい場合は、従来公知の塊砕、粉砕方法で１０μｍ以下にして使用することができる。
【００３２】
樹脂被覆材
樹脂被覆材としては、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂が使用される。
【００３３】
アクリル系樹脂としては、アクリル酸、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、２-アクリロイロキシエチルコハク酸、２-アクリロイロキシエチルフタル酸、２-アクリロイロ
キシエチル２-ヒドロキシエチル-フタル酸、モノ２-アクリロイルオキシエチルアシッド
フォスフェート、ジ２-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート２-ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリセリンジ
グリシジルエーテル、２-ヒドロキシ-３フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、Ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテ
ルアクリレート、１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、２-チル２エチル１，３プロパンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、シ
クロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルアクリレート、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、２-ヒドロキシ、１-アクリロキシ、３-メタクリロキシプロパン、β-カルボキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマー、これらアクリル系モノマーのホモ重合体、アクリル系モノマーとスチレン、シリコン、ポリエステル等との共重合体が挙げられる。
【００３４】
メタクリル系樹脂としては、メタクリル酸、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、２-メタクリロイロキシエチルコハク酸、２-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、モノ
２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキ
シプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシ-３アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ジグリセリンポリグリシジルエーテルメタクレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルメタクレート等のメタク
リル系モノマー、これらメタクリル系モノマーのホモ重合体、メタクリル系モノマーとスチレン、シリコン、ポリエステル等との共重合物が挙げられる。さらに、ジ２-メタクリ
ロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ２-アクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェートなどの（メタ）アクリル基を含むリン酸エステル、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、エステルなどを使用することも可能である。
【００３５】
なお、これら樹脂被覆材が好ましい理由は明らかではないが、（メタ）アクリル系樹脂は親水性であるため、金属酸化物粒子表面に結合しやすく、特に、特に水酸基を有する場合、この水酸基が金属酸化物粒子表面への樹脂被覆材の結合を容易にしているものと推測される。
【００３６】
樹脂被覆材は、通常、モノマーであっても、ある程度重合したオリゴマーやダイマーであっても、さらに重合が進んだポリマーであってもよい。重合が進んでいなくとも、メカノケミカル処理や加熱処理によって、重合は進行する。
有機溶媒
有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができる。
【００３７】
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテル類；酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、前記エーテル類、エステル類、ケトン類は樹脂の被覆効率がよく、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子に凝集粒子が少なく、分散性に優れ、沈降も起きず安定であるので好ましい。
【００３９】
また、前記エーテル類、エステル類、ケトン類は透明被膜形成用塗布液の溶媒として用いた場合、塗工性が良く、外観異常が起こりにくいことから多用され、このため得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを塗布液用の溶媒に置換する必要が無いことから生産効率、経済性の点からも好ましい。
【００４０】
特にエーテル類はメカノケミカル処理において金属酸化物粒子が凝集しにくく、均一に樹脂被覆できるので好適に用いることができる。
【００４１】
混合比
メカノケミカル処理する際の樹脂被覆材の固形分としての濃度（ＣR）と金属酸化物粒
子の固形分としての濃度（ＣMO）の濃度比（ＣR）／（ＣMO）は０．００５〜０．５、さ
らには０．０１〜０．３の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
濃度比（ＣR）／（ＣMO）が小さすぎると、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾル
およびこれを用いた透明被膜形成用塗布液での分散性、安定性が不充分となり、さらに得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。濃度比（ＣR）／（ＣMO
）が大きすぎると、さらに分散性、安定性、透明被膜の透明性、ヘーズが向上することもなく、用いる金属酸化物粒子の屈折率あるいは導電性等の特性が充分発揮できない場合がある。
【００４３】
また、メカノケミカル処理時の金属酸化物粒子と樹脂被覆材との全固形分濃度が１〜５０重量％、さらには２〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。全固形分濃度が低すぎると、処理に長時間を要し、また全部の粒子を均一に処理することが困難となり、樹脂被覆が不均一になり、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルおよびこれを用いた透明被膜形成用塗布液での分散性、安定性が不充分となり、さらに得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。全固形分濃度が高すぎると、金属酸化物粒子の種類、溶媒、樹脂の種類によっては処理の進行に伴い急激に粘度が上昇したり、粒子が凝集することがあり、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルおよびこれを用いた透明被膜形成用塗布液での分散性、安定性が不充分となり、さらに得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。
メカノケミカル処理方法
本発明のメカノケミカル処理方法は、前記金属酸化物粒子、樹脂被覆材、比率および濃度を採用する以外は従来公知の方法を採用することができる。
【００４４】
例えば、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル等に有機溶媒、金属酸化物粒子および樹脂被覆材を所定量計量し、高速で撹拌する。メカノケミカル処理では、粒子径が大きい方が効率的に処理できるので、比較的に大きな二次粒子となっている方が望ましいが、この限りではない。
【００４５】
撹拌速度は使用する装置、方式等によって異なるが、あまりに低速であると、金属酸化物粒子が二次粒子の場合には塊砕あるいは粉砕が不充分となり、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の粒子径が大きすぎたり、樹脂被覆量が不足したり、粒子と樹脂との結合が不充分となるためか樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがあり、このような樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを用いた透明被膜形成用塗料の安定性が低下し、最終的に得られる透明被膜の透明性、ヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００４６】
なお、従来、上記のような方法で樹脂を被覆する際に重合開始剤を添加したり、紫外線照射、プラズマ照射することが行われるが、重合開始剤を添加したり、紫外線照射すると被覆用樹脂が粒子表面に積層して被覆しない場合や、被覆しても樹脂の重合、硬化が進みすぎるためか、後述する透明被膜形成用塗布液に用いた場合、マトリックス成分との結合が起きないために透明被膜の強度、耐擦傷性、耐擦傷性、基材との密着性が低下するため好ましくない。
【００４７】
このようにして得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
被覆層は少しで付着していれば良く、実質的に樹脂被覆前と後の金属酸化物粒子の平均粒子径は同じであってもよく、当然被覆後の平均粒子径は大きくなっていても良い。得られた粒子の平均粒子径が、上記範囲であれば、透明性やヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性が高く、所望の特性および用途の点で好適となる。
