機能性樹脂組成物
【課題】感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基板密着性に優れた機能性樹脂組成物の開発に関し、リソグラフィー用レジスト原料として、透明性、エッチング耐性に優れるだけでなく、更に高感度、高解像度を有し、集積密度向上に対して技術的に好ましい機能性樹脂組成物の提供。
【解決手段】式（１）の化合物、４位をヒドロキシ基、アルコキシ基で置換されたスチレン系化合物、および酸素含有複素環エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物。
（１）
【解決手段】式（１）の化合物、４位をヒドロキシ基、アルコキシ基で置換されたスチレン系化合物、および酸素含有複素環エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物。
（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ（ドライ露光および液浸露光を含む）、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料や、Ｘ線、電子線、極端紫外光（ＥＵＶ）用化学増幅型レジスト、また光学特性や耐熱性などに優れた、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板などの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品として使用することができる機能性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられる機能性樹脂組成物は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、エッチング耐性、基板密着性、使用する光源に対する透明性などの特性をバランスよく備えている必要がある。光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の機能性樹脂組成物および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液として使用される。その中で主剤である機能性樹脂組成物が上記の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。
【０００３】
光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、化学増幅型レジストが使用されるが、その際、主剤である機能性樹脂組成物は、一般的にビニル化合物やアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。理由として、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有した繰り返し単位を複数、すなわち２種類以上の共重合体の機能性樹脂組成物にしてそれぞれ使用している。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、アダマンチルメタクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されており（特許文献２〜４）、その基本骨格は定まりつつある。
【０００４】
しかしながら、近年のリソグラフィプロセスは急速に微細化が進んでおり、特に、次世代リソグラフィ技術として注目されている、極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィや、電子線での直接描画については、線幅が細くなるにつれて解像度やラインエッジラフネスなどに対する要求が厳しくなってきた。
【０００５】
課題の解決のため、様々な化合物が検討されている。ＫｒＦレジストやＡｒＦレジストを改良したものの他に、例えば、ポリマー中に光酸発生剤をペンダント型に結合させた重合物を用いるフォトレジスト（非特許文献１）や、カリックスアレーン構造の化合物をフォトレジストの基材に使用したもの（非特許文献２）など、これまでにない化合物が提案されている。しかしながら、細線化に伴い、解像度や解像度、ラインエッジラフネスなどの諸性能の更なる向上が求められているのが実状である。
【０００６】
これらの事情から、感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基板密着性に優れた機能性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１８４３５２号公報
【特許文献２】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献３】特許第３０４２６１８号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ２０，５，７５１（２００７）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ２２，１，７３（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基板密着性に優れた機能性樹脂組成物の開発に関し、現在使用されているＫｒＦ乃至はＡｒＦエキシマレーザー、さらには電子線描画、Ｘ線、極端紫外光（ＥＵＶ：波長１３．５ｎｍ）リソグラフィ用レジスト原料として、透明性、エッチング耐性に優れるだけでなく、更に高感度、高解像度を有し、今後、益々進展する半導体基板回路の集積密度向上に対して技術的に好ましい機能性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物が、上記の目的に適合した化合物であり、さらにレジスト用樹脂組成物として好適であることを見出し本発明に到達した。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
【化２】
（２）
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は水素原子またはｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。）
【化３】
（３）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ９は同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ１は０〜２の整数を示す。）
【化４】
（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｎ２は１〜３の整数を示し、Ｒ１１はメチル基、エチル基、水酸基、ハロゲン基を示し、ｎ３は０〜２の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の脂環構造を有するアクリレート化合物は、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用である。また、本発明の機能性樹脂組成物は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料や、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたライン・アンド・スペースパターン
【図２】比較例１で得られたライン・アンド・スペースパターン
【図３】電流量とライン幅の関係
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物である。なお、本発明の機能性樹脂組成物が含む、式（１）〜式（４）の繰り返し単位は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。
【００１４】
式（１）の構造は、対応する（メタ）アクリレート化合物から誘導される。Ｒ２〜Ｒ４としては、炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ５として、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基が好ましく、特に炭素数５〜１０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基が好ましく、さらにシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタンが好ましい。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基で、Ｒ５がシクロペンタン環である、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−１−（メタ）アクリルロイルオキシ−シクロペンタン、Ｒ５がシクロヘキサン環である１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−１−（メタ）アクリルロイルオキシ−シクロヘキサン、Ｒ５がアダマンタン環である２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−２−（メタ）アクリルロイルオキシ−アダマンタンなどから誘導される構造が好ましい。また、式（１）の構造は単独または異なる構造を２つ以上含んで用いても良い。
【００１５】
特に、式（１）の構造は、通常フォトレジスト用の構造単位として用いられる２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどの（メタ）アクリレートから誘導される構造と比較して、フォトレジストとして感度や解像度、ラインエッジラフネスなどがより良好な効果が得られる。
【００１６】