【００４９】
得られる樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの濃度は固形分として概ね１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％の範囲にある。
【００５０】
なお濃度が薄いと透明被膜形成用塗布液の濃度が低くなりすぎて厚膜の透明被膜を形成できない場合があり、厚膜にするために塗布、乾燥、硬化を繰り返し行う必要が生じ、濃度が高すぎると、ゾルの安定性が不充分になる傾向がある。本発明では、得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルは必要に応じて濃縮または希釈して用いることができる。
［透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と前記樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルと有機溶媒とを含んでなることを特徴としている。
樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾル
本発明の透明被膜形成用塗布液には前記した樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを用いる。樹脂被覆金属酸化物粒子の透明被膜形成用塗布液中の固形分としての濃度は０．１〜５０重量％、さらには０．２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲あればゾルが塗布液中にマトリックス成分とともに均一に分散できるとともに、粒子の特性も充分に発揮でき、目的とする透明被膜を形成できる。
【００５１】
なお、前記濃度が低すぎると、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合があり、高すぎても、マトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適に用いられる。
【００５２】
有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。熱可塑性樹脂の場合、マトリックス形成成分はそのままマトリックス成分となり、硬化性樹脂の場合、一般にマトリックス形成成分は未硬化（重合）のモノマーがマトリックス形成成分となり、硬化（重合）物がマトリックス成分となる。
【００５３】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５４】
本発明では、樹脂被覆金属酸化物粒子に用いた樹脂とマトリックス形成成分との結合性を有し、膜強度、耐擦傷性が向上することから有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的には水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の官能基を有する多官能(メ
タ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には２−ヒドロキシ−３−アクリロイロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールポログリシジルエーテルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、２アクロイロキシエチルコハク酸、２アクロイロキシエチルフタル酸およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００５５】
また、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の官
能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、２ブチル−２エチル−１，３プロパンジオールジグリシジルエーテルアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス形成成分の濃度が少なすぎると一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。マトリックス形成成分の
濃度が高すぎると、得られる透明被膜の厚さが不均一になる傾向がある。
有機溶媒
本発明に用いる有機溶媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記した樹脂被覆金属酸化物粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００５７】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５８】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。本発明では、樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造に好適に用いることのできる前記したエーテル類、エステル類、ケトン類が好ましい。これらエーテル類、エステル類、ケトン類を有機溶媒として用いると透明被膜形成用塗布液はマトリックス成分との相溶性に優れ、これを用いて得られる透明被膜は表面の均一性が高く、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等に優れている。
【００５９】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分と樹脂被覆金属酸化物粒子、あるいは表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子との合計濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記合計濃度が少なすぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。前記合計濃度が高すぎると得られる透明被膜の厚さが不均一になる場合がある。
重合開始剤
本発明では、上記樹脂被覆金属酸化物粒子、マトリックス形成成分とともに必要に応じて、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニル
フォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に制限されない。
【００６０】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、硬化性樹脂の場合は、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００６１】
形成される透明被膜の膜厚は、３０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該
透明被膜が前記塗布液から形成された樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス成分とからなることを特徴としている。
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
樹脂被覆金属酸化物粒子
樹脂被覆金属酸化物粒子としては前記したとおりである。
【００６２】
透明被膜中の樹脂被覆金属酸化物微粒子の含有量は固形分として０．２〜９０重量％、さらには０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。含有量が少なすぎると、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性向上、低屈折率、高屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合があり、多すぎてもマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
マトリックス成分
マトリックス成分は、前記有機樹脂系マトリックス形成成分に由来するものであり、詳細は前記したとおりである。
【００６３】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として１０〜９９．８重量％、さらには２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量が少なすぎると、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。含有量が多すぎると、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００６５】
本発明に係る透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜２０μｍ、さらには、７０ｎｍ〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
透明被膜の膜厚が薄すぎると、用途によっては膜強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。透明被膜の膜厚が厚すぎると、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００６７】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
【００６８】
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。防弦性を有する透明被膜付基材を製造する場合はロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００６９】
さらに、本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のプライマー膜、ハー
ドコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
樹脂被覆粒子(1)分散ゾルの調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(1)の調製
純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．８に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は６０００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は１２重量％であった。こ
のスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。これを１０５℃で２時間乾燥し、ついで７００℃で２時間焼成して、Ｐドープ酸化錫微粒子(1)粉末を調製した。
【００７１】
得られたＰドープ酸化錫微粒子(1)の平均一次粒子径は１５ｎｍ、平均二次粒子径は０
．４５μｍ、体積抵抗値は５０００Ω・ｃｍであった。
樹脂被覆
Ｐドープ酸化錫微粒子粉末２０１ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３７４ｇ、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシ
ッドホスフェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）１４．５ｇを、ガラスビーズ（０．４ｍｍ）１１３５ｇを入れたビーズミルに充填し、１７００ｒｐｍの回転数で1時間処理した後、ガラスビーズを分離し、ついでＰＧＭＥを加えて固形分濃度３０重
量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散ゾルを調製した。
【００７２】
樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００７３】
なお、安定性は下記の方法、評価基準により評価した。また平均粒子径は大塚電子製：レーザー粒径解析システム（ＰＡＲ-III）で測定した。
安定性評価
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散ゾルを透明性容器に充
填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００７４】
１週間以上粒子の沈降層が認められなかった。：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
透明被膜形成用塗布液(1)の調製
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(1)分散ゾル２３３．３ｇに、
グリコール系アクリレート樹脂としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学(株)製：ＮＫエステルＡ−４００）６ｇと、非グリコール系２官能アクリレート樹脂として１,６−ヘサンジオールジアクリレート（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤ
Ａ）３ｇと、非グリコール系６官能アクリレート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）２４ｇと、イソ
プロピルアルコール４０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇと光開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）１．５ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(1)を調
製した。
透明被膜付基材(F-1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１．６５全
光線透過率９０．０％、ヘーズ０．６％）にバーコーター法（バー＃１４）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付基材(F-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透
明被膜の表面抵抗を、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定し、結果を表１に示す。
【００７５】
また、全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示す。さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【００７６】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００７７】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
【００７８】
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性
透明被膜付基材(F-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１
００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×
[実施例２]
樹脂被覆粒子(2)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）７．３ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(2)分散ゾルを調製した。固形
分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(2)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐド
ープ酸化錫微粒子(2)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００８０】
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(2
)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００８１】
透明被膜付基材(F-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
【００８２】
[実施例３]
樹脂被覆粒子(3)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）２９．０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(3)分散ゾルを調製した。
【００８３】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(3)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(3)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００８４】
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(3)分散液
を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００８５】
透明被膜付基材(F-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例４]
樹脂被覆粒子(4)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート１４．５ｇの代わりに、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（新
中村化学工業（株）製：ＮＫエステル７０２Ａ）１４．５ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(4)分散ゾルを調製した。
【００８６】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(4)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(4)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
【００８７】
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(4)分散ゾル２３３．３ｇに、
グリコール系アクリレート樹脂としてポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学(株)製：ＮＫエステルＡＰＧ−７００）６ｇと、非グリコール系２官能アクリレート樹脂としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）３ｇと、非グリコール系４官能アクリレート樹脂としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートＤＰＥ-４Ａ
）２４ｇと、イソプロピルアルコール４０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇと光開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）１．５ｇとを混合して透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
透明被膜付基材(F-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例５]
樹脂被覆粒子(5)分散ゾルの調製