式（２）の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンなどから誘導される。Ｒ６としては、水素又はメチル基が好ましく、特に水素が好ましい。Ｒ７としては、水素、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、特に水素、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。式（２）の構造は単独または異なる構造を２つ以上含んで用いても良い。
【００１７】
式（３）の構造は、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、７または８−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、９−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−２−オキサ−６−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−８−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルなどから誘導される。Ｒ８としては、水素又はメチル基が好ましい。Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）又はオキサ（−Ｏ−)が好ましい。Ｒ９としては、同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシド基が好ましく、特にニトリル基、炭素数が１〜４のカルボン酸アルキル基が好ましい。また、ｎ１は０〜２の整数が好ましく、特に０であることが好ましい。
構造によって感度やドライエッチング耐性、基板密着性などの特徴が異なるので、目的に応じて式（３）の構造を選択してよい。また、式（３）の構造は単独または異なる構造を２つ以上含んで用いても良い。
【００１８】
式（４）の構造は、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシバレロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシメバロラクトンなどから誘導される。Ｒ１０としては水素又はメチル基が好ましい。ｎ２としては１〜３までの整数が好ましく、特に１が好ましい。Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、水酸基又はハロゲン基が好ましい。ｎ３としては、０〜２までの整数が好ましく、特に０が好ましい。
式（４）の構造は単独または異なる構造を２つ以上含んで用いても良い。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、式（１）〜式（４）を構成する化合物を共重合によって製造することができる。重合においては、一般的には、式（１）〜式（４）が誘導されるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の（メタ）アクリル系共重合体の重合においては、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの触媒を利用したイオン重合など公知の方法で実施することができる。
【００２０】
これら式（１）〜式（４）の繰り返し単位の共重合比は、式（１）の構造は１〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％、式（２）の構造は、１〜８０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５％、式（３）および式（４）の共重合比は合わせて、１〜６０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【００２１】
本発明の機能性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。また、機能性樹脂組成物のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。本発明において、機能性樹脂組成物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明の機能性樹脂組成物は、上記の機能性樹脂組成物用高分子化合物と光酸発生剤とを溶剤の中に含んでいる。通常使用される樹脂溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、樹脂１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００２４】
遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザーやＥＵＶ、電子線に対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオルブチレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。
【００２５】
露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００２６】
さらに、本発明の機能性樹脂組成物でも、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述により調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、機能性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００２８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜１２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００２９】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００３０】
本発明の機能性樹脂組成物は、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３２】
合成例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器を備えた３ッ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで置換したあと、２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−２−メタクリロイルオキシ−アダマンタン５．５２ｇ、ｐ−ヒドロキシスチレン１．００ｇ、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２．８１ｇ、２，２‘−アゾイソブチロニトリル０．３７ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬを仕込んだ（仕込みモル比は、２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−２−メタクリロイルオキシ−アダマンタン：−ヒドロキシスチレン：β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン＝４０：２０：４０）。フラスコをオイルバスに浸し、窒素雰囲気下、反応温度を５９℃に保持し１６時間重合させた。重合後、反応溶液を３２０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下４０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂４．９５ｇであった。この樹脂を、樹脂１とした。
【００３３】
合成例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器を備えた３ッ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで置換したあと、２−エチル−２−メタクリロイルオキシ−アダマンタン４．６８ｇ、ｐ−ヒドロキシスチレン１．１３ｇ、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．２１ｇ、２，２‘−アゾイソブチロニトリル０．４２ｇ、テトラヒドロフラン９０ｍＬを仕込んだ（仕込みモル比は、２−エチル−２−メタクリロイルオキシ−アダマンタン：−ヒドロキシスチレン：β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン＝４０：２０：４０）。フラスコをオイルバスに浸し、窒素雰囲気下、反応温度を５９℃に保持し１６時間重合させた。重合後、反応溶液を３２０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下４０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、４．５０ｇであった。
【００３４】
合成例で得られた樹脂１と２について、１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、樹脂濃度５．９重量％のフォトレジスト１と２を調製した。
【００３５】
実施例１
シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ−２９）を塗布した後、フォトレジスト１をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．１μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃で６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−７７００）を用いて加速電圧７５ｋＶにて１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの電子線を、電流量４〜５０μＣ／ｃｍ−２の範囲で照射した。照射後、８０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。図１に、電流量３０μＣ／ｃｍ−２のときのライン・アンド・スペースパターンを例示する。
【００３６】
比較例１
フォトレジスト１の代わりにフォトレジスト２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施した。図２に、電流量３０μＣ／ｃｍ−２のときのライン・アンド・スペースパターンを例示する。
【００３７】
図３に、電流量を変化させたときのラインの線幅とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をプロットしたグラフを示す。実施例１と比較例１を比較すると、同一電流量で、実施例１のほうが比較例１より解像度が高く、また１００ｎｍからのずれも小さかった。ＬＥＲも全体的に実施例１のほうが比較例１より良好だった。電流量が変化したときの線幅のブレや、ＬＥＲのブレも、実施例１のほうが比較例１より小さく、レジストとして安定していることがわかった。
【００３８】
以上の結果を踏まえ、本発明の構造を有する機能性樹脂組成物は、解像性能が高くまたレジストとして安定していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ（ドライ露光および液浸露光を含む）、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料や、Ｘ線、電子線、極端紫外光（ＥＵＶ）用化学増幅型レジスト、また光学特性や耐熱性などに優れた、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板などの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品として使用することができる機能性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられる機能性樹脂組成物は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、エッチング耐性、基板密着性、使用する光源に対する透明性などの特性をバランスよく備えている必要がある。光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の機能性樹脂組成物および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液として使用される。その中で主剤である機能性樹脂組成物が上記の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。
【０００３】
光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、化学増幅型レジストが使用されるが、その際、主剤である機能性樹脂組成物は、一般的にビニル化合物やアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。理由として、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有した繰り返し単位を複数、すなわち２種類以上の共重合体の機能性樹脂組成物にしてそれぞれ使用している。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、アダマンチルメタクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されており（特許文献２〜４）、その基本骨格は定まりつつある。
【０００４】
しかしながら、近年のリソグラフィプロセスは急速に微細化が進んでおり、特に、次世代リソグラフィ技術として注目されている、極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィや、電子線での直接描画については、線幅が細くなるにつれて解像度やラインエッジラフネスなどに対する要求が厳しくなってきた。
【０００５】
課題の解決のため、様々な化合物が検討されている。ＫｒＦレジストやＡｒＦレジストを改良したものの他に、例えば、ポリマー中に光酸発生剤をペンダント型に結合させた重合物を用いるフォトレジスト（非特許文献１）や、カリックスアレーン構造の化合物をフォトレジストの基材に使用したもの（非特許文献２）など、これまでにない化合物が提案されている。しかしながら、細線化に伴い、解像度や解像度、ラインエッジラフネスなどの諸性能の更なる向上が求められているのが実状である。
【０００６】
これらの事情から、感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基板密着性に優れた機能性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１８４３５２号公報
【特許文献２】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献３】特許第３０４２６１８号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ２０，５，７５１（２００７）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ２２，１，７３（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基板密着性に優れた機能性樹脂組成物の開発に関し、現在使用されているＫｒＦ乃至はＡｒＦエキシマレーザー、さらには電子線描画、Ｘ線、極端紫外光（ＥＵＶ：波長１３．５ｎｍ）リソグラフィ用レジスト原料として、透明性、エッチング耐性に優れるだけでなく、更に高感度、高解像度を有し、今後、益々進展する半導体基板回路の集積密度向上に対して技術的に好ましい機能性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物が、上記の目的に適合した化合物であり、さらにレジスト用樹脂組成物として好適であることを見出し本発明に到達した。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
【化２】
（２）
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は水素原子またはｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。）
【化３】
（３）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ９は同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ１は０〜２の整数を示す。）
【化４】
（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｎ２は１〜３の整数を示し、Ｒ１１はメチル基、エチル基、水酸基、ハロゲン基を示し、ｎ３は０〜２の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の脂環構造を有するアクリレート化合物は、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用である。また、本発明の機能性樹脂組成物は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料や、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたライン・アンド・スペースパターン
【図２】比較例１で得られたライン・アンド・スペースパターン
【図３】電流量とライン幅の関係
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物である。なお、本発明の機能性樹脂組成物が含む、式（１）〜式（４）の繰り返し単位は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。
【００１４】
式（１）の構造は、対応する（メタ）アクリレート化合物から誘導される。Ｒ２〜Ｒ４としては、炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ５として、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基が好ましく、特に炭素数５〜１０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基が好ましく、さらにシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタンが好ましい。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基で、Ｒ５がシクロペンタン環である、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−１−（メタ）アクリルロイルオキシ−シクロペンタン、Ｒ５がシクロヘキサン環である１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−１−（メタ）アクリルロイルオキシ−シクロヘキサン、Ｒ５がアダマンタン環である２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−２−（メタ）アクリルロイルオキシ−アダマンタンなどから誘導される構造が好ましい。また、式（１）の構造は単独または異なる構造を２つ以上含んで用いても良い。
【００１５】