実施例４において、被覆用樹脂２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル７０２Ａ）７．３ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(5)分散ゾルを調製した。
【００８８】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(5)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(5)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例４において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(5)分散ゾ
ルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
透明被膜付基材(F-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例６]
樹脂被覆粒子(6)分散ゾルの調製
実施例４において、被覆用樹脂２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル７０２Ａ）２９ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(6)分散ゾルを調製した。
【００８９】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(6)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(6)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例４において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(6)分散ゾ
ルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
透明被膜付基材(F-6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例７]
樹脂被覆粒子(7)分散ゾルの調製
実施例１において、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３７４ｇの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７４ｇを用い、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製：
ライトエステルＰ-2Ｍ）７．３ｇと、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレー
ト（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル７０２Ａ）７．３ｇとを混合して使用した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(7)分散ゾルを調
製した。
【００９０】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(7)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(7)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(7)分散ゾ
ルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。
透明被膜付基材(F-7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例８]
樹脂被覆粒子(8)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート１４．５ｇの代わりに２-アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社（株）製：ラ
イトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ）１４．５ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(8)分散ゾルを調製した。
【００９１】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(8)分散ゾルの安定性、樹脂被
覆Ｐドープ酸化錫微粒子(8)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(8)分散ゾ
ルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。
透明被膜付基材(F-8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例９]
樹脂被覆粒子(9)分散ゾルの調製
実施例１において、金属酸化物粒子としてアンチモンドープ酸化錫（ATO）微粒子（日
揮触媒化成（株）製：ＴＬ−９８ＦＤＡＲ、固形分２０重量％、平均粒子径８ｎｍ）を１０５℃で２時間乾燥し、ついで、２００℃で２時間加熱処理した。この時、平均一次粒子径は８ｎｍ、平均二次粒子径は０．２５μｍであった。
【００９２】
この加熱処理した粒子２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆アンチモンドープ酸化錫微粒子(9)分散ゾルを調製した。固形分濃度３０重量％の樹
脂被覆アンチモンドープ酸化錫微粒子(9)分散ゾルの安定性、樹脂被覆アンチモンドープ
酸化錫微粒子(9)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(9)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆アンチモンドープ酸化錫微粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(9)を調製した。
透明被膜付基材(F-9)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(F-9)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の
全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[実施例１０]
樹脂被覆粒子(10)分散ゾルの調製
実施例１において、金属酸化物粒子としてスズドープ酸化インジウム（ＩTＯ）微粒子
（日揮触媒化成（株）製：ＥＬＣＯＭ ＴＬ−１３１、平均粒子径２０ｎｍ）を２００℃で２時間加熱処理した。この時、平均一次粒子径は２０ｎｍ、平均二次粒子径は０．８μｍであった。
【００９３】
この加熱処理した粒子２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆スズドープ酸化インジウム微粒子(10)分散ゾルを調製した。
【００９４】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆スズドープ酸化インジウム微粒子(10)分散ゾルの安定性、樹脂被覆スズドープ酸化インジウム微粒子(10)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(10)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆スズドープ酸化インジウム微粒子(10)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(10)を調製した。
透明被膜付基材(F-10)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-10)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【００９５】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例１１]
樹脂被覆粒子(11)分散ゾルの調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(2)の調製
純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．２に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は４８００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は１５重量％であった。こ
のスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。これを乾燥し、７００℃で２時間焼成して、Ｐドープ酸化錫微粒子(2)粉末を調製した
。
【００９６】
得られたＰドープ酸化錫微粒子(2)の平均一次粒子径は２５ｎｍ、平均二次粒子径は１
．２μｍ、体積抵抗値は４０００Ω・ｃｍであった。
【００９７】
Ｐドープ酸化錫微粒子(2)２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の
樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(11)分散ゾルを調製した。
【００９８】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(11)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(11)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(11)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(11)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(11)を調製した。
透明被膜付基材(F-11)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(11)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-11)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【００９９】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例１２] （原料金属酸化物粒子の種類：酸化チタン）
樹脂被覆粒子(12)分散ゾルの調製
酸化チタン微粒子(1)の調製
７３２ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶液
を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の水
和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液１６０００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペルオ
キソチタン酸水溶液を得た。ついで、オートクレーブにて、１５０℃で１０時間処理して酸化チタンコロイド粒子分散液を調製した。ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮した後、これを乾燥し、６００℃で２時間焼成して、酸化チタン微粒子(1)粉末を調製した。
【０１００】
酸化チタン微粒子(1)の平均一次粒子径は６０ｎｍ、平均二次粒子径は３．０μｍであ
った。
【０１０１】
酸化チタン微粒子(1)２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂
被覆酸化チタン微粒子(12)分散ゾルを調製した。
【０１０２】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(12)分散ゾルの安定性、樹脂被覆酸化チタン微粒子(12)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(12)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(12)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(12)を調製した。
透明被膜付基材(F-12)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(12)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-12)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【０１０３】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[実施例１３]
樹脂被覆粒子(13)分散ゾルの調製
酸化ジルコニウム微粒子の調製
純水２４３２０オキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５５ｇを溶
解し、これにリンゴ酸２７ｇを添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３０ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
【０１０４】
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５０ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５００ｇを加え脱イオンした。
【０１０５】
このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。
【０１０６】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２ 時間熟成した。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【０１０７】
ついで、陰イオン交換樹脂（ 三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１００ｇを加えて
脱イオンを行い、ついで純水３７５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１６μＳ／ｃｍ 、ｐＨは３．９であった。
【０１０８】
ついで、上記熟成し、洗浄した分散液をＺrＯ2濃度１重量％に調整し、これに濃度２重量％ のリンゴ酸水溶液１３４０ｇを加え、超音波を１ 時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【０１０９】
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１００ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
【０１１０】
ついで、限外濾過膜にて濃縮した後、これを１０５℃で乾燥し、さらに２００℃で２時間加熱処理して、酸化ジルコニウム微粒子粉末を調製した。
【０１１１】
酸化ジルコニウム微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、平均二次粒子径は１．５μｍであった。
【０１１２】
酸化ジルコニウム微粒子２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(13)分散ゾルを調製した。
【０１１３】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(13)分散ゾルの安定性、樹脂被覆酸化チタン微粒子(13)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(13)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(13)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(13)を調製した。
透明被膜付基材(F-13)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(13)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-13)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【０１１４】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例１]
カップリング剤処理粒子(R1)分散ゾルの調製
実施例１と同様にして調製したＰドープ酸化錫微粒子粉末２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇ
を入れ1時間攪拌した後、陽イオン樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子水分散液（濃度
１０重量％）を得た。
【０１１５】
固形分濃度１０重量％のＰドープ酸化錫微粒子水分ゾル２０００ｇにカップリング剤として正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）（多摩化学製：エチルシリケート２８、ＳiＯ2成分２８．８重量％）２０．８ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子との重量比＝３／１００）とメタノール２０００ｇを入れ５０℃で１８時間攪拌した。
【０１１６】
ついで、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ
−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）７．４ｇを入れ、再び５０℃で１８時間攪拌して表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して固形分濃度３０重量％のシランカップリング剤で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(R1)分散ゾルを調製した。
【０１１７】
固形分濃度３０重量％のシランカップリング剤で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(R1)分散ゾルの安定性、Ｐドープ酸化錫微粒子(R1)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％のシランカップリング剤で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子(R1)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
透明被膜付基材(RF-1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[比較例２]
樹脂被覆粒子(R2)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）１４．５ｇの代わりに非アクリル系樹脂ポリビニルピロリドン（関東化学製：K-30、平均分子量10000）１４．５ｇを混合
した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)分散ゾルを調製した。
【０１１８】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)分散ゾルの安定性、Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