特に、式（１）の構造は、通常フォトレジスト用の構造単位として用いられる２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどの（メタ）アクリレートから誘導される構造と比較して、フォトレジストとして感度や解像度、ラインエッジラフネスなどがより良好な効果が得られる。
【００１６】
式（２）の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンなどから誘導される。Ｒ６としては、水素又はメチル基が好ましく、特に水素が好ましい。Ｒ７としては、水素、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、特に水素、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。式（２）の構造は単独または異なる構造を２つ以上含んで用いても良い。
【００１７】
式（３）の構造は、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、７または８−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、９−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−２−オキサ−６−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−８−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルなどから誘導される。Ｒ８としては、水素又はメチル基が好ましい。Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）又はオキサ（−Ｏ−)が好ましい。Ｒ９としては、同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシド基が好ましく、特にニトリル基、炭素数が１〜４のカルボン酸アルキル基が好ましい。また、ｎ１は０〜２の整数が好ましく、特に０であることが好ましい。
構造によって感度やドライエッチング耐性、基板密着性などの特徴が異なるので、目的に応じて式（３）の構造を選択してよい。また、式（３）の構造は単独または異なる構造を２つ以上含んで用いても良い。
【００１８】
式（４）の構造は、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシバレロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシメバロラクトンなどから誘導される。Ｒ１０としては水素又はメチル基が好ましい。ｎ２としては１〜３までの整数が好ましく、特に１が好ましい。Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、水酸基又はハロゲン基が好ましい。ｎ３としては、０〜２までの整数が好ましく、特に０が好ましい。
式（４）の構造は単独または異なる構造を２つ以上含んで用いても良い。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、式（１）〜式（４）を構成する化合物を共重合によって製造することができる。重合においては、一般的には、式（１）〜式（４）が誘導されるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の（メタ）アクリル系共重合体の重合においては、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの触媒を利用したイオン重合など公知の方法で実施することができる。
【００２０】
これら式（１）〜式（４）の繰り返し単位の共重合比は、式（１）の構造は１〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％、式（２）の構造は、１〜８０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５％、式（３）および式（４）の共重合比は合わせて、１〜６０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【００２１】
本発明の機能性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。また、機能性樹脂組成物のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。本発明において、機能性樹脂組成物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明の機能性樹脂組成物は、上記の機能性樹脂組成物用高分子化合物と光酸発生剤とを溶剤の中に含んでいる。通常使用される樹脂溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、樹脂１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００２４】
遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザーやＥＵＶ、電子線に対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオルブチレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。
【００２５】
露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００２６】
さらに、本発明の機能性樹脂組成物でも、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述により調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、機能性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００２８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜１２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００２９】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００３０】
本発明の機能性樹脂組成物は、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３２】
合成例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器を備えた３ッ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで置換したあと、２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−２−メタクリロイルオキシ−アダマンタン５．５２ｇ、ｐ−ヒドロキシスチレン１．００ｇ、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２．８１ｇ、２，２‘−アゾイソブチロニトリル０．３７ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬを仕込んだ（仕込みモル比は、２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレン）−２−メタクリロイルオキシ−アダマンタン：−ヒドロキシスチレン：β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン＝４０：２０：４０）。フラスコをオイルバスに浸し、窒素雰囲気下、反応温度を５９℃に保持し１６時間重合させた。重合後、反応溶液を３２０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下４０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂４．９５ｇであった。この樹脂を、樹脂１とした。
【００３３】
合成例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器を備えた３ッ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで置換したあと、２−エチル−２−メタクリロイルオキシ−アダマンタン４．６８ｇ、ｐ−ヒドロキシスチレン１．１３ｇ、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．２１ｇ、２，２‘−アゾイソブチロニトリル０．４２ｇ、テトラヒドロフラン９０ｍＬを仕込んだ（仕込みモル比は、２−エチル−２−メタクリロイルオキシ−アダマンタン：−ヒドロキシスチレン：β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン＝４０：２０：４０）。フラスコをオイルバスに浸し、窒素雰囲気下、反応温度を５９℃に保持し１６時間重合させた。重合後、反応溶液を３２０ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下４０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、４．５０ｇであった。
【００３４】
合成例で得られた樹脂１と２について、１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、樹脂濃度５．９重量％のフォトレジスト１と２を調製した。
【００３５】
実施例１
シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ−２９）を塗布した後、フォトレジスト１をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．１μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃で６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−７７００）を用いて加速電圧７５ｋＶにて１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの電子線を、電流量４〜５０μＣ／ｃｍ−２の範囲で照射した。照射後、８０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。図１に、電流量３０μＣ／ｃｍ−２のときのライン・アンド・スペースパターンを例示する。
【００３６】
比較例１
フォトレジスト１の代わりにフォトレジスト２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施した。図２に、電流量３０μＣ／ｃｍ−２のときのライン・アンド・スペースパターンを例示する。
【００３７】
図３に、電流量を変化させたときのラインの線幅とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をプロットしたグラフを示す。実施例１と比較例１を比較すると、同一電流量で、実施例１のほうが比較例１より解像度が高く、また１００ｎｍからのずれも小さかった。ＬＥＲも全体的に実施例１のほうが比較例１より良好だった。電流量が変化したときの線幅のブレや、ＬＥＲのブレも、実施例１のほうが比較例１より小さく、レジストとして安定していることがわかった。
【００３８】
以上の結果を踏まえ、本発明の構造を有する機能性樹脂組成物は、解像性能が高くまたレジストとして安定していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
【化２】
（２）
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基またはｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。）
【化３】
（３）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ９は同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ１は０〜２の整数を示す。）
【化４】
（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｎ２は１〜３の整数を示し、Ｒ１１はメチル基、エチル基、水酸基またはハロゲン基を示し、ｎ３は０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）のＲ２〜Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５が炭素数５〜１０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基であることを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）のＲ２〜Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がシクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン環の中から選ばれる構造を有することを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項４】
式（２）のＲ７が水素、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基の中から選ばれる置換基を有することを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項５】
式（３）のＲ９がニトリル基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシド基の中から選ばれる置換基を有することを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項６】
式（３）のＲ９が同一または異なって、ニトリル基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基の中から選ばれる置換基を有することを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項７】
式（３）のｎ１が０であることを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項８】
式（４）のｎ２が１であることを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項９】
式（４）のｎ３が０であることを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項１０】
式（１）の共重合比が１０〜６０モル％、式（２）の共重合比が５〜３０モル％、式（３）および式（４）の共重合比が合わせて２５〜６０モル％となる請求項１〜９に記載の機能性樹脂組成物。
【請求項１１】
レジスト用樹脂である請求項１〜１０に記載の機能性樹脂組成物。
【請求項１】
式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で表される構造を繰り返し単位に含む機能性樹脂組成物。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数５〜２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
【化２】
（２）
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基またはｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。）
【化３】
（３）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ９は同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ１は０〜２の整数を示す。）
【化４】
（４）
（式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｎ２は１〜３の整数を示し、Ｒ１１はメチル基、エチル基、水酸基またはハロゲン基を示し、ｎ３は０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）のＲ２〜Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５が炭素数５〜１０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基であることを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）のＲ２〜Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がシクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン環の中から選ばれる構造を有することを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項４】
式（２）のＲ７が水素、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基の中から選ばれる置換基を有することを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項５】
式（３）のＲ９がニトリル基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシド基の中から選ばれる置換基を有することを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項６】
式（３）のＲ９が同一または異なって、ニトリル基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基の中から選ばれる置換基を有することを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項７】
式（３）のｎ１が０であることを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項８】
式（４）のｎ２が１であることを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項９】
式（４）のｎ３が０であることを特徴とする請求項１記載の機能性樹脂組成物。
【請求項１０】
式（１）の共重合比が１０〜６０モル％、式（２）の共重合比が５〜３０モル％、式（３）および式（４）の共重合比が合わせて２５〜６０モル％となる請求項１〜９に記載の機能性樹脂組成物。
【請求項１１】
レジスト用樹脂である請求項１〜１０に記載の機能性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６２６９０（Ｐ２０１１−１６２６９０Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０３８（Ｐ２０１０−２８０３８）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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