透明被膜付基材(RF-2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[比較例３]
樹脂被覆粒子(R3)分散ゾルの調製
実施例１において、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフ
ェート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＰ-2Ｍ）１４．５ｇの代わりに非アクリル系樹脂ポリビニルアルコール（関東化学製：平均分子量10000）１４．５ｇを混合した以
外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R3)分散ゾルを調製した。
【０１１９】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R3)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R3)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R3)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
透明被膜付基材(RF-3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。
【０１２０】
得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
[比較例４]
樹脂被覆粒子(R4)分散ゾルの調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(R1)の調製
実施例１において、８０℃で２時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成しなかった以外は同様にしてＰドープ酸化錫微粒子(R1)を調製した。
【０１２１】
得られたＰドープ酸化錫微粒子(R1)の平均一次粒子径は１５ｎｍ、平均二次粒子径は０．０３５μ、体積抵抗値は６０００Ω・ｃｍであった。
【０１２２】
ついで、Ｐドープ酸化錫微粒子(1)２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビー
カーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍ
ｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪
拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した
後、陽イオン樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子水分散液（濃度１０重量％）を得た。
【０１２３】
つぎに、Ｐドープ酸化錫微粒子水分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶媒置換した。この時固形分濃度は３５重量％であった。ついで、固形分濃度は３５重量％のＰドープ酸化錫微粒子ＰＧＭＥ分散液５７５ｇと、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製：ライトエス
テルＰ-2Ｍ）１４．５ｇを、ガラスビーズ（０．４ｍｍ）１１３５ｇを入れたビーズミルに充填し、１７００ｒｐｍの回転数で1時間処理した後、ガラスビーズを分離し、ついで
ＰＧＭＥを加えて固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R4)分散ゾルを調製した。
【０１２４】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R4)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R4)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R4)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
透明被膜付基材(RF-4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[参考例１]
樹脂被覆粒子(S1)分散ゾルの調製
実施例１において、Ｐドープ酸化錫微粒子粉末、有機溶媒、被覆用樹脂に加えて開始剤として２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）１．４ｇとを混合した以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(S1)分散ゾルを調製した。
【０１２５】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(S1)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(S1)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(S1)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(S1)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(S1)を調製した。
透明被膜付基材(SF-1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(S1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(SF-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
【０１２６】
[比較例５]
樹脂被覆粒子(R5)分散ゾルの調製
Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)の調製
実施例１１と同様にして、純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．２に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。
次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は６０００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は
１２重量％であった。このスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。ついで、これを８０℃で２時間乾燥して、Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)粉末を調製した。
【０１２７】
得られたＰドープ酸化錫微粒子(R2)の平均一次粒子径は２５ｎｍ、平均二次粒子径は０．１μｍ、体積抵抗値は５５００Ω・ｃｍであった。
【０１２８】
ついで、Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪
拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した
後、陽イオン樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子(R2)水分散液（濃度１０重量％）を得た。
【０１２９】
つぎに、Ｐドープ酸化錫微粒子(R2)水分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶媒置換した。この時固形分濃度は３５重量％であった。ついで、固形分濃度は３５重量％のＰドープ酸化錫微粒子ＰＧＭＥ分散液５７５ｇと、被覆用樹脂としてジ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製：ライト
エステルＰ-2Ｍ）１４．５ｇを、ガラスビーズ（０．４ｍｍ）１１３５ｇを入れたビーズミルに充填し、１７００ｒｐｍの回転数で1時間処理した後、ガラスビーズを分離し、つ
いでＰＧＭＥを加えて固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R5)分散ゾルを調製した。
【０１３０】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R5)分散ゾルの安定性、樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R5)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R5)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆Ｐドープ酸化錫微粒子(R5)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。
透明被膜付基材(RF-5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[比較例６]
樹脂被覆粒子(R6)分散ゾルの調製
酸化チタン微粒子(R1)の調製
７３２ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶液
を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の水
和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液１６０００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペルオ
キソチタン酸水溶液を得た。ついで、オートクレーブにて、１５０℃で１０時間処理して酸化チタンコロイト゛粒子分散液を調製した。ついで、限外濾過膜にて洗浄し、濃縮した後、これを８０℃で２時間乾燥して、酸化チタン微粒子(R1)粉末を調製した。
【０１３１】
酸化チタン微粒子(R1)の平均一次粒子径は６０ｎｍ、平均二次粒子径は０．２μｍであ
った。
【０１３２】
酸化チタン微粒子(R1)２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(R6)分散ゾルを調製した。
【０１３３】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(R6)分散ゾルの安定性、樹脂被覆酸化チタン微粒子(R6)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R6)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化チタン微粒子(R6)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R6)を調製した。
透明被膜付基材(RF-6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。[比較例７]
樹脂被覆粒子(R7)分散ゾルの調製
酸化ジルコニウム微粒子(R1)の調製
純水２４３２０オキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５５ｇを溶
解し、これにリンゴ酸２７ｇを添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３０ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
【０１３４】
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５０ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５００ｇを加え脱イオンした。
【０１３５】
このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。
【０１３６】
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２ 時間熟成した。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【０１３７】
ついで、陰イオン交換樹脂（ 三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１００ｇを加えて
脱イオンを行い、ついで純水３７５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１６μＳ／ｃｍ 、ｐＨは３．９であった。
【０１３８】
ついで、上記熟成し、洗浄した分散液をＺrＯ2濃度１重量％に調整し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４０ｇを加え、超音波を１ 時間照射してヒドロゲルの分散処
理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【０１３９】
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１００ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
【０１４０】
ついで、限外濾過膜にて濃縮した後、これを８０℃で２時間乾燥して、酸化ジルコニウム微粒子粉末(R1)を調製した。
【０１４１】
酸化ジルコニウム微粒子(R1)の平均一次粒子径は２０ｎｍ、平均二次粒子径は０．５μｍであった。
【０１４２】
酸化ジルコニウム微粒子２０１ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散ゾルを調製した。
【０１４３】
固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散ゾルの安定性、樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R7)の平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R7)の調製
実施例１において、固形分濃度３０重量％の樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散ゾルを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R7)を調製した。
透明被膜付基材(RF-7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは４μｍであった。得られた透明被膜の全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を測定し、結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め100〜800℃で加熱処理した平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂からなる樹脂被覆材を添加し、ついで、メカノケミカル処理することを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒がエーテル類、エステル類、ケトン類から選ばれる1種以上であることを
特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂被覆材の固形分としての濃度（ＣR）と金属酸化物微粒子の固形分としての濃
度（ＣMO）の濃度比（ＣR）／（ＣMO）が０．００５〜０．５の範囲にあることを特徴と
する請求項１または２に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記メカノケミカル処理時の金属酸化物粒子と樹脂被覆材とをあわせた全固形分濃度が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯおよびこ
れらの複合酸化物、酸化錫、ＳbまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎ
またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化
物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項７】
マトリックス形成成分と請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルと有機溶媒とを含んでなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
基材と、基材上に該請求項７に記載の透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥して形成された透明被膜とを有することを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項９】
前記透明被膜が他の被膜とともに設けられていることを特徴とする請求項８に記載の透明被膜付基材。
【請求項１】
予め100〜800℃で加熱処理した平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂からなる樹脂被覆材を添加し、ついで、メカノケミカル処理することを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒がエーテル類、エステル類、ケトン類から選ばれる1種以上であることを
特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂被覆材の固形分としての濃度（ＣR）と金属酸化物微粒子の固形分としての濃
度（ＣMO）の濃度比（ＣR）／（ＣMO）が０．００５〜０．５の範囲にあることを特徴と
する請求項１または２に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記メカノケミカル処理時の金属酸化物粒子と樹脂被覆材とをあわせた全固形分濃度が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯおよびこ
れらの複合酸化物、酸化錫、ＳbまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎ
またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化
物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂被覆金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項７】
マトリックス形成成分と請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルと有機溶媒とを含んでなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
基材と、基材上に該請求項７に記載の透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥して形成された透明被膜とを有することを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項９】
前記透明被膜が他の被膜とともに設けられていることを特徴とする請求項８に記載の透明被膜付基材。
【公開番号】特開２０１０−７７４０９（Ｐ２０１０−７７４０９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３５０６（Ｐ２００９−１９３５０６）
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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